難燃性スチレン系樹脂組成物及びそれを用いた液晶ＴＶバックカバー
【課題】成形性が向上し、耐熱性、耐衝撃強度のバランスに優れたUL燃焼試験Ｖ−０を有する難燃性スチレン系樹脂組成物を提供し、かつ、この難燃性樹脂組成物を射出成形して得られる液晶ＴＶバックカバーを提供する。
【解決手段】（Ａ）マトリックスの還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上で、ゴム状重合体のゲル含有量が１９．０質量％以上であるゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に、（Ｂ）２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンの臭素系難燃剤１５．０〜２３．０質量部、（Ｃ）難燃助剤２．０〜５．０質量部、及び（Ｄ）タルク２．５〜９．０質量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物で、さらに溶融温度２４０℃において、せん断速度が６１０ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であって、かつ、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である難燃性スチレン系樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）マトリックスの還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上で、ゴム状重合体のゲル含有量が１９．０質量％以上であるゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に、（Ｂ）２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンの臭素系難燃剤１５．０〜２３．０質量部、（Ｃ）難燃助剤２．０〜５．０質量部、及び（Ｄ）タルク２．５〜９．０質量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物で、さらに溶融温度２４０℃において、せん断速度が６１０ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であって、かつ、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である難燃性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性スチレン系樹脂組成物、及びそれからなる成形体に関する。詳しくは大型成形品に要求される成形性、衝撃強度、耐熱性、難燃性のバランス特性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物である。また、この難燃性スチレン系樹脂組成物を射出成形して得られる成形体、特に液晶ＴＶバックカバーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂はその特性を生かし広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与させた難燃性スチレン系樹脂組成物はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。これら、ＯＡ機器・家電製品などの分野では、低コスト化が要求され、プラスチック部品の薄肉化が必要とされている。また、液晶ＴＶは大型化され、これらに対応するため使用される樹脂組成物には、難燃性以外に強度、耐熱性、さらに成形性が要求される。通常、成形性を向上させるには滑剤を添加しているが、滑剤添加量によって耐熱性が低下する（特許文献１（段落番号３１、実施例等）参照）。また、成形性を向上させるには、樹脂組成物の主成分である樹脂の分子量を低下させ流動性を上げることで対処できるが耐熱性や衝撃強度が低下する（特許文献２（段落番号０００７、表２等）参照）。また、射出成形条件変更で射出圧力を上げると、ソリ・バリなどの成形不良が発生し、一方、成形温度を上げると、金型汚染性が生じ好ましくない。これらの問題を解決する為、一般的な難燃性スチレン系樹脂組成物を用いた成形品が得られる成形温度又は射出圧力で、液晶ＴＶバックカバーの必要な特性を損ねることなく、薄肉成形部の末端部への充填をそれらの成形温度及び射出圧力を上げることなく成形できる成形性の良好な難燃性樹脂組成物の改良が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１５１９７４号公報
【特許文献２】特開平１０−３６６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、大型成形品の薄肉成形部の末端部への充填を特に成形温度及び射出圧力を上げることなく成形でき、耐熱性、耐衝撃強度のバランスに優れたUL燃焼試験Ｖ−０を有する難燃性スチレン系樹脂組成物を提供し、かつ、この難燃性樹脂組成物を射出成形して得られる液晶ＴＶバックカバーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂を選択し、特定の難燃剤、難燃助剤及び無機充填剤を特定量の組成比で添加することによって、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）マトリックス部分の還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上で、ゴム状重合体のゲル含有量が１９．０質量％以上であるゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンの臭素系難燃剤１５．０〜２３．０質量部、（Ｃ）難燃助剤２．０〜５．０質量部、及び（Ｄ）タルク２．５〜９．０質量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物で、さらに溶融温度２４０℃におけるせん断速度が６１０ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であって、かつ、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である難燃性スチレン系樹脂組成物。
２．溶融温度２４０℃において、せん断速度が６１０ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１００〜１５０Ｐａ・ｓであって、かつ、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１時に溶融粘度が６５０〜１０００Ｐａ・ｓである前記１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
３．ＵＬ９４燃焼試験でＶ−０を有する前記１〜２のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物から得られる液晶ＴＶバックカバー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に関わる難燃性スチレン系樹脂組成物は、大型成形品向けに成形性を向上させ、耐熱性、耐衝撃強度のバランスに優れたUL燃焼試験Ｖ−０を有する難燃性スチレン系樹脂組成物である。この利点を生かして液晶ＴＶバックカバーの薄肉化、かつ、大型化の進展に寄与すると共に、その産業上の利用価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２、６及び比較例７、８は、溶融温度２４０℃における、せん断速度と溶融粘度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂としては、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。例えば、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる重合体であるが、重合法には限定されるものではない。更には、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解して得られた重合体に、別途得られた芳香族ビニル重合体を混合した混合物であってもよい。
【００１０】
上記の芳香族ビニル単量体としては、主にスチレンである。ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが最も好適である。また、これらの単量体から２種以上を併用して使用することも出来る。
【００１１】
上記のゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等があり、ポリブタジエンが好ましい。ポリブタジエンとしてはシス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、シス結合の含有量が低いローシスポリブタジエン等が挙げられる。それぞれ単独でも混合しても使用することができる。
【００１２】
マトリックス部分の分子量は、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）で０．６５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６７ｄｌ／ｇ以上が適当である。０．６５ｄｌ／ｇ未満だと実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。また、還元粘度の上限は溶融粘度の規定を満たす範囲に制限される。一般に還元粘度が大きくなると流動性が悪くなり、成形温度を上げないと薄肉部の成形に支障をきたすことになるので、０．７５ｄｌ／ｇを超えないことが好ましい。
なお、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、これを乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解させポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを温度３０℃の恒温にし、ウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下記式にて算出する。
ηｓｐ／C＝（ｔ１／ｔ０−１）／C
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度
【００１３】
さらに、ゴム状重合体のゲル含有量は１９．０質量％以上、好ましくは２０．０質量％以上が適当である。ゴム状重合体のゲル含有量が１９．０質量％未満だとを実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。また、ゲル含有量の上限は溶融粘度の規定を満たす範囲に制限される。一般にゲル含有量が多くなると流動性が悪くなり、成形温度を上げないと薄肉部の成形に支障をきたすことになる。２３．０質量％を超えないことが好ましい。
なお、ゴム状重合体のゲル含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状分散粒子の割合であり、１ｇのゴム変性スチレン系樹脂組成物をメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒に加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、温度７０℃で１５時間程度真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇ（ｇ）を測定して次の式で求めることが出来る。
ゲル含有量（質量％）＝（Ｇ／１）×１００
【００１４】
ゴム状重合体含有量については特に制限ないが、ゴム変性スチレン系樹脂に一般的に使用される５〜１５質量％が適当である。ゴム状重合体含有量は、成形品に必要な耐衝撃強度と剛性のバランス等を勘案して決めることが望ましい。ゴム状重合体の平均粒子径については特に制限ないが、一般的には０．４〜６．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．０μｍが適当である。ゴム状重合体の粒子径が小さ過ぎると耐衝撃強度が急激に低下し、粒子径が大きくなると成形品の表面光沢等の外観が悪くなる傾向がある。
【００１５】
（Ｂ）難燃剤としては、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを使用する。難燃剤の添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して１５．０〜２３．０質量部である。好ましくは１６．０〜２１．０質量部である。難燃剤の添加量が（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して１５．０質量部未満だと難燃性に劣り、試験片厚み１．５ｍｍでＵＬ９４燃焼試験でのＶ−０レベルが確保できない。２３．０質量部を超えると実用的に十分な耐熱性が得られないので好ましくない。
【００１６】
（Ｃ）難燃助剤は、（Ｂ）難燃剤の難燃効果を更に高める働きをするものであり、例えば酸化アンチモンとして三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等、ホウ素系化合物としてホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等、スズ系化合物として酸化第二スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等、モリブデン系化合物として酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等、ジルコニウム系化合物として酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等、また亜鉛系化合物として硫化亜鉛等が挙げられる。なかでも三酸化アンチモンを使用することが特に好ましい。
【００１７】
（Ｃ）難燃助剤の添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して２．０〜５．０質量部である。（Ｃ）難燃助剤の添加量が、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して２．０質量部未満だと難燃性に劣りＵＬ９４燃焼試験でのＶ−０レベルが確保できない。５．０質量部を超えると燃焼時のグローイング挙動を高めるので好ましくない。
【００１８】
無機充填剤として（Ｄ）タルクを使用する。タルクの添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して２．５〜９．０質量部である。好ましくは３．０〜６．５質量部である。タルクが、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して２．５質量部未満だと耐熱性が劣り、９．０質量部を超えると実用的に十分な強度が発揮できないので好ましくない。
【００１９】
本発明は、（Ａ）マトリックスの還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上で、ゴム状重合体のゲル含有量が１９質量％以上のゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンの臭素系難燃剤１５．０〜２３．０質量部、（Ｃ）難燃助剤２．０〜５．０質量部、及び（Ｄ）タルク２．５〜９．０質量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物で、さらに溶融温度２４０℃におけるせん断速度が６１０ｓｅｃ−１の時に溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であって、かつ、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１の時に溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが必須である。
【００２０】
せん断速度が６１０ｓｅｃ−１の時に溶融粘度が１００Ｐａ・ｓより小さく、かつせん断速度が６．１ｓｅｃ−１の時に溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、流動性はよいが、耐熱性が低くなる。
また、せん断速度が６１０ｓｅｃ−１の時に溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上で、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１の時に溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が悪くなる。
さらに、溶融温度２４０℃において、せん断速度が６１０ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１００〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。また、溶融温度２４０℃において、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１時に溶融粘度が６５０〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明の溶融粘度は、温度２４０℃でＪＩＳ Ｋ ７１９９に基づき下記の条件で測定した値をいう。
測定装置 ：キャピログラフ１Ｄ（東洋精機社製）
溶融温度 ：２４０℃
シリンダ内径：９．５５ｍｍ
ダイ長 ：４０ｍｍ
ダイ直径 ：１ｍｍ
余熱時間 ：６分間
測定中の待機時間：試験圧力が±３％以内に安定するまで
せん断速度 ：６．１ｓｅｃ−１〜６１００ｓｅｃ−１の範囲
【００２２】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤等を添加することが出来る。
【００２３】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一な難燃性樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用出来る。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃化剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。
【実施例】
【００２４】
以下に例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例及び比較例で使用した（Ａ−１）から（Ａ−９）ゴム変性スチレン系樹脂は、それぞれ以下の組成である。
（Ａ−１）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．６８ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．１質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２１．９質量％で、ゴム状重合体は、シス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用した。
（Ａ−２）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量６．８質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２０．６質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを使用した。
（Ａ−３）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．５質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２２．６質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５６／４４の割合で使用した。
（Ａ−４）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．１質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２１．９質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用した。
（Ａ−５）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．６質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２３．３質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用した。
（Ａ−６）ゴム変性スチレン系樹脂の組成は、ゴム状重合体としてはシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用したゴム変性スチレン系樹脂にスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体タフプレン３１５Ｐ(旭化成ケミカルズ社製)を１質量％添加しものである。添加後のマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．６９ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量９．３質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２６．５質量である。
（Ａ−７）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．６３ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．１質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２１．９質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用した。
（Ａ−８）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．７６ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．１質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２１．９質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用した。
（Ａ−９）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．６８ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量６．２質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量１７．８質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用した。
【００２６】
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の測定は、ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥した。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを温度３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度
【００２７】
ゴム状重合体のゲル含有量は、１ｇのゴム変性スチレン系樹脂組成物をメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒に加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、温度７０℃で１５時間程度真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇ（ｇ）を測定して次の式でより求めた。
ゴム状重合体のゲル含有量（質量％）＝（Ｇ／１）×１００
【００２８】
ゴム状重合体含有量の測定は、ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量／体積のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。
【００２９】
（Ｂ）難燃剤には、（Ｂ−１）２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンである第一工業製薬社製の商品名ピロガードＳＲ２４５を使用した。また、比較用難燃剤として、（Ｂ−２）エチレンビスペンタブロモベンゼンであるアルベマール社製の商品名ＳＡＹＴＥＸ−８０１０（以下、Ｓ８０１０略記載）を使用した。
【００３０】
（Ｃ）難燃助剤には、鈴裕化学社製、商品名ＡＴ−３ＣＮ（三酸化アンチモン）を使用した。
【００３１】
（Ｄ）タルクには、富士タルク社製の商品名ＫＰタルクを使用した。
【００３２】
次に、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の混合方法を述べる。（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）難燃助剤、及び（Ｄ）タルクを表１から表３に示す配合量にて、これら全成分をヘンシェルミキサー（三井三池化工（株）製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２３０℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。
【００３３】
なお、予備混合時に、ソジウムアルミノシリケートとＡ型ゼオライトの混合物、カルシウムステアレート、ミネラルオイル、及び無機系着色剤も同時添加した。
【００３４】
なお、実施例、比較例に示された各種測定は以下の方法により実施した。
【００３５】
（１）溶融粘度の測定
溶融粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１９９に基づき測定を行った。
測定装置 ：キャピログラフ１Ｄ（東洋精機社製）
溶融温度 ：２４０℃
シリンダ内径：９．５５ｍｍ
せん断速度 ：６．１ｓｅｃ−１〜６１００ｓｅｃ−１の範囲
ダイ長 ：４０ｍｍ
ダイ直径 ：１ｍｍ
余熱時間 ：６分間
測定中の待機時間：試験圧力が±３％以内に安定するまで
【００３６】
（２）難燃性の測定
難燃性の測定は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に準拠し、試験片厚さ１．５ｍｍの燃焼性を評価した。評価結果は下記の様に表記した。
９４Ｖ−０を合格とした。
【００３７】
（３）シャルピー衝撃強度の測定
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に基づき測定を行った。
測定装置：シャルピー試験機（東洋精機製）
ノッチタイプ：タイプＡ
打撃方向：エッジワイズ
測定環境：２３℃
シャルピー衝撃強度が７ＫJ／ｍ２未満だと、液晶ＴＶバックカバーの成形品の強度が不十分なので、７ＫJ／ｍ２以上を満たす組成物を合格とした。
【００３８】
（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に基づき測定を行った。
測定装置：No．１４８−ＨＤ−ＰＣ−３（安田精機製）
応力：１．８０ＭＰａ
支点間距離：６４ｍｍ
試験片サイズ：長さ８０ｍｍ 幅１０ｍｍ 高さ４ｍｍ フラットワイズ
荷重たわみ温度が７０℃未満だと、液晶ＴＶバックカバーの成形品の耐熱性が不十分なので、温度７０℃以上を満たす組成物を合格とした。
【００３９】
（５）大型成形：４２インチ液晶ＴＶバックカバーの成形 平均肉厚２．０ｍｍ
成形機種：三菱ＭＭＶ 型締め力２０００ｔ
シリンダー温度：２３５℃
射出圧力、射出速度、及び金型温度などを変更しても成形サイクルアップが生ぜず、かつ、成形不良（ソリ・バリ・ショートなど）の発生しない条件が見出された場合は合格とした。
【００４０】
各種試験の試験片の作製条件
シャルピー衝撃強度用試験片、また荷重たわみ温度試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。この際の成形条件はＪＩＳ Ｋ ６９２６−２に準拠して行った。シャルピー衝撃強度用試験片は、該ダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れ、試験に用いた。また、荷重たわみ温度試験片は、該ダンベル片の中央部より切り出し、試験に用いた。
【００４１】
燃焼性の評価用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、１２７×１２.７×１．５ｍｍの燃焼用試験片を成形した。この際、シリンダー温度１９０℃、金型温度３０℃とした。
【００４２】
実施例１〜６、比較例１〜１２の各配合及び結果を表１〜３に示す
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例より、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は成形性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性がバランス良く改良されていることがわかる。
【００４７】
しかし本発明の規定を満足しない比較例で得られた難燃性スチレン系樹脂組成物では、成形性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性の何れかに優れることはあっても、その全てに優れていることはないことがわかる。
【００４８】
例えば、（Ｄ）タルクが規定量より少ないと耐熱性が低下し（比較例１）、多いとシャルピー衝撃強度が低下する（比較例２）。（Ｂ）難燃剤の量が規定量より少ないと難燃性に劣りＵＬ９４燃焼試験でのＶ−０レベルが確保できなく（比較例３）、多いと耐熱性が低下する（比較例４）。また、溶融温度２４０℃においてせん断速度６．１ｓｅｃ−１時の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上だと大型成形が劣る（比較例５〜８，１０，１２）。また、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度、またはゲル含有量が規定値より小さいとシャルピー衝撃強度が低下する（比較例９，１１）。また、他の臭素系難燃剤Ｓ８０１０を用いるとシャルピー衝撃強度及び大型成形性が劣る（比較例１２）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性スチレン系樹脂組成物、及びそれからなる成形体に関する。詳しくは大型成形品に要求される成形性、衝撃強度、耐熱性、難燃性のバランス特性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物である。また、この難燃性スチレン系樹脂組成物を射出成形して得られる成形体、特に液晶ＴＶバックカバーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂はその特性を生かし広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与させた難燃性スチレン系樹脂組成物はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。これら、ＯＡ機器・家電製品などの分野では、低コスト化が要求され、プラスチック部品の薄肉化が必要とされている。また、液晶ＴＶは大型化され、これらに対応するため使用される樹脂組成物には、難燃性以外に強度、耐熱性、さらに成形性が要求される。通常、成形性を向上させるには滑剤を添加しているが、滑剤添加量によって耐熱性が低下する（特許文献１（段落番号３１、実施例等）参照）。また、成形性を向上させるには、樹脂組成物の主成分である樹脂の分子量を低下させ流動性を上げることで対処できるが耐熱性や衝撃強度が低下する（特許文献２（段落番号０００７、表２等）参照）。また、射出成形条件変更で射出圧力を上げると、ソリ・バリなどの成形不良が発生し、一方、成形温度を上げると、金型汚染性が生じ好ましくない。これらの問題を解決する為、一般的な難燃性スチレン系樹脂組成物を用いた成形品が得られる成形温度又は射出圧力で、液晶ＴＶバックカバーの必要な特性を損ねることなく、薄肉成形部の末端部への充填をそれらの成形温度及び射出圧力を上げることなく成形できる成形性の良好な難燃性樹脂組成物の改良が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１５１９７４号公報
【特許文献２】特開平１０−３６６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、大型成形品の薄肉成形部の末端部への充填を特に成形温度及び射出圧力を上げることなく成形でき、耐熱性、耐衝撃強度のバランスに優れたUL燃焼試験Ｖ−０を有する難燃性スチレン系樹脂組成物を提供し、かつ、この難燃性樹脂組成物を射出成形して得られる液晶ＴＶバックカバーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂を選択し、特定の難燃剤、難燃助剤及び無機充填剤を特定量の組成比で添加することによって、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）マトリックス部分の還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上で、ゴム状重合体のゲル含有量が１９．０質量％以上であるゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンの臭素系難燃剤１５．０〜２３．０質量部、（Ｃ）難燃助剤２．０〜５．０質量部、及び（Ｄ）タルク２．５〜９．０質量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物で、さらに溶融温度２４０℃におけるせん断速度が６１０ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であって、かつ、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である難燃性スチレン系樹脂組成物。
２．溶融温度２４０℃において、せん断速度が６１０ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１００〜１５０Ｐａ・ｓであって、かつ、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１時に溶融粘度が６５０〜１０００Ｐａ・ｓである前記１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
３．ＵＬ９４燃焼試験でＶ−０を有する前記１〜２のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物から得られる液晶ＴＶバックカバー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に関わる難燃性スチレン系樹脂組成物は、大型成形品向けに成形性を向上させ、耐熱性、耐衝撃強度のバランスに優れたUL燃焼試験Ｖ−０を有する難燃性スチレン系樹脂組成物である。この利点を生かして液晶ＴＶバックカバーの薄肉化、かつ、大型化の進展に寄与すると共に、その産業上の利用価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２、６及び比較例７、８は、溶融温度２４０℃における、せん断速度と溶融粘度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂としては、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。例えば、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる重合体であるが、重合法には限定されるものではない。更には、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解して得られた重合体に、別途得られた芳香族ビニル重合体を混合した混合物であってもよい。
【００１０】
上記の芳香族ビニル単量体としては、主にスチレンである。ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが最も好適である。また、これらの単量体から２種以上を併用して使用することも出来る。
【００１１】
上記のゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等があり、ポリブタジエンが好ましい。ポリブタジエンとしてはシス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、シス結合の含有量が低いローシスポリブタジエン等が挙げられる。それぞれ単独でも混合しても使用することができる。
【００１２】
マトリックス部分の分子量は、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）で０．６５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６７ｄｌ／ｇ以上が適当である。０．６５ｄｌ／ｇ未満だと実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。また、還元粘度の上限は溶融粘度の規定を満たす範囲に制限される。一般に還元粘度が大きくなると流動性が悪くなり、成形温度を上げないと薄肉部の成形に支障をきたすことになるので、０．７５ｄｌ／ｇを超えないことが好ましい。
なお、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、これを乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解させポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを温度３０℃の恒温にし、ウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下記式にて算出する。
ηｓｐ／C＝（ｔ１／ｔ０−１）／C
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度
【００１３】
さらに、ゴム状重合体のゲル含有量は１９．０質量％以上、好ましくは２０．０質量％以上が適当である。ゴム状重合体のゲル含有量が１９．０質量％未満だとを実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。また、ゲル含有量の上限は溶融粘度の規定を満たす範囲に制限される。一般にゲル含有量が多くなると流動性が悪くなり、成形温度を上げないと薄肉部の成形に支障をきたすことになる。２３．０質量％を超えないことが好ましい。
なお、ゴム状重合体のゲル含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状分散粒子の割合であり、１ｇのゴム変性スチレン系樹脂組成物をメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒に加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、温度７０℃で１５時間程度真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇ（ｇ）を測定して次の式で求めることが出来る。
ゲル含有量（質量％）＝（Ｇ／１）×１００
【００１４】
ゴム状重合体含有量については特に制限ないが、ゴム変性スチレン系樹脂に一般的に使用される５〜１５質量％が適当である。ゴム状重合体含有量は、成形品に必要な耐衝撃強度と剛性のバランス等を勘案して決めることが望ましい。ゴム状重合体の平均粒子径については特に制限ないが、一般的には０．４〜６．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．０μｍが適当である。ゴム状重合体の粒子径が小さ過ぎると耐衝撃強度が急激に低下し、粒子径が大きくなると成形品の表面光沢等の外観が悪くなる傾向がある。
【００１５】
（Ｂ）難燃剤としては、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを使用する。難燃剤の添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して１５．０〜２３．０質量部である。好ましくは１６．０〜２１．０質量部である。難燃剤の添加量が（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して１５．０質量部未満だと難燃性に劣り、試験片厚み１．５ｍｍでＵＬ９４燃焼試験でのＶ−０レベルが確保できない。２３．０質量部を超えると実用的に十分な耐熱性が得られないので好ましくない。
【００１６】
（Ｃ）難燃助剤は、（Ｂ）難燃剤の難燃効果を更に高める働きをするものであり、例えば酸化アンチモンとして三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等、ホウ素系化合物としてホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等、スズ系化合物として酸化第二スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等、モリブデン系化合物として酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等、ジルコニウム系化合物として酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等、また亜鉛系化合物として硫化亜鉛等が挙げられる。なかでも三酸化アンチモンを使用することが特に好ましい。
【００１７】
（Ｃ）難燃助剤の添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して２．０〜５．０質量部である。（Ｃ）難燃助剤の添加量が、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して２．０質量部未満だと難燃性に劣りＵＬ９４燃焼試験でのＶ−０レベルが確保できない。５．０質量部を超えると燃焼時のグローイング挙動を高めるので好ましくない。
【００１８】
無機充填剤として（Ｄ）タルクを使用する。タルクの添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して２．５〜９．０質量部である。好ましくは３．０〜６．５質量部である。タルクが、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して２．５質量部未満だと耐熱性が劣り、９．０質量部を超えると実用的に十分な強度が発揮できないので好ましくない。
【００１９】
本発明は、（Ａ）マトリックスの還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上で、ゴム状重合体のゲル含有量が１９質量％以上のゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンの臭素系難燃剤１５．０〜２３．０質量部、（Ｃ）難燃助剤２．０〜５．０質量部、及び（Ｄ）タルク２．５〜９．０質量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物で、さらに溶融温度２４０℃におけるせん断速度が６１０ｓｅｃ−１の時に溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であって、かつ、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１の時に溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが必須である。
【００２０】
せん断速度が６１０ｓｅｃ−１の時に溶融粘度が１００Ｐａ・ｓより小さく、かつせん断速度が６．１ｓｅｃ−１の時に溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、流動性はよいが、耐熱性が低くなる。
また、せん断速度が６１０ｓｅｃ−１の時に溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上で、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１の時に溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が悪くなる。
さらに、溶融温度２４０℃において、せん断速度が６１０ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１００〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。また、溶融温度２４０℃において、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１時に溶融粘度が６５０〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明の溶融粘度は、温度２４０℃でＪＩＳ Ｋ ７１９９に基づき下記の条件で測定した値をいう。
測定装置 ：キャピログラフ１Ｄ（東洋精機社製）
溶融温度 ：２４０℃
シリンダ内径：９．５５ｍｍ
ダイ長 ：４０ｍｍ
ダイ直径 ：１ｍｍ
余熱時間 ：６分間
測定中の待機時間：試験圧力が±３％以内に安定するまで
せん断速度 ：６．１ｓｅｃ−１〜６１００ｓｅｃ−１の範囲
【００２２】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤等を添加することが出来る。
【００２３】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一な難燃性樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用出来る。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃化剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。
【実施例】
【００２４】
以下に例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例及び比較例で使用した（Ａ−１）から（Ａ−９）ゴム変性スチレン系樹脂は、それぞれ以下の組成である。
（Ａ−１）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．６８ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．１質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２１．９質量％で、ゴム状重合体は、シス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用した。
（Ａ−２）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量６．８質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２０．６質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを使用した。
（Ａ−３）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．５質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２２．６質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５６／４４の割合で使用した。
（Ａ−４）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．１質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２１．９質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用した。
（Ａ−５）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．６質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２３．３質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用した。
（Ａ−６）ゴム変性スチレン系樹脂の組成は、ゴム状重合体としてはシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用したゴム変性スチレン系樹脂にスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体タフプレン３１５Ｐ(旭化成ケミカルズ社製)を１質量％添加しものである。添加後のマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．６９ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量９．３質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２６．５質量である。
（Ａ−７）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．６３ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．１質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２１．９質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用した。
（Ａ−８）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．７６ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．１質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量２１．９質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用した。
（Ａ−９）ゴム変性スチレン系樹脂の組成はマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．６８ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量６．２質量％、及びゴム状重合体のゲル含有量１７．８質量％で、ゴム状重合体はシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを５０／５０の割合で使用した。
【００２６】
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の測定は、ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥した。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを温度３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度
【００２７】
ゴム状重合体のゲル含有量は、１ｇのゴム変性スチレン系樹脂組成物をメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒に加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、温度７０℃で１５時間程度真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇ（ｇ）を測定して次の式でより求めた。
ゴム状重合体のゲル含有量（質量％）＝（Ｇ／１）×１００
【００２８】
ゴム状重合体含有量の測定は、ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量／体積のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。
【００２９】
（Ｂ）難燃剤には、（Ｂ−１）２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンである第一工業製薬社製の商品名ピロガードＳＲ２４５を使用した。また、比較用難燃剤として、（Ｂ−２）エチレンビスペンタブロモベンゼンであるアルベマール社製の商品名ＳＡＹＴＥＸ−８０１０（以下、Ｓ８０１０略記載）を使用した。
【００３０】
（Ｃ）難燃助剤には、鈴裕化学社製、商品名ＡＴ−３ＣＮ（三酸化アンチモン）を使用した。
【００３１】
（Ｄ）タルクには、富士タルク社製の商品名ＫＰタルクを使用した。
【００３２】
次に、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の混合方法を述べる。（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）難燃助剤、及び（Ｄ）タルクを表１から表３に示す配合量にて、これら全成分をヘンシェルミキサー（三井三池化工（株）製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２３０℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。
【００３３】
なお、予備混合時に、ソジウムアルミノシリケートとＡ型ゼオライトの混合物、カルシウムステアレート、ミネラルオイル、及び無機系着色剤も同時添加した。
【００３４】
なお、実施例、比較例に示された各種測定は以下の方法により実施した。
【００３５】
（１）溶融粘度の測定
溶融粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１９９に基づき測定を行った。
測定装置 ：キャピログラフ１Ｄ（東洋精機社製）
溶融温度 ：２４０℃
シリンダ内径：９．５５ｍｍ
せん断速度 ：６．１ｓｅｃ−１〜６１００ｓｅｃ−１の範囲
ダイ長 ：４０ｍｍ
ダイ直径 ：１ｍｍ
余熱時間 ：６分間
測定中の待機時間：試験圧力が±３％以内に安定するまで
【００３６】
（２）難燃性の測定
難燃性の測定は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に準拠し、試験片厚さ１．５ｍｍの燃焼性を評価した。評価結果は下記の様に表記した。
９４Ｖ−０を合格とした。
【００３７】
（３）シャルピー衝撃強度の測定
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に基づき測定を行った。
測定装置：シャルピー試験機（東洋精機製）
ノッチタイプ：タイプＡ
打撃方向：エッジワイズ
測定環境：２３℃
シャルピー衝撃強度が７ＫJ／ｍ２未満だと、液晶ＴＶバックカバーの成形品の強度が不十分なので、７ＫJ／ｍ２以上を満たす組成物を合格とした。
【００３８】
（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に基づき測定を行った。
測定装置：No．１４８−ＨＤ−ＰＣ−３（安田精機製）
応力：１．８０ＭＰａ
支点間距離：６４ｍｍ
試験片サイズ：長さ８０ｍｍ 幅１０ｍｍ 高さ４ｍｍ フラットワイズ
荷重たわみ温度が７０℃未満だと、液晶ＴＶバックカバーの成形品の耐熱性が不十分なので、温度７０℃以上を満たす組成物を合格とした。
【００３９】
（５）大型成形：４２インチ液晶ＴＶバックカバーの成形 平均肉厚２．０ｍｍ
成形機種：三菱ＭＭＶ 型締め力２０００ｔ
シリンダー温度：２３５℃
射出圧力、射出速度、及び金型温度などを変更しても成形サイクルアップが生ぜず、かつ、成形不良（ソリ・バリ・ショートなど）の発生しない条件が見出された場合は合格とした。
【００４０】
各種試験の試験片の作製条件
シャルピー衝撃強度用試験片、また荷重たわみ温度試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。この際の成形条件はＪＩＳ Ｋ ６９２６−２に準拠して行った。シャルピー衝撃強度用試験片は、該ダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れ、試験に用いた。また、荷重たわみ温度試験片は、該ダンベル片の中央部より切り出し、試験に用いた。
【００４１】
燃焼性の評価用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、１２７×１２.７×１．５ｍｍの燃焼用試験片を成形した。この際、シリンダー温度１９０℃、金型温度３０℃とした。
【００４２】
実施例１〜６、比較例１〜１２の各配合及び結果を表１〜３に示す
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例より、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は成形性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性がバランス良く改良されていることがわかる。
【００４７】
しかし本発明の規定を満足しない比較例で得られた難燃性スチレン系樹脂組成物では、成形性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性の何れかに優れることはあっても、その全てに優れていることはないことがわかる。
【００４８】
例えば、（Ｄ）タルクが規定量より少ないと耐熱性が低下し（比較例１）、多いとシャルピー衝撃強度が低下する（比較例２）。（Ｂ）難燃剤の量が規定量より少ないと難燃性に劣りＵＬ９４燃焼試験でのＶ−０レベルが確保できなく（比較例３）、多いと耐熱性が低下する（比較例４）。また、溶融温度２４０℃においてせん断速度６．１ｓｅｃ−１時の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上だと大型成形が劣る（比較例５〜８，１０，１２）。また、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度、またはゲル含有量が規定値より小さいとシャルピー衝撃強度が低下する（比較例９，１１）。また、他の臭素系難燃剤Ｓ８０１０を用いるとシャルピー衝撃強度及び大型成形性が劣る（比較例１２）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マトリックス部分の還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上で、ゴム状重合体のゲル含有量が１９．０質量％以上のゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンの臭素系難燃剤１５．０〜２３．０質量部、（Ｃ）難燃助剤２．０〜５．０質量部、及び（Ｄ）タルク２．５〜９．０質量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物で、さらに溶融温度２４０℃におけるせん断速度が６１０ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であって、かつ、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
溶融温度２４０℃において、せん断速度が６１０ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１００〜１５０Ｐａ・ｓであって、かつ、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１時に溶融粘度が６５０〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ＵＬ９４燃焼試験でＶ−０を有する請求項１〜請求項２のいずれか1項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物から得られる液晶ＴＶバックカバー。
【請求項１】
（Ａ）マトリックス部分の還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上で、ゴム状重合体のゲル含有量が１９．０質量％以上のゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンの臭素系難燃剤１５．０〜２３．０質量部、（Ｃ）難燃助剤２．０〜５．０質量部、及び（Ｄ）タルク２．５〜９．０質量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物で、さらに溶融温度２４０℃におけるせん断速度が６１０ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であって、かつ、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
溶融温度２４０℃において、せん断速度が６１０ｓｅｃ−１時に溶融粘度が１００〜１５０Ｐａ・ｓであって、かつ、せん断速度が６．１ｓｅｃ−１時に溶融粘度が６５０〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ＵＬ９４燃焼試験でＶ−０を有する請求項１〜請求項２のいずれか1項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物から得られる液晶ＴＶバックカバー。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１９２５０（Ｐ２０１２−２１９２５０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８９６８５（Ｐ２０１１−８９６８５）
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（３９９０５１５９３）東洋スチレン株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（３９９０５１５９３）東洋スチレン株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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