陶磁器タイル面の改修方法、及び、陶磁器タイル面用表面処理液
【課題】陶磁器タイル面に対し、既存タイル面の特性を生かしつつ、優れた吸水防止性、耐汚染性等を発揮させることが可能な簡便な改修方法を提供する。
【解決手段】タイル部及び目地部からなる陶磁器タイル面を表面処理液の塗装によって改修する。当該表面処理液は、アルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％、溶剤を５０〜９９．９重量％含有するものであり、前記アルコキシシラン化合物は、アルキル基の炭素数が３〜１２であり、縮合度が２以下であるアルキルアルコキシシラン化合物を９０重量％以上含むものであり、前記溶剤は、脂肪族炭化水素を９０重量％以上含むものである。
【解決手段】タイル部及び目地部からなる陶磁器タイル面を表面処理液の塗装によって改修する。当該表面処理液は、アルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％、溶剤を５０〜９９．９重量％含有するものであり、前記アルコキシシラン化合物は、アルキル基の炭素数が３〜１２であり、縮合度が２以下であるアルキルアルコキシシラン化合物を９０重量％以上含むものであり、前記溶剤は、脂肪族炭化水素を９０重量％以上含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物等の外装仕上げに用いられている陶磁器タイル面の改修方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
磁器質タイル、せっ器質タイル、半磁器質タイル、陶器質タイル等の陶磁器タイルによる仕上げは、一般に、耐久性や意匠性が良好であることから、建築物等の躯体の保護、あるいは美観性の向上のために好んで使用されている。
【０００３】
しかしながら、建築物等の外装用として施工された陶磁器タイル面の場合は、太陽光や風雨等の影響を受ける環境下で長期間曝露されることとなる。その結果、タイル自体の劣化はさほど進行していなくても、目地部分においては中性化や強度低下等に挙げられるような劣化が進行しやすい。
【０００４】
陶磁器タイル面を改修する方法としては、特開平６−３３５６５号公報（特許文献１）に、複数のクリヤー塗料を積層する方法が提案されている。該公報に記載の発明においては、クリヤー塗料を使用することで、既存陶磁器タイル面の意匠性を変更することなく、吸水防止性を付与することができる。しかし、このような方法で得られた陶磁器タイル面は、塗装直後の仕上り性は良好であっても、経時的に汚染が進行し美観性が損われるおそれがある。
【０００５】
これに対し、特開平９−２８７２６５号公報（特許文献２）には、陶磁器タイル面の目地部のみを塗装する方法が記載されている。この公報に記載の方法は、タイルの目地部とその周辺部にマスキング用水溶性樹脂を塗布し、目地部に当該水溶性樹脂を滲み込ませた後、目地部を中心に汚れ防止塗料を塗付し、次いでタイル表面にはみ出した塗料を水溶性樹脂の塗膜とともに除去する、というものである。この方法によれば、タイル部は未塗装とし、目地部のみに塗装を施すことができる。しかし、この特許文献２の方法では、タイル部の塗膜を除去する工程が必須であり、作業が煩雑となることは否めない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３３５６５号公報
【特許文献２】特開平９−２８７２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたもので、陶磁器タイル面に対し、既存タイル面の特性を生かしつつ、優れた吸水防止性、耐汚染性等を発揮させることが可能な簡便な改修方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討の結果、陶磁器タイル面全面に対して特定表面処理材を塗付する方法に想到し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の陶磁器タイル面の改修方法は、以下の特徴を有するものである。
１．タイル部及び目地部からなる陶磁器タイル面を表面処理液の塗装によって改修する方法であって、
アルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％、溶剤を５０〜９９．９重量％含有し、
前記アルコキシシラン化合物は、アルキル基の炭素数が３〜１２であり、縮合度が２以下であるアルキルアルコキシシラン化合物を９０重量％以上含むものであり、
前記溶剤は、脂肪族炭化水素を９０重量％以上含むものである表面処理液を、
陶磁器タイル面全面に塗付することを特徴とする陶磁器タイル面の改修方法。
２．タイル部及び目地部からなる陶磁器タイル面を表面処理液の塗装によって改修する方法であって、
アルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％、溶剤を５０〜９９．９重量％含有し、
前記アルコキシシラン化合物は、アルキル基の炭素数が３〜１２であり、縮合度が２以下であるアルキルアルコキシシラン化合物を９０重量％以上含むものであり、
前記溶剤は、脂肪族炭化水素を９０重量％以上含むものである第１の表面処理液を、陶磁器タイル面全面に塗付した後、
テトラアルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％含有する第２の表面処理液を、陶磁器タイル面全面に塗付することを特徴とする陶磁器タイル面の改修方法。
３．陶磁器タイル面に対し、フッ素化合物を含む水溶液を用いて洗浄処理を行った後、表面処理液を塗付することを特徴とする１．または２．記載の陶磁器タイル面の改修方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、既存タイルの表面状態や外観、質感等をそのまま生かすとともに、目地部の吸水防止性等を高め、目地部の中性化、強度低下、エフロレッセンス発生等を防止することができ、ひいては陶磁器タイル面全体の劣化防止を図ることができる。さらに、本発明では、耐汚染性の点においても有利な効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１２】
本発明は、建築物外装等の陶磁器タイル面に対して適用するものである。
陶磁器タイルの種類としては、例えば磁器質タイル、せっ器質タイル、半磁器質タイル、陶器質タイル等が挙げられる。このような陶磁器タイル面は、基材に対して下地モルタルで下地を作り、張りモルタルで陶磁器タイルを張り、目地モルタルで目地を詰めることにより形成されたものが一般的である。したがって、通常、陶磁器タイル間の目地部は、モルタルが露出した状態となっている。
【００１３】
本発明では、タイル部及び目地部を含む陶磁器タイル面全面に表面処理剤を塗付する。本発明における表面処理剤は、アルコキシシラン化合物と溶剤を含有するものである。
【００１４】
このうち、アルコキシシラン化合物としては、アルキル基の炭素数が３〜１２であり、縮合度が２以下であるアルキルアルコキシシラン化合物（以下単に「アルキルアルコキシシラン化合物」という）を必須成分として用いる。このアルキルアルコキシシラン化合物は、目地部に深く浸透して撥水性被膜を形成し、目地部に吸水防止性を付与するとともに、タイル部においては適度な親水化作用を発揮して耐汚染性を高め、陶磁器タイル面の美観性保持に大きく寄与するものである。さらに、目地部における中性化、強度低下、エフロレッセンス発生等の抑制にも有効にはたらくものである。
【００１５】
このようなアルキルアルコキシシラン化合物は、珪素原子にアルキル基とアルコキシル基が結合した化合物であり、例えば下記式（１）で示される化合物及び／またはその縮合物を使用することができる。
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３ （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す。Ｒ１の炭素数は３〜１２。）
【００１６】
具体的に、上記式（１）で示される化合物としては、例えば、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの縮合物としては、縮合度２以下のものが使用でき、本発明では特に、縮合度１の単量体が好適である。
【００１７】
アルキルアルコキシシラン化合物としては、アルキル基の炭素数が３〜１２（好ましくは５〜８）のものを使用する。アルキル基は、その一部がハロゲン等で置換されたものであってもよい。アルキル基の炭素数がこのような範囲内であれば、目地部の吸水防止性と、タイル部の耐汚染性において優れた性能を両立することが可能となる。アルキル基の炭素数が３未満の場合は、目地部での吸水防止性が不十分となり、逆に１２を超える場合は、タイル部における仕上り性、耐汚染性等に悪影響を与えるおそれがある。
【００１８】
アルキルアルコキシシラン化合物におけるアルコキシル基としては、その炭素数が１〜８（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２）のものが挙げられ、とりわけ炭素数１のメトキシ基が好適である。アルコキシル基の炭素数がこのようなものであれば、吸水防止性等の性能において有利な効果を得ることができる。
【００１９】
アルコキシシラン化合物中におけるアルキルアルコキシシラン化合物の比率は、通常９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上）とする。アルコキシシラン化合物が、実質的にアルキルアルコキシシラン化合物のみで構成される形態も好適である。上記アルキルアルコキシシラン化合物以外のアルコキシシラン化合物としては、例えばアルキル基の炭素数、縮合度等が上記規定外の化合物が挙げられるが、本発明では、このような成分の比率を抑えることでアルキルアルコキシシラン化合物の作用を十分に発揮させることができる。アルコキシシラン化合物中におけるアルキルアルコキシシラン化合物の比率が低すぎる場合は、タイル部での仕上り性、耐汚染性等において十分な性能が得られ難くなる。
【００２０】
表面処理液におけるアルコキシシラン化合物の含有比率は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。この含有比率が低すぎる場合は、目地部の吸水防止性が不十分となりやすく、逆に高すぎる場合は、タイル部の仕上り性、耐汚染性等に悪影響を与えるおそれがある。
【００２１】
本発明の表面処理液では、上記アルキルアルコキシシラン化合物を溶解させる溶剤として、脂肪族炭化水素を９０重量％以上含む溶剤を用いる。本発明では、上記アルキルアルコキシシラン化合物と、このような溶剤を組み合わせて用いることで、タイル部の外観、質感等を維持することが可能となり、良好な仕上り性を得ることができる。既存タイル部が光沢を有するものである場合は、その光沢性を損なわずに仕上げることもできる。さらに、タイル部への汚染物質付着による経時的な美観性低下を抑え、良好な仕上り外観を長期にわたり保持することができる。
【００２２】
脂肪族炭化水素としては、脂肪族飽和炭化水素が好ましく、特に炭素数４以上（さらに好ましくは５以上）の脂肪族飽和炭化水素が好適である。このような脂肪族炭化水素としては、例えば、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、オクタン（Ｃ８Ｈ１８）、ノナン（Ｃ９Ｈ２０）、デカン（Ｃ１０Ｈ２２）、ウンデカン（Ｃ１１Ｈ２４）、ドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）、トリデカン（Ｃ１３Ｈ２８）、テトラデカン（Ｃ１４Ｈ３０）、ペンタデカン（Ｃ１５Ｈ３２）、ヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）、ヘプタデカン（Ｃ１７Ｈ３６）、オクタデカン（Ｃ１８Ｈ３８）、ノナデカン（Ｃ１９Ｈ４０）、エイコサン（Ｃ２０Ｈ４２）等の直鎖状脂肪族飽和炭化水素、イソペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、２−メチルペンタン（Ｃ６Ｈ１４）、３−メチルペンタン（Ｃ６Ｈ１４）、２，２−ジメチルブタン（Ｃ６Ｈ１４）、２，３−ジメチルブタン（Ｃ６Ｈ１４）、２−メチルへキサン（Ｃ７Ｈ１６）、３−メチルへキサン（Ｃ７Ｈ１６）、３−エチルペンタン（Ｃ７Ｈ１６）、２，２−ジメチルペンタン（Ｃ７Ｈ１６）、２，３−ジメチルペンタン（Ｃ７Ｈ１６）、２，４−ジメチルペンタン（Ｃ７Ｈ１６）、３，３−ジメチルペンタン（Ｃ７Ｈ１６）、２，２，３−トリメチルブタン（Ｃ７Ｈ１６）、２−メチルヘプタン（Ｃ８Ｈ１８）、３−メチルヘプタン（Ｃ８Ｈ１８）、２，２−ジメチルヘキサン（Ｃ８Ｈ１８）、２，３−ジメチルヘキサン（Ｃ８Ｈ１８）、２，５−ジメチルへキサン（Ｃ８Ｈ１８）、３，４−ジメチルへキサン（Ｃ８Ｈ１８）、２，２，３−トリメチルペンタン（Ｃ８Ｈ１８）、２，２，４−トリメチルペンタン（Ｃ８Ｈ１８）、２，３，３−トリメチルペンタン（Ｃ８Ｈ１８）、２，３，４−トリメチルペンタン（Ｃ８Ｈ１８）、２−メチルオクタン（Ｃ９Ｈ２０）、２−メチルノナン（Ｃ１０Ｈ２２）等の分枝状脂肪族飽和炭化水素が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
脂肪族炭化水素の比率は、全溶剤中９０重量％以上であることが必要であるが、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。本発明では、実質的に脂肪族炭化水素のみで構成される溶剤も好適である。脂肪族炭化水素の比率が低すぎる場合は、表面処理液の塗付時ないし乾燥時に、タイル部上において表面処理液が不均一化し、仕上り性に悪影響を与えてしまう。また、汚染物質付着によって美観性が低下しやすく、耐汚染性において十分な性能が得られ難くなる。
【００２４】
表面処理液における溶剤の含有比率は、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９８重量％である。溶剤の含有比率が低すぎる場合は、タイル部の仕上り性、耐汚染性等に悪影響を与えるおそれがあり、逆に高すぎる場合は、目地部の吸水防止性が不十分となりやすい。
【００２５】
表面処理液は、上記成分を常法により均一に混合することで製造することができる。また、表面処理液には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内において、例えば着色剤、増粘剤、湿潤剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等を混合することもできる。なお、本発明では、実用的な耐汚染効果が得られるため、表面処理液に光触媒等を混合する必要はない。
【００２６】
本発明では、上記表面処理液を陶磁器タイル面の全面に均一に塗装する。塗装器具は特に限定されず、刷毛、スプレー、ローラー等公知の塗装器具を使用することができる。表面処理液を塗装する際の所要量は、陶磁器タイルの種類・状態等を勘案して適宜設定すればよいが、通常３０〜５００ｇ／ｍ２（好ましくは８０〜２００ｇ／ｍ２）程度、固形分換算では通常１〜２５０ｇ／ｍ２（好ましくは２〜１００ｇ／ｍ２）程度である。
表面処理液の塗装においては、所要量を上記範囲内として、複数回に分けて塗装を行うこともできる。この場合、塗装間隔は比較的短く設定することが好ましく、通常は８時間以内（好ましくは４時間以内、より好ましくは２時間以内）とすればよい。
表面処理液の塗付、乾燥は、通常常温で行えばよい。本発明では、表面処理液の塗装後、そのまま乾燥するだけでよく、タイル部上の表面処理液を除去する等の工程は不要である。
【００２７】
なお、本発明では、表面処理液の塗付前に、目地部あるいはタイル面全体に対し洗浄等の処理を行うこともできる。洗浄処理としては、タイル面の全体または一部に対し各種洗浄剤を塗付した後、水洗いする方法等を採用することができる。水洗いの際には、スポンジ等でタイル面を擦りながら処理を行えばよい。洗浄処理を行ったタイル面が乾燥した後、表面処理液を塗付することができる。
【００２８】
具体的に洗浄剤としては、無機酸、有機酸、フッ素化合物等から選ばれる１種以上を有効成分として含む水溶液が好適である。このうち無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸、リン酸、ホウ酸、亜リン酸、スルファミン酸、次亜リン酸等が挙げられる。また、有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、オレイン酸、リノール酸等の一塩基性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸等の二塩基性のカルボン酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等のオキシカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等のホスホン酸等が挙げられる。またフッ素化合物としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、珪フッ化アンモニム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエタノールアンモニウム、フッ化メチルトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。また、洗浄剤においては、その他界面活性剤等の成分を適宜混合することもできる。
【００２９】
本発明における洗浄剤としては、特にフッ素化合物を含む水溶液が好適である。また、フッ素化合物並びに無機酸及び／または有機酸を含む水溶液も好適である。洗浄剤中のフッ素化合物の濃度は通常０．００１〜３重量％（好ましくは０．００５〜１重量％）である。無機酸の濃度は通常０〜３０重量％（好ましくは１〜２０重量％）、有機酸の濃度は通常０〜３０重量％（好ましくは１〜２０重量％）である。各成分の濃度がこのような範囲内であれば、タイル面の汚染除去性に優れるとともに、目地部の吸水防止性、タイル部の仕上り性等の点においても好適である。
【００３０】
本発明では、このような洗浄剤を用いて洗浄処理を行った後に、表面処理液を塗付することにより、目地部における吸水防止性等の効果をいっそう高めることができる。また、タイル部では、表面処理液塗付時ないし乾燥時における表面処理液の不均一化を確実に防止し、仕上り性を高める効果等を得ることもできる。
【００３１】
本発明では、上述の表面処理液（以下便宜上「第１の表面処理液」ともいう）の塗装後、第２の表面処理液として、テトラアルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％含有する表面処理液を、陶磁器タイル面全面に塗付することができる。このような表面処理液の塗装により、本発明の効果をいっそう高めることができる。
【００３２】
第２の表面処理液を構成する成分のうち、テトラアルコキシシラン化合物としては、下記式（２）で示されるテトラアルコキシシラン及び／またはその縮合物、あるいはそのアルキル基の一部をポリオキシアルキレン基等で変性したもの等を使用することができる。
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
（式中Ｒ３はアルキル基を示す。）
【００３３】
このようなテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等が挙げられ、炭素数の異なるアルキル基が混在するものも使用できる。これらの縮合物としては、通常、平均縮合度１〜２０（好ましくは２〜１０）程度のものが使用できる。
【００３４】
テトラアルコキシシラン化合物におけるアルコキシル基としては、その炭素数が１〜８（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２）のものが好適である。また、第２の表面処理液におけるテトラアルコキシシラン化合物の含有比率は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。このようなテトラアルコキシシランの使用により、優れた効果を安定的に得ることが可能となる。
【００３５】
第２の表面処理液は、上記テトラアルコキシシラン化合物が媒体に溶解ないし分散した溶液であり、乳化剤等によって分散されたものであってもよい。表面処理液における媒体としては、例えば、芳香族炭化水素系溶剤を主成分とする強溶剤系、脂肪族炭化水素系溶剤を主成分とする弱溶剤系、水を主成分とする水性系等の各種形態が使用可能である。第２の表面処理液における媒体の含有比率は、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９．５重量％、より好ましくは９０〜９９重量％である。
【００３６】
第２の表面処理液における媒体としては、脂肪族炭化水素を９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上）含む溶剤が好適である。実質的に脂肪族炭化水素のみで構成される溶剤も好適である。脂肪族炭化水素としては、脂肪族飽和炭化水素が好ましく、特に炭素数４以上（さらに好ましくは５以上）の脂肪族飽和炭化水素が好適である。このような脂肪族炭化水素としては、第１の表面処理液で例示したものと同様のものが使用できる。このような脂肪族炭化水素を用いることにより、仕上り性、耐汚染性等において安定した効果が得られる。
【００３７】
第２の表面処理液では、テトラアルコキシシラン化合物以外のアルコキシシラン化合物を含むこともできる。但し、第２の表面処理液中の全アルコキシシラン化合物のうち、少なくとも３０重量％以上が上記テトラアルコキシシラン化合物となるように調製することが望ましい。
また、第２の表面処理液は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内において、例えば樹脂成分、着色剤、増粘剤、湿潤剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等を含むものであってもよい。
第２の表面処理液は、これらの成分を常法により均一に混合することで製造することができる。なお、第２の表面処理液では、テトラアルコキシシラン化合物の作用を十分に発揮させるため、樹脂成分はあまり多く混合しないことが望ましく、テトラアルコキシシラン化合物よりも低い含有比率とすることが望ましい。樹脂成分の含有比率は、通常２０重量％未満（好ましくは１０重量％以下）であり、樹脂成分を含まない形態も好適である。また、第２の表面処理液には光触媒等を混合する必要もない。
【００３８】
第２の表面処理液は、陶磁器タイル面の全面に均一に塗装する。第２の表面処理液の塗装は、第１の表面処理液の塗装後、通常１時間以上１０日以内、好ましくは３時間以上７日以内に行えばよい。塗装器具は特に限定されず、刷毛、スプレー、ローラー等公知の塗装器具を使用することができる。第２の表面処理液を塗装する際の所要量は、陶磁器タイルの種類・状態等を勘案して適宜設定すればよいが、通常１０〜３００ｇ／ｍ２（好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ２）程度、固形分換算では通常０．１〜１５０ｇ／ｍ２（好ましくは０．３〜７５ｇ／ｍ２）程度である。第２の表面処理液の塗付、乾燥は、通常常温で行えばよい。
【００３９】
以上のように、本発明では、特定の表面処理液を用いることにより、陶磁器タイル面の目地部では撥水性、タイル部では親水性を示す仕上りを得ることができ、吸水防止性、耐汚染性等において優れた効果を発揮することができる。その作用機構は明らかではないが、目地部とタイル部では性状が全く異なるため、それぞれの部位におけるアルコキシシラン化合物の浸透度、反応性、配向性等も異なるものとなり、それ故上述の如き効果が奏されるものと推察される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４１】
（表面処理液の製造）
下記原料を表１に示す重量比率で混合することにより、表面処理液１〜９を製造した。
・アルコキシシラン化合物１：ヘキシルトリメトキシシラン（縮合度１）
・アルコキシシラン化合物２：ヘキシルトリエトキシシラン（縮合度１）
・アルコキシシラン化合物３：ブチルトリメトキシシラン（縮合度１）
・アルコキシシラン化合物４：ヘキシルトリメトキシシラン（縮合度３）
・アルコキシシラン化合物５：ヘキシルトリメトキシシラン（縮合度６）
・溶剤１：炭素数９以上の脂肪族飽和炭化水素の混合物
・溶剤２：脂肪族炭化水素系溶剤（芳香族炭化水素３０重量％含有）
・溶剤３：芳香族炭化水素系溶剤（芳香族炭化水素１００重量％）
【００４２】
【表１】
【００４３】
［Ｉ．試験１］
（実施例１）
目地部がセメントモルタル、タイル部が黄土色の磁器質タイルからなる試験基材に対し、表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態（気温２３℃・相対湿度５０％）にて１時間乾燥させ、次いで同じ表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で再度全面にスプレー塗装した。その後、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき以下の試験を行った。結果を表２に示す。実施例１では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００４４】
・仕上り性
塗装後のタイル部における外観状態を観察した。評価は、乾燥過程で異常がなく、乾燥後の質感、光沢に変化がないものを「Ａ」とする３段階（Ａ＞Ｂ＞Ｃ）で行った。
・吸水防止性
試験板を垂直に固定し、その試験板に対しホースを用いて１分間連続的に散水を行った。この際、目地部における撥水具合と色変化を観察した。評価は、撥水性が高く、色変化が生じなかったものを「Ａ」とする５段階（Ａ＞Ａ’＞Ｂ＞Ｂ’＞Ｃ）で行った。
・耐汚染性
屋外にて試験板を垂直に設置し、１ヶ月間屋外曝露を行った後、試験板の外観状態を観察した。評価は、汚染が認められないものを「Ａ」とする３段階（Ａ＞Ｂ＞Ｃ）で行った。
・接触角
上記耐汚染性試験の評価を行った後の試験板につき、そのタイル部の接触角を測定した。測定機器としては、静的接触角測定器ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学株式会社製）を用い、５箇所の平均値にて算出した。評価は、水に対する接触角が５０度未満のものを「Ａ」、５０度以上７０度未満のものを「Ｂ」、７０度以上のものを「Ｃ」とする３段階で行った。
【００４５】
【表２】
【００４６】
（実施例２）
表面処理液１に替えて表面処理液２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。実施例２では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００４７】
（実施例３）
表面処理液１に替えて表面処理液３を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。実施例３では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００４８】
（実施例４）
表面処理液１に替えて表面処理液４を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。実施例４では、概ね良好な結果を得ることができた。
【００４９】
（実施例５）
表面処理液１に替えて表面処理液５を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。実施例５では、概ね良好な結果を得ることができた。
【００５０】
（比較例１）
表面処理液１に替えて表面処理液６を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。比較例１では、塗装過程において表面処理液にはじきが生じてしまい、また耐汚染性試験では斑状の汚染が認められた。接触角測定では、測定箇所によるばらつきが大であった。
【００５１】
（比較例２）
表面処理液１に替えて表面処理液７を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。比較例２では、塗装過程において表面処理液にはじきが生じてしまい、また耐汚染性試験では斑状の汚染が認められた。接触角測定では、測定箇所によるばらつきが大であった。
【００５２】
（比較例３）
表面処理液１に替えて表面処理液８を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。比較例３では、タイル部の艶が低下してしまった。
【００５３】
（比較例４）
表面処理液１に替えて表面処理液９を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。比較例４では、タイル部の艶が低下してしまい、タイル部の耐汚染性、親水性も不十分であった。
【００５４】
（比較例５）
試験基材自体（無塗装）につき、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。比較例５では、吸水防止性に劣る結果となった。
【００５５】
［ＩＩ．試験２］
（実施例６）
屋外曝露により汚れ等が生じた試験基材（目地部がセメントモルタル、タイル部が黄土色の磁器質タイルからなる）の全面に対し、フッ化アンモニウム０．６重量％水溶液を塗付し、約３０秒放置後、スポンジで擦りながら水洗いした。標準状態で２４時間乾燥後、表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて１時間乾燥させ、次いで同じ表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で再度全面にスプレー塗装した。その後、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示す。実施例６では、いずれの試験においても良好な結果が得られ、汚れたタイル面の美観性を回復させ、その美観性を維持することも可能となった。
【００５６】
（実施例７）
実施例６と同様の試験基材全面に対し、フッ化アンモニウム０．５重量％、リン酸３重量％、乳酸１０重量％の混合水溶液を塗付し、約３０秒放置後、スポンジで擦りながら水洗いした。標準状態で２４時間乾燥後、表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて１時間乾燥させ、次いで同じ表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で再度全面にスプレー塗装した。その後、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示す。実施例７では、いずれの試験においても良好な結果が得られ、汚れたタイル面の美観性を回復させ、その美観性を維持することも可能となった。
【００５７】
（実施例８）
実施例６と同様の試験基材全面に対し、リン酸３重量％、乳酸１０重量％の混合水溶液を塗付し、約３０秒放置後、スポンジで擦りながら水洗いした。標準状態で２４時間乾燥後、表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて１時間乾燥させ、次いで同じ表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で再度全面にスプレー塗装した。その後、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示す。実施例８では、概ね良好な結果を得ることができたが、吸水防止性については実施例６〜７のほうが良好であった。
【００５８】
（実施例９）
実施例１と同様の試験基材全面に対し、フッ化アンモニウム０．６重量％水溶液を塗付し、約３０秒放置後、スポンジで擦りながら水洗いした。標準状態で２４時間乾燥後、表面処理液４を所要量８０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて１時間乾燥させ、次いで同じ表面処理液４を所要量８０ｇ／ｍ２で再度全面にスプレー塗装した。その後、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示す。実施例９では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。吸水防止性については実施例４よりも良好であった。
【００５９】
【表３】
【００６０】
［ＩＩＩ．試験３］
（実施例１０）
実施例１と同様の試験基材に対し、表面処理液１を所要量１２０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて３時間乾燥させた。次いで、表面処理液１０（テトラメトキシシラン縮合物（平均縮合度４）と溶剤１との混合物、重量比率２：９８）を所要量５０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示す。実施例１０では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００６１】
（実施例１１）
実施例１と同様の試験基材に対し、表面処理液１を所要量１２０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて３時間乾燥させた。次いで、表面処理液１１（テトラメトキシシラン縮合物（平均縮合度８）と溶剤１との混合物、重量比率２：９８）を所要量５０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示す。実施例１１では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００６２】
（実施例１２）
実施例１と同様の試験基材に対し、表面処理液１を所要量１２０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて３時間乾燥させた。次いで、表面処理液１２（テトラメトキシシラン縮合物（平均縮合度４）と溶剤１との混合物、重量比率４：９６）を所要量５０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示す。実施例１２では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００６３】
（実施例１３）
実施例１と同様の試験基材に対し、表面処理液４を所要量１２０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて３時間乾燥させた。次いで、表面処理液１０を所要量５０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示す。実施例１３では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００６４】
（実施例１４）
実施例１と同様の試験基材に対し、表面処理液５を所要量１２０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて３時間乾燥させた。次いで、表面処理液１０を所要量５０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示す。実施例１４では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００６５】
【表４】
【００６６】
［ＩＶ．試験４］
表５に示す重量比率で各原料を常法により混合して、表面処理液１３〜１４を製造した。
【００６７】
（実施例１５）
表面処理液１に替えて表面処理液１３を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表６に示す。実施例１５では、実施例１〜３に比べるとやや劣るものの、概ね良好な結果を得ることができた。
【００６８】
（比較例６）
表面処理液１に替えて表面処理液１４を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表６に示す。比較例６では、乾燥後の質感、光沢が不均一な状態となった。接触角測定では、測定箇所によるばらつきが大であった。
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物等の外装仕上げに用いられている陶磁器タイル面の改修方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
磁器質タイル、せっ器質タイル、半磁器質タイル、陶器質タイル等の陶磁器タイルによる仕上げは、一般に、耐久性や意匠性が良好であることから、建築物等の躯体の保護、あるいは美観性の向上のために好んで使用されている。
【０００３】
しかしながら、建築物等の外装用として施工された陶磁器タイル面の場合は、太陽光や風雨等の影響を受ける環境下で長期間曝露されることとなる。その結果、タイル自体の劣化はさほど進行していなくても、目地部分においては中性化や強度低下等に挙げられるような劣化が進行しやすい。
【０００４】
陶磁器タイル面を改修する方法としては、特開平６−３３５６５号公報（特許文献１）に、複数のクリヤー塗料を積層する方法が提案されている。該公報に記載の発明においては、クリヤー塗料を使用することで、既存陶磁器タイル面の意匠性を変更することなく、吸水防止性を付与することができる。しかし、このような方法で得られた陶磁器タイル面は、塗装直後の仕上り性は良好であっても、経時的に汚染が進行し美観性が損われるおそれがある。
【０００５】
これに対し、特開平９−２８７２６５号公報（特許文献２）には、陶磁器タイル面の目地部のみを塗装する方法が記載されている。この公報に記載の方法は、タイルの目地部とその周辺部にマスキング用水溶性樹脂を塗布し、目地部に当該水溶性樹脂を滲み込ませた後、目地部を中心に汚れ防止塗料を塗付し、次いでタイル表面にはみ出した塗料を水溶性樹脂の塗膜とともに除去する、というものである。この方法によれば、タイル部は未塗装とし、目地部のみに塗装を施すことができる。しかし、この特許文献２の方法では、タイル部の塗膜を除去する工程が必須であり、作業が煩雑となることは否めない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３３５６５号公報
【特許文献２】特開平９−２８７２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたもので、陶磁器タイル面に対し、既存タイル面の特性を生かしつつ、優れた吸水防止性、耐汚染性等を発揮させることが可能な簡便な改修方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討の結果、陶磁器タイル面全面に対して特定表面処理材を塗付する方法に想到し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の陶磁器タイル面の改修方法は、以下の特徴を有するものである。
１．タイル部及び目地部からなる陶磁器タイル面を表面処理液の塗装によって改修する方法であって、
アルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％、溶剤を５０〜９９．９重量％含有し、
前記アルコキシシラン化合物は、アルキル基の炭素数が３〜１２であり、縮合度が２以下であるアルキルアルコキシシラン化合物を９０重量％以上含むものであり、
前記溶剤は、脂肪族炭化水素を９０重量％以上含むものである表面処理液を、
陶磁器タイル面全面に塗付することを特徴とする陶磁器タイル面の改修方法。
２．タイル部及び目地部からなる陶磁器タイル面を表面処理液の塗装によって改修する方法であって、
アルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％、溶剤を５０〜９９．９重量％含有し、
前記アルコキシシラン化合物は、アルキル基の炭素数が３〜１２であり、縮合度が２以下であるアルキルアルコキシシラン化合物を９０重量％以上含むものであり、
前記溶剤は、脂肪族炭化水素を９０重量％以上含むものである第１の表面処理液を、陶磁器タイル面全面に塗付した後、
テトラアルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％含有する第２の表面処理液を、陶磁器タイル面全面に塗付することを特徴とする陶磁器タイル面の改修方法。
３．陶磁器タイル面に対し、フッ素化合物を含む水溶液を用いて洗浄処理を行った後、表面処理液を塗付することを特徴とする１．または２．記載の陶磁器タイル面の改修方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、既存タイルの表面状態や外観、質感等をそのまま生かすとともに、目地部の吸水防止性等を高め、目地部の中性化、強度低下、エフロレッセンス発生等を防止することができ、ひいては陶磁器タイル面全体の劣化防止を図ることができる。さらに、本発明では、耐汚染性の点においても有利な効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１２】
本発明は、建築物外装等の陶磁器タイル面に対して適用するものである。
陶磁器タイルの種類としては、例えば磁器質タイル、せっ器質タイル、半磁器質タイル、陶器質タイル等が挙げられる。このような陶磁器タイル面は、基材に対して下地モルタルで下地を作り、張りモルタルで陶磁器タイルを張り、目地モルタルで目地を詰めることにより形成されたものが一般的である。したがって、通常、陶磁器タイル間の目地部は、モルタルが露出した状態となっている。
【００１３】
本発明では、タイル部及び目地部を含む陶磁器タイル面全面に表面処理剤を塗付する。本発明における表面処理剤は、アルコキシシラン化合物と溶剤を含有するものである。
【００１４】
このうち、アルコキシシラン化合物としては、アルキル基の炭素数が３〜１２であり、縮合度が２以下であるアルキルアルコキシシラン化合物（以下単に「アルキルアルコキシシラン化合物」という）を必須成分として用いる。このアルキルアルコキシシラン化合物は、目地部に深く浸透して撥水性被膜を形成し、目地部に吸水防止性を付与するとともに、タイル部においては適度な親水化作用を発揮して耐汚染性を高め、陶磁器タイル面の美観性保持に大きく寄与するものである。さらに、目地部における中性化、強度低下、エフロレッセンス発生等の抑制にも有効にはたらくものである。
【００１５】
このようなアルキルアルコキシシラン化合物は、珪素原子にアルキル基とアルコキシル基が結合した化合物であり、例えば下記式（１）で示される化合物及び／またはその縮合物を使用することができる。
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３ （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す。Ｒ１の炭素数は３〜１２。）
【００１６】
具体的に、上記式（１）で示される化合物としては、例えば、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの縮合物としては、縮合度２以下のものが使用でき、本発明では特に、縮合度１の単量体が好適である。
【００１７】
アルキルアルコキシシラン化合物としては、アルキル基の炭素数が３〜１２（好ましくは５〜８）のものを使用する。アルキル基は、その一部がハロゲン等で置換されたものであってもよい。アルキル基の炭素数がこのような範囲内であれば、目地部の吸水防止性と、タイル部の耐汚染性において優れた性能を両立することが可能となる。アルキル基の炭素数が３未満の場合は、目地部での吸水防止性が不十分となり、逆に１２を超える場合は、タイル部における仕上り性、耐汚染性等に悪影響を与えるおそれがある。
【００１８】
アルキルアルコキシシラン化合物におけるアルコキシル基としては、その炭素数が１〜８（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２）のものが挙げられ、とりわけ炭素数１のメトキシ基が好適である。アルコキシル基の炭素数がこのようなものであれば、吸水防止性等の性能において有利な効果を得ることができる。
【００１９】
アルコキシシラン化合物中におけるアルキルアルコキシシラン化合物の比率は、通常９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上）とする。アルコキシシラン化合物が、実質的にアルキルアルコキシシラン化合物のみで構成される形態も好適である。上記アルキルアルコキシシラン化合物以外のアルコキシシラン化合物としては、例えばアルキル基の炭素数、縮合度等が上記規定外の化合物が挙げられるが、本発明では、このような成分の比率を抑えることでアルキルアルコキシシラン化合物の作用を十分に発揮させることができる。アルコキシシラン化合物中におけるアルキルアルコキシシラン化合物の比率が低すぎる場合は、タイル部での仕上り性、耐汚染性等において十分な性能が得られ難くなる。
【００２０】
表面処理液におけるアルコキシシラン化合物の含有比率は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。この含有比率が低すぎる場合は、目地部の吸水防止性が不十分となりやすく、逆に高すぎる場合は、タイル部の仕上り性、耐汚染性等に悪影響を与えるおそれがある。
【００２１】
本発明の表面処理液では、上記アルキルアルコキシシラン化合物を溶解させる溶剤として、脂肪族炭化水素を９０重量％以上含む溶剤を用いる。本発明では、上記アルキルアルコキシシラン化合物と、このような溶剤を組み合わせて用いることで、タイル部の外観、質感等を維持することが可能となり、良好な仕上り性を得ることができる。既存タイル部が光沢を有するものである場合は、その光沢性を損なわずに仕上げることもできる。さらに、タイル部への汚染物質付着による経時的な美観性低下を抑え、良好な仕上り外観を長期にわたり保持することができる。
【００２２】
脂肪族炭化水素としては、脂肪族飽和炭化水素が好ましく、特に炭素数４以上（さらに好ましくは５以上）の脂肪族飽和炭化水素が好適である。このような脂肪族炭化水素としては、例えば、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、オクタン（Ｃ８Ｈ１８）、ノナン（Ｃ９Ｈ２０）、デカン（Ｃ１０Ｈ２２）、ウンデカン（Ｃ１１Ｈ２４）、ドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）、トリデカン（Ｃ１３Ｈ２８）、テトラデカン（Ｃ１４Ｈ３０）、ペンタデカン（Ｃ１５Ｈ３２）、ヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）、ヘプタデカン（Ｃ１７Ｈ３６）、オクタデカン（Ｃ１８Ｈ３８）、ノナデカン（Ｃ１９Ｈ４０）、エイコサン（Ｃ２０Ｈ４２）等の直鎖状脂肪族飽和炭化水素、イソペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、２−メチルペンタン（Ｃ６Ｈ１４）、３−メチルペンタン（Ｃ６Ｈ１４）、２，２−ジメチルブタン（Ｃ６Ｈ１４）、２，３−ジメチルブタン（Ｃ６Ｈ１４）、２−メチルへキサン（Ｃ７Ｈ１６）、３−メチルへキサン（Ｃ７Ｈ１６）、３−エチルペンタン（Ｃ７Ｈ１６）、２，２−ジメチルペンタン（Ｃ７Ｈ１６）、２，３−ジメチルペンタン（Ｃ７Ｈ１６）、２，４−ジメチルペンタン（Ｃ７Ｈ１６）、３，３−ジメチルペンタン（Ｃ７Ｈ１６）、２，２，３−トリメチルブタン（Ｃ７Ｈ１６）、２−メチルヘプタン（Ｃ８Ｈ１８）、３−メチルヘプタン（Ｃ８Ｈ１８）、２，２−ジメチルヘキサン（Ｃ８Ｈ１８）、２，３−ジメチルヘキサン（Ｃ８Ｈ１８）、２，５−ジメチルへキサン（Ｃ８Ｈ１８）、３，４−ジメチルへキサン（Ｃ８Ｈ１８）、２，２，３−トリメチルペンタン（Ｃ８Ｈ１８）、２，２，４−トリメチルペンタン（Ｃ８Ｈ１８）、２，３，３−トリメチルペンタン（Ｃ８Ｈ１８）、２，３，４−トリメチルペンタン（Ｃ８Ｈ１８）、２−メチルオクタン（Ｃ９Ｈ２０）、２−メチルノナン（Ｃ１０Ｈ２２）等の分枝状脂肪族飽和炭化水素が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
脂肪族炭化水素の比率は、全溶剤中９０重量％以上であることが必要であるが、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。本発明では、実質的に脂肪族炭化水素のみで構成される溶剤も好適である。脂肪族炭化水素の比率が低すぎる場合は、表面処理液の塗付時ないし乾燥時に、タイル部上において表面処理液が不均一化し、仕上り性に悪影響を与えてしまう。また、汚染物質付着によって美観性が低下しやすく、耐汚染性において十分な性能が得られ難くなる。
【００２４】
表面処理液における溶剤の含有比率は、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９８重量％である。溶剤の含有比率が低すぎる場合は、タイル部の仕上り性、耐汚染性等に悪影響を与えるおそれがあり、逆に高すぎる場合は、目地部の吸水防止性が不十分となりやすい。
【００２５】
表面処理液は、上記成分を常法により均一に混合することで製造することができる。また、表面処理液には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内において、例えば着色剤、増粘剤、湿潤剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等を混合することもできる。なお、本発明では、実用的な耐汚染効果が得られるため、表面処理液に光触媒等を混合する必要はない。
【００２６】
本発明では、上記表面処理液を陶磁器タイル面の全面に均一に塗装する。塗装器具は特に限定されず、刷毛、スプレー、ローラー等公知の塗装器具を使用することができる。表面処理液を塗装する際の所要量は、陶磁器タイルの種類・状態等を勘案して適宜設定すればよいが、通常３０〜５００ｇ／ｍ２（好ましくは８０〜２００ｇ／ｍ２）程度、固形分換算では通常１〜２５０ｇ／ｍ２（好ましくは２〜１００ｇ／ｍ２）程度である。
表面処理液の塗装においては、所要量を上記範囲内として、複数回に分けて塗装を行うこともできる。この場合、塗装間隔は比較的短く設定することが好ましく、通常は８時間以内（好ましくは４時間以内、より好ましくは２時間以内）とすればよい。
表面処理液の塗付、乾燥は、通常常温で行えばよい。本発明では、表面処理液の塗装後、そのまま乾燥するだけでよく、タイル部上の表面処理液を除去する等の工程は不要である。
【００２７】
なお、本発明では、表面処理液の塗付前に、目地部あるいはタイル面全体に対し洗浄等の処理を行うこともできる。洗浄処理としては、タイル面の全体または一部に対し各種洗浄剤を塗付した後、水洗いする方法等を採用することができる。水洗いの際には、スポンジ等でタイル面を擦りながら処理を行えばよい。洗浄処理を行ったタイル面が乾燥した後、表面処理液を塗付することができる。
【００２８】
具体的に洗浄剤としては、無機酸、有機酸、フッ素化合物等から選ばれる１種以上を有効成分として含む水溶液が好適である。このうち無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸、リン酸、ホウ酸、亜リン酸、スルファミン酸、次亜リン酸等が挙げられる。また、有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、オレイン酸、リノール酸等の一塩基性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸等の二塩基性のカルボン酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等のオキシカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等のホスホン酸等が挙げられる。またフッ素化合物としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、珪フッ化アンモニム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエタノールアンモニウム、フッ化メチルトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。また、洗浄剤においては、その他界面活性剤等の成分を適宜混合することもできる。
【００２９】
本発明における洗浄剤としては、特にフッ素化合物を含む水溶液が好適である。また、フッ素化合物並びに無機酸及び／または有機酸を含む水溶液も好適である。洗浄剤中のフッ素化合物の濃度は通常０．００１〜３重量％（好ましくは０．００５〜１重量％）である。無機酸の濃度は通常０〜３０重量％（好ましくは１〜２０重量％）、有機酸の濃度は通常０〜３０重量％（好ましくは１〜２０重量％）である。各成分の濃度がこのような範囲内であれば、タイル面の汚染除去性に優れるとともに、目地部の吸水防止性、タイル部の仕上り性等の点においても好適である。
【００３０】
本発明では、このような洗浄剤を用いて洗浄処理を行った後に、表面処理液を塗付することにより、目地部における吸水防止性等の効果をいっそう高めることができる。また、タイル部では、表面処理液塗付時ないし乾燥時における表面処理液の不均一化を確実に防止し、仕上り性を高める効果等を得ることもできる。
【００３１】
本発明では、上述の表面処理液（以下便宜上「第１の表面処理液」ともいう）の塗装後、第２の表面処理液として、テトラアルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％含有する表面処理液を、陶磁器タイル面全面に塗付することができる。このような表面処理液の塗装により、本発明の効果をいっそう高めることができる。
【００３２】
第２の表面処理液を構成する成分のうち、テトラアルコキシシラン化合物としては、下記式（２）で示されるテトラアルコキシシラン及び／またはその縮合物、あるいはそのアルキル基の一部をポリオキシアルキレン基等で変性したもの等を使用することができる。
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
（式中Ｒ３はアルキル基を示す。）
【００３３】
このようなテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等が挙げられ、炭素数の異なるアルキル基が混在するものも使用できる。これらの縮合物としては、通常、平均縮合度１〜２０（好ましくは２〜１０）程度のものが使用できる。
【００３４】
テトラアルコキシシラン化合物におけるアルコキシル基としては、その炭素数が１〜８（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２）のものが好適である。また、第２の表面処理液におけるテトラアルコキシシラン化合物の含有比率は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。このようなテトラアルコキシシランの使用により、優れた効果を安定的に得ることが可能となる。
【００３５】
第２の表面処理液は、上記テトラアルコキシシラン化合物が媒体に溶解ないし分散した溶液であり、乳化剤等によって分散されたものであってもよい。表面処理液における媒体としては、例えば、芳香族炭化水素系溶剤を主成分とする強溶剤系、脂肪族炭化水素系溶剤を主成分とする弱溶剤系、水を主成分とする水性系等の各種形態が使用可能である。第２の表面処理液における媒体の含有比率は、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９．５重量％、より好ましくは９０〜９９重量％である。
【００３６】
第２の表面処理液における媒体としては、脂肪族炭化水素を９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上）含む溶剤が好適である。実質的に脂肪族炭化水素のみで構成される溶剤も好適である。脂肪族炭化水素としては、脂肪族飽和炭化水素が好ましく、特に炭素数４以上（さらに好ましくは５以上）の脂肪族飽和炭化水素が好適である。このような脂肪族炭化水素としては、第１の表面処理液で例示したものと同様のものが使用できる。このような脂肪族炭化水素を用いることにより、仕上り性、耐汚染性等において安定した効果が得られる。
【００３７】
第２の表面処理液では、テトラアルコキシシラン化合物以外のアルコキシシラン化合物を含むこともできる。但し、第２の表面処理液中の全アルコキシシラン化合物のうち、少なくとも３０重量％以上が上記テトラアルコキシシラン化合物となるように調製することが望ましい。
また、第２の表面処理液は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内において、例えば樹脂成分、着色剤、増粘剤、湿潤剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等を含むものであってもよい。
第２の表面処理液は、これらの成分を常法により均一に混合することで製造することができる。なお、第２の表面処理液では、テトラアルコキシシラン化合物の作用を十分に発揮させるため、樹脂成分はあまり多く混合しないことが望ましく、テトラアルコキシシラン化合物よりも低い含有比率とすることが望ましい。樹脂成分の含有比率は、通常２０重量％未満（好ましくは１０重量％以下）であり、樹脂成分を含まない形態も好適である。また、第２の表面処理液には光触媒等を混合する必要もない。
【００３８】
第２の表面処理液は、陶磁器タイル面の全面に均一に塗装する。第２の表面処理液の塗装は、第１の表面処理液の塗装後、通常１時間以上１０日以内、好ましくは３時間以上７日以内に行えばよい。塗装器具は特に限定されず、刷毛、スプレー、ローラー等公知の塗装器具を使用することができる。第２の表面処理液を塗装する際の所要量は、陶磁器タイルの種類・状態等を勘案して適宜設定すればよいが、通常１０〜３００ｇ／ｍ２（好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ２）程度、固形分換算では通常０．１〜１５０ｇ／ｍ２（好ましくは０．３〜７５ｇ／ｍ２）程度である。第２の表面処理液の塗付、乾燥は、通常常温で行えばよい。
【００３９】
以上のように、本発明では、特定の表面処理液を用いることにより、陶磁器タイル面の目地部では撥水性、タイル部では親水性を示す仕上りを得ることができ、吸水防止性、耐汚染性等において優れた効果を発揮することができる。その作用機構は明らかではないが、目地部とタイル部では性状が全く異なるため、それぞれの部位におけるアルコキシシラン化合物の浸透度、反応性、配向性等も異なるものとなり、それ故上述の如き効果が奏されるものと推察される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４１】
（表面処理液の製造）
下記原料を表１に示す重量比率で混合することにより、表面処理液１〜９を製造した。
・アルコキシシラン化合物１：ヘキシルトリメトキシシラン（縮合度１）
・アルコキシシラン化合物２：ヘキシルトリエトキシシラン（縮合度１）
・アルコキシシラン化合物３：ブチルトリメトキシシラン（縮合度１）
・アルコキシシラン化合物４：ヘキシルトリメトキシシラン（縮合度３）
・アルコキシシラン化合物５：ヘキシルトリメトキシシラン（縮合度６）
・溶剤１：炭素数９以上の脂肪族飽和炭化水素の混合物
・溶剤２：脂肪族炭化水素系溶剤（芳香族炭化水素３０重量％含有）
・溶剤３：芳香族炭化水素系溶剤（芳香族炭化水素１００重量％）
【００４２】
【表１】
【００４３】
［Ｉ．試験１］
（実施例１）
目地部がセメントモルタル、タイル部が黄土色の磁器質タイルからなる試験基材に対し、表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態（気温２３℃・相対湿度５０％）にて１時間乾燥させ、次いで同じ表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で再度全面にスプレー塗装した。その後、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき以下の試験を行った。結果を表２に示す。実施例１では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００４４】
・仕上り性
塗装後のタイル部における外観状態を観察した。評価は、乾燥過程で異常がなく、乾燥後の質感、光沢に変化がないものを「Ａ」とする３段階（Ａ＞Ｂ＞Ｃ）で行った。
・吸水防止性
試験板を垂直に固定し、その試験板に対しホースを用いて１分間連続的に散水を行った。この際、目地部における撥水具合と色変化を観察した。評価は、撥水性が高く、色変化が生じなかったものを「Ａ」とする５段階（Ａ＞Ａ’＞Ｂ＞Ｂ’＞Ｃ）で行った。
・耐汚染性
屋外にて試験板を垂直に設置し、１ヶ月間屋外曝露を行った後、試験板の外観状態を観察した。評価は、汚染が認められないものを「Ａ」とする３段階（Ａ＞Ｂ＞Ｃ）で行った。
・接触角
上記耐汚染性試験の評価を行った後の試験板につき、そのタイル部の接触角を測定した。測定機器としては、静的接触角測定器ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学株式会社製）を用い、５箇所の平均値にて算出した。評価は、水に対する接触角が５０度未満のものを「Ａ」、５０度以上７０度未満のものを「Ｂ」、７０度以上のものを「Ｃ」とする３段階で行った。
【００４５】
【表２】
【００４６】
（実施例２）
表面処理液１に替えて表面処理液２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。実施例２では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００４７】
（実施例３）
表面処理液１に替えて表面処理液３を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。実施例３では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００４８】
（実施例４）
表面処理液１に替えて表面処理液４を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。実施例４では、概ね良好な結果を得ることができた。
【００４９】
（実施例５）
表面処理液１に替えて表面処理液５を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。実施例５では、概ね良好な結果を得ることができた。
【００５０】
（比較例１）
表面処理液１に替えて表面処理液６を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。比較例１では、塗装過程において表面処理液にはじきが生じてしまい、また耐汚染性試験では斑状の汚染が認められた。接触角測定では、測定箇所によるばらつきが大であった。
【００５１】
（比較例２）
表面処理液１に替えて表面処理液７を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。比較例２では、塗装過程において表面処理液にはじきが生じてしまい、また耐汚染性試験では斑状の汚染が認められた。接触角測定では、測定箇所によるばらつきが大であった。
【００５２】
（比較例３）
表面処理液１に替えて表面処理液８を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。比較例３では、タイル部の艶が低下してしまった。
【００５３】
（比較例４）
表面処理液１に替えて表面処理液９を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。比較例４では、タイル部の艶が低下してしまい、タイル部の耐汚染性、親水性も不十分であった。
【００５４】
（比較例５）
試験基材自体（無塗装）につき、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。比較例５では、吸水防止性に劣る結果となった。
【００５５】
［ＩＩ．試験２］
（実施例６）
屋外曝露により汚れ等が生じた試験基材（目地部がセメントモルタル、タイル部が黄土色の磁器質タイルからなる）の全面に対し、フッ化アンモニウム０．６重量％水溶液を塗付し、約３０秒放置後、スポンジで擦りながら水洗いした。標準状態で２４時間乾燥後、表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて１時間乾燥させ、次いで同じ表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で再度全面にスプレー塗装した。その後、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示す。実施例６では、いずれの試験においても良好な結果が得られ、汚れたタイル面の美観性を回復させ、その美観性を維持することも可能となった。
【００５６】
（実施例７）
実施例６と同様の試験基材全面に対し、フッ化アンモニウム０．５重量％、リン酸３重量％、乳酸１０重量％の混合水溶液を塗付し、約３０秒放置後、スポンジで擦りながら水洗いした。標準状態で２４時間乾燥後、表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて１時間乾燥させ、次いで同じ表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で再度全面にスプレー塗装した。その後、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示す。実施例７では、いずれの試験においても良好な結果が得られ、汚れたタイル面の美観性を回復させ、その美観性を維持することも可能となった。
【００５７】
（実施例８）
実施例６と同様の試験基材全面に対し、リン酸３重量％、乳酸１０重量％の混合水溶液を塗付し、約３０秒放置後、スポンジで擦りながら水洗いした。標準状態で２４時間乾燥後、表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて１時間乾燥させ、次いで同じ表面処理液１を所要量８０ｇ／ｍ２で再度全面にスプレー塗装した。その後、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示す。実施例８では、概ね良好な結果を得ることができたが、吸水防止性については実施例６〜７のほうが良好であった。
【００５８】
（実施例９）
実施例１と同様の試験基材全面に対し、フッ化アンモニウム０．６重量％水溶液を塗付し、約３０秒放置後、スポンジで擦りながら水洗いした。標準状態で２４時間乾燥後、表面処理液４を所要量８０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて１時間乾燥させ、次いで同じ表面処理液４を所要量８０ｇ／ｍ２で再度全面にスプレー塗装した。その後、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示す。実施例９では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。吸水防止性については実施例４よりも良好であった。
【００５９】
【表３】
【００６０】
［ＩＩＩ．試験３］
（実施例１０）
実施例１と同様の試験基材に対し、表面処理液１を所要量１２０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて３時間乾燥させた。次いで、表面処理液１０（テトラメトキシシラン縮合物（平均縮合度４）と溶剤１との混合物、重量比率２：９８）を所要量５０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示す。実施例１０では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００６１】
（実施例１１）
実施例１と同様の試験基材に対し、表面処理液１を所要量１２０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて３時間乾燥させた。次いで、表面処理液１１（テトラメトキシシラン縮合物（平均縮合度８）と溶剤１との混合物、重量比率２：９８）を所要量５０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示す。実施例１１では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００６２】
（実施例１２）
実施例１と同様の試験基材に対し、表面処理液１を所要量１２０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて３時間乾燥させた。次いで、表面処理液１２（テトラメトキシシラン縮合物（平均縮合度４）と溶剤１との混合物、重量比率４：９６）を所要量５０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示す。実施例１２では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００６３】
（実施例１３）
実施例１と同様の試験基材に対し、表面処理液４を所要量１２０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて３時間乾燥させた。次いで、表面処理液１０を所要量５０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示す。実施例１３では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００６４】
（実施例１４）
実施例１と同様の試験基材に対し、表面処理液５を所要量１２０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装した後、標準状態にて３時間乾燥させた。次いで、表面処理液１０を所要量５０ｇ／ｍ２で全面にスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥させた。以上の方法で得られた試験板につき実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示す。実施例１４では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００６５】
【表４】
【００６６】
［ＩＶ．試験４］
表５に示す重量比率で各原料を常法により混合して、表面処理液１３〜１４を製造した。
【００６７】
（実施例１５）
表面処理液１に替えて表面処理液１３を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表６に示す。実施例１５では、実施例１〜３に比べるとやや劣るものの、概ね良好な結果を得ることができた。
【００６８】
（比較例６）
表面処理液１に替えて表面処理液１４を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表６に示す。比較例６では、乾燥後の質感、光沢が不均一な状態となった。接触角測定では、測定箇所によるばらつきが大であった。
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイル部及び目地部からなる陶磁器タイル面を表面処理液の塗装によって改修する方法であって、
アルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％、溶剤を５０〜９９．９重量％含有し、
前記アルコキシシラン化合物は、アルキル基の炭素数が３〜１２であり、縮合度が２以下であるアルキルアルコキシシラン化合物を９０重量％以上含むものであり、
前記溶剤は、脂肪族炭化水素を９０重量％以上含むものである表面処理液を、
陶磁器タイル面全面に塗付することを特徴とする陶磁器タイル面の改修方法。
【請求項１】
タイル部及び目地部からなる陶磁器タイル面を表面処理液の塗装によって改修する方法であって、
アルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％、溶剤を５０〜９９．９重量％含有し、
前記アルコキシシラン化合物は、アルキル基の炭素数が３〜１２であり、縮合度が２以下であるアルキルアルコキシシラン化合物を９０重量％以上含むものであり、
前記溶剤は、脂肪族炭化水素を９０重量％以上含むものである表面処理液を、
陶磁器タイル面全面に塗付することを特徴とする陶磁器タイル面の改修方法。
【公開番号】特開２００９−２２８４０４（Ｐ２００９−２２８４０４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１６６７８（Ｐ２００８−１１６６７８）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【特許番号】特許第４２７９３４０号（Ｐ４２７９３４０）
【特許公報発行日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（５９９０７１４９６）ベック株式会社 (98)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【特許番号】特許第４２７９３４０号（Ｐ４２７９３４０）
【特許公報発行日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（５９９０７１４９６）ベック株式会社 (98)
【Ｆターム（参考）】
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