電子写真感光体
【課題】従来よりも高い感度を有する電子写真感光体を提供することを目的とする。
【解決手段】電子写真感光体１０として、導電性基体１２と感光層１４とを備え、前記感光層１４が、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有するものを用いる。
【化１】
（Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有することのある炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアラルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【解決手段】電子写真感光体１０として、導電性基体１２と感光層１４とを備え、前記感光層１４が、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有するものを用いる。
【化１】
（Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有することのある炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアラルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の画像形成装置に使用される電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記の画像形成装置では、当該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の感光体が使用されている。その１つはセレン等の無機材料を感光層に用いた無機感光体であり、他は有機材料を感光層に用いた有機感光体である。有機感光体は、無機感光体に比べて製造が容易であり、かつ、電荷発生剤、電荷輸送剤（電子輸送剤や正孔輸送剤）、バインダ樹脂等の材料選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いことから、近年、多く使用されるようになっている。
【０００３】
有機感光体には、感光層が、電荷発生剤を含有した電荷発生層と電荷輸送剤を含有した電荷輸送層との積層構造でなる、いわゆる積層型感光体と、感光層が、電荷発生剤と電荷輸送剤とを含有した単層構造でなる、いわゆる単層型感光体とがある。
【０００４】
これらの有機感光体に電荷輸送剤として含有される電子輸送剤には、これまで、３，５−ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノンが使用さてきた。しかしながら、この電子輸送剤を含有した感光体では十分な光感度が得られない。
【０００５】
特許文献１には、電子写真感光体の残留電位を効果的に低下させ、比較的高い光感度を得ることができる化合物として、一般式（Ｅ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（式中、Ｒ３およびＲ４は，互いに無関係に，炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基，炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，炭素数７〜３０の置換または非置換のアラルキル基，およびハロゲンからなる群より選択されたいずれか１つである。）が開示されている。しかしながら、この特許文献１に開示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を使用した電子写真感光体においても、いまだ光感度が不十分であるという問題があった。
【０００６】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５４４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、より高い光感度を有する電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示す特定構造のチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を電子輸送剤として使用することにより、電子写真感光体の感度を向上させることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体と感光層とを備えた電子写真感光体であって、前記感光層が、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていても良い１〜３個の置換基を有するチオフェン環であって、該置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を有することのある炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアラルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【００１２】
一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、一般式（Ｅ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体に比べて、電子受容性に富むπ電子共役平面が拡大している。したがって、前記チオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は高い電子移動度を示し、前記チオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有する感光層は電子輸送性が向上し、そのような感光層を備えた電子写真感光体は光感度がより高くなる。
【００１３】
前記電子写真感光体において、前記一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体が、式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
前記電子写真感光体において、前記一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体が、式（１−２）で表される化合物であることもまた好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（１−１），（１−２）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、電子写真感光体の残留電位を効果的に低下させ、高い光感度を確実に得ることができる化合物である。
【００１８】
前記電子写真感光体において、前記感光層が単層型であることが好ましい。単層型の感光層は、層構成が簡単で、生産性に優れており、層を形成する際の被膜欠陥を抑制でき、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できるという利点がある。
【００１９】
前記電子写真感光体において、前記感光層が積層型であることもまた好ましい。積層型の感光層は、電荷発生や電荷輸送といった機能を各層に分離しているので、構成材料の無駄が少なく、感度を向上させ易いという利点がある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電子写真感光体の感光層に含有される一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体がより広いπ電子共役平面を有するので、感光層の電子輸送性が向上し、電子写真感光体の残留電位が効果的に低下し、高い光感度が得られる。本発明の電子写真感光体を画像形成装置に用いることにより、良好な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態に係る導電性基体及び単層型感光層の構造を説明するための概略断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施形態に係る導電性基体及び積層型感光層の構造を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と感光層とを備えた構成、より詳しくは、導電性基体上に感光層を設けた構成である。感光層は、少なくとも、電子輸送剤、電荷発生剤及びバインダ樹脂を含有し、必要に応じて、さらに正孔輸送剤を含有する。感光層には単層型感光層と積層型感光層とがあるが、本実施形態に係る電子写真感光体はいずれの感光層にも適用可能である。本実施形態においては、感光層は、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を電子輸送剤として含有する。
【００２３】
【化５】
【００２４】
＜電子輸送剤＞
本実施形態に係る電子写真感光体においては、電子輸送剤として、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体が用いられる。このチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体について説明する。
【００２５】
一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドと置換基を有するチオフェン環が連結した構造を有しており、全体として電子受容性に富むπ電子共役平面が相対的に拡大した構造を有している。さらに、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、チオフェン環にπ電子共役平面に対して屈曲できる官能基Ｒ１及び／又はＲ２がそれぞれ置換し、π電子共役平面の２つの末端部分で分子が屈曲しやすい構造となっているので、分子全体として平面性が崩れやすい。これにより、有機溶媒への溶解性を高め、析出を抑制している。
【００２６】
このように、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、溶解性が高いので、バインダ樹脂等との相溶性に優れると共に、長い共役結合を有しているので、単位面積当たりの電子受容性が高いπ電子共役平面を形成して、高い電荷移動度を示す。このチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有する感光層は電子輸送性が向上し、そのような感光層を備えた電子写真感光体は光感度がより高くなるものと考えられる。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていてもよい１〜３個の置換基を有するチオフェン環であって、該置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を有することのある炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアラルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基の中から選択される。
【００２８】
前記置換基における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、ノニル等の基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１又はＲ２における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、トリル、クメニル、キシリル、アントリル、フェナントリル等の基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１又はＲ２における炭素数が６〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル等の基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１又はＲ２における炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１又はＲ２における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の基が挙げられる。
【００３３】
（合成方法）
式（１−１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、例えば、以下のような方法で合成することができる。
【００３４】
下記反応式に示すように、１部の式（Ａ−１）で表される化合物と、１部の式（４Ａ）で表される化合物（Ｒ１は一般式（１）に同じである。）及び／又は（４Ｂ）で表される化合物（Ｒ２は一般式（１）に同じである。）のピコリン溶液を攪拌環流し、反応後に水に注ぎ、析出した固体を濾取し、その固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（チオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体の具体例）
一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体の具体例としては、例えば、式（１−１），（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
この式（１−１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、一般式（１）において、Ｒ１が同一であり、置換基として１個のｎ−オクチル基を有するチオフェン環である場合の化合物である（分子量：２６８．０）。
【００３９】
【化８】
【００４０】
この式（１−２）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、一般式（１）において、Ｒ１が同一であり、置換基として２個のｎ−オクチル基を有するチオフェン環である場合の化合物である（分子量：４００．０。
【００４１】
以上の式（１−１），（１−２）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、電子写真感光体の残留電位を効果的に低下させ、高い光感度を確実に得ることができる化合物である。
【００４２】
本実施形態では、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体に加えて、公知の他の電子輸送剤を併用することもできる。そのような他の電子輸送剤としては、併用したことによる電子写真感光体の光感度の低下を極力抑える観点から、高い電子輸送能を有する電子輸送剤が好ましい。
【００４３】
そのような他の電子輸送剤としては、例えば、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、チオキサントン誘導体（２，４，８−トリニトロチオキサントン等）、フルオレノン誘導体（３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体等）、アントラセン誘導体、アクリジン誘導体、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、ジブロモ無水マレイン酸誘導体等の電子受容性に富む化合物が挙げられる。これらの他の電子輸送剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてよい。
【００４４】
＜電荷発生剤＞
本実施形態で使用する電荷発生剤としては、従来から電荷発生剤として使用されている種々のものを限定なく使用することができる。
【００４５】
そのような電荷発生剤としては、例えば、式（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）で表されるＸ型−無金属フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、α型−チタニルフタロシアニン、式（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）で表されるＹ−オキソチタニルフタロシアニン、Ｖ型−ヒドロキシガリウムフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、Ｘ型−無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミニウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料等が挙げられる。これらのうち、Ｘ型−無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、α型−チタニルフタロシアニン、Ｙ型−オキソチタニルフタロシアニン、Ｖ型−ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００４６】
これらの電荷発生剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これにより、所望の波長領域に吸収波長を有する電荷発生剤を得ることができる。
【００４７】
【化９】
【００４８】
電荷発生剤のうち、特に半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニンやオキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。なお、フタロシアニン系顔料の結晶形については特に限定されず、種々のものが使用される。一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えばペリレン系顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
【００４９】
＜バインダ樹脂＞
感光層中の各成分を分散させるためのバインダ樹脂としては、従来から感光層に使用されている種々のものを限定なく使用することができる。そのようなバインダ樹脂としては、例えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化性樹脂等が挙げられる。
【００５０】
これらのバインダ樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、アルキッド樹脂等が好ましい。
【００５１】
＜正孔輸送剤＞
本実施形態では、感光層にさらに正孔輸送剤を含有させてもよい。特に、感光層が単層型の場合は、好ましくは、感光層中に電子輸送剤と正孔輸送剤とが併用される。本実施形態で使用する正孔輸送剤としては、従来から正孔輸送剤として使用されている種々のものを限定なく使用することができる。
【００５２】
そのような正孔輸送剤としては、例えば、高い正孔輸送能を有する、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物や、縮合多環式化合物等が挙げられる。これらの正孔輸送剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、式（Ｈ−１）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
なお、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合は、バインダ樹脂は必ずしも必要ではない。
【００５５】
＜感光層＞
本実施形態に係る電子写真感光体において、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有する感光層は、導電性基体上に設けられている。感光層の構成は、単層型感光層と積層型感光層とで異なるが、いずれの感光層も、電荷発生剤や電荷輸送剤等の各成分をバインダ樹脂等と共に溶媒中に溶解又は分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に直接又は下引き層を介して塗布し、乾燥することによって、形成されるものである。
【００５６】
（単層型）
本実施形態において、単層型感光層は、電子輸送剤、電荷発生剤及びバインダ樹脂等が、単一の感光層に含有されたものである。例えば、図１（ａ）に示す電子写真感光体１０においては、導電性基体１２の表面に、単一の単層型感光層１４が形成されている。このような単層型感光層１４は、層構成が簡単で、生産性に優れており、層を形成する際の被膜欠陥を抑制でき、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できるという利点がある。
【００５７】
なお、電荷輸送剤には電子輸送剤と正孔輸送剤とがあり、特に単層型感光層においては、電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用するのが好ましい。その理由は、電子写真感光体を正帯電型及び負帯電型の両方に使用できるからである。
【００５８】
単層型感光層の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。単層型感光層においては、バインダ樹脂１００質量部に対して、電荷発生剤を０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部の割合で含有させ、電子輸送剤を５〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部の割合で含有させるのがよい。また、正孔輸送剤を含有させる場合は、バインダ樹脂１００質量部に対して、正孔輸送剤を５〜５００質量部、好ましくは２５〜２００質量部の割合で含有させるのがよい。
【００５９】
（積層型）
本実施形態において、積層型感光層は、導電性基体上に、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層と、電荷発生剤を含有する電荷発生層とが積層されたものである。例えば、図２（ａ）に示す電子写真感光体２０においては、導電性基体１２上に、電荷発生層２４及び電荷輸送層２２がこの順に積層され、図２（ｂ）に示す電子写真感光体２０においては、導電性基体１２上に、電荷輸送層２２及び電荷発生層２４がこの順に積層されている。このような積層型感光層は、電荷発生や電荷輸送といった機能を各層に分離しているので、構成材料の無駄が少なく、感度を向上させ易いという利点がある。
【００６０】
なお、電荷発生剤と電荷輸送剤とを含有させた光導電層を、電荷輸送層や電荷発生層と組み合わせてもよい。積層型感光層は、電荷発生層及び電荷輸送層の積層順序や、両層に含有させる電荷輸送剤の種類（電子輸送剤、正孔輸送剤）等によって種々の組み合わせが考えられる。本実施形態においては、電荷輸送層及び光導電層のうちの少なくとも１つに、電子輸送剤として、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体が含有される。また、電荷発生層から電荷輸送層への電子の授受をより円滑に行わせるために、電荷発生層にも、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有させることが好ましい。
【００６１】
電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍである。電荷輸送層の膜厚は２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。積層型感光層のうち電荷発生層においては、バインダ樹脂１００質量部に対して、電荷発生剤を５〜１０００質量部、好ましくは３０〜５００質量部の割合で含有させるのがよい。積層型感光層のうち電荷輸送層においては、バインダ樹脂１００質量部に対して、電子輸送剤を１〜２５０質量部、好ましくは５〜１５０質量部の割合で含有させるのがよい。また、電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合は、バインダ樹脂１００質量部に対して、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量を１０〜５００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合で含有させるのがよい。
【００６２】
本実施形態に係る電子写真感光体には、単層型感光層及び積層型感光層のいずれも適用可能であるが、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体の使用による効果は、単層型感光層で顕著に現れる。
【００６３】
感光層には、単層型及び積層型のいずれにおいても、電荷発生剤や電荷輸送剤等の各成分の他に、画像形成に悪影響を与えない範囲で、種々の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等が挙げられる。また、感度を向上させるために、例えば、テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００６４】
＜導電性基体＞
本実施形態で使用する導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を限定なく使用することができる。そのような導電性材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体、前記金属が蒸着もしくはラミネートされたプラスチック材料、カーボンブラック等の導電性微粒子が分散されたプラスチック材料、さらには、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
【００６５】
導電性基体と感光層との間又は各層の間には、電子写真感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光層の表面には保護層が形成されていてもよい。例えば、単層型感光層にあっては、図１（ｂ）に示すように、導電性基体電荷発生層用の塗布液１２と感光層１４との間にバリア層１６が形成されていてもよい。また、図１（ｃ）に示すように、感光層１４の表面に保護層１８が形成されていてもよい。一方、積層型感光層にあっては、図２（ｃ）に示すように、導電性基体１２と電荷発生層２４との間にバリア層１６が形成されていてもよい。また、図２（ｄ）に示すように、電荷発生層２４と電荷輸送層２２との間にバリア層１６が形成されていてもよい。また、図２（ｅ）に示すように、導電性基体１２と電荷輸送層２２との間にバリア層１６が形成されていてもよい。また、図２（ｆ）に示すように、電荷輸送層２２と電荷発生層２４との間にバリア層１６が形成されていてもよい。さらに、図２（ａ）〜（ｆ）に示す各積層型感光層において、その表面に保護層が形成されていてもよい。
導電性基体は、使用する画像形成装置の構造に応じて、ドラム状、シート状等の形態で使用される。この導電性基体は充分な機械的強度を有していることが好ましい。
【００６６】
＜電子写真感光体の製造方法＞
【００６７】
単層型の電子写真感光体は、例えば、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を少なくとも含む電子輸送剤を、電荷発生剤、正孔輸送剤、バインダ樹脂等と共に溶媒中に溶解又は分散させて得られた塗布液を、蒸着やディップコート等の方法を用いて、導電性基体上に塗布し、乾燥することによって、製造される。
【００６８】
一方、積層型の電子写真感光体は、例えば、導電性基体上に、蒸着やディップコート等の方法を用いて、電荷発生剤を含有する電荷発生層をまず形成し、次いで、この電荷発生層の上に、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を少なくとも含む電子輸送剤を、バインダ樹脂等と共に溶媒中に溶解又は分散させて得られた塗布液を、蒸着やディップコート等の方法を用いて、塗布し、乾燥することによって、製造される。
【００６９】
単層型の感光層を形成するには、例えば、電子輸送剤、電荷発生剤及びバインダ樹脂、さらに必要に応じて正孔輸送剤や他の添加剤を、溶媒と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて混合して単層型感光層用の塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体上に公知の手段で塗布して乾燥すればよい。また、積層型の感光層を形成するには、例えば、前記単層型感光層を形成する場合に準じて、電荷発生層用の塗布液及び電荷輸送層用の塗布液を調製し、これらの塗布液を導電性基体上に公知の手段により順に塗布して乾燥して積層すればよい。
【００７０】
前記塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
前記塗布液には、必要に応じて、例えば、電荷発生剤及び電荷輸送剤の分散性や、電子写真感光体の表面平滑性等の改良のために、さらに、界面活性剤やレベリング剤等を添加してもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
＜チオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体の合成＞
（合成例１）
前述の式（１−１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を次のようにして合成した。式（Ａ−１）で表される化合物（分子量：２６８．０）２．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及び式（Ａ−２）で表される化合物（分子量：２８７．０）５．７４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のピコリン溶液を５時間攪拌・環流した。反応後、水に注ぎ、析出した固体を濾取し、該固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することにより、式（１−１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体（分子量：８０７．０）を３．２２ｇ得た（収率：４０％）。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
【化１２】
【００７６】
（合成例２）
前述の式（１−２）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を合成例１に準じて合成した。ただし、式（Ａ−２）で表される化合物に代えて、式（Ａ−２’）で表される化合物（分子量：４００．０）８．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、式（１−２）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体（分子量：１０３１．０）を３．０９ｇ得た（収率：３０％）。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
＜電子写真感光体の製造＞
（電荷発生剤）
下記表１に示すように、実施例１，３及び比較例１では、前述の式（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）で表されるＸ型無金属フタロシアニンを電荷発生剤として用いた。実施例２，４及び比較例２では、前述の式（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）で表されるＹ型オキソチタニルフタロシアニンを電荷発生剤として用いた。
【００７９】
（正孔輸送剤）
表１に示すように、実施例１〜６及び比較例１，２では、前述の式（Ｈ−１）で表される化合物を正孔輸送剤として用いた。
【００８０】
（電子輸送剤）
表１に示すように、実施例１〜６では、前述の式（１−１），（１−２）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を電子輸送剤として用いた。比較例１，２では、式（Ｅ−１）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を電子輸送剤として用いた。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
（バインダ樹脂）
実施例１〜６及び比較例１，２では、式（Ｒｅｓｉｎ−１）で表されるビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：５０，０００）をバインダ樹脂として用いた。
【００８３】
【化１５】
【００８４】
（実施例１〜４及び比較例１，２）
電荷発生剤、正孔輸送剤及び電子輸送剤を表１に示すように組み合わせて、単層型感光層を有する実施例１〜４及び比較例１，２の電子写真感光体を製造した。すなわち、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、テトラヒドロフラン８００重量部に対して、電荷発生剤５重量部、正孔輸送剤６０重量部、電子輸送剤２５重量部及びバインダ樹脂１００重量部を添加した。この混合物を超音波分散機を用いて１時間混合分散して、単層型感光層用の塗布液を調製した。ついで、調製した塗布液を導電性基体としてのアルミニウム素管の表面上にディップコート法にて塗布し、１００℃で３０分間熱風乾燥することにより、膜厚３０μｍの単層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
【００８５】
＜感度特性の評価＞
製造した電子写真感光体の感度特性（光感度）を評価した。すなわち、電子写真感光体について、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、７００Ｖになるように帯電させ、ついでハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光量：１．５μＪ／ｃｍ2）を露光（照射時間：０．０８秒）した。そして、露光開始から０．３３秒経過した時点での表面電位（残留電位）を測定し、その値を感度（Ｖ）とした。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１から明らかなように、電子輸送剤として、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を用いた実施例１〜４の電子写真感光体は、比較例１，２の電子写真感光体に比べて、残留電位が効果的に低下し、高い感度を有していた。
【００８８】
以上、詳述したように、本発明によれば、感光層に一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有させることにより、より高い光感度を有する電子写真感光体が得られるようになった。
【００８９】
したがって、本発明の電子写真感光体は、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置の高画質化、高性能化等に寄与することが期待される。
【符号の説明】
【００９０】
１０ 単層型電子写真感光体
１２ 導電性基体
１４ 感光層
１６ バリア層
１８ 保護層
２０ 積層型電子写真感光体
２２ 電荷輸送層
２４ 電荷発生層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の画像形成装置に使用される電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記の画像形成装置では、当該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の感光体が使用されている。その１つはセレン等の無機材料を感光層に用いた無機感光体であり、他は有機材料を感光層に用いた有機感光体である。有機感光体は、無機感光体に比べて製造が容易であり、かつ、電荷発生剤、電荷輸送剤（電子輸送剤や正孔輸送剤）、バインダ樹脂等の材料選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いことから、近年、多く使用されるようになっている。
【０００３】
有機感光体には、感光層が、電荷発生剤を含有した電荷発生層と電荷輸送剤を含有した電荷輸送層との積層構造でなる、いわゆる積層型感光体と、感光層が、電荷発生剤と電荷輸送剤とを含有した単層構造でなる、いわゆる単層型感光体とがある。
【０００４】
これらの有機感光体に電荷輸送剤として含有される電子輸送剤には、これまで、３，５−ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノンが使用さてきた。しかしながら、この電子輸送剤を含有した感光体では十分な光感度が得られない。
【０００５】
特許文献１には、電子写真感光体の残留電位を効果的に低下させ、比較的高い光感度を得ることができる化合物として、一般式（Ｅ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（式中、Ｒ３およびＲ４は，互いに無関係に，炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基，炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，炭素数７〜３０の置換または非置換のアラルキル基，およびハロゲンからなる群より選択されたいずれか１つである。）が開示されている。しかしながら、この特許文献１に開示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を使用した電子写真感光体においても、いまだ光感度が不十分であるという問題があった。
【０００６】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５４４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、より高い光感度を有する電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示す特定構造のチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を電子輸送剤として使用することにより、電子写真感光体の感度を向上させることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体と感光層とを備えた電子写真感光体であって、前記感光層が、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていても良い１〜３個の置換基を有するチオフェン環であって、該置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を有することのある炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアラルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【００１２】
一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、一般式（Ｅ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体に比べて、電子受容性に富むπ電子共役平面が拡大している。したがって、前記チオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は高い電子移動度を示し、前記チオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有する感光層は電子輸送性が向上し、そのような感光層を備えた電子写真感光体は光感度がより高くなる。
【００１３】
前記電子写真感光体において、前記一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体が、式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
前記電子写真感光体において、前記一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体が、式（１−２）で表される化合物であることもまた好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（１−１），（１−２）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、電子写真感光体の残留電位を効果的に低下させ、高い光感度を確実に得ることができる化合物である。
【００１８】
前記電子写真感光体において、前記感光層が単層型であることが好ましい。単層型の感光層は、層構成が簡単で、生産性に優れており、層を形成する際の被膜欠陥を抑制でき、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できるという利点がある。
【００１９】
前記電子写真感光体において、前記感光層が積層型であることもまた好ましい。積層型の感光層は、電荷発生や電荷輸送といった機能を各層に分離しているので、構成材料の無駄が少なく、感度を向上させ易いという利点がある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電子写真感光体の感光層に含有される一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体がより広いπ電子共役平面を有するので、感光層の電子輸送性が向上し、電子写真感光体の残留電位が効果的に低下し、高い光感度が得られる。本発明の電子写真感光体を画像形成装置に用いることにより、良好な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態に係る導電性基体及び単層型感光層の構造を説明するための概略断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施形態に係る導電性基体及び積層型感光層の構造を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と感光層とを備えた構成、より詳しくは、導電性基体上に感光層を設けた構成である。感光層は、少なくとも、電子輸送剤、電荷発生剤及びバインダ樹脂を含有し、必要に応じて、さらに正孔輸送剤を含有する。感光層には単層型感光層と積層型感光層とがあるが、本実施形態に係る電子写真感光体はいずれの感光層にも適用可能である。本実施形態においては、感光層は、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を電子輸送剤として含有する。
【００２３】
【化５】
【００２４】
＜電子輸送剤＞
本実施形態に係る電子写真感光体においては、電子輸送剤として、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体が用いられる。このチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体について説明する。
【００２５】
一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドと置換基を有するチオフェン環が連結した構造を有しており、全体として電子受容性に富むπ電子共役平面が相対的に拡大した構造を有している。さらに、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、チオフェン環にπ電子共役平面に対して屈曲できる官能基Ｒ１及び／又はＲ２がそれぞれ置換し、π電子共役平面の２つの末端部分で分子が屈曲しやすい構造となっているので、分子全体として平面性が崩れやすい。これにより、有機溶媒への溶解性を高め、析出を抑制している。
【００２６】
このように、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、溶解性が高いので、バインダ樹脂等との相溶性に優れると共に、長い共役結合を有しているので、単位面積当たりの電子受容性が高いπ電子共役平面を形成して、高い電荷移動度を示す。このチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有する感光層は電子輸送性が向上し、そのような感光層を備えた電子写真感光体は光感度がより高くなるものと考えられる。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていてもよい１〜３個の置換基を有するチオフェン環であって、該置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を有することのある炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアラルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基の中から選択される。
【００２８】
前記置換基における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、ノニル等の基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１又はＲ２における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、トリル、クメニル、キシリル、アントリル、フェナントリル等の基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１又はＲ２における炭素数が６〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル等の基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１又はＲ２における炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１又はＲ２における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の基が挙げられる。
【００３３】
（合成方法）
式（１−１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、例えば、以下のような方法で合成することができる。
【００３４】
下記反応式に示すように、１部の式（Ａ−１）で表される化合物と、１部の式（４Ａ）で表される化合物（Ｒ１は一般式（１）に同じである。）及び／又は（４Ｂ）で表される化合物（Ｒ２は一般式（１）に同じである。）のピコリン溶液を攪拌環流し、反応後に水に注ぎ、析出した固体を濾取し、その固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（チオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体の具体例）
一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体の具体例としては、例えば、式（１−１），（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
この式（１−１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、一般式（１）において、Ｒ１が同一であり、置換基として１個のｎ−オクチル基を有するチオフェン環である場合の化合物である（分子量：２６８．０）。
【００３９】
【化８】
【００４０】
この式（１−２）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、一般式（１）において、Ｒ１が同一であり、置換基として２個のｎ−オクチル基を有するチオフェン環である場合の化合物である（分子量：４００．０。
【００４１】
以上の式（１−１），（１−２）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体は、電子写真感光体の残留電位を効果的に低下させ、高い光感度を確実に得ることができる化合物である。
【００４２】
本実施形態では、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体に加えて、公知の他の電子輸送剤を併用することもできる。そのような他の電子輸送剤としては、併用したことによる電子写真感光体の光感度の低下を極力抑える観点から、高い電子輸送能を有する電子輸送剤が好ましい。
【００４３】
そのような他の電子輸送剤としては、例えば、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、チオキサントン誘導体（２，４，８−トリニトロチオキサントン等）、フルオレノン誘導体（３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体等）、アントラセン誘導体、アクリジン誘導体、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、ジブロモ無水マレイン酸誘導体等の電子受容性に富む化合物が挙げられる。これらの他の電子輸送剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてよい。
【００４４】
＜電荷発生剤＞
本実施形態で使用する電荷発生剤としては、従来から電荷発生剤として使用されている種々のものを限定なく使用することができる。
【００４５】
そのような電荷発生剤としては、例えば、式（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）で表されるＸ型−無金属フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、α型−チタニルフタロシアニン、式（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）で表されるＹ−オキソチタニルフタロシアニン、Ｖ型−ヒドロキシガリウムフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、Ｘ型−無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミニウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料等が挙げられる。これらのうち、Ｘ型−無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、α型−チタニルフタロシアニン、Ｙ型−オキソチタニルフタロシアニン、Ｖ型−ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００４６】
これらの電荷発生剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これにより、所望の波長領域に吸収波長を有する電荷発生剤を得ることができる。
【００４７】
【化９】
【００４８】
電荷発生剤のうち、特に半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニンやオキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。なお、フタロシアニン系顔料の結晶形については特に限定されず、種々のものが使用される。一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えばペリレン系顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
【００４９】
＜バインダ樹脂＞
感光層中の各成分を分散させるためのバインダ樹脂としては、従来から感光層に使用されている種々のものを限定なく使用することができる。そのようなバインダ樹脂としては、例えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化性樹脂等が挙げられる。
【００５０】
これらのバインダ樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、アルキッド樹脂等が好ましい。
【００５１】
＜正孔輸送剤＞
本実施形態では、感光層にさらに正孔輸送剤を含有させてもよい。特に、感光層が単層型の場合は、好ましくは、感光層中に電子輸送剤と正孔輸送剤とが併用される。本実施形態で使用する正孔輸送剤としては、従来から正孔輸送剤として使用されている種々のものを限定なく使用することができる。
【００５２】
そのような正孔輸送剤としては、例えば、高い正孔輸送能を有する、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物や、縮合多環式化合物等が挙げられる。これらの正孔輸送剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、式（Ｈ−１）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
なお、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合は、バインダ樹脂は必ずしも必要ではない。
【００５５】
＜感光層＞
本実施形態に係る電子写真感光体において、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有する感光層は、導電性基体上に設けられている。感光層の構成は、単層型感光層と積層型感光層とで異なるが、いずれの感光層も、電荷発生剤や電荷輸送剤等の各成分をバインダ樹脂等と共に溶媒中に溶解又は分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に直接又は下引き層を介して塗布し、乾燥することによって、形成されるものである。
【００５６】
（単層型）
本実施形態において、単層型感光層は、電子輸送剤、電荷発生剤及びバインダ樹脂等が、単一の感光層に含有されたものである。例えば、図１（ａ）に示す電子写真感光体１０においては、導電性基体１２の表面に、単一の単層型感光層１４が形成されている。このような単層型感光層１４は、層構成が簡単で、生産性に優れており、層を形成する際の被膜欠陥を抑制でき、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できるという利点がある。
【００５７】
なお、電荷輸送剤には電子輸送剤と正孔輸送剤とがあり、特に単層型感光層においては、電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用するのが好ましい。その理由は、電子写真感光体を正帯電型及び負帯電型の両方に使用できるからである。
【００５８】
単層型感光層の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。単層型感光層においては、バインダ樹脂１００質量部に対して、電荷発生剤を０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部の割合で含有させ、電子輸送剤を５〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部の割合で含有させるのがよい。また、正孔輸送剤を含有させる場合は、バインダ樹脂１００質量部に対して、正孔輸送剤を５〜５００質量部、好ましくは２５〜２００質量部の割合で含有させるのがよい。
【００５９】
（積層型）
本実施形態において、積層型感光層は、導電性基体上に、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層と、電荷発生剤を含有する電荷発生層とが積層されたものである。例えば、図２（ａ）に示す電子写真感光体２０においては、導電性基体１２上に、電荷発生層２４及び電荷輸送層２２がこの順に積層され、図２（ｂ）に示す電子写真感光体２０においては、導電性基体１２上に、電荷輸送層２２及び電荷発生層２４がこの順に積層されている。このような積層型感光層は、電荷発生や電荷輸送といった機能を各層に分離しているので、構成材料の無駄が少なく、感度を向上させ易いという利点がある。
【００６０】
なお、電荷発生剤と電荷輸送剤とを含有させた光導電層を、電荷輸送層や電荷発生層と組み合わせてもよい。積層型感光層は、電荷発生層及び電荷輸送層の積層順序や、両層に含有させる電荷輸送剤の種類（電子輸送剤、正孔輸送剤）等によって種々の組み合わせが考えられる。本実施形態においては、電荷輸送層及び光導電層のうちの少なくとも１つに、電子輸送剤として、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体が含有される。また、電荷発生層から電荷輸送層への電子の授受をより円滑に行わせるために、電荷発生層にも、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有させることが好ましい。
【００６１】
電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍである。電荷輸送層の膜厚は２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。積層型感光層のうち電荷発生層においては、バインダ樹脂１００質量部に対して、電荷発生剤を５〜１０００質量部、好ましくは３０〜５００質量部の割合で含有させるのがよい。積層型感光層のうち電荷輸送層においては、バインダ樹脂１００質量部に対して、電子輸送剤を１〜２５０質量部、好ましくは５〜１５０質量部の割合で含有させるのがよい。また、電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合は、バインダ樹脂１００質量部に対して、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量を１０〜５００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合で含有させるのがよい。
【００６２】
本実施形態に係る電子写真感光体には、単層型感光層及び積層型感光層のいずれも適用可能であるが、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体の使用による効果は、単層型感光層で顕著に現れる。
【００６３】
感光層には、単層型及び積層型のいずれにおいても、電荷発生剤や電荷輸送剤等の各成分の他に、画像形成に悪影響を与えない範囲で、種々の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等が挙げられる。また、感度を向上させるために、例えば、テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００６４】
＜導電性基体＞
本実施形態で使用する導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を限定なく使用することができる。そのような導電性材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体、前記金属が蒸着もしくはラミネートされたプラスチック材料、カーボンブラック等の導電性微粒子が分散されたプラスチック材料、さらには、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
【００６５】
導電性基体と感光層との間又は各層の間には、電子写真感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光層の表面には保護層が形成されていてもよい。例えば、単層型感光層にあっては、図１（ｂ）に示すように、導電性基体電荷発生層用の塗布液１２と感光層１４との間にバリア層１６が形成されていてもよい。また、図１（ｃ）に示すように、感光層１４の表面に保護層１８が形成されていてもよい。一方、積層型感光層にあっては、図２（ｃ）に示すように、導電性基体１２と電荷発生層２４との間にバリア層１６が形成されていてもよい。また、図２（ｄ）に示すように、電荷発生層２４と電荷輸送層２２との間にバリア層１６が形成されていてもよい。また、図２（ｅ）に示すように、導電性基体１２と電荷輸送層２２との間にバリア層１６が形成されていてもよい。また、図２（ｆ）に示すように、電荷輸送層２２と電荷発生層２４との間にバリア層１６が形成されていてもよい。さらに、図２（ａ）〜（ｆ）に示す各積層型感光層において、その表面に保護層が形成されていてもよい。
導電性基体は、使用する画像形成装置の構造に応じて、ドラム状、シート状等の形態で使用される。この導電性基体は充分な機械的強度を有していることが好ましい。
【００６６】
＜電子写真感光体の製造方法＞
【００６７】
単層型の電子写真感光体は、例えば、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を少なくとも含む電子輸送剤を、電荷発生剤、正孔輸送剤、バインダ樹脂等と共に溶媒中に溶解又は分散させて得られた塗布液を、蒸着やディップコート等の方法を用いて、導電性基体上に塗布し、乾燥することによって、製造される。
【００６８】
一方、積層型の電子写真感光体は、例えば、導電性基体上に、蒸着やディップコート等の方法を用いて、電荷発生剤を含有する電荷発生層をまず形成し、次いで、この電荷発生層の上に、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を少なくとも含む電子輸送剤を、バインダ樹脂等と共に溶媒中に溶解又は分散させて得られた塗布液を、蒸着やディップコート等の方法を用いて、塗布し、乾燥することによって、製造される。
【００６９】
単層型の感光層を形成するには、例えば、電子輸送剤、電荷発生剤及びバインダ樹脂、さらに必要に応じて正孔輸送剤や他の添加剤を、溶媒と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて混合して単層型感光層用の塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体上に公知の手段で塗布して乾燥すればよい。また、積層型の感光層を形成するには、例えば、前記単層型感光層を形成する場合に準じて、電荷発生層用の塗布液及び電荷輸送層用の塗布液を調製し、これらの塗布液を導電性基体上に公知の手段により順に塗布して乾燥して積層すればよい。
【００７０】
前記塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
前記塗布液には、必要に応じて、例えば、電荷発生剤及び電荷輸送剤の分散性や、電子写真感光体の表面平滑性等の改良のために、さらに、界面活性剤やレベリング剤等を添加してもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
＜チオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体の合成＞
（合成例１）
前述の式（１−１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を次のようにして合成した。式（Ａ−１）で表される化合物（分子量：２６８．０）２．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及び式（Ａ−２）で表される化合物（分子量：２８７．０）５．７４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のピコリン溶液を５時間攪拌・環流した。反応後、水に注ぎ、析出した固体を濾取し、該固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することにより、式（１−１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体（分子量：８０７．０）を３．２２ｇ得た（収率：４０％）。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
【化１２】
【００７６】
（合成例２）
前述の式（１−２）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を合成例１に準じて合成した。ただし、式（Ａ−２）で表される化合物に代えて、式（Ａ−２’）で表される化合物（分子量：４００．０）８．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、式（１−２）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体（分子量：１０３１．０）を３．０９ｇ得た（収率：３０％）。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
＜電子写真感光体の製造＞
（電荷発生剤）
下記表１に示すように、実施例１，３及び比較例１では、前述の式（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）で表されるＸ型無金属フタロシアニンを電荷発生剤として用いた。実施例２，４及び比較例２では、前述の式（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）で表されるＹ型オキソチタニルフタロシアニンを電荷発生剤として用いた。
【００７９】
（正孔輸送剤）
表１に示すように、実施例１〜６及び比較例１，２では、前述の式（Ｈ−１）で表される化合物を正孔輸送剤として用いた。
【００８０】
（電子輸送剤）
表１に示すように、実施例１〜６では、前述の式（１−１），（１−２）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を電子輸送剤として用いた。比較例１，２では、式（Ｅ−１）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を電子輸送剤として用いた。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
（バインダ樹脂）
実施例１〜６及び比較例１，２では、式（Ｒｅｓｉｎ−１）で表されるビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：５０，０００）をバインダ樹脂として用いた。
【００８３】
【化１５】
【００８４】
（実施例１〜４及び比較例１，２）
電荷発生剤、正孔輸送剤及び電子輸送剤を表１に示すように組み合わせて、単層型感光層を有する実施例１〜４及び比較例１，２の電子写真感光体を製造した。すなわち、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、テトラヒドロフラン８００重量部に対して、電荷発生剤５重量部、正孔輸送剤６０重量部、電子輸送剤２５重量部及びバインダ樹脂１００重量部を添加した。この混合物を超音波分散機を用いて１時間混合分散して、単層型感光層用の塗布液を調製した。ついで、調製した塗布液を導電性基体としてのアルミニウム素管の表面上にディップコート法にて塗布し、１００℃で３０分間熱風乾燥することにより、膜厚３０μｍの単層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
【００８５】
＜感度特性の評価＞
製造した電子写真感光体の感度特性（光感度）を評価した。すなわち、電子写真感光体について、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、７００Ｖになるように帯電させ、ついでハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光量：１．５μＪ／ｃｍ2）を露光（照射時間：０．０８秒）した。そして、露光開始から０．３３秒経過した時点での表面電位（残留電位）を測定し、その値を感度（Ｖ）とした。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１から明らかなように、電子輸送剤として、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を用いた実施例１〜４の電子写真感光体は、比較例１，２の電子写真感光体に比べて、残留電位が効果的に低下し、高い感度を有していた。
【００８８】
以上、詳述したように、本発明によれば、感光層に一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有させることにより、より高い光感度を有する電子写真感光体が得られるようになった。
【００８９】
したがって、本発明の電子写真感光体は、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置の高画質化、高性能化等に寄与することが期待される。
【符号の説明】
【００９０】
１０ 単層型電子写真感光体
１２ 導電性基体
１４ 感光層
１６ バリア層
１８ 保護層
２０ 積層型電子写真感光体
２２ 電荷輸送層
２４ 電荷発生層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と感光層とを備えた電子写真感光体であって、
前記感光層が、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていても良い１〜３個の置換基を有するチオフェン環であって、該置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を有することのある炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアラルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体が、式（１−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体が、式（１−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化３】
【請求項４】
前記感光層が単層型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層が積層型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１】
導電性基体と感光層とを備えた電子写真感光体であって、
前記感光層が、一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていても良い１〜３個の置換基を有するチオフェン環であって、該置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を有することのある炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアラルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体が、式（１−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるチオフェン環を有するナフタレンテトラカルボン酸誘導体が、式（１−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化３】
【請求項４】
前記感光層が単層型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層が積層型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９３４３３（Ｐ２０１２−９３４３３Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８６５９（Ｐ２０１０−２３８６５９）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
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