離型材
【課題】離型性、耐熱性および耐久性に優れた離型材を提供することである。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなる離型材である。
【化１３】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなる離型材である。
【化１３】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および耐久性等を有する離型材に関する。
【背景技術】
【０００２】
離型材は、その用途によっては、離型性のみならず耐熱性および耐久性等が要求される（例えば、特許文献１，２参照）。例えば太陽電池モジュールの製造には、前記物性が要求される離型材が使用される。
【０００３】
具体的に説明すると、太陽電池モジュールの製造は、まず、図１（ａ）に示すように、複数の太陽電池セル２を並列に配置する。ついで、各太陽電池セル２の両面にエチレンビニルアセテート樹脂等からなるシート状の封止剤３，３を介して保護ガラス４，バックシート５を積層し、積層体１を得る。
【０００４】
この積層体１を、図１（ｂ）に示すように、ラミネート装置が備える一対の熱板５０，５０間に配置した後、一対の熱板５０，５０を矢印Ａ方向に動かし、積層体１の両面を一対の熱板５０，５０で加熱しながら挟むと、封止剤３が融解する。その結果、図１（ｃ）に示すように、各太陽電池セル２が封止剤３で封止された太陽電池モジュール１０が得られる。
【０００５】
ここで、積層体１を加熱した際に、融解した封止剤３が積層体１から流れ出し、熱板５０に付着することがある。この熱板５０と封止剤３との融着を防ぐために、積層体１に対向する熱板５０の表面には、離型材をシート状に加工した離型シート５１が配置されている。該離型シート５１は、通常、フッ素樹脂をガラス繊維に含浸保持させてなる（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、前記組成からなる離型シート５１は、耐熱性を有するものの、離型性が十分ではなく、それゆえ融着した封止剤３を離型シート５１から剥がし取るためのブラシ等を製造装置に設ける必要があった。また、ブラシ等で封止剤３を剥がし取ると、離型シート５１の表面に摩耗傷が発生し易く、耐久性にも問題があった。したがって、離型性のみならず耐熱性および耐久性等の物性を備えた離型材の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１１７６０８号公報
【特許文献２】特開平７−１１５８１号公報
【特許文献３】特開平９−１７２１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、離型性、耐熱性および耐久性に優れた離型材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなることを特徴とする離型材。
【化１】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］
（２）前記イミド変性エラストマーは、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体である前記（１）記載の離型材。
（３）前記ポリオールが、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種である前記（２）記載の離型材。
（４）前記ポリエステルポリオールが、下記式（ｉ）で表されるポリエステルジオールである前記（３）記載の離型材。
【化２】
［式中、ｘは１〜３７の整数を示す。］
（５）前記ポリカーボネートポリオールが、下記式（ii）で表されるポリカーボネートジオールである前記（３）または（４）記載の離型材。
【化３】
［式中、ｙは５または６の整数を示す。ｚは１〜７６の整数を示す。］
【００１０】
（６）耐熱性繊維に保持させた、下記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなることを特徴とする離型材。
【化４】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］
（７）前記耐熱性繊維が、ガラス繊維である前記（６）記載の離型材。
【００１１】
なお、本発明における前記「イミド変性エラストマー」とは、イミド成分を有するエラストマーのことを意味し、前記イミド成分の割合（イミド分率）によって樹脂も含む概念である。
本発明における前記「離型材」は、通常、シート状ないしフィルム状であるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、例えばベルト状や皮膜状等の他の形態であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の離型材は、前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーを用いることにより、高い離型性、耐熱性および耐久性が得られるという効果がある。しかも、前記イミド変性エラストマーは、比較的簡単に製造することができるので、コストを削減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、太陽電池モジュールの一般的な製造方法を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の離型材にかかる一実施形態について説明する。本実施形態にかかる離型材は、主鎖に連続した２つのイミドユニットが導入された前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマー（以下、「イミド変性エラストマー（Ｉ）」と言うことがある。）からなる。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）中において前記Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってポリオール（ｂ）と共にウレタンプレポリマー（ｃ）を形成し得るジイソシアナート（ａ）においてイソシアナート基（−ＮＣＯ）を除く残基等が挙げられる。
【００１６】
前記Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００の２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば反応行程式（Ａ）に従ってジイソシアナート（ａ）と共にウレタンプレポリマー（ｃ）を形成し得るポリオール（ｂ）において２つの水酸基（−ＯＨ）を除く残基等が挙げられる。
【００１７】
前記Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｂ）に従ってウレタンプレポリマー（ｃ）をウレア結合により鎖延長し得る炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物、炭素数６〜２４の脂肪族ジアミン化合物および炭素数６〜２４の脂環式ジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物（ｄ）においてアミノ基（−ＮＨ2）を除く残基等が挙げられる。前記脂肪族鎖は、炭素数１のものも含む。
【００１８】
前記Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｃ）に従ってウレア結合部にイミドユニットを導入し得る炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の残基等が挙げられる。
【００１９】
前記ｎは１〜１００、好ましくは２〜５０の整数を示す。前記ｍは２〜１００、好ましくは２〜５０の整数を示す。
【００２０】
イミド変性エラストマー（Ｉ）は、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体である。該イミド変性エラストマー（Ｉ）は、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）を経て製造することができる。
【００２１】
［反応行程式（Ａ）］
【化５】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，ｎは、前記と同じである。］
【００２２】
（ウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
前記反応行程式（Ａ）に示すように、まず、ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）から分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）を得る。イミド変性エラストマー（Ｉ）は、このウレタンプレポリマー（ｃ）をエラストマー成分として含有する。
【００２３】
前記ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ．ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニルエーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ピトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。
【００２４】
前記ポリオール（ｂ）としては、例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール；アジペート系ポリオール（縮合ポリエステルポリオール）、ポリカプロラクトン系ポリオール等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
特に、前記ポリオール（ｂ）が、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。これにより、主鎖に、耐熱性および耐久性に優れるポリエステル構造単位およびポリカーボネート構造単位の少なくとも一方が導入されるので、イミド変性エラストマー（Ｉ）の耐熱性および耐久性を向上させることができる。
【００２６】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとを縮合重合させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合して得たポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンジオール、β−メチル−δ−バレロラクトンをエチレングリコールで開環することにより得られたポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
また、前記ポリエステルポリオールとして、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸（混合物）、パラオキシ安息香酸、無水トリメリット酸、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種の酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種のグリコールとの共重合体等が挙げられる。
【００２８】
また、前記ポリエステルポリオールとして、前記式（ｉ）で表されるポリエステルジオール（以下、「ポリエステルジオール（ｉ）」と言う。）を好適に用いることができる。該ポリエステルジオール（ｉ）をポリオール（ｂ）として用いると、高い離型性、耐熱性および耐久性を得ることができる。ポリエステルジオール（ｉ）は、ジオール成分分子内にエステル基と、側鎖としてメチル基とを有する側鎖含有ポリエステルジオールである。ポリエステルジオール（ｉ）は、室温（２３℃）において液状であることから、取り扱い性に優れる。前記式（ｉ）中において、前記ｘは１〜３７、好ましくは３〜７の整数を示す。
【００２９】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリオール（多価アルコール）と、ホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネート等とを縮合重合させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられ、前記ポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、前記ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３０】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記式（ii）で表されるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（ii）」と言う。）が挙げられる。該ポリカーボネートジオール（ii）をポリオール（ｂ）として用いると、高い離型性、耐熱性および耐久性を得ることができる。ポリカーボネートジオール（ii）は、２成分をカーボネート結合により共重合させたジオール成分であり、いわゆる共重合ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール（ii）は、室温（２３℃）において液状であることから、取り扱い性に優れる。前記式（ii）中において、前記ｙは５または６の整数を示す。前記ｚは１〜７６、好ましくは６〜１５の整数を示す。
【００３１】
ポリオール（ｂ）は、７０〜９０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１０時間〜３０時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール（ｂ）の重量平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００であるのが好ましい。前記重量平均分子量は、ポリオール（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３２】
反応は、前記で例示したジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温（２３℃）で１時間〜５時間程度反応させればよい。ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）との混合比（モル）は、ジイソシアナート（ａ）：ポリオール（ｂ）＝１．０１：１〜２：１の範囲にするのが好ましい。
【００３３】
得られるウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、３００〜５０，０００、好ましくは５００〜４５，０００であるのがよい。該重量平均分子量は、ウレタンプレポリマー（ｃ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３４】
［反応行程式（Ｂ）］
【化６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００３５】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
前記で得られたウレタンプレポリマー（ｃ）を用いて、反応行程式（Ｂ）に従ってイミド前駆体であるポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を合成する。すなわち、ウレタンプレポリマー（ｃ）をジアミン化合物（ｄ）でウレア結合により鎖延長してポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得る。
【００３６】
前記ジアミン化合物（ｄ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２、４−ＴＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４’−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４’−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４’−オキシジアニリン、略称：３，４’−ＤＰＥ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略称：ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４’−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（別名：４，４’−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：３，３’−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（別名：３，３’−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
反応は、ウレタンプレポリマー（ｃ）と、前記で例示したジアミン化合物（ｄ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。
【００３８】
前記溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンが好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、常法に従い脱水処理したものを用いるのが好ましい。
【００３９】
［反応行程式（Ｃ）］
【化７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００４０】
（イミド変性エラストマー（Ｉ）の合成）
前記で得られたポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を用いて、反応行程式（Ｃ）に従ってイミド変性エラストマー（Ｉ）を合成する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ｆ）でウレア結合部にイミドユニットを導入してブロック共重合体であるイミド変性エラストマー（Ｉ）を得る。
【００４１】
前記テトラカルボン酸二無水物（ｆ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物等の炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等の炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
反応は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とのイミド化反応である。該イミド化反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれであってもよい。溶媒下でイミド化反応を行う場合には、まず、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）と、前記で例示したテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１時間〜１０時間程度反応させて、下記式（ｇ）で表されるポリウレタンアミック酸（以下、「ＰＵＡ」と言う。）を含む溶液を得る。
【００４３】
【化８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００４４】
ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成で使用したジアミン化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合比（モル）が、ジアミン化合物（ｄ）：テトラカルボン酸二無水物（ｆ）＝１：２〜１：２．０２の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実にウレア結合部にイミドユニットを導入することができる。
【００４５】
使用できる溶媒としては、前記反応行程式（Ｂ）の溶液重合反応に使用できる溶媒で例示したものと同じ溶媒を例示することができる。なお、反応行程式（Ｂ）において溶液重合反応でポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得た場合には、該溶媒中でイミド化反応を行えばよい。
【００４６】
ついで、前記で得たＰＵＡ溶液を１００〜２００℃で６０〜１２０分間かけて熱処理をした後、さらに加熱処理（脱水縮合反応）をしてイミド変性エラストマー（Ｉ）を得る。加熱処理は、ＰＵＡが熱分解しない条件であり、１５０〜２５０℃で９０〜１５０分の条件で行うのが好ましい。
【００４７】
一方、無溶媒下でイミド化反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押出機の中でも行うことができるので、得られるイミド変性エラストマー（Ｉ）を押し出して、そのままフィルム状ないしシート状に成形することができる。
【００４８】
イミド変性エラストマー（Ｉ）の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１５，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００であるのがよい。前記分子量があまり小さいと、耐熱性および耐久性が低下するおそれがあり、あまり大きいと、成形性が低下するおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子量は、前記ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した値である。なお、イミド変性エラストマー（Ｉ）ではなく、前記ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定するのは、イミド変性エラストマー（Ｉ）がＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。
【００４９】
イミド変性エラストマー（Ｉ）は、そのイミド分率、すなわちイミド変性エラストマー（Ｉ）中のイミド成分の割合を調整することによって、弾性率を任意に調整することができる。イミド分率は、弾性率等に応じて任意に選定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、５〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％であるのがよい。
【００５０】
前記イミド分率は、原料、すなわちジイソシアナート（ａ）、ポリオール（ｂ）、ジアミン化合物（ｄ）およびテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の仕込み量から算出される値であり、下記式（α）から算出される値である。
【００５１】
【数１】
【００５２】
イミド分率によって調整されるイミド変性エラストマー（Ｉ）の弾性率としては、１．０×１０6〜１．０×１０9Ｐａ程度であるのが好ましい。前記弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’の値である。
【００５３】
イミド変性エラストマー（Ｉ）からなる離型材の使用形態は、特に限定されるものではなく、例えばフィルム状ないしシート状等の形態で使用することができる。また、ＰＵＡ溶液を遠心成形すればシームレスベルトの形態で使用することができる。ＰＵＡ溶液を成形体に直接塗布するか、または噴霧した後に加熱処理をして皮膜状の形態で使用することもできる。
【００５４】
本実施形態にかかる離型材は、太陽電池モジュールの製造に使用する他、例えばヒートシール用途、非粘着用途、熱処理用途、プラスチック加工用途、高周波乾燥用途等に使用することができる。また、本実施形態にかかる離型材は、前記で例示した用途に限定されず、離型性のみならず耐熱性および耐久性等が要求される分野において、好適に用いることができる。
【００５５】
次に、本発明の離型材にかかる他の実施形態について説明する。本実施形態にかかる離型材は、イミド変性エラストマー（Ｉ）を耐熱性繊維に保持させてなる。これにより、離型材の引張強度を向上させることができる。
【００５６】
前記耐熱性繊維とは、耐熱性を有する繊維のことを意味する。該耐熱性繊維としては、例えばガラス繊維、アルミナ繊維等の無機繊維；アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機繊維等が挙げられ、特にガラス繊維が好ましい。前記耐熱性繊維における質量、厚さ、織密度等の形状は、特に限定されるものではなく、用途に応じて所望の形状を有するものが採用可能である。
【００５７】
イミド変性エラストマー（Ｉ）を耐熱性繊維に保持させる方法としては、効率よく保持させる上で、前記耐熱性繊維をＰＵＡ溶液に浸漬し引き上げた後に加熱処理をするディップ法が好適である。また、ディップ法に代えて、ＰＵＡ溶液を耐熱性繊維に塗布するか、または噴霧した後に加熱処理をするようにしてもよい。その他の構成は、前記した一実施形態にかかる離型材と同様である。
【００５８】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなる離型材を、前記反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）に基づいて４種類合成した。各合成例に使用した材料は、次の通りである。
【００６０】
・ジイソシアナート（ａ）：日本ポリウレタン工業（株）社製の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート。
・ポリオール（ｂ）：ポリエステルジオール（ｉ）またはポリカーボネートジオール（ii）。
・ポリエステルジオール（ｉ）：クラレ社製の商品名「Ｐ１０５０」；重量平均分子量１，０００；前記式（ｉ）中、ｘは３〜４の整数を示す。
・ポリカーボネートジオール（ii）：旭化成ケミカルズ社製の「デュラノール Ｔ５６５２」；重量平均分子量２，０００；前記式（ii）中、ｙは５または６、ｚは１４〜１５の整数を示す。
・ジアミン化合物（ｄ）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン。
・テトラカルボン酸二無水物（ｆ）：無水ピロメリット酸。
・耐熱性繊維：ユニチカ社製のガラス繊維「Ｈ２０１ Ｍ １０４Ｆ」；質量２１０ｇ／ｍ2、厚さ０．１８ｍｍ、平織り、織密度（縦×横）４２×３２本／２５ｍｍ。
【００６１】
＜合成例１：離型材Ａ＞
（ウレタンプレポリマー（ｃ１）の合成）
まず、ジイソシアナート（ａ）を減圧蒸留し、ポリオール（ｂ）を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の条件で減圧乾燥した。ポリオール（ｂ）としては、ポリエステルジオール（ｉ）を用いた。
【００６２】
ついで、ジイソシアナート（ａ）３０．４ｇと、ポリオール（ｂ）６９．６ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ１）を得た。このウレタンプレポリマー（ｃ１）をＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は８，０００であった。
【００６３】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ１）の合成）
前記で得たウレタンプレポリマー（ｃ１）１０ｇを脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍｌに溶解させたものと、ジアミン化合物（ｄ）１．０３４ｇを脱水処理したＮＭＰ２０ｍｌに溶解させたものとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間攪拌して、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ１）の溶液を得た。
【００６４】
（イミド変性エラストマー（１）の合成）
前記で得たポリウレタン−ウレア化合物（ｅ１）の溶液中に、テトラカルボン酸二無水物（ｆ）２．２７６ｇを加え、アルゴンガス雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌して、ＰＵＡ溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液を遠心成形機に流し込み、１５０℃で３００ｒｐｍ、１時間遠心成形してＰＵＡシートを得た。このＰＵＡシートを減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）し、前記一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００、ｍが２〜１００のイミド変性エラストマー（１）からなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材Ａを得た。
【００６５】
イミド変性エラストマー（１）のイミド分率は３５重量％、弾性率は３．０×１０8Ｐａ、重量平均分子量は４０，０００であった。前記イミド分率は、前記式（α）から算出した。前記弾性率は、セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用いて、１０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程において、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。前記重量平均分子量は、前記ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した。
【００６６】
また、前記イミド変性エラストマー（１）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００６７】
＜合成例２：離型材Ｂ＞
ポリオール（ｂ）として、ポリカーボネートジオール（ii）を７９．９８ｇ、ジイソシアナート（ａ）を２０．０２ｇ用いた以外は、前記合成例１と同様にして、重量平均分子量１０，０００のウレタンプレポリマー（ｃ２）を得た。
【００６８】
ついで、前記で得たウレタンプレポリマー（ｃ２）を用いた以外は、前記合成例１と同様にしてポリウレタン−ウレア化合物（ｅ２）の溶液を得、このポリウレタン−ウレア化合物（ｅ２）を用いてＰＵＡシートを得、このＰＵＡシートを加熱処理して前記一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００、ｍが２〜１００のイミド変性エラストマー（２）からなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材Ｂを得た。
【００６９】
イミド変性エラストマー（２）のイミド分率は２８重量％、弾性率は１×１０8Ｐａ、重量平均分子量は４４，０００であった。また、前記イミド変性エラストマー（２）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００７０】
＜合成例３：離型材Ｃ＞
まず、前記合成例１と同様にしてＰＵＡ溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液中に耐熱性繊維（ガラス繊維）を１０ｇ浸漬し、引き上げた後に前記合成例１と同様にして加熱処理をした。その結果、ガラス繊維に保持させたイミド変性エラストマー（１）からなる厚さ０．４ｍｍのシート状の離型材Ｃを得た。
【００７１】
＜合成例４：離型材Ｄ＞
まず、前記合成例２と同様にしてＰＵＡ溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液中に耐熱性繊維（ガラス繊維）を１０ｇ浸漬し、引き上げた後に前記合成例１と同様にして加熱処理をした。その結果、ガラス繊維に保持させたイミド変性エラストマー（２）からなる厚さ０．４ｍｍのシート状の離型材Ｄを得た。
【００７２】
［実施例１，２］
前記合成例１，２で得た離型材Ａ，Ｂについて、１８０°剥離強度、テーバー摩耗量、引張強度および熱老化伸度低下率を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００７３】
（１８０°剥離強度）
まず、エチレンビニルアセテート樹脂からなる厚さ０．１５ｍｍのシートに、離型材Ａ，Ｂを１８０℃の温度をかけながらプレスして融着させた。ついで、２３℃の雰囲気温度下、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で離型材Ａ，Ｂを前記シートから１８０°剥離し、１８０°剥離強度（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）を測定した。評価基準は以下のように設定した。
○：≦５×１０-3Ｎ／ｍｍ
×：＞５×１０-3Ｎ／ｍｍ
【００７４】
（テーバー摩耗量）
（株）安田精機製作所製のテーバー摩耗試験機「５１５０ ＡＢＲＡＳＥＲ」の摩耗輪Ｈ−１８を１０００回転させたときの離型材Ａ，Ｂの摩耗量を測定した。評価基準は以下のように設定した。
○：≦２０ｍｇ
×：＞２０ｍｇ
【００７５】
（引張強度）
離型材Ａ，Ｂを３号ダンベルで打ち抜き、標線間２０ｍｍ、５００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張強度を測定した。評価基準は以下のように設定した。
○：≧４０ＭＰａ
×：＜４０ＭＰａ
【００７６】
（熱老化伸度低下率）
離型材Ａ，Ｂを３号ダンベルで打ち抜き、１５０℃で７２時間、ギアオーブン中で熱老化後、前記した引張強度と同じ条件で、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して引張強度を測定した。そして、熱老化前後の引張強度を式：［（熱老化後の引張強度／熱老化前の引張強度）−１］×１００に当てはめて伸度低下率（％）を算出した。評価基準は以下のように設定した。
○：≦３０％
×：＞３０％
【００７７】
［比較例１］
ポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製の商品名「ＵワニスＡ」）を遠心成形機に流し込み、１５０℃で１，０００ｒｐｍ、１時間遠心成形してシート状にした後、減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）して、ポリイミド樹脂からなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材ａを得た。得られた離型材ａについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量、引張強度および熱老化伸度低下率を評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例２］
エステル系のポリウレタン（ＢＡＳＦ（株）製の商品名「Ｃ８５Ａ」）を厚さ１ｍｍのシート状にして離型材ｂを得た。得られた離型材ｂについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量、引張強度および熱老化伸度低下率を評価した。その結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例３］
ポリテトラフルオロエチレン〔テフロン（登録商標）〕からなる厚さ０．０５ｍｍのシート状の離型材ｃとして、中興化成工業社製の「スカイブドテープ」を用いた。この離型材ｃについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量、引張強度および熱老化伸度低下率を評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１から明らかなように、前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなる実施例１，２は、１８０°剥離強度の値が小さいことから、離型性に優れているのがわかる。また、テーバー摩耗量が少なく、熱老化伸度低下率も小さいことから、耐久性および耐熱性にも優れているのがわかる。さらに、引張強度にも優れているのがわかる。
【００８２】
一方、ポリイミド樹脂からなる比較例１は、テーバー摩耗量（耐久性）および熱老化伸度低下率（耐熱性）に優れているものの、１８０°剥離強度（離型性）に劣る結果を示した。ポリウレタンからなる比較例２は、耐久性に優れるものの、離型性および耐熱性に劣る結果を示した。特に、耐熱性については、評価中に試料が変形してしまい、評価することができなかった。ポリテトラフルオロエチレンからなる比較例３は、耐熱性に優れるものの、離型性および耐久性に劣る結果を示した。
【００８３】
［実施例３，４］
前記合成例３，４で得た離型材Ｃ，Ｄについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量および引張強度を評価した。その結果を表２に示す。
【００８４】
［比較例４］
ガラス繊維に保持させたポリテトラフルオロエチレンからなる厚さ０．２４ｍｍのシート状の離型材ｄとして、中興化成工業社製の「ＦＧＦ−５００−１０」を用いた。この離型材ｄについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量および引張強度を評価した。その結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２から明らかなように、ガラス繊維に保持させた前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなる実施例３，４は、離型性に優れているのがわかる。また、耐久性にも優れているのがわかる。さらに、実施例１，２よりも引張強度が向上しているのがわかる。これに対し、ガラス繊維に保持させたポリテトラフルオロエチレンからなる比較例４は、離型性および耐久性に劣る結果を示した。
【符号の説明】
【００８７】
１ 積層体
２ 太陽電池セル
３ 封止剤
４ 保護ガラス
５ バックシート
１０ 太陽電池モジュール
５０ 熱板
５１ 離型シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および耐久性等を有する離型材に関する。
【背景技術】
【０００２】
離型材は、その用途によっては、離型性のみならず耐熱性および耐久性等が要求される（例えば、特許文献１，２参照）。例えば太陽電池モジュールの製造には、前記物性が要求される離型材が使用される。
【０００３】
具体的に説明すると、太陽電池モジュールの製造は、まず、図１（ａ）に示すように、複数の太陽電池セル２を並列に配置する。ついで、各太陽電池セル２の両面にエチレンビニルアセテート樹脂等からなるシート状の封止剤３，３を介して保護ガラス４，バックシート５を積層し、積層体１を得る。
【０００４】
この積層体１を、図１（ｂ）に示すように、ラミネート装置が備える一対の熱板５０，５０間に配置した後、一対の熱板５０，５０を矢印Ａ方向に動かし、積層体１の両面を一対の熱板５０，５０で加熱しながら挟むと、封止剤３が融解する。その結果、図１（ｃ）に示すように、各太陽電池セル２が封止剤３で封止された太陽電池モジュール１０が得られる。
【０００５】
ここで、積層体１を加熱した際に、融解した封止剤３が積層体１から流れ出し、熱板５０に付着することがある。この熱板５０と封止剤３との融着を防ぐために、積層体１に対向する熱板５０の表面には、離型材をシート状に加工した離型シート５１が配置されている。該離型シート５１は、通常、フッ素樹脂をガラス繊維に含浸保持させてなる（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、前記組成からなる離型シート５１は、耐熱性を有するものの、離型性が十分ではなく、それゆえ融着した封止剤３を離型シート５１から剥がし取るためのブラシ等を製造装置に設ける必要があった。また、ブラシ等で封止剤３を剥がし取ると、離型シート５１の表面に摩耗傷が発生し易く、耐久性にも問題があった。したがって、離型性のみならず耐熱性および耐久性等の物性を備えた離型材の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１１７６０８号公報
【特許文献２】特開平７−１１５８１号公報
【特許文献３】特開平９−１７２１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、離型性、耐熱性および耐久性に優れた離型材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなることを特徴とする離型材。
【化１】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］
（２）前記イミド変性エラストマーは、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体である前記（１）記載の離型材。
（３）前記ポリオールが、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種である前記（２）記載の離型材。
（４）前記ポリエステルポリオールが、下記式（ｉ）で表されるポリエステルジオールである前記（３）記載の離型材。
【化２】
［式中、ｘは１〜３７の整数を示す。］
（５）前記ポリカーボネートポリオールが、下記式（ii）で表されるポリカーボネートジオールである前記（３）または（４）記載の離型材。
【化３】
［式中、ｙは５または６の整数を示す。ｚは１〜７６の整数を示す。］
【００１０】
（６）耐熱性繊維に保持させた、下記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなることを特徴とする離型材。
【化４】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］
（７）前記耐熱性繊維が、ガラス繊維である前記（６）記載の離型材。
【００１１】
なお、本発明における前記「イミド変性エラストマー」とは、イミド成分を有するエラストマーのことを意味し、前記イミド成分の割合（イミド分率）によって樹脂も含む概念である。
本発明における前記「離型材」は、通常、シート状ないしフィルム状であるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、例えばベルト状や皮膜状等の他の形態であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の離型材は、前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーを用いることにより、高い離型性、耐熱性および耐久性が得られるという効果がある。しかも、前記イミド変性エラストマーは、比較的簡単に製造することができるので、コストを削減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、太陽電池モジュールの一般的な製造方法を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の離型材にかかる一実施形態について説明する。本実施形態にかかる離型材は、主鎖に連続した２つのイミドユニットが導入された前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマー（以下、「イミド変性エラストマー（Ｉ）」と言うことがある。）からなる。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）中において前記Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってポリオール（ｂ）と共にウレタンプレポリマー（ｃ）を形成し得るジイソシアナート（ａ）においてイソシアナート基（−ＮＣＯ）を除く残基等が挙げられる。
【００１６】
前記Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００の２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば反応行程式（Ａ）に従ってジイソシアナート（ａ）と共にウレタンプレポリマー（ｃ）を形成し得るポリオール（ｂ）において２つの水酸基（−ＯＨ）を除く残基等が挙げられる。
【００１７】
前記Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｂ）に従ってウレタンプレポリマー（ｃ）をウレア結合により鎖延長し得る炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物、炭素数６〜２４の脂肪族ジアミン化合物および炭素数６〜２４の脂環式ジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物（ｄ）においてアミノ基（−ＮＨ2）を除く残基等が挙げられる。前記脂肪族鎖は、炭素数１のものも含む。
【００１８】
前記Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｃ）に従ってウレア結合部にイミドユニットを導入し得る炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の残基等が挙げられる。
【００１９】
前記ｎは１〜１００、好ましくは２〜５０の整数を示す。前記ｍは２〜１００、好ましくは２〜５０の整数を示す。
【００２０】
イミド変性エラストマー（Ｉ）は、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体である。該イミド変性エラストマー（Ｉ）は、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）を経て製造することができる。
【００２１】
［反応行程式（Ａ）］
【化５】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，ｎは、前記と同じである。］
【００２２】
（ウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
前記反応行程式（Ａ）に示すように、まず、ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）から分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）を得る。イミド変性エラストマー（Ｉ）は、このウレタンプレポリマー（ｃ）をエラストマー成分として含有する。
【００２３】
前記ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ．ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニルエーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ピトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。
【００２４】
前記ポリオール（ｂ）としては、例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール；アジペート系ポリオール（縮合ポリエステルポリオール）、ポリカプロラクトン系ポリオール等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
特に、前記ポリオール（ｂ）が、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。これにより、主鎖に、耐熱性および耐久性に優れるポリエステル構造単位およびポリカーボネート構造単位の少なくとも一方が導入されるので、イミド変性エラストマー（Ｉ）の耐熱性および耐久性を向上させることができる。
【００２６】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとを縮合重合させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合して得たポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンジオール、β−メチル−δ−バレロラクトンをエチレングリコールで開環することにより得られたポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
また、前記ポリエステルポリオールとして、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸（混合物）、パラオキシ安息香酸、無水トリメリット酸、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種の酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種のグリコールとの共重合体等が挙げられる。
【００２８】
また、前記ポリエステルポリオールとして、前記式（ｉ）で表されるポリエステルジオール（以下、「ポリエステルジオール（ｉ）」と言う。）を好適に用いることができる。該ポリエステルジオール（ｉ）をポリオール（ｂ）として用いると、高い離型性、耐熱性および耐久性を得ることができる。ポリエステルジオール（ｉ）は、ジオール成分分子内にエステル基と、側鎖としてメチル基とを有する側鎖含有ポリエステルジオールである。ポリエステルジオール（ｉ）は、室温（２３℃）において液状であることから、取り扱い性に優れる。前記式（ｉ）中において、前記ｘは１〜３７、好ましくは３〜７の整数を示す。
【００２９】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリオール（多価アルコール）と、ホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネート等とを縮合重合させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられ、前記ポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、前記ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３０】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記式（ii）で表されるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（ii）」と言う。）が挙げられる。該ポリカーボネートジオール（ii）をポリオール（ｂ）として用いると、高い離型性、耐熱性および耐久性を得ることができる。ポリカーボネートジオール（ii）は、２成分をカーボネート結合により共重合させたジオール成分であり、いわゆる共重合ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール（ii）は、室温（２３℃）において液状であることから、取り扱い性に優れる。前記式（ii）中において、前記ｙは５または６の整数を示す。前記ｚは１〜７６、好ましくは６〜１５の整数を示す。
【００３１】
ポリオール（ｂ）は、７０〜９０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１０時間〜３０時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール（ｂ）の重量平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００であるのが好ましい。前記重量平均分子量は、ポリオール（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３２】
反応は、前記で例示したジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温（２３℃）で１時間〜５時間程度反応させればよい。ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）との混合比（モル）は、ジイソシアナート（ａ）：ポリオール（ｂ）＝１．０１：１〜２：１の範囲にするのが好ましい。
【００３３】
得られるウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、３００〜５０，０００、好ましくは５００〜４５，０００であるのがよい。該重量平均分子量は、ウレタンプレポリマー（ｃ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３４】
［反応行程式（Ｂ）］
【化６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００３５】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
前記で得られたウレタンプレポリマー（ｃ）を用いて、反応行程式（Ｂ）に従ってイミド前駆体であるポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を合成する。すなわち、ウレタンプレポリマー（ｃ）をジアミン化合物（ｄ）でウレア結合により鎖延長してポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得る。
【００３６】
前記ジアミン化合物（ｄ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２、４−ＴＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４’−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４’−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４’−オキシジアニリン、略称：３，４’−ＤＰＥ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略称：ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４’−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（別名：４，４’−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：３，３’−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（別名：３，３’−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
反応は、ウレタンプレポリマー（ｃ）と、前記で例示したジアミン化合物（ｄ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。
【００３８】
前記溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンが好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、常法に従い脱水処理したものを用いるのが好ましい。
【００３９】
［反応行程式（Ｃ）］
【化７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００４０】
（イミド変性エラストマー（Ｉ）の合成）
前記で得られたポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を用いて、反応行程式（Ｃ）に従ってイミド変性エラストマー（Ｉ）を合成する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ｆ）でウレア結合部にイミドユニットを導入してブロック共重合体であるイミド変性エラストマー（Ｉ）を得る。
【００４１】
前記テトラカルボン酸二無水物（ｆ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物等の炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等の炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
反応は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とのイミド化反応である。該イミド化反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれであってもよい。溶媒下でイミド化反応を行う場合には、まず、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）と、前記で例示したテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１時間〜１０時間程度反応させて、下記式（ｇ）で表されるポリウレタンアミック酸（以下、「ＰＵＡ」と言う。）を含む溶液を得る。
【００４３】
【化８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００４４】
ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成で使用したジアミン化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合比（モル）が、ジアミン化合物（ｄ）：テトラカルボン酸二無水物（ｆ）＝１：２〜１：２．０２の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実にウレア結合部にイミドユニットを導入することができる。
【００４５】
使用できる溶媒としては、前記反応行程式（Ｂ）の溶液重合反応に使用できる溶媒で例示したものと同じ溶媒を例示することができる。なお、反応行程式（Ｂ）において溶液重合反応でポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得た場合には、該溶媒中でイミド化反応を行えばよい。
【００４６】
ついで、前記で得たＰＵＡ溶液を１００〜２００℃で６０〜１２０分間かけて熱処理をした後、さらに加熱処理（脱水縮合反応）をしてイミド変性エラストマー（Ｉ）を得る。加熱処理は、ＰＵＡが熱分解しない条件であり、１５０〜２５０℃で９０〜１５０分の条件で行うのが好ましい。
【００４７】
一方、無溶媒下でイミド化反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押出機の中でも行うことができるので、得られるイミド変性エラストマー（Ｉ）を押し出して、そのままフィルム状ないしシート状に成形することができる。
【００４８】
イミド変性エラストマー（Ｉ）の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１５，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００であるのがよい。前記分子量があまり小さいと、耐熱性および耐久性が低下するおそれがあり、あまり大きいと、成形性が低下するおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子量は、前記ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した値である。なお、イミド変性エラストマー（Ｉ）ではなく、前記ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定するのは、イミド変性エラストマー（Ｉ）がＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。
【００４９】
イミド変性エラストマー（Ｉ）は、そのイミド分率、すなわちイミド変性エラストマー（Ｉ）中のイミド成分の割合を調整することによって、弾性率を任意に調整することができる。イミド分率は、弾性率等に応じて任意に選定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、５〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％であるのがよい。
【００５０】
前記イミド分率は、原料、すなわちジイソシアナート（ａ）、ポリオール（ｂ）、ジアミン化合物（ｄ）およびテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の仕込み量から算出される値であり、下記式（α）から算出される値である。
【００５１】
【数１】
【００５２】
イミド分率によって調整されるイミド変性エラストマー（Ｉ）の弾性率としては、１．０×１０6〜１．０×１０9Ｐａ程度であるのが好ましい。前記弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’の値である。
【００５３】
イミド変性エラストマー（Ｉ）からなる離型材の使用形態は、特に限定されるものではなく、例えばフィルム状ないしシート状等の形態で使用することができる。また、ＰＵＡ溶液を遠心成形すればシームレスベルトの形態で使用することができる。ＰＵＡ溶液を成形体に直接塗布するか、または噴霧した後に加熱処理をして皮膜状の形態で使用することもできる。
【００５４】
本実施形態にかかる離型材は、太陽電池モジュールの製造に使用する他、例えばヒートシール用途、非粘着用途、熱処理用途、プラスチック加工用途、高周波乾燥用途等に使用することができる。また、本実施形態にかかる離型材は、前記で例示した用途に限定されず、離型性のみならず耐熱性および耐久性等が要求される分野において、好適に用いることができる。
【００５５】
次に、本発明の離型材にかかる他の実施形態について説明する。本実施形態にかかる離型材は、イミド変性エラストマー（Ｉ）を耐熱性繊維に保持させてなる。これにより、離型材の引張強度を向上させることができる。
【００５６】
前記耐熱性繊維とは、耐熱性を有する繊維のことを意味する。該耐熱性繊維としては、例えばガラス繊維、アルミナ繊維等の無機繊維；アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機繊維等が挙げられ、特にガラス繊維が好ましい。前記耐熱性繊維における質量、厚さ、織密度等の形状は、特に限定されるものではなく、用途に応じて所望の形状を有するものが採用可能である。
【００５７】
イミド変性エラストマー（Ｉ）を耐熱性繊維に保持させる方法としては、効率よく保持させる上で、前記耐熱性繊維をＰＵＡ溶液に浸漬し引き上げた後に加熱処理をするディップ法が好適である。また、ディップ法に代えて、ＰＵＡ溶液を耐熱性繊維に塗布するか、または噴霧した後に加熱処理をするようにしてもよい。その他の構成は、前記した一実施形態にかかる離型材と同様である。
【００５８】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなる離型材を、前記反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）に基づいて４種類合成した。各合成例に使用した材料は、次の通りである。
【００６０】
・ジイソシアナート（ａ）：日本ポリウレタン工業（株）社製の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート。
・ポリオール（ｂ）：ポリエステルジオール（ｉ）またはポリカーボネートジオール（ii）。
・ポリエステルジオール（ｉ）：クラレ社製の商品名「Ｐ１０５０」；重量平均分子量１，０００；前記式（ｉ）中、ｘは３〜４の整数を示す。
・ポリカーボネートジオール（ii）：旭化成ケミカルズ社製の「デュラノール Ｔ５６５２」；重量平均分子量２，０００；前記式（ii）中、ｙは５または６、ｚは１４〜１５の整数を示す。
・ジアミン化合物（ｄ）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン。
・テトラカルボン酸二無水物（ｆ）：無水ピロメリット酸。
・耐熱性繊維：ユニチカ社製のガラス繊維「Ｈ２０１ Ｍ １０４Ｆ」；質量２１０ｇ／ｍ2、厚さ０．１８ｍｍ、平織り、織密度（縦×横）４２×３２本／２５ｍｍ。
【００６１】
＜合成例１：離型材Ａ＞
（ウレタンプレポリマー（ｃ１）の合成）
まず、ジイソシアナート（ａ）を減圧蒸留し、ポリオール（ｂ）を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の条件で減圧乾燥した。ポリオール（ｂ）としては、ポリエステルジオール（ｉ）を用いた。
【００６２】
ついで、ジイソシアナート（ａ）３０．４ｇと、ポリオール（ｂ）６９．６ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ１）を得た。このウレタンプレポリマー（ｃ１）をＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は８，０００であった。
【００６３】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ１）の合成）
前記で得たウレタンプレポリマー（ｃ１）１０ｇを脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍｌに溶解させたものと、ジアミン化合物（ｄ）１．０３４ｇを脱水処理したＮＭＰ２０ｍｌに溶解させたものとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間攪拌して、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ１）の溶液を得た。
【００６４】
（イミド変性エラストマー（１）の合成）
前記で得たポリウレタン−ウレア化合物（ｅ１）の溶液中に、テトラカルボン酸二無水物（ｆ）２．２７６ｇを加え、アルゴンガス雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌して、ＰＵＡ溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液を遠心成形機に流し込み、１５０℃で３００ｒｐｍ、１時間遠心成形してＰＵＡシートを得た。このＰＵＡシートを減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）し、前記一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００、ｍが２〜１００のイミド変性エラストマー（１）からなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材Ａを得た。
【００６５】
イミド変性エラストマー（１）のイミド分率は３５重量％、弾性率は３．０×１０8Ｐａ、重量平均分子量は４０，０００であった。前記イミド分率は、前記式（α）から算出した。前記弾性率は、セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用いて、１０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程において、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。前記重量平均分子量は、前記ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した。
【００６６】
また、前記イミド変性エラストマー（１）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００６７】
＜合成例２：離型材Ｂ＞
ポリオール（ｂ）として、ポリカーボネートジオール（ii）を７９．９８ｇ、ジイソシアナート（ａ）を２０．０２ｇ用いた以外は、前記合成例１と同様にして、重量平均分子量１０，０００のウレタンプレポリマー（ｃ２）を得た。
【００６８】
ついで、前記で得たウレタンプレポリマー（ｃ２）を用いた以外は、前記合成例１と同様にしてポリウレタン−ウレア化合物（ｅ２）の溶液を得、このポリウレタン−ウレア化合物（ｅ２）を用いてＰＵＡシートを得、このＰＵＡシートを加熱処理して前記一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００、ｍが２〜１００のイミド変性エラストマー（２）からなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材Ｂを得た。
【００６９】
イミド変性エラストマー（２）のイミド分率は２８重量％、弾性率は１×１０8Ｐａ、重量平均分子量は４４，０００であった。また、前記イミド変性エラストマー（２）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００７０】
＜合成例３：離型材Ｃ＞
まず、前記合成例１と同様にしてＰＵＡ溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液中に耐熱性繊維（ガラス繊維）を１０ｇ浸漬し、引き上げた後に前記合成例１と同様にして加熱処理をした。その結果、ガラス繊維に保持させたイミド変性エラストマー（１）からなる厚さ０．４ｍｍのシート状の離型材Ｃを得た。
【００７１】
＜合成例４：離型材Ｄ＞
まず、前記合成例２と同様にしてＰＵＡ溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液中に耐熱性繊維（ガラス繊維）を１０ｇ浸漬し、引き上げた後に前記合成例１と同様にして加熱処理をした。その結果、ガラス繊維に保持させたイミド変性エラストマー（２）からなる厚さ０．４ｍｍのシート状の離型材Ｄを得た。
【００７２】
［実施例１，２］
前記合成例１，２で得た離型材Ａ，Ｂについて、１８０°剥離強度、テーバー摩耗量、引張強度および熱老化伸度低下率を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００７３】
（１８０°剥離強度）
まず、エチレンビニルアセテート樹脂からなる厚さ０．１５ｍｍのシートに、離型材Ａ，Ｂを１８０℃の温度をかけながらプレスして融着させた。ついで、２３℃の雰囲気温度下、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で離型材Ａ，Ｂを前記シートから１８０°剥離し、１８０°剥離強度（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）を測定した。評価基準は以下のように設定した。
○：≦５×１０-3Ｎ／ｍｍ
×：＞５×１０-3Ｎ／ｍｍ
【００７４】
（テーバー摩耗量）
（株）安田精機製作所製のテーバー摩耗試験機「５１５０ ＡＢＲＡＳＥＲ」の摩耗輪Ｈ−１８を１０００回転させたときの離型材Ａ，Ｂの摩耗量を測定した。評価基準は以下のように設定した。
○：≦２０ｍｇ
×：＞２０ｍｇ
【００７５】
（引張強度）
離型材Ａ，Ｂを３号ダンベルで打ち抜き、標線間２０ｍｍ、５００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張強度を測定した。評価基準は以下のように設定した。
○：≧４０ＭＰａ
×：＜４０ＭＰａ
【００７６】
（熱老化伸度低下率）
離型材Ａ，Ｂを３号ダンベルで打ち抜き、１５０℃で７２時間、ギアオーブン中で熱老化後、前記した引張強度と同じ条件で、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して引張強度を測定した。そして、熱老化前後の引張強度を式：［（熱老化後の引張強度／熱老化前の引張強度）−１］×１００に当てはめて伸度低下率（％）を算出した。評価基準は以下のように設定した。
○：≦３０％
×：＞３０％
【００７７】
［比較例１］
ポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製の商品名「ＵワニスＡ」）を遠心成形機に流し込み、１５０℃で１，０００ｒｐｍ、１時間遠心成形してシート状にした後、減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）して、ポリイミド樹脂からなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材ａを得た。得られた離型材ａについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量、引張強度および熱老化伸度低下率を評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例２］
エステル系のポリウレタン（ＢＡＳＦ（株）製の商品名「Ｃ８５Ａ」）を厚さ１ｍｍのシート状にして離型材ｂを得た。得られた離型材ｂについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量、引張強度および熱老化伸度低下率を評価した。その結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例３］
ポリテトラフルオロエチレン〔テフロン（登録商標）〕からなる厚さ０．０５ｍｍのシート状の離型材ｃとして、中興化成工業社製の「スカイブドテープ」を用いた。この離型材ｃについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量、引張強度および熱老化伸度低下率を評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１から明らかなように、前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなる実施例１，２は、１８０°剥離強度の値が小さいことから、離型性に優れているのがわかる。また、テーバー摩耗量が少なく、熱老化伸度低下率も小さいことから、耐久性および耐熱性にも優れているのがわかる。さらに、引張強度にも優れているのがわかる。
【００８２】
一方、ポリイミド樹脂からなる比較例１は、テーバー摩耗量（耐久性）および熱老化伸度低下率（耐熱性）に優れているものの、１８０°剥離強度（離型性）に劣る結果を示した。ポリウレタンからなる比較例２は、耐久性に優れるものの、離型性および耐熱性に劣る結果を示した。特に、耐熱性については、評価中に試料が変形してしまい、評価することができなかった。ポリテトラフルオロエチレンからなる比較例３は、耐熱性に優れるものの、離型性および耐久性に劣る結果を示した。
【００８３】
［実施例３，４］
前記合成例３，４で得た離型材Ｃ，Ｄについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量および引張強度を評価した。その結果を表２に示す。
【００８４】
［比較例４］
ガラス繊維に保持させたポリテトラフルオロエチレンからなる厚さ０．２４ｍｍのシート状の離型材ｄとして、中興化成工業社製の「ＦＧＦ−５００−１０」を用いた。この離型材ｄについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量および引張強度を評価した。その結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２から明らかなように、ガラス繊維に保持させた前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなる実施例３，４は、離型性に優れているのがわかる。また、耐久性にも優れているのがわかる。さらに、実施例１，２よりも引張強度が向上しているのがわかる。これに対し、ガラス繊維に保持させたポリテトラフルオロエチレンからなる比較例４は、離型性および耐久性に劣る結果を示した。
【符号の説明】
【００８７】
１ 積層体
２ 太陽電池セル
３ 封止剤
４ 保護ガラス
５ バックシート
１０ 太陽電池モジュール
５０ 熱板
５１ 離型シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなることを特徴とする離型材。
【化９】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］
【請求項２】
前記イミド変性エラストマーは、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体である請求項１記載の離型材。
【請求項３】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の離型材。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールが、下記式（ｉ）で表されるポリエステルジオールである請求項３記載の離型材。
【化１０】
［式中、ｘは１〜３７の整数を示す。］
【請求項５】
前記ポリカーボネートポリオールが、下記式（ii）で表されるポリカーボネートジオールである請求項３または４記載の離型材。
【化１１】
［式中、ｙは５または６の整数を示す。ｚは１〜７６の整数を示す。］
【請求項６】
耐熱性繊維に保持させた、下記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなることを特徴とする離型材。
【化１２】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］
【請求項７】
前記耐熱性繊維が、ガラス繊維である請求項６記載の離型材。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなることを特徴とする離型材。
【化９】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］
【請求項２】
前記イミド変性エラストマーは、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体である請求項１記載の離型材。
【請求項３】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の離型材。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールが、下記式（ｉ）で表されるポリエステルジオールである請求項３記載の離型材。
【化１０】
［式中、ｘは１〜３７の整数を示す。］
【請求項５】
前記ポリカーボネートポリオールが、下記式（ii）で表されるポリカーボネートジオールである請求項３または４記載の離型材。
【化１１】
［式中、ｙは５または６の整数を示す。ｚは１〜７６の整数を示す。］
【請求項６】
耐熱性繊維に保持させた、下記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなることを特徴とする離型材。
【化１２】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］
【請求項７】
前記耐熱性繊維が、ガラス繊維である請求項６記載の離型材。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３１５２４（Ｐ２０１１−１３１５２４Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９４３３１（Ｐ２００９−２９４３３１）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００１１１０８５）ニッタ株式会社 (588)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００１１１０８５）ニッタ株式会社 (588)
【Ｆターム（参考）】
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