難燃性ポリオレフィン樹脂組成物
【課題】従来より難燃剤成分として用いられてきたハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を使用することなく同等の難燃性が付与され、さらに、低誘電率、低誘電正接の特徴を有する高分子材料を提供すること。
【解決手段】炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィン（Ａ）に、リン系難燃剤（Ｂ）を配合したポリオレフィン樹脂組成物によって上記課題が解決される。
【解決手段】炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィン（Ａ）に、リン系難燃剤（Ｂ）を配合したポリオレフィン樹脂組成物によって上記課題が解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有し、かつ低誘電損失および低誘電正接等の電気特性に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ等の電子機器には、高電圧がかかっていたり、高温となる部分があったりするために発火源となり得る部分がある。それが原因となり火災に発展する可能性がある。したがって、コンピュータ等に用いられる電子機器絶縁基板材料には、高い難燃性が求められている。
【０００３】
また、近年、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピュータのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行しているが、使用される信号の周波数が高いほど誘電損失が大きくなることが知られている。誘電損失は、電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁体には誘電率、誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。
【０００４】
このような材料としては、フッ素樹脂、硬化性ポリオレフィン、シアネートエステル系樹脂、硬化性ポリフェニレンオキサイド、アリル変性ポリフェニレンエーテル、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等の高分子材料が提案されている。（特許文献１）
ここで、上記高分子材料に難燃性を付与するためには、従来からハロゲン系難燃剤、赤燐、燐酸エステル、含窒素化合物、金属水酸化物、金属酸化物等の難燃剤の添加が検討されてきた。（特許文献２、特許文献３）
これらの中でも、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の併用により、高い難燃性が実現されてきた（特許文献４）。しかし、ハロゲンを含む物質の中には、燃焼することで極めて毒性の高いダイオキシンや、酸性雨の原因にもなるハロゲンガスを発生する事例が報告されており、このような背景から、アメリカのＩＰＣ（電子回路工業協会）やＪＥＤＥＣ（電子機器技術評議会）は電気・電子機器における塩素と臭素についてのハロゲン物質量の規格案を出した。こういったハロゲンフリー化の進展は環境法規制では規定されていないものの、各企業の環境方針の中で強い要求となっている（非特許文献１、非特許文献２）。また、アンチモン化合物についても、ＥＮ７１Ｐａｒｔ３やＡＳＴＭ Ｆ ９６３による規格を始め、産業界では労働者へのアンチモン化合物の暴露に対して、自主的な監視が進められている（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。
【０００５】
そのため、リン系難燃剤や無機難燃剤を用いたハロゲンフリーによる難燃化検討が実施されている（特許文献５、特許文献６）
さらに、上記難燃剤を前記高分子材料に添加する場合、誘電率、誘電正接等の誘電特性の低下等の問題を生じる場合があり、種々の難燃剤を用いた検討がなされている。（特許文献７、非特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４９５３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８３０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１９０６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４６５２６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１５０８９６号公報
【特許文献６】特開２０１１−１４９５号公報
【特許文献７】特開２０１０−１１８２０７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＨＡＲＩＭＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＰＯＲＴ Ｎｏ．１０５ ２０１０
【非特許文献２】ＪＰＣＡ ＮＥＷＳ Ｍａｒｃｈ ２００９
【非特許文献３】ｉ２ａ Ｎｅｗｓ Ｖｏｌｕｍｅ８ Ｉｓｓｕｅ１ ２００９
【非特許文献４】東レテクノニュースレター Ｖｏｌ．１ ２００９
【非特許文献５】Ｓｔａｔｕｓ Ｒｅｐｏｒｔ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｏｙ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ， ＡＳＴＭ Ｆ ９６３ ２０１２
【非特許文献６】フジクラ技報 第１０９号 ５１−５４ ２００５年１０月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記背景技術に鑑み、本発明で解決しようとする課題は、従来より難燃剤成分として用いられてきたハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を使用することなく難燃性が付与され、さらに、低誘電率、低誘電正接の特徴を有する高分子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明者らが検討した結果、特定の構造を有するポリオレフィンに、難燃剤として特定の構造からなるリン酸金属塩またはリン酸塩から選ばれる化合物を配合したポリオレフィン樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は以下の特徴を有する。
【００１１】
炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１）、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ−２）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種のリン系難燃剤（Ｂ）１〜１５０重量部を含んでなる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は互いに同一か若しくは異なる。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化窒素塩基から選ばれ、ｍは１〜４の整数である。
一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜１００の整数を示し、０＜ｐ≦ｎ＋２であり、Ｘ１はアンモニア又は下記一般式（ＩＶ）で表されるトリアジン誘導体である。
【化４】
【００１６】
（一般式（ＩＶ）中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ３Ｒ４基（ここでＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
一般式（ＩＩＩ）中、ｒは１〜１００の整数を示し、０＜ｑ≦ｒ＋２であり、Ｙ１は〔Ｒ５Ｒ６Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ７Ｒ８〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数である。） 前記リン系難燃剤（Ｂ）としては、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１）を単独で使用するか、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ−２）と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂ−３）を混合して使用することが好ましい。
【００１７】
前記化合物（Ｂ−１）として、一般式（Ｉ）におけるｎが３、ＭがＡｌであることが好ましい。
【００１８】
前記化合物（Ｂ−２）として、一般式（ＩＩ）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ１がメラミン（前記一般式（ＩＶ）におけるＺ１及びＺ２が−ＮＨ２）であるピロリン酸メラミンを用いることが好ましい。
【００１９】
また、前記化合物（Ｂ−３）として、前記一般式（ＩＩＩ）におけるｑが１、Ｙ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンを用いることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記ポリリン酸ピペラジンはピロリン酸ピペラジンであることが好ましい。
【００２１】
前記ポリオレフィン（Ａ）が、炭素原子数５〜２０の分岐状のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する単位の含有量が５０〜１００ｍｏｌ％のポリオレフィンであることが好ましく、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることがさらに好ましい。
【００２２】
前記難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、ドリップ防止剤（Ｃ）１〜１０重量部をさらに含んでもよい。
【００２３】
さらに、前記ドリップ防止剤（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、従来公知であったハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を難燃剤成分として用いることなく、優れた難燃性を有する。さらに、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を使用しないことから、人体や環境への悪影響を排除することが可能となる。
【００２５】
さらに、本発明では特定の構造を有するポリオレフィンを組成物の構成要素として用いることで、ポリオレフィン樹脂組成物に低誘電率、低誘電正接の特徴を付与することが可能となる。
【００２６】
このような特徴を有するポリオレフィン樹脂組成物は、難燃性さらに低誘電特性が要求されるコンピュータ等の電子機器の絶縁基板材料、電線被覆材やコネクタなどの電気部品に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物を構成する各成分について詳説する。
［ポリオレフィン（Ａ）］
本発明のポリオレフィン（Ａ）は、炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られる。ここで、（共）重合とは、上記記載のα−オレフィンを単独で重合する場合や、上記記載のα−オレフィンと共に他のオレフィンを共重合する場合も包含する概念である。
【００２８】
炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとして具体的には、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、得られるポリオレフィンの耐熱性、および低誘電特性の観点から、使用するオレフィンとしては、分岐状のα−オレフィンが好ましく、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンがより好ましく、４−メチル−１−ペンテンがさらに好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン（Ａ）が共重合体の場合、炭素原子数５〜２０のα−オレフィンと共重合する他のオレフィンの例としては、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（前記炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれるα−オレフィンを除く）が含まれる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが含まれ、これらのうち好ましくは炭素原子数５〜２０のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数８〜２０のα−オレフィンである。これらのオレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ポリオレフィン（Ａ）が共重合体の場合、共重合体を構成する炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する単位の含有量は９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。
【００３１】
本発明のポリオレフィン（Ａ）は、下記要件（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）を満たすことが好ましい。
【００３２】
（Ａ−ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、測定温度２６０℃、荷重５ｋｇｆの条件下にて測定される。ＭＦＲが上記範囲にあると、得られるポリオレフィン樹脂組成物の成形金型内での流動性が高まる。
【００３３】
（Ａ−ｉｉ）融点（Ｔｍ）が、２２０〜２５０℃、好ましくは２２４〜２４５℃、より好ましくは２２８〜２４０℃である。融点２２０℃未満であると、ポリオレフィン（Ａ）自体の強度が低下するので、得られるポリオレフィン樹脂組成物の強度も十分でない場合がある。融点２５０℃を越えると、得られるポリオレフィン樹脂組成物の衝撃強度、及び、靭性が低下する場合がある。ポリオレフィン（Ａ）の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、３０〜２８０℃の温度範囲において窒素雰囲気下で測定することができる。この時、昇温速度、及び、冷却速度は、それぞれ１０℃／ｍｉｎとすればよい。
【００３４】
ポリオレフィン（Ａ）は、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒やいわゆるポストメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合することにより製造される。
【００３５】
より具体的に、ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン（Ａ）を構成するオレフィンを、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下にて、重合することにより製造される。
【００３６】
ポリオレフィン（Ａ）の製造におけるオレフィンの重合反応は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法や、気相重合法や、その他公知の重合方法で行うことができる。好ましくは、ポリオレフィン（Ａ）の製造は、溶解重合および懸濁重合（スラリー重合）などの液相重合法が用いられ、さらに好ましくは懸濁重合（スラリー重合）法が用いられる。
【００３７】
前記重合を液相重合法で行う場合には、溶媒として不活性炭化水素を用いることもでき、反応条件下において液状であるオレフィンを用いることもできる。また、重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができ；重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。重合反応系に水素を供給することで、得られる重合体の分子量を調節することができ、ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレートを調整することができる。
【００３８】
前記重合における重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するオレフィンの種類により異なる。通常は、重合温度は１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃に設定され、重合圧力は常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは０．０５〜４ＭＰａＧに設定される。
【００３９】
ポリオレフィン（Ａ）の製造に用いられる遷移金属触媒成分は、遷移金属としてマグネシウムとチタンを有し、配位子としてハロゲンおよび電子供与体を有する固体状チタン触媒やメタロセン触媒などであり；好ましくは固体状チタン触媒である。
【００４０】
遷移金属触媒成分は、特に好ましくは、不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物と、電子供与体として複数の原子を間に介してエーテル結合を２以上有する化合物と、液体状態のチタン化合物とを接触させて得られる固体状チタン触媒である。当該固体状チタン触媒は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲンおよび複数のエーテル結合を有する。
【００４１】
前記固体状チタン触媒の製造に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、デカンおよびドデカンなどが挙げられ；マグネシウム化合物としては、無水塩化マグネシウムおよびメトキシ塩化マグネシウムなどが挙げられ；電子供与体としての複数の原子を間に介してエーテル結合を２以上有する化合物としては、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンおよび２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンなどが挙げられる。
【００４２】
固体状チタン触媒に含まれる電子供与体の種類を選定することにより、得られる重合体の立体規則性を調整することが可能である。これにより、重合体の融点が調整されうる。
【００４３】
固体状チタン触媒におけるハロゲンおよびチタンの原子比率（ハロゲン／チタン）は、通常２〜１００であり、好ましくは４〜９０である。固体状チタン触媒における、２以上のエーテル結合を含む化合物とチタンのモル比率（２以上のエーテル結合を含む化合物／チタン）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０である。固体状チタン触媒におけるマグネシウムおよびチタンの原子比率（マグネシウム／チタン）は、２〜１００、好ましくは４〜５０である。
【００４４】
さらに、ポリオレフィン（Ａ）を得るためのオレフィン重合に用いる重合触媒の好適な例には、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒；国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報あるいは特開平０２−４１３０３号公報などに記載のメタロセン触媒などが含まれる。電子供与体成分としてポリエーテルを含むマグネシウム担持型チタン触媒を用いると、分子量分布の比較的狭いポリオレフィン（Ａ）を得られる傾向があるため特に好ましい。
【００４５】
ポリオレフィン（Ａ）の製造におけるモノマー重合を、液相重合法で行う場合には、固体状チタン触媒を、全液体容積１リットル当りチタン原子に換算して０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．０００５〜０．１ミリモルの量で用いることが好ましい。
【００４６】
遷移金属触媒成分は、不活性有機溶媒（好ましくは、飽和脂肪族炭化水素）に懸濁して重合反応系に供給することが好ましい。
【００４７】
また、遷移金属触媒成分は、重合に供するα−オレフィンと予備重合した固体触媒成分として用いることが好ましい。予備重合によって、遷移金属触媒成分１ｇ当たり、α−オレフィンを０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、より好ましくは１〜２００ｇ重合させる。予備重合は、オレフィンの重合における反応系内の触媒濃度よりも高い触媒濃度で行うことができる。
【００４８】
ポリオレフィン（Ａ）の製造に用いられる共触媒成分は、有機金属化合物触媒成分であることが好ましく、具体的には有機アルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物は、たとえば、ＲａｎＡｌＸ３−ｎで示される。
【００４９】
ＲａｎＡｌＸ３−ｎにおけるＲａは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびトリル基などである。ＲａｎＡｌＸ３−ｎにおけるＸはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。
【００５０】
ＲａｎＡｌＸ３−ｎで示される有機アルミニウム化合物の具体例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドおよびエチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。
【００５１】
これらのうち、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５２】
ポリオレフィン（Ａ）の製造における共触媒成分（有機金属化合物触媒成分）の使用量は、遷移金属触媒成分が固体状チタン触媒である場合には、固体状チタン触媒１ｇ当たり、０．１〜１×１０６ｇ、好ましくは１×１０２〜１×１０６ｇの重合体が生成するような量であればよい。また、共触媒成分（有機金属化合物触媒成分）の使用量は、固体状チタン触媒中のチタン原子１モル当たり、０．１〜１０００モル、好ましくは約０．５〜５００モル、より好ましくは１〜２００モルである。
【００５３】
上記ポリオレフィン（Ａ）は、熱可塑性の樹脂であることから、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物を用いて製造された製品は使用後、リサイクルが容易であり、環境適応型材料ということができる。
［リン系難燃剤（Ｂ）］
本発明で用いるリン系難燃剤（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１）、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ−２）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種からなる。
【００５４】
以下、各化合物について詳説する。
＜化合物（Ｂ−１）＞
化合物（Ｂ−１）は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００５５】
【化５】
【００５６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は互いに同一か若しくは異なる。
【００５７】
炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００５８】
炭素原子数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの単環・縮環系アリール基や、トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などアルキル基置換アリール基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１およびＲ２の置換基のうち、炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
【００６０】
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化窒素塩基から選ばれる。
【００６１】
これらのＭのうち、高温下における化合物の安定性の観点から、Ａｌが好ましく用いられる。
【００６２】
ｍは１〜４の整数である。なお、ｍは、選択するＭの金属種の原子価に依存する。
【００６３】
化合物（Ｂ−１）の具体的態様としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。好ましくはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であり；さらに好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
＜化合物（Ｂ−２）＞
化合物（Ｂ−２）は下記一般式（ＩＩ）で表される、リン酸とアンモニアまたはトリアジン誘導体との塩である。
【００６４】
【化６】
【００６５】
一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜１００の整数を示す。
【００６６】
ｐは、０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数字である。
【００６７】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ１はアンモニア又は下記一般式（ＩＶ）で表されるトリアジン誘導体から選ばれる。
【００６８】
【化７】
【００６９】
一般式（ＩＶ）中、Ｚ１及びＺ２は、−ＮＲ３Ｒ４基（ここでＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基であり、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
上記一般式（ＩＶ）における、Ｚ１及びＺ２で表される炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられる。 前記一般式（ＩＶ）で表されるトリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００７１】
前記化合物（Ｂ−２）は、次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸メラミンの場合には、任意の反応比率のピロリン酸ナトリウムとメラミン混合物に塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和してピロリン酸メラミンを得る。
【００７２】
また、前記ポリリン酸アンモニウム化合物は、ポリリン酸アンモニウム単体若しくはポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物である。このポリリン酸アンモニウム単体としては、市販品を使用することができる。市販品としては、クラリアント社製のエキソリット−４２２、エキソリット−７００、モンサント社製のフォスチェク−Ｐ／３０、フォスチェク−Ｐ／４０、住友化学（株）製のスミセーフ−Ｐ、チッソ（株）製のテラージュ−Ｓ１０、テラージュ−Ｓ２０等を挙げることができる。
【００７３】
本発明においては、ポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物を使用することもできる。このような化合物としては、ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂で被覆若しくはマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等でポリリン酸アンモニウム表面を被覆したもの、界面活性剤やシリコン処理を行ったものの他、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加して難溶化したもの等が挙げられる。
【００７４】
上記のポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物の市販品としては、クラリアント社製のエキソリット−４６２、住友化学（株）製のスミセーフ−ＰＭ、チッソ（株）製のテラージュ−Ｃ６０、テラージュ−Ｃ７０、テラージュ−Ｃ８０等が挙げられる。
＜化合物（Ｂ−３）＞
化合物（Ｂ−３）は下記一般式（ＩＩＩ）で表される、リン酸とジアミンまたはピペラジンとの塩である。
【００７５】
【化８】
【００７６】
一般式（ＩＩＩ）中、ｒは１〜１００の整数を示す。 ｑは、０＜ｑ≦ｒ＋２を満たす数字である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ１は〔Ｒ５Ｒ６Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ７Ｒ８〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数である。
【００７７】
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＹ１で表されるジアミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられ、全て、市販品を用いることができる。 化合物（Ｂ−３）として好ましく使用される（ポリ）リン酸塩化合物としては、リン酸とピペラジンとの塩が挙げられる。リン酸とピペラジンとの塩としては、具体的には、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、上記一般式（ＩＩＩ）におけるｑが１、Ｙ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジン、特にピロリン酸ピペラジンを使用することが好ましい。
【００７８】
リン酸とピペラジンの塩は、公知の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸ピペラジンの場合には、ピペラジンとピロリン酸とを水中又はメタノール水溶液中で反応させ、水難溶性の沈殿として容易に得ることができる。ただし、ポリリン酸ピペラジンの場合には、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、その他のポリリン酸の混合物からなるポリリン酸とピペラジンとから得られた塩でもよく、原料のポリリン酸の構成は特に限定されるものではない。
【００７９】
上記リン系難燃剤（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００８０】
なお、上記リン系難燃剤（Ｂ）としては、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１）を単独で使用するか、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ−２）と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂ−３）を混合して使用することが好ましい。
【００８１】
化合物（Ｂ−２）と化合物（Ｂ−３）を混合して使用する場合、その配合比率（質量基準）は、（Ｂ−２）／（Ｂ−３）＝２０／８０〜５０／５０であることが好ましく、（Ｂ−２）／（Ｂ−３）＝３０／７０〜５０／５０であることがさらに好ましい。
［ドリップ防止剤（Ｃ）］
本発明で用いることができるドリップ防止剤（Ｃ）としては、ポリオレフィン（Ａ）に添加することにより、溶融粘度を増加させることのできる物質が挙げられる。このような物質としては、フッ素系樹脂が好適な例として挙げられ、それらの中でもポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
【００８２】
ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂は、粒子に力が加わると繊維化する性質を持つことから、このような特徴を有するドリップ防止剤（Ｃ）を添加したポリオレフィン樹脂組成物は、燃焼した際にも溶融した樹脂が滴下することを防止することができ、ポリオレフィン樹脂組成物の延焼を防止することができる。
【００８３】
このように、ドリップ防止剤（Ｃ）をポリオレフィン樹脂組成物中に添加することで、燃焼により溶融した樹脂の小片化が抑制され、延焼を防止することができるという効果が発現する。したがって、ドリップ防止剤（Ｃ）を含む場合には、リン系難燃剤（Ｃ）の添加量を低減させても、リン系難燃剤（Ｂ）単独使用の場合と同等の難燃性（非延焼性）となり、これにより、ポリオレフィン樹脂組成物の誘電特性の低下を防止することが可能となる。
【００８４】
ドリップ防止剤（Ｃ）を用いる場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましい。なお、上記範囲より、ドリップ防止剤（Ｃ）の添加量が少ない場合には、十分なドリップ防止効果を得ることができない場合があり、ひいては、十分な難燃効果を得ることができない場合がある。上記範囲よりドリップ防止剤（Ｄ）の添加量が多い場合には、ポリオレフィン樹脂組成物の成形性や物性面での不具合が発生する場合がある。
［その他の樹脂：変性ポリオレフィン］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物には、変性ポリオレフィンをさらに添加してもよい。当該樹脂を添加することで、難燃剤、難燃助剤の分散状態を改善することができる。
【００８５】
前記変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸および／又は酸無水物、又は酸性ビニル化合物で変性されたオレフィン樹脂であることが好ましい。
【００８６】
また、変性ポリオレフィンに用いる好ましいオレフィン成分は、炭素数２〜８のオレフィンであり、好ましい具体例としてエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘプテン及びオクテン等がある。
【００８７】
変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、およびこれらの酸無水物等があり、また、酸性ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等がある。
【００８８】
この中でも、無水マレイン酸変性ポリ−４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。
［その他の樹脂：エラストマー樹脂］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物には、エラストマー樹脂をさらに添加してもよい。当該樹脂を添加することで、ポリオレフィン樹脂組成物に耐衝撃性・靭性を付与させることができる。
【００８９】
本発明に用いることのできるエラストマー樹脂としては、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブチレン−ブタジレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）（α−ＭｅＳＢα−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）（α−ＭｅＳＩα−ＭｅＳ）さらには、上記例示したスチレン系共重合体を構成する共役ジエン化合物、具体的にはブタジレンやイソプレンが水添された態様が挙げられる。および、その他の弾性重合体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００９０】
上記α−オレフィンの例としては、ポリオレフィン（Ａ）の共重合体成分として述べた炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと同様のものが含まれる（プロピレンがエラストマー樹脂の成分として含む場合、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからプロピレンは除く）。これらのα−オレフィンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
上記非共役ポリエンの例としては、非共役不飽和結合を２個以上有する化合物が制限なく使用できるが、例えば非共役環状ポリエン、非共役鎖状ポリエンなどが挙げられ、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
上記エラストマー樹脂を添加する場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
［その他の添加剤］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤成分を添加してもよい。その他の添加剤成分の例には、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、充填剤、滑材、スリップ材、アンチブロッキング剤、塩酸吸収剤、分散剤、結晶核剤、軟化剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、および難燃剤などが含まれる。例えば公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物などが挙げられる。
【００９３】
その他の添加剤成分を添加する場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
［ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、例えば、ポリオレフィン（Ａ）、リン系難燃剤（Ｂ）と他の任意成分（ドリップ防止剤（Ｃ）等）とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
【００９４】
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
［成形体］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、その用いられる用途に合わせて、成形体に加工される。
【００９５】
成形体への加工手段は特に制限されず、溶融混練や含浸等により得られたポリオレフィン樹脂組成物のペレットを、従来種々公知の方法、具体的には、例えば、射出成形法、異形押出成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイシートまたはフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、プレス成形法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状または各種成形体の被覆などに成形することができる。
【００９６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の成形体は、良好な耐熱性、難燃性、誘電特性を示す。そのため、難燃性および誘電特性の要求される電線被覆材（絶縁電線、ツイストペアケーブル、フラットケーブル、同軸ケーブルなど）や電子部品（コネクタ、コンデンサ、インクカートリッジ、家電ハウジング、ＥＣＵケース、スイッチ、インバータ部品、電子基板）、構造部材（ＴＶ筺体）などに加工されて用いることができる。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
実施例および比較例において用いた材料は以下の通りである。
（１）ポリオレフィン（Ａ）
以下のポリオレフィン（市販されているもの）を用いた。
【００９９】
ポリ−４−メチル−１−ペンテン（商標名：ＴＰＸ、銘柄名：ＭＸ００２（融点：２２４℃ ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２６０℃、５ｋｇｆ）：２１ｇ／１０ｍｉｎ）、三井化学株式会社製）
（２）リン系難燃剤（Ｂ）
以下のリン系難燃剤化合物を用いた。
【０１００】
化合物（Ｂ−１）：ジエチルホスフィン酸アルミニウム（Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ ９３５、クラリアント ジャパン株式会社製）
【０１０１】
【化９】
【０１０２】
化合物（Ｂ−２）：ピロリン酸メラミン
ピロリン酸とメラミンを１：１で反応させて製造した。
【０１０３】
【化１０】
【０１０４】
化合物（Ｂ−３）：ピロリン酸ピペラジン
ピロリン酸とピペラジンを１：１で反応させて製造した。
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
（４）ドリップ防止剤（Ｃ）
以下のドリップ防止剤（市販されているもの）を用いた。
【０１０７】
ポリテトラフルオロエチレン（ＴＬＰ１０Ｆ、三井・デュポンクロロケミカル製）
実施例および比較例における試験条件は以下の通りである。
（ｉ）ポリオレフィン樹脂組成物の各試験片を作製するための射出成形条件
射出成形機：Ｍ−７０Ｂ（φ＝３２ｍｍ）
射出温度：２４０〜２７０℃、金型温度：４０〜６０℃、冷却時間：１５〜２０秒
試験片の種類：角板、ＵＬ試験片
（ｉｉ）ＵＬ９４Ｖ 燃焼試験
ＡＳＴＭ Ｄ ３８０１に準拠して、厚さ１／３２インチのサンプルを用いて測定した。
（ｉｉｉ）比誘電率（εｒ）、誘電正接（ｔａｎδ）
円筒空洞共振器法によって、１２ＧＨｚ、室温の条件下で測定した。
［実施例１］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、リン系難燃剤（Ｂ）として化合物（Ｂ−１）ジエチルホスフィン酸アルミニウム４４重量部、ドリップ防止剤（Ｃ）としてポリテトラフルオロエチレン３重量部とを、２軸押出機（メーカー名：（株）池貝、型番ＰＣＭ４５、φ＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、難燃剤：トップフィード投入、窒素ガスパージ使用、シリンダ温度：２６０℃）で混練を行い、樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物１から上述の射出成形条件により試験片を得た。樹脂組成物１のＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果および比誘電率、誘電正接を表１にまとめた。
［実施例２］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、リン系難燃剤（Ｂ）として化合物（Ｂ−２）ピロリン酸メラミン１８重量部と化合物（Ｂ−３）ピロリン酸ピペラジン２６重量部、ドリップ防止剤（Ｃ）としてポリテトラフルオロエチレン３重量部した以外は実施例１と同様の方法により、樹脂組成物２を得た。樹脂組成物２のＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果および比誘電率、誘電正接を表１にまとめた。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
実施例１，２において、ＵＬ９４Ｖ燃焼試験の結果、１／３２インチ試験片でＶ−２相当を達成した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、良好な難燃性、誘電特性を示す。そのため、難燃性および誘電特性の要求される電線被覆材（絶縁電線、ツイストペアケーブル、フラットケーブル、同軸ケーブルなど）や電子部品（コネクタ、コンデンサ、インクカートリッジ、家電ハウジング、ＥＣＵケース、スイッチ、インバータ部品、電子基板）、構造部材（ＴＶ筺体）などに適用されうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有し、かつ低誘電損失および低誘電正接等の電気特性に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ等の電子機器には、高電圧がかかっていたり、高温となる部分があったりするために発火源となり得る部分がある。それが原因となり火災に発展する可能性がある。したがって、コンピュータ等に用いられる電子機器絶縁基板材料には、高い難燃性が求められている。
【０００３】
また、近年、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピュータのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行しているが、使用される信号の周波数が高いほど誘電損失が大きくなることが知られている。誘電損失は、電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁体には誘電率、誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。
【０００４】
このような材料としては、フッ素樹脂、硬化性ポリオレフィン、シアネートエステル系樹脂、硬化性ポリフェニレンオキサイド、アリル変性ポリフェニレンエーテル、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等の高分子材料が提案されている。（特許文献１）
ここで、上記高分子材料に難燃性を付与するためには、従来からハロゲン系難燃剤、赤燐、燐酸エステル、含窒素化合物、金属水酸化物、金属酸化物等の難燃剤の添加が検討されてきた。（特許文献２、特許文献３）
これらの中でも、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の併用により、高い難燃性が実現されてきた（特許文献４）。しかし、ハロゲンを含む物質の中には、燃焼することで極めて毒性の高いダイオキシンや、酸性雨の原因にもなるハロゲンガスを発生する事例が報告されており、このような背景から、アメリカのＩＰＣ（電子回路工業協会）やＪＥＤＥＣ（電子機器技術評議会）は電気・電子機器における塩素と臭素についてのハロゲン物質量の規格案を出した。こういったハロゲンフリー化の進展は環境法規制では規定されていないものの、各企業の環境方針の中で強い要求となっている（非特許文献１、非特許文献２）。また、アンチモン化合物についても、ＥＮ７１Ｐａｒｔ３やＡＳＴＭ Ｆ ９６３による規格を始め、産業界では労働者へのアンチモン化合物の暴露に対して、自主的な監視が進められている（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。
【０００５】
そのため、リン系難燃剤や無機難燃剤を用いたハロゲンフリーによる難燃化検討が実施されている（特許文献５、特許文献６）
さらに、上記難燃剤を前記高分子材料に添加する場合、誘電率、誘電正接等の誘電特性の低下等の問題を生じる場合があり、種々の難燃剤を用いた検討がなされている。（特許文献７、非特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４９５３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８３０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１９０６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４６５２６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１５０８９６号公報
【特許文献６】特開２０１１−１４９５号公報
【特許文献７】特開２０１０−１１８２０７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＨＡＲＩＭＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＰＯＲＴ Ｎｏ．１０５ ２０１０
【非特許文献２】ＪＰＣＡ ＮＥＷＳ Ｍａｒｃｈ ２００９
【非特許文献３】ｉ２ａ Ｎｅｗｓ Ｖｏｌｕｍｅ８ Ｉｓｓｕｅ１ ２００９
【非特許文献４】東レテクノニュースレター Ｖｏｌ．１ ２００９
【非特許文献５】Ｓｔａｔｕｓ Ｒｅｐｏｒｔ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｏｙ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ， ＡＳＴＭ Ｆ ９６３ ２０１２
【非特許文献６】フジクラ技報 第１０９号 ５１−５４ ２００５年１０月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記背景技術に鑑み、本発明で解決しようとする課題は、従来より難燃剤成分として用いられてきたハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を使用することなく難燃性が付与され、さらに、低誘電率、低誘電正接の特徴を有する高分子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明者らが検討した結果、特定の構造を有するポリオレフィンに、難燃剤として特定の構造からなるリン酸金属塩またはリン酸塩から選ばれる化合物を配合したポリオレフィン樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は以下の特徴を有する。
【００１１】
炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１）、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ−２）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種のリン系難燃剤（Ｂ）１〜１５０重量部を含んでなる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は互いに同一か若しくは異なる。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化窒素塩基から選ばれ、ｍは１〜４の整数である。
一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜１００の整数を示し、０＜ｐ≦ｎ＋２であり、Ｘ１はアンモニア又は下記一般式（ＩＶ）で表されるトリアジン誘導体である。
【化４】
【００１６】
（一般式（ＩＶ）中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ３Ｒ４基（ここでＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
一般式（ＩＩＩ）中、ｒは１〜１００の整数を示し、０＜ｑ≦ｒ＋２であり、Ｙ１は〔Ｒ５Ｒ６Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ７Ｒ８〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数である。） 前記リン系難燃剤（Ｂ）としては、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１）を単独で使用するか、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ−２）と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂ−３）を混合して使用することが好ましい。
【００１７】
前記化合物（Ｂ−１）として、一般式（Ｉ）におけるｎが３、ＭがＡｌであることが好ましい。
【００１８】
前記化合物（Ｂ−２）として、一般式（ＩＩ）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ１がメラミン（前記一般式（ＩＶ）におけるＺ１及びＺ２が−ＮＨ２）であるピロリン酸メラミンを用いることが好ましい。
【００１９】
また、前記化合物（Ｂ−３）として、前記一般式（ＩＩＩ）におけるｑが１、Ｙ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンを用いることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記ポリリン酸ピペラジンはピロリン酸ピペラジンであることが好ましい。
【００２１】
前記ポリオレフィン（Ａ）が、炭素原子数５〜２０の分岐状のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する単位の含有量が５０〜１００ｍｏｌ％のポリオレフィンであることが好ましく、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることがさらに好ましい。
【００２２】
前記難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、ドリップ防止剤（Ｃ）１〜１０重量部をさらに含んでもよい。
【００２３】
さらに、前記ドリップ防止剤（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、従来公知であったハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を難燃剤成分として用いることなく、優れた難燃性を有する。さらに、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を使用しないことから、人体や環境への悪影響を排除することが可能となる。
【００２５】
さらに、本発明では特定の構造を有するポリオレフィンを組成物の構成要素として用いることで、ポリオレフィン樹脂組成物に低誘電率、低誘電正接の特徴を付与することが可能となる。
【００２６】
このような特徴を有するポリオレフィン樹脂組成物は、難燃性さらに低誘電特性が要求されるコンピュータ等の電子機器の絶縁基板材料、電線被覆材やコネクタなどの電気部品に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物を構成する各成分について詳説する。
［ポリオレフィン（Ａ）］
本発明のポリオレフィン（Ａ）は、炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られる。ここで、（共）重合とは、上記記載のα−オレフィンを単独で重合する場合や、上記記載のα−オレフィンと共に他のオレフィンを共重合する場合も包含する概念である。
【００２８】
炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとして具体的には、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、得られるポリオレフィンの耐熱性、および低誘電特性の観点から、使用するオレフィンとしては、分岐状のα−オレフィンが好ましく、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンがより好ましく、４−メチル−１−ペンテンがさらに好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン（Ａ）が共重合体の場合、炭素原子数５〜２０のα−オレフィンと共重合する他のオレフィンの例としては、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（前記炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれるα−オレフィンを除く）が含まれる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが含まれ、これらのうち好ましくは炭素原子数５〜２０のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数８〜２０のα−オレフィンである。これらのオレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ポリオレフィン（Ａ）が共重合体の場合、共重合体を構成する炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する単位の含有量は９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。
【００３１】
本発明のポリオレフィン（Ａ）は、下記要件（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）を満たすことが好ましい。
【００３２】
（Ａ−ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、測定温度２６０℃、荷重５ｋｇｆの条件下にて測定される。ＭＦＲが上記範囲にあると、得られるポリオレフィン樹脂組成物の成形金型内での流動性が高まる。
【００３３】
（Ａ−ｉｉ）融点（Ｔｍ）が、２２０〜２５０℃、好ましくは２２４〜２４５℃、より好ましくは２２８〜２４０℃である。融点２２０℃未満であると、ポリオレフィン（Ａ）自体の強度が低下するので、得られるポリオレフィン樹脂組成物の強度も十分でない場合がある。融点２５０℃を越えると、得られるポリオレフィン樹脂組成物の衝撃強度、及び、靭性が低下する場合がある。ポリオレフィン（Ａ）の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、３０〜２８０℃の温度範囲において窒素雰囲気下で測定することができる。この時、昇温速度、及び、冷却速度は、それぞれ１０℃／ｍｉｎとすればよい。
【００３４】
ポリオレフィン（Ａ）は、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒やいわゆるポストメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合することにより製造される。
【００３５】
より具体的に、ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン（Ａ）を構成するオレフィンを、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下にて、重合することにより製造される。
【００３６】
ポリオレフィン（Ａ）の製造におけるオレフィンの重合反応は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法や、気相重合法や、その他公知の重合方法で行うことができる。好ましくは、ポリオレフィン（Ａ）の製造は、溶解重合および懸濁重合（スラリー重合）などの液相重合法が用いられ、さらに好ましくは懸濁重合（スラリー重合）法が用いられる。
【００３７】
前記重合を液相重合法で行う場合には、溶媒として不活性炭化水素を用いることもでき、反応条件下において液状であるオレフィンを用いることもできる。また、重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができ；重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。重合反応系に水素を供給することで、得られる重合体の分子量を調節することができ、ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレートを調整することができる。
【００３８】
前記重合における重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するオレフィンの種類により異なる。通常は、重合温度は１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃に設定され、重合圧力は常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは０．０５〜４ＭＰａＧに設定される。
【００３９】
ポリオレフィン（Ａ）の製造に用いられる遷移金属触媒成分は、遷移金属としてマグネシウムとチタンを有し、配位子としてハロゲンおよび電子供与体を有する固体状チタン触媒やメタロセン触媒などであり；好ましくは固体状チタン触媒である。
【００４０】
遷移金属触媒成分は、特に好ましくは、不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物と、電子供与体として複数の原子を間に介してエーテル結合を２以上有する化合物と、液体状態のチタン化合物とを接触させて得られる固体状チタン触媒である。当該固体状チタン触媒は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲンおよび複数のエーテル結合を有する。
【００４１】
前記固体状チタン触媒の製造に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、デカンおよびドデカンなどが挙げられ；マグネシウム化合物としては、無水塩化マグネシウムおよびメトキシ塩化マグネシウムなどが挙げられ；電子供与体としての複数の原子を間に介してエーテル結合を２以上有する化合物としては、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンおよび２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンなどが挙げられる。
【００４２】
固体状チタン触媒に含まれる電子供与体の種類を選定することにより、得られる重合体の立体規則性を調整することが可能である。これにより、重合体の融点が調整されうる。
【００４３】
固体状チタン触媒におけるハロゲンおよびチタンの原子比率（ハロゲン／チタン）は、通常２〜１００であり、好ましくは４〜９０である。固体状チタン触媒における、２以上のエーテル結合を含む化合物とチタンのモル比率（２以上のエーテル結合を含む化合物／チタン）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０である。固体状チタン触媒におけるマグネシウムおよびチタンの原子比率（マグネシウム／チタン）は、２〜１００、好ましくは４〜５０である。
【００４４】
さらに、ポリオレフィン（Ａ）を得るためのオレフィン重合に用いる重合触媒の好適な例には、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒；国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報あるいは特開平０２−４１３０３号公報などに記載のメタロセン触媒などが含まれる。電子供与体成分としてポリエーテルを含むマグネシウム担持型チタン触媒を用いると、分子量分布の比較的狭いポリオレフィン（Ａ）を得られる傾向があるため特に好ましい。
【００４５】
ポリオレフィン（Ａ）の製造におけるモノマー重合を、液相重合法で行う場合には、固体状チタン触媒を、全液体容積１リットル当りチタン原子に換算して０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．０００５〜０．１ミリモルの量で用いることが好ましい。
【００４６】
遷移金属触媒成分は、不活性有機溶媒（好ましくは、飽和脂肪族炭化水素）に懸濁して重合反応系に供給することが好ましい。
【００４７】
また、遷移金属触媒成分は、重合に供するα−オレフィンと予備重合した固体触媒成分として用いることが好ましい。予備重合によって、遷移金属触媒成分１ｇ当たり、α−オレフィンを０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、より好ましくは１〜２００ｇ重合させる。予備重合は、オレフィンの重合における反応系内の触媒濃度よりも高い触媒濃度で行うことができる。
【００４８】
ポリオレフィン（Ａ）の製造に用いられる共触媒成分は、有機金属化合物触媒成分であることが好ましく、具体的には有機アルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物は、たとえば、ＲａｎＡｌＸ３−ｎで示される。
【００４９】
ＲａｎＡｌＸ３−ｎにおけるＲａは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびトリル基などである。ＲａｎＡｌＸ３−ｎにおけるＸはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。
【００５０】
ＲａｎＡｌＸ３−ｎで示される有機アルミニウム化合物の具体例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドおよびエチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。
【００５１】
これらのうち、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５２】
ポリオレフィン（Ａ）の製造における共触媒成分（有機金属化合物触媒成分）の使用量は、遷移金属触媒成分が固体状チタン触媒である場合には、固体状チタン触媒１ｇ当たり、０．１〜１×１０６ｇ、好ましくは１×１０２〜１×１０６ｇの重合体が生成するような量であればよい。また、共触媒成分（有機金属化合物触媒成分）の使用量は、固体状チタン触媒中のチタン原子１モル当たり、０．１〜１０００モル、好ましくは約０．５〜５００モル、より好ましくは１〜２００モルである。
【００５３】
上記ポリオレフィン（Ａ）は、熱可塑性の樹脂であることから、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物を用いて製造された製品は使用後、リサイクルが容易であり、環境適応型材料ということができる。
［リン系難燃剤（Ｂ）］
本発明で用いるリン系難燃剤（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１）、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ−２）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種からなる。
【００５４】
以下、各化合物について詳説する。
＜化合物（Ｂ−１）＞
化合物（Ｂ−１）は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００５５】
【化５】
【００５６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は互いに同一か若しくは異なる。
【００５７】
炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００５８】
炭素原子数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの単環・縮環系アリール基や、トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などアルキル基置換アリール基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１およびＲ２の置換基のうち、炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
【００６０】
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化窒素塩基から選ばれる。
【００６１】
これらのＭのうち、高温下における化合物の安定性の観点から、Ａｌが好ましく用いられる。
【００６２】
ｍは１〜４の整数である。なお、ｍは、選択するＭの金属種の原子価に依存する。
【００６３】
化合物（Ｂ−１）の具体的態様としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。好ましくはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であり；さらに好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
＜化合物（Ｂ−２）＞
化合物（Ｂ−２）は下記一般式（ＩＩ）で表される、リン酸とアンモニアまたはトリアジン誘導体との塩である。
【００６４】
【化６】
【００６５】
一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜１００の整数を示す。
【００６６】
ｐは、０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数字である。
【００６７】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ１はアンモニア又は下記一般式（ＩＶ）で表されるトリアジン誘導体から選ばれる。
【００６８】
【化７】
【００６９】
一般式（ＩＶ）中、Ｚ１及びＺ２は、−ＮＲ３Ｒ４基（ここでＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基であり、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
上記一般式（ＩＶ）における、Ｚ１及びＺ２で表される炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられる。 前記一般式（ＩＶ）で表されるトリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００７１】
前記化合物（Ｂ−２）は、次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸メラミンの場合には、任意の反応比率のピロリン酸ナトリウムとメラミン混合物に塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和してピロリン酸メラミンを得る。
【００７２】
また、前記ポリリン酸アンモニウム化合物は、ポリリン酸アンモニウム単体若しくはポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物である。このポリリン酸アンモニウム単体としては、市販品を使用することができる。市販品としては、クラリアント社製のエキソリット−４２２、エキソリット−７００、モンサント社製のフォスチェク−Ｐ／３０、フォスチェク−Ｐ／４０、住友化学（株）製のスミセーフ−Ｐ、チッソ（株）製のテラージュ−Ｓ１０、テラージュ−Ｓ２０等を挙げることができる。
【００７３】
本発明においては、ポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物を使用することもできる。このような化合物としては、ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂で被覆若しくはマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等でポリリン酸アンモニウム表面を被覆したもの、界面活性剤やシリコン処理を行ったものの他、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加して難溶化したもの等が挙げられる。
【００７４】
上記のポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物の市販品としては、クラリアント社製のエキソリット−４６２、住友化学（株）製のスミセーフ−ＰＭ、チッソ（株）製のテラージュ−Ｃ６０、テラージュ−Ｃ７０、テラージュ−Ｃ８０等が挙げられる。
＜化合物（Ｂ−３）＞
化合物（Ｂ−３）は下記一般式（ＩＩＩ）で表される、リン酸とジアミンまたはピペラジンとの塩である。
【００７５】
【化８】
【００７６】
一般式（ＩＩＩ）中、ｒは１〜１００の整数を示す。 ｑは、０＜ｑ≦ｒ＋２を満たす数字である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ１は〔Ｒ５Ｒ６Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ７Ｒ８〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数である。
【００７７】
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＹ１で表されるジアミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられ、全て、市販品を用いることができる。 化合物（Ｂ−３）として好ましく使用される（ポリ）リン酸塩化合物としては、リン酸とピペラジンとの塩が挙げられる。リン酸とピペラジンとの塩としては、具体的には、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、上記一般式（ＩＩＩ）におけるｑが１、Ｙ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジン、特にピロリン酸ピペラジンを使用することが好ましい。
【００７８】
リン酸とピペラジンの塩は、公知の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸ピペラジンの場合には、ピペラジンとピロリン酸とを水中又はメタノール水溶液中で反応させ、水難溶性の沈殿として容易に得ることができる。ただし、ポリリン酸ピペラジンの場合には、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、その他のポリリン酸の混合物からなるポリリン酸とピペラジンとから得られた塩でもよく、原料のポリリン酸の構成は特に限定されるものではない。
【００７９】
上記リン系難燃剤（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００８０】
なお、上記リン系難燃剤（Ｂ）としては、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１）を単独で使用するか、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ−２）と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂ−３）を混合して使用することが好ましい。
【００８１】
化合物（Ｂ−２）と化合物（Ｂ−３）を混合して使用する場合、その配合比率（質量基準）は、（Ｂ−２）／（Ｂ−３）＝２０／８０〜５０／５０であることが好ましく、（Ｂ−２）／（Ｂ−３）＝３０／７０〜５０／５０であることがさらに好ましい。
［ドリップ防止剤（Ｃ）］
本発明で用いることができるドリップ防止剤（Ｃ）としては、ポリオレフィン（Ａ）に添加することにより、溶融粘度を増加させることのできる物質が挙げられる。このような物質としては、フッ素系樹脂が好適な例として挙げられ、それらの中でもポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
【００８２】
ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂は、粒子に力が加わると繊維化する性質を持つことから、このような特徴を有するドリップ防止剤（Ｃ）を添加したポリオレフィン樹脂組成物は、燃焼した際にも溶融した樹脂が滴下することを防止することができ、ポリオレフィン樹脂組成物の延焼を防止することができる。
【００８３】
このように、ドリップ防止剤（Ｃ）をポリオレフィン樹脂組成物中に添加することで、燃焼により溶融した樹脂の小片化が抑制され、延焼を防止することができるという効果が発現する。したがって、ドリップ防止剤（Ｃ）を含む場合には、リン系難燃剤（Ｃ）の添加量を低減させても、リン系難燃剤（Ｂ）単独使用の場合と同等の難燃性（非延焼性）となり、これにより、ポリオレフィン樹脂組成物の誘電特性の低下を防止することが可能となる。
【００８４】
ドリップ防止剤（Ｃ）を用いる場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましい。なお、上記範囲より、ドリップ防止剤（Ｃ）の添加量が少ない場合には、十分なドリップ防止効果を得ることができない場合があり、ひいては、十分な難燃効果を得ることができない場合がある。上記範囲よりドリップ防止剤（Ｄ）の添加量が多い場合には、ポリオレフィン樹脂組成物の成形性や物性面での不具合が発生する場合がある。
［その他の樹脂：変性ポリオレフィン］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物には、変性ポリオレフィンをさらに添加してもよい。当該樹脂を添加することで、難燃剤、難燃助剤の分散状態を改善することができる。
【００８５】
前記変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸および／又は酸無水物、又は酸性ビニル化合物で変性されたオレフィン樹脂であることが好ましい。
【００８６】
また、変性ポリオレフィンに用いる好ましいオレフィン成分は、炭素数２〜８のオレフィンであり、好ましい具体例としてエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘプテン及びオクテン等がある。
【００８７】
変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、およびこれらの酸無水物等があり、また、酸性ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等がある。
【００８８】
この中でも、無水マレイン酸変性ポリ−４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。
［その他の樹脂：エラストマー樹脂］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物には、エラストマー樹脂をさらに添加してもよい。当該樹脂を添加することで、ポリオレフィン樹脂組成物に耐衝撃性・靭性を付与させることができる。
【００８９】
本発明に用いることのできるエラストマー樹脂としては、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブチレン−ブタジレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）（α−ＭｅＳＢα−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）（α−ＭｅＳＩα−ＭｅＳ）さらには、上記例示したスチレン系共重合体を構成する共役ジエン化合物、具体的にはブタジレンやイソプレンが水添された態様が挙げられる。および、その他の弾性重合体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００９０】
上記α−オレフィンの例としては、ポリオレフィン（Ａ）の共重合体成分として述べた炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと同様のものが含まれる（プロピレンがエラストマー樹脂の成分として含む場合、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからプロピレンは除く）。これらのα−オレフィンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
上記非共役ポリエンの例としては、非共役不飽和結合を２個以上有する化合物が制限なく使用できるが、例えば非共役環状ポリエン、非共役鎖状ポリエンなどが挙げられ、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
上記エラストマー樹脂を添加する場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
［その他の添加剤］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤成分を添加してもよい。その他の添加剤成分の例には、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、充填剤、滑材、スリップ材、アンチブロッキング剤、塩酸吸収剤、分散剤、結晶核剤、軟化剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、および難燃剤などが含まれる。例えば公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物などが挙げられる。
【００９３】
その他の添加剤成分を添加する場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
［ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、例えば、ポリオレフィン（Ａ）、リン系難燃剤（Ｂ）と他の任意成分（ドリップ防止剤（Ｃ）等）とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
【００９４】
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
［成形体］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、その用いられる用途に合わせて、成形体に加工される。
【００９５】
成形体への加工手段は特に制限されず、溶融混練や含浸等により得られたポリオレフィン樹脂組成物のペレットを、従来種々公知の方法、具体的には、例えば、射出成形法、異形押出成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイシートまたはフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、プレス成形法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状または各種成形体の被覆などに成形することができる。
【００９６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の成形体は、良好な耐熱性、難燃性、誘電特性を示す。そのため、難燃性および誘電特性の要求される電線被覆材（絶縁電線、ツイストペアケーブル、フラットケーブル、同軸ケーブルなど）や電子部品（コネクタ、コンデンサ、インクカートリッジ、家電ハウジング、ＥＣＵケース、スイッチ、インバータ部品、電子基板）、構造部材（ＴＶ筺体）などに加工されて用いることができる。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
実施例および比較例において用いた材料は以下の通りである。
（１）ポリオレフィン（Ａ）
以下のポリオレフィン（市販されているもの）を用いた。
【００９９】
ポリ−４−メチル−１−ペンテン（商標名：ＴＰＸ、銘柄名：ＭＸ００２（融点：２２４℃ ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２６０℃、５ｋｇｆ）：２１ｇ／１０ｍｉｎ）、三井化学株式会社製）
（２）リン系難燃剤（Ｂ）
以下のリン系難燃剤化合物を用いた。
【０１００】
化合物（Ｂ−１）：ジエチルホスフィン酸アルミニウム（Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ ９３５、クラリアント ジャパン株式会社製）
【０１０１】
【化９】
【０１０２】
化合物（Ｂ−２）：ピロリン酸メラミン
ピロリン酸とメラミンを１：１で反応させて製造した。
【０１０３】
【化１０】
【０１０４】
化合物（Ｂ−３）：ピロリン酸ピペラジン
ピロリン酸とピペラジンを１：１で反応させて製造した。
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
（４）ドリップ防止剤（Ｃ）
以下のドリップ防止剤（市販されているもの）を用いた。
【０１０７】
ポリテトラフルオロエチレン（ＴＬＰ１０Ｆ、三井・デュポンクロロケミカル製）
実施例および比較例における試験条件は以下の通りである。
（ｉ）ポリオレフィン樹脂組成物の各試験片を作製するための射出成形条件
射出成形機：Ｍ−７０Ｂ（φ＝３２ｍｍ）
射出温度：２４０〜２７０℃、金型温度：４０〜６０℃、冷却時間：１５〜２０秒
試験片の種類：角板、ＵＬ試験片
（ｉｉ）ＵＬ９４Ｖ 燃焼試験
ＡＳＴＭ Ｄ ３８０１に準拠して、厚さ１／３２インチのサンプルを用いて測定した。
（ｉｉｉ）比誘電率（εｒ）、誘電正接（ｔａｎδ）
円筒空洞共振器法によって、１２ＧＨｚ、室温の条件下で測定した。
［実施例１］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、リン系難燃剤（Ｂ）として化合物（Ｂ−１）ジエチルホスフィン酸アルミニウム４４重量部、ドリップ防止剤（Ｃ）としてポリテトラフルオロエチレン３重量部とを、２軸押出機（メーカー名：（株）池貝、型番ＰＣＭ４５、φ＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、難燃剤：トップフィード投入、窒素ガスパージ使用、シリンダ温度：２６０℃）で混練を行い、樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物１から上述の射出成形条件により試験片を得た。樹脂組成物１のＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果および比誘電率、誘電正接を表１にまとめた。
［実施例２］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、リン系難燃剤（Ｂ）として化合物（Ｂ−２）ピロリン酸メラミン１８重量部と化合物（Ｂ−３）ピロリン酸ピペラジン２６重量部、ドリップ防止剤（Ｃ）としてポリテトラフルオロエチレン３重量部した以外は実施例１と同様の方法により、樹脂組成物２を得た。樹脂組成物２のＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果および比誘電率、誘電正接を表１にまとめた。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
実施例１，２において、ＵＬ９４Ｖ燃焼試験の結果、１／３２インチ試験片でＶ−２相当を達成した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、良好な難燃性、誘電特性を示す。そのため、難燃性および誘電特性の要求される電線被覆材（絶縁電線、ツイストペアケーブル、フラットケーブル、同軸ケーブルなど）や電子部品（コネクタ、コンデンサ、インクカートリッジ、家電ハウジング、ＥＣＵケース、スイッチ、インバータ部品、電子基板）、構造部材（ＴＶ筺体）などに適用されうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１）、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ−２）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種のリン系難燃剤（Ｂ）１〜１５０重量部を含んでなる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は互いに同一か若しくは異なる。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化窒素塩基から選ばれ、ｍは１〜４の整数である。
一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜１００の整数を示し、０＜ｐ≦ｎ＋２であり、Ｘ１はアンモニア又は下記一般式（ＩＶ）で表されるトリアジン誘導体である。
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ３Ｒ４基（ここでＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
一般式（ＩＩＩ）中、ｒは１〜１００の整数を示し、０＜ｑ≦ｒ＋２であり、Ｙ１は〔Ｒ５Ｒ６Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ７Ｒ８〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記リン系難燃剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１）を単独で使用するか、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ−２）と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂ−３）を混合して使用する、請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン系難燃剤（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ−１）であって、一般式（Ｉ）におけるｎが３、ＭがＡｌである、請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン系難燃剤（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ−２）と化合物（Ｂ−３）を混合して使用され、一般式（ＩＩ）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ１がメラミン（前記一般式（ＩＶ）におけるＺ１及びＺ２が−ＮＨ２）であるピロリン酸メラミンであり、一般式（ＩＩＩ）におけるｑが１、Ｙ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンである、請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリリン酸ピペラジンはピロリン酸ピペラジンである、請求項４に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィン（Ａ）が、炭素原子数５〜２０の分岐状のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する単位の含有量が５０〜１００ｍｏｌ％のポリオレフィンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリオレフィン（Ａ）が、４−メチル−１−ペンテン系重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、ドリップ防止剤（Ｃ）１〜１０重量部をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項９】
前記ドリップ防止剤（Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項８に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１】
炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１）、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ−２）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種のリン系難燃剤（Ｂ）１〜１５０重量部を含んでなる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は互いに同一か若しくは異なる。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化窒素塩基から選ばれ、ｍは１〜４の整数である。
一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜１００の整数を示し、０＜ｐ≦ｎ＋２であり、Ｘ１はアンモニア又は下記一般式（ＩＶ）で表されるトリアジン誘導体である。
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ３Ｒ４基（ここでＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
一般式（ＩＩＩ）中、ｒは１〜１００の整数を示し、０＜ｑ≦ｒ＋２であり、Ｙ１は〔Ｒ５Ｒ６Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ７Ｒ８〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記リン系難燃剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１）を単独で使用するか、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ−２）と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂ−３）を混合して使用する、請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン系難燃剤（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ−１）であって、一般式（Ｉ）におけるｎが３、ＭがＡｌである、請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン系難燃剤（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ−２）と化合物（Ｂ−３）を混合して使用され、一般式（ＩＩ）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ１がメラミン（前記一般式（ＩＶ）におけるＺ１及びＺ２が−ＮＨ２）であるピロリン酸メラミンであり、一般式（ＩＩＩ）におけるｑが１、Ｙ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンである、請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリリン酸ピペラジンはピロリン酸ピペラジンである、請求項４に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィン（Ａ）が、炭素原子数５〜２０の分岐状のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する単位の含有量が５０〜１００ｍｏｌ％のポリオレフィンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリオレフィン（Ａ）が、４−メチル−１−ペンテン系重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、ドリップ防止剤（Ｃ）１〜１０重量部をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項９】
前記ドリップ防止剤（Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項８に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−２３７０１９（Ｐ２０１２−２３７０１９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１２−１９８７１１（Ｐ２０１２−１９８７１１）
【出願日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９８７１１（Ｐ２０１２−１９８７１１）
【出願日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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