電子写真現像剤用キャリア、その製造方法、電子写真用現像剤、電子写真現像方法及びプロセスカートリッジ
【課題】高画質、高耐久で、かつ、長期の使用においても誘導型キャリア付着の生じない、単分散かつ小粒径である電子写真現像剤用キャリア及びその製造方法、また電子写真現像剤等を提供する。
【解決手段】キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、該スラリー液をノズル１から液滴６として吐出させ、液滴６を電極２により帯電した後、溶媒除去設備３で溶媒を除去することにより固化粒子７（一次造粒物）を生成する。そして、除電器４による除電後に固化粒子７を捕集部５にて捕集し、貯蔵器に搬送する。
【解決手段】キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、該スラリー液をノズル１から液滴６として吐出させ、液滴６を電極２により帯電した後、溶媒除去設備３で溶媒を除去することにより固化粒子７（一次造粒物）を生成する。そして、除電器４による除電後に固化粒子７を捕集部５にて捕集し、貯蔵器に搬送する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア芯材を樹脂層によって被覆した電子写真現像剤用キャリア、その製造方法、電子写真用現像剤、電子写真現像方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする一成分現像方式と、キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式が知られている。二成分現像方式は、一成分現像方式で一般的に使用される帯電スリーブよりもキャリア自体が粉体であることから比表面積をはるかに大きくすることが可能なため、トナーに対する摩擦帯電面積が広く、さらに接触確率が増すため帯電立ち上がり性に優れ、かつ、帯電安定性が良い特徴を有しており、一成分現像方式と比較して長期に渡り高画質を維持できるという利点がある。このような点から、レーザビーム等で感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性向上、及びカラー化等に対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特にこれらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。そのため、プロセス条件と現像剤（トナー、キャリア等）の両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、及び信頼性等の点で依然大きな課題がある。
【０００４】
また、小粒径トナーの使用によりドットの再現性が大幅に改良されるが、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度不足、キャリアへのトナースペント等の解決すべき課題が残っている。フルカラートナーの場合には、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散及び地肌汚れが起こり易くなる。
【０００５】
小粒径キャリアの使用も種々提案されている。例えば、特許文献１には、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、現像部において交流成分と直流成分とを有するバイアス電界を付与しながら、現像剤担持体に担持されている、該静電潜像の帯電極性と同極性に帯電し得るトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方法において、該キャリアは、フェライト粒子を有するキャリア芯材表面が該キャリア芯材重量を基準にして０．１〜５．０重量％の電気絶縁性樹脂で被覆され、該電気絶縁性樹脂で被覆された後の該キャリアの重量基準平均径が３０〜６５μｍであり、該キャリア芯材表面における平均細孔径が１，５００〜３０，０００Åであることを特徴とする現像方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍを有し、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ1と、Ｓ２＝（６／ρ・Ｄ５０）×１０4（式中、ρはキャリアの比重）によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ2とが、１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、静電潜像現像剤に用いられるキャリアであって、該キャリアの体積平均粒径の５０％径（Ｄ５０）が３０〜８０μｍの範囲にあり、体積平均粒径の１０％径（Ｄ１０）と体積平均粒径の５０％径の比率（Ｄ５０／Ｄ１０）が１．８以下であり、体積平均粒径の９０％径（Ｄ９０）と体積平均粒径の５０％径の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．８以下であり、体積粒径で２０μｍ以下のキャリアが３％未満であり、かつ、該キャリアの１ｋＯｅにおける磁化が５２〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアが記載されている。
【０００８】
このような小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点が得られる。
（１）表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。
（３）また、小粒径トナーを使用した場合にも、キャリアに対するトナー被覆率が大きくならないため、小粒径トナー使用時の不具合点を補い、利点を引き出すのに特に有効である。
（４）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ、穂の流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくい等の特徴がある。
【０００９】
しかしながら、従来の小粒径キャリアは、極めてキャリア付着が発生し易いことが大きな課題であり、感光体の傷や定着ローラ傷の発生原因となるため、実用化が困難であった。本願発明者は、小粒径キャリアにおいてキャリア付着しているキャリアの粒径について調べてみたところ、元々の粒径分布に対して、小粒径側のキャリアが優先的に付着する傾向があり、付着しているキャリアは、２２μｍ未満の粒子の比率が圧倒的に多いことを見出した。また、キャリア表面の被膜形成状態のばらつきが大きいもの、及び芯材の一部が露出しているキャリアが多いことも明確になった。小粒径キャリアは、一個当たりの磁気モーメントが小さいため、元々キャリア付着し易いが、上述した状態が加わることで、誘導型キャリア付着が起きている。さらに、長時間使用すると被膜削れ等が起こるので抵抗が下がり、これに伴い誘導型キャリア付着が増幅されるため、これを防止できる有効な手段が必要である。
【特許文献１】特許第２８３２０１３号公報
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報
【特許文献３】特開平１０−１９８０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主たる目的は、高画質（すなわち、ドット再現性、及びハイライトの再現性が良好で、かつ、画像濃度が高く、地汚れの少ない画質）、高耐久で、かつ、長期の使用においても誘導型キャリア付着の生じない、単分散かつ小粒径である電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記現像剤を収納した現像剤容器を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、前記現像剤容器を有するプロセスカートリッジを提供することにある。さらにまた、他の目的は、前記キャリアの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するために、請求項１記載の発明は、キャリア芯材を樹脂層により被覆されてなる電子写真現像剤用キャリアであって、キャリアの重量基準平均粒径（Ｄ４）が２０μｍから４５μｍの範囲にあり、個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比率（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００から１．０３の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２記載の発明は、キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、前記スラリーを噴霧して一次造粒物とした後、焼成、解砕して得られるキャリア芯材に樹脂層を被覆する電子写真現像剤用キャリアの製造方法であって、前記一次造粒物を、前記比率（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００から１．０３の範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、前記スラリーを噴霧して一次造粒物とするキャリア製造方法は、一定の周波数で振動させたノズルからスラリーを吐出させて液滴とし、前記液滴を乾燥させて固化する造粒方法であることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項４記載の発明は、請求項３に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、前記ノズルは、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項５記載の発明は、請求項３又は４に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、前記ノズルの吐出孔が厚み５μｍから１００μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１０μｍから５０μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項６記載の発明は、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、嵩密度は、２．１５ｇ／ｃｍ3から２．７０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項７記載の発明は、請求項１又は６に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、１０００エルステッドの磁界を印加したときにおけるキャリア芯材粒子の磁化が４０ｅｍｕ／ｇから１５０ｅｍｕ／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項８記載の発明は、請求項１、請求項６、請求項７のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯材は、ＭｎＭｇＳｒフェライトからなることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項９記載の発明は、請求項１、又は請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯材は、Ｍｎフェライトからなることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１０記載の発明は、請求項１、又は請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯材は、マグネタイトからなることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項１１記載の発明は、請求項１、又は請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記樹脂層は、シリコーン樹脂からなることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項１２記載の発明は、請求項１、又は請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記樹脂層は、アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１３記載の発明は、トナーとキャリアとからなり、 前記キャリアは、請求項１、又は請求項６から１２のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアであることを特徴とする。
【００２４】
また、請求項１４記載の発明は、請求項１３に記載の電子写真用現像剤において、前記トナーによる前記キャリアの被覆率が５０％のときの前記トナーの帯電量は、絶対値で１５μｃ／ｇから５０μｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項１５記載の発明は、請求項１３又は１４に記載の電子写真用現像剤において、前記トナーの重量平均粒径は、３．０μｍから６．０μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項１６記載の発明は、電子写真現像方法において、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を適用することを特徴とする。
【００２７】
また、請求項１７記載の発明は、プロセスカートリッジにおいて、感光体と、前記感光体の表面を帯電させる帯電手段と、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高画質、高耐久で、かつ、長期の使用においても誘導型キャリア付着の生じない、単分散かつ小粒径である電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤が提供される。また、前記現像剤を収納した現像剤容器、前記現像剤容器を有するプロセスカートリッジ、前記キャリアの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１に示したキャリア芯材製造装置では、キャリア芯材の構成材料である磁性粉、バインダー及び分散液、消泡剤をスラリーとし、このスラリー液をノズル１から液滴６として吐出させ、該液滴６を、電極２により帯電した後、溶媒除去設備３で溶媒を除去することにより一次造粒物７とし、該粒子７を、除電器４による除電後、捕集部５にて捕集して、貯蔵器に搬送するようになっている。但し、材料によっては電極２で帯電させずに粒子を得ることも可能である。
【００３０】
以下、キャリア芯材製造装置について、各部材毎にさらに詳述するとともに、芯材の一次造粒物の作製方法について述べる。
【００３１】
（ノズル）
ノズル１は、先に述べたように、キャリア芯材の構成材料である磁性粉、バインダー及び分散液、消泡剤をスラリーとし、このスラリー液を、吐出させて液滴とする部材である。
【００３２】
吐出部材１１の材質及び形状としては特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば吐出部材１１が厚み５〜１００μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１０〜５０μｍであることが、ノズル１から溶液を噴射させるときにノズル１自体に振動を与えることによりせん断力が付与され、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記開口径は、ここでは、開口面積と同じ面積の真円を想定した場合にその直径に相当する長さとする。
【００３３】
ノズル１に振動を与える手段としては、想定した振動を安定して与えることができるものが望ましく、本実施形態では圧電体の伸縮により振動させる形態を採用する。但し、本発明は圧電体による振動に限定されるものではない。
【００３４】
圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより伸縮し、この伸縮によりノズルを振動させることができる。圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3等の単結晶（無機結晶体）、等が挙げられる。
【００３５】
ノズル１に与える振動の周波数には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚがより好ましい。
【００３６】
本実施形態においては、前記ノズル１が複数個設けられており、各ノズルから吐出される液滴６を一の溶媒除去設備、図示の例では、溶媒除去設備３で乾燥させる。
【００３７】
本実施形態のように、一の圧電体により吐出部材１１を振動させ、この単一の振動によって複数のノズルから液滴を吐出させるようにすれば、振動源をノズル毎に設ける場合に比較して信頼性が向上する。その理由は、振動源が複数存在する場合には各振動源が独立に故障する恐れがあり、その結果、吐出される液滴の粒度分布が変化する恐れがあるが、振動源を単一とすることによってこの不具合を回避することができるためである。かかる観点に鑑みると、一の振動源が作用を及ぼす吐出孔の数は多いほど信頼性が向上し、後述する所定の粒径分布の１セットが単一の振動源によって得られることが最も好ましい。但し、本発明は、所定の粒径分布の１セットが単一の振動源によって得られる場合に限定されない。
【００３８】
前記一の圧電体により振動させるノズルの個数には特に制限はないが、吐出部材１１に加わる外乱を抑制する観点から、開口面積の分布に極端な偏りがないことが望ましい。また、ノズル同士の距離に関しては、合着防止等の観点から設定する必要がある。この条件は、振動状態や液滴径、液滴の密度、溶媒除去設備３内の気流状態等によって異なる。但し、最も理想的な条件、すなわち振動方向の変動がなく、また溶媒除去設備３内に液滴飛翔方向とは異なる向きの気流が一切発生していない状態であったとしても、ノズル同士の最近接距離は、隣接するノズルから吐出される各液滴の半径の和よりも大きいことが好ましい。また、同じ粒径の粒子を製造するためのノズル同士の最近接距離は、形成される液滴径の直径以上離れていることが好ましい。
【００３９】
（電極）
電極２は、ノズルから吐出される液滴６を帯電させて単分散粒子とするための部材である。電極２は、ノズル１に対向して設置された一対の部材であり、その形状としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、リング状に形成するのが好ましい。前記電極２による帯電方法としては、特に制限はないが、ノズルから吐出される液滴６に、常に一定の帯電量を液滴６に与えることができることから、例えば、液滴６に、誘導荷電により、正電荷又は負電荷を与えることが好ましい。より具体的には、該誘導荷電は、液滴６を、直流電圧が印加された一対の電極２、２間に通過させることにより行われるのが好ましい。気流中の液滴６が高荷電状態となることは、エレクトロスプレー法や静電噴霧による微粒子製造等でもすでに実証されている。この場合、揮発成分の蒸発による液滴の表面積縮小作用から、固体への帯電よりも高い帯電量を維持させることが原理的には可能であり、さらに高荷電な固体粒子を得ることができる。静電反発を利用し、液滴時の合一防止に優れた方法といえるが、キャリア芯材の構成材料によっては必ずしもこの帯電を経ずとも合一しないものもあることから、必須の工程ではない。
【００４０】
（溶媒除去設備）
溶媒除去設備３としては、液滴６の溶媒を除去できれば特に制限はないが、液滴６吐出方向と同方向に乾燥気体を流す気流を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴６を溶媒除去設備３内で搬送させるとともに、該搬送中に液滴６中の溶媒を除去させることにより、粒子７を形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。当該乾燥気体としては、液滴６を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス等が好適に使用できる。後述する本発明の適用例の一部で記載するような、粒径が異なる粒子を同時に製造する場合には、粒径の相違による粒子間での飛翔経路のばらつきを抑制する観点から、上記気流が存在することが好ましい。また、図示の例のように、前記溶媒除去設備３の内壁面には、液滴６が前記溶媒除去設備３の壁面に付着することを防止する観点から、液滴の電荷と同極性に帯電された電界カーテン８を設け、電界カーテン８で周囲が覆われた搬送路を形成し、該搬送路内に液滴を通過させるのが好ましい。
【００４１】
（除電器）
除電器４は、液滴６を搬送路内に通過させることにより形成した粒子７の電荷を、一時的に中和させた後、粒子７を捕集部５にて収容させるための部材である。除電器４による除電の方法としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択して使用することができるが、効率的に除電が可能であることから、例えば、軟Ｘ線照射、プラズマ照射等により行うのが好ましい。
【００４２】
（粒子捕集部）
粒子捕集部５は、粒子を効率的に捕集し、搬送する観点から、キャリア芯材製造装置の底部に設けられた部材である。前記粒子捕集部５の構造としては、粒子を捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部５１より縮小した出口部５２から、粒子７を、乾燥気体を用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥期待の流れにより、粒子を貯蔵容器１２に移送させるのが好ましい。移送の方法としては、図示の例のように、圧送チューブ９を介した乾燥気体により、粒子７を貯蔵容器１２に圧送してもよいし、貯蔵容器１２側から粒子７を吸い込んでもよい。当該乾燥気体の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて確実に粒子７を移送できる観点から、渦流であることが好ましい。さらに、粒子７の搬送をより効率的に行う観点から、捕集部５、圧送チューブ９、及び捕集容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、該キャリア芯材製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
【００４３】
（作用）
以上の詳細に説明したキャリア芯材製造装置によれば、ノズル１の吐出孔から発生する液滴による粒子数を１秒当り数万乃至数百万個と非常に多くすることもでき、生産性という観点から優れている。また、本方式によれば、粒子径を極めて精度良く制御することができる。粒子径のばらつきが少なければ粒子自体の流動性が高くなるため、製造装置等への付着抑制を目的として外添剤を加える場合においても、極めて少量でその効果を発揮することができる。外添剤剥離による信頼性低下や、剥離した微粒子の人体への安全性を考えると、外添剤を少なく制御することが可能となれば利点がある。
【００４４】
本願発明者によれば、上記キャリア芯材の製造装置では、最終的に得られる固体粒子の粒径を下記計算式（I）または（II）により精度良く決定することができる。該式に現われるパラメータの値が同じであれば、使用する材料の分子構造などによる粒径の変化は殆どない。すなわち極めて粒度の揃った単分散粒子を得ることが可能となる。これまでの製造装置の中には使用する材料によって粒径が大きく変化するものもあったが、上記の製造装置では下記２つの式に現われるパラメータを適切に制御することによって、設定した通りの粒径を有する固体粒子を連続して得ることが可能になる。
【００４５】
ところで、本願発明者の検討によれば、本製造装置では、最終的に得られる固体粒子の粒径を下記計算式（１）あるいは（２）により精度良く決定することができる。式に現われるパラメータの値が同じであれば、使用する材料の分子構造等による粒径の変化は殆どない。すなわち、極めて粒度の揃った単分散粒子を得ることが可能となる。これまでの製造装置の中には使用する材料によって粒径が大きく変化するものもあったが、本製造装置では下記２つの式に現われるパラメータを適切に制御することによって、設定した通りの粒径を有する固体粒子を連続して得ることが可能になる。
[計算式（１）]
Ｄｐ＝（６×Ｑ×Ｃ／π／ｆ）1/3
（Ｄｐ：固体粒子径、Ｑ：液流量（ポンプ流速とノズル径で決まる）、ｆ：振動周波数、Ｃ：固形分の体積濃度、π：円周率）
粒子径は、上記計算式（１）で計算することが可能であるが、下記計算式（２）によっても求めることができる。
[計算式（２）]
固形分体積濃度（体積％）＝（固体粒子径／液滴径）3
すなわち、本発明により得られる固体粒子の直径は、液滴径と固形分濃度を調整することによっても制御することが可能である。
【００４６】
本発明はこれらの性質を利用し、極めて粒度の揃った粒子を分級することなく極めて簡易に製造するものである。従来の方法としては、例えばアトマイザー等を用いて一次造粒物を得ていたが、液滴の粒度分布が非常に広いため、必ず分級を行う必要があり、歩留まりを考慮すると粒度分布を理想的な範囲にするのは困難であった。この傾向は、キャリアが小粒径化するほど顕著となり、キャリア粒径が３５μｍ以下では、所望の粒度を得るのは実質的に不可能であった。しかしながら、本発明の一次粒子の製造方法では完全に単分散な粒度を得ることが極めて容易に達成できることから、これまで不可能であったキャリアを提供できることになった。
【００４７】
ところで、本発明の実施形態の製造装置によれば、単分散のみならず、従来にはない特徴ある粒径分布を得ることも可能である。具体的には、ノズル径を複数具備したキャリア芯材製造装置を用いるとシャープな分布が離散的に形成された粒度分布を任意に作り出すことができ、該離散的な分布が集合することによって全体として狙いの粒径分布が形成されることとなる。このような任意に制御された分布は、従来の製造装置では得ることが困難であり、本発明によって初めて製造が可能となるものである。
【００４８】
本発明の実施形態についてさらに詳説する。本実施形態の電子写真現像剤用キャリア（以下、単にキャリアという）は、上述した製造装置によって製造される磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。
【００４９】
本実施形態のキャリアにおいて、その重量基準平均径（Ｄ４）は、２５μｍ〜４５μｍの範囲であり、好ましくは２５μｍ〜３５μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄ４が前記範囲よりも大きいと、キャリア付着が起こりにくいが、高画像濃度を得るために、トナー濃度を高くした場合、地汚れが急速に増大する。また、潜像のドット径が小さい場合は、ドット径のバラツキが大きくなる。また、高解像度を得るために、キャリアが小粒径化するとキャリア付着の発生が著しくなる。この場合、キャリア付着を起こしている大部分は２２μｍ以下の微細粒子であることが多い。ここでキャリア付着とは、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部はトナーが現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。キャリア付着は感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
【００５０】
粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：１００〜８μｍ
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（３）チャネル数：４６
（４）屈折率：２．４２
【００５１】
本実施形態のキャリア芯材は、個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．０３の範囲であることを特徴としており、非常に粒度分布が単分散である。重量平均粒子径が２５μｍであっても、重量平均粒子径２２μｍの割合は本発明の製造方法の原理上全く存在しない。現実に粒度測定を行ったが、２２μｍ以下の割合は０％であった。以上の点から、本実施形態のキャリアにおいては、重量基準平均粒径が２５μｍ〜３５μｍと小粒径であってもキャリア付着が生じることなく、ドット再現性、及びハイライトの再現性が良好で、かつ、画像濃度が高く、地汚れの少ない画質が得られる。
【００５２】
本実施形態のキャリアにおいて、その抵抗率ＬｏｇＲ（Ω・ｃｍ）は、１２．０以上、より好ましくは１３．０以上である。キャリアの抵抗率が前記範囲よりも低いと、例えば現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなり、電界強度が大きくなると、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、及び、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。
【００５３】
また、キャリア表面の被膜の形成のばらつきが大きいもの、芯材の一部が露出しているものが、キャリア付着し易い傾向がある。さらに、樹脂コートされたキャリアを長期間使用すると、被膜の削れや、剥がれが徐々に進行し、キャリア付着となることが分かった。この原因も、キャリアに電荷が誘導されるためだと考えられる。この現象に対して、キャリア芯材に近い部分の樹脂被覆層の抵抗を、キャリア表層部の被覆層の抵抗よりも大きくしておくと、長時間使用後もキャリア付着が起こりにくく、小粒径キャリアのキャリア付着防止方法として有効な手段となることが確認された。その方法としては、芯材表面に高抵抗の層を設けるか、または、被覆層内の抵抗を芯材側が高くなるように徐々に変化させることも可能である。樹脂被膜の抵抗を徐々に変化させるには、抵抗の異なる被膜を多層塗り重ねるか、または、塗布するコート液の抵抗を塗付時間に対して、徐々に下げて行く等の方法で達成可能である。
【００５４】
抵抗の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御等により制御することができる。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ2又は種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ＴｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
【００５５】
これらの導電性微粉末は、以下の方法、すなわち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００５６】
上記キャリアの抵抗率は、次の方法により測定する。電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極を収容したフッ素樹脂製容器からなるセルにキャリアを充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ω・ｃｍ）を算出する。
【００５７】
振動オリフィス造粒装置によって得られるキャリア芯材の一次造粒物は、液滴が固化する前に液滴同士が合一し固化したときの粒径が１．３倍になるダブレット粒子あるいは、さらに１．３倍の粒径となる３個合一のトリプレット粒子が発生することがあるが、ダブレットの発生確率は個数基準で０．５％以下、トリプレットは０．１％以下であり、ドット径のバラツキを生じさせる、例えば６０μｍを超える大粒径キャリアの発生は皆無である。
【００５８】
同時に、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着は大幅に改良された。
【００５９】
なお、本実施形態のキャリアの好ましい嵩密度は、２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ3以上である。嵩密度が２．１５ｇ／ｃｍ3未満であると、多孔性、あるいは表面の凹凸が大きく、添加剤の効果が充分得られ難くなる。嵩密度が小さいと、１ＫＯｅの磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、一粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利となる。
【００６０】
また、キャリアは、１０００エルステッドの磁界を印加したときの芯材粒子の磁化が、４０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、さらには、１３０ｅｍｕ／ｇ程度とすることが望ましい。走査型電子顕微鏡で観察してもキャリア表面への添加剤の固着が進む様子が見られないが、キャリアの磁化が大きくなると、添加剤の固着が進み、キャリアの流動性が変化する。また、本願発明者は、キャリアの磁気束縛力に関係する磁化の大きさを変えたサンプルを試作して検討し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁気モーメントが、４０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは５０ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着が改良されることを確かめた。粒子の磁化が４０ｅｍｕ／ｇ未満となると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。一方、粒子の磁化が１５０ｅｍｕ／ｇを超えると、磁気ブラシが硬くなり、微小領域の均一現像が損なわれるようになる。なお、磁化は、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして、０にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。さらに、徐々に磁場を小さくして、０にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁化を算出することができる。
【００６１】
本実施形態のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料を適用することができる。１０００エルステッドの磁場を印加したときに、４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。なお、フェライトとは、一般に、（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ2Ｏ3）ｚで表される焼結体である。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等であり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されているものとする。さらに、１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁化が４０ｍｕ／ｇ以上の芯材粒子として、より好ましいものとしては、例えば、鉄系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、マグネタイト系等が挙げられる。
【００６２】
本実施形態のキャリアは、キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、これを噴霧し一次造粒物とした後、焼成、解砕した後に得られるキャリア芯材に、樹脂層を被覆形成することによって得ることができる。
【００６３】
本実施形態のキャリアを構成する樹脂層には、従来公知の各種樹脂を用いることができるが、下記構造式［化１］〜［化３］で表される繰り返し単位を含むシ
リコーン樹脂が好適である。なお［化１］及び［化２］を適宜組み合わせた繰り
返し単位でもよい。
【００６４】
【化１】
【００６５】
【化２】
【００６６】
【化３】
【００６７】
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、あるいはアリール基（フェニル基、トリル基等）を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基、あるいはアリーレン基（フェニレン基等）を示す。また、アリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含されていてもよい。なお、アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００６８】
アリーレン基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基には、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００６９】
本実施形態のキャリアに適用する上記シリコーン樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。具体的には、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【００７０】
また、本実施形態のキャリアに適用するシリコーン樹脂としては、変性シリコーン樹脂も適用できる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーン等が挙げられる。 変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【００７１】
さらに、以下に示す材料を単独、又は上記各種シリコーン樹脂と混合して適用してもよい。 ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００７２】
キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法等、従来公知の方法をいずれも適用できる。特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。キャリアの樹脂層の厚さは、通常０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．８μｍであるものとする。
【００７３】
また、上述したシリコーン樹脂からなる樹脂層に、アミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。適用するアミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。また、アミノシランカップリング剤の含有量は、０．００１〜３０重量％が好ましい。
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ＭＷ：１７９．３）
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 （ＭＷ：２２１．４）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5) （ＭＷ：１６１．３）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2 （ＭＷ：１９１．３）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ＭＷ：１９４．３）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2 （ＭＷ：２０６．４）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ＭＷ：２２４．４）
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2 （ＭＷ：２１９．４）
（Ｃ4Ｈ9）2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ＭＷ：２９１．６）
【００７４】
また、キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって行うことができる。キャリアの抵抗率を調整するために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することもできる。このとき、導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ2又は種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ＴｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等を適用することができる。
【００７５】
これらの導電性微粉末は、以下の方法、すなわち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００７６】
上述したような本実施形態のキャリアを使用した現像剤においては、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの、このトナーの帯電量が、１５〜５０μｃ／ｇとすることにより、地汚れ、キャリア付着のさらに良好な電子写真用現像剤が得られることが確かめられた。上記トナーによるキャリアの被覆率は、下記式により算出される。
被覆率（％）＝（Ｗｔ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｔ）×（Ｄｃ／Ｄｔ）×（１／４）×１００
なお、上記式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ3）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ3）をそれぞれ表わすものとする。
【００７７】
上述したような、本実施形態に係るキャリアと、重量平均粒径が３．０〜６．０μｍのトナーを使用して現像剤を作製すると、特に粒状性が良くなり、さらに高画質化が達成されることが確認された。なお、トナー粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００７８】
本実施形態の現像剤に適用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法等の各種のトナー製法によって作製された不定形、あるいは球形のトナーとすることができる。また、磁性トナーあるいは非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００７９】
トナーのバインダー樹脂としては、以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体が挙げられる。アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられる。 その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族あるいは脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００８０】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。材料となるアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡ等のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量体が挙げられる。また、材料となるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２ ，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体が挙げられる。
【００８１】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等が挙げられ、具体例としては、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上、東都化成（株）製）、エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００８２】
本実施形態に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料等、従来公知のいかなる染顔料を単独、あるいは混合して適用できる。
【００８３】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることもできる。磁性体としては、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライト等の微粉末が使用できる。
【００８４】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸、及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料等を適宜含有させてもよい。
【００８５】
さらに本実施形態で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独で、あるいは適宜混合して適用することができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知の離型剤をいずれも適用することができる。
【００８６】
トナーには、各種添加剤を添加してもよい。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが重要である。これに対応して、一般に流動性を向上させる材料として、疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤等の微粒子を外添することが有効であり、例えば、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸等を添加剤として適用できる。 これら添加剤の具体例としては、ポリテトラフルオルエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のような滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物等の流動性付与剤、ケーキング防止剤として知られるもの、及びそれらの表面処理物等が挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好適である。
【００８７】
図３は、本発明の実施形態の電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を適用したプロセスカートリッジの概略構成図を示す。プロセスカートリッジ３０においては、感光体３１と、感光体３１の表面を帯電させる帯電手段３２（例えば帯電ブラシ）と、感光体３１の表面に形成される静電潜像を、本実施形態のキャリア及び現像剤を用いて現像する現像部３３と、感光体３１の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段３４（例えばブレード）とを具備する構成を有している。
【００８８】
プロセスカートリッジ３０は画像形成装置に適用される。画像形成を行う工程について説明する。感光体３１が所定の周速度で回転駆動され、感光体３１は、回転過程において、帯電手段３２によりその周面に、正あるいは負の所定電位の均一帯電を受ける。次に、スリット露光やレーザビーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体３１の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像部３３によりトナー現像され、現像されたトナー現像は、給紙部から感光体３１と転写手段との間に感光体３１の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段によって転写されていく。像転写を受けた転写材は、感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段（ブレード）３４によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、除電された後、繰り返し画像形成にて使用される。
【００８９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。なお、以下において、「部」は重量部を表わす。
【００９０】
（トナー製造例１）
まず、サンプルのトナーを製造した。
ポリエステル樹脂：１００部
カーボンブラック：５部
含フッ素４級アンモニウム塩：５部
上記材料をブレンダーにより充分に混合した後、二軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量基準平均径４．８０μｍ、真比重１．２０ｇ／ｃｍ3の母体トナーを得た。さらに、この母体トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．５部加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーIを得た。
【００９１】
（トナー製造例２）
上記トナー製造例１で得られた母体トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部、酸化チタンを０．５部加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーIIを得た。
【００９２】
（トナー製造例３）
上記トナー製造例１で得られた母体トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部、酸化チタンを０．５部、ステアリン酸亜鉛を０．３部加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーIIIを得た。
【００９３】
上記のようにして作製したトナーI〜IIIの粒径、母体トナー真比重、及び含有成分とその量を下記表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（キャリア製造例１）
次に、サンプルのキャリアを製造した。シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）にカーボン（樹脂固形分に対して１０％）を分散させ、さらに固形分換算で５％に希釈し、シリコーン樹脂溶液を得た。キャリア芯材粒子は、図１の振動オリフィスによる芯材粒子製造装置を用いて、ＣｕＺｎフェライト、バインダー及び分散液、消泡剤を入れてスラリーとし、このスラリー液を液滴化し単分散な一次造粒物を得た。このときの粒子形状は真球であり、重量基準平均粒径が２７．８μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．０１であった。この一次造粒物をロータリーキルンによりバインダー等の添加物を７００℃で分解除去した。さらに、電気炉を用いて、酸素濃度０．０５％以下、焼成温度１３００℃で５時間焼成し、重量基準平均粒径２５．０μｍのキャリア芯材粒子ＣｕＺｎフェライト（重量平均粒径が２５．０μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．０１、嵩比重２．５０ｇ/ｃｍ3、１０００Ｏｅの磁化が６０ｅｍｕ/ｇ）を得た。次に流動床型コーティング装置を用いて、前記キャリア芯材粒子の表面に、上記のようにして作製したシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した。その後、２３０℃で２時間加熱してコートキャリアを形成し、電気抵抗ＬｏｇＲ＝１２．１Ωｃｍ、コートキャリアの膜厚０．２２μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＡを得た。膜厚の調整はコート液量により行った。
【００９６】
（キャリア製造例２）
キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径を３０．０μｍにした以外は、上述したキャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＢを得た。
【００９７】
（キャリア製造例３）
キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径を３５．０μｍにした以外は、上述したキャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＣを得た。
【００９８】
（キャリア製造例４）
キャリアの芯材組成をＭｎＭｇＳｒにした以外は、上述したキャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＤを得た。
【００９９】
（キャリア製造例５）
キャリアの芯材組成をＭｎフェライトにした以外、上述したキャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＥを得た。
【０１００】
（キャリア製造例６）
キャリアの芯材組成をマグネタイトにした以外、上述したキャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＦを得た。
【０１０１】
（キャリア製造例７）
コートキャリアにアミノシランを含有させた以外、上述したキャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＧを得た。
【０１０２】
（キャリア製造比較例１）
キャリア芯剤粒子として、ＣｕＺｎフェライト、バインダー及び分散液、消泡剤を入れてスラリーとし、このスラリー液を液滴化し、一般的なアトマイザーを用いた造粒装置を用いて一次造粒物を得た。アトマイザーを利用した以外は上述したキャリア製造例１と同様にしてキャリアＨを得た。得られた粒子形状は真球であり、重量基準平均粒径が３０．８μｍ、Ｄ４／Ｄｎは分級処理を実施した後で１．２１であった。
【０１０３】
上記のようにして作製したキャリアＡ〜Ｈのキャリア芯材特性及びコートキャリアの特性について、以下の表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
次に、上記トナー製造例１〜３で作製したトナーI〜IIIと、上記キャリア製造例１〜７及び比較例として比較製造例１で作製したキャリアＡ〜Ｈを用いて、下記に示す実施例１〜９及び比較例１の現像剤を作製した。作製した現像剤を用いて画像形成を行い、画像品質の確認、及び信頼性の試験を行った。なお、画像はイマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の条件で作製した。
（現像条件）
現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３５ｍｍ
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
感光体線速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
現像スリーブ線速度／感光体線速度：１．８０
書き込み密度：６００ｄｐｉ
帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖｌ）：−１５０Ｖ
現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
【０１０６】
画像品質の評価は、転写紙上で実施した。但し、キャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。画像評価試験法を下記に示す。
（１）画像濃度
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し、平均値を出した。
【０１０７】
（２）画像の均一性（粒状性）
下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した（ランク１０が最良）。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ_ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））1/2ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
（上記式中の記号）
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：は明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ、ｂ：係数
（ランク）
ランク１０：−０．１０〜０
ランク９：０〜０．０５
ランク８：０．０５〜０．１０
ランク７：０．１０〜０．１５
ランク６：０．１５〜０．２０
ランク５：０．２０〜０．２５
ランク４：０．２５〜０．３０
ランク３：０．３０〜０．４０
ランク２：０．４０〜０．５０
ランク１：０．５０以上
【０１０８】
（３）地汚れ
上記現像条件における地肌部のよごれを１０段階で評価した。ランクが高いほど地汚れが少なく、ランク１０が最良であるものとする。
（評価方法）
転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１ｃｍ2当たり付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数（個／１ｃｍ2）は以下の通りである。
ランク１０ ：０〜３６
ランク９ ：３７〜７２
ランク８ ：７３〜１０８
ランク７ ：１０９〜１４４
ランク６ ：１４５〜１８０
ランク５ ：１８１〜２１６
ランク４ ：２１７〜２５２
ランク３ ：２５３〜２８８
ランク２ ：２８９〜３２４
ランク１ ：３２５以上
【０１０９】
（４）キャリア付着
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
（評価方法）
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作製し、直流バイアス４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ2）を、以下のようにランクで置き換えて表示した。ランク１０が最良であるものとする。
ランク１０ ：０
ランク９ ：１０個未満
ランク８ ：１１〜２０個
ランク７ ：２１〜３０個
ランク６ ：３１〜５０個
ランク５ ：５１〜１００個
ランク４ ：１０１〜３００個
ランク３ ：３０１〜６００個
ランク２ ：６０１〜１０００個
ランク１ ：１０００個以上
【０１１０】
（５）クリーニング不良
Ａ４サイズの全面黒ベタ画像を１０枚連続で出力し、１１枚目に全面白の画像をとった時の転写紙上でのクリーニング不良の有無を確認する。
（６）現像剤汲み上げ量
現像スリーブ上での１ｃｍ2当りの現像剤汲み上げ量を測定した。
【実施例１】
【０１１１】
キャリアＢ（１００部）に対して、トナーI（６．５５部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、６．５４ｗｔ％の現像剤を作製した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３２μｃ／ｇであった。次に、前記現像条件のリコー製イマジオカラー４０００を使用し、上述した測定評価方法により、画像品質の確認を行ったところ、画像濃度は１．６３、粒状性のランクは７、地汚れはランク８、キャリア付着はランク９であり、実用上優れた特性評価が得られた。続いて、上述したクリーニング試験を実施すると、クリーニング不良がわずかに見られた。さらに、画像面積率６％の文字画像チャートで１０万枚のランニング評価を行った。１０万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク７と良好なレベルであり、粒状性もランク７と初期と同じ値であり、高画質が維持されていた。
【０１１２】
＜比較例１＞
キャリアI（１００部）に対して、トナーI（６．５５部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、６．５２ｗｔ％の現像剤を作製した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３１μｃ／ｇであった。実施例１と全く同様にして、イマジオカラー４０００を使用し、上述した測定評価方法により画像品質の確認を行ったところ、画像濃度は１．６０、粒状性はランク７、地汚れはランク８、キャリア付着はランク９であった。続いてクリーニング試験においてはクリーニング不良が発生した。さらに、画像面積率６％の文字画像チャートで１０万枚のランニング評価を行った。１０万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク５、粒状性もランク４であり、実施例１に比較して劣化した。
【実施例２】
【０１１３】
トナーとキャリアの組み合わせを変えて、被覆率５０％の現像剤を作製し、実施例１と全く同様にして測定及び評価を行った。また、実施例３〜９についても同様に作製し、測定及び評価を行った。
【０１１４】
実施例１〜９及び比較例１の測定結果、評価結果について以下の表に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表３に示すように、実施例１〜９においては、実用上十分な画像品質が得られ、クリーニング試験による結果も実用上良好であった。また、１０万枚ランニング後も長時間高画質が維持されることが確認された。
【０１１７】
なお、上述する実施形態は、本発明の好適な実施形態であり、上記実施形態のみに本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を施した形態での実施が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の実施形態によるキャリア芯材を作製した振動オリフィス造粒装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態によるキャリア芯材を作製した振動オリフィス造粒装置の吐出部と荷電部を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１ ノズル
２ 電極
３ 溶媒除去設備
４ 除電器
５ 粒子捕集部
６ 液滴
７ 固化粒子（一次造粒物）
８ 電界カーテン
９ 圧送チューブ
１０ ヘッドハウジング
１１ 吐出部材
１２ 対抗電極
１３ ハウジング
１４ ノズル板
１５ 絶縁性基板
１６ 液流路
１７ 直流高電圧装置接続
１８ Ｏリング
１９ 分散気体
２０ 液滴
３０ プロセスカートリッジ
３１ 感光体
３２ 帯電手段
３３ 現像部
３４ クリーニング手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア芯材を樹脂層によって被覆した電子写真現像剤用キャリア、その製造方法、電子写真用現像剤、電子写真現像方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする一成分現像方式と、キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式が知られている。二成分現像方式は、一成分現像方式で一般的に使用される帯電スリーブよりもキャリア自体が粉体であることから比表面積をはるかに大きくすることが可能なため、トナーに対する摩擦帯電面積が広く、さらに接触確率が増すため帯電立ち上がり性に優れ、かつ、帯電安定性が良い特徴を有しており、一成分現像方式と比較して長期に渡り高画質を維持できるという利点がある。このような点から、レーザビーム等で感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性向上、及びカラー化等に対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特にこれらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。そのため、プロセス条件と現像剤（トナー、キャリア等）の両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、及び信頼性等の点で依然大きな課題がある。
【０００４】
また、小粒径トナーの使用によりドットの再現性が大幅に改良されるが、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度不足、キャリアへのトナースペント等の解決すべき課題が残っている。フルカラートナーの場合には、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散及び地肌汚れが起こり易くなる。
【０００５】
小粒径キャリアの使用も種々提案されている。例えば、特許文献１には、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、現像部において交流成分と直流成分とを有するバイアス電界を付与しながら、現像剤担持体に担持されている、該静電潜像の帯電極性と同極性に帯電し得るトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方法において、該キャリアは、フェライト粒子を有するキャリア芯材表面が該キャリア芯材重量を基準にして０．１〜５．０重量％の電気絶縁性樹脂で被覆され、該電気絶縁性樹脂で被覆された後の該キャリアの重量基準平均径が３０〜６５μｍであり、該キャリア芯材表面における平均細孔径が１，５００〜３０，０００Åであることを特徴とする現像方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍを有し、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ1と、Ｓ２＝（６／ρ・Ｄ５０）×１０4（式中、ρはキャリアの比重）によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ2とが、１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、静電潜像現像剤に用いられるキャリアであって、該キャリアの体積平均粒径の５０％径（Ｄ５０）が３０〜８０μｍの範囲にあり、体積平均粒径の１０％径（Ｄ１０）と体積平均粒径の５０％径の比率（Ｄ５０／Ｄ１０）が１．８以下であり、体積平均粒径の９０％径（Ｄ９０）と体積平均粒径の５０％径の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．８以下であり、体積粒径で２０μｍ以下のキャリアが３％未満であり、かつ、該キャリアの１ｋＯｅにおける磁化が５２〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアが記載されている。
【０００８】
このような小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点が得られる。
（１）表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。
（３）また、小粒径トナーを使用した場合にも、キャリアに対するトナー被覆率が大きくならないため、小粒径トナー使用時の不具合点を補い、利点を引き出すのに特に有効である。
（４）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ、穂の流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくい等の特徴がある。
【０００９】
しかしながら、従来の小粒径キャリアは、極めてキャリア付着が発生し易いことが大きな課題であり、感光体の傷や定着ローラ傷の発生原因となるため、実用化が困難であった。本願発明者は、小粒径キャリアにおいてキャリア付着しているキャリアの粒径について調べてみたところ、元々の粒径分布に対して、小粒径側のキャリアが優先的に付着する傾向があり、付着しているキャリアは、２２μｍ未満の粒子の比率が圧倒的に多いことを見出した。また、キャリア表面の被膜形成状態のばらつきが大きいもの、及び芯材の一部が露出しているキャリアが多いことも明確になった。小粒径キャリアは、一個当たりの磁気モーメントが小さいため、元々キャリア付着し易いが、上述した状態が加わることで、誘導型キャリア付着が起きている。さらに、長時間使用すると被膜削れ等が起こるので抵抗が下がり、これに伴い誘導型キャリア付着が増幅されるため、これを防止できる有効な手段が必要である。
【特許文献１】特許第２８３２０１３号公報
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報
【特許文献３】特開平１０−１９８０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主たる目的は、高画質（すなわち、ドット再現性、及びハイライトの再現性が良好で、かつ、画像濃度が高く、地汚れの少ない画質）、高耐久で、かつ、長期の使用においても誘導型キャリア付着の生じない、単分散かつ小粒径である電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記現像剤を収納した現像剤容器を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、前記現像剤容器を有するプロセスカートリッジを提供することにある。さらにまた、他の目的は、前記キャリアの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するために、請求項１記載の発明は、キャリア芯材を樹脂層により被覆されてなる電子写真現像剤用キャリアであって、キャリアの重量基準平均粒径（Ｄ４）が２０μｍから４５μｍの範囲にあり、個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比率（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００から１．０３の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２記載の発明は、キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、前記スラリーを噴霧して一次造粒物とした後、焼成、解砕して得られるキャリア芯材に樹脂層を被覆する電子写真現像剤用キャリアの製造方法であって、前記一次造粒物を、前記比率（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００から１．０３の範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、前記スラリーを噴霧して一次造粒物とするキャリア製造方法は、一定の周波数で振動させたノズルからスラリーを吐出させて液滴とし、前記液滴を乾燥させて固化する造粒方法であることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項４記載の発明は、請求項３に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、前記ノズルは、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項５記載の発明は、請求項３又は４に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、前記ノズルの吐出孔が厚み５μｍから１００μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１０μｍから５０μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項６記載の発明は、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、嵩密度は、２．１５ｇ／ｃｍ3から２．７０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項７記載の発明は、請求項１又は６に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、１０００エルステッドの磁界を印加したときにおけるキャリア芯材粒子の磁化が４０ｅｍｕ／ｇから１５０ｅｍｕ／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項８記載の発明は、請求項１、請求項６、請求項７のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯材は、ＭｎＭｇＳｒフェライトからなることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項９記載の発明は、請求項１、又は請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯材は、Ｍｎフェライトからなることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１０記載の発明は、請求項１、又は請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯材は、マグネタイトからなることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項１１記載の発明は、請求項１、又は請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記樹脂層は、シリコーン樹脂からなることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項１２記載の発明は、請求項１、又は請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記樹脂層は、アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１３記載の発明は、トナーとキャリアとからなり、 前記キャリアは、請求項１、又は請求項６から１２のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアであることを特徴とする。
【００２４】
また、請求項１４記載の発明は、請求項１３に記載の電子写真用現像剤において、前記トナーによる前記キャリアの被覆率が５０％のときの前記トナーの帯電量は、絶対値で１５μｃ／ｇから５０μｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項１５記載の発明は、請求項１３又は１４に記載の電子写真用現像剤において、前記トナーの重量平均粒径は、３．０μｍから６．０μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項１６記載の発明は、電子写真現像方法において、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を適用することを特徴とする。
【００２７】
また、請求項１７記載の発明は、プロセスカートリッジにおいて、感光体と、前記感光体の表面を帯電させる帯電手段と、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高画質、高耐久で、かつ、長期の使用においても誘導型キャリア付着の生じない、単分散かつ小粒径である電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤が提供される。また、前記現像剤を収納した現像剤容器、前記現像剤容器を有するプロセスカートリッジ、前記キャリアの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１に示したキャリア芯材製造装置では、キャリア芯材の構成材料である磁性粉、バインダー及び分散液、消泡剤をスラリーとし、このスラリー液をノズル１から液滴６として吐出させ、該液滴６を、電極２により帯電した後、溶媒除去設備３で溶媒を除去することにより一次造粒物７とし、該粒子７を、除電器４による除電後、捕集部５にて捕集して、貯蔵器に搬送するようになっている。但し、材料によっては電極２で帯電させずに粒子を得ることも可能である。
【００３０】
以下、キャリア芯材製造装置について、各部材毎にさらに詳述するとともに、芯材の一次造粒物の作製方法について述べる。
【００３１】
（ノズル）
ノズル１は、先に述べたように、キャリア芯材の構成材料である磁性粉、バインダー及び分散液、消泡剤をスラリーとし、このスラリー液を、吐出させて液滴とする部材である。
【００３２】
吐出部材１１の材質及び形状としては特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば吐出部材１１が厚み５〜１００μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１０〜５０μｍであることが、ノズル１から溶液を噴射させるときにノズル１自体に振動を与えることによりせん断力が付与され、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記開口径は、ここでは、開口面積と同じ面積の真円を想定した場合にその直径に相当する長さとする。
【００３３】
ノズル１に振動を与える手段としては、想定した振動を安定して与えることができるものが望ましく、本実施形態では圧電体の伸縮により振動させる形態を採用する。但し、本発明は圧電体による振動に限定されるものではない。
【００３４】
圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより伸縮し、この伸縮によりノズルを振動させることができる。圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3等の単結晶（無機結晶体）、等が挙げられる。
【００３５】
ノズル１に与える振動の周波数には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚがより好ましい。
【００３６】
本実施形態においては、前記ノズル１が複数個設けられており、各ノズルから吐出される液滴６を一の溶媒除去設備、図示の例では、溶媒除去設備３で乾燥させる。
【００３７】
本実施形態のように、一の圧電体により吐出部材１１を振動させ、この単一の振動によって複数のノズルから液滴を吐出させるようにすれば、振動源をノズル毎に設ける場合に比較して信頼性が向上する。その理由は、振動源が複数存在する場合には各振動源が独立に故障する恐れがあり、その結果、吐出される液滴の粒度分布が変化する恐れがあるが、振動源を単一とすることによってこの不具合を回避することができるためである。かかる観点に鑑みると、一の振動源が作用を及ぼす吐出孔の数は多いほど信頼性が向上し、後述する所定の粒径分布の１セットが単一の振動源によって得られることが最も好ましい。但し、本発明は、所定の粒径分布の１セットが単一の振動源によって得られる場合に限定されない。
【００３８】
前記一の圧電体により振動させるノズルの個数には特に制限はないが、吐出部材１１に加わる外乱を抑制する観点から、開口面積の分布に極端な偏りがないことが望ましい。また、ノズル同士の距離に関しては、合着防止等の観点から設定する必要がある。この条件は、振動状態や液滴径、液滴の密度、溶媒除去設備３内の気流状態等によって異なる。但し、最も理想的な条件、すなわち振動方向の変動がなく、また溶媒除去設備３内に液滴飛翔方向とは異なる向きの気流が一切発生していない状態であったとしても、ノズル同士の最近接距離は、隣接するノズルから吐出される各液滴の半径の和よりも大きいことが好ましい。また、同じ粒径の粒子を製造するためのノズル同士の最近接距離は、形成される液滴径の直径以上離れていることが好ましい。
【００３９】
（電極）
電極２は、ノズルから吐出される液滴６を帯電させて単分散粒子とするための部材である。電極２は、ノズル１に対向して設置された一対の部材であり、その形状としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、リング状に形成するのが好ましい。前記電極２による帯電方法としては、特に制限はないが、ノズルから吐出される液滴６に、常に一定の帯電量を液滴６に与えることができることから、例えば、液滴６に、誘導荷電により、正電荷又は負電荷を与えることが好ましい。より具体的には、該誘導荷電は、液滴６を、直流電圧が印加された一対の電極２、２間に通過させることにより行われるのが好ましい。気流中の液滴６が高荷電状態となることは、エレクトロスプレー法や静電噴霧による微粒子製造等でもすでに実証されている。この場合、揮発成分の蒸発による液滴の表面積縮小作用から、固体への帯電よりも高い帯電量を維持させることが原理的には可能であり、さらに高荷電な固体粒子を得ることができる。静電反発を利用し、液滴時の合一防止に優れた方法といえるが、キャリア芯材の構成材料によっては必ずしもこの帯電を経ずとも合一しないものもあることから、必須の工程ではない。
【００４０】
（溶媒除去設備）
溶媒除去設備３としては、液滴６の溶媒を除去できれば特に制限はないが、液滴６吐出方向と同方向に乾燥気体を流す気流を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴６を溶媒除去設備３内で搬送させるとともに、該搬送中に液滴６中の溶媒を除去させることにより、粒子７を形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。当該乾燥気体としては、液滴６を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス等が好適に使用できる。後述する本発明の適用例の一部で記載するような、粒径が異なる粒子を同時に製造する場合には、粒径の相違による粒子間での飛翔経路のばらつきを抑制する観点から、上記気流が存在することが好ましい。また、図示の例のように、前記溶媒除去設備３の内壁面には、液滴６が前記溶媒除去設備３の壁面に付着することを防止する観点から、液滴の電荷と同極性に帯電された電界カーテン８を設け、電界カーテン８で周囲が覆われた搬送路を形成し、該搬送路内に液滴を通過させるのが好ましい。
【００４１】
（除電器）
除電器４は、液滴６を搬送路内に通過させることにより形成した粒子７の電荷を、一時的に中和させた後、粒子７を捕集部５にて収容させるための部材である。除電器４による除電の方法としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択して使用することができるが、効率的に除電が可能であることから、例えば、軟Ｘ線照射、プラズマ照射等により行うのが好ましい。
【００４２】
（粒子捕集部）
粒子捕集部５は、粒子を効率的に捕集し、搬送する観点から、キャリア芯材製造装置の底部に設けられた部材である。前記粒子捕集部５の構造としては、粒子を捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部５１より縮小した出口部５２から、粒子７を、乾燥気体を用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥期待の流れにより、粒子を貯蔵容器１２に移送させるのが好ましい。移送の方法としては、図示の例のように、圧送チューブ９を介した乾燥気体により、粒子７を貯蔵容器１２に圧送してもよいし、貯蔵容器１２側から粒子７を吸い込んでもよい。当該乾燥気体の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて確実に粒子７を移送できる観点から、渦流であることが好ましい。さらに、粒子７の搬送をより効率的に行う観点から、捕集部５、圧送チューブ９、及び捕集容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、該キャリア芯材製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
【００４３】
（作用）
以上の詳細に説明したキャリア芯材製造装置によれば、ノズル１の吐出孔から発生する液滴による粒子数を１秒当り数万乃至数百万個と非常に多くすることもでき、生産性という観点から優れている。また、本方式によれば、粒子径を極めて精度良く制御することができる。粒子径のばらつきが少なければ粒子自体の流動性が高くなるため、製造装置等への付着抑制を目的として外添剤を加える場合においても、極めて少量でその効果を発揮することができる。外添剤剥離による信頼性低下や、剥離した微粒子の人体への安全性を考えると、外添剤を少なく制御することが可能となれば利点がある。
【００４４】
本願発明者によれば、上記キャリア芯材の製造装置では、最終的に得られる固体粒子の粒径を下記計算式（I）または（II）により精度良く決定することができる。該式に現われるパラメータの値が同じであれば、使用する材料の分子構造などによる粒径の変化は殆どない。すなわち極めて粒度の揃った単分散粒子を得ることが可能となる。これまでの製造装置の中には使用する材料によって粒径が大きく変化するものもあったが、上記の製造装置では下記２つの式に現われるパラメータを適切に制御することによって、設定した通りの粒径を有する固体粒子を連続して得ることが可能になる。
【００４５】
ところで、本願発明者の検討によれば、本製造装置では、最終的に得られる固体粒子の粒径を下記計算式（１）あるいは（２）により精度良く決定することができる。式に現われるパラメータの値が同じであれば、使用する材料の分子構造等による粒径の変化は殆どない。すなわち、極めて粒度の揃った単分散粒子を得ることが可能となる。これまでの製造装置の中には使用する材料によって粒径が大きく変化するものもあったが、本製造装置では下記２つの式に現われるパラメータを適切に制御することによって、設定した通りの粒径を有する固体粒子を連続して得ることが可能になる。
[計算式（１）]
Ｄｐ＝（６×Ｑ×Ｃ／π／ｆ）1/3
（Ｄｐ：固体粒子径、Ｑ：液流量（ポンプ流速とノズル径で決まる）、ｆ：振動周波数、Ｃ：固形分の体積濃度、π：円周率）
粒子径は、上記計算式（１）で計算することが可能であるが、下記計算式（２）によっても求めることができる。
[計算式（２）]
固形分体積濃度（体積％）＝（固体粒子径／液滴径）3
すなわち、本発明により得られる固体粒子の直径は、液滴径と固形分濃度を調整することによっても制御することが可能である。
【００４６】
本発明はこれらの性質を利用し、極めて粒度の揃った粒子を分級することなく極めて簡易に製造するものである。従来の方法としては、例えばアトマイザー等を用いて一次造粒物を得ていたが、液滴の粒度分布が非常に広いため、必ず分級を行う必要があり、歩留まりを考慮すると粒度分布を理想的な範囲にするのは困難であった。この傾向は、キャリアが小粒径化するほど顕著となり、キャリア粒径が３５μｍ以下では、所望の粒度を得るのは実質的に不可能であった。しかしながら、本発明の一次粒子の製造方法では完全に単分散な粒度を得ることが極めて容易に達成できることから、これまで不可能であったキャリアを提供できることになった。
【００４７】
ところで、本発明の実施形態の製造装置によれば、単分散のみならず、従来にはない特徴ある粒径分布を得ることも可能である。具体的には、ノズル径を複数具備したキャリア芯材製造装置を用いるとシャープな分布が離散的に形成された粒度分布を任意に作り出すことができ、該離散的な分布が集合することによって全体として狙いの粒径分布が形成されることとなる。このような任意に制御された分布は、従来の製造装置では得ることが困難であり、本発明によって初めて製造が可能となるものである。
【００４８】
本発明の実施形態についてさらに詳説する。本実施形態の電子写真現像剤用キャリア（以下、単にキャリアという）は、上述した製造装置によって製造される磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。
【００４９】
本実施形態のキャリアにおいて、その重量基準平均径（Ｄ４）は、２５μｍ〜４５μｍの範囲であり、好ましくは２５μｍ〜３５μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄ４が前記範囲よりも大きいと、キャリア付着が起こりにくいが、高画像濃度を得るために、トナー濃度を高くした場合、地汚れが急速に増大する。また、潜像のドット径が小さい場合は、ドット径のバラツキが大きくなる。また、高解像度を得るために、キャリアが小粒径化するとキャリア付着の発生が著しくなる。この場合、キャリア付着を起こしている大部分は２２μｍ以下の微細粒子であることが多い。ここでキャリア付着とは、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部はトナーが現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。キャリア付着は感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
【００５０】
粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：１００〜８μｍ
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（３）チャネル数：４６
（４）屈折率：２．４２
【００５１】
本実施形態のキャリア芯材は、個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．０３の範囲であることを特徴としており、非常に粒度分布が単分散である。重量平均粒子径が２５μｍであっても、重量平均粒子径２２μｍの割合は本発明の製造方法の原理上全く存在しない。現実に粒度測定を行ったが、２２μｍ以下の割合は０％であった。以上の点から、本実施形態のキャリアにおいては、重量基準平均粒径が２５μｍ〜３５μｍと小粒径であってもキャリア付着が生じることなく、ドット再現性、及びハイライトの再現性が良好で、かつ、画像濃度が高く、地汚れの少ない画質が得られる。
【００５２】
本実施形態のキャリアにおいて、その抵抗率ＬｏｇＲ（Ω・ｃｍ）は、１２．０以上、より好ましくは１３．０以上である。キャリアの抵抗率が前記範囲よりも低いと、例えば現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなり、電界強度が大きくなると、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、及び、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。
【００５３】
また、キャリア表面の被膜の形成のばらつきが大きいもの、芯材の一部が露出しているものが、キャリア付着し易い傾向がある。さらに、樹脂コートされたキャリアを長期間使用すると、被膜の削れや、剥がれが徐々に進行し、キャリア付着となることが分かった。この原因も、キャリアに電荷が誘導されるためだと考えられる。この現象に対して、キャリア芯材に近い部分の樹脂被覆層の抵抗を、キャリア表層部の被覆層の抵抗よりも大きくしておくと、長時間使用後もキャリア付着が起こりにくく、小粒径キャリアのキャリア付着防止方法として有効な手段となることが確認された。その方法としては、芯材表面に高抵抗の層を設けるか、または、被覆層内の抵抗を芯材側が高くなるように徐々に変化させることも可能である。樹脂被膜の抵抗を徐々に変化させるには、抵抗の異なる被膜を多層塗り重ねるか、または、塗布するコート液の抵抗を塗付時間に対して、徐々に下げて行く等の方法で達成可能である。
【００５４】
抵抗の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御等により制御することができる。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ2又は種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ＴｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
【００５５】
これらの導電性微粉末は、以下の方法、すなわち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００５６】
上記キャリアの抵抗率は、次の方法により測定する。電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極を収容したフッ素樹脂製容器からなるセルにキャリアを充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ω・ｃｍ）を算出する。
【００５７】
振動オリフィス造粒装置によって得られるキャリア芯材の一次造粒物は、液滴が固化する前に液滴同士が合一し固化したときの粒径が１．３倍になるダブレット粒子あるいは、さらに１．３倍の粒径となる３個合一のトリプレット粒子が発生することがあるが、ダブレットの発生確率は個数基準で０．５％以下、トリプレットは０．１％以下であり、ドット径のバラツキを生じさせる、例えば６０μｍを超える大粒径キャリアの発生は皆無である。
【００５８】
同時に、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着は大幅に改良された。
【００５９】
なお、本実施形態のキャリアの好ましい嵩密度は、２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ3以上である。嵩密度が２．１５ｇ／ｃｍ3未満であると、多孔性、あるいは表面の凹凸が大きく、添加剤の効果が充分得られ難くなる。嵩密度が小さいと、１ＫＯｅの磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、一粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利となる。
【００６０】
また、キャリアは、１０００エルステッドの磁界を印加したときの芯材粒子の磁化が、４０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、さらには、１３０ｅｍｕ／ｇ程度とすることが望ましい。走査型電子顕微鏡で観察してもキャリア表面への添加剤の固着が進む様子が見られないが、キャリアの磁化が大きくなると、添加剤の固着が進み、キャリアの流動性が変化する。また、本願発明者は、キャリアの磁気束縛力に関係する磁化の大きさを変えたサンプルを試作して検討し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁気モーメントが、４０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは５０ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着が改良されることを確かめた。粒子の磁化が４０ｅｍｕ／ｇ未満となると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。一方、粒子の磁化が１５０ｅｍｕ／ｇを超えると、磁気ブラシが硬くなり、微小領域の均一現像が損なわれるようになる。なお、磁化は、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして、０にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。さらに、徐々に磁場を小さくして、０にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁化を算出することができる。
【００６１】
本実施形態のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料を適用することができる。１０００エルステッドの磁場を印加したときに、４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。なお、フェライトとは、一般に、（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ2Ｏ3）ｚで表される焼結体である。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等であり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されているものとする。さらに、１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁化が４０ｍｕ／ｇ以上の芯材粒子として、より好ましいものとしては、例えば、鉄系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、マグネタイト系等が挙げられる。
【００６２】
本実施形態のキャリアは、キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、これを噴霧し一次造粒物とした後、焼成、解砕した後に得られるキャリア芯材に、樹脂層を被覆形成することによって得ることができる。
【００６３】
本実施形態のキャリアを構成する樹脂層には、従来公知の各種樹脂を用いることができるが、下記構造式［化１］〜［化３］で表される繰り返し単位を含むシ
リコーン樹脂が好適である。なお［化１］及び［化２］を適宜組み合わせた繰り
返し単位でもよい。
【００６４】
【化１】
【００６５】
【化２】
【００６６】
【化３】
【００６７】
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、あるいはアリール基（フェニル基、トリル基等）を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基、あるいはアリーレン基（フェニレン基等）を示す。また、アリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含されていてもよい。なお、アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００６８】
アリーレン基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基には、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００６９】
本実施形態のキャリアに適用する上記シリコーン樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。具体的には、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【００７０】
また、本実施形態のキャリアに適用するシリコーン樹脂としては、変性シリコーン樹脂も適用できる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーン等が挙げられる。 変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【００７１】
さらに、以下に示す材料を単独、又は上記各種シリコーン樹脂と混合して適用してもよい。 ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００７２】
キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法等、従来公知の方法をいずれも適用できる。特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。キャリアの樹脂層の厚さは、通常０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．８μｍであるものとする。
【００７３】
また、上述したシリコーン樹脂からなる樹脂層に、アミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。適用するアミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。また、アミノシランカップリング剤の含有量は、０．００１〜３０重量％が好ましい。
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ＭＷ：１７９．３）
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 （ＭＷ：２２１．４）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5) （ＭＷ：１６１．３）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2 （ＭＷ：１９１．３）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ＭＷ：１９４．３）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2 （ＭＷ：２０６．４）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ＭＷ：２２４．４）
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2 （ＭＷ：２１９．４）
（Ｃ4Ｈ9）2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ＭＷ：２９１．６）
【００７４】
また、キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって行うことができる。キャリアの抵抗率を調整するために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することもできる。このとき、導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ2又は種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ＴｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等を適用することができる。
【００７５】
これらの導電性微粉末は、以下の方法、すなわち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００７６】
上述したような本実施形態のキャリアを使用した現像剤においては、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの、このトナーの帯電量が、１５〜５０μｃ／ｇとすることにより、地汚れ、キャリア付着のさらに良好な電子写真用現像剤が得られることが確かめられた。上記トナーによるキャリアの被覆率は、下記式により算出される。
被覆率（％）＝（Ｗｔ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｔ）×（Ｄｃ／Ｄｔ）×（１／４）×１００
なお、上記式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ3）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ3）をそれぞれ表わすものとする。
【００７７】
上述したような、本実施形態に係るキャリアと、重量平均粒径が３．０〜６．０μｍのトナーを使用して現像剤を作製すると、特に粒状性が良くなり、さらに高画質化が達成されることが確認された。なお、トナー粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００７８】
本実施形態の現像剤に適用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法等の各種のトナー製法によって作製された不定形、あるいは球形のトナーとすることができる。また、磁性トナーあるいは非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００７９】
トナーのバインダー樹脂としては、以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体が挙げられる。アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられる。 その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族あるいは脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００８０】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。材料となるアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡ等のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量体が挙げられる。また、材料となるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２ ，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体が挙げられる。
【００８１】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等が挙げられ、具体例としては、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上、東都化成（株）製）、エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００８２】
本実施形態に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料等、従来公知のいかなる染顔料を単独、あるいは混合して適用できる。
【００８３】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることもできる。磁性体としては、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライト等の微粉末が使用できる。
【００８４】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸、及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料等を適宜含有させてもよい。
【００８５】
さらに本実施形態で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独で、あるいは適宜混合して適用することができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知の離型剤をいずれも適用することができる。
【００８６】
トナーには、各種添加剤を添加してもよい。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが重要である。これに対応して、一般に流動性を向上させる材料として、疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤等の微粒子を外添することが有効であり、例えば、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸等を添加剤として適用できる。 これら添加剤の具体例としては、ポリテトラフルオルエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のような滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物等の流動性付与剤、ケーキング防止剤として知られるもの、及びそれらの表面処理物等が挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好適である。
【００８７】
図３は、本発明の実施形態の電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を適用したプロセスカートリッジの概略構成図を示す。プロセスカートリッジ３０においては、感光体３１と、感光体３１の表面を帯電させる帯電手段３２（例えば帯電ブラシ）と、感光体３１の表面に形成される静電潜像を、本実施形態のキャリア及び現像剤を用いて現像する現像部３３と、感光体３１の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段３４（例えばブレード）とを具備する構成を有している。
【００８８】
プロセスカートリッジ３０は画像形成装置に適用される。画像形成を行う工程について説明する。感光体３１が所定の周速度で回転駆動され、感光体３１は、回転過程において、帯電手段３２によりその周面に、正あるいは負の所定電位の均一帯電を受ける。次に、スリット露光やレーザビーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体３１の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像部３３によりトナー現像され、現像されたトナー現像は、給紙部から感光体３１と転写手段との間に感光体３１の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段によって転写されていく。像転写を受けた転写材は、感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段（ブレード）３４によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、除電された後、繰り返し画像形成にて使用される。
【００８９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。なお、以下において、「部」は重量部を表わす。
【００９０】
（トナー製造例１）
まず、サンプルのトナーを製造した。
ポリエステル樹脂：１００部
カーボンブラック：５部
含フッ素４級アンモニウム塩：５部
上記材料をブレンダーにより充分に混合した後、二軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量基準平均径４．８０μｍ、真比重１．２０ｇ／ｃｍ3の母体トナーを得た。さらに、この母体トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．５部加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーIを得た。
【００９１】
（トナー製造例２）
上記トナー製造例１で得られた母体トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部、酸化チタンを０．５部加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーIIを得た。
【００９２】
（トナー製造例３）
上記トナー製造例１で得られた母体トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部、酸化チタンを０．５部、ステアリン酸亜鉛を０．３部加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーIIIを得た。
【００９３】
上記のようにして作製したトナーI〜IIIの粒径、母体トナー真比重、及び含有成分とその量を下記表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（キャリア製造例１）
次に、サンプルのキャリアを製造した。シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）にカーボン（樹脂固形分に対して１０％）を分散させ、さらに固形分換算で５％に希釈し、シリコーン樹脂溶液を得た。キャリア芯材粒子は、図１の振動オリフィスによる芯材粒子製造装置を用いて、ＣｕＺｎフェライト、バインダー及び分散液、消泡剤を入れてスラリーとし、このスラリー液を液滴化し単分散な一次造粒物を得た。このときの粒子形状は真球であり、重量基準平均粒径が２７．８μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．０１であった。この一次造粒物をロータリーキルンによりバインダー等の添加物を７００℃で分解除去した。さらに、電気炉を用いて、酸素濃度０．０５％以下、焼成温度１３００℃で５時間焼成し、重量基準平均粒径２５．０μｍのキャリア芯材粒子ＣｕＺｎフェライト（重量平均粒径が２５．０μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．０１、嵩比重２．５０ｇ/ｃｍ3、１０００Ｏｅの磁化が６０ｅｍｕ/ｇ）を得た。次に流動床型コーティング装置を用いて、前記キャリア芯材粒子の表面に、上記のようにして作製したシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した。その後、２３０℃で２時間加熱してコートキャリアを形成し、電気抵抗ＬｏｇＲ＝１２．１Ωｃｍ、コートキャリアの膜厚０．２２μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＡを得た。膜厚の調整はコート液量により行った。
【００９６】
（キャリア製造例２）
キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径を３０．０μｍにした以外は、上述したキャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＢを得た。
【００９７】
（キャリア製造例３）
キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径を３５．０μｍにした以外は、上述したキャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＣを得た。
【００９８】
（キャリア製造例４）
キャリアの芯材組成をＭｎＭｇＳｒにした以外は、上述したキャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＤを得た。
【００９９】
（キャリア製造例５）
キャリアの芯材組成をＭｎフェライトにした以外、上述したキャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＥを得た。
【０１００】
（キャリア製造例６）
キャリアの芯材組成をマグネタイトにした以外、上述したキャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＦを得た。
【０１０１】
（キャリア製造例７）
コートキャリアにアミノシランを含有させた以外、上述したキャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＧを得た。
【０１０２】
（キャリア製造比較例１）
キャリア芯剤粒子として、ＣｕＺｎフェライト、バインダー及び分散液、消泡剤を入れてスラリーとし、このスラリー液を液滴化し、一般的なアトマイザーを用いた造粒装置を用いて一次造粒物を得た。アトマイザーを利用した以外は上述したキャリア製造例１と同様にしてキャリアＨを得た。得られた粒子形状は真球であり、重量基準平均粒径が３０．８μｍ、Ｄ４／Ｄｎは分級処理を実施した後で１．２１であった。
【０１０３】
上記のようにして作製したキャリアＡ〜Ｈのキャリア芯材特性及びコートキャリアの特性について、以下の表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
次に、上記トナー製造例１〜３で作製したトナーI〜IIIと、上記キャリア製造例１〜７及び比較例として比較製造例１で作製したキャリアＡ〜Ｈを用いて、下記に示す実施例１〜９及び比較例１の現像剤を作製した。作製した現像剤を用いて画像形成を行い、画像品質の確認、及び信頼性の試験を行った。なお、画像はイマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の条件で作製した。
（現像条件）
現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３５ｍｍ
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
感光体線速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
現像スリーブ線速度／感光体線速度：１．８０
書き込み密度：６００ｄｐｉ
帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖｌ）：−１５０Ｖ
現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
【０１０６】
画像品質の評価は、転写紙上で実施した。但し、キャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。画像評価試験法を下記に示す。
（１）画像濃度
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し、平均値を出した。
【０１０７】
（２）画像の均一性（粒状性）
下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した（ランク１０が最良）。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ_ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））1/2ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
（上記式中の記号）
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：は明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ、ｂ：係数
（ランク）
ランク１０：−０．１０〜０
ランク９：０〜０．０５
ランク８：０．０５〜０．１０
ランク７：０．１０〜０．１５
ランク６：０．１５〜０．２０
ランク５：０．２０〜０．２５
ランク４：０．２５〜０．３０
ランク３：０．３０〜０．４０
ランク２：０．４０〜０．５０
ランク１：０．５０以上
【０１０８】
（３）地汚れ
上記現像条件における地肌部のよごれを１０段階で評価した。ランクが高いほど地汚れが少なく、ランク１０が最良であるものとする。
（評価方法）
転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１ｃｍ2当たり付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数（個／１ｃｍ2）は以下の通りである。
ランク１０ ：０〜３６
ランク９ ：３７〜７２
ランク８ ：７３〜１０８
ランク７ ：１０９〜１４４
ランク６ ：１４５〜１８０
ランク５ ：１８１〜２１６
ランク４ ：２１７〜２５２
ランク３ ：２５３〜２８８
ランク２ ：２８９〜３２４
ランク１ ：３２５以上
【０１０９】
（４）キャリア付着
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
（評価方法）
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作製し、直流バイアス４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ2）を、以下のようにランクで置き換えて表示した。ランク１０が最良であるものとする。
ランク１０ ：０
ランク９ ：１０個未満
ランク８ ：１１〜２０個
ランク７ ：２１〜３０個
ランク６ ：３１〜５０個
ランク５ ：５１〜１００個
ランク４ ：１０１〜３００個
ランク３ ：３０１〜６００個
ランク２ ：６０１〜１０００個
ランク１ ：１０００個以上
【０１１０】
（５）クリーニング不良
Ａ４サイズの全面黒ベタ画像を１０枚連続で出力し、１１枚目に全面白の画像をとった時の転写紙上でのクリーニング不良の有無を確認する。
（６）現像剤汲み上げ量
現像スリーブ上での１ｃｍ2当りの現像剤汲み上げ量を測定した。
【実施例１】
【０１１１】
キャリアＢ（１００部）に対して、トナーI（６．５５部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、６．５４ｗｔ％の現像剤を作製した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３２μｃ／ｇであった。次に、前記現像条件のリコー製イマジオカラー４０００を使用し、上述した測定評価方法により、画像品質の確認を行ったところ、画像濃度は１．６３、粒状性のランクは７、地汚れはランク８、キャリア付着はランク９であり、実用上優れた特性評価が得られた。続いて、上述したクリーニング試験を実施すると、クリーニング不良がわずかに見られた。さらに、画像面積率６％の文字画像チャートで１０万枚のランニング評価を行った。１０万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク７と良好なレベルであり、粒状性もランク７と初期と同じ値であり、高画質が維持されていた。
【０１１２】
＜比較例１＞
キャリアI（１００部）に対して、トナーI（６．５５部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、６．５２ｗｔ％の現像剤を作製した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３１μｃ／ｇであった。実施例１と全く同様にして、イマジオカラー４０００を使用し、上述した測定評価方法により画像品質の確認を行ったところ、画像濃度は１．６０、粒状性はランク７、地汚れはランク８、キャリア付着はランク９であった。続いてクリーニング試験においてはクリーニング不良が発生した。さらに、画像面積率６％の文字画像チャートで１０万枚のランニング評価を行った。１０万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク５、粒状性もランク４であり、実施例１に比較して劣化した。
【実施例２】
【０１１３】
トナーとキャリアの組み合わせを変えて、被覆率５０％の現像剤を作製し、実施例１と全く同様にして測定及び評価を行った。また、実施例３〜９についても同様に作製し、測定及び評価を行った。
【０１１４】
実施例１〜９及び比較例１の測定結果、評価結果について以下の表に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表３に示すように、実施例１〜９においては、実用上十分な画像品質が得られ、クリーニング試験による結果も実用上良好であった。また、１０万枚ランニング後も長時間高画質が維持されることが確認された。
【０１１７】
なお、上述する実施形態は、本発明の好適な実施形態であり、上記実施形態のみに本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を施した形態での実施が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の実施形態によるキャリア芯材を作製した振動オリフィス造粒装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態によるキャリア芯材を作製した振動オリフィス造粒装置の吐出部と荷電部を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１ ノズル
２ 電極
３ 溶媒除去設備
４ 除電器
５ 粒子捕集部
６ 液滴
７ 固化粒子（一次造粒物）
８ 電界カーテン
９ 圧送チューブ
１０ ヘッドハウジング
１１ 吐出部材
１２ 対抗電極
１３ ハウジング
１４ ノズル板
１５ 絶縁性基板
１６ 液流路
１７ 直流高電圧装置接続
１８ Ｏリング
１９ 分散気体
２０ 液滴
３０ プロセスカートリッジ
３１ 感光体
３２ 帯電手段
３３ 現像部
３４ クリーニング手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材を樹脂層により被覆されてなる電子写真現像剤用キャリアであって、
キャリアの重量基準平均粒径（Ｄ４）が２０μｍから４５μｍの範囲にあり、個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比率（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００から１．０３の範囲にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、前記スラリーを噴霧して一次造粒物とした後、焼成、解砕して得られるキャリア芯材に樹脂層を被覆する電子写真現像剤用キャリアの製造方法であって、
前記一次造粒物を、前記比率（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００から１．０３の範囲にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項３】
キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、前記スラリーを噴霧して一次造粒物とするキャリア製造方法は、一定の周波数で振動させたノズルからスラリーを吐出させて液滴とし、前記液滴を乾燥させて固化する造粒方法であることを特徴とする請求項２記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記ノズルは、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されることを特徴とする請求項３に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項５】
前記ノズルの吐出孔が厚み５μｍから１００μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１０μｍから５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項３又は４に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項６】
嵩密度は、２．１５ｇ／ｃｍ3から２．７０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
１０００エルステッドの磁界を印加したときにおけるキャリア芯材粒子の磁化が４０ｅｍｕ／ｇから１５０ｅｍｕ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１又は６に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
前記キャリア芯材は、ＭｎＭｇＳｒフェライトからなることを特徴とする請求項１、請求項６、請求項７のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
前記キャリア芯材は、Ｍｎフェライトからなることを特徴とする請求項１、又は請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１０】
前記キャリア芯材は、マグネタイトからなることを特徴とする請求項１、又は請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１１】
前記樹脂層は、シリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１、又は請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１２】
前記樹脂層は、アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１、又は請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１３】
トナーとキャリアとからなり、 前記キャリアは、請求項１、又は請求項６から１２のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１４】
前記トナーによる前記キャリアの被覆率が５０％のときの前記トナーの帯電量は、絶対値で１５μｃ／ｇから５０μｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１５】
前記トナーの重量平均粒径は、３．０μｍから６．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を適用することを特徴とする電子写真現像方法。
【請求項１７】
感光体と、
前記感光体の表面を帯電させる帯電手段と、
請求項１３から１５のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を擁する現像部と、
前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段とを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
キャリア芯材を樹脂層により被覆されてなる電子写真現像剤用キャリアであって、
キャリアの重量基準平均粒径（Ｄ４）が２０μｍから４５μｍの範囲にあり、個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比率（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００から１．０３の範囲にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、前記スラリーを噴霧して一次造粒物とした後、焼成、解砕して得られるキャリア芯材に樹脂層を被覆する電子写真現像剤用キャリアの製造方法であって、
前記一次造粒物を、前記比率（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００から１．０３の範囲にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項３】
キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、前記スラリーを噴霧して一次造粒物とするキャリア製造方法は、一定の周波数で振動させたノズルからスラリーを吐出させて液滴とし、前記液滴を乾燥させて固化する造粒方法であることを特徴とする請求項２記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記ノズルは、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されることを特徴とする請求項３に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項５】
前記ノズルの吐出孔が厚み５μｍから１００μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１０μｍから５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項３又は４に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項６】
嵩密度は、２．１５ｇ／ｃｍ3から２．７０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
１０００エルステッドの磁界を印加したときにおけるキャリア芯材粒子の磁化が４０ｅｍｕ／ｇから１５０ｅｍｕ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１又は６に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
前記キャリア芯材は、ＭｎＭｇＳｒフェライトからなることを特徴とする請求項１、請求項６、請求項７のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
前記キャリア芯材は、Ｍｎフェライトからなることを特徴とする請求項１、又は請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１０】
前記キャリア芯材は、マグネタイトからなることを特徴とする請求項１、又は請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１１】
前記樹脂層は、シリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１、又は請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１２】
前記樹脂層は、アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１、又は請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１３】
トナーとキャリアとからなり、 前記キャリアは、請求項１、又は請求項６から１２のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１４】
前記トナーによる前記キャリアの被覆率が５０％のときの前記トナーの帯電量は、絶対値で１５μｃ／ｇから５０μｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１５】
前記トナーの重量平均粒径は、３．０μｍから６．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を適用することを特徴とする電子写真現像方法。
【請求項１７】
感光体と、
前記感光体の表面を帯電させる帯電手段と、
請求項１３から１５のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を擁する現像部と、
前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段とを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１７１４９９（Ｐ２００７−１７１４９９Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６８２５４（Ｐ２００５−３６８２５４）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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