難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
【課題】ハロゲン系難燃剤を使用せずに、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する優れた難燃性を有し、耐光性に優れ、物性バランスにも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物と共重合性ビニル化合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル化合物と共重合性ビニル化合物を共重合してなる質量平均分子量９０，０００〜１６０，０００のビニル共重合体（Ｂ）とからなる共重合体混合物１００質量部に、リン系難燃剤（Ｃ）５〜２０質量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。該リン系難燃剤（Ｃ）はトリフェニルホスフィンオキサイドを含み、該共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位量ＣＢ１が２２．０〜３２．０質量％、アセトン可溶分のシアン化ビニル単位量ＣＢ２が２２．０〜３４．０質量％、｜ＣＢ１−ＣＢ２｜が０〜３．０質量％。
【解決手段】ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物と共重合性ビニル化合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル化合物と共重合性ビニル化合物を共重合してなる質量平均分子量９０，０００〜１６０，０００のビニル共重合体（Ｂ）とからなる共重合体混合物１００質量部に、リン系難燃剤（Ｃ）５〜２０質量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。該リン系難燃剤（Ｃ）はトリフェニルホスフィンオキサイドを含み、該共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位量ＣＢ１が２２．０〜３２．０質量％、アセトン可溶分のシアン化ビニル単位量ＣＢ２が２２．０〜３４．０質量％、｜ＣＢ１−ＣＢ２｜が０〜３．０質量％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性熱可塑性樹脂組成物に関り、詳しくは、ハロゲン系難燃剤を使用することなくリン系難燃剤を配合することにより、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する難燃性を有すると共に、燃焼時のドリップ性に優れたより安全性が高い燃焼挙動を示し、しかも、耐光性に優れ、物性バランスにも優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
本発明はまた、この難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＩＰＳ（高耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂などのスチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性、耐衝撃性、剛性に優れているため、電気機器部品、自動車部品、建材等の構成材料として広く利用されている。これらのスチレン系樹脂には、その用途から、難燃性が要求されている。
【０００３】
また、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する材料の多くは、成形体から燃焼部分がドリップすることにより、燃焼部分の炎を小さくする、または、消火に至ることから、より高い安全性を確保するために、着火後にできるだけ短時間でドリップすること、即ち、ドリップ性に優れることが望まれる。
【０００４】
従来、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、難燃剤としてデカブロモジフェニルエステル等のハロゲン含有化合物を、また、難燃助剤としてアンチモン化合物を配合する技術がある。しかし、ハロゲン含有化合物は、燃焼時に分解して、人体に有害なガスを発生することから、環境上問題があった。
【０００５】
そこで、ノンハロゲン難燃剤を用いた技術として、次のようなものが提案されている。
【０００６】
例えば、特公昭５７−１５４７号公報には、スチレン系樹脂に複合金属水酸化物を配合する技術が提案されている。しかし、複合金属水酸化物では、その実施例から明らかなとおり、多量配合するわりには難燃性の改善効果が低い。
【０００７】
また、特開平１０−１３０４５４号公報には、メラミンシアヌレートおよび／またはポリリン酸メラミンを配合する技術が提案されているが、この技術では、各種機械物性や耐熱性の低下を引き起こすリン酸エステル化合物の併用が必須である。
【０００８】
リン酸エステルなどのリン系難燃剤を用いる技術は、その他、特開平１０−１２０８５３号公報にも提案されている。
リン酸エステル等のリン系難燃剤は、燃焼時に炭化層を形成して難燃性を付与することが知られており、材料のリン含有量が多いほど、その難燃性付与効果が高められると考えられている。
しかしながら、リン系難燃剤は樹脂の可塑剤として作用することから、リン系難燃剤の配合で難燃性が高められても、反面各種機械物性や耐熱性が低下するなどの問題がある。
【０００９】
なお、電気機器部品、自動車部品、建材等の構成材料など、その他いずれの用途においても、耐光性は、光による劣化が少ないことによる製品の耐久性向上、変色が少ないことによる外観維持等の面で非常に重要であることから、難燃性やその他の物性と共に、耐光性についてもより一層の向上が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５７−１５４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０４５４号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、ハロゲン系難燃剤を使用することなくリン系難燃剤を用いて、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する優れた難燃性を有すると共に、燃焼時のドリップ性が良好ですばやく消火することで延焼を抑止することができる安全性の高い難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、リン系難燃剤を配合したことによる機能物性や耐熱性の低下の問題がなく、耐光性に優れ、また、各種の物性バランスにも優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のグラフト共重合体とビニル共重合体からなる、アセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量とアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量との差が小さい共重合体混合物に、特定のリン系難燃剤を配合することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１３】
本発明はこのような知見に基いて達せされたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］ ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物とをグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物とを共重合してなる、質量平均分子量が９０，０００〜１６０，０００であるビニル共重合体（Ｂ）とからなる共重合体混合物に、該共重合体混合物１００質量部に対して５〜２０質量部のリン系難燃剤（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該リン系難燃剤（Ｃ）がトリフェニルホスフィンオキサイドを含み、該共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１が２２．０〜３２．０質量％であり、アセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２が２２．０〜３４．０質量％であり、これらの差の絶対値｜ＣＢ１−ＣＢ２｜が０〜３．０質量％であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
［２］ 前記グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体２０〜７５質量部に、シアン化ビニル化合物２３〜３５質量％と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物６５〜７７質量％とを含むビニル単量体混合物２５〜８０質量部をグラフト重合してなり、かつ、前記ビニル共重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル化合物２３〜３５質量％と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物６５〜７７質量％とを含むビニル単量体混合物を共重合してなることを特徴とする［１］に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
［３］ グラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡが２２．０〜３４．０質量％であり、ビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢが２２．０〜３２．０質量％であり、これらの差の絶対値｜ＣＢＡ−ＣＢＢ｜が０〜１．５質量％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
［４］ グラフト共重合体（Ａ）および／またはビニル共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物が、芳香族ビニル化合物５８〜１００質量％と、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜４２質量％とを含むことを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
［５］ 前記リン系難燃剤（Ｃ）に含まれるトリフェニルホスフィンオキサイドの割合が５０〜１００質量％であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１９】
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物によれば、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、特定のリン系難燃剤を用いて、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する難燃性を有し、かつ、燃焼時に短時間でドリップが生じることで、炎の延焼をすばやく抑止する高い安全性を示し、しかも、耐光性に優れ、耐衝撃性や耐熱性、成形加工性といった物性バランスにも優れた成形品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
［難燃性熱可塑性樹脂組成物］
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物（以下「共重合性ビニル化合物」と称す場合がある。）とをグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル化合物と共重合性ビニル化合物とを共重合してなる、質量平均分子量９０，０００〜１６０，０００のビニル共重合体（Ｂ）とからなる共重合体混合物に、該共重合体混合物１００質量部に対して５〜２０質量部のリン系難燃剤（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１が２２．０〜３２．０質量％であり、アセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２が２２．０〜３４．０質量％であり、該アセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１と該アセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２の差の絶対値｜ＣＢ１−ＣＢ２｜が０〜３．０質量％であることを特徴とする。
【００２３】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物および共重合性ビニル化合物をグラフト重合してなるものである。
【００２４】
該ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等の１種または２種以上を用いることができる。なお、ＥＰＤＭに含有される非共役ジエン成分としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、リモネン等のジオレフィンの１種または２種以上が挙げられる。
【００２５】
また、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２６】
共重合性ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物が挙げられ、このうち、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンを挙げることができる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート（なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）としては、具体的にはＡＢＳ（ポリブタジエン−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＳＡ（アクリルゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＥＳ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム−スチレン−アクリロトリル）樹脂が挙げられる。
【００２９】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、特にゴム質重合体２０〜７５質量部、好ましくは４０〜７０質量部に、シアン化ビニル化合物２３〜３５質量％および共重合性ビニル化合物６５〜７７質量％を含むビニル単量体混合物２５〜８０質量部、好ましくは３０〜６０質量部をグラフト重合したものが好ましい。
【００３０】
グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体の割合が上記下限より少ないと、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る傾向となり、上記上限を超えると共重合体（Ｂ）との相溶性が低下する傾向となるので好ましくない。
【００３１】
また、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に用いるビニル単量体混合物は、ビニル単量体混合物全体を１００質量％として、好ましくはシアン化ビニル化合物２３〜３５質量％、共重合性ビニル化合物６５〜７７質量％、より好ましくはシアン化ビニル化合物２４〜３４質量％と共重合性ビニル化合物６６〜７６質量％、さらに好ましくはシアン化ビニル化合物２６〜３２質量％と共重合性ビニル化合物６８〜７４質量％とからなるものである。ビニル単量体混合物中のシアン化ビニル化合物および共重合性ビニル化合物の割合が上記範囲を外れると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の成型加工性、耐衝撃性および耐熱性の少なくともいずれかに劣る傾向となり、物性バランスの優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることが難しい。
【００３２】
また、共重合性ビニル化合物としては、前述の如く、芳香族ビニル化合物と芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物とが挙げられるが、その使用割合は、共重合性ビニル化合物全体を１００質量％として、好ましくは芳香族ビニル化合物５８〜１００質量％、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜４２質量％、より好ましくは芳香族ビニル化合物６５〜１００質量％、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜３５質量％、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物８０〜１００質量％、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜２０質量％である。芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物の使用量が多過ぎると成形加工性が劣る傾向にあり、好ましくない。
【００３３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を製造する際のグラフト重合方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合および乳化重合等の一般的な重合方法をいずれも採用することができる。
【００３４】
上記グラフト重合は、例えば、先ず、乳化重合にて製造されたゴム質重合体を攪拌翼ジャケット付き反応器内に仕込み、次にグラフト重合させるビニル単量体混合物の全量または一部を数回に分けて、一括または連続して滴下し、攪拌しながら４０〜７０℃にて、５〜６０分間放置した後、更に開始剤を添加することにより行うことができる。これにより添加したビニル単量体混合物は、ゴム質重合体に含浸し、ゴム質重合体内にて重合体となって、グラフト共重合体（Ａ）が得られる。
【００３５】
このようなグラフト重合反応時の蒸留水へのシアン化ビニル化合物の溶解や単量体転化率などの影響から、グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いたビニル単量体混合物中のシアン化ビニル化合物の含有量に対して、得られるグラフト共重合体（Ａ）のシアン化ビニル単位の含有量は変化する。
【００３６】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡは、２２．０〜３４．０質量％、特に２５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。このシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡが上記範囲を外れると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の成型加工性、耐衝撃性および耐熱性の少なくともいずれかに劣る傾向なり、物性バランスの優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることが難しい。
【００３７】
なお、本発明において、グラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡは、グラフト共重合体（Ａ）をメタノール洗浄後にアセトンに溶解させ、アセトン可溶分を濃縮した後、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取後、この沈殿物を元素分析にかけ、窒素原子換算することによる求めることができる。
【００３８】
＜ビニル共重合体（Ｂ）＞
本発明に係るビニル共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル化合物と共重合性ビニル化合物とを共重合してなる、質量平均分子量が９０，０００〜１６０，０００のものである。
【００３９】
本発明において、ビニル共重合体（Ｂ）を製造する際に用いるシアン化ビニル化合物、共重合性ビニル化合物としては、各々前述のグラフト共重合体（Ａ）を製造する際に用いることができるシアン化ビニル化合物、共重合性ビニル化合物として例示したものが挙げられ、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
このビニル共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル化合物と共重合性ビニル化合物とを含むビニル単量体混合物を共重合することにより製造されるが、このビニル単量体混合物中のシアン化ビニル化合物と共重合性ビニル化合物との割合は、ビニル単量体混合物全体を１００質量％として、好ましくはシアン化ビニル化合物２３〜３５質量％、共重合性ビニル化合物６５〜７７質量％、より好ましくはシアン化ビニル化合物２４〜３４質量％と共重合性ビニル化合物６６〜７６質量％、さらに好ましくはシアン化ビニル化合物２６〜３２質量％と共重合性ビニル化合物６８〜７４質量％とからなる。ビニル単量体混合物中のシアン化ビニル化合物および共重合性ビニル化合物の割合が上記範囲を外れると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の成型加工性、耐衝撃性および耐熱性の少なくともいずれかに劣る傾向となり、物性バランスの優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることが難しい。
【００４１】
また、共重合性ビニル化合物としては、前述の如く、芳香族ビニル化合物と芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物とが挙げられるが、その使用割合は、共重合性ビニル化合物全体を１００質量％として、好ましくは芳香族ビニル化合物５８〜１００質量％、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜４２質量％、より好ましくは芳香族ビニル化合物６５〜１００質量％、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜３５質量％、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物８０〜１００質量％、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜２０質量％である。芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物の使用量が多過ぎると成形加工性が劣る傾向にあり、好ましくない。
【００４２】
ビニル共重合体（Ｂ）は、このようなビニル単量体混合物から、常法に従って、乳化重合、懸濁重合、塊状重合またはこれらの組み合わせからなる共重合反応によって製造することができる。
【００４３】
このような共重合反応時の蒸留水へのシアン化ビニル化合物の溶解や単量体転化率などの影響から、ビニル共重合体（Ｂ）の製造に用いたビニル単量体混合物中のシアン化ビニル化合物の含有量に対して、得られるビニル共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル単位の含有量は変化する。
【００４４】
本発明におけるビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢは、２２．０〜３２．０質量％、特に２５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。このシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢが上記範囲を外れると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の成型加工性、耐衝撃性および耐熱性の少なくともいずれかに劣る傾向なり、物性バランスの優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることが難しい。
【００４５】
なお、本発明において、ビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢは、ビニル共重合体（Ｂ）をメタノール洗浄後にアセトンに溶解させ、アセトン可溶分を濃縮した後、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取後、この沈殿物を元素分析にかけ、窒素原子換算することによる求めることができる。
【００４６】
また、ビニル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算値で、９０，０００〜１６０，０００、好ましくは９０，０００〜１２５，０００、さらに好ましくは９０，０００〜１１５，０００である。
【００４７】
ビニル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が、９０，０００未満であると耐衝撃性および／または耐熱性が劣る傾向となり、１６０，０００を超えると成形加工性および難燃性が劣る傾向となるだけでなく、ドリップ性も悪くなり、安全性の高い、また物性バランスの良好な樹脂組成物が得ることが難しくなる。
【００４８】
＜共重合体混合物＞
本発明に係る共重合体混合物は、グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）とからなるものであるが、これらの合計量１００質量部において、各々、次のような割合で含有されることが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）：１０〜７０質量部、特に１５〜４０質量部
ビニル共重合体（Ｂ）：３０〜９０質量部、特に６０〜８５質量部
さらに、該共重合体混合物中におけるゴム含有量は、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは６〜１６質量％、さらに好ましくは８〜１４質量％である。ゴム含有量がこの範囲であると、燃焼性に優れる傾向にある。
【００４９】
グラフト共重合体（Ａ）の配合量が上記下限よりも少ないと、得られる樹脂組成物が耐衝撃性に劣る傾向となり、上記上限を超えると、耐熱性に劣る傾向となる。また、ビニル共重合体（Ｂ）の配合量が上記下限より少ないと、得られる樹脂組成物が流動性、燃焼性に劣る傾向となり、上記上限を超えると耐衝撃性に劣る傾向となる。
【００５０】
また、本発明に係る共重合体混合物において、この共重合体混合物中のグラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡと、ビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢとの差の絶対値｜ＣＢＡ−ＣＢＢ｜は０〜１．５質量％、特に０〜１．０質量％であることが好ましい。｜ＣＢＡ−ＣＢＢ｜が１．５質量％を超えると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の燃焼性とドリップ性が悪くなる傾向となる。
【００５１】
なお、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらを２種以上用いる場合、共重合体混合物中のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）のいずれの組み合わせにおいても、｜ＣＢＡ−ＣＢＢ｜が上記上限以下となるようにすることが好ましい。
【００５２】
本発明において、前述のようにグラフト共重合体（Ａ）やビニル共重合体（Ｂ）を製造する際には、重合時の蒸留水へのシアン化ビニル化合物の溶解や単量体転化率の影響から、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）の重合に用いたビニル単量体混合物中のシアン化ビニル化合物の含有量に対して、得られる共重合体混合物のシアン化ビニル単位の含有量は変化する。
【００５３】
本発明における共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１は、２２．０〜３２．０質量％、好ましくは２５．０〜３０．０質量％である。ＣＢ１が上記上限よりも多いと成形加工性に劣る傾向にあり、上記下限よりも少ないと耐衝撃性、耐熱性に劣る傾向にあるためである。
【００５４】
また、本発明における共重合体混合物のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２は、２２．０〜３４．０質量％、好ましくは２５．０〜３０．０質量％である。ＣＢ２が上記上限よりも多いと成形加工性に劣る傾向にあり、上記下限よりも少ないと耐衝撃性、耐熱性に劣る傾向にあるためである。
【００５５】
また、本発明における共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１とアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２の差の絶対値｜ＣＢ１−ＣＢ２｜は０〜３．０質量％である。｜ＣＢ１−ＣＢ２｜が０〜３．０質量％であることにより、難燃性とドリップ性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。｜ＣＢ１−ＣＢ２｜は好ましくは０．１〜２．５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜２．５質量％である。｜ＣＢ１−ＣＢ２｜がこの範囲にあれば、得られる樹脂組成物の耐衝撃性と燃焼性のバランスが一層向上する傾向にある。
【００５６】
本発明における共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１は、このアセトン不溶分をオゾン分解した後、得られた成分の元素分析による窒素原子換算から求めることができるが、共重合体混合物中のグラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン不溶分をオゾン分解した後、得られた成分の元素分析による窒素原子換算から求めることもできる。
【００５７】
また、本発明における、共重合体混合物のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２は、このアセトン可溶分の元素分析による窒素原子換算により求めることができるが、このシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２は、前述の共重合体混合物中のグラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡとビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢを用いて、下記計算式より求めることもできる。
【００５８】
ＣＢ２＝（Ｇ×ＳＡ×ＣＢＡ＋ＳＢ×ＣＢＢ）／（Ｇ×ＳＡ＋ＳＢ）
Ｇ：グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のアセトン可溶分のグラム量
ＳＡ：共重合体混合物中のグラフト共重合体（Ａ）の配合量
ＳＢ：共重合体混合物中のビニル共重合体（Ｂ）の配合量
ＣＢＡ：グラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分の
シアン化ビニル単位の含有量
ＣＢＢ：ビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分の
シアン化ビニル単位の含有量
【００５９】
＜難燃性熱可塑性樹脂組成物の分析＞
本発明に係る共重合体混合物中のアセトン可溶分およびアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量は、製造された難燃性熱可塑性樹脂組成物からも求めることができる。
この場合、まず、難燃性熱可塑性樹脂組成物１ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、その後、メタノール４００ｍｌ中に滴下してポリマー成分を再度析出させ、析出した固形分（ポリマー成分）を濾過などにより取り出す。取り出した固形分が、難燃性熱可塑性樹脂組成物中の共重合体混合物に該当するので、これをアセトン可溶分とアセトン不溶分とに遠心分離により分離する。その後は、前述の共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１の分析の場合と同様に、このアセトン不溶分をオゾン分解した後、得られた成分の元素分析による窒素原子換算から、アセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１を求めることができる。また、アセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２は、上記と同様にこのアセトン可溶分の元素分析による窒素原子換算により求めることができる。
【００６０】
＜リン系難燃剤（Ｃ）＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物では、上述の共重合体混合物に対して、トリフェニルホスフィンオキサイドを含むリン系難燃剤（Ｃ）を配合することを必須の構成要件とする。トリフェニルホスフィンオキサイドとしては市販品を用いることができ、例えばケイ・アイ化成（株）製「ＰＰ−５６０」を用いることができる。
リン系難燃剤（Ｃ）としてトリフェニルホスフィンオキサイドを用いることにより、縮合リン酸エステル等の他のリン系難燃剤を用いる場合に比べて優れた耐光性が得られ、更には成形加工性も改善される。
【００６１】
本発明で用いるリン系難燃剤（Ｃ）は、トリフェニルホスフィンオキサイドのみからなるものであってもよく、トリフェニルホスフィンオキサイドと他のリン系難燃剤とを含むものであってもよい。
【００６２】
トリフェニルホスフィンオキサイドと併用し得る他のリン系難燃剤としては、特に限定されることはなく、通常一般的に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、ポリリン酸塩、ホスファゼン化合物などの有機リン系化合物や、赤リンが挙げられる。
【００６３】
上記の有機リン系化合物におけるリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００（レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート）、ＰＸ−２０１（ハイドロキノンビスジキシレニルホスフェート）、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート）、ＣＲ−７４１（ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート）などを挙げることができる。
【００６４】
これらのトリフェニルホスフィンオキサイド以外の他のリン系難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上述の共重合体混合物１００質量部に対し、トリフェニルホスフィンオキサイドを含有するリン系難燃剤（Ｃ）を５〜２０質量部、好ましくは６〜１２質量部配合してなるものである。このリン系難燃剤（Ｃ）の配合量が上記下限未満では十分な難燃性及び耐光性を得ることができず、上記上限を超えると耐熱性が悪くなる傾向にある。
【００６６】
また、本発明で用いるリン系難燃剤（Ｃ）がトリフェニルホスフィンオキサイドとトリフェニルホスフィンオキサイド以外の他のリン系難燃剤とからなる場合、リン系難燃剤（Ｃ）としてトリフェニルホスフィンオキサイドを用いることによる上記効果を有効に得る上で、リン系難燃剤（Ｃ）中のトリフェニルホスフィンオキサイドの割合は、１０〜１００質量％、更に５０〜１００質量％、特には８０〜１００質量％であることが好ましく、リン系難燃剤（Ｃ）はとりわけトリフェニルホスフィンオキサイドのみからなることが好ましい。
【００６７】
＜他の添加剤＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、更に上記の諸成分の他に、その物性を損なわない範囲において、樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に用いられる通常の他の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。
また、本発明の目的を損なわない程度に、例えば前記共重合体混合物１００質量部に対して１０質量部以下の範囲であれば、前記グラフト共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）以外の樹脂およびゴムやエラストマー等が含まれていてもよい。
【００６８】
＜製造方法＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、通常行われている方法および装置を使用して製造することができる。一般的に使用されている方法は、溶融混合法であり、その際に用いる装置の例としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造は、回分式または連続式のいずれで行ってもよく、また、各成分の混合順序にも特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。
【００６９】
［成形品］
本発明の成形品は、上述した本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、その成形方法としては、射出成形、シート押出成形、真空成形、圧空成形、異形押出成形、発泡成形、ブロー成形など、熱可塑性樹脂組成物に汎用の成形方法をいずれも適用することができる。
【００７０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品の用途としては特に制限はないが、その優れた難燃性と物性バランスにより、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、自動車分野、建材分野等の各種用途に有用である。
【実施例】
【００７１】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
以下において、得られた樹脂組成物の各種物性ないし特性の評価方法は次の通りである。
【００７３】
（１）難燃性：ＵＬ９４規格の試験方法に従って、厚み０．７５ｍｍおよび３．０ｍｍでそれぞれ試験を実施し、下記ＵＬ９４Ｖ−２に適合するか否かで評価した。表１〜３において、ＵＬ９４Ｖ−２に適合するものをＶ−２とし、適合しない物をＯＵＴと表記した。
＜ＵＬ９４Ｖ−２＞
接炎を中止した後の各回の有炎燃焼時間（秒）：３０秒以下
試験片５個への合計１０回の接炎による有炎燃焼時間（秒）：２５０秒以下
有炎滴下物による脱脂綿の着火：あり
【００７４】
（２）初期滴下時間（秒）：ＵＬ９４規格の試験方法に従って、厚み３．０ｍｍで試験を実施する際、はじめの有炎滴下物を生じる時間を測定し、試験片５個の平均時間を初期滴下時間とした。この時間が短いものほど、炎が小さくなる、または消火するのが速く、炎の延焼をすばやく抑制することができることから、安全性が高い。
【００７５】
（３）耐衝撃性：ＩＳＯ試験法１７９に準拠し、２３℃、４ｍｍ、Ｖノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
【００７６】
（４）成形加工性：ＩＳＯ試験法１１３３に準拠し、２２０℃でのメルトボリュームレート（ｃｍ３/１０ｍｉｎ）を測定した。
【００７７】
（５）耐熱性：ＩＳＯ試験法７５に準拠し、１．８３ＭＰa、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【００７８】
（６）耐光性：９０×５０×２ｍｍ厚の試験片につき、キセノンを用い、６３℃、雨なしの条件にて３００時間照射を行い、照射前後の色差（ΔＥ）を測定した。
【００７９】
＜製造例１：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
蒸留水１７０質量部に、ジエン系ゴム（ポリブタジエン、ゲル含有量：９５％、平均粒子径：３０００Å）５０質量部と、スチレン７４質量％およびアクリロニトリル２６質量％のビニル単量体混合物５０質量部と、不均化ロジン酸カリウム１質量部、水酸化ナトリウム０．０１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第１鉄０．０１質量部、デキストローズ０．５７質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部およびクメンハイドロパーオキサイド１．０質量部とを仕込み、６０℃から反応を開始し、途中で７５℃まで昇温し、２時間半後に乳化グラフト重合を完結させた。
反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。なお、単量体転化率は９６％、ゴム含有量は５０．９質量％であった。
【００８０】
グラフト共重合体（Ａ−１）をメタノールで洗浄後、アセトンに溶解させた後、このアセトン可溶分を濃縮し、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取した。この沈殿物を乾燥させた後、元素分析装置として、Ｙａｎａｃｏ製ＭＴ−６を使用して、窒素原子換算によるシアン化ビニル単位の含有量を、グラフト共重合体（Ａ−１）のシアン化ビニル単位の含有量とした。
このグラフト共重合体（Ａ−１）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２４．３質量％であった。
【００８１】
＜製造例２：グラフト共重合体（Ａ−２）の製造＞
蒸留水１７０質量部に、製造例１で用いたものと同様のジエン系ゴム６５質量部と、スチレン７０質量％およびアクリロニトリル３０質量％のビニル単量体混合物３５質量部と、不均化ロジン酸カリウム１質量部、水酸化ナトリウム０．０１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第１鉄０．０１質量部、デキストローズ０．５７質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０７質量部およびクメンハイドロパーオキサイド１．０質量部とを仕込み、６０℃から反応を開始し、途中で７５℃まで昇温し、２時間半後に乳化グラフト重合を完結させた。
反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。なお、単量体転化率は９７％であり、ゴム含有量は６６．１質量％であった。また、製造例１と同様にして求めたグラフト共重合体（Ａ−２）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２６．７質量％であった。
【００８２】
＜製造例３：グラフト共重合体（Ａ−３）の製造＞
蒸留水１７０質量部に、製造例１で用いたものと同様のジエン系ゴム５０質量部と、スチレン６７質量％およびアクリロニトリル３３質量％のビニル単量体混合物５０質量部を用いたこと以外は製造法１と同条件で反応を行い、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。なお、単量体転化率は９６％であり、ゴム含有量は５１．９質量％であった。また、製造例１と同様にして求めたグラフト共重合体（Ａ−３）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２９．２質量％であった。
【００８３】
＜製造例４：グラフト共重合体（Ａ−４）の製造＞
蒸留水１７０質量部に、製造例１に用いたものと同様のジエン系ゴム５０質量部と、スチレン７８重量％およびアクリロニトリル２２重量％のビニル単量体混合物５０重量部を用いたこと以外は製造法１と同条件で反応を行い、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。なお、単量体転化率は９６％であり、ゴム含有量は５２．２質量％であった。また、製造例１と同様にして求めたグラフト共重合体（Ａ−４）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２１．２質量％であった。
【００８４】
＜製造例５：ビニル共重合体（Ｂ−１）の製造＞
蒸留水１２０質量部に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００３質量部と、スチレン７６．０質量％およびアクリロニトリル２４．０質量％のビニル単量体混合物１００質量部と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５質量部、過酸化ベンゾイル０．１５質量部およびリン酸カルシウム０．５質量部とを添加して、１１０℃で１０時間懸濁重合し、ビニル共重合体（Ｂ−１）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−１）の質量平均分子量Ｍｗは１４１，０００であり、単量体転化率は９８％であった。
【００８５】
ビニル共重合体（Ｂ−１）をメタノールで洗浄後、アセトンに溶解した後、このアセトン可溶分を濃縮し、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取した。この沈殿物を乾燥させた後、元素分析装置として、Ｙａｎａｃｏ製ＭＴ−６を使用して、窒素原子換算によるシアン化ビニル単位の含有量を、ビニル共重合体（Ｂ−１）のシアン化ビニル単位の含有量とした。
このビニル共重合体（Ｂ−１）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２２．５質量％であった。
【００８６】
＜製造例６：ビニル共重合体（Ｂ−２）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン７３．０質量％とアクリロニトリル２７．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−２）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−２）の質量平均分子量Ｍｗは１１５，０００であり、単量体転化率は９７％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２５．７質量％であった。
【００８７】
＜製造例７：ビニル共重合体（Ｂ−３）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン７２．０質量％とアクリロニトリル２８．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．５質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−３）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−３）の質量平均分子量Ｍｗは１０５，０００であり、単量体転化率は９８％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２７．０質量％であった。
【００８８】
＜製造例８：ビニル共重合体（Ｂ−４）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン７２．０質量％とアクリロニトリル２８．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．３質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−４）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−４）の質量平均分子量Ｍｗは１６５，０００であり、単量体転化率は９７％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２７．０質量％であった。
【００８９】
＜製造例９：ビニル共重合体（Ｂ−５）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン７０．０質量％とアクリロニトリル３０．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．５質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−５）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−５）の質量平均分子量Ｍｗは９９，０００であり、単量体転化率は９７％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２９．０質量％であった。
【００９０】
＜製造例１０：ビニル共重合体（Ｂ−６）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン７０．０質量％とアクリロニトリル３０．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−６）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−６）の質量平均分子量Ｍｗは１２３，０００であり、単量体転化率は９７％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２９．２質量％であった。
【００９１】
＜製造例１１：ビニル共重合体（Ｂ−７）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン７０．０質量％とアクリロニトリル３０．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．３質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−７）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−７）の質量平均分子量Ｍｗは１５５，０００であり、単量体転化率は９８％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２９．３質量％であった。
【００９２】
＜製造例１２：ビニル共重合体（Ｂ−８）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン６９．０質量％とアクリロニトリル３１．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−８）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−８）の質量平均分子量Ｍｗは１１３，０００であり、単量体転化率は９８％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は３０．０質量％であった。
【００９３】
＜リン系難燃剤（Ｃ）＞
リン系難燃剤（Ｃ）として下記製品を用いた。
（ｃ−１）ケイ・アイ化成（株）製「ＰＰ−５６０」（トリフェニルホスフィンオキサイド）
（ｃ−２）大八化学工業（株）製「ＰＸ−２００」（レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート）
【００９４】
［実施例１〜１０、比較例１〜５］
上記各製造例で得られた各重合体とリン系難燃剤とを表１〜３に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、押出機で混練してペレット化した。
【００９５】
得られた樹脂組成物のペレットを用いて、前述の各評価（１）〜（６）を行い、結果を表１〜３に示した。
【００９６】
また、以下の方法で、各共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１とアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２を求め、この結果を、用いたビニル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量Ｍｗと、グラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡ、およびビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢと、｜ＣＢ１−ＣＢ２｜および｜ＣＢＡ−ＣＢＢ｜と共に、表１〜３に示した。なお、表１〜３には、各共重合体混合物のゴム含有量を併記した。
【００９７】
＜ＣＢ１，ＣＢ２＞
得られた樹脂組成物のペレット１ｇをアセトン８０ｍｌ中に投入して２３℃で１２時間放置した後、１５分間超音波洗浄器にかけ、その後、遠心分離機を用いて１２，０００ｒｐｍで９０分間遠心分離を行ってアセトン可溶分（上澄み液）を得た。このアセトン可溶分を濃縮し、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取した。この沈殿物を６０℃の真空乾燥機に入れて１２時間以上乾燥した後、元素分析にかけ、窒素原子換算によりアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２とした。
なお、元素分析には、Ｙａｎａｃｏ製ＭＴ−６を使用した。
一方、遠心分離機により、上澄み液を取り除いた後の固形分をアセトン不溶分として採取し、このアセトン不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解した後、アセトン可溶分と同様の手法でアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１を求めた。
【００９８】
なお、表１〜３には、グラフト共重合体とビニル共重合体との共重合体混合物中のシアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物由来の成分１００質量部に対するリン系難燃剤の割合を併記した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
＜考察＞
実施例１〜１０のように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物によれば、ハロゲン系難燃剤を使用することなくトリフェニルホスフィンオキサイドを含有するリン系難燃剤を配合することにより、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する難燃性を有し、さらに、初期滴下時間が短く、炎の延焼をすばやく抑制することができる、より安全性が高い燃焼挙動を有し、しかも、耐衝撃性、耐熱性、耐光性、成形加工性の各種物性のバランスが優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０１０３】
一方、比較例１〜２は、共重合体混合物のシアン化ビニル単位の含有量の差の絶対値｜ＣＢ１−ＣＢ２｜が本発明の範囲を超えており、難燃性が不十分であるだけでなく、初期滴下時間も長く、安全性も低い。比較例３はビニル共重合体の質量平均分子量Ｍｗが本発明の範囲を超えており、難燃性が不十分であるだけでなく、ドリップ性が悪く、初期滴下時間が長くなり、安全性も低い。比較例４は、共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル化合物の含有量ＣＢ１が本発明の範囲未満であり、耐衝撃性および耐熱性に劣る。リン系難燃剤としてトリフェニルホスフィンオキサイドを用いた実施例７と、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフィンオキサイドを含まないものを用い、その他は実施例７と同配合とした比較例５とを比べることにより、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフィンオキサイドを用いることにより、耐光性および成形加工性が大幅に改善されることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性熱可塑性樹脂組成物に関り、詳しくは、ハロゲン系難燃剤を使用することなくリン系難燃剤を配合することにより、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する難燃性を有すると共に、燃焼時のドリップ性に優れたより安全性が高い燃焼挙動を示し、しかも、耐光性に優れ、物性バランスにも優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
本発明はまた、この難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＩＰＳ（高耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂などのスチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性、耐衝撃性、剛性に優れているため、電気機器部品、自動車部品、建材等の構成材料として広く利用されている。これらのスチレン系樹脂には、その用途から、難燃性が要求されている。
【０００３】
また、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する材料の多くは、成形体から燃焼部分がドリップすることにより、燃焼部分の炎を小さくする、または、消火に至ることから、より高い安全性を確保するために、着火後にできるだけ短時間でドリップすること、即ち、ドリップ性に優れることが望まれる。
【０００４】
従来、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、難燃剤としてデカブロモジフェニルエステル等のハロゲン含有化合物を、また、難燃助剤としてアンチモン化合物を配合する技術がある。しかし、ハロゲン含有化合物は、燃焼時に分解して、人体に有害なガスを発生することから、環境上問題があった。
【０００５】
そこで、ノンハロゲン難燃剤を用いた技術として、次のようなものが提案されている。
【０００６】
例えば、特公昭５７−１５４７号公報には、スチレン系樹脂に複合金属水酸化物を配合する技術が提案されている。しかし、複合金属水酸化物では、その実施例から明らかなとおり、多量配合するわりには難燃性の改善効果が低い。
【０００７】
また、特開平１０−１３０４５４号公報には、メラミンシアヌレートおよび／またはポリリン酸メラミンを配合する技術が提案されているが、この技術では、各種機械物性や耐熱性の低下を引き起こすリン酸エステル化合物の併用が必須である。
【０００８】
リン酸エステルなどのリン系難燃剤を用いる技術は、その他、特開平１０−１２０８５３号公報にも提案されている。
リン酸エステル等のリン系難燃剤は、燃焼時に炭化層を形成して難燃性を付与することが知られており、材料のリン含有量が多いほど、その難燃性付与効果が高められると考えられている。
しかしながら、リン系難燃剤は樹脂の可塑剤として作用することから、リン系難燃剤の配合で難燃性が高められても、反面各種機械物性や耐熱性が低下するなどの問題がある。
【０００９】
なお、電気機器部品、自動車部品、建材等の構成材料など、その他いずれの用途においても、耐光性は、光による劣化が少ないことによる製品の耐久性向上、変色が少ないことによる外観維持等の面で非常に重要であることから、難燃性やその他の物性と共に、耐光性についてもより一層の向上が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５７−１５４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０４５４号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、ハロゲン系難燃剤を使用することなくリン系難燃剤を用いて、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する優れた難燃性を有すると共に、燃焼時のドリップ性が良好ですばやく消火することで延焼を抑止することができる安全性の高い難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、リン系難燃剤を配合したことによる機能物性や耐熱性の低下の問題がなく、耐光性に優れ、また、各種の物性バランスにも優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のグラフト共重合体とビニル共重合体からなる、アセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量とアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量との差が小さい共重合体混合物に、特定のリン系難燃剤を配合することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１３】
本発明はこのような知見に基いて達せされたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］ ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物とをグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物とを共重合してなる、質量平均分子量が９０，０００〜１６０，０００であるビニル共重合体（Ｂ）とからなる共重合体混合物に、該共重合体混合物１００質量部に対して５〜２０質量部のリン系難燃剤（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該リン系難燃剤（Ｃ）がトリフェニルホスフィンオキサイドを含み、該共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１が２２．０〜３２．０質量％であり、アセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２が２２．０〜３４．０質量％であり、これらの差の絶対値｜ＣＢ１−ＣＢ２｜が０〜３．０質量％であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
［２］ 前記グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体２０〜７５質量部に、シアン化ビニル化合物２３〜３５質量％と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物６５〜７７質量％とを含むビニル単量体混合物２５〜８０質量部をグラフト重合してなり、かつ、前記ビニル共重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル化合物２３〜３５質量％と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物６５〜７７質量％とを含むビニル単量体混合物を共重合してなることを特徴とする［１］に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
［３］ グラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡが２２．０〜３４．０質量％であり、ビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢが２２．０〜３２．０質量％であり、これらの差の絶対値｜ＣＢＡ−ＣＢＢ｜が０〜１．５質量％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
［４］ グラフト共重合体（Ａ）および／またはビニル共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物が、芳香族ビニル化合物５８〜１００質量％と、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜４２質量％とを含むことを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
［５］ 前記リン系難燃剤（Ｃ）に含まれるトリフェニルホスフィンオキサイドの割合が５０〜１００質量％であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１９】
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物によれば、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、特定のリン系難燃剤を用いて、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する難燃性を有し、かつ、燃焼時に短時間でドリップが生じることで、炎の延焼をすばやく抑止する高い安全性を示し、しかも、耐光性に優れ、耐衝撃性や耐熱性、成形加工性といった物性バランスにも優れた成形品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
［難燃性熱可塑性樹脂組成物］
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物（以下「共重合性ビニル化合物」と称す場合がある。）とをグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル化合物と共重合性ビニル化合物とを共重合してなる、質量平均分子量９０，０００〜１６０，０００のビニル共重合体（Ｂ）とからなる共重合体混合物に、該共重合体混合物１００質量部に対して５〜２０質量部のリン系難燃剤（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１が２２．０〜３２．０質量％であり、アセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２が２２．０〜３４．０質量％であり、該アセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１と該アセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２の差の絶対値｜ＣＢ１−ＣＢ２｜が０〜３．０質量％であることを特徴とする。
【００２３】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物および共重合性ビニル化合物をグラフト重合してなるものである。
【００２４】
該ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等の１種または２種以上を用いることができる。なお、ＥＰＤＭに含有される非共役ジエン成分としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、リモネン等のジオレフィンの１種または２種以上が挙げられる。
【００２５】
また、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２６】
共重合性ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物が挙げられ、このうち、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンを挙げることができる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート（なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）としては、具体的にはＡＢＳ（ポリブタジエン−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＳＡ（アクリルゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＥＳ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム−スチレン−アクリロトリル）樹脂が挙げられる。
【００２９】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、特にゴム質重合体２０〜７５質量部、好ましくは４０〜７０質量部に、シアン化ビニル化合物２３〜３５質量％および共重合性ビニル化合物６５〜７７質量％を含むビニル単量体混合物２５〜８０質量部、好ましくは３０〜６０質量部をグラフト重合したものが好ましい。
【００３０】
グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体の割合が上記下限より少ないと、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る傾向となり、上記上限を超えると共重合体（Ｂ）との相溶性が低下する傾向となるので好ましくない。
【００３１】
また、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に用いるビニル単量体混合物は、ビニル単量体混合物全体を１００質量％として、好ましくはシアン化ビニル化合物２３〜３５質量％、共重合性ビニル化合物６５〜７７質量％、より好ましくはシアン化ビニル化合物２４〜３４質量％と共重合性ビニル化合物６６〜７６質量％、さらに好ましくはシアン化ビニル化合物２６〜３２質量％と共重合性ビニル化合物６８〜７４質量％とからなるものである。ビニル単量体混合物中のシアン化ビニル化合物および共重合性ビニル化合物の割合が上記範囲を外れると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の成型加工性、耐衝撃性および耐熱性の少なくともいずれかに劣る傾向となり、物性バランスの優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることが難しい。
【００３２】
また、共重合性ビニル化合物としては、前述の如く、芳香族ビニル化合物と芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物とが挙げられるが、その使用割合は、共重合性ビニル化合物全体を１００質量％として、好ましくは芳香族ビニル化合物５８〜１００質量％、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜４２質量％、より好ましくは芳香族ビニル化合物６５〜１００質量％、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜３５質量％、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物８０〜１００質量％、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜２０質量％である。芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物の使用量が多過ぎると成形加工性が劣る傾向にあり、好ましくない。
【００３３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を製造する際のグラフト重合方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合および乳化重合等の一般的な重合方法をいずれも採用することができる。
【００３４】
上記グラフト重合は、例えば、先ず、乳化重合にて製造されたゴム質重合体を攪拌翼ジャケット付き反応器内に仕込み、次にグラフト重合させるビニル単量体混合物の全量または一部を数回に分けて、一括または連続して滴下し、攪拌しながら４０〜７０℃にて、５〜６０分間放置した後、更に開始剤を添加することにより行うことができる。これにより添加したビニル単量体混合物は、ゴム質重合体に含浸し、ゴム質重合体内にて重合体となって、グラフト共重合体（Ａ）が得られる。
【００３５】
このようなグラフト重合反応時の蒸留水へのシアン化ビニル化合物の溶解や単量体転化率などの影響から、グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いたビニル単量体混合物中のシアン化ビニル化合物の含有量に対して、得られるグラフト共重合体（Ａ）のシアン化ビニル単位の含有量は変化する。
【００３６】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡは、２２．０〜３４．０質量％、特に２５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。このシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡが上記範囲を外れると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の成型加工性、耐衝撃性および耐熱性の少なくともいずれかに劣る傾向なり、物性バランスの優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることが難しい。
【００３７】
なお、本発明において、グラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡは、グラフト共重合体（Ａ）をメタノール洗浄後にアセトンに溶解させ、アセトン可溶分を濃縮した後、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取後、この沈殿物を元素分析にかけ、窒素原子換算することによる求めることができる。
【００３８】
＜ビニル共重合体（Ｂ）＞
本発明に係るビニル共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル化合物と共重合性ビニル化合物とを共重合してなる、質量平均分子量が９０，０００〜１６０，０００のものである。
【００３９】
本発明において、ビニル共重合体（Ｂ）を製造する際に用いるシアン化ビニル化合物、共重合性ビニル化合物としては、各々前述のグラフト共重合体（Ａ）を製造する際に用いることができるシアン化ビニル化合物、共重合性ビニル化合物として例示したものが挙げられ、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
このビニル共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル化合物と共重合性ビニル化合物とを含むビニル単量体混合物を共重合することにより製造されるが、このビニル単量体混合物中のシアン化ビニル化合物と共重合性ビニル化合物との割合は、ビニル単量体混合物全体を１００質量％として、好ましくはシアン化ビニル化合物２３〜３５質量％、共重合性ビニル化合物６５〜７７質量％、より好ましくはシアン化ビニル化合物２４〜３４質量％と共重合性ビニル化合物６６〜７６質量％、さらに好ましくはシアン化ビニル化合物２６〜３２質量％と共重合性ビニル化合物６８〜７４質量％とからなる。ビニル単量体混合物中のシアン化ビニル化合物および共重合性ビニル化合物の割合が上記範囲を外れると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の成型加工性、耐衝撃性および耐熱性の少なくともいずれかに劣る傾向となり、物性バランスの優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることが難しい。
【００４１】
また、共重合性ビニル化合物としては、前述の如く、芳香族ビニル化合物と芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物とが挙げられるが、その使用割合は、共重合性ビニル化合物全体を１００質量％として、好ましくは芳香族ビニル化合物５８〜１００質量％、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜４２質量％、より好ましくは芳香族ビニル化合物６５〜１００質量％、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜３５質量％、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物８０〜１００質量％、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜２０質量％である。芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物の使用量が多過ぎると成形加工性が劣る傾向にあり、好ましくない。
【００４２】
ビニル共重合体（Ｂ）は、このようなビニル単量体混合物から、常法に従って、乳化重合、懸濁重合、塊状重合またはこれらの組み合わせからなる共重合反応によって製造することができる。
【００４３】
このような共重合反応時の蒸留水へのシアン化ビニル化合物の溶解や単量体転化率などの影響から、ビニル共重合体（Ｂ）の製造に用いたビニル単量体混合物中のシアン化ビニル化合物の含有量に対して、得られるビニル共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル単位の含有量は変化する。
【００４４】
本発明におけるビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢは、２２．０〜３２．０質量％、特に２５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。このシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢが上記範囲を外れると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の成型加工性、耐衝撃性および耐熱性の少なくともいずれかに劣る傾向なり、物性バランスの優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることが難しい。
【００４５】
なお、本発明において、ビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢは、ビニル共重合体（Ｂ）をメタノール洗浄後にアセトンに溶解させ、アセトン可溶分を濃縮した後、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取後、この沈殿物を元素分析にかけ、窒素原子換算することによる求めることができる。
【００４６】
また、ビニル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算値で、９０，０００〜１６０，０００、好ましくは９０，０００〜１２５，０００、さらに好ましくは９０，０００〜１１５，０００である。
【００４７】
ビニル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が、９０，０００未満であると耐衝撃性および／または耐熱性が劣る傾向となり、１６０，０００を超えると成形加工性および難燃性が劣る傾向となるだけでなく、ドリップ性も悪くなり、安全性の高い、また物性バランスの良好な樹脂組成物が得ることが難しくなる。
【００４８】
＜共重合体混合物＞
本発明に係る共重合体混合物は、グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）とからなるものであるが、これらの合計量１００質量部において、各々、次のような割合で含有されることが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）：１０〜７０質量部、特に１５〜４０質量部
ビニル共重合体（Ｂ）：３０〜９０質量部、特に６０〜８５質量部
さらに、該共重合体混合物中におけるゴム含有量は、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは６〜１６質量％、さらに好ましくは８〜１４質量％である。ゴム含有量がこの範囲であると、燃焼性に優れる傾向にある。
【００４９】
グラフト共重合体（Ａ）の配合量が上記下限よりも少ないと、得られる樹脂組成物が耐衝撃性に劣る傾向となり、上記上限を超えると、耐熱性に劣る傾向となる。また、ビニル共重合体（Ｂ）の配合量が上記下限より少ないと、得られる樹脂組成物が流動性、燃焼性に劣る傾向となり、上記上限を超えると耐衝撃性に劣る傾向となる。
【００５０】
また、本発明に係る共重合体混合物において、この共重合体混合物中のグラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡと、ビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢとの差の絶対値｜ＣＢＡ−ＣＢＢ｜は０〜１．５質量％、特に０〜１．０質量％であることが好ましい。｜ＣＢＡ−ＣＢＢ｜が１．５質量％を超えると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の燃焼性とドリップ性が悪くなる傾向となる。
【００５１】
なお、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらを２種以上用いる場合、共重合体混合物中のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）のいずれの組み合わせにおいても、｜ＣＢＡ−ＣＢＢ｜が上記上限以下となるようにすることが好ましい。
【００５２】
本発明において、前述のようにグラフト共重合体（Ａ）やビニル共重合体（Ｂ）を製造する際には、重合時の蒸留水へのシアン化ビニル化合物の溶解や単量体転化率の影響から、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）の重合に用いたビニル単量体混合物中のシアン化ビニル化合物の含有量に対して、得られる共重合体混合物のシアン化ビニル単位の含有量は変化する。
【００５３】
本発明における共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１は、２２．０〜３２．０質量％、好ましくは２５．０〜３０．０質量％である。ＣＢ１が上記上限よりも多いと成形加工性に劣る傾向にあり、上記下限よりも少ないと耐衝撃性、耐熱性に劣る傾向にあるためである。
【００５４】
また、本発明における共重合体混合物のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２は、２２．０〜３４．０質量％、好ましくは２５．０〜３０．０質量％である。ＣＢ２が上記上限よりも多いと成形加工性に劣る傾向にあり、上記下限よりも少ないと耐衝撃性、耐熱性に劣る傾向にあるためである。
【００５５】
また、本発明における共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１とアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２の差の絶対値｜ＣＢ１−ＣＢ２｜は０〜３．０質量％である。｜ＣＢ１−ＣＢ２｜が０〜３．０質量％であることにより、難燃性とドリップ性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。｜ＣＢ１−ＣＢ２｜は好ましくは０．１〜２．５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜２．５質量％である。｜ＣＢ１−ＣＢ２｜がこの範囲にあれば、得られる樹脂組成物の耐衝撃性と燃焼性のバランスが一層向上する傾向にある。
【００５６】
本発明における共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１は、このアセトン不溶分をオゾン分解した後、得られた成分の元素分析による窒素原子換算から求めることができるが、共重合体混合物中のグラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン不溶分をオゾン分解した後、得られた成分の元素分析による窒素原子換算から求めることもできる。
【００５７】
また、本発明における、共重合体混合物のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２は、このアセトン可溶分の元素分析による窒素原子換算により求めることができるが、このシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２は、前述の共重合体混合物中のグラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡとビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢを用いて、下記計算式より求めることもできる。
【００５８】
ＣＢ２＝（Ｇ×ＳＡ×ＣＢＡ＋ＳＢ×ＣＢＢ）／（Ｇ×ＳＡ＋ＳＢ）
Ｇ：グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のアセトン可溶分のグラム量
ＳＡ：共重合体混合物中のグラフト共重合体（Ａ）の配合量
ＳＢ：共重合体混合物中のビニル共重合体（Ｂ）の配合量
ＣＢＡ：グラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分の
シアン化ビニル単位の含有量
ＣＢＢ：ビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分の
シアン化ビニル単位の含有量
【００５９】
＜難燃性熱可塑性樹脂組成物の分析＞
本発明に係る共重合体混合物中のアセトン可溶分およびアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量は、製造された難燃性熱可塑性樹脂組成物からも求めることができる。
この場合、まず、難燃性熱可塑性樹脂組成物１ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、その後、メタノール４００ｍｌ中に滴下してポリマー成分を再度析出させ、析出した固形分（ポリマー成分）を濾過などにより取り出す。取り出した固形分が、難燃性熱可塑性樹脂組成物中の共重合体混合物に該当するので、これをアセトン可溶分とアセトン不溶分とに遠心分離により分離する。その後は、前述の共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１の分析の場合と同様に、このアセトン不溶分をオゾン分解した後、得られた成分の元素分析による窒素原子換算から、アセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１を求めることができる。また、アセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２は、上記と同様にこのアセトン可溶分の元素分析による窒素原子換算により求めることができる。
【００６０】
＜リン系難燃剤（Ｃ）＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物では、上述の共重合体混合物に対して、トリフェニルホスフィンオキサイドを含むリン系難燃剤（Ｃ）を配合することを必須の構成要件とする。トリフェニルホスフィンオキサイドとしては市販品を用いることができ、例えばケイ・アイ化成（株）製「ＰＰ−５６０」を用いることができる。
リン系難燃剤（Ｃ）としてトリフェニルホスフィンオキサイドを用いることにより、縮合リン酸エステル等の他のリン系難燃剤を用いる場合に比べて優れた耐光性が得られ、更には成形加工性も改善される。
【００６１】
本発明で用いるリン系難燃剤（Ｃ）は、トリフェニルホスフィンオキサイドのみからなるものであってもよく、トリフェニルホスフィンオキサイドと他のリン系難燃剤とを含むものであってもよい。
【００６２】
トリフェニルホスフィンオキサイドと併用し得る他のリン系難燃剤としては、特に限定されることはなく、通常一般的に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、ポリリン酸塩、ホスファゼン化合物などの有機リン系化合物や、赤リンが挙げられる。
【００６３】
上記の有機リン系化合物におけるリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００（レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート）、ＰＸ−２０１（ハイドロキノンビスジキシレニルホスフェート）、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート）、ＣＲ−７４１（ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート）などを挙げることができる。
【００６４】
これらのトリフェニルホスフィンオキサイド以外の他のリン系難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上述の共重合体混合物１００質量部に対し、トリフェニルホスフィンオキサイドを含有するリン系難燃剤（Ｃ）を５〜２０質量部、好ましくは６〜１２質量部配合してなるものである。このリン系難燃剤（Ｃ）の配合量が上記下限未満では十分な難燃性及び耐光性を得ることができず、上記上限を超えると耐熱性が悪くなる傾向にある。
【００６６】
また、本発明で用いるリン系難燃剤（Ｃ）がトリフェニルホスフィンオキサイドとトリフェニルホスフィンオキサイド以外の他のリン系難燃剤とからなる場合、リン系難燃剤（Ｃ）としてトリフェニルホスフィンオキサイドを用いることによる上記効果を有効に得る上で、リン系難燃剤（Ｃ）中のトリフェニルホスフィンオキサイドの割合は、１０〜１００質量％、更に５０〜１００質量％、特には８０〜１００質量％であることが好ましく、リン系難燃剤（Ｃ）はとりわけトリフェニルホスフィンオキサイドのみからなることが好ましい。
【００６７】
＜他の添加剤＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、更に上記の諸成分の他に、その物性を損なわない範囲において、樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に用いられる通常の他の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。
また、本発明の目的を損なわない程度に、例えば前記共重合体混合物１００質量部に対して１０質量部以下の範囲であれば、前記グラフト共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）以外の樹脂およびゴムやエラストマー等が含まれていてもよい。
【００６８】
＜製造方法＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、通常行われている方法および装置を使用して製造することができる。一般的に使用されている方法は、溶融混合法であり、その際に用いる装置の例としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造は、回分式または連続式のいずれで行ってもよく、また、各成分の混合順序にも特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。
【００６９】
［成形品］
本発明の成形品は、上述した本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、その成形方法としては、射出成形、シート押出成形、真空成形、圧空成形、異形押出成形、発泡成形、ブロー成形など、熱可塑性樹脂組成物に汎用の成形方法をいずれも適用することができる。
【００７０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品の用途としては特に制限はないが、その優れた難燃性と物性バランスにより、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、自動車分野、建材分野等の各種用途に有用である。
【実施例】
【００７１】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
以下において、得られた樹脂組成物の各種物性ないし特性の評価方法は次の通りである。
【００７３】
（１）難燃性：ＵＬ９４規格の試験方法に従って、厚み０．７５ｍｍおよび３．０ｍｍでそれぞれ試験を実施し、下記ＵＬ９４Ｖ−２に適合するか否かで評価した。表１〜３において、ＵＬ９４Ｖ−２に適合するものをＶ−２とし、適合しない物をＯＵＴと表記した。
＜ＵＬ９４Ｖ−２＞
接炎を中止した後の各回の有炎燃焼時間（秒）：３０秒以下
試験片５個への合計１０回の接炎による有炎燃焼時間（秒）：２５０秒以下
有炎滴下物による脱脂綿の着火：あり
【００７４】
（２）初期滴下時間（秒）：ＵＬ９４規格の試験方法に従って、厚み３．０ｍｍで試験を実施する際、はじめの有炎滴下物を生じる時間を測定し、試験片５個の平均時間を初期滴下時間とした。この時間が短いものほど、炎が小さくなる、または消火するのが速く、炎の延焼をすばやく抑制することができることから、安全性が高い。
【００７５】
（３）耐衝撃性：ＩＳＯ試験法１７９に準拠し、２３℃、４ｍｍ、Ｖノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
【００７６】
（４）成形加工性：ＩＳＯ試験法１１３３に準拠し、２２０℃でのメルトボリュームレート（ｃｍ３/１０ｍｉｎ）を測定した。
【００７７】
（５）耐熱性：ＩＳＯ試験法７５に準拠し、１．８３ＭＰa、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【００７８】
（６）耐光性：９０×５０×２ｍｍ厚の試験片につき、キセノンを用い、６３℃、雨なしの条件にて３００時間照射を行い、照射前後の色差（ΔＥ）を測定した。
【００７９】
＜製造例１：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
蒸留水１７０質量部に、ジエン系ゴム（ポリブタジエン、ゲル含有量：９５％、平均粒子径：３０００Å）５０質量部と、スチレン７４質量％およびアクリロニトリル２６質量％のビニル単量体混合物５０質量部と、不均化ロジン酸カリウム１質量部、水酸化ナトリウム０．０１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第１鉄０．０１質量部、デキストローズ０．５７質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部およびクメンハイドロパーオキサイド１．０質量部とを仕込み、６０℃から反応を開始し、途中で７５℃まで昇温し、２時間半後に乳化グラフト重合を完結させた。
反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。なお、単量体転化率は９６％、ゴム含有量は５０．９質量％であった。
【００８０】
グラフト共重合体（Ａ−１）をメタノールで洗浄後、アセトンに溶解させた後、このアセトン可溶分を濃縮し、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取した。この沈殿物を乾燥させた後、元素分析装置として、Ｙａｎａｃｏ製ＭＴ−６を使用して、窒素原子換算によるシアン化ビニル単位の含有量を、グラフト共重合体（Ａ−１）のシアン化ビニル単位の含有量とした。
このグラフト共重合体（Ａ−１）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２４．３質量％であった。
【００８１】
＜製造例２：グラフト共重合体（Ａ−２）の製造＞
蒸留水１７０質量部に、製造例１で用いたものと同様のジエン系ゴム６５質量部と、スチレン７０質量％およびアクリロニトリル３０質量％のビニル単量体混合物３５質量部と、不均化ロジン酸カリウム１質量部、水酸化ナトリウム０．０１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第１鉄０．０１質量部、デキストローズ０．５７質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０７質量部およびクメンハイドロパーオキサイド１．０質量部とを仕込み、６０℃から反応を開始し、途中で７５℃まで昇温し、２時間半後に乳化グラフト重合を完結させた。
反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。なお、単量体転化率は９７％であり、ゴム含有量は６６．１質量％であった。また、製造例１と同様にして求めたグラフト共重合体（Ａ−２）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２６．７質量％であった。
【００８２】
＜製造例３：グラフト共重合体（Ａ−３）の製造＞
蒸留水１７０質量部に、製造例１で用いたものと同様のジエン系ゴム５０質量部と、スチレン６７質量％およびアクリロニトリル３３質量％のビニル単量体混合物５０質量部を用いたこと以外は製造法１と同条件で反応を行い、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。なお、単量体転化率は９６％であり、ゴム含有量は５１．９質量％であった。また、製造例１と同様にして求めたグラフト共重合体（Ａ−３）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２９．２質量％であった。
【００８３】
＜製造例４：グラフト共重合体（Ａ−４）の製造＞
蒸留水１７０質量部に、製造例１に用いたものと同様のジエン系ゴム５０質量部と、スチレン７８重量％およびアクリロニトリル２２重量％のビニル単量体混合物５０重量部を用いたこと以外は製造法１と同条件で反応を行い、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。なお、単量体転化率は９６％であり、ゴム含有量は５２．２質量％であった。また、製造例１と同様にして求めたグラフト共重合体（Ａ−４）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２１．２質量％であった。
【００８４】
＜製造例５：ビニル共重合体（Ｂ−１）の製造＞
蒸留水１２０質量部に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００３質量部と、スチレン７６．０質量％およびアクリロニトリル２４．０質量％のビニル単量体混合物１００質量部と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５質量部、過酸化ベンゾイル０．１５質量部およびリン酸カルシウム０．５質量部とを添加して、１１０℃で１０時間懸濁重合し、ビニル共重合体（Ｂ−１）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−１）の質量平均分子量Ｍｗは１４１，０００であり、単量体転化率は９８％であった。
【００８５】
ビニル共重合体（Ｂ−１）をメタノールで洗浄後、アセトンに溶解した後、このアセトン可溶分を濃縮し、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取した。この沈殿物を乾燥させた後、元素分析装置として、Ｙａｎａｃｏ製ＭＴ−６を使用して、窒素原子換算によるシアン化ビニル単位の含有量を、ビニル共重合体（Ｂ−１）のシアン化ビニル単位の含有量とした。
このビニル共重合体（Ｂ−１）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２２．５質量％であった。
【００８６】
＜製造例６：ビニル共重合体（Ｂ−２）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン７３．０質量％とアクリロニトリル２７．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−２）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−２）の質量平均分子量Ｍｗは１１５，０００であり、単量体転化率は９７％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２５．７質量％であった。
【００８７】
＜製造例７：ビニル共重合体（Ｂ−３）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン７２．０質量％とアクリロニトリル２８．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．５質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−３）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−３）の質量平均分子量Ｍｗは１０５，０００であり、単量体転化率は９８％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２７．０質量％であった。
【００８８】
＜製造例８：ビニル共重合体（Ｂ−４）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン７２．０質量％とアクリロニトリル２８．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．３質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−４）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−４）の質量平均分子量Ｍｗは１６５，０００であり、単量体転化率は９７％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２７．０質量％であった。
【００８９】
＜製造例９：ビニル共重合体（Ｂ−５）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン７０．０質量％とアクリロニトリル３０．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．５質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−５）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−５）の質量平均分子量Ｍｗは９９，０００であり、単量体転化率は９７％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２９．０質量％であった。
【００９０】
＜製造例１０：ビニル共重合体（Ｂ−６）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン７０．０質量％とアクリロニトリル３０．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−６）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−６）の質量平均分子量Ｍｗは１２３，０００であり、単量体転化率は９７％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２９．２質量％であった。
【００９１】
＜製造例１１：ビニル共重合体（Ｂ−７）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン７０．０質量％とアクリロニトリル３０．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．３質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−７）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−７）の質量平均分子量Ｍｗは１５５，０００であり、単量体転化率は９８％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は２９．３質量％であった。
【００９２】
＜製造例１２：ビニル共重合体（Ｂ−８）の製造＞
ビニル単量体混合物として、スチレン６９．０質量％とアクリロニトリル３１．０質量％のビニル単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４質量部とした以外は製造例５と同条件で懸濁重合を行い、ビニル共重合体（Ｂ−８）を得た。
このビニル共重合体（Ｂ−８）の質量平均分子量Ｍｗは１１３，０００であり、単量体転化率は９８％であり、製造例５と同様にして求めたメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量は３０．０質量％であった。
【００９３】
＜リン系難燃剤（Ｃ）＞
リン系難燃剤（Ｃ）として下記製品を用いた。
（ｃ−１）ケイ・アイ化成（株）製「ＰＰ−５６０」（トリフェニルホスフィンオキサイド）
（ｃ−２）大八化学工業（株）製「ＰＸ−２００」（レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート）
【００９４】
［実施例１〜１０、比較例１〜５］
上記各製造例で得られた各重合体とリン系難燃剤とを表１〜３に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、押出機で混練してペレット化した。
【００９５】
得られた樹脂組成物のペレットを用いて、前述の各評価（１）〜（６）を行い、結果を表１〜３に示した。
【００９６】
また、以下の方法で、各共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１とアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２を求め、この結果を、用いたビニル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量Ｍｗと、グラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡ、およびビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢと、｜ＣＢ１−ＣＢ２｜および｜ＣＢＡ−ＣＢＢ｜と共に、表１〜３に示した。なお、表１〜３には、各共重合体混合物のゴム含有量を併記した。
【００９７】
＜ＣＢ１，ＣＢ２＞
得られた樹脂組成物のペレット１ｇをアセトン８０ｍｌ中に投入して２３℃で１２時間放置した後、１５分間超音波洗浄器にかけ、その後、遠心分離機を用いて１２，０００ｒｐｍで９０分間遠心分離を行ってアセトン可溶分（上澄み液）を得た。このアセトン可溶分を濃縮し、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取した。この沈殿物を６０℃の真空乾燥機に入れて１２時間以上乾燥した後、元素分析にかけ、窒素原子換算によりアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２とした。
なお、元素分析には、Ｙａｎａｃｏ製ＭＴ−６を使用した。
一方、遠心分離機により、上澄み液を取り除いた後の固形分をアセトン不溶分として採取し、このアセトン不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解した後、アセトン可溶分と同様の手法でアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１を求めた。
【００９８】
なお、表１〜３には、グラフト共重合体とビニル共重合体との共重合体混合物中のシアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物由来の成分１００質量部に対するリン系難燃剤の割合を併記した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
＜考察＞
実施例１〜１０のように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物によれば、ハロゲン系難燃剤を使用することなくトリフェニルホスフィンオキサイドを含有するリン系難燃剤を配合することにより、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する難燃性を有し、さらに、初期滴下時間が短く、炎の延焼をすばやく抑制することができる、より安全性が高い燃焼挙動を有し、しかも、耐衝撃性、耐熱性、耐光性、成形加工性の各種物性のバランスが優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０１０３】
一方、比較例１〜２は、共重合体混合物のシアン化ビニル単位の含有量の差の絶対値｜ＣＢ１−ＣＢ２｜が本発明の範囲を超えており、難燃性が不十分であるだけでなく、初期滴下時間も長く、安全性も低い。比較例３はビニル共重合体の質量平均分子量Ｍｗが本発明の範囲を超えており、難燃性が不十分であるだけでなく、ドリップ性が悪く、初期滴下時間が長くなり、安全性も低い。比較例４は、共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル化合物の含有量ＣＢ１が本発明の範囲未満であり、耐衝撃性および耐熱性に劣る。リン系難燃剤としてトリフェニルホスフィンオキサイドを用いた実施例７と、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフィンオキサイドを含まないものを用い、その他は実施例７と同配合とした比較例５とを比べることにより、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフィンオキサイドを用いることにより、耐光性および成形加工性が大幅に改善されることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物とをグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物とを共重合してなる、質量平均分子量が９０，０００〜１６０，０００であるビニル共重合体（Ｂ）とからなる共重合体混合物に、該共重合体混合物１００質量部に対して５〜２０質量部のリン系難燃剤（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
該リン系難燃剤（Ｃ）がトリフェニルホスフィンオキサイドを含み、
該共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１が２２．０〜３２．０質量％であり、アセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２が２２．０〜３４．０質量％であり、これらの差の絶対値｜ＣＢ１−ＣＢ２｜が０〜３．０質量％であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体２０〜７５質量部に、シアン化ビニル化合物２３〜３５質量％と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物６５〜７７質量％とを含むビニル単量体混合物２５〜８０質量部をグラフト重合してなり、かつ、
前記ビニル共重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル化合物２３〜３５質量％と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物６５〜７７質量％とを含むビニル単量体混合物を共重合してなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡが２２．０〜３４．０質量％であり、ビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢが２２．０〜３２．０質量％であり、これらの差の絶対値｜ＣＢＡ−ＣＢＢ｜が０〜１．５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記グラフト共重合体（Ａ）および／またはビニル共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物が、芳香族ビニル化合物５８〜１００質量％と、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜４２質量％とを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記リン系難燃剤（Ｃ）に含まれるトリフェニルホスフィンオキサイドの割合が５０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１】
ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物とをグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物とを共重合してなる、質量平均分子量が９０，０００〜１６０，０００であるビニル共重合体（Ｂ）とからなる共重合体混合物に、該共重合体混合物１００質量部に対して５〜２０質量部のリン系難燃剤（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
該リン系難燃剤（Ｃ）がトリフェニルホスフィンオキサイドを含み、
該共重合体混合物のアセトン不溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ１が２２．０〜３２．０質量％であり、アセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢ２が２２．０〜３４．０質量％であり、これらの差の絶対値｜ＣＢ１−ＣＢ２｜が０〜３．０質量％であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体２０〜７５質量部に、シアン化ビニル化合物２３〜３５質量％と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物６５〜７７質量％とを含むビニル単量体混合物２５〜８０質量部をグラフト重合してなり、かつ、
前記ビニル共重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル化合物２３〜３５質量％と、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物６５〜７７質量％とを含むビニル単量体混合物を共重合してなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体（Ａ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＡが２２．０〜３４．０質量％であり、ビニル共重合体（Ｂ）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル単位の含有量ＣＢＢが２２．０〜３２．０質量％であり、これらの差の絶対値｜ＣＢＡ−ＣＢＢ｜が０〜１．５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記グラフト共重合体（Ａ）および／またはビニル共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物が、芳香族ビニル化合物５８〜１００質量％と、芳香族ビニル化合物以外の窒素元素を含有しないビニル化合物０〜４２質量％とを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記リン系難燃剤（Ｃ）に含まれるトリフェニルホスフィンオキサイドの割合が５０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【公開番号】特開２０１２−１６７２２８（Ｐ２０１２−１６７２２８Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３０９２２（Ｐ２０１１−３０９２２）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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