除去剤およびその除去方法
【課題】ヒ素、カドミウム、鉛、クロムなどの有害な重金属を低コストで簡便に、且つ効率よく除去することができる新規の除去剤およびその除去方法を提供する。
【解決手段】重金属を除去するための除去剤であって、非晶質Ｔｉ（IV）および非晶質Ｆｅ（III）を含む非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物を含有するか、または、硝酸鉄（III）および塩化チタン（IV）の水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和して得られる沈殿物を含有する除去剤である。
【解決手段】重金属を除去するための除去剤であって、非晶質Ｔｉ（IV）および非晶質Ｆｅ（III）を含む非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物を含有するか、または、硝酸鉄（III）および塩化チタン（IV）の水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和して得られる沈殿物を含有する除去剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）などの重金属を除去するための除去剤およびその除去方法に関するものである。本発明の除去剤は、重金属に汚染された水（地表水、地下水、廃水など）や土壌などの汚染物質を処理するのに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
鉱山や工場などから排出される重金属は、土壌や地下水を汚染するほか、人体に取り込まれて重篤な障害をもたらすことが知られている。また、重金属は、温泉の混入や地質からの溶出などの自然現象によっても地下水などに容易に混入するため、特に、発展途上国では重金属による地下水汚染が深刻な問題となっている。このうち、ヒ素はその高い毒性から、環境省による水質汚濁防止法の排水基準（ｐＨ５．８〜８．６）では１００μｇ／Ｌ以下に定められている。ＷＨＯでは更に厳しく、飲料水基準値１０μｇ／Ｌ以下に定められている。カドミウムおよび鉛も、ヒ素と同様、ＷＨＯの飲料水基準値１０μｇ／Ｌ以下に定められている。また、Ｃｒの飲料水基準値は５０μｇ／Ｌ以下である。
【０００３】
重金属の除去方法としては、例えば、沈殿分離法（共沈法）、吸着法などが知られている。このうち沈殿分離法は、重金属によって汚染された水中に水酸化鉄を添加し、重金属を鉄と共に共沈させる方法である。しかし、沈殿分離法による重金属の除去効率は低い。
【０００４】
具体的にヒ素を例に挙げて説明する。環境水に含まれるヒ素は、８０％以上が無機態ヒ素化合物であり、有機態ヒ素化合物より強い毒性を有している。無機態ヒ素はヒ酸［Ａｓ（V）］と亜ヒ酸［Ａｓ（III）］の二つの形態で存在し、亜ヒ酸Ａｓ（III）はヒ酸Ａｓ（V）に比べて毒性が数倍程度強く、可溶性も高い。地表水のような酸化条件下では、Ａｓ（V）が優占化学種（Ｈ３ＡｓＯ４、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−）であるのに対し、地下水などでは酸化還元電位が低下して還元状態になるため、Ａｓ（III）の形態（Ｈ３ＡｓＯ３、Ｈ２ＡｓＯ３−、ＨＡｓＯ３２−）として存在することが多い。Ａｓ（III）は、中性域〜酸性域でＨ３ＡｓＯ３分子として存在するため、水からの除去が困難であるといわれている。実際のところ、沈殿分離法におけるＡｓ（III）の共沈効率はＡｓ（V）に比べて低く、Ａｓ（III）をＡｓ（V）に酸化して除去する必要があり、沈殿分離法によるヒ素の除去効率は低い。
【０００５】
更に、沈殿分離法では、処理後に発生するスラッジの処分が問題となっている。そこで、吸着法による重金属除去が検討されているが、吸着剤として用いられる活性アルミナや活性炭などの重金属吸着能は低く、実用的でない。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明者は、新規な重金属吸着剤として、安価で簡便に製造可能な非晶質水酸化鉄（III）を開示している。具体的には、特許文献１にＳｅ（セレン）の除去方法を開示し、特許文献２にヒ素、カドミウム、鉛などの重金属を除去する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８３０８７８号公報
【特許文献２】特開２００６−２１８３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、有害な重金属を低コストで簡便に、且つ効率よく吸着し、除去することができる新規な除去剤およびその除去方法を提供することにある。好ましくは、特にＡｓ（III）の吸着能に優れており、Ａｓ（III）およびＡｓ（V）の両方を同時に効率よく除去し得る新規な吸着剤およびその除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明の除去剤は、重金属を除去するための除去剤であって、非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物を含有するか；または、硝酸鉄（III）若しくは塩化鉄（III）とおよび塩化チタン（IV）との混合水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和して得られる沈殿物を含有するところに要旨を有している。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態では、Ｔｉ：Ｆｅのモル比は、１：１〜１：５の範囲である。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態では、上記重金属は、ヒ素、カドミウム、鉛、およびクロムよりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１２】
また、上記課題を解決することのできた本発明の除去方法は、重金属に汚染された汚染物質から重金属を除去する方法であって、上記の除去剤を汚染物質と接触させるところに要旨を有している。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、上記汚染物質は汚染水または汚染土壌である。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、上記汚染物質はヒ素またはクロムであり、ｐＨ３〜１０下で上記の除去剤を汚染物質と接触させるものである。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態では、上記汚染物質は鉛であり、ｐＨ４〜６．５下で上記の除去剤を汚染物質と接触させるものである。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、上記汚染物質はカドミウムであり、ｐＨ４〜８下で上記の除去剤を汚染物質と接触させるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の除去剤は、安価で簡便に製造することができる上に、重金属の種類にかかわらず、高い吸着除去能を有している。よって、本発明の除去剤は、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒなどに対する重金属除去剤として好適に用いられる。特に本発明の除去剤は、これまで除去が困難であったＡｓ（III）に対する吸着能に極めて優れており、Ａｓ（III）およびＡｓ（V）の両方を同時に効率よく除去することができる。本発明の除去剤を用いれば、有害な重金属を低コストで簡便、安全で且つ効率的に除去することができる。従って、本発明は、重金属で汚染された汚染水や汚染土壌などの汚染物質を浄化できる技術として、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１におけるＸ線回折の結果を示す図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例２における濾液中のＴｉ濃度とｐＨとの関係を示すグラフであり、図２（ｂ）は、実施例２における濾液中のＦｅ濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図３】図３（ａ）は、実施例３におけるＮａＣｌ中のＦｅ濃度を示すグラフであり、図３（ｂ）は、実施例３におけるＮａＣｌ中のＴｉ濃度を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例４におけるＡｓ（III）およびＡｓ（V）の残存量の結果を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）は、実施例６におけるｐＨとＡｓ（III）吸着量との関係を示すグラフであり、図５（ｂ）は、実施例６におけるｐＨとＡｓ（V）吸着量との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例８におけるＣｄ濃度（初期濃度）とＣｄ吸着量との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例９におけるＰｂ濃度（初期濃度）とＰｂ吸着量との関係を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）は、実施例１０におけるｐＨとＣｒ（VI）吸着量との関係を示すグラフであり、図８（ｂ）は、実施例１０におけるｐＨとＣｒ（III）吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、非晶質水酸化鉄（III）を含有する重金属除去剤の改良技術に関するものである。本発明の重金属除去剤は、非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物（Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物）を含有している点で、非晶質水酸化鉄（III）のみを含有する、前述した特許文献１および２に記載の除去剤（Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物）と相違している。
【００２０】
以下では説明の便宜上、本発明のようにＴｉとＦｅの両方を含む除去剤を「非晶質Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物」または「Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物」などと呼び、これに対し、特許文献１および２のようにＦｅのみを含みＴｉを含まない重金属除去剤を「非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物」または「Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物」などと呼び、両者を区別する場合がある。
【００２１】
また、本明細書において「重金属」とは、密度が約４．０ｇ／ｃｍ３以上のものを意味し、おおむね、長周期型周期表の１１〜１５族の金属元素を対象とする。具体的には、Ａｓ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の除去剤を用いれば、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒなどの重金属に対し、Ｆｅの非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物と同等またはそれ以上に優れた吸着除去作用が得られる。特に本発明の除去剤は、ヒ素の吸着除去作用に格段に優れており、このような顕著な効果は、Ｆｅの非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物ではなく、ＴｉとＦｅの非晶質Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物としたことによって初めて発揮されるものである。前述した特許文献２および後記する実施例でも確認したように、非晶質水酸化鉄（III）のみを含有するＭｏｎｏｍｅｔａｌの除去剤は、Ａｓ（V）の吸着能に優れている反面、Ａｓ（III）の吸着能に若干劣る傾向がみられた。これに対し、本発明の除去剤を用いれば、特にＡｓ（III）の吸着能が格段に高められることが確認された（後記する実施例を参照）。そのため、本発明の除去剤を用いれば、環境省によるヒ素の水質汚濁防止法の排水基準（ｐＨ５．８〜８．６で、１００μｇ／Ｌ以下）を達成できるだけでなく、当該除去剤の添加量やｐＨなどを適切に制御することによって、ＷＨＯの飲料水基準（１０μｇ／Ｌ以下）も充分達成できると考えられる。
【００２３】
しかも、後記する実施例の欄で詳述するように、本発明の除去剤は、ｐＨの変化（約３〜１１）に対して安定で、電解質（ＮａＣｌ）への溶解率も低いなど化学的・物理的な安定性に極めて優れている。従って、本発明の除去剤は、特に、重金属に汚染された汚染水などへの吸着処理に好適に用いられることも分かった。
【００２４】
本発明に用いられる非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物の組成は詳細には不明であるが、例えば、ＴｉとＦｅが同一化合物の中に共存する非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物；非晶質チタン水酸化物と非晶質鉄水酸化物の混合物；または、これらの混合物などが考えられる。
【００２５】
本発明において、「非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物を含む」とは、少なくとも非晶質Ｔｉ−Ｆｅ Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物を含有することを意味する。従って、非晶質チタン（IV）水酸化物および非晶質水酸化鉄（III）のみからなり、当該２種類の成分で構成される除去剤は勿論のこと、他の吸着剤等を更に併用した除去剤も、本発明の除去剤に含まれる。また、本発明では、ＴｉとＦｅの比率が異なる２種以上の非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物を含む除去剤を用いても良い。また、上記の除去剤は、本発明の作用を損なわない範囲において、通常用いられる担体に担持されていてもよく、このようなものも本発明の範囲内に包含される。
【００２６】
このうち、非晶質水酸化鉄（III）の詳細は、前述した特許文献１および特許文献２に記載したとおりである。すなわち、非晶質水酸化鉄（III）は、“amorphous iron(hydr)oxide"， “amorphous ferric (III) iron(hydr)oxide"， “amorphous ferric hydroxide oxide"等と呼ばれている非晶質の鉄（III）化合物であり、Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏの組成を有する含鉄水酸化物の一種である。より具体的には、水酸化鉄（III）（Ｆｅ(ＯＨ)3），オキシ水酸化鉄（III）（ＦｅＯ(ＯＨ)）および水素化酸化鉄（III）（ＦｅＨＯ2）が混在した無定形のものである。この非晶質水酸化鉄（III）は天然にも存在する化合物であり、アルミニウムや有害な重金属を含んでいないので、安全に使用することができる。
【００２７】
非晶質水酸化鉄（III）は、ヒ素などの重金属との親和性に優れているが、その主な理由は、その広い比表面積にある。表１に示すように、非晶質水酸化鉄（III）の比表面積は、他の(水)酸化鉄（III）類（Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）である磁鉄鉱や赤鉄鉱および燐鉄鉱よりも大きい。
【００２８】
【表１】
【００２９】
また、非晶質チタン（IV）水酸化物は、ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏの組成を有する含チタン水酸化物の一種である。より具体的には、水酸化チタン（IV）（Ｔｉ(ＯＨ)4），オキシ水酸化チタン（IV）（ＴｉＯ(ＯＨ)２）および水素化酸化チタン（IV）（ＴｉＨ２Ｏ3）が混在した無定形のものである。
【００３０】
本発明において、「非晶質」とは、後記する方法でＸ線回折を行なったとき、結晶構造がみられないものをいう。詳細には、Ｘ線回折法で２θ値1０°から8０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で１０°以上8０°以下にみられる結晶性の回折線のうち、最も強い強度が、２θ値で1０°以上８０°以下にみられるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
【００３１】
本発明において、優れた重金属吸着能を得るためには、ＴｉとＦｅの含有比率は、概して、Ｆｅの比率が高い方がよい。特にヒ素に関しては、後記する実施例で実証したように、非晶質ＴｉのＡｓ除去能は非晶質ＦｅのＡｓ除去能より劣る傾向にあり、Ｆｅの比率が少なくなってＴｉの比率が高くなると、Ｆｅの活性サイトがＴｉで覆われ、Ｆｅの吸着能が低下するのではないかと推察される。具体的には、処理対象となる重金属の種類や濃度、汚染物質の性状などによって適宜適切に設定すれば良いが、Ｔｉ：Ｆｅのモル比は、おおむね１：１〜１：５であることが好ましい。
【００３２】
上記Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物は、例えば、Ｆｅ供給源（硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）など）とＴｉ供給源（塩化チタン（IV）など）との混合水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和し、沈殿して得られる。従って、本発明では、このようにして得られた沈殿物を本発明の除去剤として用いることができる。具体的には、ＴｉとＦｅの比率が所定比率となるように、硝酸鉄（III）水和物の水溶液と塩化チタン（IV）の水溶液を混合し、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物で、おおむねｐＨ７近傍（例えば、ｐＨ７±１の範囲）になるように調整し、得られた沈殿物を凍結乾燥するなどして調製すれば良い。
【００３３】
本発明の除去方法は、上記の除去剤を重金属汚染物質と接触させることを特徴とする。これにより、汚染物質中の重金属は当該除去剤に吸着され、不溶化する。
【００３４】
本発明の処理対象となる重金属汚染物質は、固体、液体、気体のいずれの状態にあるものであってもよい。例えば、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、およびＣｒよりなる群から選択される少なくとも一種の重金属によって汚染された土壌、汚染された地下水、鉱山や工場からの排水、工場から排出される煤煙等を挙げることができる。
【００３５】
Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒなどの重金属は、環境中で単体として存在する場合もあり得るが、ほとんどは塩やイオンの状態で存在する。本発明方法は、これら重金属をイオン状態で吸着する性能に優れているので、処理すべき対象に応じた処理態様を取る必要がある。例えば、煤煙を処理する場合には、本発明除去剤をフィルターに担持したものに煤煙を通すことも考えられる。
【００３６】
具体的な処理方法としては、例えば汚染土壌を処理する場合には、汚染土壌に水と本発明除去剤を加え、攪拌することによって不溶化させることが好ましい。処理対象が液体である場合は、本発明除去剤をそのまま添加した上で攪拌してもよい。
【００３７】
処理中の温度は、特に制限されるものではないが、例えば５〜５０℃程度でよい。５℃以上とすることで、重金属の水中への溶出効率や、本発明除去剤への重金属吸着効率を高くできるからである。また、５０℃以下にすることで、処理対象物質の変質を抑制し、再利用を可能にできる。
【００３８】
汚染物質を処理する場合におけるｐＨの適値は、除去すべき重金属の種類により異なる。例えば、ＡｓおよびＣｒの少なくとも一方に汚染されている物質を処理する場合には、ｐＨ３〜１０の水中で本発明除去剤と汚染物質とを混合することが好ましい。詳細には、後記する実施例で示すように、ヒ素についてはＡｓ（III）、Ａｓ（V）の種類によって、クロムについてはＣｒ（III）、Ｃｒ（VI）の種類によって、それぞれ至適ｐＨは相違する。例えば、Ａｓ（III）およびＣｒ（III）では、おおむねｐＨ８〜１０のアルカリ付近で吸着量が最大となり、一方、Ａｓ（V）およびＣｒ（VI）では、おおむねｐＨ２〜３近傍の酸性付近で吸着量が最大となる。いずれにせよ、本発明の除去剤を用いれば、排水基準のｐＨ範囲（ｐＨ５．８〜８．６）において、いずれの形態の重金属にも良好な吸着能を発揮することが確認された。
【００３９】
また、Ｐｂに汚染されている物質を処理する場合には、ｐＨ４〜６．５（より好ましくはｐＨ５〜６）の水中で本発明除去剤と汚染物質とを混合することが好ましい。ｐＨ４以上であれば、土壌の植物生育能等は失活することはなく、また、ｐＨ６．６以下においてＰｂ(ＯＨ)２からＰｂ２＋が溶出するので、この溶出Ｐｂ２＋を本発明除去剤により効率よく吸着し、不溶化することができるからである。当該範囲内における本発明除去剤および本発明方法の優れた効果は、後述する実施例で充分実証されている。
【００４０】
また、Ｃｄに汚染されている物質を処理する場合には、ｐＨ４〜８（より好ましくはｐＨ６〜８）の水中で本発明除去剤と汚染物質とを混合することが好ましい。ｐＨ４以上であれば、土壌の植物生育能等は失活することはなく、また、ｐＨ８以下においてＣｄ(ＯＨ)２からＣｄ２＋が溶出することので、この溶出Ｃｄ２＋を本発明除去剤により効率よく吸着し、不溶化することができるからである。当該範囲内における本発明除去剤および本発明方法の優れた効果は、後述する実施例で充分実証されている。
【００４１】
本発明除去剤の添加量などは、処理すべき汚染物質の濃度やｐＨなどによって適切に定めれば良い。
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例１〜３では、下記（ア）〜（エ）の４種類の試料を用い、各試料の結晶構造、並びにｐＨおよび電解質に対する安定性を調べた。
【００４４】
（１）試料の製造方法
以下に示すように、ＴｉとＦｅを０．５：０．５または０．２：０．８のモル比で含有する２種類の非晶質Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物（本発明例１、２）の試料を製造した。比較のため、Ｔｉのみを含有しＦｅを含有しない非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物、およびＦｅのみを含有しＴｉを含有しない非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物（特許文献１および特許文献２に記載の非晶質水酸化鉄）の試料も同様に製造した。
（ア）本発明例１（後記する図および表では、「１：１−ｓ」と略記）
Ｔｉ：Ｆｅ＝０．５：０．５の非晶質Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物
（イ）本発明例２（後記する図および表では、「１：４−ｓ」と略記）
Ｔｉ：Ｆｅ＝０．２：０．８の非晶質Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物
（ウ）比較例１（後記する図および表では、「Ｔｉ−ｓ」と略記）
Ｔｉ：Ｆｅ＝１．０：０．０の非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物
（エ）比較例２（後記する図および表では、「Ｆｅ−ｓ」と略記）
Ｔｉ：Ｆｅ＝０．０：１．０の非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物
【００４５】
具体的には、まず、硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業製のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）および四塩化チタン（和光純薬工業製のＴｉＣｌ４）を上記の比率に従って希釈し、各溶液５０００ｍＬを調製した。次に、ｐＨメーターの電極を上記溶液に浸け、１ＭのＮａＯＨでｐＨを７．０に調整した。３時間静置後に１ＭのＮａＯＨでｐＨを７．０±０．１に再度調整し、４時間静置後に沈殿物と水が分離した時点で上澄み液をデカンテーション法で取り除いた。得られた沈殿物を透析膜に入れ、脱イオン水に浸けて透析を行った。脱イオン水の電気伝導度（ＥＣ）が変化しなくなるまで１日２回脱イオン水を交換した。透析後の沈殿物を凍結乾燥用ビーカーに移し、エタノール層で試料を回しながら凍らせ、完全に凍ったら凍結乾燥機（ＴＯＫＹＯ ＴＩＫＡＫＩＫＡＩ ＣＯ．ＬＴＤ．，ＦＤ−１）を用いて凍結乾燥を開始した。凍結乾燥終了後、得られた粉末試料をガラス瓶に入れ、実験を行なうまでデシケーター中で保管した。
【００４６】
実施例１ Ｘ線回折による結晶構造の確認
上記（１）の方法で得られた（ア）〜（エ）の４種類の試料をアルミ試料板の穴に載せ、平らに押し固めて余分な粉末試料を取り除いた。このように処理した各試料の結晶構造を、Ｘ線回折装置（ＳＩＭＡＺＤＵ ＸＤ−Ｄ１ｗ）を用いて以下の測定条件で行った。
＜測定条件＞
・電圧 ：３０ｋV
・電流 ：２０ｍＡ
・スキャンモード ：連続スキャン
・高角度 ：８０ｄｅｇ
・低角度 ：１０ｄｅｇ
・積分時間 ：１ｓｅｃ
・走査速度 ：２ｄｅｇ／ｍｉｎ
・フルスケール ：５．０ｋｃｐｓ
・ゴニオメーターの駆動軸：θ−２θ
・固定軸＆角度 ：１０．００００ｄｅｇ
【００４７】
Ｘ線回折の結果を図１に示す。参考のため、商業用ＴｉＯ２（和光純薬）のＸ線回折結果を図１に併記する。
【００４８】
図１に示すように、商業用ＴｉＯ２では結晶性を示すピークがみられたのに対し、上記の方法で製造した４種類の試料は、いずれも結晶性を示すピークは見られず、非晶質の形態であると推察された。
【００４９】
実施例２ 安定性試験（ｐＨの影響）
本実施例では、ｐＨに対する安定性（ｐＨ３〜１１）を調べた。
【００５０】
まず、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液を４０ｍＬ入れ、この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨでｐＨ＝３、５、７、９、１１に調整した。このようにして得られたｐＨ調整液のそれぞれに、上記の各試料を１０ｍｇ（２５０ｍｇ／Ｌ）ずつ加えて２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。濾液中のＴｉおよびＦｅの濃度を、高周波プラズマ発光分光分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＣＰ−１０００ＩV）にて測定し、ＴｉおよびＦｅの溶解率を調べた。
【００５１】
これらの結果を表２に示す。また、各試料における濾液中のＴｉ残存濃度およびＦｅ残存濃度の結果を、それぞれ、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す。濾液中のＴｉ／Ｆｅの残存濃度が低い程、試料からのＴｉ／Ｆｅの溶解が少なく、安定であることを意味している。
【００５２】
【表２】
【００５３】
まず、Ｆｅ濃度について考察する。図２（ｂ）から明らかなように、本発明例１、２は、比較例１、２と同様、ｐＨ３でＦｅの濃度が最も高くなったが、いずれも１０ｍｇ／Ｌ以下であり、環境省による鉄の水質汚濁防止法の排水基準値（１０ｍｇ／Ｌ以下）を満足していた。ｐＨ３のＦｅ濃度が最も高かった本発明例２からのＦｅ溶解率は、全Ｆｅ量（４０ｍｇ）の約６％以下であり、ｐＨの変化に対して概ね安定であることが確認された。
【００５４】
次に、Ｔｉ濃度について考察する。図２（ａ）から明らかなように、本発明例１、２は、比較例１、２と同様、ｐＨの変化にかかわらず殆ど安定であり、いずれも１ｍｇ／Ｌ以下と非常に低く、Ｆｅに比べて極めて安定であることが分かった。また、本発明例からのＴｉ溶解率は、全Ｔｉ量（４０ｍｇ）の約１％程度であり、ｐＨの変化に対して極めて安定であることが確認された。
【００５５】
実施例３ 安定性試験（電解質の影響）
本実施例では、電解質（ＮａＣｌ）に対する安定性を調べた。
【００５６】
まず、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液を４０ｍＬ加え、スターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ５．０±０．１に調整した。このｐＨ調整液（ｐＨ５）中に上記の各試料を１０ｍｇずつ加えて２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。濾液中のＴｉ濃度およびＦｅ濃度を、前述した実施例２と同様にして測定した。
【００５７】
比較のため、０．０５ＭのＮａＣｌ溶液の代わりに脱イオン水を用意し、上記と同様にして実験を行い、濾液中のＴｉ濃度およびＦｅ濃度を測定した。
【００５８】
これらの結果を図３に示す。図３（ａ）および図３（ｂ）は、各試料における濾液中のＦｅ濃度およびＴｉ濃度の結果をそれぞれ、示している。
【００５９】
まず、Ｆｅ濃度について考察する。図３（ａ）から明らかなように、本発明例１、２のＦｅ濃度は、比較例２と同様、約０．５ｍｇ／Ｌ以下と非常に低く、環境省による鉄の水質汚濁防止法の排水基準値（１０μｇ／Ｌ以下）を充分満足していた。
【００６０】
次に、Ｔｉ濃度について考察する。図３（ｂ）から明らかなように、本発明例１、２のＴｉ濃度は、Ｆｅの場合と同様、約０．５ｍｇ／Ｌ以下と非常に低かった。
【００６１】
以上の結果より、本発明例１、２の試料は、ＮａＣｌに殆ど溶解せず、電解質中で極めて安定であることが確認された。
【００６２】
以下の実施例４〜７では、上記（ア）〜（エ）の各試料を用い、種々の条件下でヒ素の吸着試験を行なった。実験に用いたヒ素溶液の調製方法は以下のとおりである。
【００６３】
ヒ酸［Ａｓ（V）］および亜ヒ酸［Ａｓ（III）］はそれぞれ、ＮａＨＡｓＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮａＡｓＯ２を脱イオン水で希釈し、１０００ｍｇ／Ｌに調整したものを原液として用いた。後記する吸着実験には、この原液を脱イオン水で適宜希釈した水溶液を用いた。
【００６４】
実施例４ ヒ素の吸着試験（１）
本実施例では、ヒ素濃度：５ｍｇ／Ｌ、試料の添加量：１０ｍｇ、ｐＨ７．０、０．０５ＭのＮａＣｌの一定条件下で、以下のようにして吸着処理を行なった。
【００６５】
まず、０．０５ＭのＮａＣｌを電解質として用い、５．０ｍｇ／Ｌのヒ素溶液を４０ｍｌ調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ７±０．１に調整した。このｐＨ調整液に各試料を１０ｍｇずつ加えて２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。
【００６６】
このようにして得られた濾液中のＡｓ（V）濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＣＰ−１０００ＩV）にて測定した。また、濾液中のＡｓ（III）濃度は、形態別Ａｓ分析用前処理装置（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＳＡ−２ｓｐ）を接続した原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＡ−６８００）にて測定した。Ａｓ（III）については、酸化によりＡｓの形態が変化しないように窒素ガスで充満させたグローブボックス（Ａｓ−６００ＢＲ アズワン株式会社）内で吸着処理を行い、分析直前までシリコン栓をした。
【００６７】
これらの結果を図４に示す。濾液中Ａｓ（V）およびＡｓ（III）の濃度は、それぞれの残存率を示し、残存率が高いほど、吸着量が少ないことを示している。
【００６８】
また、表３に、図４の結果から算出したＡｓ（V）およびＡｓ（III）の除去率を示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
まず、Ａｓ（III）について考察する。本発明例１、２のＡｓ（III）除去率は、いずれも９０％以上と高い。特に、非晶質水酸化物中のＦｅ率が高い本発明例２（１：４−ｓ）では約９６．５％と非常に高く、非晶質Ｆｅの比較例２よりも高くなった。
【００７１】
次に、Ａｓ（V）について考察する。本発明例１、２のＡｓ（V）除去率は、いずれも約８５％以上と高かった。
【００７２】
従って、本発明１および本発明２のようなバイメタル試料を用いれば、Ａｓ（V）に対する優れた除去率が得られるだけでなく、比較例１、２のモノメタル試料では達成できなかった極めて優れたＡｓ（III）に対する除去率も得られる点で、非常に有用であることが確認された。更に、本発明例による優れたＡｓ吸着能は、バイメタル中のＦｅの比率が高くなるにつれて向上する傾向にあることも確認された。
【００７３】
実施例５ ヒ素の吸着試験（２）
本実施例では、ヒ素濃度（初期濃度）を１〜５０ｍｇ／Ｌの範囲で変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、試料の添加量（１０ｍｇ）およびｐＨ（Ａｓ（III）ではｐＨ７．０、Ａｓ（V）ではｐＨ６．０）を一定にし、ヒ素濃度を表４のように種々変化させ、以下の吸着処理を行った。
【００７４】
まず、０．０５ＭのＮａＣｌを電解質として用い、１．０ｍｇ／Ｌ、２．０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、７．５ｍｇ／Ｌ、１０．０ｍｇ／Ｌの各種ヒ素溶液を４０ｍＬ調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いて、Ａｓ（V）溶液はｐＨ６±０．５に、Ａｓ（III）溶液はｐＨ７±０．１に、それぞれｐＨを調整した。このｐＨ調整液に各試料を５ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＡｓ（V）濃度およびＡｓ（III）濃度を、前述した実施例４と同様にして測定した。
【００７５】
このようにして得られた濾液中のＡｓ残存濃度を表４に示す。表中の太字斜線は、環境省の排水基準値（１００μｇ／Ｌ以下）を満足しているものである（以下の表についても同じ。）。
【００７６】
【表４】
【００７７】
まず、Ａｓ（III）について検討すると、Ａｓ濃度が同じ場合、本発明例１および本発明例２の吸着能は、他の試料を用いた場合に比べて上昇する傾向が見られた。Ａｓ濃度が２ｍｇ／Ｌ以下の場合、本発明例１および２の試料を用いれば、環境省の排水基準値（０．１ｍｇ／Ｌ以下）を達成でき、特に、バイメタル中のＦｅの比率が高い本発明例２を用いれば、比較例２よりも高いＡｓ（III）吸着能が発揮されることが確認された。バイメタル中のＴｉとＦｅの比率に着目すると、Ｆｅの比率が高い本発明例２の方が、Ｆｅの比率が少ない本発明例１よりもＡｓ（III）吸着能が高いことが分かる。
【００７８】
上記とほぼ同様の傾向は、Ａｓ（V）についても見られた。
【００７９】
更に、Ｌａｎｇｍｕｉｒのモデル式によって得られる吸着等温線に基づき、表４の結果から各試料におけるＡｓ（III）およびＡｓ（V）の最大吸着量を算出した。その結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
表５より、Ａｓ（III）の最大吸着量は、本発明例２では９３．６ｍｇ／ｇ、本発明例１では８８．０ｍｇ／ｇと非常に高く、いずれの比較例よりも高値を示した。また、本発明例１、２におけるＡｓ（V）の最大吸着量は４１．９ｍｇ／ｇと、比較例２とほぼ同程度の高値を示した。このように本発明例のヒ素の最大吸着量は非常に高く、従来汎用されている活性アルミナなどの吸着剤に比べても際立って高くなっている。
【００８２】
以上の結果を勘案すれば、本発明例の吸着剤は、特に、Ａｓ（III）の吸着能に優れており、バイメタル中のＦｅの比率が高いほどヒ素に対する吸着能は向上することが確認された。
【００８３】
実施例６ ヒ素の吸着試験（３）
本実施例では、ｐＨを３〜１０の間で変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、試料の添加量（１０ｍｇ）およびヒ素濃度（５．０ｍｇ／Ｌ）を一定にし、ｐＨを３〜１０の間で変化させ、以下の吸着処理を行った。
【００８４】
まず、０．０５ＭのＮａＣｌを電解質として用い、５．０ｍｇ／Ｌのヒ素溶液を４０ｍｌ調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いて、ｐＨ＝３、５、７、９、１０（いずれも、±０．１の範囲内）に調整した。次に、各ｐＨ調整液中に試料を５ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＡｓ（V）濃度およびＡｓ（III）濃度を、前述した実施例４と同様にして測定し、濾液中の各ヒ素濃度（残存率）から吸着量を算出した。
【００８５】
これらの結果を図５に示す。
【００８６】
図５（ａ）にＡｓ（III）吸着量の結果を示す。本発明例１では、ｐＨが高くなるにつれてＡｓ（III）吸着量が顕著に増加したのに対し、本発明例２では、ｐＨによる変化は本発明１に比べて小さく、アルカリ側（ｐＨ８〜９）で高い吸着量を示した。
【００８７】
図５（ｂ）にＡｓ（V）吸着量の結果を示す。本発明例１ではｐＨの影響を殆ど受けないのに対し、本発明例２ではｐＨ３で最も高く、ｐＨが高くなるにつれて吸着量は減少した。
【００８８】
また、排水基準のｐＨ範囲（ｐＨ５．８〜８．６）に着目すると、Ａｓ（III）の吸着量は本発明例２が最も高く、Ａｓ（V）の吸着量は本発明例２より本発明例１の方が高くなった。
【００８９】
これらの結果を勘案すると、本発明の吸着剤は、特に排水基準のｐＨ範囲において極めて有効に発揮されることが分かった。また、バイメタル中のＴｉとＦｅの比率が異なる２種類以上の吸着剤を併用して用いると、より優れた特性が発揮されることも示唆された。
【００９０】
実施例７ ヒ素の吸着試験（４）
本実施例では、吸着剤の添加量を２〜３０ｍｇに変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、ヒ素濃度（５．０ｍｇ／Ｌ）およびｐＨ（７±０．１）と一定にし、試料の添加量を表６に示すように変化させ、以下の吸着処理を行った。
【００９１】
まず、０．０５ＭのＮａＣｌを電解質として用い、５．０ｍｇ／Ｌのヒ素溶液を４０ｍｌ調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ７±０．１に調整した。このｐＨ調整液に各試料を２ｍｇ、５ｍｇ、１０ｍｇ、３０ｍｇ、５０ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＡｓ（III）濃度およびＡｓ（V）濃度を、前述した実施例４と同様にして測定した。
【００９２】
これらの結果を表６にまとめて示す。
【００９３】
【表６】
【００９４】
表より、吸着剤の添加量が増加するにつれ、Ａｓ（III）およびＡｓ（V）の残存濃度は減少し、吸着量は増加した。
【００９５】
詳細には、Ａｓ（III）の吸着能は、本発明例２が最も優れており、比較例２よりも高くなった。本発明１のＡｓ（III）吸着能も高く、本発明例１、２はいずれも、２０ｍｇの添加量でＡｓ（III）濃度を排水基準値以下に低減することができた。
【００９６】
また、Ａｓ（V）の吸着能は、比較例２よりも若干劣るが、本発明例１、２のいずれも、２０ｍｇの添加量でＡｓ（V）濃度を排水基準値以下に低減することができた。すなわち、ヒ素濃度５ｍｇ／Ｌの溶液に本発明例の試料を０．５〜１ｇ／Ｌ程度添加すれば、ヒ素濃度を排水基準値以下に抑えられることが分かった。
【００９７】
これらの実施例の結果より、本発明例１、２のＡｓ吸着能は非常に優れており、特に、Ａｓ（III）に対する吸着能が格段に向上すること、このような効果は、バイメタル中のＦｅの比率が高いほど有効に発揮されることが充分実証された。水中にはＡｓ（III）とＡｓ（V）の両方が存在することを考慮すると、Ｆｅの比率が高い本発明例２はいずれの吸着量も高いため、Ａｓ吸着剤として極めて有用であることが示唆された。また、これらの結果より、吸着剤の添加量やｐＨなどの処理条件を適切に調整することによって、処理水のＡｓ濃度をＷＨＯの飲料水基準値（１０μｇ／Ｌ）以下に抑えることも充分可能であることが示唆された。更には、本発明例１と本発明例２を組み合わせて用いるなどの二段階吸着処理を行うことにより、Ａｓ（V）とＡｓ（III）の両方をより完全に除去することも可能であると考えられる。
【００９８】
実施例８ Ｃｄの吸着試験
本実施例では、上記（ア）〜（ウ）の３種類の試料を用い、試料の添加量（１０ｍｇ）およびｐＨ（７±０．１）を一定にし、Ｃｄ濃度（初期濃度）を５〜５０ｍｇ／Ｌの範囲で変化させたときの各試料のＣｄ吸着能を調べた。
【００９９】
まず、ＣｄＣｌ2を脱イオン水で希釈し、１０００ｍｇ／Ｌに調製したものを原液として用いた。この原液を脱イオン水で更に適宜希釈し、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ、３０ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌの各種濃度のＣｄ溶液を４０ｍＬずつ調製した。
【０１００】
次に、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液４０ｍＬを加えた後、上記の各種Ｃｄ溶液を４０ｍＬずつ加えたこの溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ７±０．１に調整した。このｐＨ調整液に各試料を１０ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＣｄ濃度を、原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＡ−６８００）を用いて測定し、濾液中のＣｄ濃度（残存率）から吸着量を算出した。
【０１０１】
このようにして得られたＣｄ吸着量を図６に示す。また、濾液中のＣｄ残存濃度を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
これらの結果より、本発明例１（表および図中、「１：１−ｓ」）および本発明例２（表および図中、「１：４−ｓ」）のＣｄ吸着能は、比較例１（表および図中、「Ｆｅ−ｓ」）と同等またはそれ以上に優れており、Ｃｄ初期濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌの場合、比較例１よりも優れたＣｄ吸着能が確認された。
【０１０４】
更に、Ｌａｎｇｍｕｉｒのモデル式によって得られる吸着等温線に基づき、表７の結果から各試料におけるＣｄの最大吸着量を算出した。その結果、Ｃｄの最大吸着量は、Ｆｅの比率が少ない本発明例１では約３３ｍｇ／ｇであり、一方、Ｆｅの比率が高い本発明例２と比較例１の最大吸着量は同じで、約２６ｍｇ／ｇであった。
【０１０５】
実施例９ Ｐｂの吸着試験
本実施例では、上記（ア）〜（ウ）の３種類の試料を用い、試料の添加量（１０ｍｇ）およびｐＨ（６±０．１）を一定にし、Ｐｂ濃度（初期濃度）を５〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲で変化させたときの各試料のＣｄ吸着能を調べた。
【０１０６】
まず、ＰｂＣｌ2を脱イオン水で希釈し、１０００ｍｇ／Ｌに調製したものを原液として用いた。この原液を脱イオン水で更に適宜希釈し、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、１５０ｍｇ／Ｌ、２００ｍｇ／Ｌ、２５０ｍｇ／Ｌの各種Ｐｂ溶液を４０ｍＬずつ調製した。
【０１０７】
次に、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液４０ｍＬを加えた後、上記の各濃度のＰｂ溶液を４０ｍＬずつ加えた。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ６±０．１に調整した。このｐＨ調整液に各試料を１０ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＰｂ濃度を、原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＡ−６８００）を用いて測定し、濾液中のＰｂ濃度（残存率）から吸着量を算出した。
【０１０８】
このようにして得られたＣｄ吸着量を図７に示す。また、濾液中のＰｂ残存濃度（ｍｇ／Ｌ）を表８に示す。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
これらの結果より、本発明例１（表および図中、「１：１−ｓ」）および本発明例２（表および図中、「１：４−ｓ」）のＰｂ吸着能は、比較例１とほぼ同等またはそれ以上に優れており、Ｐｂ初期濃度が２５０ｍｇ／Ｌ近傍では、比較例１（表および図中、「Ｆｅ−ｓ」）よりもＰｂ吸着能が高くなる傾向が見られた。
【０１１１】
更に、Ｌａｎｇｍｕｉｒのモデル式によって得られる吸着等温線に基づき、各試料におけるＰｂの最大吸着量を算出した。その結果、Ｐｂの最大吸着量は、本発明例２が最も高く２５７．４ｍｇ／ｇであり、次いで、本発明例１の２１６．３ｍｇ／ｇであり、いずれも比較例１（１８７．７ｍｇ／ｇ）より高かった。
【０１１２】
実施例１０ Ｃｒの吸着試験
本実施例では、上記（ア）〜（ウ）の３種類の試料を用い、試料の添加量（１０ｍｇ）およびＣｒ濃度（５．０ｍｇ／Ｌ）を一定にし、ｐＨを２〜１０の間で変化させたときのＣｒ吸着能を調べた。
【０１１３】
まず、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ［Ｃｒ（III）］およびＫ２Ｃｒ２Ｏ７［（Ｃｒ（VI）］をそれぞれ脱イオン水に希釈し、１０００ｍｇ／Ｌに調製したものを原液として用い、脱イオン水で希釈して、５．０ｍｇ／Ｌの各Ｃｒ溶液を調製した。
【０１１４】
次に、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液４０ｍＬを加えた後、上記の各Ｃｒ溶液を４０ｍＬずつ加えた。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ＝２、４、６、８、１０（いずれも±０．１の範囲内）に調整した。次に、各ｐＨ調整液中に試料を１０ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＣｒ（III）濃度およびＣｒ（VI）濃度を、原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＡ−６８００）を用いて測定し、濾液中の各Ｃｒ濃度（残存率）から吸着量を算出した。
【０１１５】
Ｃｒ（VI）吸着量の結果を図８（ａ）に、Ｃｒ（III）吸着量の結果を図８（ｂ）に、それぞれ示す。
【０１１６】
図８に示すように、本発明例（図中、「１：１−ｓ」および「１：４−ｓ」）はいずれも、比較例１（図中、「Ｆｅ−ｓ」）とほぼ同程度の良好なＣｒ吸着能を有しており、Ｃｒ（VI）では、本発明例２の方が良好な吸着作用が確認された。
【０１１７】
更にＣｒ溶液のｐＨと各試料のＣｒ吸着能を詳細に検討すると、Ｃｒイオンの種類によって相違が見られた。詳細には、Ｃｒ（III）ではｐＨが高くなるにつれて吸着量が増加し、ｐＨ８〜１０の範囲で、いずれの試料も吸着量が最大となったのに対し、Ｃｒ（VI）ではｐＨが低くなるにつれて吸着量は高くなってｐＨ２〜３近傍で吸着量が最大となり、ｐＨが高くなると吸着量は低下した。Ｃｒ（VI）の上記挙動は前述したＡｓ（V）に類似しており、Ｃｒ（III）の上記挙動は前述したＡｓ（III）に類似している。
【０１１８】
このようにＣｒイオンの種類によって逆転現象が生じるのは、両者のイオン形態が相違することに起因すると考えられる。すなわち、Ｃｒ（VI）は水中で、ＨＣｒＯ４−，ＣｒＯ４２−，Ｃｒ２Ｏ７２−などのアニオン形態で存在するのに対し、Ｃｒ（III）は水中で、Ｃｒ（ＯＨ）２２＋，Ｃｒ（ＯＨ）２＋，Ｃｒ２（ＯＨ）２４＋，Ｃｒ３（ＯＨ）４５＋などのカチオン形態で存在する。一般にｐＨが高くなるにつれ、吸着剤の表面は負荷電が増加するため，カチオンであるＣｒ（III）イオンが引きつけられ、当該Ｃｒ（III）の吸着量が増加する。逆にｐＨが低くなると吸着剤の表面は正の荷電が増加するため、アニオンであるＣｒ（VI）イオンが引きつけられ、当該Ｃｒ（VI）の吸着量が増加する。その結果、Ｃｒ（III）とＣｒ（VI）は、正反対の挙動を示したと考えられる。
【０１１９】
上記８〜１０の実験結果より、本発明の除去剤は、Ａｓのほか、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂに対しても良好な吸着除去作用を有することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）などの重金属を除去するための除去剤およびその除去方法に関するものである。本発明の除去剤は、重金属に汚染された水（地表水、地下水、廃水など）や土壌などの汚染物質を処理するのに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
鉱山や工場などから排出される重金属は、土壌や地下水を汚染するほか、人体に取り込まれて重篤な障害をもたらすことが知られている。また、重金属は、温泉の混入や地質からの溶出などの自然現象によっても地下水などに容易に混入するため、特に、発展途上国では重金属による地下水汚染が深刻な問題となっている。このうち、ヒ素はその高い毒性から、環境省による水質汚濁防止法の排水基準（ｐＨ５．８〜８．６）では１００μｇ／Ｌ以下に定められている。ＷＨＯでは更に厳しく、飲料水基準値１０μｇ／Ｌ以下に定められている。カドミウムおよび鉛も、ヒ素と同様、ＷＨＯの飲料水基準値１０μｇ／Ｌ以下に定められている。また、Ｃｒの飲料水基準値は５０μｇ／Ｌ以下である。
【０００３】
重金属の除去方法としては、例えば、沈殿分離法（共沈法）、吸着法などが知られている。このうち沈殿分離法は、重金属によって汚染された水中に水酸化鉄を添加し、重金属を鉄と共に共沈させる方法である。しかし、沈殿分離法による重金属の除去効率は低い。
【０００４】
具体的にヒ素を例に挙げて説明する。環境水に含まれるヒ素は、８０％以上が無機態ヒ素化合物であり、有機態ヒ素化合物より強い毒性を有している。無機態ヒ素はヒ酸［Ａｓ（V）］と亜ヒ酸［Ａｓ（III）］の二つの形態で存在し、亜ヒ酸Ａｓ（III）はヒ酸Ａｓ（V）に比べて毒性が数倍程度強く、可溶性も高い。地表水のような酸化条件下では、Ａｓ（V）が優占化学種（Ｈ３ＡｓＯ４、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−）であるのに対し、地下水などでは酸化還元電位が低下して還元状態になるため、Ａｓ（III）の形態（Ｈ３ＡｓＯ３、Ｈ２ＡｓＯ３−、ＨＡｓＯ３２−）として存在することが多い。Ａｓ（III）は、中性域〜酸性域でＨ３ＡｓＯ３分子として存在するため、水からの除去が困難であるといわれている。実際のところ、沈殿分離法におけるＡｓ（III）の共沈効率はＡｓ（V）に比べて低く、Ａｓ（III）をＡｓ（V）に酸化して除去する必要があり、沈殿分離法によるヒ素の除去効率は低い。
【０００５】
更に、沈殿分離法では、処理後に発生するスラッジの処分が問題となっている。そこで、吸着法による重金属除去が検討されているが、吸着剤として用いられる活性アルミナや活性炭などの重金属吸着能は低く、実用的でない。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明者は、新規な重金属吸着剤として、安価で簡便に製造可能な非晶質水酸化鉄（III）を開示している。具体的には、特許文献１にＳｅ（セレン）の除去方法を開示し、特許文献２にヒ素、カドミウム、鉛などの重金属を除去する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８３０８７８号公報
【特許文献２】特開２００６−２１８３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、有害な重金属を低コストで簡便に、且つ効率よく吸着し、除去することができる新規な除去剤およびその除去方法を提供することにある。好ましくは、特にＡｓ（III）の吸着能に優れており、Ａｓ（III）およびＡｓ（V）の両方を同時に効率よく除去し得る新規な吸着剤およびその除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明の除去剤は、重金属を除去するための除去剤であって、非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物を含有するか；または、硝酸鉄（III）若しくは塩化鉄（III）とおよび塩化チタン（IV）との混合水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和して得られる沈殿物を含有するところに要旨を有している。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態では、Ｔｉ：Ｆｅのモル比は、１：１〜１：５の範囲である。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態では、上記重金属は、ヒ素、カドミウム、鉛、およびクロムよりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１２】
また、上記課題を解決することのできた本発明の除去方法は、重金属に汚染された汚染物質から重金属を除去する方法であって、上記の除去剤を汚染物質と接触させるところに要旨を有している。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、上記汚染物質は汚染水または汚染土壌である。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、上記汚染物質はヒ素またはクロムであり、ｐＨ３〜１０下で上記の除去剤を汚染物質と接触させるものである。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態では、上記汚染物質は鉛であり、ｐＨ４〜６．５下で上記の除去剤を汚染物質と接触させるものである。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、上記汚染物質はカドミウムであり、ｐＨ４〜８下で上記の除去剤を汚染物質と接触させるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の除去剤は、安価で簡便に製造することができる上に、重金属の種類にかかわらず、高い吸着除去能を有している。よって、本発明の除去剤は、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒなどに対する重金属除去剤として好適に用いられる。特に本発明の除去剤は、これまで除去が困難であったＡｓ（III）に対する吸着能に極めて優れており、Ａｓ（III）およびＡｓ（V）の両方を同時に効率よく除去することができる。本発明の除去剤を用いれば、有害な重金属を低コストで簡便、安全で且つ効率的に除去することができる。従って、本発明は、重金属で汚染された汚染水や汚染土壌などの汚染物質を浄化できる技術として、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１におけるＸ線回折の結果を示す図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例２における濾液中のＴｉ濃度とｐＨとの関係を示すグラフであり、図２（ｂ）は、実施例２における濾液中のＦｅ濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図３】図３（ａ）は、実施例３におけるＮａＣｌ中のＦｅ濃度を示すグラフであり、図３（ｂ）は、実施例３におけるＮａＣｌ中のＴｉ濃度を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例４におけるＡｓ（III）およびＡｓ（V）の残存量の結果を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）は、実施例６におけるｐＨとＡｓ（III）吸着量との関係を示すグラフであり、図５（ｂ）は、実施例６におけるｐＨとＡｓ（V）吸着量との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例８におけるＣｄ濃度（初期濃度）とＣｄ吸着量との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例９におけるＰｂ濃度（初期濃度）とＰｂ吸着量との関係を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）は、実施例１０におけるｐＨとＣｒ（VI）吸着量との関係を示すグラフであり、図８（ｂ）は、実施例１０におけるｐＨとＣｒ（III）吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、非晶質水酸化鉄（III）を含有する重金属除去剤の改良技術に関するものである。本発明の重金属除去剤は、非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物（Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物）を含有している点で、非晶質水酸化鉄（III）のみを含有する、前述した特許文献１および２に記載の除去剤（Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物）と相違している。
【００２０】
以下では説明の便宜上、本発明のようにＴｉとＦｅの両方を含む除去剤を「非晶質Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物」または「Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物」などと呼び、これに対し、特許文献１および２のようにＦｅのみを含みＴｉを含まない重金属除去剤を「非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物」または「Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物」などと呼び、両者を区別する場合がある。
【００２１】
また、本明細書において「重金属」とは、密度が約４．０ｇ／ｃｍ３以上のものを意味し、おおむね、長周期型周期表の１１〜１５族の金属元素を対象とする。具体的には、Ａｓ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の除去剤を用いれば、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒなどの重金属に対し、Ｆｅの非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物と同等またはそれ以上に優れた吸着除去作用が得られる。特に本発明の除去剤は、ヒ素の吸着除去作用に格段に優れており、このような顕著な効果は、Ｆｅの非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物ではなく、ＴｉとＦｅの非晶質Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物としたことによって初めて発揮されるものである。前述した特許文献２および後記する実施例でも確認したように、非晶質水酸化鉄（III）のみを含有するＭｏｎｏｍｅｔａｌの除去剤は、Ａｓ（V）の吸着能に優れている反面、Ａｓ（III）の吸着能に若干劣る傾向がみられた。これに対し、本発明の除去剤を用いれば、特にＡｓ（III）の吸着能が格段に高められることが確認された（後記する実施例を参照）。そのため、本発明の除去剤を用いれば、環境省によるヒ素の水質汚濁防止法の排水基準（ｐＨ５．８〜８．６で、１００μｇ／Ｌ以下）を達成できるだけでなく、当該除去剤の添加量やｐＨなどを適切に制御することによって、ＷＨＯの飲料水基準（１０μｇ／Ｌ以下）も充分達成できると考えられる。
【００２３】
しかも、後記する実施例の欄で詳述するように、本発明の除去剤は、ｐＨの変化（約３〜１１）に対して安定で、電解質（ＮａＣｌ）への溶解率も低いなど化学的・物理的な安定性に極めて優れている。従って、本発明の除去剤は、特に、重金属に汚染された汚染水などへの吸着処理に好適に用いられることも分かった。
【００２４】
本発明に用いられる非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物の組成は詳細には不明であるが、例えば、ＴｉとＦｅが同一化合物の中に共存する非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物；非晶質チタン水酸化物と非晶質鉄水酸化物の混合物；または、これらの混合物などが考えられる。
【００２５】
本発明において、「非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物を含む」とは、少なくとも非晶質Ｔｉ−Ｆｅ Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物を含有することを意味する。従って、非晶質チタン（IV）水酸化物および非晶質水酸化鉄（III）のみからなり、当該２種類の成分で構成される除去剤は勿論のこと、他の吸着剤等を更に併用した除去剤も、本発明の除去剤に含まれる。また、本発明では、ＴｉとＦｅの比率が異なる２種以上の非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物を含む除去剤を用いても良い。また、上記の除去剤は、本発明の作用を損なわない範囲において、通常用いられる担体に担持されていてもよく、このようなものも本発明の範囲内に包含される。
【００２６】
このうち、非晶質水酸化鉄（III）の詳細は、前述した特許文献１および特許文献２に記載したとおりである。すなわち、非晶質水酸化鉄（III）は、“amorphous iron(hydr)oxide"， “amorphous ferric (III) iron(hydr)oxide"， “amorphous ferric hydroxide oxide"等と呼ばれている非晶質の鉄（III）化合物であり、Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏの組成を有する含鉄水酸化物の一種である。より具体的には、水酸化鉄（III）（Ｆｅ(ＯＨ)3），オキシ水酸化鉄（III）（ＦｅＯ(ＯＨ)）および水素化酸化鉄（III）（ＦｅＨＯ2）が混在した無定形のものである。この非晶質水酸化鉄（III）は天然にも存在する化合物であり、アルミニウムや有害な重金属を含んでいないので、安全に使用することができる。
【００２７】
非晶質水酸化鉄（III）は、ヒ素などの重金属との親和性に優れているが、その主な理由は、その広い比表面積にある。表１に示すように、非晶質水酸化鉄（III）の比表面積は、他の(水)酸化鉄（III）類（Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）である磁鉄鉱や赤鉄鉱および燐鉄鉱よりも大きい。
【００２８】
【表１】
【００２９】
また、非晶質チタン（IV）水酸化物は、ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏの組成を有する含チタン水酸化物の一種である。より具体的には、水酸化チタン（IV）（Ｔｉ(ＯＨ)4），オキシ水酸化チタン（IV）（ＴｉＯ(ＯＨ)２）および水素化酸化チタン（IV）（ＴｉＨ２Ｏ3）が混在した無定形のものである。
【００３０】
本発明において、「非晶質」とは、後記する方法でＸ線回折を行なったとき、結晶構造がみられないものをいう。詳細には、Ｘ線回折法で２θ値1０°から8０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で１０°以上8０°以下にみられる結晶性の回折線のうち、最も強い強度が、２θ値で1０°以上８０°以下にみられるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
【００３１】
本発明において、優れた重金属吸着能を得るためには、ＴｉとＦｅの含有比率は、概して、Ｆｅの比率が高い方がよい。特にヒ素に関しては、後記する実施例で実証したように、非晶質ＴｉのＡｓ除去能は非晶質ＦｅのＡｓ除去能より劣る傾向にあり、Ｆｅの比率が少なくなってＴｉの比率が高くなると、Ｆｅの活性サイトがＴｉで覆われ、Ｆｅの吸着能が低下するのではないかと推察される。具体的には、処理対象となる重金属の種類や濃度、汚染物質の性状などによって適宜適切に設定すれば良いが、Ｔｉ：Ｆｅのモル比は、おおむね１：１〜１：５であることが好ましい。
【００３２】
上記Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物は、例えば、Ｆｅ供給源（硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）など）とＴｉ供給源（塩化チタン（IV）など）との混合水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和し、沈殿して得られる。従って、本発明では、このようにして得られた沈殿物を本発明の除去剤として用いることができる。具体的には、ＴｉとＦｅの比率が所定比率となるように、硝酸鉄（III）水和物の水溶液と塩化チタン（IV）の水溶液を混合し、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物で、おおむねｐＨ７近傍（例えば、ｐＨ７±１の範囲）になるように調整し、得られた沈殿物を凍結乾燥するなどして調製すれば良い。
【００３３】
本発明の除去方法は、上記の除去剤を重金属汚染物質と接触させることを特徴とする。これにより、汚染物質中の重金属は当該除去剤に吸着され、不溶化する。
【００３４】
本発明の処理対象となる重金属汚染物質は、固体、液体、気体のいずれの状態にあるものであってもよい。例えば、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、およびＣｒよりなる群から選択される少なくとも一種の重金属によって汚染された土壌、汚染された地下水、鉱山や工場からの排水、工場から排出される煤煙等を挙げることができる。
【００３５】
Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒなどの重金属は、環境中で単体として存在する場合もあり得るが、ほとんどは塩やイオンの状態で存在する。本発明方法は、これら重金属をイオン状態で吸着する性能に優れているので、処理すべき対象に応じた処理態様を取る必要がある。例えば、煤煙を処理する場合には、本発明除去剤をフィルターに担持したものに煤煙を通すことも考えられる。
【００３６】
具体的な処理方法としては、例えば汚染土壌を処理する場合には、汚染土壌に水と本発明除去剤を加え、攪拌することによって不溶化させることが好ましい。処理対象が液体である場合は、本発明除去剤をそのまま添加した上で攪拌してもよい。
【００３７】
処理中の温度は、特に制限されるものではないが、例えば５〜５０℃程度でよい。５℃以上とすることで、重金属の水中への溶出効率や、本発明除去剤への重金属吸着効率を高くできるからである。また、５０℃以下にすることで、処理対象物質の変質を抑制し、再利用を可能にできる。
【００３８】
汚染物質を処理する場合におけるｐＨの適値は、除去すべき重金属の種類により異なる。例えば、ＡｓおよびＣｒの少なくとも一方に汚染されている物質を処理する場合には、ｐＨ３〜１０の水中で本発明除去剤と汚染物質とを混合することが好ましい。詳細には、後記する実施例で示すように、ヒ素についてはＡｓ（III）、Ａｓ（V）の種類によって、クロムについてはＣｒ（III）、Ｃｒ（VI）の種類によって、それぞれ至適ｐＨは相違する。例えば、Ａｓ（III）およびＣｒ（III）では、おおむねｐＨ８〜１０のアルカリ付近で吸着量が最大となり、一方、Ａｓ（V）およびＣｒ（VI）では、おおむねｐＨ２〜３近傍の酸性付近で吸着量が最大となる。いずれにせよ、本発明の除去剤を用いれば、排水基準のｐＨ範囲（ｐＨ５．８〜８．６）において、いずれの形態の重金属にも良好な吸着能を発揮することが確認された。
【００３９】
また、Ｐｂに汚染されている物質を処理する場合には、ｐＨ４〜６．５（より好ましくはｐＨ５〜６）の水中で本発明除去剤と汚染物質とを混合することが好ましい。ｐＨ４以上であれば、土壌の植物生育能等は失活することはなく、また、ｐＨ６．６以下においてＰｂ(ＯＨ)２からＰｂ２＋が溶出するので、この溶出Ｐｂ２＋を本発明除去剤により効率よく吸着し、不溶化することができるからである。当該範囲内における本発明除去剤および本発明方法の優れた効果は、後述する実施例で充分実証されている。
【００４０】
また、Ｃｄに汚染されている物質を処理する場合には、ｐＨ４〜８（より好ましくはｐＨ６〜８）の水中で本発明除去剤と汚染物質とを混合することが好ましい。ｐＨ４以上であれば、土壌の植物生育能等は失活することはなく、また、ｐＨ８以下においてＣｄ(ＯＨ)２からＣｄ２＋が溶出することので、この溶出Ｃｄ２＋を本発明除去剤により効率よく吸着し、不溶化することができるからである。当該範囲内における本発明除去剤および本発明方法の優れた効果は、後述する実施例で充分実証されている。
【００４１】
本発明除去剤の添加量などは、処理すべき汚染物質の濃度やｐＨなどによって適切に定めれば良い。
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例１〜３では、下記（ア）〜（エ）の４種類の試料を用い、各試料の結晶構造、並びにｐＨおよび電解質に対する安定性を調べた。
【００４４】
（１）試料の製造方法
以下に示すように、ＴｉとＦｅを０．５：０．５または０．２：０．８のモル比で含有する２種類の非晶質Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物（本発明例１、２）の試料を製造した。比較のため、Ｔｉのみを含有しＦｅを含有しない非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物、およびＦｅのみを含有しＴｉを含有しない非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物（特許文献１および特許文献２に記載の非晶質水酸化鉄）の試料も同様に製造した。
（ア）本発明例１（後記する図および表では、「１：１−ｓ」と略記）
Ｔｉ：Ｆｅ＝０．５：０．５の非晶質Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物
（イ）本発明例２（後記する図および表では、「１：４−ｓ」と略記）
Ｔｉ：Ｆｅ＝０．２：０．８の非晶質Ｂｉｍｅｔａｌ水酸化物
（ウ）比較例１（後記する図および表では、「Ｔｉ−ｓ」と略記）
Ｔｉ：Ｆｅ＝１．０：０．０の非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物
（エ）比較例２（後記する図および表では、「Ｆｅ−ｓ」と略記）
Ｔｉ：Ｆｅ＝０．０：１．０の非晶質Ｍｏｎｏｍｅｔａｌ水酸化物
【００４５】
具体的には、まず、硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業製のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）および四塩化チタン（和光純薬工業製のＴｉＣｌ４）を上記の比率に従って希釈し、各溶液５０００ｍＬを調製した。次に、ｐＨメーターの電極を上記溶液に浸け、１ＭのＮａＯＨでｐＨを７．０に調整した。３時間静置後に１ＭのＮａＯＨでｐＨを７．０±０．１に再度調整し、４時間静置後に沈殿物と水が分離した時点で上澄み液をデカンテーション法で取り除いた。得られた沈殿物を透析膜に入れ、脱イオン水に浸けて透析を行った。脱イオン水の電気伝導度（ＥＣ）が変化しなくなるまで１日２回脱イオン水を交換した。透析後の沈殿物を凍結乾燥用ビーカーに移し、エタノール層で試料を回しながら凍らせ、完全に凍ったら凍結乾燥機（ＴＯＫＹＯ ＴＩＫＡＫＩＫＡＩ ＣＯ．ＬＴＤ．，ＦＤ−１）を用いて凍結乾燥を開始した。凍結乾燥終了後、得られた粉末試料をガラス瓶に入れ、実験を行なうまでデシケーター中で保管した。
【００４６】
実施例１ Ｘ線回折による結晶構造の確認
上記（１）の方法で得られた（ア）〜（エ）の４種類の試料をアルミ試料板の穴に載せ、平らに押し固めて余分な粉末試料を取り除いた。このように処理した各試料の結晶構造を、Ｘ線回折装置（ＳＩＭＡＺＤＵ ＸＤ−Ｄ１ｗ）を用いて以下の測定条件で行った。
＜測定条件＞
・電圧 ：３０ｋV
・電流 ：２０ｍＡ
・スキャンモード ：連続スキャン
・高角度 ：８０ｄｅｇ
・低角度 ：１０ｄｅｇ
・積分時間 ：１ｓｅｃ
・走査速度 ：２ｄｅｇ／ｍｉｎ
・フルスケール ：５．０ｋｃｐｓ
・ゴニオメーターの駆動軸：θ−２θ
・固定軸＆角度 ：１０．００００ｄｅｇ
【００４７】
Ｘ線回折の結果を図１に示す。参考のため、商業用ＴｉＯ２（和光純薬）のＸ線回折結果を図１に併記する。
【００４８】
図１に示すように、商業用ＴｉＯ２では結晶性を示すピークがみられたのに対し、上記の方法で製造した４種類の試料は、いずれも結晶性を示すピークは見られず、非晶質の形態であると推察された。
【００４９】
実施例２ 安定性試験（ｐＨの影響）
本実施例では、ｐＨに対する安定性（ｐＨ３〜１１）を調べた。
【００５０】
まず、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液を４０ｍＬ入れ、この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨでｐＨ＝３、５、７、９、１１に調整した。このようにして得られたｐＨ調整液のそれぞれに、上記の各試料を１０ｍｇ（２５０ｍｇ／Ｌ）ずつ加えて２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。濾液中のＴｉおよびＦｅの濃度を、高周波プラズマ発光分光分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＣＰ−１０００ＩV）にて測定し、ＴｉおよびＦｅの溶解率を調べた。
【００５１】
これらの結果を表２に示す。また、各試料における濾液中のＴｉ残存濃度およびＦｅ残存濃度の結果を、それぞれ、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す。濾液中のＴｉ／Ｆｅの残存濃度が低い程、試料からのＴｉ／Ｆｅの溶解が少なく、安定であることを意味している。
【００５２】
【表２】
【００５３】
まず、Ｆｅ濃度について考察する。図２（ｂ）から明らかなように、本発明例１、２は、比較例１、２と同様、ｐＨ３でＦｅの濃度が最も高くなったが、いずれも１０ｍｇ／Ｌ以下であり、環境省による鉄の水質汚濁防止法の排水基準値（１０ｍｇ／Ｌ以下）を満足していた。ｐＨ３のＦｅ濃度が最も高かった本発明例２からのＦｅ溶解率は、全Ｆｅ量（４０ｍｇ）の約６％以下であり、ｐＨの変化に対して概ね安定であることが確認された。
【００５４】
次に、Ｔｉ濃度について考察する。図２（ａ）から明らかなように、本発明例１、２は、比較例１、２と同様、ｐＨの変化にかかわらず殆ど安定であり、いずれも１ｍｇ／Ｌ以下と非常に低く、Ｆｅに比べて極めて安定であることが分かった。また、本発明例からのＴｉ溶解率は、全Ｔｉ量（４０ｍｇ）の約１％程度であり、ｐＨの変化に対して極めて安定であることが確認された。
【００５５】
実施例３ 安定性試験（電解質の影響）
本実施例では、電解質（ＮａＣｌ）に対する安定性を調べた。
【００５６】
まず、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液を４０ｍＬ加え、スターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ５．０±０．１に調整した。このｐＨ調整液（ｐＨ５）中に上記の各試料を１０ｍｇずつ加えて２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。濾液中のＴｉ濃度およびＦｅ濃度を、前述した実施例２と同様にして測定した。
【００５７】
比較のため、０．０５ＭのＮａＣｌ溶液の代わりに脱イオン水を用意し、上記と同様にして実験を行い、濾液中のＴｉ濃度およびＦｅ濃度を測定した。
【００５８】
これらの結果を図３に示す。図３（ａ）および図３（ｂ）は、各試料における濾液中のＦｅ濃度およびＴｉ濃度の結果をそれぞれ、示している。
【００５９】
まず、Ｆｅ濃度について考察する。図３（ａ）から明らかなように、本発明例１、２のＦｅ濃度は、比較例２と同様、約０．５ｍｇ／Ｌ以下と非常に低く、環境省による鉄の水質汚濁防止法の排水基準値（１０μｇ／Ｌ以下）を充分満足していた。
【００６０】
次に、Ｔｉ濃度について考察する。図３（ｂ）から明らかなように、本発明例１、２のＴｉ濃度は、Ｆｅの場合と同様、約０．５ｍｇ／Ｌ以下と非常に低かった。
【００６１】
以上の結果より、本発明例１、２の試料は、ＮａＣｌに殆ど溶解せず、電解質中で極めて安定であることが確認された。
【００６２】
以下の実施例４〜７では、上記（ア）〜（エ）の各試料を用い、種々の条件下でヒ素の吸着試験を行なった。実験に用いたヒ素溶液の調製方法は以下のとおりである。
【００６３】
ヒ酸［Ａｓ（V）］および亜ヒ酸［Ａｓ（III）］はそれぞれ、ＮａＨＡｓＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮａＡｓＯ２を脱イオン水で希釈し、１０００ｍｇ／Ｌに調整したものを原液として用いた。後記する吸着実験には、この原液を脱イオン水で適宜希釈した水溶液を用いた。
【００６４】
実施例４ ヒ素の吸着試験（１）
本実施例では、ヒ素濃度：５ｍｇ／Ｌ、試料の添加量：１０ｍｇ、ｐＨ７．０、０．０５ＭのＮａＣｌの一定条件下で、以下のようにして吸着処理を行なった。
【００６５】
まず、０．０５ＭのＮａＣｌを電解質として用い、５．０ｍｇ／Ｌのヒ素溶液を４０ｍｌ調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ７±０．１に調整した。このｐＨ調整液に各試料を１０ｍｇずつ加えて２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。
【００６６】
このようにして得られた濾液中のＡｓ（V）濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＣＰ−１０００ＩV）にて測定した。また、濾液中のＡｓ（III）濃度は、形態別Ａｓ分析用前処理装置（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＳＡ−２ｓｐ）を接続した原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＡ−６８００）にて測定した。Ａｓ（III）については、酸化によりＡｓの形態が変化しないように窒素ガスで充満させたグローブボックス（Ａｓ−６００ＢＲ アズワン株式会社）内で吸着処理を行い、分析直前までシリコン栓をした。
【００６７】
これらの結果を図４に示す。濾液中Ａｓ（V）およびＡｓ（III）の濃度は、それぞれの残存率を示し、残存率が高いほど、吸着量が少ないことを示している。
【００６８】
また、表３に、図４の結果から算出したＡｓ（V）およびＡｓ（III）の除去率を示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
まず、Ａｓ（III）について考察する。本発明例１、２のＡｓ（III）除去率は、いずれも９０％以上と高い。特に、非晶質水酸化物中のＦｅ率が高い本発明例２（１：４−ｓ）では約９６．５％と非常に高く、非晶質Ｆｅの比較例２よりも高くなった。
【００７１】
次に、Ａｓ（V）について考察する。本発明例１、２のＡｓ（V）除去率は、いずれも約８５％以上と高かった。
【００７２】
従って、本発明１および本発明２のようなバイメタル試料を用いれば、Ａｓ（V）に対する優れた除去率が得られるだけでなく、比較例１、２のモノメタル試料では達成できなかった極めて優れたＡｓ（III）に対する除去率も得られる点で、非常に有用であることが確認された。更に、本発明例による優れたＡｓ吸着能は、バイメタル中のＦｅの比率が高くなるにつれて向上する傾向にあることも確認された。
【００７３】
実施例５ ヒ素の吸着試験（２）
本実施例では、ヒ素濃度（初期濃度）を１〜５０ｍｇ／Ｌの範囲で変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、試料の添加量（１０ｍｇ）およびｐＨ（Ａｓ（III）ではｐＨ７．０、Ａｓ（V）ではｐＨ６．０）を一定にし、ヒ素濃度を表４のように種々変化させ、以下の吸着処理を行った。
【００７４】
まず、０．０５ＭのＮａＣｌを電解質として用い、１．０ｍｇ／Ｌ、２．０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、７．５ｍｇ／Ｌ、１０．０ｍｇ／Ｌの各種ヒ素溶液を４０ｍＬ調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いて、Ａｓ（V）溶液はｐＨ６±０．５に、Ａｓ（III）溶液はｐＨ７±０．１に、それぞれｐＨを調整した。このｐＨ調整液に各試料を５ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＡｓ（V）濃度およびＡｓ（III）濃度を、前述した実施例４と同様にして測定した。
【００７５】
このようにして得られた濾液中のＡｓ残存濃度を表４に示す。表中の太字斜線は、環境省の排水基準値（１００μｇ／Ｌ以下）を満足しているものである（以下の表についても同じ。）。
【００７６】
【表４】
【００７７】
まず、Ａｓ（III）について検討すると、Ａｓ濃度が同じ場合、本発明例１および本発明例２の吸着能は、他の試料を用いた場合に比べて上昇する傾向が見られた。Ａｓ濃度が２ｍｇ／Ｌ以下の場合、本発明例１および２の試料を用いれば、環境省の排水基準値（０．１ｍｇ／Ｌ以下）を達成でき、特に、バイメタル中のＦｅの比率が高い本発明例２を用いれば、比較例２よりも高いＡｓ（III）吸着能が発揮されることが確認された。バイメタル中のＴｉとＦｅの比率に着目すると、Ｆｅの比率が高い本発明例２の方が、Ｆｅの比率が少ない本発明例１よりもＡｓ（III）吸着能が高いことが分かる。
【００７８】
上記とほぼ同様の傾向は、Ａｓ（V）についても見られた。
【００７９】
更に、Ｌａｎｇｍｕｉｒのモデル式によって得られる吸着等温線に基づき、表４の結果から各試料におけるＡｓ（III）およびＡｓ（V）の最大吸着量を算出した。その結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
表５より、Ａｓ（III）の最大吸着量は、本発明例２では９３．６ｍｇ／ｇ、本発明例１では８８．０ｍｇ／ｇと非常に高く、いずれの比較例よりも高値を示した。また、本発明例１、２におけるＡｓ（V）の最大吸着量は４１．９ｍｇ／ｇと、比較例２とほぼ同程度の高値を示した。このように本発明例のヒ素の最大吸着量は非常に高く、従来汎用されている活性アルミナなどの吸着剤に比べても際立って高くなっている。
【００８２】
以上の結果を勘案すれば、本発明例の吸着剤は、特に、Ａｓ（III）の吸着能に優れており、バイメタル中のＦｅの比率が高いほどヒ素に対する吸着能は向上することが確認された。
【００８３】
実施例６ ヒ素の吸着試験（３）
本実施例では、ｐＨを３〜１０の間で変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、試料の添加量（１０ｍｇ）およびヒ素濃度（５．０ｍｇ／Ｌ）を一定にし、ｐＨを３〜１０の間で変化させ、以下の吸着処理を行った。
【００８４】
まず、０．０５ＭのＮａＣｌを電解質として用い、５．０ｍｇ／Ｌのヒ素溶液を４０ｍｌ調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いて、ｐＨ＝３、５、７、９、１０（いずれも、±０．１の範囲内）に調整した。次に、各ｐＨ調整液中に試料を５ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＡｓ（V）濃度およびＡｓ（III）濃度を、前述した実施例４と同様にして測定し、濾液中の各ヒ素濃度（残存率）から吸着量を算出した。
【００８５】
これらの結果を図５に示す。
【００８６】
図５（ａ）にＡｓ（III）吸着量の結果を示す。本発明例１では、ｐＨが高くなるにつれてＡｓ（III）吸着量が顕著に増加したのに対し、本発明例２では、ｐＨによる変化は本発明１に比べて小さく、アルカリ側（ｐＨ８〜９）で高い吸着量を示した。
【００８７】
図５（ｂ）にＡｓ（V）吸着量の結果を示す。本発明例１ではｐＨの影響を殆ど受けないのに対し、本発明例２ではｐＨ３で最も高く、ｐＨが高くなるにつれて吸着量は減少した。
【００８８】
また、排水基準のｐＨ範囲（ｐＨ５．８〜８．６）に着目すると、Ａｓ（III）の吸着量は本発明例２が最も高く、Ａｓ（V）の吸着量は本発明例２より本発明例１の方が高くなった。
【００８９】
これらの結果を勘案すると、本発明の吸着剤は、特に排水基準のｐＨ範囲において極めて有効に発揮されることが分かった。また、バイメタル中のＴｉとＦｅの比率が異なる２種類以上の吸着剤を併用して用いると、より優れた特性が発揮されることも示唆された。
【００９０】
実施例７ ヒ素の吸着試験（４）
本実施例では、吸着剤の添加量を２〜３０ｍｇに変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、ヒ素濃度（５．０ｍｇ／Ｌ）およびｐＨ（７±０．１）と一定にし、試料の添加量を表６に示すように変化させ、以下の吸着処理を行った。
【００９１】
まず、０．０５ＭのＮａＣｌを電解質として用い、５．０ｍｇ／Ｌのヒ素溶液を４０ｍｌ調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ７±０．１に調整した。このｐＨ調整液に各試料を２ｍｇ、５ｍｇ、１０ｍｇ、３０ｍｇ、５０ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＡｓ（III）濃度およびＡｓ（V）濃度を、前述した実施例４と同様にして測定した。
【００９２】
これらの結果を表６にまとめて示す。
【００９３】
【表６】
【００９４】
表より、吸着剤の添加量が増加するにつれ、Ａｓ（III）およびＡｓ（V）の残存濃度は減少し、吸着量は増加した。
【００９５】
詳細には、Ａｓ（III）の吸着能は、本発明例２が最も優れており、比較例２よりも高くなった。本発明１のＡｓ（III）吸着能も高く、本発明例１、２はいずれも、２０ｍｇの添加量でＡｓ（III）濃度を排水基準値以下に低減することができた。
【００９６】
また、Ａｓ（V）の吸着能は、比較例２よりも若干劣るが、本発明例１、２のいずれも、２０ｍｇの添加量でＡｓ（V）濃度を排水基準値以下に低減することができた。すなわち、ヒ素濃度５ｍｇ／Ｌの溶液に本発明例の試料を０．５〜１ｇ／Ｌ程度添加すれば、ヒ素濃度を排水基準値以下に抑えられることが分かった。
【００９７】
これらの実施例の結果より、本発明例１、２のＡｓ吸着能は非常に優れており、特に、Ａｓ（III）に対する吸着能が格段に向上すること、このような効果は、バイメタル中のＦｅの比率が高いほど有効に発揮されることが充分実証された。水中にはＡｓ（III）とＡｓ（V）の両方が存在することを考慮すると、Ｆｅの比率が高い本発明例２はいずれの吸着量も高いため、Ａｓ吸着剤として極めて有用であることが示唆された。また、これらの結果より、吸着剤の添加量やｐＨなどの処理条件を適切に調整することによって、処理水のＡｓ濃度をＷＨＯの飲料水基準値（１０μｇ／Ｌ）以下に抑えることも充分可能であることが示唆された。更には、本発明例１と本発明例２を組み合わせて用いるなどの二段階吸着処理を行うことにより、Ａｓ（V）とＡｓ（III）の両方をより完全に除去することも可能であると考えられる。
【００９８】
実施例８ Ｃｄの吸着試験
本実施例では、上記（ア）〜（ウ）の３種類の試料を用い、試料の添加量（１０ｍｇ）およびｐＨ（７±０．１）を一定にし、Ｃｄ濃度（初期濃度）を５〜５０ｍｇ／Ｌの範囲で変化させたときの各試料のＣｄ吸着能を調べた。
【００９９】
まず、ＣｄＣｌ2を脱イオン水で希釈し、１０００ｍｇ／Ｌに調製したものを原液として用いた。この原液を脱イオン水で更に適宜希釈し、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ、３０ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌの各種濃度のＣｄ溶液を４０ｍＬずつ調製した。
【０１００】
次に、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液４０ｍＬを加えた後、上記の各種Ｃｄ溶液を４０ｍＬずつ加えたこの溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ７±０．１に調整した。このｐＨ調整液に各試料を１０ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＣｄ濃度を、原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＡ−６８００）を用いて測定し、濾液中のＣｄ濃度（残存率）から吸着量を算出した。
【０１０１】
このようにして得られたＣｄ吸着量を図６に示す。また、濾液中のＣｄ残存濃度を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
これらの結果より、本発明例１（表および図中、「１：１−ｓ」）および本発明例２（表および図中、「１：４−ｓ」）のＣｄ吸着能は、比較例１（表および図中、「Ｆｅ−ｓ」）と同等またはそれ以上に優れており、Ｃｄ初期濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌの場合、比較例１よりも優れたＣｄ吸着能が確認された。
【０１０４】
更に、Ｌａｎｇｍｕｉｒのモデル式によって得られる吸着等温線に基づき、表７の結果から各試料におけるＣｄの最大吸着量を算出した。その結果、Ｃｄの最大吸着量は、Ｆｅの比率が少ない本発明例１では約３３ｍｇ／ｇであり、一方、Ｆｅの比率が高い本発明例２と比較例１の最大吸着量は同じで、約２６ｍｇ／ｇであった。
【０１０５】
実施例９ Ｐｂの吸着試験
本実施例では、上記（ア）〜（ウ）の３種類の試料を用い、試料の添加量（１０ｍｇ）およびｐＨ（６±０．１）を一定にし、Ｐｂ濃度（初期濃度）を５〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲で変化させたときの各試料のＣｄ吸着能を調べた。
【０１０６】
まず、ＰｂＣｌ2を脱イオン水で希釈し、１０００ｍｇ／Ｌに調製したものを原液として用いた。この原液を脱イオン水で更に適宜希釈し、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、１５０ｍｇ／Ｌ、２００ｍｇ／Ｌ、２５０ｍｇ／Ｌの各種Ｐｂ溶液を４０ｍＬずつ調製した。
【０１０７】
次に、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液４０ｍＬを加えた後、上記の各濃度のＰｂ溶液を４０ｍＬずつ加えた。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ６±０．１に調整した。このｐＨ調整液に各試料を１０ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＰｂ濃度を、原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＡ−６８００）を用いて測定し、濾液中のＰｂ濃度（残存率）から吸着量を算出した。
【０１０８】
このようにして得られたＣｄ吸着量を図７に示す。また、濾液中のＰｂ残存濃度（ｍｇ／Ｌ）を表８に示す。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
これらの結果より、本発明例１（表および図中、「１：１−ｓ」）および本発明例２（表および図中、「１：４−ｓ」）のＰｂ吸着能は、比較例１とほぼ同等またはそれ以上に優れており、Ｐｂ初期濃度が２５０ｍｇ／Ｌ近傍では、比較例１（表および図中、「Ｆｅ−ｓ」）よりもＰｂ吸着能が高くなる傾向が見られた。
【０１１１】
更に、Ｌａｎｇｍｕｉｒのモデル式によって得られる吸着等温線に基づき、各試料におけるＰｂの最大吸着量を算出した。その結果、Ｐｂの最大吸着量は、本発明例２が最も高く２５７．４ｍｇ／ｇであり、次いで、本発明例１の２１６．３ｍｇ／ｇであり、いずれも比較例１（１８７．７ｍｇ／ｇ）より高かった。
【０１１２】
実施例１０ Ｃｒの吸着試験
本実施例では、上記（ア）〜（ウ）の３種類の試料を用い、試料の添加量（１０ｍｇ）およびＣｒ濃度（５．０ｍｇ／Ｌ）を一定にし、ｐＨを２〜１０の間で変化させたときのＣｒ吸着能を調べた。
【０１１３】
まず、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ［Ｃｒ（III）］およびＫ２Ｃｒ２Ｏ７［（Ｃｒ（VI）］をそれぞれ脱イオン水に希釈し、１０００ｍｇ／Ｌに調製したものを原液として用い、脱イオン水で希釈して、５．０ｍｇ／Ｌの各Ｃｒ溶液を調製した。
【０１１４】
次に、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液４０ｍＬを加えた後、上記の各Ｃｒ溶液を４０ｍＬずつ加えた。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ＝２、４、６、８、１０（いずれも±０．１の範囲内）に調整した。次に、各ｐＨ調整液中に試料を１０ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＣｒ（III）濃度およびＣｒ（VI）濃度を、原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＡ−６８００）を用いて測定し、濾液中の各Ｃｒ濃度（残存率）から吸着量を算出した。
【０１１５】
Ｃｒ（VI）吸着量の結果を図８（ａ）に、Ｃｒ（III）吸着量の結果を図８（ｂ）に、それぞれ示す。
【０１１６】
図８に示すように、本発明例（図中、「１：１−ｓ」および「１：４−ｓ」）はいずれも、比較例１（図中、「Ｆｅ−ｓ」）とほぼ同程度の良好なＣｒ吸着能を有しており、Ｃｒ（VI）では、本発明例２の方が良好な吸着作用が確認された。
【０１１７】
更にＣｒ溶液のｐＨと各試料のＣｒ吸着能を詳細に検討すると、Ｃｒイオンの種類によって相違が見られた。詳細には、Ｃｒ（III）ではｐＨが高くなるにつれて吸着量が増加し、ｐＨ８〜１０の範囲で、いずれの試料も吸着量が最大となったのに対し、Ｃｒ（VI）ではｐＨが低くなるにつれて吸着量は高くなってｐＨ２〜３近傍で吸着量が最大となり、ｐＨが高くなると吸着量は低下した。Ｃｒ（VI）の上記挙動は前述したＡｓ（V）に類似しており、Ｃｒ（III）の上記挙動は前述したＡｓ（III）に類似している。
【０１１８】
このようにＣｒイオンの種類によって逆転現象が生じるのは、両者のイオン形態が相違することに起因すると考えられる。すなわち、Ｃｒ（VI）は水中で、ＨＣｒＯ４−，ＣｒＯ４２−，Ｃｒ２Ｏ７２−などのアニオン形態で存在するのに対し、Ｃｒ（III）は水中で、Ｃｒ（ＯＨ）２２＋，Ｃｒ（ＯＨ）２＋，Ｃｒ２（ＯＨ）２４＋，Ｃｒ３（ＯＨ）４５＋などのカチオン形態で存在する。一般にｐＨが高くなるにつれ、吸着剤の表面は負荷電が増加するため，カチオンであるＣｒ（III）イオンが引きつけられ、当該Ｃｒ（III）の吸着量が増加する。逆にｐＨが低くなると吸着剤の表面は正の荷電が増加するため、アニオンであるＣｒ（VI）イオンが引きつけられ、当該Ｃｒ（VI）の吸着量が増加する。その結果、Ｃｒ（III）とＣｒ（VI）は、正反対の挙動を示したと考えられる。
【０１１９】
上記８〜１０の実験結果より、本発明の除去剤は、Ａｓのほか、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂに対しても良好な吸着除去作用を有することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を除去するための除去剤であって、非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物を含有することを特徴とする除去剤。
【請求項２】
重金属を除去するための除去剤であって、硝酸鉄（III）または塩化鉄（III）と塩化チタン（IV）との混合水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和して得られる沈殿物を含有することを特徴とする除去剤。
【請求項３】
Ｔｉ：Ｆｅのモル比は、１：１〜１：５である請求項１または２に記載の除去剤。
【請求項４】
前記重金属は、ヒ素、カドミウム、鉛、およびクロムなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の除去剤。
【請求項５】
重金属に汚染された汚染物質から重金属を除去する方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載の除去剤を前記汚染物質と接触させることを特徴とする除去方法。
【請求項６】
前記汚染物質は汚染水または汚染土壌である請求項５に記載の除去方法。
【請求項７】
前記汚染物質はヒ素またはクロムであり、ｐＨ３〜１０下で接触させるものである請求項５または６に記載の除去方法。
【請求項８】
前記汚染物質は鉛であり、ｐＨ４〜６．５下で接触させるものである請求項５または６に記載の除去方法。
【請求項９】
前記汚染物質はカドミウムであり、ｐＨ４〜８下で接触させるものである請求項５または６に記載の除去方法。
【請求項１】
重金属を除去するための除去剤であって、非晶質Ｔｉ−Ｆｅ水酸化物を含有することを特徴とする除去剤。
【請求項２】
重金属を除去するための除去剤であって、硝酸鉄（III）または塩化鉄（III）と塩化チタン（IV）との混合水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和して得られる沈殿物を含有することを特徴とする除去剤。
【請求項３】
Ｔｉ：Ｆｅのモル比は、１：１〜１：５である請求項１または２に記載の除去剤。
【請求項４】
前記重金属は、ヒ素、カドミウム、鉛、およびクロムなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の除去剤。
【請求項５】
重金属に汚染された汚染物質から重金属を除去する方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載の除去剤を前記汚染物質と接触させることを特徴とする除去方法。
【請求項６】
前記汚染物質は汚染水または汚染土壌である請求項５に記載の除去方法。
【請求項７】
前記汚染物質はヒ素またはクロムであり、ｐＨ３〜１０下で接触させるものである請求項５または６に記載の除去方法。
【請求項８】
前記汚染物質は鉛であり、ｐＨ４〜６．５下で接触させるものである請求項５または６に記載の除去方法。
【請求項９】
前記汚染物質はカドミウムであり、ｐＨ４〜８下で接触させるものである請求項５または６に記載の除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２５５０５０（Ｐ２００９−２５５０５０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６６２５（Ｐ２００９−２６６２５）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月１３日〜１４日 国立大学法人高知大学主催の「高知大学大学院農学研究科修士論文発表会」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年３月 高知大学総合研究センター発行の「高知大学リサーチマガジン第３号」に発表
【出願人】（５０４１７４１８０）国立大学法人高知大学 (174)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月１３日〜１４日 国立大学法人高知大学主催の「高知大学大学院農学研究科修士論文発表会」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年３月 高知大学総合研究センター発行の「高知大学リサーチマガジン第３号」に発表
【出願人】（５０４１７４１８０）国立大学法人高知大学 (174)
【Ｆターム（参考）】
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