集光フィルム及び太陽電池モジュール
【課題】広い角度範囲の入射光を高効率で集光することができる集光フィルム、及び、上記集光フィルムを備える太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】有機材料からなる集光フィルムであって、少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、凹凸高さ（Ｈ）が０．１〜１００μｍであり、凹凸周期（Ｐ）が０．１〜５００μｍであり、各凹凸部が階段状の斜面を有し、階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）が凹凸部の底面部に向かって大きくなるように、又は小さくなるように形成されており、階段の１段の高さ（Ｄ）が０．０１〜１００μｍであり、階段の１段の幅（Ｌ）が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする集光フィルム。
【解決手段】有機材料からなる集光フィルムであって、少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、凹凸高さ（Ｈ）が０．１〜１００μｍであり、凹凸周期（Ｐ）が０．１〜５００μｍであり、各凹凸部が階段状の斜面を有し、階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）が凹凸部の底面部に向かって大きくなるように、又は小さくなるように形成されており、階段の１段の高さ（Ｄ）が０．０１〜１００μｍであり、階段の１段の幅（Ｌ）が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする集光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集光フィルム及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、顕在化しつつあるエネルギー資源問題や地球環境問題に対応して、太陽光発電の重要性が増しており、太陽光発電の利用拡大とエネルギー供給技術の開発が盛んに行われている。
【０００３】
太陽光発電は、経済性の観点から、汎用電力並みの発電コストが目標とされ、モジュール製造コストを低減でき、発電効率が高い太陽電池の開発が求められている。
【０００４】
発電効率を高効率化するための方法としては、太陽光セルへの集光効率を引き上げることが考えられる。従来、集光するための光学部材としては、（１）レンズ（球面、非球面タイプ）、（２）凹面鏡、（３）平面フィルム等が挙げられる。
【０００５】
平面フィルムとしては、フレネルレンズなどの光学部材の開発が行われている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、従来の平面フィルムは、平面フィルムの面内方向に対して浅い角度から入射する光を高効率で集光することはできず、太陽電池用の集光フィルムとして用いる場合、発電を効率よく行うためには、太陽光の照射方向に太陽電池セルの方向を追尾させる、いわゆる追尾型太陽電池とする必要があった。追尾型太陽電池は、集光素子を常に太陽の方向に向くように制御されたシステムであるため、システム全体が複雑な構造となり、コスト的かつ設備的に課題を有している。
【０００６】
また、平面フィルムとしては、ホログラムを用いた光学素子も知られている。例えば、ホログラム回折パターンを感光性材料にレーザ干渉固定して作製するホログラムが挙げられる。このようなホログラム回折パターンの形成は、重クロム酸ゼラチン等の感光性材料に対して、レーザ光などの参照光と物体光との干渉縞を感光性材料面に記録させ、物体光の複素振幅の情報を記録面に光学的に定着させる方法を用いている。
【０００７】
一方、感光性材料にレーザ干渉固定したホログラム回折パターンではなく、計算機によって回折パターンを計算することで形成される計算機ホログラム（ＣＧＨ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ Ｈｏｌｏｇｒａｍ）も提案されている。
【０００８】
特許文献２には、少なくとも一つの第一の光学系と、第一の光学系から放射状に発射した光を複数の光束に分岐し、かつその光束を複数のスポットに集光する回折格子パターンを形成したホログラム素子と、複数のスポットに対応する位置に受光部が配置された複数の第二の光学系とを有する光分岐器が開示されており、ホログラム素子の回折面の光学的位相を決めることは、コンピュータを使用した計算機ホログラム技術により設計できることが記載されているが、このような従来のホログラム素子は、広い角度範囲の入射光を集光することができるものではなかった。
【０００９】
ところで、特許文献３には、フーリエ変換を用いて計算機ホログラムを算出することが開示されている。しかしながら、特許文献３で開示されている計算機ホログラムは、基材が石英であり、得られる階調パターンも石英表面上に留まっているため、用途が表示デバイス等に限定されており、集光に用いるものでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６８７８３６号明細書
【特許文献２】特開２００２−２２８８１９号公報
【特許文献３】特開２００４−２０６２５４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】グレン・ローゼンバーグ他、「ソーラパネルの効率を改善するホログラフィック平面集光器」、Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｕｓ Ｗｏｒｌｄ Ｊａｐａｎ、日本、２００９年、第２巻、ｐ．２６−２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の光学素子に用いられている計算機ホログラムは、二値の階調による空間変調度のパターンを有するもののみであり、集光フィルムに適用したとしても、広い角度範囲の入射光を集光することはできなかった。
【００１３】
本発明の目的は、広い角度範囲の入射光を高効率で集光することができる集光フィルム、及び、上記集光フィルムを備える太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、有機材料からなる集光フィルムであって、少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、凹凸高さ（Ｈ）が０．１〜１００μｍであり、凹凸周期（Ｐ）が０．１〜５００μｍであり、各凹凸部が階段状の斜面を有し、階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）が凹凸部の底面部に向かって大きくなるように、又は小さくなるように形成されており、階段の１段の高さ（Ｄ）が０．０１〜１００μｍであり、階段の１段の幅（Ｌ）が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする集光フィルムである。
【００１５】
本発明は、上記の集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の集光フィルムは、上述の構成を有することによって、広い角度範囲の集光（例えば、全方位集光）が可能となる。また、本発明の集光フィルムをフッ素樹脂により構成すれば、長期安定性を有する集光フィルムとすることができる。太陽電池モジュールに使用する場合には、集光効率を改善することにより、発電効率の改善、低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の集光フィルムの凹凸の繰り返し構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における集光フィルムを模式的に示す正面図である。
【図３】本発明の集光フィルムの一実施形態を模式的に示す図である。
【図４】本発明の集光フィルムの一実施形態を模式的に示す図である。
【図５】本発明の集光フィルムの一実施形態を模式的に示す図である。
【図６】本発明の集光フィルムの一実施形態を模式的に示す図である。
【図７】フーリエ変換装置の一例を概略的に示すブロック図である。
【図８】本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す図である。
【図９】本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す図である。
【図１０】離散フーリエ変換による計算によって求めた計算機ホログラム多値階調パターンである。
【図１１】実施例１において製作した金型の断面形状を示す図である。
【図１２】表面に多値階調パターンを形成したＥＴＦＥフィルムの断面形状である。
【図１３】鋳型を有機材料に接触させて集光フィルムを形成する工程の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の集光フィルムは、少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有する。図１は、本発明の集光フィルムにおける微細な凹凸の繰り返し構造の例を示す断面図である。凹凸の繰り返し構造を構成する凹凸部１０は、少なくともその表面の一部に階段状の斜面１１を有する。図１（ａ）は、表面に左右対称に階段状の斜面１１が形成された凹凸部１０の繰り返しから構成される繰り返し構造を模式的に示す断面図である。図１（ｂ）は、凹凸部１０の表面の一部に形成された階段状の斜面１１と、底面部１３を含む平面からほぼ垂直に立ち上がった垂直部１２とからなる凹凸部１０の繰り返しから構成される繰り返し構造を模式的に示す断面図である。図１では８段の階段が形成されている。図１に示すように、階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）は、凹凸部１０の底面部１３に向かって大きくなるように形成されている。
【００２０】
凹凸部１０は、略錐体状の凹部又は凸部であってもよいし、凹凸の繰り返し構造が略平行に形成された複数の線状の凹部又は凸部により構成されていてもよい。
本発明の集光フィルムは、一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、もう一方の表面が平滑であってもよいし、両面に微細な凹凸の繰り返し構造を有してもよい。また、光はいずれの面から入射してもよい。更に、凹凸形状により集光フィルムに意匠性を持たせてもよい。
【００２１】
階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）は、凹凸部１０の底面部１３に向かって大きくなるように形成されており、この構成によって高い集光効率が得られる。階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）は、凹凸部１０の底面部１３に向かって小さくなるように形成されていてもよい。
階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）は、好ましくは底面部１３に向かって非線形に大きくなるように形成されることが好ましい。
【００２２】
本発明の集光フィルムは、凹凸高さ（Ｈ）が０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましい。
本発明の集光フィルムは、凹凸周期（Ｐ）が０．１〜５００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
本発明の集光フィルムは、階段の１段の高さ（Ｄ）が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０３〜０．３μｍであることがより好ましい。
本発明の集光フィルムは、階段の１段の幅（Ｌ）が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
本発明の集光フィルムは、凹凸幅（Ｗ）が０．１〜５００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、凹凸周期（Ｐ）と凹凸幅（Ｗ）の関係がＰ−Ｗ≧０を満たすことが好ましい。
【００２３】
本発明の実施形態を図に沿って更に詳細に説明する。図２は、本発明の第１の実施形態における集光フィルムを模式的に示す正面図である。図３は、本発明の一実施形態における集光フィルムを模式的に示す斜視図である。本実施形態における集光フィルム３００は、図２及び図３に示すように複数の凹凸部３１が線状に形成された繰り返し構造を有しており、凹凸部３１が同心円状に多数設けられている。図３における一点鎖線は、集光フィルム表面に同心円状に形成された凹凸の繰り返し構造の中心線を表している。凹凸周期（Ｐ）は外周に向かって狭くなっており、外周部における凹凸周期が最も小さくなるように形成されている。本実施形態においては、凹凸部３１の階段状の斜面が同心円の中心側に向かって形成されているが、同心円の外周側に向かって形成してもよい。又は、その両方を同時に形成してもよい。さらに、この凹凸部の繰り返し構造は上下にポジ／ネガ反転したものであってもよい。
【００２４】
凹凸部３１は、図３に示すように、階段状に傾斜した斜面３２と底面を含む平面からほぼ垂直に立ち上がった垂直部３３とから形成され、略三角形状の断面を有する。図１（ｂ）は、凹凸部３１の断面を模式的に表した断面図である。本実施形態においては７段又は８段の階段が形成されている。凹凸部３１は、図１（ａ）に示すように、２つの階段状の斜面から形成されるものとすることもできる。
第１の実施形態によれば、２つの階段状の斜面から形成されたものは、１つの階段状の斜面から形成されたものに比べて、１日を通じた集光性において、効率よく集光性に優れた集光フィルムとすることができる。
【００２５】
図４に凹凸の繰り返し構造を有する集光フィルムの第２の実施形態を示す。本実施形態における集光フィルム４００は、図４に示すように、複数の凸状の錐体４１の繰り返しから構成される凹凸の繰り返し構造を有する。錐体４１としては、例えば、三角錐や四角錐等の角錐状や、角錐台状、円錐状、円錐台状等を挙げることができる。
これらの中でも、錐体としては、光の入射角度によらず高い効率で集光が可能であることから、四角錐であることが好ましい。なお、本実施形態では、錐体が凸状の四角錐である。
【００２６】
錐体が四角錐である場合には、その四角錐の底面部４３は正方形や長方形とすることができる。錐体の底面部４３の一辺の長さは０．３〜３０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。錐体の頂角は、５〜１５０度であることが好ましく、３０〜９０度であることがより好ましい。錐体が円錐状である場合には、円形の底面部の半径が１００〜４０００μｍであることが好ましく、２００〜２０００μｍであることがより好ましい。隣接する２つの凹凸部の頂点の中心間の最長距離は、入射光の反射が起こらない距離であることが好ましく、０．１〜２００μｍであることがより好ましい。
【００２７】
集光フィルム４００は、略同一形状の錐体を複数含んでなる構成としてもよいし、形状の異なる複数種類の錐体を複数含んでなる構成としてもよい。また、複数の錐体は、正格子状に配置してもよいし、千鳥格子状に配置してもよいし、例えば六角形を基本とする最密充填状に配置してよく、またランダムに配置してもよい。
【００２８】
第２の実施形態における集光フィルムは、図５に示すような複数の凹状の錐体５１の繰り返しから構成される構造としてもよい。本実施形態における集光フィルム５００は、図５に示すように、複数の凹状の錐体５１の繰り返しから構成される凹凸の繰り返し構造を有する。錐体５１としては、例えば、三角錐や四角錐等の角錐状や、角錐台状、円錐状、円錐台状等を挙げることができ、それらの好ましい大きさとしては集光フィルム４００の好ましい大きさが適用できる。さらに、この複数の凹状の錐体５１の表面には第一の実施形態による微細な凹凸の繰り返し構造を有してもよい。
第２の実施形態によれば、１日を通じた集光性において効率よく集光が可能な集光フィルムとすることができる。
【００２９】
図６に凹凸の繰り返し構造を有する集光フィルムの第３の実施形態を示す。本実施形態における集光フィルム６００は、図６に示すように、略平行に並んだ複数の凹凸部６１が線状に形成されている。凹凸部６１は階段状の２つの斜面６２を有し、略二等辺三角形状の断面を有する。本実施形態では、複数の凹凸部の断面形状が全て略同一の形状であるが、形状の異なる複数の凹凸部が線状に形成されていてもよい。
【００３０】
上記の本実施形態においては階段の段数を７段ないし８段としたが、３段以上であれば段数は限定されず、４〜３２段であることが好ましい。また、階段の段数は凹凸ごとに異なった段数としてもよい。凹凸の繰り返し構造を後述する離散フーリエ変換を用いて計算された多値階調パターンにより構成する場合には、階段の段数は２の指数（２のべき乗）となる。広い角度範囲の入射光を高効率で集光することができるので、凹凸の繰り返し構造は８段の階段状の斜面が形成された凹凸の繰り返しにより構成された構造が好ましい。
【００３１】
本発明の集光フィルムは、透過型の集光フィルムであることが好ましい。「透過型の集光フィルム」とは、集光フィルムの片面に入射した光を、光が入射した面とは反対の面から出射する集光フィルムを意味する。
【００３２】
本発明の集光フィルムは、多値階調パターンを有することも好ましい。多値階調パターンを有することで、広い角度範囲での面内集光が可能となる。多値階調パターンは、計算機多値ホログラムによるグレーティングパターン等ともいわれるパターンである。
【００３３】
多値階調パターンは、計算機ホログラムを構成するものであることが好ましい。すなわち、本発明の集光フィルムは、多値階調パターンを有する計算機ホログラムを備えることが好ましい。計算機ホログラムは参照光と物体光との干渉縞形成により形成するものではないため、集光フィルムを形成するための材料として、感光性材料を使用する必要がなく、耐久性のあるホログラムを形成することができる。
【００３４】
本明細書中で「多値階調パターン」は、計算機により算出された多値の階調を有するパターンである。「多値階調」とは、３以上の値を有する階調を意味し、２値の階調とは区別される。また、有機材料にレーザ干渉固定したホログラム回折パターンのような、位相情報が記録された波形パターンとも区別されるものである。ここで、「階調」は、集光フィルムの膜厚変化の度合いを意味し、例えば、多値階調パターンを有する集光フィルムでは、３段階以上の膜厚の値を有するものとなる。
【００３５】
多値階調パターンは、離散フーリエ変換を用いて計算されたパターンであることが好ましい。従来のフーリエ変換を用いて計算した計算機ホログラムでは、広い角度範囲で集光を行うホログラムを計算するためには、大容量の演算処理が必要であり、集光フィルムに用いる大面積の計算機ホログラムを計算することはできず、集光フィルムに用いるための計算機ホログラムとしては二値階調のものが限界であった。
離散フーリエ変換を用いることにより、演算速度を飛躍的に向上させ、高品質で大面積の計算機ホログラムを計算することが可能であり、計算機ホログラムを集光フィルムに適用することが可能となる。
【００３６】
離散フーリエ変換は、フーリエ変換装置を用いて実行することができる。上記フーリエ変換装置は、Ｎ点（Ｎは２以上の整数）の入力データに対して離散フーリエ変換を実行するフーリエ変換装置であって、Ｎ点の入力データの位相を変化させることでｍ組（ｍは２以上の整数）のＮ点の位相補正データを生成する位相補正部と、該位相補正部で生成された各組の位相補正データに離散フーリエ変換を並列に施すことでｍ組のＮ点の変換データを生成するフーリエ変換部と、上記フーリエ変換部で生成されたｍ組のＮ点の変換データを合成してＬ点（Ｌは、Ｎのｍ倍の整数）の合成データを生成する合成器とを備え、位相補正部は、Ｌ点の周期を持つ回転因子のベキ乗を入力データに乗算することで位相補正データを生成するとともに、フーリエ変換部は、各組の位相補正データに対して、Ｎ点の周期を持つ回転因子のベキ乗を用いたＮ点の離散フーリエ変換を実行する、フーリエ変換装置であることが好ましい。上記入力データは、目標とする集光フィルムの特性が得られるように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３７】
上記位相補正部は、上記Ｎ点の入力データの位相を変化させ、互いに並列に動作する第０番目〜第ｍ−１番目の位相補正器を備えており、第ｑ番目（ｑは０〜ｍ−１の整数）の位相補正器は、上記Ｌ点の周期を持つ回転因子のｑの整数倍乗を上記入力データに乗算することで上記位相補正データを生成するものであることが好ましい。
【００３８】
第ｑ番目の上記位相補正器は、上記Ｎ点の入力データのうち第ｋ番目（ｋは０〜Ｎ−１の整数）の入力データｘ（ｋ）に、次式（Ａ）で規定される上記回転因子ＷＬのｑｋ乗を乗算することで、次式（Ｂ）で表現される上記位相補正データｘＣ（ｋ，ｑ）を算出するとともに、上記フーリエ変換部は、第ｑ番目の上記位相補正器から出力された上記位相補正データｘＣ（ｋ，ｑ）に対して、次式（Ｃ）で規定される上記回転因子ＷＮを用いて次式（Ｄ）に基づいたＮ点の離散フーリエ変換を実行し、上記Ｎ点の変換データＸ（ｍｐ＋ｑ）（ｐは０〜Ｎ−１の整数）を生成するものであることが好ましい。
【００３９】
【数１】
【００４０】
【数２】
【００４１】
【数３】
【００４２】
【数４】
【００４３】
上記フーリエ変換装置は、上記合成データの位相を調整する位相補正器をさらに備えることが好ましい。
【００４４】
上記フーリエ変換部はＮ点の高速フーリエ変換を実行する機能を有することが好ましい。
【００４５】
図７は、上記フーリエ変換装置の一例を概略的に示すブロック図である。図７に示すようにフーリエ変換装置７５は、サンプリング回路７０、位相補正部７１、フーリエ変換部７２、合成器７３及び位相補正器７４を備えて構成されている。サンプリング回路７０は、Ｎ点の入力データｘ（ｋ）（ｋは０〜Ｎ−１の整数）をサンプリングし、ｍ組（ｍはＮの整数倍）の入力データｘ（ｋ），ｘ（ｋ），…，ｘ（ｋ）に分岐させて位相補正部７１に出力する。
【００４６】
また位相補正部７１は、入力データｘ（ｋ）の位相を変化させ、互いに並列に動作する第０番目〜第ｍ−１番目の位相補正器７１０〜７１ｍ−１から構成される。第０番目〜第ｍ−１番目の位相補正器７１０〜７１ｍ−１は、それぞれ、位相補正データｘＣ（ｋ，０）〜ｘＣ（ｋ，ｍ−１）を生成してフーリエ変換部７２に出力する。
【００４７】
またフーリエ変換部７２は、Ｎ点のＦＦＴ（ｆａｓｔ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）を実行する複数個のＦＦＴ演算器７２０〜７２ｍ−１から構成されており、ＦＦＴ演算器７２０〜７２ｍ−１は、それぞれ、位相補正器７１０〜７１ｍ−１から入力するＮ点の位相補正データに対してＦＦＴを実行し、その処理結果の変換データを合成器７３に出力する。また合成器７３は、後述する方法で、ＦＦＴ演算器７２から入力するｍ組のＮ点の変換データを合成して合計Ｌ（＝ｍＮ）点の合成データＸ（ｎ）（ｎは０〜Ｌ−１の整数）を生成し、位相補正器７４に出力する。そして位相補正器７４は、合成データＸ（ｎ）の位相を所定量変化させて出力データを生成して出力する。離散フーリエ変換を用いて計算を実行する方法は、特開２００４−２０６２５４号公報に詳しく記載されている。また、多値階調パターンは、離散フーリエ変換のほか、反復フーリエ変換を用いて得ることも可能である。これらの計算方法に関しては非特許文献（「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ」、１９９４年、第３３巻、ｐｐ８６３−８６７）に詳しく記載されている。
【００４８】
集光フィルムは、該集光フィルムの法線方向に対して０°〜８９°の角度で入射した５５０ｎｍの波長の光線透過率が平均８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、平均９０％以上であり、更に好ましくは、平均９５％以上である。集光フィルムを形成する有機材料の光線透過率を高くすることによって、集光効率を向上させることもできる。また、光線透過率を高くすることによって、蓄熱等による劣化を抑制することができるため、長期間の使用が可能となり、太陽電池用途等に特に好適に用いることができる。上記光線透過率は、紫外−可視分光光度計（Ｕ−４１００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、株式会社日立ハクテクノロジーズ社製）を用いた方法で測定することができる。
【００４９】
また、集光フィルムは、該集光フィルムの法線方向に対して０°〜８９°の角度で入射した５５０ｎｍの波長の光線透過率が実質的に全ての角度で８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。なお、法線方向に対して０°の角度とは、垂直軸の角度を示し、また法線方向に対して８９°の角度とは、水平軸１°の角度を示す。なお、光線透過率は０〜８９°の範囲を２°毎に測定した値を、測定した値の数で平均化した値を採用することができる。集光フィルムの法線方向に対して０〜８９°の角度で入射した５５０ｎｍの波長の光線透過率は、多値階調パターンを有する領域に入射した５５０ｎｍの波長の光線透過率であることも好ましい。
【００５０】
本発明の集光フィルムは有機材料からなる。従来のホログラムを用いた光学素子は、重クロム酸ゼラチン等の感光性材料にホログラム回折パターンを形成したものであったが、感光性材料は耐久性（耐湿性、耐候性）に欠けるため、このホログラム回折パターンを有する平面フィルムを太陽電池に用いる場合、太陽電池セルの内部へ装着するものとなっており、例えば、非特許文献１で開示されているような内部全反射方式の太陽電池セルとなるため、構造的に広い角度範囲で集光（全方位集光）するものではなかった。本発明の集光フィルムは、有機材料からなるものであるため、耐久性が高く、長期安定性を有する。
【００５１】
上記有機材料は、３５０〜８００ｎｍの波長の屈折率が１．３０〜１．６５であることが好ましい。屈折率の上限としては、１．６０であることがより好ましく、１．５５であることが更に好ましく、１．４５であることが特に好ましい。上記屈折率は、アッベ屈折計（Ｄｉｇｉｔａｌ ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ ２Ｔ、株式会社アタゴ製）を用いた方法で測定することができる。測定は２５℃で計測し、光源波長は５８９ｎｍのナトリウムＤ線を用いた。なお、集光フィルム用途での最適な屈折率としては、例えば、１．４０であることが好ましい。１．４２であることも好ましい。
【００５２】
有機材料としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）、及び、フッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、いわゆる耐候性有機材料でもある。
また、これらの熱可塑性樹脂の他、これら樹脂上に対するコーティング層として後述する硬化性樹脂などの高分子材料や、ゾル・ゲル材料等として用いられる有機・無機のナノ複合材料等も利用することが可能である。
【００５３】
有機材料は、フッ素樹脂であることも好ましい。従来、プラスチック系光学部材にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）素材が用いられていたが、成形の際に可塑剤、熱酸化防止剤等の添加剤を添加しており、太陽電池用の集光素子として用いたとしても、黄変（ΔＹＩ値の増大）等の問題があり、実用上使用することができなかった。
フッ素樹脂は、耐候性、耐熱性、耐水蒸気透過性、透明性等に優れるため、太陽光線等による素材の劣化を防ぎ、長期耐久性を有する集光フィルムとすることができる。また、光透過性にも優れている。
【００５４】
上記フッ素樹脂は、溶融加工可能なフッ素樹脂であれば特に限定されないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましい。
【００５５】
上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。
【００５６】
上記フッ素樹脂は、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５７】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００５８】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００５９】
上記フッ素樹脂は、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記フッ素樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することも好ましい。
【００６０】
上記不飽和カルボン酸としては、共重合を可能にする炭素−炭素不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましく、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよく、例えば、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットに記載の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００６１】
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸及びアコニット酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６２】
上記フッ素樹脂としては、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることがより好ましい。
【００６３】
上記クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とのモル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜９０：１０であることが更に好ましい。ＣＴＦＥ単位が少なすぎると溶融加工が困難になる傾向があり、多すぎると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００６４】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であることが好ましい。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥであることがより好ましい。
【００６５】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００６６】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００６７】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が少なすぎると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、多すぎると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位の下限は０．５モル％であることがより好ましく、上限は５モル％であることがより好ましい。
【００６８】
ＦＥＰは、とりわけ耐熱性が優れたものとすることができる点で好ましい。ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００６９】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。ＰＡＶＥ及びアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示したものと同様である。
【００７０】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００７１】
ＰＦＡは、とりわけ耐熱性が優れたものとすることができる点で好ましい。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９８．５モル％とＰＡＶＥ単位１．５〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００７２】
上記ＰＡＶＥとしては、上述したものが挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。
【００７３】
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示したものと同様である。
【００７４】
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００７５】
上記ＥＴＦＥは、力学物性等が向上する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が更に好ましい。
【００７６】
上記ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＺ７Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｚ７は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）
で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＺ７Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及びＲｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＺ７Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。
【００７７】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。
【００７８】
また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、上述したイタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。
【００７９】
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００８０】
フッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも一種のフッ素樹脂であることがより好ましい。従来ホログラム材料として用いられてきたＰＭＭＡは、全光線透過率が９０％以下であり、特に低波長側での光吸収が大きかった。上記ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＶｄＦは、高光透過性の材料であり、更に薄膜性も高いため、光の吸収・反射を抑制し、集光効率を向上させることができる。
【００８１】
上記フッ素樹脂は、パーハロポリマーであることも好ましい形態の一つである。パーハロポリマーを使用することにより、耐薬品性等に優れるものとなる。上記パーハロポリマーは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。上記パーハロポリマーとしては、上述したＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８２】
上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００８３】
本発明において、上記フッ素樹脂は特に限定されないが、融点が１６０〜２７０℃であることが好ましい。上記フッ素樹脂の分子量は、得られる集光フィルムが求められる機械的特性等の特性を発現できるような範囲であることが好ましい。例えば、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕を分子量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
本明細書において、各樹脂の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものであり、ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定したものである。
【００８４】
上記フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【００８５】
（有機材料の例示）
以下、本発明の集光フィルムに用いることができる有機材料について更に説明する。上記有機材料としては、上記した熱可塑性樹脂等の他、それら樹脂上などへのコーティング層として、硬化性樹脂などの高分子材料や、ゾル・ゲル材料等として利用する有機・無機のナノ複合材料等も用いることも可能である。
熱可塑性樹脂からなる樹脂上などへのコーティング層として用いられる硬化性樹脂は、基材上へのコーティング、または樹脂単体して塗膜を形成する塗料として用いられることが好ましい。すなわち、塗料として用いた場合、硬化性樹脂を基材に塗布し、硬化させた後、基材から剥がしてフィルムとしてもよいし、可能であれば、基材上に配置されたまま集光フィルムに加工してもよい。
以下に、これらの有機材料について説明する。
【００８６】
（耐候性有機材料）
本発明の集光フィルムを構成する有機材料としては特に限定されないが、耐候性有機材料であることが好ましい。耐候性有機材料としては、上述した熱可塑性樹脂等の他、それら樹脂上などへのコーティング層として、硬化性樹脂などの高分子材料等が挙げられる。耐候性有機材料は、フッ素樹脂からなる有機材料であることが好ましい。フッ素樹脂からなる有機材料としては、上述したフッ素樹脂からなる有機材料等が挙げられるが、例えば、熱可塑性フッ素樹脂からなる有機材料、（Ｉ）水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、（Ｖ）フッ素シリコーン樹脂、（ＶＩ）官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体、及び、（ＶＩＩ）官能基を有しないフッ素樹脂、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物からなる有機材料、又は、下記硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）及び下記硬化性樹脂組成物（ＩＸ）からなる群より選択される少なくとも１種の有機材料が好ましい。
上記熱可塑性フッ素樹脂は、耐加水分解の点で好ましい。上記（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）で示される化合物からなる有機材料又は硬化性樹脂組成物は、耐光性の点で好ましい。上記耐候性有機材料は、溶剤可溶性であることが好ましい。
【００８７】
耐候性有機材料としては、上記化合物からなる有機材料の他、（ＩＩ）アクリルラッカー樹脂、（ＩＩＩ）アクリルポリオール樹脂、（ＩＶ）アクリルシリコン樹脂等からなる有機材料も挙げられるが、使用実績の点からは、（Ｉ）水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、及び、（ＩＩＩ）アクリルポリオール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物からなる有機材料であることも好ましい。
【００８８】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体（Ｉ）としては、たとえば特公昭６０−２１６８６号公報、特開平３−１２１１０７号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２８７０７号公報、特開平２−２３２２２１号公報などの各公報に記載されているようなものがあげられ、該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）としては、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。上記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。
【００８９】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体の水酸基価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。上記水酸基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００９０】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。酸価が多くなると可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００９１】
なお、上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体のひとつとして、防汚染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロエチレン共重合体を用いることもできる。
【００９２】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえばダイキン工業株式会社製ゼッフル（登録商標）、旭硝子（株）製ルミフロン（登録商標）、セントラル硝子（株）製セフラルコート（登録商標）、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート（登録商標）、東亜合成（株）製ザフロン（登録商標）などの市販品があげられる。
【００９３】
上記アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）としては、たとえば（ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を含まないオレフィン類、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体などの水酸基不含有不飽和単量体との重合体があげられる。アクリルポリオール樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有していてもよい。
【００９４】
アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）の水酸基価としては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。水酸基価が多くなると可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００９５】
上記アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。上記酸価が多くなると可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００９６】
アクリルラッカー樹脂（ＩＩ）としては、たとえばアクリルポリオール樹脂に使用されるモノマーを原料にした樹脂であって、水酸基価がゼロで酸価が０〜１０のものなどがあげられる。
【００９７】
アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）又はアクリルラッカー樹脂（ＩＩ）としては、たとえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール（登録商標）、大日本インキ化学工業（株）製アクリディック（登録商標）、日立化成工業（株）製ヒタロイド（登録商標）、三井東圧化学（株）製オレスター（登録商標）などの市販品を用いることができる。
【００９８】
上記アクリルシリコン樹脂（ＩＶ）としては、たとえば１分子中に、少なくとも１個のシラン基とラジカル重合性不飽和基とを有するアクリルシリコン単量体を上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）および／または上記水酸基不含有不飽和単量体（ｂ）と共重合したものがあげられる。アクリルシリコン樹脂（ＩＶ）は加水分解性シリル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。
【００９９】
アクリルシリコン樹脂（ＩＶ）としては、たとえば（株）カネカ製ゼムラック（登録商標）、三洋化成工業（株）製クリヤマー（登録商標）などの市販品を用いることができる。
【０１００】
また、上記耐候性有機材料に、加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物、そのオリゴマーおよび／または２種以上の該有機金属化合物のコオリゴマーを添加することにより、表面を親水化させた樹脂として用いることができる。
【０１０１】
この有機金属化合物は、下記一般式（１）：
Ｚ８ｅＭ（ＯＲ２２）ｄＲ２３ｆ （１）
［式中、ｄは０または１〜６の整数、ｅは０または１〜５の整数、ｆは０または１〜６の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ≧３であり、ｄとｆとは同時に０にはならない）、Ｚ８は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ２２は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子、Ｒ２３は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合物、特にＲ２２またはＲ２３の少なくとも１つが含フッ素基である含フッ素有機金属化合物が好ましい。
【０１０２】
かかる有機金属化合物としては上記一般式（１）で示される化合物が好ましい。これらの有機金属化合物、そのオリゴマーまたはこれらの２種以上のコオリゴマーは国際公開第９７／１１１３０号パンフレットに記載されているものである。ただし該パンフレットで除外している下記一般式（２）：
【０１０３】
【化１】
【０１０４】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ１５はすべてが異なるかまたは少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示される有機金属化合物も本発明では使用可能である。
【０１０５】
これらの有機金属化合物は塗膜の表面を親水化する作用を有するが、目的とする機能、用途によって、より好ましい置換基や分子量などを選択して使用すればよい。
【０１０６】
以下、まず本発明において一般式（１）で示される有機金属化合物の好適な態様を説明する。
【０１０７】
上記一般式（１）中のｄは、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましい。
【０１０８】
上記一般式（１）中のｅは、表面濃縮性、親水性の点から０または１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが好ましい。
【０１０９】
上記一般式（１）中ｆは表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、０〜３の整数であることが好ましい。
【０１１０】
なお、ｄ、ｅおよびｆの合計量は、金属原子Ｍの原子価で決まる量であるが、一般式（１）においてはＯＲ２２またはＲ２３のいずれか一方は、防汚染付着性、表面濃縮性、加水分解性のために必要であるので、ｄおよびｆが同時に０になることはなく、ｄ、ｅおよびｆの合計量は少なくとも３である。
【０１１１】
上記一般式（１）中Ｚ８は、水素原子でもよく、またたとえばつぎの（１）〜（３）にあげるような酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基であることが好ましい。
【０１１２】
（１）上記有機基Ｚ８は、たとえばＨ（ＣＨ２）ｐ、（ＣＨ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＨ２）ｐＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｐ、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｐ（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよい）などがあげられ、これらの有機基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【０１１３】
これらの具体例は、たとえばＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨ、ＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２などがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨが好ましい。
【０１１４】
（２）また上記有機基Ｚ８は、たとえばＮＨ２、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｎａ、ＣＯ２Ｋ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、エポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）などの官能基を有する有機基などがあげられる。
【０１１５】
これらの具体例は、たとえばＨ２Ｎ（ＣＨ２）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２）３、下記式：
【０１１６】
【化２】
【０１１７】
で表される官能基などがあげられるが、親水性、相溶性、密着性の点からＯＣＮ（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）３が好ましい。
【０１１８】
（３）また上記有機基Ｚ８は、たとえば酸素原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子などを含んでいてもよい重合性の有機基があげられる。
【０１１９】
これらの具体例としては、たとえばＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３などがあげられるが、重合性、入手の容易さの点からＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３が好ましい。
【０１２０】
なお、本発明においては、このような重合性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合または共重合してえられ、分子量が２０００〜２０万、好ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体も好ましいものである。
【０１２１】
上記一般式（１）中Ｒ２２は、同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子であり、上記炭素数としては１〜１００であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。
【０１２２】
上記一般式（１）中Ｒ２２のうちの１価の有機基は、たとえばＨ（ＣＨ２）ｍ、（ＣＨ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｎ、（（ＣＦ３）２ＣＨ）２Ｎ、（Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｎ、Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（ＣＦ３）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ３）２ＣＨ）２Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＯＮＲ３、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＯＮＲ３、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＦ２、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＦ２（式中、ｍは０または１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい）で示されるものが好ましい。
【０１２３】
これらの有機基の具体例としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ＝Ｏが好ましくＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２がさらに好ましい。
【０１２４】
上記一般式（１）中Ｒ２２のうちのシロキサン残基は、たとえば（Ｓｉ（ＯＲ２２）２Ｏ）ｎＲ２２（式中、Ｒ２２は上記したＲ２２のうちの１価の有機基と同じ）などがあげられる。
【０１２５】
上記一般式（１）中Ｒ２３は、同じかまたは異なっていてもよく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２〜１０であることが好ましい有機基である。
【０１２６】
本発明においては、このようなキレート化の能力を有する有機基が結合している有機金属化合物を用いることにより、貯蔵安定性、反応性、溶解性、相溶性により優れる。
【０１２７】
このようなキレート化の能力を有する有機基になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸類またはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのアミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなどのエノール性活性水素化合物類などが好ましく、これらの水素原子の全部または一部がフッ素原子および／または塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性の点からさらに好ましい。
【０１２８】
上記一般式（１）中金属原子Ｍは、たとえばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉ、特にＳｉが好ましい。
【０１２９】
また、本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などのオリゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。
【０１３０】
本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合度としては２〜１００が好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。重合度が小さくなるとオリゴマーまたはコオリゴマーが低沸点となりやすく、塗装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り込まれにくくなる。重合度が１００を超えると、合成時に重合度の制御が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマーの粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。ただし、オリゴマーまたはコオリゴマーが、一般式（１）においてｄが４、ｅとｆが０およびＭがＳｉでフッ素原子を有しているとき、その重合度は塗膜外観、耐タレ性、耐アルカリ性の点から４を超え３０以下であることが好ましい。
【０１３１】
耐候性有機材料に、加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物、そのオリゴマーおよび／または２種以上の該有機金属化合物のコオリゴマーを添加することにより、得られた親水化された樹脂には、硬化剤を添加することが可能である。
【０１３２】
硬化剤としては、たとえばイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３３】
上記イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
イソシアネートと耐候性有機材料との混合割合はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。また、イソシアネートが湿気硬化タイプの場合は１．１〜１．５が好ましい。
【０１３５】
上記メラミン樹脂としては、たとえばメラミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
上記エポキシ化合物としては、たとえば、下記式：
【０１３７】
【化３】
【０１３８】
で表される化合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
上記酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤として用いられる。
【０１４１】
硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあげられる。
【０１４２】
上記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどがあげられる。
【０１４３】
上記有機酸性リン酸エステルの具体例としては、下記式：
【０１４４】
【化４】
【０１４５】
で表される化合物などがあげられる。
【０１４６】
上記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【０１４７】
さらに上記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【０１４８】
上記キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあげられる。
【０１４９】
（ＶＩＩ）官能基を有しないフッ素樹脂としては、特公昭４３−１０３６３号公報、特開平３−２８２０６号公報、特開平４−１８９８７９号公報などの各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体などを使用でき、上記の官能基を有する樹脂にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない樹脂を用いる場合、硬化剤や硬化触媒を用いる必要は必ずしもない。
【０１５０】
さらに、耐候性有機材料としては、この他、以下の硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）も用いることが可能である。硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）は、（Ａ）フルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物および（Ｂ）アクリルモノマーを含む。
【０１５１】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）におけるフルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位などの１種または２種以上があげられ、ＰＡＶＥ単位としては、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位があげられる。
【０１５２】
ＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０１５３】
ＣＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０１５４】
同様にＨＦＰ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０１５５】
ＶｄＦ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＨＦＰ単位、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＶｄＦ単位が重合体中に５０モル％以上含有されていることが好ましい。
【０１５６】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば下記式：
【０１５７】
【化５】
【０１５８】
（ここで、式中、Ｒ１は−ＯＲ２または−ＣＨ２ＯＲ２（ただし、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ２としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル単位、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル単位、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル単位、エチレングリコールモノアリルエーテル単位、ジエチレングリコールモノアリルエーテル単位、トリエチレングリコールモノアリルエーテル単位、グリセリンモノアリルエーテル単位があげられるが、これらの中で、特に炭素数が３〜８のヒドロキシアルキルビニルエーテル、なかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位または２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位が、重合が容易であるという観点から好ましい。
【０１５９】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）は、アクリルモノマーとの溶解性を高めるという観点から、さらに水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位を含むことが好ましい。
【０１６０】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位の具体例としては、例えば下記式：
【０１６１】
【化６】
【０１６２】
（ここで、式中、Ｒ３は−ＯＲ４、−ＣＯＯＲ４または−ＯＣＯＲ４（ただし、Ｒ４はアルキル基である））で表わされるアルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ４としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。これらの例としては、たとえばシクロヘキシルビニルエーテル単位、メチルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位、プロピルビニルエーテル単位、ｎ−ブチルビニルエーテル単位、イソブチルビニルエーテル単位、酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、酪酸ビニル単位、イソ酪酸ビニル単位、ピバリン酸ビニル単位、カプロン酸ビニル単位、バーサティック酸ビニル単位、ラウリン酸ビニル単位、ステアリン酸ビニル単位、シクロヘキシルカルボン酸ビニル単位が好ましい。また、耐候性、溶解性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルがより好ましい。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましく、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルである。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。
【０１６３】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）には、カルボキシル基含有モノマー単位を含んでいてもよい。
【０１６４】
カルボキシル基含有モノマー単位はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。カルボキシル基含有モノマー単位は、硬化性樹脂組成物に調製する場合、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の分散性、硬化反応性を改善し、得られる塗膜の光沢、硬度、基材への密着性などを改善する作用を有する。
【０１６５】
カルボキシル基含有モノマー単位としては、たとえば下記式：
【０１６６】
【化７】
【０１６７】
（ここで、式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基、ｎは０または１である）、または下記式：
【０１６８】
【化８】
【０１６９】
（ここで、式中、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどがあげられる。
【０１７０】
具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
【０１７１】
カルボキシル基含有モノマー単位の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。２．０モル％を超えると塗膜の硬化速度の点で好ましくない。
【０１７２】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の具体例としては、たとえば、
【０１７３】
【化９】
【０１７４】
（ここで、式中、ａ、ｂおよびｃの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５である）；
【０１７５】
【化１０】
【０１７６】
（ここで、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；
【０１７７】
【化１１】
【０１７８】
（ここで、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；
【０１７９】
【化１２】
【０１８０】
（ここで、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５であり、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を意味する）；
テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／クロトン酸；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／安息香酸ビニル／クロトン酸があげられる。
【０１８１】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基があげられるが、重合反応性、コスト、合成のしやすさの観点からメタクリル基、アクリル基が、なかでもアクリル基がもっとも好ましい。
【０１８２】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば下記式：
【０１８３】
【化１３】
【０１８４】
（ここで、式中、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８は、−ＣＯＯ−Ｒ９−、−ＯＣＯ−Ｒ９−または−Ｏ−Ｒ９−（ただし、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基である））で表わされる、アルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。
【０１８５】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば、下記式：
【０１８６】
【化１４】
【０１８７】
で表される２−イソシアネートエチルアクリレート、下記式：
【０１８８】
【化１５】
【０１８９】
で表される２−イソシアネートエチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレートなどがあげられる。
【０１９０】
さらに、多価イソシアネートに対して不飽和モノアルコールを反応させた反応生成物のなかで、１個のイソシアネート基を有するものがあげられる。多価イソシアネートとしては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどがあげられる。また、不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテルなどのアリル基を有するモノアルコール類があげられる。これらの中で合成の容易さ、反応性の高さから、２−イソシアネートエチルアクリレートまたは２−イソシアネートエチルメタクリレートが好ましい。
【０１９１】
反応生成物（Ａ）とは、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基と、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基とがウレタン結合したものである。
【０１９２】
反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、耐候性、撥水撥油性、防汚性が良好であるという点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、アクリルに対する溶解性が良好であるという点から、５０質量％以下が好ましく、さらには、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【０１９３】
反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度、表面硬度の観点から、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、粘度が大きくなり取扱いが困難いう観点から、１０００００以下が好ましく、アクリルに対する溶解性が良好であるという観点から、５００００以下がより好ましく、組成物の粘度が低く、取り扱いが良好であるという観点から、３００００以下がさらに好ましい。
【０１９４】
硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）におけるアクリルモノマー（Ｂ）とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−フルオロアクリロイル基、２−クロロアクリロイル基を１個または２個以上有するモノマーをいい、ラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とは異なるものをいう。
【０１９５】
アクリルモノマー（Ｂ）におけるラジカル重合性不飽和基としては、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の溶解性が高く、粘性が低いという観点から１個が好ましく、また、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度が良好であるという観点から２個以上が好ましく、さらに、硬化性組成物の硬化速度が良好であるという観点から３個以上がより好ましい。
【０１９６】
アクリルモノマー（Ｂ）としては、具体的には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＳＰＭ）、２−（フェニルホスホリル）エチルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡまたは１Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１６ＨＺ６）などのメタクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート（ＨＮＰＭ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などの水酸基含有メタクリレートモノマーなどがあげられる。また、これらに対応する各アクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
【０１９７】
また、含フッ素アクリルモノマーの例としては、
上記メタクリレートモノマーまたは水酸基含有メタクリレートモノマーに対応する２−フルオロアクリレート、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（６ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３（９ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＦ３）２（６ＦＮＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６ＦＯｎ１−ＭＡ）、
また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
【０１９８】
上記の２−フルオロアクリレートとしては例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＦＡ）
などを例示することができる。
【０１９９】
また、硬化性官能基を有するアクリルモノマーを用いると、密着性、耐薬品性、硬化性などに優れる硬化物が得られるため好ましい。硬化性官能基を有するアクリルモノマーとしては、たとえば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有するアクリルモノマーがあげられる。具体例としては、先に挙げた具体例と重なるが、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基含有アクリルモノマーなどを例示することができる。
【０２００】
以上のようなアクリルモノマーがあげられるが、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）およびその反応生成物（Ａ）の溶解性が良好であるという観点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
【０２０１】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が９５：５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が大きくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が５：９５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が小さくなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。
【０２０２】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の割合は、別の観点からは、反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、アクリルモノマー（Ｂ）は１０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましい。アクリルモノマー（Ｂ）の量が少なくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、アクリルモノマー（Ｂ）は１５００質量部以下が好ましく、１２００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以下がさらに好ましい。アクリルモノマー（Ｂ）の量が多くなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。
【０２０３】
硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、取り扱い性が良好であるという観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成型加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【０２０４】
硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、たとえば不飽和結合を有さないイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【０２０５】
上記の不飽和結合を有さないイソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートまたはこれらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０６】
上記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０７】
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０８】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば、
【０２０９】
【化１６】
【０２１０】
【化１７】
【０２１１】
【化１８】
【０２１２】
ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 、ＯＣＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などがあげられる。
【０２１３】
硬化剤の配合量は、前記水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【０２１４】
また、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、反応生成物（Ａ）およびアクリルモノマー（Ｂ）を重合させる際にＵＶ照射によって硬化させるため、硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン類；その他の化合物として、ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなどがあげられる。
【０２１５】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。
【０２１６】
硬化性樹脂組成物は、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤およびフッ素系の溶剤を含まないことが、硬化性樹脂組成物を硬化した後に溶媒を除去する工程が不要である点、残留溶媒による耐熱性の低下、強度の低下、白濁といった悪影響がない点で好ましい。
【０２１７】
硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。
さらに、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。
【０２１８】
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。
【０２１９】
また前記酸性リン酸エステルとは、
【０２２０】
【化１９】
【０２２１】
で表される部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば
【０２２２】
【化２０】
【０２２３】
（式中、ｂは１または２、Ｒ８は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には、
【０２２４】
【化２１】
【０２２５】
などがあげられる。
【０２２６】
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【０２２７】
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【０２２８】
硬化触媒は１種を用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００質量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２質量部が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３質量部がより好ましい。
【０２２９】
上記耐候性有機材料と上記有機金属化合物との配合割合としては、目的や用途などによって異なるが、通常、耐候性有機材料１００重量部に対して有機金属化合物０．１〜５０重量部であり、１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満であると親水化作用が充分ではなくなる傾向があり、５０重量部を超えると塗膜の外観不良、樹脂との相溶性が低下する傾向がある。
【０２３０】
さらに、耐候性有機材料としては、この他、以下の硬化性樹脂組成物（ＩＸ）も用いることが可能である。硬化性樹脂組成物（ＩＸ）は、（Ａ）フッ素原子および水酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物と（Ｂ）アクリルモノマーを含む。
【０２３１】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば式（Ｉ）：
【０２３２】
【化２２】
【０２３３】
（ここで、式中、Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ３はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｒ１は、水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜３０の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ１〜Ｘ３およびＲ１のいずれかに含む）
で示される水酸基含有含フッ素エチレン性単量体である。中でも式（ＩＩ）で示される水酸基含有含フッ素エチレン性単量体がより好ましい。
【０２３４】
【化２３】
【０２３５】
（ここで、式中、Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ３はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｘ４およびＸ５は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは０〜３の整数；ｂは０または１；Ｒ２は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ１〜Ｘ５およびＲ２のいずれかに含む）
【０２３６】
さらに好ましい水酸基含有含フッ素エチレン性単量体は式（ＩＩＩ）で示される。
【０２３７】
【化２４】
【０２３８】
（ここで、式中、Ｒ３は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい）
【０２３９】
次にＲ１〜Ｒ３に含まれている水酸基に関して説明する。水酸基が直接結合している炭素原子は一般に、水酸基が結合している炭素に結合している炭素数によって、１級炭素、２級炭素そして３級炭素の３種類に分類できる。
【０２４０】
まず、１級炭素であるが、Ｒ−ＣＨ２−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が１個の場合（ここでＲは炭素数１以上の有機基）である。
【０２４１】
具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
【化２５】
【０２４２】
などがあげられる。
【０２４３】
次に２級炭素であるが、Ｒ−ＣＲ’Ｈ−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が２個の場合（ここでＲ、Ｒ’は炭素数１以上の有機基）である。
【０２４４】
具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
【０２４５】
【化２６】
【０２４６】
などがあげられる。
【０２４７】
次に３級炭素であるが、Ｒ−ＣＲ’Ｒ’’−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が３個の場合（ここでＲ、Ｒ’、Ｒ’’は炭素数１以上の有機基）である。具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
【０２４８】
【化２７】
【０２４９】
などがあげられる。
【０２５０】
これらの中で、立体障害の観点から１級および２級炭素に結合している水酸基が、反応性の観点より好ましくは１級炭素に結合した水酸基が好ましい。
【０２５１】
次に上記で示したような１級〜３級の炭素に結合した水酸基を有する炭素数１から１０の１価の水酸基含有有機基をＹ１とし、具体的なＲ１〜Ｒ３の構造をＹを用いて説明する。ここでＹはＹ１または単に水酸基を表す。
【０２５２】
【化２８】
【０２５３】
（式中、ｌ、ｍおよびｎは整数であって、ｌは１〜１０、ｍは１〜１０、ｎは１〜５である）
【０２５４】
【化２９】
【０２５５】
（ここで、式中、Ｘ４、Ｘ７はＦまたはＣＦ３、Ｘ５、Ｘ６はＨまたはＦであり、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜１０；ｒは０または１；ｓ、ｔは０または１である）
などがあげられる。
【０２５６】
（ＩＩＩ）式の具体例としては、
【０２５７】
【化３０】
【０２５８】
【化３１】
【０２５９】
さらに詳しくは、
【０２６０】
【化３２】
【０２６１】
【化３３】
【０２６２】
などがあげられる。
【０２６３】
これらの中でアクリルモノマーに対する溶解性、イソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応性の観点から、
【０２６４】
【化３４】
【０２６５】
が特に好ましい。
【０２６６】
水酸基含有含フッ素重合体はさらに水酸基を含有していない単量体単位を、アクリルに対する溶解性を損なわない範囲で構造単位に含んでもよい。そのような単量体単位の具体例は国際公開第０２／１８４５７号パンフレット記載の構造単位ＡやＭの中で水酸基をもたないものをすべて採用できる。
【０２６７】
その中でもアクリルモノマーに対する溶解性の観点から特に、
−ＣＨ２−ＣＦ２−、
−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、
【０２６８】
【化３５】
【０２６９】
が好ましい。
【０２７０】
具体的な水酸基含有含フッ素重合体としてはアクリルモノマーに対する溶解性、ＮＣＯとの反応性の観点から、
【０２７１】
【化３６】
【０２７２】
【化３７】
【０２７３】
（ここで、式中、ｐとｑの比はモル比で２０／８０〜９９／１である）
などがあげられる。
【０２７４】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基があげられるが、重合反応性、コスト、合成のしやすさの観点からメタクリル基、アクリル基が好ましく、なかでもアクリル基が特に好ましい。
【０２７５】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば式（ＩＶ）：
【０２７６】
【化３８】
【０２７７】
（ここで、式中、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は、−ＣＯＯ−Ｒ８−、−ＯＣＯ−Ｒ８−または−Ｏ−Ｒ８−（ただし、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基である））で表わされる、アルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。
【０２７８】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば、式（Ｖ）：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ （Ｖ）
で表される２−イソシアネートエチルアクリレート、式（ＶＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ （ＶＩ）
で表される２−イソシアネートエチルメタクリレート、式（ＶＩＩ）：
【０２７９】
【化３９】
【０２８０】
で表される化合物、４−イソシアネートブチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレートなどがあげられる。
【０２８１】
さらに、多価イソシアネートに対して不飽和モノアルコールを反応させた反応生成物のなかで、１個のイソシアネート基を有するものがあげられる。多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどがあげられる。また、不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテルなどのアリル基を有するモノアルコール類があげられる。これらの中で合成の容易さ、反応性の高さから、２−イソシアネートエチルアクリレートまたは２−イソシアネートエチルメタクリレートが好ましい。
【０２８２】
反応生成物（Ａ）とは、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）における水酸基と、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基とがウレタン結合したものである。
【０２８３】
反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、耐候性、撥水撥油性、防汚性が良好である、いう点から２０質量％以上が好ましく、可視〜近赤外域にかけての広い波長範囲で透明性が良好であるという点から４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）のフッ素含量は、アクリルに対する溶解性が良好であるという点から７５質量％以下が好ましく７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。
【０２８４】
反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度、表面硬度が良好であるという観点から１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、粘度が大きくならず、取扱いが良好であるという観点から、５０００００以下が好ましく、アクリルに対する溶解性が良好である、という観点から、１０００００以下がより好ましく、組成物の粘度が低く、取り扱いが良好であるという観点から、５００００以下がさらに好ましい。
【０２８５】
硬化性樹脂組成物（ＩＸ）におけるアクリルモノマー（Ｂ）とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−フルオロアクリロイル基、２−クロロアクリロイル基を１個または２個以上有するモノマーをいい、ラジカル反応基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とは異なるものをいう。
【０２８６】
アクリルモノマー（Ｂ）におけるラジカル重合性不飽和基としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の溶解性が高く、粘性が低いという観点から１個が好ましく、また、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度が良好であるという観点から２個以上がより好ましく、さらに、硬化性組成物の硬化速度が良好であるという観点から３個以上がさらに好ましい。
【０２８７】
アクリルモノマー（Ｂ）としては、具体的には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＳＰＭ）、２−（フェニルホスホリル）エチルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート（ＨＮＰＭ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡまたは１Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１６ＨＸ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）などがあげられる。また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
【０２８８】
また、含フッ素アクリルモノマーの例としては、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（６ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３（９ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＦ３）２（６ＦＮＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６ＦＯｎ１−ＭＡ）、
また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
【０２８９】
上記の２−フルオロアクリレートとしては例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＦＡ）
などを例示することができる。
【０２９０】
以上のようなアクリルモノマーがあげられるが、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）およびその反応生成物（Ａ）の溶解性が良好であるという観点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
【０２９１】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が９５：５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が大きくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が５：９５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が小さくなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。
【０２９２】
硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度は、取り扱い性が良好であるという観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成型加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【０２９３】
硬化性樹脂組成物（ＩＸ）は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、例えば不飽和結合を有さないイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【０２９４】
前記の不飽和結合を有さないイソシアネート類の具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートまたはこれらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９５】
前記アミノ樹脂類の具体例としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９６】
酸無水物類の具体例としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９７】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、例えば、
【０２９８】
【化４０】
【０２９９】
ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＯＣＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
などがあげられる。
【０３００】
硬化剤の配合量は、前記水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【０３０１】
また、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、反応生成物（Ａ）およびアクリルモノマー（Ｂ）を重合させる際にＵＶ照射によって硬化させるため、硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ヒドロキ−２−メチルプロピオフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなどチオキサンソン類；その他の化合物として、ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなどがあげられる。
【０３０２】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。
【０３０３】
硬化性樹脂組成物（ＩＸ）は、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤およびフッ素系の溶剤を含まないことが、硬化性樹脂組成物を硬化した後に溶媒を除去する工程が不要である点、残留溶媒による耐熱性の低下、強度の低下、白濁といった悪影響がない点で好ましい。
また、硬化性樹脂組成物（ＩＸ）も硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）と同様に、先に例示した硬化触媒を用いることが可能である。
【０３０４】
さらに、用途によっては耐候性有機材料に有機溶剤を配合することもできる。
【０３０５】
有機溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。
【０３０６】
耐候性有機材料とアルコール系溶剤との配合割合としては、耐候性有機材料１００重量部に対してアルコール１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から１〜２５重量部であることがさらに好ましい。
【０３０７】
また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネートなどのようにアルコールと反応性の高い場合には、さらに１〜１５重量部が好ましく、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好ましい。
【０３０８】
親水化塗料にはさらに紫外線吸収剤、シランカップリング剤および／または親水化促進剤などを配合することができる。
【０３０９】
紫外線吸収剤を配合するときは、塗膜に下地保護性や耐候性の改善作用を与える。具体例としては、たとえばベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が好適であり、これらのうちでもベンゾフェノン系では、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メチトキベンゾフェノンおよび２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが、ベンゾトリアゾール系では２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが有効である。
【０３１０】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、たとえば２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが有効に使用できる。
【０３１１】
とくに好適な紫外線吸収剤は、下記式：
【０３１２】
【化４１】
【０３１３】
（ここで、式中、Ｒ１０およびＲ１１は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、殊に分岐鎖状の低級アルキル基、またはアリール基、とくにフェニル基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、とくに塩素原子である）で示されるタイプのものである。また、シアノアクリレート系紫外線吸収剤は加水分解の影響を受けにくいので、特に好ましい。
【０３１４】
シランカップリング剤は塗膜に重ね塗り接着性を与える。具体例としては、たとえば上記シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランなどがあげられ、アルキルケトオキシム基またはイソシアネート基を含有するものが好ましい。特にリコート性が良好であることから、イソシアネート基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【０３１５】
親水化促進剤を添加することにより、本発明においては、高親水化能を有する有機金属化合物の加水分解を助け、塗膜表面の親水化を促進させる。また、有機材料中の塗料用樹脂が硬化型の場合、塗膜の硬化促進に寄与する。具体例としては、上記した硬化触媒で列挙したものがあげられる。親水化の点から有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物が好ましい。
【０３１６】
そのほか耐候性有機材料には、たとえば、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、タレ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）などの添加剤を配合することもできる。
【０３１７】
有機材料からなるフィルムを形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
【０３１８】
硬化方法は材料に対して最適なものが選ばれるものであるが、通常は熱インプリント法、もしくは光インプリント法のどちらかが用いられる。熱インプリント法では、熱可塑性の材料を用い、高温で型に密着させた後に、温度を下げて離型を行う。光インプリントでは、光硬化性の樹脂またはゾル・ゲル材料などを用い、型に材料を流し込んだ後に、主に紫外線を照射することで材料を硬化させその後、離型を行う。離型に際し離型剤として、オプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業株式会社製）、デュラサーフＨＤ−１１００、２１００シリーズ（商品名、ハーベス社製）等の従来公知の離型剤を塗布して使用してもよい。
【０３１９】
集光フィルムは、該集光フィルムの法線方向に対して０〜８９°の角度で入射した光を平均８０％以上集光するものであることが好ましい。従来の計算機ホログラムを用いた平面フィルムでは、二値の階調を有するパターンの集光フィルムしか作製することができなかったため、集光フィルムの面内方向に対して浅い角度で入射する光を充分に集光することができなかった。本発明の集光フィルムは、多値階調パターンを有するため、０〜８９°の角度で入射した光であっても、集光率を平均８０％以上とすることができる。集光フィルムの法線方向に対して０〜８９°の角度で入射した光は、多値階調パターンを有する領域に入射した光もあることが好ましい。上記集光率は、受光素子を用いた方法で測定することができるが、光学設計ソフトウェア ＺＥＭＡＸ（株式会社ティー・イー・エム製）を用いたシミュレーションにより算出してもよい。
【０３２０】
集光フィルムの厚みは、使用される用途によって適宜設定すればよいが、例えば、０．０３〜２０ｍｍの厚みであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５ｍｍである。上記範囲の厚みであれば、太陽電池用の集光フィルムとして好適に用いることができる。
上記膜厚は、膜厚計を用いて、集光フィルムの最大厚みを測定したものである。
【０３２１】
集光フィルムは、黄変度ΔＹＩ値が２０以下であることが好ましい。より好ましくは、１０以下であり、更に好ましくは、５以下である。
黄変度ΔＹＩ値は、飽和蒸気加圧試験を１０５℃、１００％ＲＨの雰囲気下で、２００時間行った集光フィルムを、色差計によって測定して得られる値である。
【０３２２】
本発明の集光フィルムは、入射光が集光フィルムの面内方向に対して浅い角度で入射した光であっても、集光を可能として、高効率で集光を行うことができる。そのため、太陽電池モジュールに用いた場合には、朝昼夜それぞれの太陽の向きに応じて太陽電池の向きを変化させる追尾型太陽電池とすることなく、非追尾で高効率の発電効率を実現することができる（全方位での集光）。これにより、従来の太陽電池と比較して、低コスト化、設備の簡易化等が可能となる。
【０３２３】
本発明の集光フィルムとして、例えば、太陽電池や、ビル、商業施設、一般家庭等での照明用の集光用途の他、マイクロ流体デバイス、光学デバイス、記録メディア、ＬＥＤ拡散板等の用途に好適である。上記マイクロ流体デバイスとしては、例えば、マイクロリアクターチップ、マイクロＴＡＳが挙げられる。
上記光学デバイスとしては、例えば、マイクロレンズ、光学素子が挙げられる。本発明の物品として、更に、バイオチップ、反射防止フィルター、触媒担持体等も挙げられる。
【０３２４】
本発明の集光フィルムは、離散フーリエ変換により多値階調パターンを計算する工程、及び、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、を含む製造方法により製造できる。上記のように、離散フーリエ変換により演算速度を向上させることができるため、製造される集光フィルムは、高品質であり、大面積の多値階調パターンを形成することができる。多値階調パターンを計算する工程は、上述のフーリエ変換装置を用いることによって行うことができる。
【０３２５】
上記製造方法において、離散フーリエ変換により計算した多値階調パターンの反転パターンを有する鋳型を形成する工程、及び、該鋳型を有機材料からなるフィルムに接触させて、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、又は、該鋳型を金型として用いた射出成形、または熱および室温、ＵＶインプリントによる成形により、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程を含むことが好ましい形態の一つである。
【０３２６】
上記鋳型は、例えば、電子線（ＥＢ）、アルゴンレーザ（３６３ｎｍ光源波長）、青色半導体レーザ（４０５ｎｍ光源波長）、クリプトンレーザ（４１３ｎｍ光源波長）、ヘリウム−カドミウムレーザ（４４２ｎｍ光源波長）などの光源を用いて、場所によって強度を変化させながら照射することで露光するフォトリソグラフィ法を用いて製造することができる。鋳型を製造する場合、露光後にレジストを現像すると、照射した電子線等の光源強度に応じて多値階調を有する凹凸のあるレジストが形成される。これにプラズマでレジスト表面をアッシング（エッチング処理）を施したり、または現像処理されたレジスト表面に直接、金属膜を蒸着し、電鋳処理を行った後、基板とレジストを離型することで金属鋳型が得られる。鋳型の材料としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、シリコン等の金属素材、石英、ガラス等が好ましい。
なお、「多値階調パターンの反転パターン」とは、多値階調パターンとは凹凸形状が逆のパターンであり、該反転パターンを目的とする有機材料に接触させた場合に、多値階調パターンを形成することができるものである。
【０３２７】
上記鋳型を有機材料に接触させる方法としては、該鋳型の反転パターンが形成された面を有機材料からなるフィルムに接触させて、多値階調パターンを転写する方法、該鋳型を金型として射出成形する方法等が挙げられる。
【０３２８】
上記集光フィルムの製造方法は、有機材料からなるフィルムにレーザを照射して、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、を含むことも好ましい形態の一つである。この場合、有機材料からなるフィルムに、上述の離散フーリエ変換により計算した多値階調パターンを直接レーザで描画して、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成するものであって、上述したレーザ干渉固定により作製するホログラムとは区別されるものである。有機材料からなるフィルムにレーザを照射する場合に使用するレーザとしても、上記フォトリソグラフィ法で用いるレーザを使用することができる。
【０３２９】
本発明の集光フィルムは、種々の光学分野で使用することができる。例えば、集光フィルムで集光した光を太陽電池や、ビル、商業施設、一般家庭での照明等に用いることができる。照明としては、例えば、植物工場での照明（ＬＥＤ等）やＴＶバックライトの代替にも有効である。
更に、本発明の集光フィルムは、入射した光を拡散させることもでき、例えば、ＬＥＤテレビなどに用いられるＬＥＤ光源から出射された光を拡散させる拡散板の代替としても有効である。
【０３３０】
本発明の集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュールも本発明の一つである。本発明の太陽電池モジュールは、上記集光フィルムを備えるので、広い角度範囲での集光が可能となり、非追尾型の太陽電池に使用した場合であっても、高効率で発電することができる。上記太陽電池モジュールは、追尾型または非追尾型太陽電池のいずれにも使用することができるが、広い角度範囲での集光が可能であることから、非追尾型太陽電池に使用することが特に好適である。本発明の太陽電池モジュールは、柔軟性を有するフレキシブル太陽電池であってもよい。
【０３３１】
本発明の太陽電池モジュールは、集光フィルムの平滑な表面が大気に曝されるように設置されていることが好ましい。本発明の集光フィルムは、微細な凸凹の繰り返し構造を有する表面から太陽光線を入射させる必要がなく、集光フィルムの平滑な表面が大気に曝されるように設置しても高い集光効率で集光できる。そして、集光フィルムの平滑な表面が大気に曝されるように設置したことにより、高い防汚性を得ることができる。
【０３３２】
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、上記太陽電池セルが封止された封止材層と、上記封止材層の片面又は両面に設けられた集光フィルムと、を備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。図８は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態における太陽電池モジュール８００は、太陽電池セル８１と、太陽電池セル８１が封止された封止材層８２と、封止材層８２の両面に設けられた集光フィルム８３と、を備える。
【０３３３】
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、上記太陽電池セルが封止された封止材層と、上記封止材層の片面又は両面に設けられた透光性層とを備え、さらに、上記透光性層上に集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。図９は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態における太陽電池モジュール９００は、太陽電池セル８１と、太陽電池セル８１が封止された封止材層８２と、封止材層８２の両面に設けられた透光性層８４と、透光性層８４上に設けられた集光フィルム８３と、を備える。透光性層を封止材層の両面に設け、そのうちのいずれか一方の透光性層の上のみに集光フィルムを設けてもよい。
【０３３４】
上記太陽電池セルは、受光することにより発電することができるものであればよく、例えば、ｎ型半導体とｐ型半導体とをｐｎ接合したものが挙げられる。用いることができるｎ型半導体及びｐ型半導体としては特に限定されず、通常太陽電池に用いられている材料を使用することができる。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体や、ＩｎＧａＰ／（Ｉｎ）ＧａＡｓ／Ｇｅなど３接合した積層体、やＣｄＴｅ等の半導体などが挙げられる。また、太陽電池セルは結晶型、非晶型（アモルファス）を問わず用いることが可能である。さらに、セルは量子効果型や色素増感型太陽電池であっても広い角度範囲での集光が可能となり、追尾型であっても、非追尾型の太陽電池であっても高効率で発電することが可能である。通常太陽電池は、上記太陽電池セルに接続された配線を含む。
【０３３５】
本発明の太陽電池モジュールは、フレネルレンズと集光フィルム、または集光フィルムのみが接着層によって接着された構造を有する集光素子と、太陽電池セルとを備えるものであってもよい。フレネルレンズと集光フィルムからなる集光素子を備えた太陽電池モジュールによれば、集光フィルムにより面内集光された光を、フレネルレンズによって更に一点集光し、太陽電池セルで集光された光を受光する。このように、集光素子と太陽電池セルとの間に間隔を設けることによって、集光することができるため、太陽電池セルを小さくすることができ、コスト削減を図ることができる。
【０３３６】
本発明の集光フィルムは集光素子に使用することができ、上記集光フィルムによって広い角度範囲での集光が可能であるため、集光素子の面内集光効率を著しく向上させることができる。上記集光素子は、少なくとも上記集光フィルムを備えるものであればよく、形状は平面状、ドーム状（半球面状）等でよい。上記集光素子は、集光フィルムとレンズとを備えることが好ましい。レンズとしては、プリズムレンズ、フライアイレンズ、レンズアレイ、リニアフレネルレンズ、後述するフレネルレンズ、レンチキュラレンズ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０３３７】
上記レンズはフッ素樹脂からなることが好ましい。上記レンズがフッ素樹脂であることによって、集光素子としての耐久性が向上し、太陽電池等に好適に用いることができる集光素子となる。レンズに用いるフッ素樹脂としては、上述した集光フィルムについて例示したフッ素樹脂が好ましく例示される。好ましいフッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＦＥＰ及びＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも一種のフッ素樹脂である。
【０３３８】
集光素子は、集光フィルムの他、さらにフレネルレンズ及びレンチキュラレンズからなる群より選択される少なくとも１つのレンズを備えることも可能である。フレネルレンズ及びレンチキュラレンズは、それぞれ一般的にフレネルレンズ又はレンチキュラレンズと呼称されるものであればよく、特に限定されない。これにより、集光フィルムにより全方位で面内集光された光を、フレネルレンズ又はレンチキュラレンズによって更に一点に集光することができる。集光フィルムのみであっても、全方位集光をすることは可能であるが、集光フィルムと、フレネルレンズ又はレンチキュラレンズとを併用することによって、集光距離の制御や光密度を高め、発電効率を飛躍的に向上させることが容易になる。
なお、本発明の集光フィルムは、計算機ホログラムの結果を制御することにより、太陽光線を面内集光させる他、従来のフレネルレンズやレンチキュラレンズに比べてより均一で無収差であり、かつ高精細な一点集光の機能を発現させることも可能である。
【０３３９】
つぎに本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０３４０】
実施例１
（１）多値階調パターンの計算
ホログラムの干渉縞を計算するために、物体光の回折計算、および参照光の複素振幅を計算し両者を干渉させて、その後 計算機ホログラムの微細な凹凸の回折パターンを作製した。計算機ホログラム多値階調パターンは、その干渉縞を２５６階調のＢＭＰ形式の濃淡で出力し、このデータを基に露光用レジストに厚さ方向に８階調を与え作製した。多値階調パターンは、集光フィルムを構成する有機材料の光線透過率が９５％、屈折率が１．４０、集光フィルムの膜厚（最大膜厚）を１００ｕｍ、集光フィルムを直径１６０ｍｍφの円形とする条件で、離散フーリエ変換を用いて計算した。
【０３４１】
プログロムは曇り空のような散乱光にも対処するため、拡散板を物体とした計算機ホログラムパターンも加味することも可能である。
【０３４２】
画素数としては２０００×２０００で、サンプリング周波数１０００ｄｏｔｓ／ｍｍで設計した。そのため、一つのホログラムパターンは４ｍｍ角に収まる３４リングからなる同心円パターンとなるが、これを描画装置で６×６に配列して描画し、２４ｍｍ角の計算機ホログラム多値階調パターンを作製した（図１０）。
【０３４３】
なお、ここでは、ＭＡＴＬＡＢ言語による、ＭＡＸ３２階調の多値階調用プログラムが作製に好ましい。すなわち、各グレースケール位相回折格子パターンのデータをＭＡＴＬＡＢプログラムにより作製した。このデータをコンバージョン用ＰＣにて、レーザ直接描画装置のＬＩＣファイルに変換可能を確認した後、このＬＩＣファイルをレーザ直接描画装置に転送して、描画動作が可能であることを確認して行った。
【０３４４】
（２）集光フィルムの製造
多値階調パターンを形成する有機材料フィルムとしては、ＥＴＦＥフィルムを用いた。
【０３４５】
離散フーリエ変換による計算にて求めた、目的とする集光フィルムの多値階調パターンの反転パターンを有する鋳型は、レーザ直接フォトリソグラフィ法を用いて作製した。まず、ガラス基板上に膜厚１．４μｍにて塗布したレジスト（ＡＺ１３５０：クラリアント社製）に対して、ヘリウム−カドニウムレーザ（ｇ線：４４２ｎｍ波長光源）を用いて、場所によって強度を変化させながら露光照射した。
【０３４６】
その後、レジストを現像液（ＡＺ−Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ：クラリアント社製）にて室温２０℃、現像時間１分、揺動ありの条件で現像を行い、照射した光源強度に応じた多値階調を有する凹凸のあるレジスト膜を形成した。このレジスト膜に直接ニッケルを金属蒸着した後、金属蒸着による金型とレジスト膜とを離型した。これにより得られた金型は、８階調からなり、凹凸高さ（Ｈ）が１μｍ、かつ凹凸周期（Ｐ）が同心円の最外周では３０μｍ、かつ同心円の中周で７８μｍ、中心部では１８５μｍであった。
【０３４７】
また得られた金型は、階段の１段の高さ（Ｄ）が１２５ｎｍであった。さらに階段の１段の幅（Ｌ）は凹凸矩形状になっており、その同心円の最外周で平均値として３．７５μｍ、かつ同心円の中周で９．７５μｍ、中心部では２３．１μｍであり非線形なグラデーション状に長さが次第に変化していた（図１１）。
【０３４８】
また、ここでは凹凸幅（Ｗ）は凹凸周期（Ｐ）と同じであり、凹凸周期（Ｐ）と凹凸幅（Ｗ）の関係がＰ−Ｗ＝０を満たしていた。
【０３４９】
次に、該金属鋳型を有機材料であるＥＴＦＥフィルム（商品名：ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、熱変形温度１０４℃、膜厚１００μｍ）に、ナノインプリント装置ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ ＮＭ−０５０１（明昌機工株式会社製）を用いて、８階調からなる上記金属矩形状鋳型を、２５０℃にて１０ＭＰａの圧力で５分間押しつけ、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成した。
【０３５０】
得られた集光フィルムは、多値階調パターンを有する領域において、８階調からなり、凹凸高さ（Ｈ）が１μｍ、かつ凹凸周期（Ｐ）が同心円の最外周では３０μｍ、かつ同心円の中周で７８μｍ、中心部では１８５μｍであった。また階段の１段の高さ（Ｄ）が１２５ｎｍであった。さらに階段の１段の幅（Ｌ）は凹凸矩形状になっており、その同心円の最外周で平均値として３．７５μｍ、かつ同心円の中周で９．７５μｍ、中心部では２３．１μｍであり、非線形なグラデーション状に長さが次第に変化していた。
【０３５１】
なお、上述のように多値階調パターンを形成した後、フィルム表面に形成されたパターン断面形状をレーザプローブ式非接触表面形状測定（三鷹光器社製）で観察した。その結果、得られた集光フィルムには、鋳型（モールド）の形状が正確に転写されていることが確認された（図１２）。
【０３５２】
（集光フィルムの連続製造方法）
ＥＴＦＥフィルムまたはＰＣＴＦＥ（商品名：ネオフロン ＥＴＦＥまたはＰＣＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製）からなるフッ素樹脂フィルム１３０を、図１３で示すように、フィルムロール１３１から連続して押し出しながら、インプリント装置１３３を用いて、多値階調パターンの反転パターンを有する鋳型１３２をフッ素樹脂フィルム１３０に接触させて、多値階調パターンをフッ素樹脂フィルム１３０に転写して、その後、複数のロール１３４によって、ラミネート加工を行い、切断機１３５を用いて所望の大きさに切断し、全方位集光が可能な集光フィルムを形成することも可能である。
【０３５３】
（集光性能を有する太陽電池モジュールの製造方法）
上述の方法で製造した集光フィルムを、アクリル系粘着剤を使用した高透明性自己粘着フィルム（商品名：高透明性自己粘着フィルム ＣＥＦ０８Ａ０７Ｌ５ ３Ｍ社製）、アイオノマー、シリコーン樹脂、熱可塑性樹脂、さらに熱硬化剤を含んだ熱可塑性樹脂（ＥＶＡ）を用いて接着することで集光素子を形成した。この集光素子を、太陽電池モジュール表面へ全面にわたり敷き詰め、設置することにより、集光性能を有する太陽電池モジュールを製造した。
【０３５４】
実施例２
実施例１におけるナノインプリント装置ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ ＮＭ−０５０１（明昌機工株式会社製）において、転写基材表面に対して膜厚１０μｍのＵＶ塗膜層（ＰＡＫ−０１：東洋合成社製）を設け、室温下で金型を基材塗膜層へ１ＭＰａの圧力で１分間押しつけ、同時に２０００ｍＪの紫外線光を照射した以外は、同様に多値階調パターンを有する集光フィルムを形成した。
【０３５５】
比較例１
実施例１において使用した太陽電池モジュールと同じ太陽電池モジュールを用意した。集光フィルムが設置されていない点で、実施例１の集光性能を有する太陽電池モジュールと相違する。
【０３５６】
実施例１及び比較例１の太陽電池モジュールの集光率を太陽集光シミュレーター（１．５Ｇ， Ｗａｃｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を使用して測定した。結果を表１に示す。
【０３５７】
実施例１で得られた多値階調パターンからなる集光フィルムを有するモジュールでは、集光フィルムを装着していない比較例１の太陽電池モジュールと比べて、入射角度５度の場合に９９％の発電の増大率を示し、平均でも最大出力Ｐｍａｘ 約５％の集光発電率の増大を示した。一方、比較例１の太陽電池モジュールは、光線入射角が低くなるにつれて集光率が著しく低下することが分かった。
【０３５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０３５９】
本発明の集光フィルムは、上記構成を有することから、太陽電池用の集光素子、太陽採光による照明代替等、幅広い分野で利用することが可能である。
【符号の説明】
【０３６０】
１０，３１，４１，５１，６１ 凹凸部
１１，３２，４２，６２ 階段状の斜面
１２，３３， 垂直部
１３，４３， 底面部
２１ 凹凸の繰り返し構造
３００，４００，５００，６００ 集光フィルム
７０ サンプリング回路
７１ 位相補正部
７１０〜７１ｍ−１ 位相補正器
７２ フーリエ変換部
７２０〜７２ｍ−１ ＦＦＴ演算器
７３ 合成器
７４ 位相補正器
７５ フーリエ変換装置
８１ 太陽電池セル
８２ 封止材層
８３ 集光フィルム
８４ 透光性層
８００，９００ 太陽電池モジュール
１３０ フッ素樹脂フィルム
１３１ フィルムロール
１３２ 鋳型
１３３ インプリント装置
１３４ ロール
１３５ 切断機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集光フィルム及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、顕在化しつつあるエネルギー資源問題や地球環境問題に対応して、太陽光発電の重要性が増しており、太陽光発電の利用拡大とエネルギー供給技術の開発が盛んに行われている。
【０００３】
太陽光発電は、経済性の観点から、汎用電力並みの発電コストが目標とされ、モジュール製造コストを低減でき、発電効率が高い太陽電池の開発が求められている。
【０００４】
発電効率を高効率化するための方法としては、太陽光セルへの集光効率を引き上げることが考えられる。従来、集光するための光学部材としては、（１）レンズ（球面、非球面タイプ）、（２）凹面鏡、（３）平面フィルム等が挙げられる。
【０００５】
平面フィルムとしては、フレネルレンズなどの光学部材の開発が行われている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、従来の平面フィルムは、平面フィルムの面内方向に対して浅い角度から入射する光を高効率で集光することはできず、太陽電池用の集光フィルムとして用いる場合、発電を効率よく行うためには、太陽光の照射方向に太陽電池セルの方向を追尾させる、いわゆる追尾型太陽電池とする必要があった。追尾型太陽電池は、集光素子を常に太陽の方向に向くように制御されたシステムであるため、システム全体が複雑な構造となり、コスト的かつ設備的に課題を有している。
【０００６】
また、平面フィルムとしては、ホログラムを用いた光学素子も知られている。例えば、ホログラム回折パターンを感光性材料にレーザ干渉固定して作製するホログラムが挙げられる。このようなホログラム回折パターンの形成は、重クロム酸ゼラチン等の感光性材料に対して、レーザ光などの参照光と物体光との干渉縞を感光性材料面に記録させ、物体光の複素振幅の情報を記録面に光学的に定着させる方法を用いている。
【０００７】
一方、感光性材料にレーザ干渉固定したホログラム回折パターンではなく、計算機によって回折パターンを計算することで形成される計算機ホログラム（ＣＧＨ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ Ｈｏｌｏｇｒａｍ）も提案されている。
【０００８】
特許文献２には、少なくとも一つの第一の光学系と、第一の光学系から放射状に発射した光を複数の光束に分岐し、かつその光束を複数のスポットに集光する回折格子パターンを形成したホログラム素子と、複数のスポットに対応する位置に受光部が配置された複数の第二の光学系とを有する光分岐器が開示されており、ホログラム素子の回折面の光学的位相を決めることは、コンピュータを使用した計算機ホログラム技術により設計できることが記載されているが、このような従来のホログラム素子は、広い角度範囲の入射光を集光することができるものではなかった。
【０００９】
ところで、特許文献３には、フーリエ変換を用いて計算機ホログラムを算出することが開示されている。しかしながら、特許文献３で開示されている計算機ホログラムは、基材が石英であり、得られる階調パターンも石英表面上に留まっているため、用途が表示デバイス等に限定されており、集光に用いるものでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６８７８３６号明細書
【特許文献２】特開２００２−２２８８１９号公報
【特許文献３】特開２００４−２０６２５４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】グレン・ローゼンバーグ他、「ソーラパネルの効率を改善するホログラフィック平面集光器」、Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｕｓ Ｗｏｒｌｄ Ｊａｐａｎ、日本、２００９年、第２巻、ｐ．２６−２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の光学素子に用いられている計算機ホログラムは、二値の階調による空間変調度のパターンを有するもののみであり、集光フィルムに適用したとしても、広い角度範囲の入射光を集光することはできなかった。
【００１３】
本発明の目的は、広い角度範囲の入射光を高効率で集光することができる集光フィルム、及び、上記集光フィルムを備える太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、有機材料からなる集光フィルムであって、少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、凹凸高さ（Ｈ）が０．１〜１００μｍであり、凹凸周期（Ｐ）が０．１〜５００μｍであり、各凹凸部が階段状の斜面を有し、階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）が凹凸部の底面部に向かって大きくなるように、又は小さくなるように形成されており、階段の１段の高さ（Ｄ）が０．０１〜１００μｍであり、階段の１段の幅（Ｌ）が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする集光フィルムである。
【００１５】
本発明は、上記の集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の集光フィルムは、上述の構成を有することによって、広い角度範囲の集光（例えば、全方位集光）が可能となる。また、本発明の集光フィルムをフッ素樹脂により構成すれば、長期安定性を有する集光フィルムとすることができる。太陽電池モジュールに使用する場合には、集光効率を改善することにより、発電効率の改善、低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の集光フィルムの凹凸の繰り返し構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における集光フィルムを模式的に示す正面図である。
【図３】本発明の集光フィルムの一実施形態を模式的に示す図である。
【図４】本発明の集光フィルムの一実施形態を模式的に示す図である。
【図５】本発明の集光フィルムの一実施形態を模式的に示す図である。
【図６】本発明の集光フィルムの一実施形態を模式的に示す図である。
【図７】フーリエ変換装置の一例を概略的に示すブロック図である。
【図８】本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す図である。
【図９】本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す図である。
【図１０】離散フーリエ変換による計算によって求めた計算機ホログラム多値階調パターンである。
【図１１】実施例１において製作した金型の断面形状を示す図である。
【図１２】表面に多値階調パターンを形成したＥＴＦＥフィルムの断面形状である。
【図１３】鋳型を有機材料に接触させて集光フィルムを形成する工程の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の集光フィルムは、少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有する。図１は、本発明の集光フィルムにおける微細な凹凸の繰り返し構造の例を示す断面図である。凹凸の繰り返し構造を構成する凹凸部１０は、少なくともその表面の一部に階段状の斜面１１を有する。図１（ａ）は、表面に左右対称に階段状の斜面１１が形成された凹凸部１０の繰り返しから構成される繰り返し構造を模式的に示す断面図である。図１（ｂ）は、凹凸部１０の表面の一部に形成された階段状の斜面１１と、底面部１３を含む平面からほぼ垂直に立ち上がった垂直部１２とからなる凹凸部１０の繰り返しから構成される繰り返し構造を模式的に示す断面図である。図１では８段の階段が形成されている。図１に示すように、階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）は、凹凸部１０の底面部１３に向かって大きくなるように形成されている。
【００２０】
凹凸部１０は、略錐体状の凹部又は凸部であってもよいし、凹凸の繰り返し構造が略平行に形成された複数の線状の凹部又は凸部により構成されていてもよい。
本発明の集光フィルムは、一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、もう一方の表面が平滑であってもよいし、両面に微細な凹凸の繰り返し構造を有してもよい。また、光はいずれの面から入射してもよい。更に、凹凸形状により集光フィルムに意匠性を持たせてもよい。
【００２１】
階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）は、凹凸部１０の底面部１３に向かって大きくなるように形成されており、この構成によって高い集光効率が得られる。階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）は、凹凸部１０の底面部１３に向かって小さくなるように形成されていてもよい。
階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）は、好ましくは底面部１３に向かって非線形に大きくなるように形成されることが好ましい。
【００２２】
本発明の集光フィルムは、凹凸高さ（Ｈ）が０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましい。
本発明の集光フィルムは、凹凸周期（Ｐ）が０．１〜５００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
本発明の集光フィルムは、階段の１段の高さ（Ｄ）が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０３〜０．３μｍであることがより好ましい。
本発明の集光フィルムは、階段の１段の幅（Ｌ）が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
本発明の集光フィルムは、凹凸幅（Ｗ）が０．１〜５００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、凹凸周期（Ｐ）と凹凸幅（Ｗ）の関係がＰ−Ｗ≧０を満たすことが好ましい。
【００２３】
本発明の実施形態を図に沿って更に詳細に説明する。図２は、本発明の第１の実施形態における集光フィルムを模式的に示す正面図である。図３は、本発明の一実施形態における集光フィルムを模式的に示す斜視図である。本実施形態における集光フィルム３００は、図２及び図３に示すように複数の凹凸部３１が線状に形成された繰り返し構造を有しており、凹凸部３１が同心円状に多数設けられている。図３における一点鎖線は、集光フィルム表面に同心円状に形成された凹凸の繰り返し構造の中心線を表している。凹凸周期（Ｐ）は外周に向かって狭くなっており、外周部における凹凸周期が最も小さくなるように形成されている。本実施形態においては、凹凸部３１の階段状の斜面が同心円の中心側に向かって形成されているが、同心円の外周側に向かって形成してもよい。又は、その両方を同時に形成してもよい。さらに、この凹凸部の繰り返し構造は上下にポジ／ネガ反転したものであってもよい。
【００２４】
凹凸部３１は、図３に示すように、階段状に傾斜した斜面３２と底面を含む平面からほぼ垂直に立ち上がった垂直部３３とから形成され、略三角形状の断面を有する。図１（ｂ）は、凹凸部３１の断面を模式的に表した断面図である。本実施形態においては７段又は８段の階段が形成されている。凹凸部３１は、図１（ａ）に示すように、２つの階段状の斜面から形成されるものとすることもできる。
第１の実施形態によれば、２つの階段状の斜面から形成されたものは、１つの階段状の斜面から形成されたものに比べて、１日を通じた集光性において、効率よく集光性に優れた集光フィルムとすることができる。
【００２５】
図４に凹凸の繰り返し構造を有する集光フィルムの第２の実施形態を示す。本実施形態における集光フィルム４００は、図４に示すように、複数の凸状の錐体４１の繰り返しから構成される凹凸の繰り返し構造を有する。錐体４１としては、例えば、三角錐や四角錐等の角錐状や、角錐台状、円錐状、円錐台状等を挙げることができる。
これらの中でも、錐体としては、光の入射角度によらず高い効率で集光が可能であることから、四角錐であることが好ましい。なお、本実施形態では、錐体が凸状の四角錐である。
【００２６】
錐体が四角錐である場合には、その四角錐の底面部４３は正方形や長方形とすることができる。錐体の底面部４３の一辺の長さは０．３〜３０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。錐体の頂角は、５〜１５０度であることが好ましく、３０〜９０度であることがより好ましい。錐体が円錐状である場合には、円形の底面部の半径が１００〜４０００μｍであることが好ましく、２００〜２０００μｍであることがより好ましい。隣接する２つの凹凸部の頂点の中心間の最長距離は、入射光の反射が起こらない距離であることが好ましく、０．１〜２００μｍであることがより好ましい。
【００２７】
集光フィルム４００は、略同一形状の錐体を複数含んでなる構成としてもよいし、形状の異なる複数種類の錐体を複数含んでなる構成としてもよい。また、複数の錐体は、正格子状に配置してもよいし、千鳥格子状に配置してもよいし、例えば六角形を基本とする最密充填状に配置してよく、またランダムに配置してもよい。
【００２８】
第２の実施形態における集光フィルムは、図５に示すような複数の凹状の錐体５１の繰り返しから構成される構造としてもよい。本実施形態における集光フィルム５００は、図５に示すように、複数の凹状の錐体５１の繰り返しから構成される凹凸の繰り返し構造を有する。錐体５１としては、例えば、三角錐や四角錐等の角錐状や、角錐台状、円錐状、円錐台状等を挙げることができ、それらの好ましい大きさとしては集光フィルム４００の好ましい大きさが適用できる。さらに、この複数の凹状の錐体５１の表面には第一の実施形態による微細な凹凸の繰り返し構造を有してもよい。
第２の実施形態によれば、１日を通じた集光性において効率よく集光が可能な集光フィルムとすることができる。
【００２９】
図６に凹凸の繰り返し構造を有する集光フィルムの第３の実施形態を示す。本実施形態における集光フィルム６００は、図６に示すように、略平行に並んだ複数の凹凸部６１が線状に形成されている。凹凸部６１は階段状の２つの斜面６２を有し、略二等辺三角形状の断面を有する。本実施形態では、複数の凹凸部の断面形状が全て略同一の形状であるが、形状の異なる複数の凹凸部が線状に形成されていてもよい。
【００３０】
上記の本実施形態においては階段の段数を７段ないし８段としたが、３段以上であれば段数は限定されず、４〜３２段であることが好ましい。また、階段の段数は凹凸ごとに異なった段数としてもよい。凹凸の繰り返し構造を後述する離散フーリエ変換を用いて計算された多値階調パターンにより構成する場合には、階段の段数は２の指数（２のべき乗）となる。広い角度範囲の入射光を高効率で集光することができるので、凹凸の繰り返し構造は８段の階段状の斜面が形成された凹凸の繰り返しにより構成された構造が好ましい。
【００３１】
本発明の集光フィルムは、透過型の集光フィルムであることが好ましい。「透過型の集光フィルム」とは、集光フィルムの片面に入射した光を、光が入射した面とは反対の面から出射する集光フィルムを意味する。
【００３２】
本発明の集光フィルムは、多値階調パターンを有することも好ましい。多値階調パターンを有することで、広い角度範囲での面内集光が可能となる。多値階調パターンは、計算機多値ホログラムによるグレーティングパターン等ともいわれるパターンである。
【００３３】
多値階調パターンは、計算機ホログラムを構成するものであることが好ましい。すなわち、本発明の集光フィルムは、多値階調パターンを有する計算機ホログラムを備えることが好ましい。計算機ホログラムは参照光と物体光との干渉縞形成により形成するものではないため、集光フィルムを形成するための材料として、感光性材料を使用する必要がなく、耐久性のあるホログラムを形成することができる。
【００３４】
本明細書中で「多値階調パターン」は、計算機により算出された多値の階調を有するパターンである。「多値階調」とは、３以上の値を有する階調を意味し、２値の階調とは区別される。また、有機材料にレーザ干渉固定したホログラム回折パターンのような、位相情報が記録された波形パターンとも区別されるものである。ここで、「階調」は、集光フィルムの膜厚変化の度合いを意味し、例えば、多値階調パターンを有する集光フィルムでは、３段階以上の膜厚の値を有するものとなる。
【００３５】
多値階調パターンは、離散フーリエ変換を用いて計算されたパターンであることが好ましい。従来のフーリエ変換を用いて計算した計算機ホログラムでは、広い角度範囲で集光を行うホログラムを計算するためには、大容量の演算処理が必要であり、集光フィルムに用いる大面積の計算機ホログラムを計算することはできず、集光フィルムに用いるための計算機ホログラムとしては二値階調のものが限界であった。
離散フーリエ変換を用いることにより、演算速度を飛躍的に向上させ、高品質で大面積の計算機ホログラムを計算することが可能であり、計算機ホログラムを集光フィルムに適用することが可能となる。
【００３６】
離散フーリエ変換は、フーリエ変換装置を用いて実行することができる。上記フーリエ変換装置は、Ｎ点（Ｎは２以上の整数）の入力データに対して離散フーリエ変換を実行するフーリエ変換装置であって、Ｎ点の入力データの位相を変化させることでｍ組（ｍは２以上の整数）のＮ点の位相補正データを生成する位相補正部と、該位相補正部で生成された各組の位相補正データに離散フーリエ変換を並列に施すことでｍ組のＮ点の変換データを生成するフーリエ変換部と、上記フーリエ変換部で生成されたｍ組のＮ点の変換データを合成してＬ点（Ｌは、Ｎのｍ倍の整数）の合成データを生成する合成器とを備え、位相補正部は、Ｌ点の周期を持つ回転因子のベキ乗を入力データに乗算することで位相補正データを生成するとともに、フーリエ変換部は、各組の位相補正データに対して、Ｎ点の周期を持つ回転因子のベキ乗を用いたＮ点の離散フーリエ変換を実行する、フーリエ変換装置であることが好ましい。上記入力データは、目標とする集光フィルムの特性が得られるように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３７】
上記位相補正部は、上記Ｎ点の入力データの位相を変化させ、互いに並列に動作する第０番目〜第ｍ−１番目の位相補正器を備えており、第ｑ番目（ｑは０〜ｍ−１の整数）の位相補正器は、上記Ｌ点の周期を持つ回転因子のｑの整数倍乗を上記入力データに乗算することで上記位相補正データを生成するものであることが好ましい。
【００３８】
第ｑ番目の上記位相補正器は、上記Ｎ点の入力データのうち第ｋ番目（ｋは０〜Ｎ−１の整数）の入力データｘ（ｋ）に、次式（Ａ）で規定される上記回転因子ＷＬのｑｋ乗を乗算することで、次式（Ｂ）で表現される上記位相補正データｘＣ（ｋ，ｑ）を算出するとともに、上記フーリエ変換部は、第ｑ番目の上記位相補正器から出力された上記位相補正データｘＣ（ｋ，ｑ）に対して、次式（Ｃ）で規定される上記回転因子ＷＮを用いて次式（Ｄ）に基づいたＮ点の離散フーリエ変換を実行し、上記Ｎ点の変換データＸ（ｍｐ＋ｑ）（ｐは０〜Ｎ−１の整数）を生成するものであることが好ましい。
【００３９】
【数１】
【００４０】
【数２】
【００４１】
【数３】
【００４２】
【数４】
【００４３】
上記フーリエ変換装置は、上記合成データの位相を調整する位相補正器をさらに備えることが好ましい。
【００４４】
上記フーリエ変換部はＮ点の高速フーリエ変換を実行する機能を有することが好ましい。
【００４５】
図７は、上記フーリエ変換装置の一例を概略的に示すブロック図である。図７に示すようにフーリエ変換装置７５は、サンプリング回路７０、位相補正部７１、フーリエ変換部７２、合成器７３及び位相補正器７４を備えて構成されている。サンプリング回路７０は、Ｎ点の入力データｘ（ｋ）（ｋは０〜Ｎ−１の整数）をサンプリングし、ｍ組（ｍはＮの整数倍）の入力データｘ（ｋ），ｘ（ｋ），…，ｘ（ｋ）に分岐させて位相補正部７１に出力する。
【００４６】
また位相補正部７１は、入力データｘ（ｋ）の位相を変化させ、互いに並列に動作する第０番目〜第ｍ−１番目の位相補正器７１０〜７１ｍ−１から構成される。第０番目〜第ｍ−１番目の位相補正器７１０〜７１ｍ−１は、それぞれ、位相補正データｘＣ（ｋ，０）〜ｘＣ（ｋ，ｍ−１）を生成してフーリエ変換部７２に出力する。
【００４７】
またフーリエ変換部７２は、Ｎ点のＦＦＴ（ｆａｓｔ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）を実行する複数個のＦＦＴ演算器７２０〜７２ｍ−１から構成されており、ＦＦＴ演算器７２０〜７２ｍ−１は、それぞれ、位相補正器７１０〜７１ｍ−１から入力するＮ点の位相補正データに対してＦＦＴを実行し、その処理結果の変換データを合成器７３に出力する。また合成器７３は、後述する方法で、ＦＦＴ演算器７２から入力するｍ組のＮ点の変換データを合成して合計Ｌ（＝ｍＮ）点の合成データＸ（ｎ）（ｎは０〜Ｌ−１の整数）を生成し、位相補正器７４に出力する。そして位相補正器７４は、合成データＸ（ｎ）の位相を所定量変化させて出力データを生成して出力する。離散フーリエ変換を用いて計算を実行する方法は、特開２００４−２０６２５４号公報に詳しく記載されている。また、多値階調パターンは、離散フーリエ変換のほか、反復フーリエ変換を用いて得ることも可能である。これらの計算方法に関しては非特許文献（「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ」、１９９４年、第３３巻、ｐｐ８６３−８６７）に詳しく記載されている。
【００４８】
集光フィルムは、該集光フィルムの法線方向に対して０°〜８９°の角度で入射した５５０ｎｍの波長の光線透過率が平均８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、平均９０％以上であり、更に好ましくは、平均９５％以上である。集光フィルムを形成する有機材料の光線透過率を高くすることによって、集光効率を向上させることもできる。また、光線透過率を高くすることによって、蓄熱等による劣化を抑制することができるため、長期間の使用が可能となり、太陽電池用途等に特に好適に用いることができる。上記光線透過率は、紫外−可視分光光度計（Ｕ−４１００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、株式会社日立ハクテクノロジーズ社製）を用いた方法で測定することができる。
【００４９】
また、集光フィルムは、該集光フィルムの法線方向に対して０°〜８９°の角度で入射した５５０ｎｍの波長の光線透過率が実質的に全ての角度で８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。なお、法線方向に対して０°の角度とは、垂直軸の角度を示し、また法線方向に対して８９°の角度とは、水平軸１°の角度を示す。なお、光線透過率は０〜８９°の範囲を２°毎に測定した値を、測定した値の数で平均化した値を採用することができる。集光フィルムの法線方向に対して０〜８９°の角度で入射した５５０ｎｍの波長の光線透過率は、多値階調パターンを有する領域に入射した５５０ｎｍの波長の光線透過率であることも好ましい。
【００５０】
本発明の集光フィルムは有機材料からなる。従来のホログラムを用いた光学素子は、重クロム酸ゼラチン等の感光性材料にホログラム回折パターンを形成したものであったが、感光性材料は耐久性（耐湿性、耐候性）に欠けるため、このホログラム回折パターンを有する平面フィルムを太陽電池に用いる場合、太陽電池セルの内部へ装着するものとなっており、例えば、非特許文献１で開示されているような内部全反射方式の太陽電池セルとなるため、構造的に広い角度範囲で集光（全方位集光）するものではなかった。本発明の集光フィルムは、有機材料からなるものであるため、耐久性が高く、長期安定性を有する。
【００５１】
上記有機材料は、３５０〜８００ｎｍの波長の屈折率が１．３０〜１．６５であることが好ましい。屈折率の上限としては、１．６０であることがより好ましく、１．５５であることが更に好ましく、１．４５であることが特に好ましい。上記屈折率は、アッベ屈折計（Ｄｉｇｉｔａｌ ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ ２Ｔ、株式会社アタゴ製）を用いた方法で測定することができる。測定は２５℃で計測し、光源波長は５８９ｎｍのナトリウムＤ線を用いた。なお、集光フィルム用途での最適な屈折率としては、例えば、１．４０であることが好ましい。１．４２であることも好ましい。
【００５２】
有機材料としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）、及び、フッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、いわゆる耐候性有機材料でもある。
また、これらの熱可塑性樹脂の他、これら樹脂上に対するコーティング層として後述する硬化性樹脂などの高分子材料や、ゾル・ゲル材料等として用いられる有機・無機のナノ複合材料等も利用することが可能である。
【００５３】
有機材料は、フッ素樹脂であることも好ましい。従来、プラスチック系光学部材にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）素材が用いられていたが、成形の際に可塑剤、熱酸化防止剤等の添加剤を添加しており、太陽電池用の集光素子として用いたとしても、黄変（ΔＹＩ値の増大）等の問題があり、実用上使用することができなかった。
フッ素樹脂は、耐候性、耐熱性、耐水蒸気透過性、透明性等に優れるため、太陽光線等による素材の劣化を防ぎ、長期耐久性を有する集光フィルムとすることができる。また、光透過性にも優れている。
【００５４】
上記フッ素樹脂は、溶融加工可能なフッ素樹脂であれば特に限定されないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましい。
【００５５】
上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。
【００５６】
上記フッ素樹脂は、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５７】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００５８】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００５９】
上記フッ素樹脂は、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記フッ素樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することも好ましい。
【００６０】
上記不飽和カルボン酸としては、共重合を可能にする炭素−炭素不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましく、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよく、例えば、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットに記載の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００６１】
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸及びアコニット酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６２】
上記フッ素樹脂としては、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることがより好ましい。
【００６３】
上記クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とのモル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜９０：１０であることが更に好ましい。ＣＴＦＥ単位が少なすぎると溶融加工が困難になる傾向があり、多すぎると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００６４】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であることが好ましい。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥであることがより好ましい。
【００６５】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００６６】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００６７】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が少なすぎると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、多すぎると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位の下限は０．５モル％であることがより好ましく、上限は５モル％であることがより好ましい。
【００６８】
ＦＥＰは、とりわけ耐熱性が優れたものとすることができる点で好ましい。ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００６９】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。ＰＡＶＥ及びアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示したものと同様である。
【００７０】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００７１】
ＰＦＡは、とりわけ耐熱性が優れたものとすることができる点で好ましい。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９８．５モル％とＰＡＶＥ単位１．５〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００７２】
上記ＰＡＶＥとしては、上述したものが挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。
【００７３】
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示したものと同様である。
【００７４】
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００７５】
上記ＥＴＦＥは、力学物性等が向上する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が更に好ましい。
【００７６】
上記ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＺ７Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｚ７は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）
で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＺ７Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及びＲｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＺ７Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。
【００７７】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。
【００７８】
また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、上述したイタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。
【００７９】
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００８０】
フッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも一種のフッ素樹脂であることがより好ましい。従来ホログラム材料として用いられてきたＰＭＭＡは、全光線透過率が９０％以下であり、特に低波長側での光吸収が大きかった。上記ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＶｄＦは、高光透過性の材料であり、更に薄膜性も高いため、光の吸収・反射を抑制し、集光効率を向上させることができる。
【００８１】
上記フッ素樹脂は、パーハロポリマーであることも好ましい形態の一つである。パーハロポリマーを使用することにより、耐薬品性等に優れるものとなる。上記パーハロポリマーは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。上記パーハロポリマーとしては、上述したＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８２】
上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００８３】
本発明において、上記フッ素樹脂は特に限定されないが、融点が１６０〜２７０℃であることが好ましい。上記フッ素樹脂の分子量は、得られる集光フィルムが求められる機械的特性等の特性を発現できるような範囲であることが好ましい。例えば、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕を分子量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
本明細書において、各樹脂の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものであり、ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定したものである。
【００８４】
上記フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【００８５】
（有機材料の例示）
以下、本発明の集光フィルムに用いることができる有機材料について更に説明する。上記有機材料としては、上記した熱可塑性樹脂等の他、それら樹脂上などへのコーティング層として、硬化性樹脂などの高分子材料や、ゾル・ゲル材料等として利用する有機・無機のナノ複合材料等も用いることも可能である。
熱可塑性樹脂からなる樹脂上などへのコーティング層として用いられる硬化性樹脂は、基材上へのコーティング、または樹脂単体して塗膜を形成する塗料として用いられることが好ましい。すなわち、塗料として用いた場合、硬化性樹脂を基材に塗布し、硬化させた後、基材から剥がしてフィルムとしてもよいし、可能であれば、基材上に配置されたまま集光フィルムに加工してもよい。
以下に、これらの有機材料について説明する。
【００８６】
（耐候性有機材料）
本発明の集光フィルムを構成する有機材料としては特に限定されないが、耐候性有機材料であることが好ましい。耐候性有機材料としては、上述した熱可塑性樹脂等の他、それら樹脂上などへのコーティング層として、硬化性樹脂などの高分子材料等が挙げられる。耐候性有機材料は、フッ素樹脂からなる有機材料であることが好ましい。フッ素樹脂からなる有機材料としては、上述したフッ素樹脂からなる有機材料等が挙げられるが、例えば、熱可塑性フッ素樹脂からなる有機材料、（Ｉ）水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、（Ｖ）フッ素シリコーン樹脂、（ＶＩ）官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体、及び、（ＶＩＩ）官能基を有しないフッ素樹脂、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物からなる有機材料、又は、下記硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）及び下記硬化性樹脂組成物（ＩＸ）からなる群より選択される少なくとも１種の有機材料が好ましい。
上記熱可塑性フッ素樹脂は、耐加水分解の点で好ましい。上記（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）で示される化合物からなる有機材料又は硬化性樹脂組成物は、耐光性の点で好ましい。上記耐候性有機材料は、溶剤可溶性であることが好ましい。
【００８７】
耐候性有機材料としては、上記化合物からなる有機材料の他、（ＩＩ）アクリルラッカー樹脂、（ＩＩＩ）アクリルポリオール樹脂、（ＩＶ）アクリルシリコン樹脂等からなる有機材料も挙げられるが、使用実績の点からは、（Ｉ）水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、及び、（ＩＩＩ）アクリルポリオール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物からなる有機材料であることも好ましい。
【００８８】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体（Ｉ）としては、たとえば特公昭６０−２１６８６号公報、特開平３−１２１１０７号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２８７０７号公報、特開平２−２３２２２１号公報などの各公報に記載されているようなものがあげられ、該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）としては、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。上記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。
【００８９】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体の水酸基価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。上記水酸基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００９０】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。酸価が多くなると可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００９１】
なお、上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体のひとつとして、防汚染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロエチレン共重合体を用いることもできる。
【００９２】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえばダイキン工業株式会社製ゼッフル（登録商標）、旭硝子（株）製ルミフロン（登録商標）、セントラル硝子（株）製セフラルコート（登録商標）、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート（登録商標）、東亜合成（株）製ザフロン（登録商標）などの市販品があげられる。
【００９３】
上記アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）としては、たとえば（ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を含まないオレフィン類、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体などの水酸基不含有不飽和単量体との重合体があげられる。アクリルポリオール樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有していてもよい。
【００９４】
アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）の水酸基価としては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。水酸基価が多くなると可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００９５】
上記アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。上記酸価が多くなると可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００９６】
アクリルラッカー樹脂（ＩＩ）としては、たとえばアクリルポリオール樹脂に使用されるモノマーを原料にした樹脂であって、水酸基価がゼロで酸価が０〜１０のものなどがあげられる。
【００９７】
アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）又はアクリルラッカー樹脂（ＩＩ）としては、たとえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール（登録商標）、大日本インキ化学工業（株）製アクリディック（登録商標）、日立化成工業（株）製ヒタロイド（登録商標）、三井東圧化学（株）製オレスター（登録商標）などの市販品を用いることができる。
【００９８】
上記アクリルシリコン樹脂（ＩＶ）としては、たとえば１分子中に、少なくとも１個のシラン基とラジカル重合性不飽和基とを有するアクリルシリコン単量体を上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）および／または上記水酸基不含有不飽和単量体（ｂ）と共重合したものがあげられる。アクリルシリコン樹脂（ＩＶ）は加水分解性シリル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。
【００９９】
アクリルシリコン樹脂（ＩＶ）としては、たとえば（株）カネカ製ゼムラック（登録商標）、三洋化成工業（株）製クリヤマー（登録商標）などの市販品を用いることができる。
【０１００】
また、上記耐候性有機材料に、加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物、そのオリゴマーおよび／または２種以上の該有機金属化合物のコオリゴマーを添加することにより、表面を親水化させた樹脂として用いることができる。
【０１０１】
この有機金属化合物は、下記一般式（１）：
Ｚ８ｅＭ（ＯＲ２２）ｄＲ２３ｆ （１）
［式中、ｄは０または１〜６の整数、ｅは０または１〜５の整数、ｆは０または１〜６の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ≧３であり、ｄとｆとは同時に０にはならない）、Ｚ８は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ２２は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子、Ｒ２３は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合物、特にＲ２２またはＲ２３の少なくとも１つが含フッ素基である含フッ素有機金属化合物が好ましい。
【０１０２】
かかる有機金属化合物としては上記一般式（１）で示される化合物が好ましい。これらの有機金属化合物、そのオリゴマーまたはこれらの２種以上のコオリゴマーは国際公開第９７／１１１３０号パンフレットに記載されているものである。ただし該パンフレットで除外している下記一般式（２）：
【０１０３】
【化１】
【０１０４】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ１５はすべてが異なるかまたは少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示される有機金属化合物も本発明では使用可能である。
【０１０５】
これらの有機金属化合物は塗膜の表面を親水化する作用を有するが、目的とする機能、用途によって、より好ましい置換基や分子量などを選択して使用すればよい。
【０１０６】
以下、まず本発明において一般式（１）で示される有機金属化合物の好適な態様を説明する。
【０１０７】
上記一般式（１）中のｄは、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましい。
【０１０８】
上記一般式（１）中のｅは、表面濃縮性、親水性の点から０または１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが好ましい。
【０１０９】
上記一般式（１）中ｆは表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、０〜３の整数であることが好ましい。
【０１１０】
なお、ｄ、ｅおよびｆの合計量は、金属原子Ｍの原子価で決まる量であるが、一般式（１）においてはＯＲ２２またはＲ２３のいずれか一方は、防汚染付着性、表面濃縮性、加水分解性のために必要であるので、ｄおよびｆが同時に０になることはなく、ｄ、ｅおよびｆの合計量は少なくとも３である。
【０１１１】
上記一般式（１）中Ｚ８は、水素原子でもよく、またたとえばつぎの（１）〜（３）にあげるような酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基であることが好ましい。
【０１１２】
（１）上記有機基Ｚ８は、たとえばＨ（ＣＨ２）ｐ、（ＣＨ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＨ２）ｐＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｐ、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｐ（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよい）などがあげられ、これらの有機基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【０１１３】
これらの具体例は、たとえばＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨ、ＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２などがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨが好ましい。
【０１１４】
（２）また上記有機基Ｚ８は、たとえばＮＨ２、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｎａ、ＣＯ２Ｋ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、エポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）などの官能基を有する有機基などがあげられる。
【０１１５】
これらの具体例は、たとえばＨ２Ｎ（ＣＨ２）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２）３、下記式：
【０１１６】
【化２】
【０１１７】
で表される官能基などがあげられるが、親水性、相溶性、密着性の点からＯＣＮ（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）３が好ましい。
【０１１８】
（３）また上記有機基Ｚ８は、たとえば酸素原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子などを含んでいてもよい重合性の有機基があげられる。
【０１１９】
これらの具体例としては、たとえばＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３などがあげられるが、重合性、入手の容易さの点からＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３が好ましい。
【０１２０】
なお、本発明においては、このような重合性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合または共重合してえられ、分子量が２０００〜２０万、好ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体も好ましいものである。
【０１２１】
上記一般式（１）中Ｒ２２は、同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子であり、上記炭素数としては１〜１００であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。
【０１２２】
上記一般式（１）中Ｒ２２のうちの１価の有機基は、たとえばＨ（ＣＨ２）ｍ、（ＣＨ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｎ、（（ＣＦ３）２ＣＨ）２Ｎ、（Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｎ、Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（ＣＦ３）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ３）２ＣＨ）２Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＯＮＲ３、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＯＮＲ３、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＦ２、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＦ２（式中、ｍは０または１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい）で示されるものが好ましい。
【０１２３】
これらの有機基の具体例としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ＝Ｏが好ましくＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２がさらに好ましい。
【０１２４】
上記一般式（１）中Ｒ２２のうちのシロキサン残基は、たとえば（Ｓｉ（ＯＲ２２）２Ｏ）ｎＲ２２（式中、Ｒ２２は上記したＲ２２のうちの１価の有機基と同じ）などがあげられる。
【０１２５】
上記一般式（１）中Ｒ２３は、同じかまたは異なっていてもよく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２〜１０であることが好ましい有機基である。
【０１２６】
本発明においては、このようなキレート化の能力を有する有機基が結合している有機金属化合物を用いることにより、貯蔵安定性、反応性、溶解性、相溶性により優れる。
【０１２７】
このようなキレート化の能力を有する有機基になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸類またはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのアミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなどのエノール性活性水素化合物類などが好ましく、これらの水素原子の全部または一部がフッ素原子および／または塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性の点からさらに好ましい。
【０１２８】
上記一般式（１）中金属原子Ｍは、たとえばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉ、特にＳｉが好ましい。
【０１２９】
また、本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などのオリゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。
【０１３０】
本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合度としては２〜１００が好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。重合度が小さくなるとオリゴマーまたはコオリゴマーが低沸点となりやすく、塗装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り込まれにくくなる。重合度が１００を超えると、合成時に重合度の制御が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマーの粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。ただし、オリゴマーまたはコオリゴマーが、一般式（１）においてｄが４、ｅとｆが０およびＭがＳｉでフッ素原子を有しているとき、その重合度は塗膜外観、耐タレ性、耐アルカリ性の点から４を超え３０以下であることが好ましい。
【０１３１】
耐候性有機材料に、加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物、そのオリゴマーおよび／または２種以上の該有機金属化合物のコオリゴマーを添加することにより、得られた親水化された樹脂には、硬化剤を添加することが可能である。
【０１３２】
硬化剤としては、たとえばイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３３】
上記イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
イソシアネートと耐候性有機材料との混合割合はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。また、イソシアネートが湿気硬化タイプの場合は１．１〜１．５が好ましい。
【０１３５】
上記メラミン樹脂としては、たとえばメラミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
上記エポキシ化合物としては、たとえば、下記式：
【０１３７】
【化３】
【０１３８】
で表される化合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
上記酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤として用いられる。
【０１４１】
硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあげられる。
【０１４２】
上記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどがあげられる。
【０１４３】
上記有機酸性リン酸エステルの具体例としては、下記式：
【０１４４】
【化４】
【０１４５】
で表される化合物などがあげられる。
【０１４６】
上記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【０１４７】
さらに上記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【０１４８】
上記キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあげられる。
【０１４９】
（ＶＩＩ）官能基を有しないフッ素樹脂としては、特公昭４３−１０３６３号公報、特開平３−２８２０６号公報、特開平４−１８９８７９号公報などの各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体などを使用でき、上記の官能基を有する樹脂にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない樹脂を用いる場合、硬化剤や硬化触媒を用いる必要は必ずしもない。
【０１５０】
さらに、耐候性有機材料としては、この他、以下の硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）も用いることが可能である。硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）は、（Ａ）フルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物および（Ｂ）アクリルモノマーを含む。
【０１５１】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）におけるフルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位などの１種または２種以上があげられ、ＰＡＶＥ単位としては、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位があげられる。
【０１５２】
ＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０１５３】
ＣＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０１５４】
同様にＨＦＰ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０１５５】
ＶｄＦ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＨＦＰ単位、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＶｄＦ単位が重合体中に５０モル％以上含有されていることが好ましい。
【０１５６】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば下記式：
【０１５７】
【化５】
【０１５８】
（ここで、式中、Ｒ１は−ＯＲ２または−ＣＨ２ＯＲ２（ただし、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ２としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル単位、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル単位、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル単位、エチレングリコールモノアリルエーテル単位、ジエチレングリコールモノアリルエーテル単位、トリエチレングリコールモノアリルエーテル単位、グリセリンモノアリルエーテル単位があげられるが、これらの中で、特に炭素数が３〜８のヒドロキシアルキルビニルエーテル、なかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位または２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位が、重合が容易であるという観点から好ましい。
【０１５９】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）は、アクリルモノマーとの溶解性を高めるという観点から、さらに水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位を含むことが好ましい。
【０１６０】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位の具体例としては、例えば下記式：
【０１６１】
【化６】
【０１６２】
（ここで、式中、Ｒ３は−ＯＲ４、−ＣＯＯＲ４または−ＯＣＯＲ４（ただし、Ｒ４はアルキル基である））で表わされるアルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ４としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。これらの例としては、たとえばシクロヘキシルビニルエーテル単位、メチルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位、プロピルビニルエーテル単位、ｎ−ブチルビニルエーテル単位、イソブチルビニルエーテル単位、酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、酪酸ビニル単位、イソ酪酸ビニル単位、ピバリン酸ビニル単位、カプロン酸ビニル単位、バーサティック酸ビニル単位、ラウリン酸ビニル単位、ステアリン酸ビニル単位、シクロヘキシルカルボン酸ビニル単位が好ましい。また、耐候性、溶解性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルがより好ましい。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましく、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルである。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。
【０１６３】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）には、カルボキシル基含有モノマー単位を含んでいてもよい。
【０１６４】
カルボキシル基含有モノマー単位はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。カルボキシル基含有モノマー単位は、硬化性樹脂組成物に調製する場合、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の分散性、硬化反応性を改善し、得られる塗膜の光沢、硬度、基材への密着性などを改善する作用を有する。
【０１６５】
カルボキシル基含有モノマー単位としては、たとえば下記式：
【０１６６】
【化７】
【０１６７】
（ここで、式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基、ｎは０または１である）、または下記式：
【０１６８】
【化８】
【０１６９】
（ここで、式中、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどがあげられる。
【０１７０】
具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
【０１７１】
カルボキシル基含有モノマー単位の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。２．０モル％を超えると塗膜の硬化速度の点で好ましくない。
【０１７２】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の具体例としては、たとえば、
【０１７３】
【化９】
【０１７４】
（ここで、式中、ａ、ｂおよびｃの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５である）；
【０１７５】
【化１０】
【０１７６】
（ここで、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；
【０１７７】
【化１１】
【０１７８】
（ここで、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；
【０１７９】
【化１２】
【０１８０】
（ここで、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５であり、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を意味する）；
テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／クロトン酸；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／安息香酸ビニル／クロトン酸があげられる。
【０１８１】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基があげられるが、重合反応性、コスト、合成のしやすさの観点からメタクリル基、アクリル基が、なかでもアクリル基がもっとも好ましい。
【０１８２】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば下記式：
【０１８３】
【化１３】
【０１８４】
（ここで、式中、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８は、−ＣＯＯ−Ｒ９−、−ＯＣＯ−Ｒ９−または−Ｏ−Ｒ９−（ただし、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基である））で表わされる、アルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。
【０１８５】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば、下記式：
【０１８６】
【化１４】
【０１８７】
で表される２−イソシアネートエチルアクリレート、下記式：
【０１８８】
【化１５】
【０１８９】
で表される２−イソシアネートエチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレートなどがあげられる。
【０１９０】
さらに、多価イソシアネートに対して不飽和モノアルコールを反応させた反応生成物のなかで、１個のイソシアネート基を有するものがあげられる。多価イソシアネートとしては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどがあげられる。また、不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテルなどのアリル基を有するモノアルコール類があげられる。これらの中で合成の容易さ、反応性の高さから、２−イソシアネートエチルアクリレートまたは２−イソシアネートエチルメタクリレートが好ましい。
【０１９１】
反応生成物（Ａ）とは、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基と、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基とがウレタン結合したものである。
【０１９２】
反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、耐候性、撥水撥油性、防汚性が良好であるという点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、アクリルに対する溶解性が良好であるという点から、５０質量％以下が好ましく、さらには、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【０１９３】
反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度、表面硬度の観点から、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、粘度が大きくなり取扱いが困難いう観点から、１０００００以下が好ましく、アクリルに対する溶解性が良好であるという観点から、５００００以下がより好ましく、組成物の粘度が低く、取り扱いが良好であるという観点から、３００００以下がさらに好ましい。
【０１９４】
硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）におけるアクリルモノマー（Ｂ）とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−フルオロアクリロイル基、２−クロロアクリロイル基を１個または２個以上有するモノマーをいい、ラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とは異なるものをいう。
【０１９５】
アクリルモノマー（Ｂ）におけるラジカル重合性不飽和基としては、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の溶解性が高く、粘性が低いという観点から１個が好ましく、また、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度が良好であるという観点から２個以上が好ましく、さらに、硬化性組成物の硬化速度が良好であるという観点から３個以上がより好ましい。
【０１９６】
アクリルモノマー（Ｂ）としては、具体的には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＳＰＭ）、２−（フェニルホスホリル）エチルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡまたは１Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１６ＨＺ６）などのメタクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート（ＨＮＰＭ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などの水酸基含有メタクリレートモノマーなどがあげられる。また、これらに対応する各アクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
【０１９７】
また、含フッ素アクリルモノマーの例としては、
上記メタクリレートモノマーまたは水酸基含有メタクリレートモノマーに対応する２−フルオロアクリレート、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（６ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３（９ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＦ３）２（６ＦＮＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６ＦＯｎ１−ＭＡ）、
また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
【０１９８】
上記の２−フルオロアクリレートとしては例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＦＡ）
などを例示することができる。
【０１９９】
また、硬化性官能基を有するアクリルモノマーを用いると、密着性、耐薬品性、硬化性などに優れる硬化物が得られるため好ましい。硬化性官能基を有するアクリルモノマーとしては、たとえば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有するアクリルモノマーがあげられる。具体例としては、先に挙げた具体例と重なるが、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基含有アクリルモノマーなどを例示することができる。
【０２００】
以上のようなアクリルモノマーがあげられるが、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）およびその反応生成物（Ａ）の溶解性が良好であるという観点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
【０２０１】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が９５：５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が大きくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が５：９５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が小さくなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。
【０２０２】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の割合は、別の観点からは、反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、アクリルモノマー（Ｂ）は１０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましい。アクリルモノマー（Ｂ）の量が少なくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、アクリルモノマー（Ｂ）は１５００質量部以下が好ましく、１２００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以下がさらに好ましい。アクリルモノマー（Ｂ）の量が多くなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。
【０２０３】
硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、取り扱い性が良好であるという観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成型加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【０２０４】
硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、たとえば不飽和結合を有さないイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【０２０５】
上記の不飽和結合を有さないイソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートまたはこれらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０６】
上記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０７】
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０８】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば、
【０２０９】
【化１６】
【０２１０】
【化１７】
【０２１１】
【化１８】
【０２１２】
ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 、ＯＣＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などがあげられる。
【０２１３】
硬化剤の配合量は、前記水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【０２１４】
また、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、反応生成物（Ａ）およびアクリルモノマー（Ｂ）を重合させる際にＵＶ照射によって硬化させるため、硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン類；その他の化合物として、ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなどがあげられる。
【０２１５】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。
【０２１６】
硬化性樹脂組成物は、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤およびフッ素系の溶剤を含まないことが、硬化性樹脂組成物を硬化した後に溶媒を除去する工程が不要である点、残留溶媒による耐熱性の低下、強度の低下、白濁といった悪影響がない点で好ましい。
【０２１７】
硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。
さらに、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。
【０２１８】
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。
【０２１９】
また前記酸性リン酸エステルとは、
【０２２０】
【化１９】
【０２２１】
で表される部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば
【０２２２】
【化２０】
【０２２３】
（式中、ｂは１または２、Ｒ８は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には、
【０２２４】
【化２１】
【０２２５】
などがあげられる。
【０２２６】
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【０２２７】
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【０２２８】
硬化触媒は１種を用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００質量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２質量部が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３質量部がより好ましい。
【０２２９】
上記耐候性有機材料と上記有機金属化合物との配合割合としては、目的や用途などによって異なるが、通常、耐候性有機材料１００重量部に対して有機金属化合物０．１〜５０重量部であり、１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満であると親水化作用が充分ではなくなる傾向があり、５０重量部を超えると塗膜の外観不良、樹脂との相溶性が低下する傾向がある。
【０２３０】
さらに、耐候性有機材料としては、この他、以下の硬化性樹脂組成物（ＩＸ）も用いることが可能である。硬化性樹脂組成物（ＩＸ）は、（Ａ）フッ素原子および水酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物と（Ｂ）アクリルモノマーを含む。
【０２３１】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば式（Ｉ）：
【０２３２】
【化２２】
【０２３３】
（ここで、式中、Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ３はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｒ１は、水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜３０の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ１〜Ｘ３およびＲ１のいずれかに含む）
で示される水酸基含有含フッ素エチレン性単量体である。中でも式（ＩＩ）で示される水酸基含有含フッ素エチレン性単量体がより好ましい。
【０２３４】
【化２３】
【０２３５】
（ここで、式中、Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ３はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｘ４およびＸ５は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは０〜３の整数；ｂは０または１；Ｒ２は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ１〜Ｘ５およびＲ２のいずれかに含む）
【０２３６】
さらに好ましい水酸基含有含フッ素エチレン性単量体は式（ＩＩＩ）で示される。
【０２３７】
【化２４】
【０２３８】
（ここで、式中、Ｒ３は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい）
【０２３９】
次にＲ１〜Ｒ３に含まれている水酸基に関して説明する。水酸基が直接結合している炭素原子は一般に、水酸基が結合している炭素に結合している炭素数によって、１級炭素、２級炭素そして３級炭素の３種類に分類できる。
【０２４０】
まず、１級炭素であるが、Ｒ−ＣＨ２−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が１個の場合（ここでＲは炭素数１以上の有機基）である。
【０２４１】
具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
【化２５】
【０２４２】
などがあげられる。
【０２４３】
次に２級炭素であるが、Ｒ−ＣＲ’Ｈ−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が２個の場合（ここでＲ、Ｒ’は炭素数１以上の有機基）である。
【０２４４】
具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
【０２４５】
【化２６】
【０２４６】
などがあげられる。
【０２４７】
次に３級炭素であるが、Ｒ−ＣＲ’Ｒ’’−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が３個の場合（ここでＲ、Ｒ’、Ｒ’’は炭素数１以上の有機基）である。具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
【０２４８】
【化２７】
【０２４９】
などがあげられる。
【０２５０】
これらの中で、立体障害の観点から１級および２級炭素に結合している水酸基が、反応性の観点より好ましくは１級炭素に結合した水酸基が好ましい。
【０２５１】
次に上記で示したような１級〜３級の炭素に結合した水酸基を有する炭素数１から１０の１価の水酸基含有有機基をＹ１とし、具体的なＲ１〜Ｒ３の構造をＹを用いて説明する。ここでＹはＹ１または単に水酸基を表す。
【０２５２】
【化２８】
【０２５３】
（式中、ｌ、ｍおよびｎは整数であって、ｌは１〜１０、ｍは１〜１０、ｎは１〜５である）
【０２５４】
【化２９】
【０２５５】
（ここで、式中、Ｘ４、Ｘ７はＦまたはＣＦ３、Ｘ５、Ｘ６はＨまたはＦであり、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜１０；ｒは０または１；ｓ、ｔは０または１である）
などがあげられる。
【０２５６】
（ＩＩＩ）式の具体例としては、
【０２５７】
【化３０】
【０２５８】
【化３１】
【０２５９】
さらに詳しくは、
【０２６０】
【化３２】
【０２６１】
【化３３】
【０２６２】
などがあげられる。
【０２６３】
これらの中でアクリルモノマーに対する溶解性、イソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応性の観点から、
【０２６４】
【化３４】
【０２６５】
が特に好ましい。
【０２６６】
水酸基含有含フッ素重合体はさらに水酸基を含有していない単量体単位を、アクリルに対する溶解性を損なわない範囲で構造単位に含んでもよい。そのような単量体単位の具体例は国際公開第０２／１８４５７号パンフレット記載の構造単位ＡやＭの中で水酸基をもたないものをすべて採用できる。
【０２６７】
その中でもアクリルモノマーに対する溶解性の観点から特に、
−ＣＨ２−ＣＦ２−、
−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、
【０２６８】
【化３５】
【０２６９】
が好ましい。
【０２７０】
具体的な水酸基含有含フッ素重合体としてはアクリルモノマーに対する溶解性、ＮＣＯとの反応性の観点から、
【０２７１】
【化３６】
【０２７２】
【化３７】
【０２７３】
（ここで、式中、ｐとｑの比はモル比で２０／８０〜９９／１である）
などがあげられる。
【０２７４】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基があげられるが、重合反応性、コスト、合成のしやすさの観点からメタクリル基、アクリル基が好ましく、なかでもアクリル基が特に好ましい。
【０２７５】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば式（ＩＶ）：
【０２７６】
【化３８】
【０２７７】
（ここで、式中、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は、−ＣＯＯ−Ｒ８−、−ＯＣＯ−Ｒ８−または−Ｏ−Ｒ８−（ただし、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基である））で表わされる、アルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。
【０２７８】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば、式（Ｖ）：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ （Ｖ）
で表される２−イソシアネートエチルアクリレート、式（ＶＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ （ＶＩ）
で表される２−イソシアネートエチルメタクリレート、式（ＶＩＩ）：
【０２７９】
【化３９】
【０２８０】
で表される化合物、４−イソシアネートブチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレートなどがあげられる。
【０２８１】
さらに、多価イソシアネートに対して不飽和モノアルコールを反応させた反応生成物のなかで、１個のイソシアネート基を有するものがあげられる。多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどがあげられる。また、不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテルなどのアリル基を有するモノアルコール類があげられる。これらの中で合成の容易さ、反応性の高さから、２−イソシアネートエチルアクリレートまたは２−イソシアネートエチルメタクリレートが好ましい。
【０２８２】
反応生成物（Ａ）とは、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）における水酸基と、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基とがウレタン結合したものである。
【０２８３】
反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、耐候性、撥水撥油性、防汚性が良好である、いう点から２０質量％以上が好ましく、可視〜近赤外域にかけての広い波長範囲で透明性が良好であるという点から４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）のフッ素含量は、アクリルに対する溶解性が良好であるという点から７５質量％以下が好ましく７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。
【０２８４】
反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度、表面硬度が良好であるという観点から１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、粘度が大きくならず、取扱いが良好であるという観点から、５０００００以下が好ましく、アクリルに対する溶解性が良好である、という観点から、１０００００以下がより好ましく、組成物の粘度が低く、取り扱いが良好であるという観点から、５００００以下がさらに好ましい。
【０２８５】
硬化性樹脂組成物（ＩＸ）におけるアクリルモノマー（Ｂ）とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−フルオロアクリロイル基、２−クロロアクリロイル基を１個または２個以上有するモノマーをいい、ラジカル反応基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とは異なるものをいう。
【０２８６】
アクリルモノマー（Ｂ）におけるラジカル重合性不飽和基としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の溶解性が高く、粘性が低いという観点から１個が好ましく、また、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度が良好であるという観点から２個以上がより好ましく、さらに、硬化性組成物の硬化速度が良好であるという観点から３個以上がさらに好ましい。
【０２８７】
アクリルモノマー（Ｂ）としては、具体的には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＳＰＭ）、２−（フェニルホスホリル）エチルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート（ＨＮＰＭ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡまたは１Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１６ＨＸ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）などがあげられる。また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
【０２８８】
また、含フッ素アクリルモノマーの例としては、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（６ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３（９ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＦ３）２（６ＦＮＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６ＦＯｎ１−ＭＡ）、
また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
【０２８９】
上記の２−フルオロアクリレートとしては例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＦＡ）
などを例示することができる。
【０２９０】
以上のようなアクリルモノマーがあげられるが、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）およびその反応生成物（Ａ）の溶解性が良好であるという観点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
【０２９１】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が９５：５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が大きくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が５：９５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が小さくなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。
【０２９２】
硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度は、取り扱い性が良好であるという観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成型加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【０２９３】
硬化性樹脂組成物（ＩＸ）は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、例えば不飽和結合を有さないイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【０２９４】
前記の不飽和結合を有さないイソシアネート類の具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートまたはこれらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９５】
前記アミノ樹脂類の具体例としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９６】
酸無水物類の具体例としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９７】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、例えば、
【０２９８】
【化４０】
【０２９９】
ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＯＣＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
などがあげられる。
【０３００】
硬化剤の配合量は、前記水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【０３０１】
また、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、反応生成物（Ａ）およびアクリルモノマー（Ｂ）を重合させる際にＵＶ照射によって硬化させるため、硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ヒドロキ−２−メチルプロピオフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなどチオキサンソン類；その他の化合物として、ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなどがあげられる。
【０３０２】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。
【０３０３】
硬化性樹脂組成物（ＩＸ）は、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤およびフッ素系の溶剤を含まないことが、硬化性樹脂組成物を硬化した後に溶媒を除去する工程が不要である点、残留溶媒による耐熱性の低下、強度の低下、白濁といった悪影響がない点で好ましい。
また、硬化性樹脂組成物（ＩＸ）も硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）と同様に、先に例示した硬化触媒を用いることが可能である。
【０３０４】
さらに、用途によっては耐候性有機材料に有機溶剤を配合することもできる。
【０３０５】
有機溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。
【０３０６】
耐候性有機材料とアルコール系溶剤との配合割合としては、耐候性有機材料１００重量部に対してアルコール１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から１〜２５重量部であることがさらに好ましい。
【０３０７】
また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネートなどのようにアルコールと反応性の高い場合には、さらに１〜１５重量部が好ましく、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好ましい。
【０３０８】
親水化塗料にはさらに紫外線吸収剤、シランカップリング剤および／または親水化促進剤などを配合することができる。
【０３０９】
紫外線吸収剤を配合するときは、塗膜に下地保護性や耐候性の改善作用を与える。具体例としては、たとえばベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が好適であり、これらのうちでもベンゾフェノン系では、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メチトキベンゾフェノンおよび２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが、ベンゾトリアゾール系では２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが有効である。
【０３１０】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、たとえば２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが有効に使用できる。
【０３１１】
とくに好適な紫外線吸収剤は、下記式：
【０３１２】
【化４１】
【０３１３】
（ここで、式中、Ｒ１０およびＲ１１は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、殊に分岐鎖状の低級アルキル基、またはアリール基、とくにフェニル基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、とくに塩素原子である）で示されるタイプのものである。また、シアノアクリレート系紫外線吸収剤は加水分解の影響を受けにくいので、特に好ましい。
【０３１４】
シランカップリング剤は塗膜に重ね塗り接着性を与える。具体例としては、たとえば上記シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランなどがあげられ、アルキルケトオキシム基またはイソシアネート基を含有するものが好ましい。特にリコート性が良好であることから、イソシアネート基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【０３１５】
親水化促進剤を添加することにより、本発明においては、高親水化能を有する有機金属化合物の加水分解を助け、塗膜表面の親水化を促進させる。また、有機材料中の塗料用樹脂が硬化型の場合、塗膜の硬化促進に寄与する。具体例としては、上記した硬化触媒で列挙したものがあげられる。親水化の点から有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物が好ましい。
【０３１６】
そのほか耐候性有機材料には、たとえば、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、タレ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）などの添加剤を配合することもできる。
【０３１７】
有機材料からなるフィルムを形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
【０３１８】
硬化方法は材料に対して最適なものが選ばれるものであるが、通常は熱インプリント法、もしくは光インプリント法のどちらかが用いられる。熱インプリント法では、熱可塑性の材料を用い、高温で型に密着させた後に、温度を下げて離型を行う。光インプリントでは、光硬化性の樹脂またはゾル・ゲル材料などを用い、型に材料を流し込んだ後に、主に紫外線を照射することで材料を硬化させその後、離型を行う。離型に際し離型剤として、オプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業株式会社製）、デュラサーフＨＤ−１１００、２１００シリーズ（商品名、ハーベス社製）等の従来公知の離型剤を塗布して使用してもよい。
【０３１９】
集光フィルムは、該集光フィルムの法線方向に対して０〜８９°の角度で入射した光を平均８０％以上集光するものであることが好ましい。従来の計算機ホログラムを用いた平面フィルムでは、二値の階調を有するパターンの集光フィルムしか作製することができなかったため、集光フィルムの面内方向に対して浅い角度で入射する光を充分に集光することができなかった。本発明の集光フィルムは、多値階調パターンを有するため、０〜８９°の角度で入射した光であっても、集光率を平均８０％以上とすることができる。集光フィルムの法線方向に対して０〜８９°の角度で入射した光は、多値階調パターンを有する領域に入射した光もあることが好ましい。上記集光率は、受光素子を用いた方法で測定することができるが、光学設計ソフトウェア ＺＥＭＡＸ（株式会社ティー・イー・エム製）を用いたシミュレーションにより算出してもよい。
【０３２０】
集光フィルムの厚みは、使用される用途によって適宜設定すればよいが、例えば、０．０３〜２０ｍｍの厚みであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５ｍｍである。上記範囲の厚みであれば、太陽電池用の集光フィルムとして好適に用いることができる。
上記膜厚は、膜厚計を用いて、集光フィルムの最大厚みを測定したものである。
【０３２１】
集光フィルムは、黄変度ΔＹＩ値が２０以下であることが好ましい。より好ましくは、１０以下であり、更に好ましくは、５以下である。
黄変度ΔＹＩ値は、飽和蒸気加圧試験を１０５℃、１００％ＲＨの雰囲気下で、２００時間行った集光フィルムを、色差計によって測定して得られる値である。
【０３２２】
本発明の集光フィルムは、入射光が集光フィルムの面内方向に対して浅い角度で入射した光であっても、集光を可能として、高効率で集光を行うことができる。そのため、太陽電池モジュールに用いた場合には、朝昼夜それぞれの太陽の向きに応じて太陽電池の向きを変化させる追尾型太陽電池とすることなく、非追尾で高効率の発電効率を実現することができる（全方位での集光）。これにより、従来の太陽電池と比較して、低コスト化、設備の簡易化等が可能となる。
【０３２３】
本発明の集光フィルムとして、例えば、太陽電池や、ビル、商業施設、一般家庭等での照明用の集光用途の他、マイクロ流体デバイス、光学デバイス、記録メディア、ＬＥＤ拡散板等の用途に好適である。上記マイクロ流体デバイスとしては、例えば、マイクロリアクターチップ、マイクロＴＡＳが挙げられる。
上記光学デバイスとしては、例えば、マイクロレンズ、光学素子が挙げられる。本発明の物品として、更に、バイオチップ、反射防止フィルター、触媒担持体等も挙げられる。
【０３２４】
本発明の集光フィルムは、離散フーリエ変換により多値階調パターンを計算する工程、及び、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、を含む製造方法により製造できる。上記のように、離散フーリエ変換により演算速度を向上させることができるため、製造される集光フィルムは、高品質であり、大面積の多値階調パターンを形成することができる。多値階調パターンを計算する工程は、上述のフーリエ変換装置を用いることによって行うことができる。
【０３２５】
上記製造方法において、離散フーリエ変換により計算した多値階調パターンの反転パターンを有する鋳型を形成する工程、及び、該鋳型を有機材料からなるフィルムに接触させて、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、又は、該鋳型を金型として用いた射出成形、または熱および室温、ＵＶインプリントによる成形により、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程を含むことが好ましい形態の一つである。
【０３２６】
上記鋳型は、例えば、電子線（ＥＢ）、アルゴンレーザ（３６３ｎｍ光源波長）、青色半導体レーザ（４０５ｎｍ光源波長）、クリプトンレーザ（４１３ｎｍ光源波長）、ヘリウム−カドミウムレーザ（４４２ｎｍ光源波長）などの光源を用いて、場所によって強度を変化させながら照射することで露光するフォトリソグラフィ法を用いて製造することができる。鋳型を製造する場合、露光後にレジストを現像すると、照射した電子線等の光源強度に応じて多値階調を有する凹凸のあるレジストが形成される。これにプラズマでレジスト表面をアッシング（エッチング処理）を施したり、または現像処理されたレジスト表面に直接、金属膜を蒸着し、電鋳処理を行った後、基板とレジストを離型することで金属鋳型が得られる。鋳型の材料としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、シリコン等の金属素材、石英、ガラス等が好ましい。
なお、「多値階調パターンの反転パターン」とは、多値階調パターンとは凹凸形状が逆のパターンであり、該反転パターンを目的とする有機材料に接触させた場合に、多値階調パターンを形成することができるものである。
【０３２７】
上記鋳型を有機材料に接触させる方法としては、該鋳型の反転パターンが形成された面を有機材料からなるフィルムに接触させて、多値階調パターンを転写する方法、該鋳型を金型として射出成形する方法等が挙げられる。
【０３２８】
上記集光フィルムの製造方法は、有機材料からなるフィルムにレーザを照射して、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、を含むことも好ましい形態の一つである。この場合、有機材料からなるフィルムに、上述の離散フーリエ変換により計算した多値階調パターンを直接レーザで描画して、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成するものであって、上述したレーザ干渉固定により作製するホログラムとは区別されるものである。有機材料からなるフィルムにレーザを照射する場合に使用するレーザとしても、上記フォトリソグラフィ法で用いるレーザを使用することができる。
【０３２９】
本発明の集光フィルムは、種々の光学分野で使用することができる。例えば、集光フィルムで集光した光を太陽電池や、ビル、商業施設、一般家庭での照明等に用いることができる。照明としては、例えば、植物工場での照明（ＬＥＤ等）やＴＶバックライトの代替にも有効である。
更に、本発明の集光フィルムは、入射した光を拡散させることもでき、例えば、ＬＥＤテレビなどに用いられるＬＥＤ光源から出射された光を拡散させる拡散板の代替としても有効である。
【０３３０】
本発明の集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュールも本発明の一つである。本発明の太陽電池モジュールは、上記集光フィルムを備えるので、広い角度範囲での集光が可能となり、非追尾型の太陽電池に使用した場合であっても、高効率で発電することができる。上記太陽電池モジュールは、追尾型または非追尾型太陽電池のいずれにも使用することができるが、広い角度範囲での集光が可能であることから、非追尾型太陽電池に使用することが特に好適である。本発明の太陽電池モジュールは、柔軟性を有するフレキシブル太陽電池であってもよい。
【０３３１】
本発明の太陽電池モジュールは、集光フィルムの平滑な表面が大気に曝されるように設置されていることが好ましい。本発明の集光フィルムは、微細な凸凹の繰り返し構造を有する表面から太陽光線を入射させる必要がなく、集光フィルムの平滑な表面が大気に曝されるように設置しても高い集光効率で集光できる。そして、集光フィルムの平滑な表面が大気に曝されるように設置したことにより、高い防汚性を得ることができる。
【０３３２】
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、上記太陽電池セルが封止された封止材層と、上記封止材層の片面又は両面に設けられた集光フィルムと、を備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。図８は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態における太陽電池モジュール８００は、太陽電池セル８１と、太陽電池セル８１が封止された封止材層８２と、封止材層８２の両面に設けられた集光フィルム８３と、を備える。
【０３３３】
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、上記太陽電池セルが封止された封止材層と、上記封止材層の片面又は両面に設けられた透光性層とを備え、さらに、上記透光性層上に集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。図９は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態における太陽電池モジュール９００は、太陽電池セル８１と、太陽電池セル８１が封止された封止材層８２と、封止材層８２の両面に設けられた透光性層８４と、透光性層８４上に設けられた集光フィルム８３と、を備える。透光性層を封止材層の両面に設け、そのうちのいずれか一方の透光性層の上のみに集光フィルムを設けてもよい。
【０３３４】
上記太陽電池セルは、受光することにより発電することができるものであればよく、例えば、ｎ型半導体とｐ型半導体とをｐｎ接合したものが挙げられる。用いることができるｎ型半導体及びｐ型半導体としては特に限定されず、通常太陽電池に用いられている材料を使用することができる。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体や、ＩｎＧａＰ／（Ｉｎ）ＧａＡｓ／Ｇｅなど３接合した積層体、やＣｄＴｅ等の半導体などが挙げられる。また、太陽電池セルは結晶型、非晶型（アモルファス）を問わず用いることが可能である。さらに、セルは量子効果型や色素増感型太陽電池であっても広い角度範囲での集光が可能となり、追尾型であっても、非追尾型の太陽電池であっても高効率で発電することが可能である。通常太陽電池は、上記太陽電池セルに接続された配線を含む。
【０３３５】
本発明の太陽電池モジュールは、フレネルレンズと集光フィルム、または集光フィルムのみが接着層によって接着された構造を有する集光素子と、太陽電池セルとを備えるものであってもよい。フレネルレンズと集光フィルムからなる集光素子を備えた太陽電池モジュールによれば、集光フィルムにより面内集光された光を、フレネルレンズによって更に一点集光し、太陽電池セルで集光された光を受光する。このように、集光素子と太陽電池セルとの間に間隔を設けることによって、集光することができるため、太陽電池セルを小さくすることができ、コスト削減を図ることができる。
【０３３６】
本発明の集光フィルムは集光素子に使用することができ、上記集光フィルムによって広い角度範囲での集光が可能であるため、集光素子の面内集光効率を著しく向上させることができる。上記集光素子は、少なくとも上記集光フィルムを備えるものであればよく、形状は平面状、ドーム状（半球面状）等でよい。上記集光素子は、集光フィルムとレンズとを備えることが好ましい。レンズとしては、プリズムレンズ、フライアイレンズ、レンズアレイ、リニアフレネルレンズ、後述するフレネルレンズ、レンチキュラレンズ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０３３７】
上記レンズはフッ素樹脂からなることが好ましい。上記レンズがフッ素樹脂であることによって、集光素子としての耐久性が向上し、太陽電池等に好適に用いることができる集光素子となる。レンズに用いるフッ素樹脂としては、上述した集光フィルムについて例示したフッ素樹脂が好ましく例示される。好ましいフッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＦＥＰ及びＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも一種のフッ素樹脂である。
【０３３８】
集光素子は、集光フィルムの他、さらにフレネルレンズ及びレンチキュラレンズからなる群より選択される少なくとも１つのレンズを備えることも可能である。フレネルレンズ及びレンチキュラレンズは、それぞれ一般的にフレネルレンズ又はレンチキュラレンズと呼称されるものであればよく、特に限定されない。これにより、集光フィルムにより全方位で面内集光された光を、フレネルレンズ又はレンチキュラレンズによって更に一点に集光することができる。集光フィルムのみであっても、全方位集光をすることは可能であるが、集光フィルムと、フレネルレンズ又はレンチキュラレンズとを併用することによって、集光距離の制御や光密度を高め、発電効率を飛躍的に向上させることが容易になる。
なお、本発明の集光フィルムは、計算機ホログラムの結果を制御することにより、太陽光線を面内集光させる他、従来のフレネルレンズやレンチキュラレンズに比べてより均一で無収差であり、かつ高精細な一点集光の機能を発現させることも可能である。
【０３３９】
つぎに本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０３４０】
実施例１
（１）多値階調パターンの計算
ホログラムの干渉縞を計算するために、物体光の回折計算、および参照光の複素振幅を計算し両者を干渉させて、その後 計算機ホログラムの微細な凹凸の回折パターンを作製した。計算機ホログラム多値階調パターンは、その干渉縞を２５６階調のＢＭＰ形式の濃淡で出力し、このデータを基に露光用レジストに厚さ方向に８階調を与え作製した。多値階調パターンは、集光フィルムを構成する有機材料の光線透過率が９５％、屈折率が１．４０、集光フィルムの膜厚（最大膜厚）を１００ｕｍ、集光フィルムを直径１６０ｍｍφの円形とする条件で、離散フーリエ変換を用いて計算した。
【０３４１】
プログロムは曇り空のような散乱光にも対処するため、拡散板を物体とした計算機ホログラムパターンも加味することも可能である。
【０３４２】
画素数としては２０００×２０００で、サンプリング周波数１０００ｄｏｔｓ／ｍｍで設計した。そのため、一つのホログラムパターンは４ｍｍ角に収まる３４リングからなる同心円パターンとなるが、これを描画装置で６×６に配列して描画し、２４ｍｍ角の計算機ホログラム多値階調パターンを作製した（図１０）。
【０３４３】
なお、ここでは、ＭＡＴＬＡＢ言語による、ＭＡＸ３２階調の多値階調用プログラムが作製に好ましい。すなわち、各グレースケール位相回折格子パターンのデータをＭＡＴＬＡＢプログラムにより作製した。このデータをコンバージョン用ＰＣにて、レーザ直接描画装置のＬＩＣファイルに変換可能を確認した後、このＬＩＣファイルをレーザ直接描画装置に転送して、描画動作が可能であることを確認して行った。
【０３４４】
（２）集光フィルムの製造
多値階調パターンを形成する有機材料フィルムとしては、ＥＴＦＥフィルムを用いた。
【０３４５】
離散フーリエ変換による計算にて求めた、目的とする集光フィルムの多値階調パターンの反転パターンを有する鋳型は、レーザ直接フォトリソグラフィ法を用いて作製した。まず、ガラス基板上に膜厚１．４μｍにて塗布したレジスト（ＡＺ１３５０：クラリアント社製）に対して、ヘリウム−カドニウムレーザ（ｇ線：４４２ｎｍ波長光源）を用いて、場所によって強度を変化させながら露光照射した。
【０３４６】
その後、レジストを現像液（ＡＺ−Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ：クラリアント社製）にて室温２０℃、現像時間１分、揺動ありの条件で現像を行い、照射した光源強度に応じた多値階調を有する凹凸のあるレジスト膜を形成した。このレジスト膜に直接ニッケルを金属蒸着した後、金属蒸着による金型とレジスト膜とを離型した。これにより得られた金型は、８階調からなり、凹凸高さ（Ｈ）が１μｍ、かつ凹凸周期（Ｐ）が同心円の最外周では３０μｍ、かつ同心円の中周で７８μｍ、中心部では１８５μｍであった。
【０３４７】
また得られた金型は、階段の１段の高さ（Ｄ）が１２５ｎｍであった。さらに階段の１段の幅（Ｌ）は凹凸矩形状になっており、その同心円の最外周で平均値として３．７５μｍ、かつ同心円の中周で９．７５μｍ、中心部では２３．１μｍであり非線形なグラデーション状に長さが次第に変化していた（図１１）。
【０３４８】
また、ここでは凹凸幅（Ｗ）は凹凸周期（Ｐ）と同じであり、凹凸周期（Ｐ）と凹凸幅（Ｗ）の関係がＰ−Ｗ＝０を満たしていた。
【０３４９】
次に、該金属鋳型を有機材料であるＥＴＦＥフィルム（商品名：ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、熱変形温度１０４℃、膜厚１００μｍ）に、ナノインプリント装置ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ ＮＭ−０５０１（明昌機工株式会社製）を用いて、８階調からなる上記金属矩形状鋳型を、２５０℃にて１０ＭＰａの圧力で５分間押しつけ、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成した。
【０３５０】
得られた集光フィルムは、多値階調パターンを有する領域において、８階調からなり、凹凸高さ（Ｈ）が１μｍ、かつ凹凸周期（Ｐ）が同心円の最外周では３０μｍ、かつ同心円の中周で７８μｍ、中心部では１８５μｍであった。また階段の１段の高さ（Ｄ）が１２５ｎｍであった。さらに階段の１段の幅（Ｌ）は凹凸矩形状になっており、その同心円の最外周で平均値として３．７５μｍ、かつ同心円の中周で９．７５μｍ、中心部では２３．１μｍであり、非線形なグラデーション状に長さが次第に変化していた。
【０３５１】
なお、上述のように多値階調パターンを形成した後、フィルム表面に形成されたパターン断面形状をレーザプローブ式非接触表面形状測定（三鷹光器社製）で観察した。その結果、得られた集光フィルムには、鋳型（モールド）の形状が正確に転写されていることが確認された（図１２）。
【０３５２】
（集光フィルムの連続製造方法）
ＥＴＦＥフィルムまたはＰＣＴＦＥ（商品名：ネオフロン ＥＴＦＥまたはＰＣＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製）からなるフッ素樹脂フィルム１３０を、図１３で示すように、フィルムロール１３１から連続して押し出しながら、インプリント装置１３３を用いて、多値階調パターンの反転パターンを有する鋳型１３２をフッ素樹脂フィルム１３０に接触させて、多値階調パターンをフッ素樹脂フィルム１３０に転写して、その後、複数のロール１３４によって、ラミネート加工を行い、切断機１３５を用いて所望の大きさに切断し、全方位集光が可能な集光フィルムを形成することも可能である。
【０３５３】
（集光性能を有する太陽電池モジュールの製造方法）
上述の方法で製造した集光フィルムを、アクリル系粘着剤を使用した高透明性自己粘着フィルム（商品名：高透明性自己粘着フィルム ＣＥＦ０８Ａ０７Ｌ５ ３Ｍ社製）、アイオノマー、シリコーン樹脂、熱可塑性樹脂、さらに熱硬化剤を含んだ熱可塑性樹脂（ＥＶＡ）を用いて接着することで集光素子を形成した。この集光素子を、太陽電池モジュール表面へ全面にわたり敷き詰め、設置することにより、集光性能を有する太陽電池モジュールを製造した。
【０３５４】
実施例２
実施例１におけるナノインプリント装置ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ ＮＭ−０５０１（明昌機工株式会社製）において、転写基材表面に対して膜厚１０μｍのＵＶ塗膜層（ＰＡＫ−０１：東洋合成社製）を設け、室温下で金型を基材塗膜層へ１ＭＰａの圧力で１分間押しつけ、同時に２０００ｍＪの紫外線光を照射した以外は、同様に多値階調パターンを有する集光フィルムを形成した。
【０３５５】
比較例１
実施例１において使用した太陽電池モジュールと同じ太陽電池モジュールを用意した。集光フィルムが設置されていない点で、実施例１の集光性能を有する太陽電池モジュールと相違する。
【０３５６】
実施例１及び比較例１の太陽電池モジュールの集光率を太陽集光シミュレーター（１．５Ｇ， Ｗａｃｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を使用して測定した。結果を表１に示す。
【０３５７】
実施例１で得られた多値階調パターンからなる集光フィルムを有するモジュールでは、集光フィルムを装着していない比較例１の太陽電池モジュールと比べて、入射角度５度の場合に９９％の発電の増大率を示し、平均でも最大出力Ｐｍａｘ 約５％の集光発電率の増大を示した。一方、比較例１の太陽電池モジュールは、光線入射角が低くなるにつれて集光率が著しく低下することが分かった。
【０３５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０３５９】
本発明の集光フィルムは、上記構成を有することから、太陽電池用の集光素子、太陽採光による照明代替等、幅広い分野で利用することが可能である。
【符号の説明】
【０３６０】
１０，３１，４１，５１，６１ 凹凸部
１１，３２，４２，６２ 階段状の斜面
１２，３３， 垂直部
１３，４３， 底面部
２１ 凹凸の繰り返し構造
３００，４００，５００，６００ 集光フィルム
７０ サンプリング回路
７１ 位相補正部
７１０〜７１ｍ−１ 位相補正器
７２ フーリエ変換部
７２０〜７２ｍ−１ ＦＦＴ演算器
７３ 合成器
７４ 位相補正器
７５ フーリエ変換装置
８１ 太陽電池セル
８２ 封止材層
８３ 集光フィルム
８４ 透光性層
８００，９００ 太陽電池モジュール
１３０ フッ素樹脂フィルム
１３１ フィルムロール
１３２ 鋳型
１３３ インプリント装置
１３４ ロール
１３５ 切断機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料からなる集光フィルムであって、少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、凹凸高さ（Ｈ）が０．１〜１００μｍであり、凹凸周期（Ｐ）が０．１〜５００μｍであり、各凹凸部が階段状の斜面を有し、階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）が凹凸部の底面部に向かって大きくなるように、又は小さくなるように形成されており、階段の１段の高さ（Ｄ）が０．０１〜１００μｍであり、階段の１段の幅（Ｌ）が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする集光フィルム。
【請求項２】
有機材料は、１．３０〜１．６５の屈折率を有する請求項１記載の集光フィルム。
【請求項３】
有機材料は、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、ポリビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂である請求項１又は２記載の集光フィルム。
【請求項４】
各凹凸部が略錐体状の凹部又は凸部である請求項１、２又は３記載の集光フィルム。
【請求項５】
凹凸の繰り返し構造が略平行に形成された複数の線状の凹部又は凸部により構成されている請求項１、２又は３記載の集光フィルム。
【請求項６】
透過型である請求項１、２、３、４又は５記載の集光フィルム。
【請求項７】
一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、もう一方の表面が平滑である請求項１、２、３、４、５又は６記載の集光フィルム。
【請求項８】
両面に微細な凹凸の繰り返し構造を有する請求項１、２、３、４、５又は６記載の集光フィルム。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１０】
請求項７記載の集光フィルムを備えた太陽電池モジュールであって、平滑な表面が大気に曝されることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１１】
太陽電池セルと、
前記太陽電池セルが封止された封止材層と、
前記封止材層の片面又は両面に設けられた請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の集光フィルムと、
を備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１２】
太陽電池セルと、
前記太陽電池セルが封止された封止材層と、
前記封止材層の片面又は両面に設けられた透光性層とを備え、
さらに、前記透光性層上に請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の集光フィルムを備える
ことを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１】
有機材料からなる集光フィルムであって、少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、凹凸高さ（Ｈ）が０．１〜１００μｍであり、凹凸周期（Ｐ）が０．１〜５００μｍであり、各凹凸部が階段状の斜面を有し、階段１段の高さ（Ｄ）及び幅（Ｌ）が凹凸部の底面部に向かって大きくなるように、又は小さくなるように形成されており、階段の１段の高さ（Ｄ）が０．０１〜１００μｍであり、階段の１段の幅（Ｌ）が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする集光フィルム。
【請求項２】
有機材料は、１．３０〜１．６５の屈折率を有する請求項１記載の集光フィルム。
【請求項３】
有機材料は、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、ポリビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂である請求項１又は２記載の集光フィルム。
【請求項４】
各凹凸部が略錐体状の凹部又は凸部である請求項１、２又は３記載の集光フィルム。
【請求項５】
凹凸の繰り返し構造が略平行に形成された複数の線状の凹部又は凸部により構成されている請求項１、２又は３記載の集光フィルム。
【請求項６】
透過型である請求項１、２、３、４又は５記載の集光フィルム。
【請求項７】
一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、もう一方の表面が平滑である請求項１、２、３、４、５又は６記載の集光フィルム。
【請求項８】
両面に微細な凹凸の繰り返し構造を有する請求項１、２、３、４、５又は６記載の集光フィルム。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１０】
請求項７記載の集光フィルムを備えた太陽電池モジュールであって、平滑な表面が大気に曝されることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１１】
太陽電池セルと、
前記太陽電池セルが封止された封止材層と、
前記封止材層の片面又は両面に設けられた請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の集光フィルムと、
を備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１２】
太陽電池セルと、
前記太陽電池セルが封止された封止材層と、
前記封止材層の片面又は両面に設けられた透光性層とを備え、
さらに、前記透光性層上に請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の集光フィルムを備える
ことを特徴とする太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１０】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１０】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１８９９６６（Ｐ２０１２−１８９９６６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５７８７（Ｐ２０１１−５５７８７）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度 独立行政法人科学技術振興機構 研究成果最適展開支援事業 産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度 独立行政法人科学技術振興機構 研究成果最適展開支援事業 産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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