電子写真現像用キャリア、二成分系現像剤及びそれを用いた画像形成方法
【課題】 十分な画像濃度を有し、ガサツキや階調性が抑制された高品位な出力画像を得ることを可能にする電子写真現像用キャリア、二成分系現像剤、及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】 交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときのパラメータαが、１０３Ｖ／ｃｍの電界下において、０．７０以上０．９０以下であることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【解決手段】 交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときのパラメータαが、１０３Ｖ／ｃｍの電界下において、０．７０以上０．９０以下であることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像方式を用いた複写機、プリンター等に使用される電子写真現像用キャリア、該電子写真現像用キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤、および該二成分系現像剤を用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、二成分系現像方式を利用した複写機、プリンターなどの画像形成装置では、ＯＰＣ（有機光導電性）感光体やアモルファスシリコン感光体等の光導電体で構成される感光層を表層に持つ像担持体に対して帯電、露光の過程を経て静電潜像を形成する。次いで、この静電潜像に対して、現像器により現像領域に搬送した二成分系現像剤を用いてトナーを現像することで、感光体上にトナー像を形成する。さらに感光体上のトナー像は、直接、又は中間転写体を介して転写材に転写する。その後、転写材にトナー像を熱および圧力により定着させることによって記録画像を得る。
【０００３】
二成分系現像剤は少なくともトナーと電子写真現像用キャリア（以下、キャリアという）より構成されており、トナーは現像容器内部でキャリアと共に攪拌される事で、摩擦帯電により所望の帯電量に帯電される。このとき、キャリアはトナーに対して逆極性に帯電されるため、トナーとキャリアは静電的に付着することになる。現像剤は、マグネット部材を有した現像スリーブに担持され、感光体と現像スリーブの対向する現像領域に磁気穂として搬送される。そして、現像スリーブに印加された現像バイアス電位と感光体上の静電潜像電位とで形成される電界により、トナーがキャリアから離れ、静電潜像に対してトナーが現像される。
【０００４】
このとき、現像領域でトナーが受ける実効的な現像電界は、キャリアの持つ電荷やキャリアの持つ電気物性、更に他のトナー電荷など、さまざまな要因により歪められる。特にキャリアの形成する磁気穂による電界への影響は大きく、このため、キャリアの電気物性が最終的に出力される画像の品位（画像濃度、カブリ、キャリア付着、ガサツキ、階調性など）を大きく左右する。例えば、高濃度部における画像濃度は、同じ現像プロセス条件で現像を行った場合でも、キャリアの持つ電気抵抗の違いで大きく変動する。これはキャリアの電気抵抗が現像性と強い相関を持っているからである。ここで現像性とは、潜像ポテンシャルに対して現像されたトナーの電荷が潜像電位を満たす（充電する）能力であり、静電潜像を忠実に再現するトナー画像を得るためには、キャリアが良好な現像性を有している必要がある。
【０００５】
トナーの有する電荷により充電できる電位差（充電電位）ΔＶｔが現像コントラストＶｃｏｎに達していない状態、すなわち、「未充電」の状態であってもＶｃｏｎを大きくすることで、感光体上に現像されるトナー量（トナー載り量）を大きくして、所望の画像濃度を得ることは可能である。
【０００６】
ところが、このような「未充電」の状態が起こっている場合、以下のような画像欠陥が発生することがある。
【０００７】
例えば、低濃度のハーフトーン画像の後に、高濃度のベタ画像（最高画像濃度レベルの画像）が連続して出力される場合、現像部（現像ニップ）内で高濃度部側の電位をトナーが満たされていないと、境界部で、低濃度部から高濃度部への回りこみ電界が残留する。この回りこみ電界は、境界部における低濃度側のトナーを高濃度側に移動させるように働くため、低濃度部から高濃度部へ変化する境界付近で、低濃度部の画像濃度が低下する画像欠陥が生じる。又、高濃度部において、エッジ部と中央部の電界強度差により、エッジにトナーが集まりやすくなり、エッジ部と中央部の画像濃度に差が生じやすくなる。
【０００８】
このため、上記のような「未充電」に伴う画像欠陥を防止しつつも、十分な画像濃度の出力画像を得るためには、現像性を向上させ、感光体上に現像されるトナーのトナー電荷の充電電位ΔＶｔをできるだけ、現像コントラストＶｃｏｎまで到達させることが必要になる。
【０００９】
ところが、近年のように、電子写真技術に印刷機に迫るプリントスピードの高速化や、出力画像の高画質化が求められている状況下では、従来に増して、現像における「未充電」が発生しやすい状況が生まれている。これは、プリントスピードを向上させたために、潜像が現像領域を通過する時間が短くなり、潜像に対して充分なトナー量が供給されなくなったためである。又、ガサツキ、カブリ、階調性等の画像性を向上させるためにトナー帯電量を大きくしたことにより、トナーとキャリア間の静電的付着力が大きくなり、トナーが現像しづらくなったためである。
【００１０】
従来、キャリアの抵抗を調整することで現像性の向上を図る試みが行われている。例えば、キャリアの抵抗を低くすることで現像性が向上することが期待することができる。鉄粉のコア粒子にコートする被覆樹脂種や樹脂量を調整することにより、高電界印加時にキャリア抵抗をブレークダウンさせて高濃度画像部の濃度を確保できるとしている提案もある（特許文献１）。又、１０４Ｖ／ｃｍの電界下において、キャリアの電気抵抗が１０８Ω・ｃｍ以上であると十分な画像濃度が得られなくなるため、キャリアの電気抵抗が、１０Ω・ｃｍ以上１０８Ω・ｃｍ以下であることが望ましいとしている提案もある（特許文献２）。
【００１１】
上記のように、キャリアの抵抗を低くすることで現像性が向上する理由は、現像バイアス印加時にキャリアの持っているトナーと逆極性の電荷を現像スリーブに早く逃がすことで、トナーとキャリアの静電的な付着力を低下させ、実質的にトナーの受ける電界強度を大きくすることができるからであると考えられる。
【００１２】
一方で、単純にキャリアの電気抵抗を低下させると、現像スリーブに現像バイアスを印加した際に、キャリア電荷が現像スリーブ側に抜けるだけに留まらず、現像スリーブ側からトナーに付与される電荷と同極性の電荷が注入される。そして、現像バイアスと高濃度部の潜像電位によって形成される電界により、キャリアが高濃度部に現像され（キャリア付着）、出力画像としては高濃度部の画像に白い斑点が現れる場合がある。又、キャリアの抵抗が小さく、現像スリーブから、キャリアの磁気穂を介して感光体上の潜像ポテンシャルに対して電荷の注入（以下、この現象を「現像注入」と呼ぶ）が発生すると、静電潜像が乱れることで画像のガサツキの悪化したり、潜像ポテンシャルの浅い低濃度部における「階調性の跳び」が発生したりするなどの、画像品位の低下が問題となる。
【００１３】
つまり、キャリアの電気抵抗のみを調整して、所望の画像濃度を確保しながら、ガサツキや階調性の良好な画像品位の優れた出力画像を得るためには、高い現像性と現像注入の防止を両立するような狭いラチチュードでの電気抵抗制御が必要とされる。
【００１４】
従来提案されている、キャリアの電気抵抗を調整する手段としては、次のようなものがある。例えばキャリアのコア粒子として低抵抗フェライト粒子を用い、樹脂コートの厚さや表面のコア露出量などを調整することでキャリアの電気抵抗を制御する手法である。また、被覆樹脂にカーボンブラックや、導電性粒子などの導電性粒子を分散することにより、キャリアの電気抵抗を制御する手法などが挙げられる。
【００１５】
ところが、被覆樹脂量のみの調整でキャリアの電気抵抗を制御した場合には、キャリアの電気抵抗を、現像性の良化と現像注入量の低減を両立する最適な抵抗領域に制御できたとしても、長期使用時には、現像剤の攪拌や現像剤搬送量の規制部でのストレスにより、コート剥れが発生しやすくなり、初期の電気抵抗特性を維持することが困難となる。
【００１６】
又、被覆樹脂にカーボンブラックや導電性粒子を分散してキャリアの電気抵抗を制御する方法は、分散性が不安定であることによる抵抗変動や、帯電付与能の低下などが問題になる。
【００１７】
上記のように、充分な画像濃度を確保しながら、同時に現像注入による画像弊害の無い高品位な画像を出力するという課題に対して、キャリアの電気抵抗を調整するという従来提案されている手法は、長期の印刷期間における安定性に対しては十分に応えているとは言えない。
【００１８】
又、多孔質フェライトコア粒子の空孔に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている（特許文献３）。同文献では、樹脂層とフェライト層を交互に繰り返す立体構造がコンデンサ的な役割を持つことで帯電付与能力と、その安定性に優れているとしている。
【００１９】
仮に、フェライト層−樹脂層−フェライト層、という層構造が単一のコンデンサの役割を持っていた場合、このような層構造が更に繰り返され多層構造は、単一のコンデンサの直列的な繋がりと見なせる。しかし、複数のコンデンサが単一のコンデンサに比べて大きな静電容量を持つためには、並列的な繋がりの構造を持っている必要があり、上記の樹脂充填型フェライトキャリアが樹脂層とフェライト層を交互に繰り返す立体構造を持っていることでコンデンサ的な要素が向上しているとは考えにくい。又、キャリアがただ単純に立体的層構造を複数持つことには、現像性を向上させて、十分な画像濃度を確保する効果は存在しないため、同文献で提案された多孔質フェライト粒子をコア粒子とするキャリアでは上記の課題に対して十分に応えているとは言えない。
【００２０】
又、多孔質フェライトコア粒子の空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている（特許文献４）。同文献によれば、「空隙率」及び「連続空隙度」を特定の範囲に調整することで、キャリアの真比重を低減させて、現像材の劣化を防止することができるとしている。これにより、画像濃度を十分に確保し、長期に渡って安定的に高画質画像を得ることが可能になるとしている。しかしながら、キャリアの有している現像性はキャリア内部の導電特性に主に起因するものであり、特に、樹脂充填型フェライトキャリアの場合、キャリアに含有されるフェライト成分の繋がりの方が重要である。そのため、同文献で提案する製造法で作製されるキャリアでは、現像性を向上させて画像濃度を十分に確保する観点では未だ十分に応えているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特公平０７−１２００８６号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３５０号公報
【特許文献３】特開２００７−５７９４３号公報
【特許文献４】特開２００６−３３７５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記のような種々の問題を解決し、十分な画像濃度を確保すると同時に、高品位画像を安定的に出力することが可能なキャリア、該キャリアを含有する二成分系現像剤、及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときのパラメータαが、１０３Ｖ／ｃｍの電界下において、０．７０以上０．９０以下であることを特徴とする電子写真現像用キャリアに関する。
【００２４】
【数１】
【００２５】
（ただし、
ｉは虚数単位、
ωは交流インピーダンス測定の角周波数、
Ｒｓ及びＲは抵抗の次元を持つ実数パラメータ、
αは０以上１以下の値をとる無次元の実数パラメータ、
Ｔは（ＲＴ）１／αが時間の次元を持つ実数パラメータ、
である。）
【００２６】
又、本発明の目的は、前記キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤を提供することにある。
【００２７】
又、本発明の目的は、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、該帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、現像剤担持体上に二成分系現像剤で磁気ブラシを形成し、該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間に、磁気ブラシを接触させた状態で現像バイアスを印加して該静電潜像をトナーにより現像する工程を有する画像形成方法において、該二成分系現像剤は前記の二成分系現像剤であり、該現像バイアスは、直流電界に交番電界を重畳してなることを特徴とする画像形成方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、十分な画像濃度を確保すると同時に、高品位画像を安定的に出力することが可能なキャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の画像形成方法の構成を説明するための模式図である。
【図２】静電潜像電位及び現像バイアス電位を表す模式図である。
【図３】交流インピーダンス測定法の構成を表す模式図である。
【図４】インピーダンス測定で得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットをフィッティングするために用いるフィッティング回路図である。
【図５】図４に示した回路のインピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを表すグラフ図である。
【図６】キャリア又はコア粒子のインピーダンス測定で得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを表す模式図である。
【図７】動的抵抗測定の構成を表す模式図である。
【図８】感光体上のトナーの載り量Ｍ／Ｓ及び平均帯電量Ｑ／Ｍを測定するためのファラデーケージを表す図である。
【図９】有効階調を測定するためのγ曲線を表す模式図である。
【図１０】キャリア２及びキャリア９のインピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを表すグラフ図である。
【図１１】キャリア２及びキャリア９のαの印加電界Ｅｓａｍｐｌｅに対する依存性を表すグラフ図である。
【図１２】磁性コア１及び磁性コア５のαの印加電界Ｅｓａｍｐｌｅに対する依存性を表すグラフ図である。
【図１３】キャリア２及びキャリア９の電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ２）の印加電界Ｅｓｄに対する依存性を表すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
一粒子のキャリア内部で導電性部分の繋がりに「ばらつき」を持たせることにより、キャリアの電気伝導特性としては、導電に関する時定数に分布を持たせることが可能になる。つまり、コア粒子内部に極端に時定数が小さい界面から極端に時定数が大きい界面までが存在することで、外部電界が印加されたときに、コア粒子内部の電気伝導が局部的に抑制され、大きな分極が形成される。本発明者らは、この時定数分布の広がりの程度と、現像性との間に強い相関が存在し、時定数分布の広がりが大きくすることによって、キャリアの電気抵抗を極端に低下させること無く、現像性を向上させることができることを見出し、本発明に至った。
【００３１】
時定数分布の広がりは、交流インピーダンス測定により求まる、複素インピーダンスの周波数特性に現れる。特に、時定数が特定の分布を持っている場合、複素インピーダンスの周波数特性は経験的に下記（２）式で表される、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅの式に従うことが知られている。又、（２）式において、αは上記時定数分布の広がりに対応したパラメータであり、時定数分布の広がりが大きい程、αの値が１に比べて小さくなることが知られている。これらの内容に関しては、Ｅｖｇｅｎｉｊ Ｂａｒｓｏｕｋｏｖ， Ｊ．Ｒｏｓｓ Ｍａｃｄｏｎａｌｄによって書かれた“Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行）に記載されている。
【００３２】
【数２】
【００３３】
（ただしｉは虚数単位、ωは交流インピーダンス測定の角周波数、Ｒは抵抗の次元を持つ実数パラメータ、αは０以上１以下の値をとる無次元の実数パラメータ、Ｔは（ＲＴ）１／αが時間の次元を持つ実数パラメータ）
【００３４】
このため、キャリアの交流インピーダンス測定により、複素インピーダンスの周波数特性を測定し、更に、上記Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅの式によるフィッティングからαの値を求めることで、キャリアの持つ時定数の分布の程度を知ることができる。
【００３５】
上記の検討の結果、本願発明者等は、αの値が０．７０以上０．９０以下である場合に、キャリア内部における導電性部分の繋がりの「ばらつき」が適度となり、キャリアの電気抵抗を極端に低下させること無く、現像性を向上させることができることを見出した。
【００３６】
このような電気伝導特性を有するキャリアは、多孔質フェライト粒子をコア粒子として含有するキャリアであることが好ましい。多孔質フェライトコアでは、フェライト粒子の焼成過程で成長した結晶粒子（グレイン）同士の繋がりの状態に、「ばらつき」を持たせることで、時定数の分布を広げることができる。結晶粒子同士の繋がりの状態とは、結晶粒子同士の接触部における界面の状態であり、界面の面積、焼結過程において界面に析出物質の電気抵抗、界面周辺の組成の分布等さまざまな状態を総称して、結晶粒子同士の繋がりの状態としている。また、コア粒子に充填する樹脂量や、樹脂充填後のコア粒子の被覆樹脂量を調整することにより、現像注入の発生を防止しうる電気抵抗を持たせながら、電界印加下においてキャリア内部に大きな分極を形成させることが可能となる。すなわち、キャリアの抵抗を比較的高抵抗に保ちながら、見かけ上の誘電率を大きくすることができることができる。
【００３７】
一般的に誘電体が電界中に置かれると、誘電体内部に形成される分極のために、誘電体の周りの外部電界は歪められる。二成分系現像剤を用いた現像においても、現像バイアスを印加したときのキャリア周りの実電界は、見かけ上の誘電率が大きいキャリアの方が、誘電率が小さいキャリアに比べて大きく歪められる。このため、キャリアに付着したトナーの受ける実電界は強められ、トナーがキャリアから飛翔しやすくなると考えられる。
【００３８】
上記の理由により、多孔質フェライトコアは、フェライト粒子の焼成過程で成長した結晶粒子（グレイン）同士の繋がりの状態に、「ばらつき」を持たせることで、キャリアの電気抵抗を極端に低下させること無く、高い現像性を有するキャリアとすることができる。
【００３９】
上記の電気的特性を有するキャリアを含有する二成分系現像剤を用いた画像形成方法により、十分な画像濃度を確保しながらも、キャリアの低抵抗化に伴う現像注入を低減することが可能になり、高品位画質の出力画像を得ることができるようになる。
【００４０】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に示す。
【００４１】
＜本発明に係る電子写真現像用キャリア＞
本発明に係る電子写真現像用キャリアのコアとしては、多孔質フェライトからなる多孔質フェライトコア粒子が好ましい。多孔質フェライトとは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｕ（Ｍ２Ｏ）ｖ（Ｍ３２Ｏ３）ｗ（Ｍ４Ｏ２）ｘ（Ｍ５２Ｏ５）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価、Ｍ３は３価、Ｍ４は４価、Ｍ５は５価の金属であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
また、上記式中において、Ｍ１乃至Ｍ５としては、少なくともＬｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を表す。
【００４２】
例えば、磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ２Ｏ）ａ（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）ａ（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（Ｆｅ２Ｏ３）ｃ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）ａ（ＺｎＯ）ｂ（Ｆｅ２Ｏ３）ｃ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）がある。なお、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属を含有するものも含んでいる。
【００４３】
さらに、多孔質フェライトコア内部での結晶粒子の繋がりに「ばらつき」を持たせるために、造粒時にシリカ微粒子等を添加してもよい。
【００４４】
結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。
【００４５】
以下に、多孔質フェライトコアの製造工程を詳細に説明する。
【００４６】
工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、希土類金属の金属粒子、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩。混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジェットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００４７】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉。
【００４８】
工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られるものであれば特に限定されない。例えば以下のものが挙げられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジェットミル。
【００４９】
仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下、体積基準の９０％粒子径（Ｄ９０）は２．０μｍ以上７．０μｍ以下とすることが好ましい。また、前記仮焼フェライト微粉砕品の粒度分布を示すＤ９０／Ｄ５０を、１．５以上１０．０以下にすることが好ましい。粒度分布がある程度ブロードであるような粒子群とすることによって、一粒子のキャリア内部での結晶粒子の繋がりに「ばらつき」を持たせることができ、一粒子のキャリア内部での結晶粒子の繋がりに「ばらつき」を持たせるためのひとつの方法として採用される。
【００５０】
フェライト微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
【００５１】
ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ３）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ３）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ３）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ３）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ３）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ３）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ３）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ３）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ３）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ３）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
【００５２】
ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径５ｍｍ以上６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。
【００５３】
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００５４】
工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーを加えフェライトスラリーを調整する。必要に応じて、細孔調整剤やシリカ微粒子等を加えてもよい。
【００５５】
細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子。
【００５６】
シリカ微粒子としては、重量平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。シリカ微粒子は、フェライトの微粉砕物１００質量部に対して、５質量部以上４５質量部以下添加することが好ましい。上記の量を添加することで、最終的に磁性体コアに対してシリカ微粒子が４．０質量％以上４０．０質量％以下の範囲にコントロールできる。粒度分布の広いシリカ微粒子を用いることで、多孔質フェライトコア内部での結晶粒子の繋がりに「ばらつき」を持たせることもできる。シリカ微粒子の形状は、いずれも用いることができるが、好ましくは球状であることが、造粒持に均一に分散しつつ、焼結時にフェライト反応の結晶成長を適度に抑制することができる。
【００５７】
バインダーとしては、例えば、水溶性であるポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００５８】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤、シリカ微粒子を加えることが好ましい。
【００５９】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、７０℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。
【００６０】
噴霧乾燥機としては、所望の多孔質フェライトコア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００６１】
一粒子の電子写真現像用キャリア内部での結晶粒子の繋がりに「ばらつき」を持たせる方法のひとつとして、組成の異なるフェライトスラリーを混合した上で、造粒する方法が挙げられる。
【００６２】
工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を８００℃以上１４００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。電子写真現像用キャリア断面におけるフェライト部領域の面積比率をキャリアの全断面積に対して５０面積％以上９０面積％以下にするために、上記範囲内で焼成温度や焼成時間を制御することが好ましい。また、昇温時の昇温速度プロファイル、降温時の速度プロファイルをコントロールすることによって、つながりのばらつきを制御することもできる。
焼成温度を上げたり、焼成時間を長くしたりすることで、多孔質フェライトコア粒子の焼成が進み、その結果、フェライト部領域の面積比率は大きくなる。
【００６３】
工程６（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【００６４】
多孔質フェライトコア粒子は、１０２Ｖ／ｃｍの電界下において、αの値が０．５０以上０．８０以下であることが好ましい。この場合、多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂を充填したり、コア粒子の表面に樹脂を被覆したりすることによって、電子写真現像用キャリアとしてαの値を０．７０以上０．９０以下の範囲に調整しやすくなる。
【００６５】
上記のようにして得られた多孔質フェライトコア粒子に、所望のα値や電子写真現像用キャリアとしての抵抗が得られるようにするため、多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂を充填することが好ましい。また、さらに樹脂を充填したコア粒子の表面に被覆樹脂をコートするなどして、電子写真現像用キャリアとしての物性をコントロールすることができる。
【００６６】
樹脂の充填量としては、電子写真現像用キャリアの断面の反射電子像において、電子写真現像用キャリアの全断面積に対して、フェライト部の面積比率が、５０面積％以上９０面積％以下であることが好ましい。αの値を本発明で規定する範囲としつつ、フェライト部分の面積比率を上記範囲にすることで、キャリア内部のフェライト部の導電経路が適度に制限され、特に良好な電気伝導特性が得られるようになる。また、フェライト部分の面積比率を上記範囲にすることで、動的抵抗率ρを好適な範囲にコントロールしやすくなる。
【００６７】
上記多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂を充填する方法は、特に限定されないが、樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質フェライトコア粒子の細孔へ浸透させる方法が好ましい。
【００６８】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％以下である樹脂溶液を用いると粘度が高くならず多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂溶液が均一に浸透しやすくなる。また、１質量％以上であることで、溶媒の揮発速度が遅くなりすぎず、均一な充填を施すことができ、また、充填後の電子写真現像用キャリア表面として、所望のα値を得ることができるようになる。
【００６９】
上記多孔質フェライトコア粒子の細孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いても構わないが、多孔質フェライトコア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質フェライトコア粒子の細孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質フェライトコア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００７０】
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００７１】
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００７２】
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、多孔質フェライトコア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
【００７３】
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
【００７４】
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００７５】
上記シリコーン樹脂には、荷電制御剤としてのシランカップリング剤を添加して用いてもよい。添加量は、樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下である。
【００７６】
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【００７７】
多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質フェライトコア粒子の細孔に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。多孔質フェライトコア粒子の細孔に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により多孔質フェライトコア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００７８】
本発明の電子写真現像用キャリアは、所望のα値や抵抗を得ると同時に、離型性、耐汚染性、帯電付与能の調整等を考慮して、キャリアコア粒子の表面を樹脂でさらにコートしても良い。多孔質フェライトコア粒子を用いる場合には、コア粒子の細孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらにコートすれば良い。その場合、充填に使用する樹脂とコートに使用するコート材としての樹脂は同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００７９】
上記コート層を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわなく、上記した多孔質フェライトコア粒子の細孔に充填するのに用いることができる樹脂を同じく用いることができる。
【００８０】
また、シリコーン樹脂や変性シリコーン樹脂が特に好ましく、具体的に例示される樹脂も上記したとおりである。
【００８１】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【００８２】
さらに、上記コート材は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有していてもよい。
【００８３】
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【００８４】
キャリアコアを被覆するコート層における導電性を有する粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、微粒子２質量部以上８０質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００８５】
上記荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
【００８６】
キャリアコアを被覆するコート層における荷電制御性を有する粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、微粒子２質量部以上８０質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００８７】
荷電制御性を有する材料としては、シリコーン樹脂に含有させることができるものとして上記したシランカップリング剤を用いることができる。
【００８８】
キャリアコアを被覆するコート層における荷電制御性を有する材料の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、２質量部以上８０質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００８９】
多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらに被覆する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が採用できる。中でも、浸漬法が、キャリア抵抗を所望の範囲に保ちながら、α値をコントロールする上で、より好ましい。
【００９０】
コート量は、多孔質フェライトコア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、αの値を所望の範囲にする上で好ましい。
【００９１】
キャリアコア粒子の表面にコート層を設けることによって、キャリアのαは、キャリア粒子のαに比べて大きくなる傾向にある。コート層にてキャリアコア粒子表面を完全に覆ってしまうと、キャリアコア粒子内部において結晶粒子のつながりにばらつきを持たせたことの効果がキャリアとして発現されにくくなくなってしまうためである。その為、コート層を設ける場合には、そのコート厚やコート剤による表面被覆割合を慎重に調整する必要がある。本発明のキャリアがαを満たすためには、キャリアコア粒子の一部が露出するような状態で、コート層によって覆われていることが好ましい。
【００９２】
また、本発明に係るキャリアは、磁気穂状態における動的電気抵抗率ρ（以下、抵抗率ρ）が、１０４Ｖ／ｃｍの電界下において、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。この場合には、長期の印刷期間でのキャリアの電気抵抗変動や、機械的なＳＤ間距離の振れなどの影響を良好に抑制することができる。
【００９３】
本発明の電子写真現像用キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上６０．０μｍ以下であることが好ましい。上記特定の範囲にあることにより、トナーへの摩擦帯電付与能とキャリア付着とカブリ防止の観点から好ましい。
【００９４】
尚、電子写真現像用キャリアの５０％粒径（Ｄ５０）は、風力分級や篩分級を行うことで調整することができる。
【００９５】
＜本発明に係る二成分系現像剤＞
本発明の電子写真現像用キャリアは、トナーと組み合わせて二成分系現像剤として用いられる。
【００９６】
二成分系現像剤は、トナーと電子写真現像用キャリアの混合比率が電子写真現像用キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上１０質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
【００９７】
上述の如き電子写真現像用キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤は、トナー及び電子写真現像用キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった電子写真現像用キャリアを現像器から排出する二成分現像方法にも適用することができ、前記補給用現像剤として使用できる。
【００９８】
前記補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、電子写真現像用キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合が好ましい。
【００９９】
次に、二成分系現像剤において用いられるトナーに関して説明する。トナーの好ましい態様は以下のとおりである。
【０１００】
まず、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーが挙げられる。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多く（好ましくは５０％以上）が、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味する。これらは後に詳細に説明される。
【０１０１】
ポリエステルユニットを合成する際に用いることのできる多価アルコール成分のうち二価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
【０１０２】
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
【０１０３】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【０１０４】
ポリエステルユニットを合成する際に用いることのできるカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
【０１０５】
二価カルボン酸成分の例としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物。
【０１０６】
トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、下記式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。
【０１０７】
【化１】
【０１０８】
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。〕
【０１０９】
さらに、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとが化学的に結合しているをハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
【０１１０】
なお、上記ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【０１１１】
トナーは、溶融混錬粉砕法にて製造したものであってもよく、また、懸濁重合法、乳化重合法や溶解懸濁といった方法で製造した、所謂ケミカルトナーであっても良い。また、トナーは、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となり好ましい。
【０１１２】
懸濁重合法または乳化凝集法によってトナー粒子を製造する際に用いることができるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、不飽和モノオレフィレン類のモノマー、ビニルエステル類のモノマー、ビニルエーテル類のモノマー、ビニルケトン類のモノマー、Ｎ−ビニル化合物のモノマー、その他のビニルモノマー。
【０１１３】
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
【０１１４】
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。また、メタクリル系モノマーは、上記のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１１５】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、公知のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤、過硫酸塩或いは過酸化水素等が挙げられる。また、三官能以上の多官能重合開始剤を用いても良い。
【０１１６】
本発明に用いられるトナーは、オイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、該トナーは離型剤を含有することが好ましい。
【０１１７】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いられるトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるトナーの吸熱曲線における温度３０℃以上２００℃以下の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。このようなトナーを用いると、キャリアとの付着力が大きくなることなく、現像性に優れ、かつ低温定着性と耐久性が良好なトナー特性がより向上する傾向にある。
【０１１９】
本発明に用いられるトナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上１５質量部以下であると、良好な離型性を発揮し、オイルレス定着時に優れた転写性を発揮する傾向にある。
【０１２０】
また、本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。本発明に用いられるトナーに含まれる荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする観点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
【０１２１】
上記荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。トナーが、上記の範囲内で荷電制御剤を含有することで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの摩擦帯電量の変化を小さくすることができる。
【０１２２】
本発明に用いられるトナーは着色剤を含有してもよい。着色剤としては、公知の顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２３】
本発明に用いられるトナーにおける着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１２質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。着色剤の含有量がトナー粒子中の着色剤に対して１質量部以上１５質量部以下である場合には、透明性が維持され、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も向上する。さらにはトナーの帯電性の安定性が向上し、また低温定着性も得られる。
【０１２４】
上記のトナーは、無機微粒子がトナー粒子に外添されたものであることが好ましい。無機微粒子としては、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカのいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。
【０１２５】
該無機微粒子の表面は、疎水化処理が施されていることが好ましい。該疎水化処理は、以下の疏水化処理剤で処理されていることが好ましい。各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせ。
【０１２６】
特に、本発明に用いられるトナーは、個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ以上の疎水性シリカ微粒子を含有することがより好ましい。個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の疎水性シリカ微粒子を含有することが特に好ましい。
【０１２７】
トナーが、上記個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ以上の疎水性シリカ微粒子を含有することで、本発明の磁性キャリアと共に用いた場合に、優れた現像性を耐久後においても維持することができる。結果として長期間にわたり、白抜けを防止することが可能となる。
【０１２８】
無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、疎水化処理後の無機微粒子のメタノール滴定試験によって滴定された疎水化度（メタノールウェッタビリティー；メタノールに対する濡れ性を示す指標）が４０％以上９５％以下の範囲であることが好ましい。
【０１２９】
上記疎水化度の具体的な測定方法は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
【０１３０】
まず、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
【０１３１】
次いで、無機微粒子０．０６ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
【０１３２】
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ−１（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
【０１３３】
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。そして、本発明においては、得られたメタノール滴下透過率曲線において透過率が５０％になった時点でのメタノールの体積％を疎水化度とした。
【０１３４】
上記無機微粒子のトナー中における含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。また無機微粒子は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【０１３５】
＜本発明に係る画像形成方法＞
図１は、本発明の一実施例に係る画像形成装置１００の要部の概略断面構成を示す。
【０１３６】
画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての円筒型の電子写真感光体、所謂、感光体ドラム（以下、単に「感光体」という。）１を有する。感光体１の周囲には、帯電手段としての帯電器２、露光手段としての露光器３、現像手段としての現像器４、感光体１に現像されたトナー像を二次転写部Ｎ２に搬送するための中間転写体５、クリーニング手段としてのクリーナー８、前露光手段としての前露光器９などが配置されている。又、感光体１上のトナー像を中間転写体５に転写するための一次転写ローラ６１、中間転写体５上のトナー像を転写材Ｐに転写するための二次転写ローラ６２、転写材Ｐ上のトナー像を転写材Ｐに定着するための定着器７が配置されている。
【０１３７】
感光体１としては、一般的な、少なくとも有機光導電体層を有する感光体であるＯＰＣ感光体、及び、少なくともアモルファスシリコン層を有する感光体であるａ−Ｓｉ感光体を用いることができる。
【０１３８】
感光体１は、所定の周速度で回転駆動される。回転する感光体１の表面は、帯電器２により略一様に帯電される。そして、露光器３に対向する位置では、画像信号に対応して発光されるレーザーが露光器３から照射され、感光体１上に原稿画像に対応した静電像が形成される。
【０１３９】
感光体１に形成された静電像は、感光体１の回転により現像器４に対向する位置まで到達すると、現像器４内の非磁性トナー粒子（トナー）Ｔと磁性キャリア粒子（キャリア）Ｃとを備える二成分現像剤によりトナー像として現像される。トナー像は、二成分現像剤のうち実質的にトナーのみで形成される。
【０１４０】
現像器４は、二成分現像剤を収容する現像容器（現像器本体）４４を有する。又、現像容器４は、現像剤担持体としての現像スリーブ４１を有する。現像スリーブ４１は、現像容器４４に配置され、且つ、内部に磁界発生手段としてのマグネット４２を内包している。
【０１４１】
本実施例では、現像剤担持体としての現像スリーブ４１は、その表面が、感光体１と対向する対向部（即ち、現像部Ｇ）において感光体１の表面移動方向と同方向（ｂ方向）に移動し、且つ、感光体１よりも速い移動速度で回転駆動される。そして、二成分現像剤は、現像スリーブ４１の表面上に担持された後、規制部材４３によって量がコントロールされ、感光体１と対向する現像部Ｇまで搬送される。
【０１４２】
キャリアＣは、帯電したトナーを担持して現像部Ｇまで搬送する働きをする。又、トナーＴは、キャリアＣと混合されることにより、摩擦帯電により所定の極性の所定の帯電量に帯電される。現像スリーブ４１上の二成分現像剤は、現像部Ｇにおいて、マグネット４２の発生する磁界により穂立ちして磁気ブラシを形成する。そして、本実施例では、この磁気ブラシを感光体１の表面に接触させ、又現像スリーブ４１に所定の現像バイアスを印加することにより、二成分現像剤からトナーＴのみを感光体１上の静電像に転移させる。
【０１４３】
感光体１上に形成されたトナー像は、一次転写部Ｎ１まで搬送されると、一次転写ローラ６１にトナーの正規の帯電極性と逆極性の一次転写バイアスを印加することで、中間転写体５上に静電的に転写され、その後、トナー像はｃ方向に搬送される。その後、二次転写部Ｎ２まで搬送されたトナー像は、二次転写ローラ６２にトナーの正規の帯電極性と逆極性の二次転写バイアスを印加することで転写材Ｐ上に転写され、定着器７に搬送される。ここで加熱、加圧されることにより、その転写材Ｐ上の表面にトナーＴが定着される。その後、転写材Ｐは、出力画像として装置外に排出される。
【０１４４】
尚、転写工程後に感光体１上に残留したトナーＴは、クリーナー８によって除去される。その後、クリーナー８によって清掃された感光体１は、前露光器９からの光照射により電気的に初期化され、上記の画像形成動作が繰り返される。
【０１４５】
図２は、現像動作時における感光体１上の静電像の電位及び現像スリーブ４１に印加される現像バイアスを示している。図２の横軸は時間を示し、縦軸は電位を示す。
【０１４６】
本例では、現像バイアスとしては、一般的な矩形波の現像バイアス（交番電界）を用いた。この現像バイアスは、交流バイアス（ピーク間電圧Ｖｐｐ）に、Ｖｄｃで示される直流バイアス成分（Ｖｄｃ）が重畳された現像バイアスである。この現像バイアスが、現像スリーブ４１に印加され、感光体１と現像スリーブ４１との間に電界が形成される。本発明者らの検討によれば、ピーク間電圧Ｖｐｐが小さくなるほど、本発明のキャリアのαが現像性を向上させる効果は減少することがわかった。これは、図１２に示すように本発明のキャリアは、印加する電界強度が大きくなることでαの値が減少する傾向があるためであると考えられる。つまり、現像バイアスのピーク間電圧Ｖｐｐが小さくなれば、実質的にキャリアに印加される電界強度は小さくなるため、時定数分布の広がりによるキャリア内部分極の効果は小さくなると考えられる。一方、現像バイアスのピーク間電圧Ｖｐｐを一定以上に大きくすると、現像注入量が増加する傾向があり、又、ＳＤ間のリークによる白斑点画像が発生するようになる。このことから、キャリア内部の時定数分布の広がりが持つ効果を確保しつつ、同時に高品位な画像を得るためには、現像スリーブに印加する現像バイアスのピーク間電圧Ｖｐｐは、０．７ｋＶ以上１．８ｋＶ以下であることが好ましい。
【０１４７】
図２において、ＶＤは、感光体１の帯電電位であり、本実施例では、帯電手段２により負極性に帯電されている。ＶＬは、露光手段３により露光された画像部の領域であり、最高濃度を得るための電位となっている。即ち、ＶＬ電位部は、トナーの付着量が最も多くなる領域である。
【０１４８】
現像スリーブ４１には、上述のように矩形波の現像バイアスが印加されている。そのため、現像スリーブ４１にピーク電位のうちＶｐ１電位が付与された時には、ＶＬ電位に対して最も大きな電位差が形成され、この電位差による電界（以下「現像電界」という。）によって、トナーが感光体１側に移動する。又、逆に、現像スリーブ４１にＶｐ２電位が付与された時には、ＶＬ電位に対し、現像電界が形成される時とは逆方向の電位差が形成され、ＶＬ電位部よりトナーが現像スリーブ４１側に引き戻される電界（以下「引き戻し電界」という。）が形成されるため、トナーは、現像スリーブ４１側に移動する。
【０１４９】
尚、本例では、静電潜像は、画像部に露光を行うことによって静電像を形成するイメージ露光方式にて形成した。又、本実施例では、感光体１は、負極性に帯電される。更に、本実施例では、トナーはキャリアとの摩擦帯電により負極性に帯電され、現像方式としては、感光体の帯電極性と同極性に帯電したトナーを用いる（感光体上の露光された画像部を現像する）反転現像方式を用いた。
【０１５０】
＜キャリア及びコア粒子のαの測定＞
交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、上記（１）式で表されるフィッティング関数によりフィッティングしたときのパラメータαの測定法について、図面に従って詳細に説明する。
【０１５１】
キャリア又はコア粒子のαの値は、以下の手順で測定することができる。
【０１５２】
（サンプルの秤量）
まず、測定するキャリア又はキャリアコア粒子を、電極面積が４．９ｃｍ２である円筒型電極（直径２．５ｃｍ）を有するサンプルホルダに封入し、電極間に１００Ｎの押し圧をかけたときに封入したサンプルの厚みＬが０．９５ｍｍ以上１．０５ｍｍ以下の範囲となるように、キャリア、又はコア粒子を秤量した。
【０１５３】
（測定回路の説明）
上記のサンプルホルダの電極間に図３に示すように配線を行い、サンプルホルダの電極間に１００Ｎの押し圧をかけた状態において、サンプルホルダ内部に封入したキャリア、又はコア粒子の交流インピーダンス測定を行った。
【０１５４】
尚、本測定では、電界下におけるαを求めるために、直流電圧を印加した状態における交流インピーダンス測定を行う。このため、図３に示すように、正弦波電圧Ｖａｃに直流電圧Ｖｏを重畳した交番バイアスをサンプルホルダの電極間に印加する。更に、このときにＳＤ間に流れる応答電流の交流成分のみを取り出し、解析することで、直流電界下におけるインピーダンスを測定した。
【０１５５】
インピーダンス測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型周波数応答解析装置（ＦＲＡ）及び、同社製１２９６型誘電率測定インターフェイスを用いた。
【０１５６】
上記交番バイアスに用いられる、直流電圧Ｖｏは、波形発振器から出力した直流電圧信号を、Ｔｒｅｋ社製ＰＺＤ２０００型高電圧電源で増幅して得た。又、正弦波電圧Ｖａｃは１２９６型誘電率測定インターフェイスのＳＡＭＰＬＥ−ＨＩ端子より出力される。更に図３に示すように、測定系にコンデンサＣ１（６６μＦ）及びツェナーダイオードＤ１（５Ｖ）を配置することで、正弦波電圧Ｖａｃに直流電圧Ｖｏを重畳することで、上記交番バイアスを得た。
【０１５７】
又、応答電流は、図３中の抵抗器Ｒ２（１０ｋΩ）、コンデンサＣ２（３３μＦ）、及びツェナーダイオードＤ２（５Ｖ）を用いた分流回路を用いることで、直流成分と交流成分に分離することができる。このとき、コンデンサＣ２側に流れる交流成分のみを１２６０型インピーダンスアナライザのＩＮＰＵＴ−Ｖ１−ＬＯ端子および、１２９６型誘電率測定インターフェイスのＳＡＭＰＬＥ−ＬＯ端子に入力し、応答電流波形の解析を行い、インピーダンスを測定した。
【０１５８】
尚、図３中の抵抗器Ｒ１（１０ｋΩ）は保護抵抗であり、測定系に流れる最大電流量を制限する。
【０１５９】
（複素インピーダンスの測定）
本実施例では、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンス測定ソフトウェアＳＭａＲＴを用いて、インピーダンスの自動測定を行った。ＳＭａＲＴでは、所定の周波数ｆの正弦波電圧と正弦波電圧に対する応答電流から、周波数ｆに対する複素インピーダンスを測定することができる。
Ｚ（ω）＝Ｒｅ［Ｚ（ω）］＋ｉＩｍ［Ｚ（ω）］
ただし、Ｒｅ〔Ｚ〕はインピーダンスの実部、Ｉｍ〔Ｚ〕はインピーダンスの虚部である。また、ωは角周波数であり、周波数ｆとは、ω＝２πｆの関係がある。
【０１６０】
インピーダンスの周波数特性を測定するために、上記正弦波電圧の周波数ｆ（Ｈｚ）は、１Ｈｚから１ＭＨｚまでの複数の周波数でインピーダンス測定を行った。又、正弦波電圧の振幅は実効値で１Ｖとした。
【０１６１】
上記のように、１Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲において複数の周波数で測定した複素インピーダンスＺを複素平面状にプロットすることで、所謂Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト線図）を作成した。
【０１６２】
（等価回路によるフィッティング）
次に、交流インピーダンス測定で得られた複素インピーダンス測定データからαを求めた方法について具体的に説明する。
【０１６３】
作成したＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製解析ソフトウェアＺＶｉｅｗ２のＩｎｓｔａｎｔ Ｆｉｔ機能を使用し、図４に示した等価回路の複素インピーダンスと対応させてフィッティングを行い、インピーダンス測定データのフィッティングパラメータとしてαを求めた。
【０１６４】
ここで、図４においてＲｓ、Ｒは抵抗であり、ＣＰＥはＣｏｎｓｔａｎｔ Ｐｈａｓｅ Ｅｌｅｍｅｎｔ（定相要素）と呼ばれる回路素子であり、ＣＰＥの複素インピーダンスＺＣＰＥの周波数特性は下記（３）式で表される。
【０１６５】
【数３】
【０１６６】
ここで、ωはインピーダンス測定の角周波数、ｉは虚数単位である。又、αは０以上１以下の無次元の実数パラメータであり、特にαの値が１であるとき、下記（４）式で表されるコンデンサのインピーダンスＺｃと同形式となる。このとき、Ｔはコンデンサの静電容量Ｃに対応し、Ｆ（ファラド）の次元を持つ。
【０１６７】
【数４】
【０１６８】
図４の等価回路全体のインピーダンスは、下記式で表され、最終的には下記（１）式となる。
Ｚ（ω）＝Ｒｓ＋（１／Ｒ＋１／ＺＣＦＥ）−１
＝Ｒｓ＋（１／Ｒ＋１／（（ｉω）αＴ）−１）−１
【０１６９】
【数５】
【０１７０】
尚、Ｒｓはフィッティングの精度を向上させるためにフィッティング回路に導入した仮想的な抵抗であるため、負の値をとってもよい。
【０１７１】
図５は、上記式（１）において、Ｒｓ＝０Ω、Ｒ＝１×１０５Ω、Ｔ＝２×１０−１０Ｆα・Ωα−１として、αをα＝１．０、α＝０．９、α＝０．８、或いは、α＝０．７に固定し、ωを変化させて、その実数部分（Ｒｅ［Ｚ］）と虚数部分（Ｉｍ［Ｚ］）とをプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの形状から解るように、上記（１）式におけるαはＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの描く円弧の歪み対応したパラメータである。
【０１７２】
尚、本測定の測定系においては、図３の回路図に示したように、応答電流の交流成分の経路に着目すると、サンプルに対してコンデンサＣ１及びＣ２が直列に接続されている。このため、インピーダンス測定の周波数が比較的低周波になると、サンプルの有するインピーダンスに比べて、コンデンサＣ１及びＣ２が有するインピーダンスの割合が大きくなる場合ある。このとき、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの形状は、図６に示すように、低周波側にある周波数領域ＩＩにおいて円弧から大きく外れる場合がある。この場合、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが円弧を描く、高周波側の周波数範囲Ｉにおいて、図４の等価回路でフィッティングを行い、αの値を求める。
【０１７３】
（電界下におけるα）
１０３Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリアのα、および１０２Ｖ／ｃｍの電界下におけるコア粒子のαの値は以下のように求めた。
【０１７４】
インピーダンスを測定する際に、サンプルに印加される平均の電界強度Ｅｓａｍｐｌｅは、インピーダンス測定時に電極間のサンプルが分担する電圧の直流成分Ｖｓａｍｐｌｅと電極間距離Ｌを用いて、Ｖｓａｍｐｌｅ／Ｌで表される。Ｖｓａｍｐｌｅの値は、図３の回路図におけるａ点（Ｒ１とＣ１との間の点）における電位とｂ点（サンプル下のＲ２とＣ２とに分岐する点））における電位の差分により測定することができる。本測定では、Ｔｋｔｒｏｎｉｘ社製のＰ６０１５Ａ型高電圧プローブを用いて、ａ点及びｂ点における電位を測定し、それらの電位の差分によりサンプルホルダの電極間の分担電圧Ｖｓａｍｐｌｅを測定した。又、Ｖｓａｍｐｌｅの値は、高電圧電源から出力される直流電圧Ｖｏの電圧を変化させることで調整した。
【０１７５】
このようにして、複数の電界強度Ｅにおいてインピーダンス測定を行い、各電界強度下におけるαを求め、グラフにプロットすることで、１０３Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリアα、及び１０２Ｖ／ｃｍの電界下におけるコア粒子αの値を見積もった。
【０１７６】
＜動的抵抗率ρの測定＞
１０４Ｖ／ｃｍの電界下における、磁気穂状態のキャリアの動的電気抵抗率ρは、図７に示すような構成で測定することができる。尚、下記の要領で測定する電気抵抗測定法を、以下では「動的抵抗測定法」と呼ぶ。先ず、３００ｍｍ／ｓｅｃの周速で回転するアルミ円筒体（以下アルミドラム）に対して、キャリアのみを内包した現像器の現像スリーブを所定の間隔Ｄ（＝２７０μｍ）をあけて対向させ、更に現像スリーブは５４０ｍｍ／ｓｅｃでアルミドラムと同一方向に回転させる。この状態で、現像スリーブ−アルミドラム間に形成される磁気穂状態の直流電流計測を行った。尚、現像スリーブ上のキャリア搬送量は、３０ｍｇ／ｃｍ２になるように、現像器の規制部材を調整した。
【０１７７】
現像スリーブ−アルミドラム間（以下ＳＤ間）には、直流電圧Ｖｏを印加し、ＳＤ間に流れる直流電流を測定することで、キャリアの動的電気抵抗を測定した。直流電圧源としては、Ｔｒｅｋ社製高電圧電源ＰＺＤ２０００を用いた。また、ＳＤ間に流れる電流は、コンデンサと抵抗器を用いて作製したローパスフィルタを介して高周波ノイズを低減した後、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製６５１７Ａ型エレクトロメータを用いて直流電流量Ｉ（Ａ）を測定した。
【０１７８】
具体的な操作は、次のとおりである。まず、印加電圧Ｖｏを変化させたときに、ＳＤ間の分担電圧Ｖｓｄ及び、ＳＤ間を流れる電流量Ｉを測定し、電界強度Ｅｓｄの平方根Ｅｓｄ１／２に対する電流密度Ｊの対数ｌｏｇ〔Ｊ／（Ａ／ｃｍ２）〕をプロットしてグラフを作成した。ここで、電界強度Ｅｓｄは、図７のｅ点、ｆ点における電位を、Ｔｋｔｒｏｎｉｘ社製の高電圧プローブＰ６０１５Ａを用いて測定し、それらの電位の差分により求まるＳＤ間の分担電圧ＶｓｄとＳＤ間距離Ｄを用いてＶｓｄ／Ｄにより求めた。また、電流密度Ｊは、測定した電流値Ｉと現像スリーブ上に搬送されたキャリアの磁気穂がアルミドラムに接触している面積Ｓ（１２．８ｃｍ２）を用いて、Ｉ／Ｓにより求めた。
【０１７９】
ここで、Ｅｓｄ１／２に対するｌｏｇ〔Ｊ／（Ａ／ｃｍ２）〕をプロットした理由は、電子写真現像用キャリアにおいて一般的に印加電界Ｅと電流密度Ｊの間には、高電界下においては下記（５）式で与えられる関係が成り立つ場合が多いためである。
【０１８０】
【数６】
【０１８１】
詳細は、Ｙａｓｕｓｈｉ Ｈｏｓｈｉｎｏによって執筆された“Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｂｒｕｓｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ”（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． １９（１９８０） ｐｐ． ２４１３−２４１６）に記載されている。
【０１８２】
上記のように作成したグラフを用い、グラフにプロットしたデータ点の最大の電界強度ＥｓｄがＥｓｄ＝１０４Ｖ／ｃｍ以上となる場合には、内掃により、Ｅｓｄ＝１０４Ｖ／ｃｍにおけるＪの値を見積もり、下記（６）式に従いρを求めた。
【０１８３】
【数７】
【０１８４】
又、グラフにプロットしたデータ点の最大の電界強度ＥｓｄがＥｓｄ＝１０４Ｖ／ｃｍ以下となる場合には、Ｅｓｄ＝１０４Ｖ／ｃｍまで直線的に外掃して、Ｅｓｄ＝１０４Ｖ／ｃｍにおけるα、及びＪの値を見積もり、（６）式に従いρを求めた。
【０１８５】
＜磁性キャリア粒子及び多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準９０％粒径（Ｄ９０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【０１８６】
仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定では、湿式用の試料循環器「Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行った。仮焼フェライト（フェライトスラリー）を測定濃度になるように試料循環器に滴下した。流速７０％、超音波出力４０Ｗ、超音波時間６０秒とした。
【０１８７】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：３０秒
測定回数 ：１０回
溶媒屈性率 ：１．３３
粒子屈折率 ：２．４２
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：２３℃／５０％ＲＨ
【０１８８】
磁性キャリア粒子及び多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウェア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）、９０％粒径（Ｄ９０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１８９】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：約２３℃／５０％ＲＨ
【０１９０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、４．０μｍ以下の粒子の個数％＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１９１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１９２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０１９３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１９４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１９５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１９６】
トナー中の個数基準の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３の測定を行った後、データを解析することにより算出する。
【０１９７】
まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【０１９８】
＜樹脂又はトナーのピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子数（Ｍｎ）、重量平均分子数（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１９９】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０２００】
＜ワックスの最大吸収ピークのピーク温度、結着樹脂又はトナーのガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２０１】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２０２】
具体的には、ワックスを約１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークとする。
【０２０３】
また、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、結着樹脂またはトナーを約１０ｍｇ精秤し測定する。すると、温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【実施例】
【０２０４】
＜多孔質フェライトコア粒子１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ５８．６質量％
ＭｎＣＯ３ ３４．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ５．７質量％
ＳｒＣＯ３ １．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２０５】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
得られたフェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．３９（ＭｇＯ）０．１３（ＳｒＯ）０．０１（Ｆｅ２Ｏ３）０．４７
【０２０６】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレス（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで１時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）１Ａを得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．７μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）６．７μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝３．９であった。
【０２０７】
工程４（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ８０．８質量％
ＭｎＣＯ３ ２５．８質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ２．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２０８】
工程５（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．２９（ＭｇＯ）０．０６（Ｆｅ２Ｏ３）０．６５
【０２０９】
工程６（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで３時間粉砕した。
そのスラリーを、さらにアルミナビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで２時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）１Ｂを得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．３μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）２．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．６であった。
【０２１０】
工程７（造粒工程）：
フェライトスラリー１Ａと１Ｂとを１：１で混合し、バインダーとして仮焼フェライト混合物１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。なお、混合したフェライトスラリーから得た仮焼フェライト微粉砕品はＤ９０／Ｄ５０＝４．２であった。
【０２１１】
工程８（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．３体積％）で、４時間かけて１１５０℃まで昇温し、４時間そのまま１１５０℃を保持し焼成した。さらに、３時間かけて室温まで降温して多孔質フェライトコアを取り出した。
【０２１２】
工程９（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３４．５μｍの多孔質フェライトコア粒子１を得た。
【０２１３】
＜多孔質フェライトコア粒子２の製造例＞
工程８（焼成工程）において、焼成雰囲気を酸素濃度０．０１体積％未満に制御した以外は、多孔質フェライトコア粒子１の製造例と同様にして多孔質フェライトコア粒子２を得た。多孔質フェライトコア粒子２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３３．５μｍであった。
【０２１４】
＜多孔質フェライトコア粒子３の製造例＞
工程８（焼成工程）において、焼成雰囲気を酸素濃度１．０体積％に制御した以外は、多孔質フェライトコア粒子１の製造例と同様にして多孔質フェライトコア粒子３を得た。多孔質フェライトコア粒子３の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３５．７μｍであった。
【０２１５】
＜多孔質フェライトコア粒子４の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ６７．０質量％
ＭｎＣＯ３ ２６．３質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ６．７質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２１６】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．３０（ＭｇＯ）０．１５（Ｆｅ２Ｏ３）０．５５
【０２１７】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで２時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）を得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．８μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）７．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝３．９であった。
【０２１８】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして、仮焼フェライト混合物１００質量部に対してポリビニルアルコール（重量平均分子量５０００）２．０質量部、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ２を１０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。
【０２１９】
工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．１体積％）で、４．５時間かけて１２００℃まで昇温し、４時間そのまま１２００℃を維持し焼成を行った。さらに、３時間かけて室温まで降温して多孔質フェライトコアを取り出した。
【０２２０】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．５μｍの多孔質フェライトコア粒子４を得た。
【０２２１】
＜フェライトコア粒子５の製造例＞
工程１：
Ｆｅ２Ｏ３ ７４．８質量％
ＣｕＯ １１．２質量％
ＺｕＯ １４．０質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２２２】
工程２：
粉砕・混合した後、大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られたフェライトの組成は、下記の通り。
（ＣｕＯ）０．１８（ＺｎＯ）０．２２（Ｆｅ２Ｏ３）０．６０
なお、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属を含有するものも含んでいる。
【０２２３】
工程３：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスのボール（直径１０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで７時間粉砕した。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）０．８μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）２．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝３．６であった。
【０２２４】
工程４：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール０．５質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
【０２２５】
工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．１体積％）で、５．０時間かけて１３００℃まで昇温し、４時間そのまま１３００℃を維持し焼成を行った。さらに、４．０時間かけて室温まで降温してフェライトコアを取り出した。
【０２２６】
工程６：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）４８．５μｍのフェライトコア粒子５を得た。
【０２２７】
（樹脂溶液Ａの調製）
シリコーンワニス
（ＳＲ２４１０ 東レ・ダウコーニング社製 固形分濃度２０質量％） ８３．３質量部
トルエン １６．７質量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン １．５質量部
以上を混合し、ボールミル（ソーダガラスボール 直径１０ｍｍ）を用いて１時間混合し、樹脂溶液Ａを得た。
【０２２８】
＜多孔質フェライトコア粒子６の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ８０．８質量％
ＭｎＣＯ３ ２５．８質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ２．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２２９】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．２９（ＭｇＯ）０．０６（Ｆｅ２Ｏ３）０．６５
【０２３０】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで５時間粉砕した。
そのスラリーを、さらにアルミナビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）を得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）０．９μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）１．２μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．３であった。
【０２３１】
工程４（造粒工程）：
バインダーとして、仮焼フェライト混合物１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。
【０２３２】
工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．３体積％）で、４時間かけて１１５０℃まで昇温し、４時間そのまま１１５０℃を保持し焼成した。さらに、３時間かけて室温まで降温して多孔質フェライトコアを取り出した。
【０２３３】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３３．６μｍの多孔質フェライトコア粒子６を得た。
【０２３４】
＜多孔質フェライトコア粒子７の製造例＞
多孔質フェライトコア粒子１の製造例において、フェライトスラリー１Ａを用いずに、フェライトスラリー１Ｂのみを用いるようにした以外は、多孔質フェライトコア粒子１の製造例と同様にして、多孔質フェライトコア粒子７を得た。多孔質フェライトコア粒子７の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．７μｍであった。
【０２３５】
＜多孔質フェライトコア粒子８の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ５８．６質量％
ＭｎＣＯ３ ３４．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ５．７質量％
ＳｒＣＯ３ １．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２３６】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
得られたフェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．３９（ＭｇＯ）０．１３（ＳｒＯ）０．０１（Ｆｅ２Ｏ３）０．４７
【０２３７】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレス（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで０．５時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）２Ａを得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２．３μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）１３．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝５．７であった。
【０２３８】
工程４（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ８０．８質量％
ＭｎＣＯ３ ２５．８質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ２．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２３９】
工程５（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．２９（ＭｇＯ）０．０６（Ｆｅ２Ｏ３）０．６５
【０２４０】
工程６（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで５時間粉砕した。
そのスラリーを、さらにアルミナビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで５時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）２Ｂを得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）０．６μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）０．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．５であった。
【０２４１】
工程７（造粒工程）：
フェライトスラリー２Ａと２Ｂとを２：１で混合し、バインダーとして仮焼フェライト混合物１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。なお、混合したフェライトスラリーから得た仮焼フェライト微粉砕品はＤ９０／Ｄ５０＝８．１であった。
【０２４２】
工程８（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．３体積％）で、４時間かけて１１５０℃まで昇温し、４時間そのまま１１５０℃を保持し焼成した。さらに、３時間かけて室温まで降温して多孔質フェライトコアを取り出した。
【０２４３】
工程９（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）４８．５μｍの多孔質フェライトコア粒子８を得た。
【０２４４】
＜多孔質フェライトキャリア１の製造例＞
多孔質フェライトコア１ １００質量部を万能撹拌混合機（ダルトン社製）に入れ、減圧下、５０℃に加熱した。多孔質フェライトコア１ １００質量部に対して充填樹脂成分として８．０質量部に相当する樹脂溶液Ａを２時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間撹拌を行った。その後、１時間かけて８０℃まで昇温して溶剤を除去した。得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所）に移し、窒素雰囲気下に１８０℃で２時間熱処理して、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性コア１を得た（樹脂充填量８．０質量部）。
【０２４５】
磁性コア１の１００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの回転速度１００ｍｉｎ−１、自転速度が３．５ｍｉｎ−１の条件で撹拌しながら減圧下で８０℃に調整した。樹脂溶液Ａを固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈し、磁性コア１ １００質量部に対して被覆樹脂成分として０．５質量部になるように樹脂溶液Ａを投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍの篩で粗大粒子を分級除去して、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３５．２μｍの多孔質フェライトキャリア１を得た。
【０２４６】
＜多孔質フェライトキャリア２の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例の磁性コア１の１００質量部に対して被覆樹脂成分として１．０質量部となるように樹脂溶液Ａを投入して、溶媒除去及び塗布操作を行った以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様に多孔質フェライトキャリア２を得た。多孔質フェライトキャリア２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３５．５μｍであった。
【０２４７】
＜多孔質フェライトキャリア３の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例の磁性コア１の１００質量部に対して被覆樹脂成分として２．０質量部となるように樹脂溶液Ａを投入して、溶媒除去及び塗布操作を行った以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様に多孔質フェライトキャリア３を得た。多孔質フェライトキャリア３の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３５．９μｍであった。
【０２４８】
＜多孔質フェライトキャリア４の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例において、多孔質フェライトコアとして、多孔質フェライトコア２を用いた以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様にして多孔質フェライトキャリア４を得た。多孔質フェライトキャリア４の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．５μｍであった。
【０２４９】
＜多孔質フェライトキャリア５の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例において、多孔質フェライトコアとして、多孔質フェライトコア３を用いた以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様にして多孔質フェライトキャリア５を得た。多孔質フェライトキャリア５の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．８μｍであった。
【０２５０】
＜多孔質フェライトキャリア６の製造例＞
多孔質フェライトコア４の１００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの回転速度１２０ｍｉｎ−１、自転速度が３．５ｍｉｎ−１の条件で撹拌しながら減圧下で８０℃に調整した。樹脂溶液Ａを固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈し、多孔質フェライトコア４の１００質量部に対して被覆樹脂成分として０．５質量部になるように樹脂溶液Ａを投入した。４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。続けて、多孔質フェライトコア４ １００質量部に対して被覆樹脂成分として０．５質量部になるように樹脂溶液Ａを投入、さらに４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍの篩で粗大粒子を分級除去して、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．３μｍの多孔質フェライトキャリア６を得た。
【０２５１】
＜多孔質フェライトキャリア７の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例の磁性コア１ １００質量部に対して被覆樹脂成分として３．０質量部となるように樹脂溶液Ａを投入し、溶媒除去及び塗布操作を行った以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様に多孔質フェライトキャリア７を得た。多孔質フェライトキャリア７の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３７．５μｍであった。
【０２５２】
＜多孔質フェライトキャリア８の製造例＞
磁性コア１ １００質量部に対して、被覆樹脂成分が１．０質量％となるように、樹脂溶液Ａを用いて、８０℃に加熱した流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。塗布溶媒除去を行った後、２００℃まで昇温して２時間の熱処理を行った。開口７０μｍの篩で分級して多孔質フェライトキャリア８を得た。多孔質フェライトキャリア８の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．４μｍであった。
【０２５３】
＜フェライトキャリア９の製造例＞
フェライトコア５ １００質量部に対して、被覆樹脂成分が０．４質量％となるように、樹脂溶液Ａを用いて、８０℃に加熱した流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。塗布溶媒除去を行った後、２００℃まで昇温して２時間の熱処理を行った。開口７０μｍの篩で分級してフェライトキャリア９を得た。フェライトキャリア９の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４９．７μｍであった。
【０２５４】
＜多孔質フェライトキャリア１０の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例において、多孔質フェライトコアとして、多孔質フェライトコア６を用いた以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様にして多孔質フェライトキャリア１０を得た。多孔質フェライトキャリア１０の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３３．９μｍであった。
【０２５５】
＜多孔質フェライトキャリア１１の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例において、多孔質フェライトコアとして、多孔質フェライトコア７を用いた以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様にして多孔質フェライトキャリア１１を得た。多孔質フェライトキャリア１１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．９μｍであった。
【０２５６】
＜多孔質フェライトキャリア１２の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例において、多孔質フェライトコアとして、多孔質フェライトコア８を用いた以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様にして多孔質フェライトキャリア１２得た。多孔質フェライトキャリア１２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、４８．９μｍであった。
【０２５７】
＜樹脂Ａの製造例＞
スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサ及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂のモノマー、架橋剤及び重合開始剤を６時間かけて滴下した。次いで２００℃まで昇温し、２００℃で４．０時間反応させて樹脂Ａを得た。
【０２５８】
この樹脂ＡのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６４０００，数平均分子量（Ｍｎ）４５００、ピーク分子量（Ｍｐ）７０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃であった。
【０２５９】
＜シアンマスターバッチの製造＞
・樹脂Ａ（マスターバッチ用） ６０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４０質量部
上記の材料をニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。
【０２６０】
＜トナーの製造例＞
・樹脂Ａ ８８．０質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃） ５．０質量部
・上記シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％） ２０．０質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（負荷電制御剤） ０．３質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。ホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級を行った。シアントナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナーＡを得た。このトナーＡの重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍ、４．０μｍ以下である粒子が個数基準で２５．３％であった。
【０２６１】
〔実施例１〕
多孔質フェライトキャリア１の９０質量部に対し、トナーＡを１０質量部加え、Ｖ型混合機により１０分間振とうさせて、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて評価を行った。
【０２６２】
（画像特性の評価）
以下では作製したキャリアの画像特性の評価方法について説明する。
【０２６３】
本発明のキャリアは、十分な画像濃度を確保しながら、現像注入に伴う画像弊害を防止し、高品位の出力画像を提供できることが、従来のキャリアに比べて優れている。このことを確認するために、十分な画像濃度を確保することを確認するために、（１）現像性、（２）低濃度部におけるガサツキ、及び（３）低濃度部における階調性、に関して評価を行った。ここで、画像性の評価項目として低濃度部におけるガサツキと低濃度部における階調性を評価項目に選んだ理由は、現像注入によって最も静電潜像が乱されるのは、潜像ポテンシャルの浅い低濃度部であり、出力画像としてはガサツキと階調性の跳びが最も目立ちやすくなるためである。
【０２６４】
尚、画像形成装置として、キヤノン製ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１改造機を用い、ブラック位置の現像器に上記現像剤を入れ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で画像形成を行った。又、転写材としては、ＯＫトップコート＋１２８（１２８ｇ／ｃｍ２）を用いて形成した画像を出力した。
【０２６５】
（１）現像性
現像性は次のようにして評価した。感光ドラムの帯電量および、露光量を調整して、高濃度画像部電位ＶＬ（本実施例では−１５０Ｖ）と非画像部電位ＶＤ（本実施例では−４００Ｖ）の電位差が４５０Ｖになるように帯電、露光条件を設定した。感光ドラム上の表面電位は、現像スリーブと感光ドラムの対向する現像領域の直下に配置した表面電位計（トレック社製のＭＯＤＥＬ３４７）を用いて測定した。更に、現像バイアス電圧の積分平均値Ｖｄｃを、現像コントラストＶｃｏｎ（＝｜Ｖｄｃ−ＶＬ｜）を２５０Ｖ、バックコントラストＶｂａｃｋ（＝｜ＶＤ−Ｖｄｃ｜）を１５０Ｖとなるように設定した。次に、感光ドラム上に帯電および露光により、ベタ黒画像の静電潜像を形成し、作製したキャリアとトナーとからなる二成分系現像材を用いてトナーの現像を行った。その後、感光ドラム上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に感光ドラムの回転を止め、感光ドラム上の単位面積あたりに現像されたトナーの電荷量Ｑ／Ｓを測定して、この値を持って現像性を評価した。
【０２６６】
尚、Ｑ／Ｓの値は、感光ドラムに現像されたトナーの平均摩擦帯電量Ｑ／Ｍの値と、単位面積あたりに現像されたトナー量（トナー載り量）Ｍ／Ｓの値を乗じて求めることができる。
【０２６７】
感光体ドラム上に現像されたトナーの平均帯電量Ｑ／Ｍおよびトナー載り量Ｍ／Ｓは以下のようにして測定した。図８に示すような、軸径の異なる金属筒を同軸になるように配置した内外２重筒と、内筒内に更にトナーを取り入れるためのフィルターを備えたファラデーケージを用いて、感光ドラム上のトナーをエア吸引する。ファラデーケージは内筒と外筒が絶縁されており、フィルター内にトナーが取り込まれるとトナーの電荷量Ｑによる静電誘導が生じる。この誘起された電荷量ＱをＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のエレクトロメータ６５１７Ａにより測定した。
【０２６８】
さらに、トナー吸引前後のファラデーケージの質量差から吸引したトナー質量Ｍを、感光ドラム上のトナーの吸引面積Ｓを測定することで、平均トナー帯電量Ｑ／Ｍ、トナー載り量Ｍ／Ｓを求めた。
【０２６９】
現像性の評価基準としては、下記の評価基準を用いた。
Ａ：Ｑ／Ｓが、１６．０ｎＣ／ｃｍ２以上（非常に良好）
Ｂ：Ｑ／Ｓが、１５．００ｎＣ／ｃｍ２以上、１６．００ｎＣ／ｃｍ２未満（良好）
Ｃ：Ｑ／Ｓが、１４．００ｎＣ／ｃｍ２以上、１５．００ｎＣ／ｃｍ２未満（並）
Ｄ：Ｑ／Ｓが、１４．００ｎＣ／ｃｍ２未満（劣る）
【０２７０】
（２）低濃度部のガサツキ
低濃度画像部におけるガサツキの評価は次に示す方法で行った。
【０２７１】
まず、感光ドラムの帯電電位ＶＤおよび、現像バイアス電圧の積分平均値Ｖｄｃを調整し、バックコントラストＶｂａｃｋ（＝｜ＶＤ−Ｖｄｃ｜）が１５０Ｖの状態で、ベタ画像におけるトナー載り量Ｍ／Ｓが０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように現像コントラストＶｃｏｎを設定した。次に、感光ドラム上に１６階調のデジタル潜像を形成し、これに対して現像を行い、転写、定着を経て、１６階調画像の出力画像を得た。この出力画像の粒状性ＧＳの値を以下に説明する手法で算出し、出力画像の明度Ｌ＊が７５であるときの粒状性ＧＳの値をもって、低濃度部におけるガサツキを評価した。
【０２７２】
（粒状性ＧＳの算出法）
銀塩写真の粒状度測定には、一般に濃度分布Ｄｉの標準偏差であるＲＭＳ粒状度σＤが用いられている。その測定条件は、ＡＮＳＩ ＰＪ−２．４０−１９８５「ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ（ｒｍｓ） ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ ｉｆ ｆｉｌｍ」に規定されている。
【０２７３】
【数８】
【０２７４】
又、濃度変動のパワースペクトルであるウィナースペクトルを用いた粒状度の測定も提案されている。画像のウィナースペクトルと視覚の空間周波数特性（Ｖｉｓｕａｌ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ： ＶＴＦ）とカスケードした後、積分した値を粒状性（ＧＳ）とする。ＧＳは値が大きいほど、粒状性が悪いことを示すものである。
【０２７５】
【数９】
【０２７６】
【数１０】
【０２７７】
〔参考文献３〕Ｒ．Ｐ．Ｄｏｏｌｅｙ，Ｒ．Ｓｈａｗ：“Ｎｏｉｓｅ Ｐｅｒｃｅｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｅｎｇ．５（４）
ガサツキの評価基準としては、下記の評価基準を用いた。
Ａ：粒状性ＧＳが、０．１７０未満（非常に良好）
Ｂ：粒状性ＧＳが、０．１７０以上、０．１８０未満（良好）
Ｃ：粒状性ＧＳが、０．１８０以上、０．１９０未満（並）
Ｄ：粒状性ＧＳが、０．１９０以上（劣る）
【０２７８】
（３）低濃度画像部の階調性
低濃度画像部における階調性は、以下に示す方法で求めた有効階調で評価した。
【０２７９】
まず、上記の１６階調の出力画像の各透過濃度Ｄｔを測定し、図９に示すような、所謂γ曲線を作製した。図９において、Ｄｍａｘは最高濃度画像部における透過濃度の測定値であり、Ｄｍｉｎは非画像部における透過濃度の測定値である。このγ曲線の線形性が高いほど、階調性が良好であるといえる。
【０２８０】
本発明者らの検討によれば、低濃度画像部の潜像ポテンシャルは、高濃度画像部の潜像ポテンシャルに比べ浅いため、現像注入によって電荷が潜像ポテンシャルに注入された場合、低濃度画像部にトナーが現像されず、図９に示すように低濃度部で濃度低下が発生するため、階調性が得られなくなる（高γ化する）。本発明者らは、γ曲線の変極点ｘを用いて、下記（９）式により有効階調を定義した。
【０２８１】
【数１１】
【０２８２】
即ち、（９）式にて求めた有効階調の値が、１に近いほどγ曲線の立ち上がりが緩やかであり、階調性が良好であるといえる。
【０２８３】
尚、本試験例では、透過濃度Ｄｔの値は、Ｍａｃｂｅｔｈ社の透過濃度計ＴＤ９０４の赤フィルターモードで測定した。
【０２８４】
階調性の評価基準としては、下記の評価基準を用いた。
Ａ：有効階調が０．９３以上（非常に良好）
Ｂ：有効階調が０．９０以上、０．９３未満（良好）
Ｃ：有効階調が０．８７以上、０．９０未満（並）
Ｄ：有効階調が０．８７未満（劣る）
【０２８５】
〔実施例２乃至８、比較例１乃至４〕
表１に示すフェライトキャリアとトナーＡとを組み合わせて、実施例１と同様にして、それぞれ二成分系現像剤を作製した。フェライトキャリア１の９０質量部に対し、トナーＡを１０質量部をＶ型混合機で１０分間混合して現像剤を調製し、評価に供した。
【０２８６】
＜評価結果＞
キャリア１乃至１２のα、コア粒子のα、抵抗率ρ、並びに上記画像特性評価の結果を表１に示した。
【０２８７】
キャリア２及びキャリア９の、インピーダンス測定で得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット及び等価回路によるフィッティング曲線を表すグラフを図１０に示した。グラフにおけるデータ点はインピーダンス測定により得られたインピーダンスデータ。実線はフィッティングの結果を表す。
【０２８８】
キャリア２及びキャリア９の、αの印加電界Ｅｓａｍｐｌｅに対する依存性を表すグラフを図１１に示した。
【０２８９】
磁性コア１及び磁性コア５の、αの印加電界Ｅｓａｍｐｌｅに対する依存性を表すグラフを図１２に示した。
【０２９０】
キャリア２及びキャリア９の、電流密度Ｊの印加電界Ｅｓｄに対する依存性を表すグラフを図１３に示した。
【０２９１】
【表１】
【０２９２】
表１に示した結果から明らかなように、キャリア１乃至６、１１及び１２は、高い現像性を確保しながら、現像注入を防止し、ガサツキ、階調性に優れた画像を得ることができるものである。
【０２９３】
キャリア７は、キャリア１乃至３と同一の、αの値の小さい磁性コア粒子１を含有しているが、被覆樹脂量が多い。これにより、キャリア１乃至３に比べ抵抗率ρが大きく、又、キャリアとしてのαの値が大きくなっている。
【０２９４】
又、キャリア８は、キャリア２と同一の磁性コア粒子１を含有し、更にキャリア２と同量の樹脂をコートしているが、コート手法がキャリア２の製造に用いた手法と異なることで、キャリア２に比べ、αの値は大きく、又、抵抗率ρの値も大きくなっている。
【０２９５】
これらの原因を究明するために、走査型電子顕微鏡により撮影されたキャリア粒子の表面の反射電子像を観察すると、キャリア７及び８はキャリア１乃至３に比べ、キャリア表面に露出しているコア粒子の割合が極端に少ないことがわかった。これにより、キャリア８の製造に用いたコート手法は、キャリア１乃至３の製造に用いたコート手法に比べ、キャリア表面に樹脂が均一にコートされやすい特徴があることがわかった。このことから、キャリア７及び８は電界下におけるキャリア間の電荷の移動が抑止されやすく高抵抗化していると考えられる。又、キャリアの高抵抗化により、キャリア内部に時定数分布の広がりが存在する効果も消失し、キャリアとしてのαも大きい値となっていると考えられる。
【０２９６】
以上の理由により、キャリア７及びキャリア８は、現像注入による画質の劣化は防止しているが、αの値が大きいために現像性が悪く、十分な画像濃度が得られていない。
【０２９７】
キャリア９の含有する磁性コア粒子５は、磁性コア粒子１乃至４とは異なり、フェライト内部の空隙容量が極めて少ない。このことにより、コア粒子内部においてフェライト結晶粒子同士の繋がりの「ばらつき」が減少し、コア粒子としてのαの値が大きくなっていると予想される。このため、コートした被覆樹脂量はキャリア１と同程度であるにも関わらず、キャリアとしてのαの値もキャリア１乃至６に比べ、大きい値となっている。又、抵抗率ρが小さい効果により、画像濃度は十分であったが、現像注入が発生し、ガサツキ、階調性が低下している。
【０２９８】
このことから、本発明においては、一粒子内部のフェライト結晶粒子間の繋がりに「ばらつき」を持たせ、時定数分布の広がりを発生させることが重要であり、キャリアのαの値が０．７０以上０．９０以下であるキャリアとすることが重要である。このようなキャリアを用いた場合には、十分な画像濃度を確保すると同時に、ガサツキ、階調性に優れた高品位な画像を得ることができる。
【符号の説明】
【０２９９】
１００ 画像形成装置
１ 感光ドラム
２ 帯電器
３ 露光器
４ 現像器
５ 中間転写体
６１ 一次転写ローラ
６２ 二次転写ローラ
７ 定着機
８ クリーナー
９ 前露光器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像方式を用いた複写機、プリンター等に使用される電子写真現像用キャリア、該電子写真現像用キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤、および該二成分系現像剤を用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、二成分系現像方式を利用した複写機、プリンターなどの画像形成装置では、ＯＰＣ（有機光導電性）感光体やアモルファスシリコン感光体等の光導電体で構成される感光層を表層に持つ像担持体に対して帯電、露光の過程を経て静電潜像を形成する。次いで、この静電潜像に対して、現像器により現像領域に搬送した二成分系現像剤を用いてトナーを現像することで、感光体上にトナー像を形成する。さらに感光体上のトナー像は、直接、又は中間転写体を介して転写材に転写する。その後、転写材にトナー像を熱および圧力により定着させることによって記録画像を得る。
【０００３】
二成分系現像剤は少なくともトナーと電子写真現像用キャリア（以下、キャリアという）より構成されており、トナーは現像容器内部でキャリアと共に攪拌される事で、摩擦帯電により所望の帯電量に帯電される。このとき、キャリアはトナーに対して逆極性に帯電されるため、トナーとキャリアは静電的に付着することになる。現像剤は、マグネット部材を有した現像スリーブに担持され、感光体と現像スリーブの対向する現像領域に磁気穂として搬送される。そして、現像スリーブに印加された現像バイアス電位と感光体上の静電潜像電位とで形成される電界により、トナーがキャリアから離れ、静電潜像に対してトナーが現像される。
【０００４】
このとき、現像領域でトナーが受ける実効的な現像電界は、キャリアの持つ電荷やキャリアの持つ電気物性、更に他のトナー電荷など、さまざまな要因により歪められる。特にキャリアの形成する磁気穂による電界への影響は大きく、このため、キャリアの電気物性が最終的に出力される画像の品位（画像濃度、カブリ、キャリア付着、ガサツキ、階調性など）を大きく左右する。例えば、高濃度部における画像濃度は、同じ現像プロセス条件で現像を行った場合でも、キャリアの持つ電気抵抗の違いで大きく変動する。これはキャリアの電気抵抗が現像性と強い相関を持っているからである。ここで現像性とは、潜像ポテンシャルに対して現像されたトナーの電荷が潜像電位を満たす（充電する）能力であり、静電潜像を忠実に再現するトナー画像を得るためには、キャリアが良好な現像性を有している必要がある。
【０００５】
トナーの有する電荷により充電できる電位差（充電電位）ΔＶｔが現像コントラストＶｃｏｎに達していない状態、すなわち、「未充電」の状態であってもＶｃｏｎを大きくすることで、感光体上に現像されるトナー量（トナー載り量）を大きくして、所望の画像濃度を得ることは可能である。
【０００６】
ところが、このような「未充電」の状態が起こっている場合、以下のような画像欠陥が発生することがある。
【０００７】
例えば、低濃度のハーフトーン画像の後に、高濃度のベタ画像（最高画像濃度レベルの画像）が連続して出力される場合、現像部（現像ニップ）内で高濃度部側の電位をトナーが満たされていないと、境界部で、低濃度部から高濃度部への回りこみ電界が残留する。この回りこみ電界は、境界部における低濃度側のトナーを高濃度側に移動させるように働くため、低濃度部から高濃度部へ変化する境界付近で、低濃度部の画像濃度が低下する画像欠陥が生じる。又、高濃度部において、エッジ部と中央部の電界強度差により、エッジにトナーが集まりやすくなり、エッジ部と中央部の画像濃度に差が生じやすくなる。
【０００８】
このため、上記のような「未充電」に伴う画像欠陥を防止しつつも、十分な画像濃度の出力画像を得るためには、現像性を向上させ、感光体上に現像されるトナーのトナー電荷の充電電位ΔＶｔをできるだけ、現像コントラストＶｃｏｎまで到達させることが必要になる。
【０００９】
ところが、近年のように、電子写真技術に印刷機に迫るプリントスピードの高速化や、出力画像の高画質化が求められている状況下では、従来に増して、現像における「未充電」が発生しやすい状況が生まれている。これは、プリントスピードを向上させたために、潜像が現像領域を通過する時間が短くなり、潜像に対して充分なトナー量が供給されなくなったためである。又、ガサツキ、カブリ、階調性等の画像性を向上させるためにトナー帯電量を大きくしたことにより、トナーとキャリア間の静電的付着力が大きくなり、トナーが現像しづらくなったためである。
【００１０】
従来、キャリアの抵抗を調整することで現像性の向上を図る試みが行われている。例えば、キャリアの抵抗を低くすることで現像性が向上することが期待することができる。鉄粉のコア粒子にコートする被覆樹脂種や樹脂量を調整することにより、高電界印加時にキャリア抵抗をブレークダウンさせて高濃度画像部の濃度を確保できるとしている提案もある（特許文献１）。又、１０４Ｖ／ｃｍの電界下において、キャリアの電気抵抗が１０８Ω・ｃｍ以上であると十分な画像濃度が得られなくなるため、キャリアの電気抵抗が、１０Ω・ｃｍ以上１０８Ω・ｃｍ以下であることが望ましいとしている提案もある（特許文献２）。
【００１１】
上記のように、キャリアの抵抗を低くすることで現像性が向上する理由は、現像バイアス印加時にキャリアの持っているトナーと逆極性の電荷を現像スリーブに早く逃がすことで、トナーとキャリアの静電的な付着力を低下させ、実質的にトナーの受ける電界強度を大きくすることができるからであると考えられる。
【００１２】
一方で、単純にキャリアの電気抵抗を低下させると、現像スリーブに現像バイアスを印加した際に、キャリア電荷が現像スリーブ側に抜けるだけに留まらず、現像スリーブ側からトナーに付与される電荷と同極性の電荷が注入される。そして、現像バイアスと高濃度部の潜像電位によって形成される電界により、キャリアが高濃度部に現像され（キャリア付着）、出力画像としては高濃度部の画像に白い斑点が現れる場合がある。又、キャリアの抵抗が小さく、現像スリーブから、キャリアの磁気穂を介して感光体上の潜像ポテンシャルに対して電荷の注入（以下、この現象を「現像注入」と呼ぶ）が発生すると、静電潜像が乱れることで画像のガサツキの悪化したり、潜像ポテンシャルの浅い低濃度部における「階調性の跳び」が発生したりするなどの、画像品位の低下が問題となる。
【００１３】
つまり、キャリアの電気抵抗のみを調整して、所望の画像濃度を確保しながら、ガサツキや階調性の良好な画像品位の優れた出力画像を得るためには、高い現像性と現像注入の防止を両立するような狭いラチチュードでの電気抵抗制御が必要とされる。
【００１４】
従来提案されている、キャリアの電気抵抗を調整する手段としては、次のようなものがある。例えばキャリアのコア粒子として低抵抗フェライト粒子を用い、樹脂コートの厚さや表面のコア露出量などを調整することでキャリアの電気抵抗を制御する手法である。また、被覆樹脂にカーボンブラックや、導電性粒子などの導電性粒子を分散することにより、キャリアの電気抵抗を制御する手法などが挙げられる。
【００１５】
ところが、被覆樹脂量のみの調整でキャリアの電気抵抗を制御した場合には、キャリアの電気抵抗を、現像性の良化と現像注入量の低減を両立する最適な抵抗領域に制御できたとしても、長期使用時には、現像剤の攪拌や現像剤搬送量の規制部でのストレスにより、コート剥れが発生しやすくなり、初期の電気抵抗特性を維持することが困難となる。
【００１６】
又、被覆樹脂にカーボンブラックや導電性粒子を分散してキャリアの電気抵抗を制御する方法は、分散性が不安定であることによる抵抗変動や、帯電付与能の低下などが問題になる。
【００１７】
上記のように、充分な画像濃度を確保しながら、同時に現像注入による画像弊害の無い高品位な画像を出力するという課題に対して、キャリアの電気抵抗を調整するという従来提案されている手法は、長期の印刷期間における安定性に対しては十分に応えているとは言えない。
【００１８】
又、多孔質フェライトコア粒子の空孔に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている（特許文献３）。同文献では、樹脂層とフェライト層を交互に繰り返す立体構造がコンデンサ的な役割を持つことで帯電付与能力と、その安定性に優れているとしている。
【００１９】
仮に、フェライト層−樹脂層−フェライト層、という層構造が単一のコンデンサの役割を持っていた場合、このような層構造が更に繰り返され多層構造は、単一のコンデンサの直列的な繋がりと見なせる。しかし、複数のコンデンサが単一のコンデンサに比べて大きな静電容量を持つためには、並列的な繋がりの構造を持っている必要があり、上記の樹脂充填型フェライトキャリアが樹脂層とフェライト層を交互に繰り返す立体構造を持っていることでコンデンサ的な要素が向上しているとは考えにくい。又、キャリアがただ単純に立体的層構造を複数持つことには、現像性を向上させて、十分な画像濃度を確保する効果は存在しないため、同文献で提案された多孔質フェライト粒子をコア粒子とするキャリアでは上記の課題に対して十分に応えているとは言えない。
【００２０】
又、多孔質フェライトコア粒子の空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている（特許文献４）。同文献によれば、「空隙率」及び「連続空隙度」を特定の範囲に調整することで、キャリアの真比重を低減させて、現像材の劣化を防止することができるとしている。これにより、画像濃度を十分に確保し、長期に渡って安定的に高画質画像を得ることが可能になるとしている。しかしながら、キャリアの有している現像性はキャリア内部の導電特性に主に起因するものであり、特に、樹脂充填型フェライトキャリアの場合、キャリアに含有されるフェライト成分の繋がりの方が重要である。そのため、同文献で提案する製造法で作製されるキャリアでは、現像性を向上させて画像濃度を十分に確保する観点では未だ十分に応えているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特公平０７−１２００８６号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３５０号公報
【特許文献３】特開２００７−５７９４３号公報
【特許文献４】特開２００６−３３７５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記のような種々の問題を解決し、十分な画像濃度を確保すると同時に、高品位画像を安定的に出力することが可能なキャリア、該キャリアを含有する二成分系現像剤、及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときのパラメータαが、１０３Ｖ／ｃｍの電界下において、０．７０以上０．９０以下であることを特徴とする電子写真現像用キャリアに関する。
【００２４】
【数１】
【００２５】
（ただし、
ｉは虚数単位、
ωは交流インピーダンス測定の角周波数、
Ｒｓ及びＲは抵抗の次元を持つ実数パラメータ、
αは０以上１以下の値をとる無次元の実数パラメータ、
Ｔは（ＲＴ）１／αが時間の次元を持つ実数パラメータ、
である。）
【００２６】
又、本発明の目的は、前記キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤を提供することにある。
【００２７】
又、本発明の目的は、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、該帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、現像剤担持体上に二成分系現像剤で磁気ブラシを形成し、該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間に、磁気ブラシを接触させた状態で現像バイアスを印加して該静電潜像をトナーにより現像する工程を有する画像形成方法において、該二成分系現像剤は前記の二成分系現像剤であり、該現像バイアスは、直流電界に交番電界を重畳してなることを特徴とする画像形成方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、十分な画像濃度を確保すると同時に、高品位画像を安定的に出力することが可能なキャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の画像形成方法の構成を説明するための模式図である。
【図２】静電潜像電位及び現像バイアス電位を表す模式図である。
【図３】交流インピーダンス測定法の構成を表す模式図である。
【図４】インピーダンス測定で得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットをフィッティングするために用いるフィッティング回路図である。
【図５】図４に示した回路のインピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを表すグラフ図である。
【図６】キャリア又はコア粒子のインピーダンス測定で得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを表す模式図である。
【図７】動的抵抗測定の構成を表す模式図である。
【図８】感光体上のトナーの載り量Ｍ／Ｓ及び平均帯電量Ｑ／Ｍを測定するためのファラデーケージを表す図である。
【図９】有効階調を測定するためのγ曲線を表す模式図である。
【図１０】キャリア２及びキャリア９のインピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを表すグラフ図である。
【図１１】キャリア２及びキャリア９のαの印加電界Ｅｓａｍｐｌｅに対する依存性を表すグラフ図である。
【図１２】磁性コア１及び磁性コア５のαの印加電界Ｅｓａｍｐｌｅに対する依存性を表すグラフ図である。
【図１３】キャリア２及びキャリア９の電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ２）の印加電界Ｅｓｄに対する依存性を表すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
一粒子のキャリア内部で導電性部分の繋がりに「ばらつき」を持たせることにより、キャリアの電気伝導特性としては、導電に関する時定数に分布を持たせることが可能になる。つまり、コア粒子内部に極端に時定数が小さい界面から極端に時定数が大きい界面までが存在することで、外部電界が印加されたときに、コア粒子内部の電気伝導が局部的に抑制され、大きな分極が形成される。本発明者らは、この時定数分布の広がりの程度と、現像性との間に強い相関が存在し、時定数分布の広がりが大きくすることによって、キャリアの電気抵抗を極端に低下させること無く、現像性を向上させることができることを見出し、本発明に至った。
【００３１】
時定数分布の広がりは、交流インピーダンス測定により求まる、複素インピーダンスの周波数特性に現れる。特に、時定数が特定の分布を持っている場合、複素インピーダンスの周波数特性は経験的に下記（２）式で表される、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅの式に従うことが知られている。又、（２）式において、αは上記時定数分布の広がりに対応したパラメータであり、時定数分布の広がりが大きい程、αの値が１に比べて小さくなることが知られている。これらの内容に関しては、Ｅｖｇｅｎｉｊ Ｂａｒｓｏｕｋｏｖ， Ｊ．Ｒｏｓｓ Ｍａｃｄｏｎａｌｄによって書かれた“Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行）に記載されている。
【００３２】
【数２】
【００３３】
（ただしｉは虚数単位、ωは交流インピーダンス測定の角周波数、Ｒは抵抗の次元を持つ実数パラメータ、αは０以上１以下の値をとる無次元の実数パラメータ、Ｔは（ＲＴ）１／αが時間の次元を持つ実数パラメータ）
【００３４】
このため、キャリアの交流インピーダンス測定により、複素インピーダンスの周波数特性を測定し、更に、上記Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅの式によるフィッティングからαの値を求めることで、キャリアの持つ時定数の分布の程度を知ることができる。
【００３５】
上記の検討の結果、本願発明者等は、αの値が０．７０以上０．９０以下である場合に、キャリア内部における導電性部分の繋がりの「ばらつき」が適度となり、キャリアの電気抵抗を極端に低下させること無く、現像性を向上させることができることを見出した。
【００３６】
このような電気伝導特性を有するキャリアは、多孔質フェライト粒子をコア粒子として含有するキャリアであることが好ましい。多孔質フェライトコアでは、フェライト粒子の焼成過程で成長した結晶粒子（グレイン）同士の繋がりの状態に、「ばらつき」を持たせることで、時定数の分布を広げることができる。結晶粒子同士の繋がりの状態とは、結晶粒子同士の接触部における界面の状態であり、界面の面積、焼結過程において界面に析出物質の電気抵抗、界面周辺の組成の分布等さまざまな状態を総称して、結晶粒子同士の繋がりの状態としている。また、コア粒子に充填する樹脂量や、樹脂充填後のコア粒子の被覆樹脂量を調整することにより、現像注入の発生を防止しうる電気抵抗を持たせながら、電界印加下においてキャリア内部に大きな分極を形成させることが可能となる。すなわち、キャリアの抵抗を比較的高抵抗に保ちながら、見かけ上の誘電率を大きくすることができることができる。
【００３７】
一般的に誘電体が電界中に置かれると、誘電体内部に形成される分極のために、誘電体の周りの外部電界は歪められる。二成分系現像剤を用いた現像においても、現像バイアスを印加したときのキャリア周りの実電界は、見かけ上の誘電率が大きいキャリアの方が、誘電率が小さいキャリアに比べて大きく歪められる。このため、キャリアに付着したトナーの受ける実電界は強められ、トナーがキャリアから飛翔しやすくなると考えられる。
【００３８】
上記の理由により、多孔質フェライトコアは、フェライト粒子の焼成過程で成長した結晶粒子（グレイン）同士の繋がりの状態に、「ばらつき」を持たせることで、キャリアの電気抵抗を極端に低下させること無く、高い現像性を有するキャリアとすることができる。
【００３９】
上記の電気的特性を有するキャリアを含有する二成分系現像剤を用いた画像形成方法により、十分な画像濃度を確保しながらも、キャリアの低抵抗化に伴う現像注入を低減することが可能になり、高品位画質の出力画像を得ることができるようになる。
【００４０】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に示す。
【００４１】
＜本発明に係る電子写真現像用キャリア＞
本発明に係る電子写真現像用キャリアのコアとしては、多孔質フェライトからなる多孔質フェライトコア粒子が好ましい。多孔質フェライトとは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｕ（Ｍ２Ｏ）ｖ（Ｍ３２Ｏ３）ｗ（Ｍ４Ｏ２）ｘ（Ｍ５２Ｏ５）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価、Ｍ３は３価、Ｍ４は４価、Ｍ５は５価の金属であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
また、上記式中において、Ｍ１乃至Ｍ５としては、少なくともＬｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を表す。
【００４２】
例えば、磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ２Ｏ）ａ（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）ａ（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（Ｆｅ２Ｏ３）ｃ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）ａ（ＺｎＯ）ｂ（Ｆｅ２Ｏ３）ｃ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）がある。なお、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属を含有するものも含んでいる。
【００４３】
さらに、多孔質フェライトコア内部での結晶粒子の繋がりに「ばらつき」を持たせるために、造粒時にシリカ微粒子等を添加してもよい。
【００４４】
結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。
【００４５】
以下に、多孔質フェライトコアの製造工程を詳細に説明する。
【００４６】
工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、希土類金属の金属粒子、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩。混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジェットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００４７】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉。
【００４８】
工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られるものであれば特に限定されない。例えば以下のものが挙げられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジェットミル。
【００４９】
仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下、体積基準の９０％粒子径（Ｄ９０）は２．０μｍ以上７．０μｍ以下とすることが好ましい。また、前記仮焼フェライト微粉砕品の粒度分布を示すＤ９０／Ｄ５０を、１．５以上１０．０以下にすることが好ましい。粒度分布がある程度ブロードであるような粒子群とすることによって、一粒子のキャリア内部での結晶粒子の繋がりに「ばらつき」を持たせることができ、一粒子のキャリア内部での結晶粒子の繋がりに「ばらつき」を持たせるためのひとつの方法として採用される。
【００５０】
フェライト微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
【００５１】
ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ３）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ３）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ３）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ３）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ３）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ３）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ３）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ３）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ３）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ３）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
【００５２】
ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径５ｍｍ以上６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。
【００５３】
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００５４】
工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーを加えフェライトスラリーを調整する。必要に応じて、細孔調整剤やシリカ微粒子等を加えてもよい。
【００５５】
細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子。
【００５６】
シリカ微粒子としては、重量平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。シリカ微粒子は、フェライトの微粉砕物１００質量部に対して、５質量部以上４５質量部以下添加することが好ましい。上記の量を添加することで、最終的に磁性体コアに対してシリカ微粒子が４．０質量％以上４０．０質量％以下の範囲にコントロールできる。粒度分布の広いシリカ微粒子を用いることで、多孔質フェライトコア内部での結晶粒子の繋がりに「ばらつき」を持たせることもできる。シリカ微粒子の形状は、いずれも用いることができるが、好ましくは球状であることが、造粒持に均一に分散しつつ、焼結時にフェライト反応の結晶成長を適度に抑制することができる。
【００５７】
バインダーとしては、例えば、水溶性であるポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００５８】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤、シリカ微粒子を加えることが好ましい。
【００５９】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、７０℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。
【００６０】
噴霧乾燥機としては、所望の多孔質フェライトコア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００６１】
一粒子の電子写真現像用キャリア内部での結晶粒子の繋がりに「ばらつき」を持たせる方法のひとつとして、組成の異なるフェライトスラリーを混合した上で、造粒する方法が挙げられる。
【００６２】
工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を８００℃以上１４００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。電子写真現像用キャリア断面におけるフェライト部領域の面積比率をキャリアの全断面積に対して５０面積％以上９０面積％以下にするために、上記範囲内で焼成温度や焼成時間を制御することが好ましい。また、昇温時の昇温速度プロファイル、降温時の速度プロファイルをコントロールすることによって、つながりのばらつきを制御することもできる。
焼成温度を上げたり、焼成時間を長くしたりすることで、多孔質フェライトコア粒子の焼成が進み、その結果、フェライト部領域の面積比率は大きくなる。
【００６３】
工程６（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【００６４】
多孔質フェライトコア粒子は、１０２Ｖ／ｃｍの電界下において、αの値が０．５０以上０．８０以下であることが好ましい。この場合、多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂を充填したり、コア粒子の表面に樹脂を被覆したりすることによって、電子写真現像用キャリアとしてαの値を０．７０以上０．９０以下の範囲に調整しやすくなる。
【００６５】
上記のようにして得られた多孔質フェライトコア粒子に、所望のα値や電子写真現像用キャリアとしての抵抗が得られるようにするため、多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂を充填することが好ましい。また、さらに樹脂を充填したコア粒子の表面に被覆樹脂をコートするなどして、電子写真現像用キャリアとしての物性をコントロールすることができる。
【００６６】
樹脂の充填量としては、電子写真現像用キャリアの断面の反射電子像において、電子写真現像用キャリアの全断面積に対して、フェライト部の面積比率が、５０面積％以上９０面積％以下であることが好ましい。αの値を本発明で規定する範囲としつつ、フェライト部分の面積比率を上記範囲にすることで、キャリア内部のフェライト部の導電経路が適度に制限され、特に良好な電気伝導特性が得られるようになる。また、フェライト部分の面積比率を上記範囲にすることで、動的抵抗率ρを好適な範囲にコントロールしやすくなる。
【００６７】
上記多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂を充填する方法は、特に限定されないが、樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質フェライトコア粒子の細孔へ浸透させる方法が好ましい。
【００６８】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％以下である樹脂溶液を用いると粘度が高くならず多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂溶液が均一に浸透しやすくなる。また、１質量％以上であることで、溶媒の揮発速度が遅くなりすぎず、均一な充填を施すことができ、また、充填後の電子写真現像用キャリア表面として、所望のα値を得ることができるようになる。
【００６９】
上記多孔質フェライトコア粒子の細孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いても構わないが、多孔質フェライトコア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質フェライトコア粒子の細孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質フェライトコア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００７０】
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００７１】
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００７２】
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、多孔質フェライトコア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
【００７３】
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
【００７４】
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００７５】
上記シリコーン樹脂には、荷電制御剤としてのシランカップリング剤を添加して用いてもよい。添加量は、樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下である。
【００７６】
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【００７７】
多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質フェライトコア粒子の細孔に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。多孔質フェライトコア粒子の細孔に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により多孔質フェライトコア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００７８】
本発明の電子写真現像用キャリアは、所望のα値や抵抗を得ると同時に、離型性、耐汚染性、帯電付与能の調整等を考慮して、キャリアコア粒子の表面を樹脂でさらにコートしても良い。多孔質フェライトコア粒子を用いる場合には、コア粒子の細孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらにコートすれば良い。その場合、充填に使用する樹脂とコートに使用するコート材としての樹脂は同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００７９】
上記コート層を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわなく、上記した多孔質フェライトコア粒子の細孔に充填するのに用いることができる樹脂を同じく用いることができる。
【００８０】
また、シリコーン樹脂や変性シリコーン樹脂が特に好ましく、具体的に例示される樹脂も上記したとおりである。
【００８１】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【００８２】
さらに、上記コート材は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有していてもよい。
【００８３】
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【００８４】
キャリアコアを被覆するコート層における導電性を有する粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、微粒子２質量部以上８０質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００８５】
上記荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
【００８６】
キャリアコアを被覆するコート層における荷電制御性を有する粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、微粒子２質量部以上８０質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００８７】
荷電制御性を有する材料としては、シリコーン樹脂に含有させることができるものとして上記したシランカップリング剤を用いることができる。
【００８８】
キャリアコアを被覆するコート層における荷電制御性を有する材料の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、２質量部以上８０質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００８９】
多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらに被覆する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が採用できる。中でも、浸漬法が、キャリア抵抗を所望の範囲に保ちながら、α値をコントロールする上で、より好ましい。
【００９０】
コート量は、多孔質フェライトコア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、αの値を所望の範囲にする上で好ましい。
【００９１】
キャリアコア粒子の表面にコート層を設けることによって、キャリアのαは、キャリア粒子のαに比べて大きくなる傾向にある。コート層にてキャリアコア粒子表面を完全に覆ってしまうと、キャリアコア粒子内部において結晶粒子のつながりにばらつきを持たせたことの効果がキャリアとして発現されにくくなくなってしまうためである。その為、コート層を設ける場合には、そのコート厚やコート剤による表面被覆割合を慎重に調整する必要がある。本発明のキャリアがαを満たすためには、キャリアコア粒子の一部が露出するような状態で、コート層によって覆われていることが好ましい。
【００９２】
また、本発明に係るキャリアは、磁気穂状態における動的電気抵抗率ρ（以下、抵抗率ρ）が、１０４Ｖ／ｃｍの電界下において、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。この場合には、長期の印刷期間でのキャリアの電気抵抗変動や、機械的なＳＤ間距離の振れなどの影響を良好に抑制することができる。
【００９３】
本発明の電子写真現像用キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上６０．０μｍ以下であることが好ましい。上記特定の範囲にあることにより、トナーへの摩擦帯電付与能とキャリア付着とカブリ防止の観点から好ましい。
【００９４】
尚、電子写真現像用キャリアの５０％粒径（Ｄ５０）は、風力分級や篩分級を行うことで調整することができる。
【００９５】
＜本発明に係る二成分系現像剤＞
本発明の電子写真現像用キャリアは、トナーと組み合わせて二成分系現像剤として用いられる。
【００９６】
二成分系現像剤は、トナーと電子写真現像用キャリアの混合比率が電子写真現像用キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上１０質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
【００９７】
上述の如き電子写真現像用キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤は、トナー及び電子写真現像用キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった電子写真現像用キャリアを現像器から排出する二成分現像方法にも適用することができ、前記補給用現像剤として使用できる。
【００９８】
前記補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、電子写真現像用キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合が好ましい。
【００９９】
次に、二成分系現像剤において用いられるトナーに関して説明する。トナーの好ましい態様は以下のとおりである。
【０１００】
まず、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーが挙げられる。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多く（好ましくは５０％以上）が、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味する。これらは後に詳細に説明される。
【０１０１】
ポリエステルユニットを合成する際に用いることのできる多価アルコール成分のうち二価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
【０１０２】
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
【０１０３】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【０１０４】
ポリエステルユニットを合成する際に用いることのできるカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
【０１０５】
二価カルボン酸成分の例としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物。
【０１０６】
トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、下記式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。
【０１０７】
【化１】
【０１０８】
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。〕
【０１０９】
さらに、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとが化学的に結合しているをハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
【０１１０】
なお、上記ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【０１１１】
トナーは、溶融混錬粉砕法にて製造したものであってもよく、また、懸濁重合法、乳化重合法や溶解懸濁といった方法で製造した、所謂ケミカルトナーであっても良い。また、トナーは、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となり好ましい。
【０１１２】
懸濁重合法または乳化凝集法によってトナー粒子を製造する際に用いることができるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、不飽和モノオレフィレン類のモノマー、ビニルエステル類のモノマー、ビニルエーテル類のモノマー、ビニルケトン類のモノマー、Ｎ−ビニル化合物のモノマー、その他のビニルモノマー。
【０１１３】
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
【０１１４】
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。また、メタクリル系モノマーは、上記のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１１５】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、公知のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤、過硫酸塩或いは過酸化水素等が挙げられる。また、三官能以上の多官能重合開始剤を用いても良い。
【０１１６】
本発明に用いられるトナーは、オイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、該トナーは離型剤を含有することが好ましい。
【０１１７】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いられるトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるトナーの吸熱曲線における温度３０℃以上２００℃以下の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。このようなトナーを用いると、キャリアとの付着力が大きくなることなく、現像性に優れ、かつ低温定着性と耐久性が良好なトナー特性がより向上する傾向にある。
【０１１９】
本発明に用いられるトナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上１５質量部以下であると、良好な離型性を発揮し、オイルレス定着時に優れた転写性を発揮する傾向にある。
【０１２０】
また、本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。本発明に用いられるトナーに含まれる荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする観点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
【０１２１】
上記荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。トナーが、上記の範囲内で荷電制御剤を含有することで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの摩擦帯電量の変化を小さくすることができる。
【０１２２】
本発明に用いられるトナーは着色剤を含有してもよい。着色剤としては、公知の顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２３】
本発明に用いられるトナーにおける着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１２質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。着色剤の含有量がトナー粒子中の着色剤に対して１質量部以上１５質量部以下である場合には、透明性が維持され、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も向上する。さらにはトナーの帯電性の安定性が向上し、また低温定着性も得られる。
【０１２４】
上記のトナーは、無機微粒子がトナー粒子に外添されたものであることが好ましい。無機微粒子としては、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカのいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。
【０１２５】
該無機微粒子の表面は、疎水化処理が施されていることが好ましい。該疎水化処理は、以下の疏水化処理剤で処理されていることが好ましい。各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせ。
【０１２６】
特に、本発明に用いられるトナーは、個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ以上の疎水性シリカ微粒子を含有することがより好ましい。個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の疎水性シリカ微粒子を含有することが特に好ましい。
【０１２７】
トナーが、上記個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ以上の疎水性シリカ微粒子を含有することで、本発明の磁性キャリアと共に用いた場合に、優れた現像性を耐久後においても維持することができる。結果として長期間にわたり、白抜けを防止することが可能となる。
【０１２８】
無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、疎水化処理後の無機微粒子のメタノール滴定試験によって滴定された疎水化度（メタノールウェッタビリティー；メタノールに対する濡れ性を示す指標）が４０％以上９５％以下の範囲であることが好ましい。
【０１２９】
上記疎水化度の具体的な測定方法は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
【０１３０】
まず、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
【０１３１】
次いで、無機微粒子０．０６ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
【０１３２】
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ−１（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
【０１３３】
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。そして、本発明においては、得られたメタノール滴下透過率曲線において透過率が５０％になった時点でのメタノールの体積％を疎水化度とした。
【０１３４】
上記無機微粒子のトナー中における含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。また無機微粒子は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【０１３５】
＜本発明に係る画像形成方法＞
図１は、本発明の一実施例に係る画像形成装置１００の要部の概略断面構成を示す。
【０１３６】
画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての円筒型の電子写真感光体、所謂、感光体ドラム（以下、単に「感光体」という。）１を有する。感光体１の周囲には、帯電手段としての帯電器２、露光手段としての露光器３、現像手段としての現像器４、感光体１に現像されたトナー像を二次転写部Ｎ２に搬送するための中間転写体５、クリーニング手段としてのクリーナー８、前露光手段としての前露光器９などが配置されている。又、感光体１上のトナー像を中間転写体５に転写するための一次転写ローラ６１、中間転写体５上のトナー像を転写材Ｐに転写するための二次転写ローラ６２、転写材Ｐ上のトナー像を転写材Ｐに定着するための定着器７が配置されている。
【０１３７】
感光体１としては、一般的な、少なくとも有機光導電体層を有する感光体であるＯＰＣ感光体、及び、少なくともアモルファスシリコン層を有する感光体であるａ−Ｓｉ感光体を用いることができる。
【０１３８】
感光体１は、所定の周速度で回転駆動される。回転する感光体１の表面は、帯電器２により略一様に帯電される。そして、露光器３に対向する位置では、画像信号に対応して発光されるレーザーが露光器３から照射され、感光体１上に原稿画像に対応した静電像が形成される。
【０１３９】
感光体１に形成された静電像は、感光体１の回転により現像器４に対向する位置まで到達すると、現像器４内の非磁性トナー粒子（トナー）Ｔと磁性キャリア粒子（キャリア）Ｃとを備える二成分現像剤によりトナー像として現像される。トナー像は、二成分現像剤のうち実質的にトナーのみで形成される。
【０１４０】
現像器４は、二成分現像剤を収容する現像容器（現像器本体）４４を有する。又、現像容器４は、現像剤担持体としての現像スリーブ４１を有する。現像スリーブ４１は、現像容器４４に配置され、且つ、内部に磁界発生手段としてのマグネット４２を内包している。
【０１４１】
本実施例では、現像剤担持体としての現像スリーブ４１は、その表面が、感光体１と対向する対向部（即ち、現像部Ｇ）において感光体１の表面移動方向と同方向（ｂ方向）に移動し、且つ、感光体１よりも速い移動速度で回転駆動される。そして、二成分現像剤は、現像スリーブ４１の表面上に担持された後、規制部材４３によって量がコントロールされ、感光体１と対向する現像部Ｇまで搬送される。
【０１４２】
キャリアＣは、帯電したトナーを担持して現像部Ｇまで搬送する働きをする。又、トナーＴは、キャリアＣと混合されることにより、摩擦帯電により所定の極性の所定の帯電量に帯電される。現像スリーブ４１上の二成分現像剤は、現像部Ｇにおいて、マグネット４２の発生する磁界により穂立ちして磁気ブラシを形成する。そして、本実施例では、この磁気ブラシを感光体１の表面に接触させ、又現像スリーブ４１に所定の現像バイアスを印加することにより、二成分現像剤からトナーＴのみを感光体１上の静電像に転移させる。
【０１４３】
感光体１上に形成されたトナー像は、一次転写部Ｎ１まで搬送されると、一次転写ローラ６１にトナーの正規の帯電極性と逆極性の一次転写バイアスを印加することで、中間転写体５上に静電的に転写され、その後、トナー像はｃ方向に搬送される。その後、二次転写部Ｎ２まで搬送されたトナー像は、二次転写ローラ６２にトナーの正規の帯電極性と逆極性の二次転写バイアスを印加することで転写材Ｐ上に転写され、定着器７に搬送される。ここで加熱、加圧されることにより、その転写材Ｐ上の表面にトナーＴが定着される。その後、転写材Ｐは、出力画像として装置外に排出される。
【０１４４】
尚、転写工程後に感光体１上に残留したトナーＴは、クリーナー８によって除去される。その後、クリーナー８によって清掃された感光体１は、前露光器９からの光照射により電気的に初期化され、上記の画像形成動作が繰り返される。
【０１４５】
図２は、現像動作時における感光体１上の静電像の電位及び現像スリーブ４１に印加される現像バイアスを示している。図２の横軸は時間を示し、縦軸は電位を示す。
【０１４６】
本例では、現像バイアスとしては、一般的な矩形波の現像バイアス（交番電界）を用いた。この現像バイアスは、交流バイアス（ピーク間電圧Ｖｐｐ）に、Ｖｄｃで示される直流バイアス成分（Ｖｄｃ）が重畳された現像バイアスである。この現像バイアスが、現像スリーブ４１に印加され、感光体１と現像スリーブ４１との間に電界が形成される。本発明者らの検討によれば、ピーク間電圧Ｖｐｐが小さくなるほど、本発明のキャリアのαが現像性を向上させる効果は減少することがわかった。これは、図１２に示すように本発明のキャリアは、印加する電界強度が大きくなることでαの値が減少する傾向があるためであると考えられる。つまり、現像バイアスのピーク間電圧Ｖｐｐが小さくなれば、実質的にキャリアに印加される電界強度は小さくなるため、時定数分布の広がりによるキャリア内部分極の効果は小さくなると考えられる。一方、現像バイアスのピーク間電圧Ｖｐｐを一定以上に大きくすると、現像注入量が増加する傾向があり、又、ＳＤ間のリークによる白斑点画像が発生するようになる。このことから、キャリア内部の時定数分布の広がりが持つ効果を確保しつつ、同時に高品位な画像を得るためには、現像スリーブに印加する現像バイアスのピーク間電圧Ｖｐｐは、０．７ｋＶ以上１．８ｋＶ以下であることが好ましい。
【０１４７】
図２において、ＶＤは、感光体１の帯電電位であり、本実施例では、帯電手段２により負極性に帯電されている。ＶＬは、露光手段３により露光された画像部の領域であり、最高濃度を得るための電位となっている。即ち、ＶＬ電位部は、トナーの付着量が最も多くなる領域である。
【０１４８】
現像スリーブ４１には、上述のように矩形波の現像バイアスが印加されている。そのため、現像スリーブ４１にピーク電位のうちＶｐ１電位が付与された時には、ＶＬ電位に対して最も大きな電位差が形成され、この電位差による電界（以下「現像電界」という。）によって、トナーが感光体１側に移動する。又、逆に、現像スリーブ４１にＶｐ２電位が付与された時には、ＶＬ電位に対し、現像電界が形成される時とは逆方向の電位差が形成され、ＶＬ電位部よりトナーが現像スリーブ４１側に引き戻される電界（以下「引き戻し電界」という。）が形成されるため、トナーは、現像スリーブ４１側に移動する。
【０１４９】
尚、本例では、静電潜像は、画像部に露光を行うことによって静電像を形成するイメージ露光方式にて形成した。又、本実施例では、感光体１は、負極性に帯電される。更に、本実施例では、トナーはキャリアとの摩擦帯電により負極性に帯電され、現像方式としては、感光体の帯電極性と同極性に帯電したトナーを用いる（感光体上の露光された画像部を現像する）反転現像方式を用いた。
【０１５０】
＜キャリア及びコア粒子のαの測定＞
交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、上記（１）式で表されるフィッティング関数によりフィッティングしたときのパラメータαの測定法について、図面に従って詳細に説明する。
【０１５１】
キャリア又はコア粒子のαの値は、以下の手順で測定することができる。
【０１５２】
（サンプルの秤量）
まず、測定するキャリア又はキャリアコア粒子を、電極面積が４．９ｃｍ２である円筒型電極（直径２．５ｃｍ）を有するサンプルホルダに封入し、電極間に１００Ｎの押し圧をかけたときに封入したサンプルの厚みＬが０．９５ｍｍ以上１．０５ｍｍ以下の範囲となるように、キャリア、又はコア粒子を秤量した。
【０１５３】
（測定回路の説明）
上記のサンプルホルダの電極間に図３に示すように配線を行い、サンプルホルダの電極間に１００Ｎの押し圧をかけた状態において、サンプルホルダ内部に封入したキャリア、又はコア粒子の交流インピーダンス測定を行った。
【０１５４】
尚、本測定では、電界下におけるαを求めるために、直流電圧を印加した状態における交流インピーダンス測定を行う。このため、図３に示すように、正弦波電圧Ｖａｃに直流電圧Ｖｏを重畳した交番バイアスをサンプルホルダの電極間に印加する。更に、このときにＳＤ間に流れる応答電流の交流成分のみを取り出し、解析することで、直流電界下におけるインピーダンスを測定した。
【０１５５】
インピーダンス測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型周波数応答解析装置（ＦＲＡ）及び、同社製１２９６型誘電率測定インターフェイスを用いた。
【０１５６】
上記交番バイアスに用いられる、直流電圧Ｖｏは、波形発振器から出力した直流電圧信号を、Ｔｒｅｋ社製ＰＺＤ２０００型高電圧電源で増幅して得た。又、正弦波電圧Ｖａｃは１２９６型誘電率測定インターフェイスのＳＡＭＰＬＥ−ＨＩ端子より出力される。更に図３に示すように、測定系にコンデンサＣ１（６６μＦ）及びツェナーダイオードＤ１（５Ｖ）を配置することで、正弦波電圧Ｖａｃに直流電圧Ｖｏを重畳することで、上記交番バイアスを得た。
【０１５７】
又、応答電流は、図３中の抵抗器Ｒ２（１０ｋΩ）、コンデンサＣ２（３３μＦ）、及びツェナーダイオードＤ２（５Ｖ）を用いた分流回路を用いることで、直流成分と交流成分に分離することができる。このとき、コンデンサＣ２側に流れる交流成分のみを１２６０型インピーダンスアナライザのＩＮＰＵＴ−Ｖ１−ＬＯ端子および、１２９６型誘電率測定インターフェイスのＳＡＭＰＬＥ−ＬＯ端子に入力し、応答電流波形の解析を行い、インピーダンスを測定した。
【０１５８】
尚、図３中の抵抗器Ｒ１（１０ｋΩ）は保護抵抗であり、測定系に流れる最大電流量を制限する。
【０１５９】
（複素インピーダンスの測定）
本実施例では、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンス測定ソフトウェアＳＭａＲＴを用いて、インピーダンスの自動測定を行った。ＳＭａＲＴでは、所定の周波数ｆの正弦波電圧と正弦波電圧に対する応答電流から、周波数ｆに対する複素インピーダンスを測定することができる。
Ｚ（ω）＝Ｒｅ［Ｚ（ω）］＋ｉＩｍ［Ｚ（ω）］
ただし、Ｒｅ〔Ｚ〕はインピーダンスの実部、Ｉｍ〔Ｚ〕はインピーダンスの虚部である。また、ωは角周波数であり、周波数ｆとは、ω＝２πｆの関係がある。
【０１６０】
インピーダンスの周波数特性を測定するために、上記正弦波電圧の周波数ｆ（Ｈｚ）は、１Ｈｚから１ＭＨｚまでの複数の周波数でインピーダンス測定を行った。又、正弦波電圧の振幅は実効値で１Ｖとした。
【０１６１】
上記のように、１Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲において複数の周波数で測定した複素インピーダンスＺを複素平面状にプロットすることで、所謂Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト線図）を作成した。
【０１６２】
（等価回路によるフィッティング）
次に、交流インピーダンス測定で得られた複素インピーダンス測定データからαを求めた方法について具体的に説明する。
【０１６３】
作成したＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製解析ソフトウェアＺＶｉｅｗ２のＩｎｓｔａｎｔ Ｆｉｔ機能を使用し、図４に示した等価回路の複素インピーダンスと対応させてフィッティングを行い、インピーダンス測定データのフィッティングパラメータとしてαを求めた。
【０１６４】
ここで、図４においてＲｓ、Ｒは抵抗であり、ＣＰＥはＣｏｎｓｔａｎｔ Ｐｈａｓｅ Ｅｌｅｍｅｎｔ（定相要素）と呼ばれる回路素子であり、ＣＰＥの複素インピーダンスＺＣＰＥの周波数特性は下記（３）式で表される。
【０１６５】
【数３】
【０１６６】
ここで、ωはインピーダンス測定の角周波数、ｉは虚数単位である。又、αは０以上１以下の無次元の実数パラメータであり、特にαの値が１であるとき、下記（４）式で表されるコンデンサのインピーダンスＺｃと同形式となる。このとき、Ｔはコンデンサの静電容量Ｃに対応し、Ｆ（ファラド）の次元を持つ。
【０１６７】
【数４】
【０１６８】
図４の等価回路全体のインピーダンスは、下記式で表され、最終的には下記（１）式となる。
Ｚ（ω）＝Ｒｓ＋（１／Ｒ＋１／ＺＣＦＥ）−１
＝Ｒｓ＋（１／Ｒ＋１／（（ｉω）αＴ）−１）−１
【０１６９】
【数５】
【０１７０】
尚、Ｒｓはフィッティングの精度を向上させるためにフィッティング回路に導入した仮想的な抵抗であるため、負の値をとってもよい。
【０１７１】
図５は、上記式（１）において、Ｒｓ＝０Ω、Ｒ＝１×１０５Ω、Ｔ＝２×１０−１０Ｆα・Ωα−１として、αをα＝１．０、α＝０．９、α＝０．８、或いは、α＝０．７に固定し、ωを変化させて、その実数部分（Ｒｅ［Ｚ］）と虚数部分（Ｉｍ［Ｚ］）とをプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの形状から解るように、上記（１）式におけるαはＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの描く円弧の歪み対応したパラメータである。
【０１７２】
尚、本測定の測定系においては、図３の回路図に示したように、応答電流の交流成分の経路に着目すると、サンプルに対してコンデンサＣ１及びＣ２が直列に接続されている。このため、インピーダンス測定の周波数が比較的低周波になると、サンプルの有するインピーダンスに比べて、コンデンサＣ１及びＣ２が有するインピーダンスの割合が大きくなる場合ある。このとき、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの形状は、図６に示すように、低周波側にある周波数領域ＩＩにおいて円弧から大きく外れる場合がある。この場合、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが円弧を描く、高周波側の周波数範囲Ｉにおいて、図４の等価回路でフィッティングを行い、αの値を求める。
【０１７３】
（電界下におけるα）
１０３Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリアのα、および１０２Ｖ／ｃｍの電界下におけるコア粒子のαの値は以下のように求めた。
【０１７４】
インピーダンスを測定する際に、サンプルに印加される平均の電界強度Ｅｓａｍｐｌｅは、インピーダンス測定時に電極間のサンプルが分担する電圧の直流成分Ｖｓａｍｐｌｅと電極間距離Ｌを用いて、Ｖｓａｍｐｌｅ／Ｌで表される。Ｖｓａｍｐｌｅの値は、図３の回路図におけるａ点（Ｒ１とＣ１との間の点）における電位とｂ点（サンプル下のＲ２とＣ２とに分岐する点））における電位の差分により測定することができる。本測定では、Ｔｋｔｒｏｎｉｘ社製のＰ６０１５Ａ型高電圧プローブを用いて、ａ点及びｂ点における電位を測定し、それらの電位の差分によりサンプルホルダの電極間の分担電圧Ｖｓａｍｐｌｅを測定した。又、Ｖｓａｍｐｌｅの値は、高電圧電源から出力される直流電圧Ｖｏの電圧を変化させることで調整した。
【０１７５】
このようにして、複数の電界強度Ｅにおいてインピーダンス測定を行い、各電界強度下におけるαを求め、グラフにプロットすることで、１０３Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリアα、及び１０２Ｖ／ｃｍの電界下におけるコア粒子αの値を見積もった。
【０１７６】
＜動的抵抗率ρの測定＞
１０４Ｖ／ｃｍの電界下における、磁気穂状態のキャリアの動的電気抵抗率ρは、図７に示すような構成で測定することができる。尚、下記の要領で測定する電気抵抗測定法を、以下では「動的抵抗測定法」と呼ぶ。先ず、３００ｍｍ／ｓｅｃの周速で回転するアルミ円筒体（以下アルミドラム）に対して、キャリアのみを内包した現像器の現像スリーブを所定の間隔Ｄ（＝２７０μｍ）をあけて対向させ、更に現像スリーブは５４０ｍｍ／ｓｅｃでアルミドラムと同一方向に回転させる。この状態で、現像スリーブ−アルミドラム間に形成される磁気穂状態の直流電流計測を行った。尚、現像スリーブ上のキャリア搬送量は、３０ｍｇ／ｃｍ２になるように、現像器の規制部材を調整した。
【０１７７】
現像スリーブ−アルミドラム間（以下ＳＤ間）には、直流電圧Ｖｏを印加し、ＳＤ間に流れる直流電流を測定することで、キャリアの動的電気抵抗を測定した。直流電圧源としては、Ｔｒｅｋ社製高電圧電源ＰＺＤ２０００を用いた。また、ＳＤ間に流れる電流は、コンデンサと抵抗器を用いて作製したローパスフィルタを介して高周波ノイズを低減した後、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製６５１７Ａ型エレクトロメータを用いて直流電流量Ｉ（Ａ）を測定した。
【０１７８】
具体的な操作は、次のとおりである。まず、印加電圧Ｖｏを変化させたときに、ＳＤ間の分担電圧Ｖｓｄ及び、ＳＤ間を流れる電流量Ｉを測定し、電界強度Ｅｓｄの平方根Ｅｓｄ１／２に対する電流密度Ｊの対数ｌｏｇ〔Ｊ／（Ａ／ｃｍ２）〕をプロットしてグラフを作成した。ここで、電界強度Ｅｓｄは、図７のｅ点、ｆ点における電位を、Ｔｋｔｒｏｎｉｘ社製の高電圧プローブＰ６０１５Ａを用いて測定し、それらの電位の差分により求まるＳＤ間の分担電圧ＶｓｄとＳＤ間距離Ｄを用いてＶｓｄ／Ｄにより求めた。また、電流密度Ｊは、測定した電流値Ｉと現像スリーブ上に搬送されたキャリアの磁気穂がアルミドラムに接触している面積Ｓ（１２．８ｃｍ２）を用いて、Ｉ／Ｓにより求めた。
【０１７９】
ここで、Ｅｓｄ１／２に対するｌｏｇ〔Ｊ／（Ａ／ｃｍ２）〕をプロットした理由は、電子写真現像用キャリアにおいて一般的に印加電界Ｅと電流密度Ｊの間には、高電界下においては下記（５）式で与えられる関係が成り立つ場合が多いためである。
【０１８０】
【数６】
【０１８１】
詳細は、Ｙａｓｕｓｈｉ Ｈｏｓｈｉｎｏによって執筆された“Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｂｒｕｓｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ”（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． １９（１９８０） ｐｐ． ２４１３−２４１６）に記載されている。
【０１８２】
上記のように作成したグラフを用い、グラフにプロットしたデータ点の最大の電界強度ＥｓｄがＥｓｄ＝１０４Ｖ／ｃｍ以上となる場合には、内掃により、Ｅｓｄ＝１０４Ｖ／ｃｍにおけるＪの値を見積もり、下記（６）式に従いρを求めた。
【０１８３】
【数７】
【０１８４】
又、グラフにプロットしたデータ点の最大の電界強度ＥｓｄがＥｓｄ＝１０４Ｖ／ｃｍ以下となる場合には、Ｅｓｄ＝１０４Ｖ／ｃｍまで直線的に外掃して、Ｅｓｄ＝１０４Ｖ／ｃｍにおけるα、及びＪの値を見積もり、（６）式に従いρを求めた。
【０１８５】
＜磁性キャリア粒子及び多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準９０％粒径（Ｄ９０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【０１８６】
仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定では、湿式用の試料循環器「Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行った。仮焼フェライト（フェライトスラリー）を測定濃度になるように試料循環器に滴下した。流速７０％、超音波出力４０Ｗ、超音波時間６０秒とした。
【０１８７】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：３０秒
測定回数 ：１０回
溶媒屈性率 ：１．３３
粒子屈折率 ：２．４２
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：２３℃／５０％ＲＨ
【０１８８】
磁性キャリア粒子及び多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウェア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）、９０％粒径（Ｄ９０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１８９】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：約２３℃／５０％ＲＨ
【０１９０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、４．０μｍ以下の粒子の個数％＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１９１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１９２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０１９３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１９４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１９５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１９６】
トナー中の個数基準の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３の測定を行った後、データを解析することにより算出する。
【０１９７】
まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【０１９８】
＜樹脂又はトナーのピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子数（Ｍｎ）、重量平均分子数（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１９９】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０２００】
＜ワックスの最大吸収ピークのピーク温度、結着樹脂又はトナーのガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２０１】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２０２】
具体的には、ワックスを約１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークとする。
【０２０３】
また、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、結着樹脂またはトナーを約１０ｍｇ精秤し測定する。すると、温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【実施例】
【０２０４】
＜多孔質フェライトコア粒子１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ５８．６質量％
ＭｎＣＯ３ ３４．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ５．７質量％
ＳｒＣＯ３ １．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２０５】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
得られたフェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．３９（ＭｇＯ）０．１３（ＳｒＯ）０．０１（Ｆｅ２Ｏ３）０．４７
【０２０６】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレス（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで１時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）１Ａを得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．７μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）６．７μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝３．９であった。
【０２０７】
工程４（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ８０．８質量％
ＭｎＣＯ３ ２５．８質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ２．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２０８】
工程５（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．２９（ＭｇＯ）０．０６（Ｆｅ２Ｏ３）０．６５
【０２０９】
工程６（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで３時間粉砕した。
そのスラリーを、さらにアルミナビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで２時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）１Ｂを得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．３μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）２．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．６であった。
【０２１０】
工程７（造粒工程）：
フェライトスラリー１Ａと１Ｂとを１：１で混合し、バインダーとして仮焼フェライト混合物１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。なお、混合したフェライトスラリーから得た仮焼フェライト微粉砕品はＤ９０／Ｄ５０＝４．２であった。
【０２１１】
工程８（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．３体積％）で、４時間かけて１１５０℃まで昇温し、４時間そのまま１１５０℃を保持し焼成した。さらに、３時間かけて室温まで降温して多孔質フェライトコアを取り出した。
【０２１２】
工程９（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３４．５μｍの多孔質フェライトコア粒子１を得た。
【０２１３】
＜多孔質フェライトコア粒子２の製造例＞
工程８（焼成工程）において、焼成雰囲気を酸素濃度０．０１体積％未満に制御した以外は、多孔質フェライトコア粒子１の製造例と同様にして多孔質フェライトコア粒子２を得た。多孔質フェライトコア粒子２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３３．５μｍであった。
【０２１４】
＜多孔質フェライトコア粒子３の製造例＞
工程８（焼成工程）において、焼成雰囲気を酸素濃度１．０体積％に制御した以外は、多孔質フェライトコア粒子１の製造例と同様にして多孔質フェライトコア粒子３を得た。多孔質フェライトコア粒子３の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３５．７μｍであった。
【０２１５】
＜多孔質フェライトコア粒子４の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ６７．０質量％
ＭｎＣＯ３ ２６．３質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ６．７質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２１６】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．３０（ＭｇＯ）０．１５（Ｆｅ２Ｏ３）０．５５
【０２１７】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで２時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）を得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．８μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）７．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝３．９であった。
【０２１８】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして、仮焼フェライト混合物１００質量部に対してポリビニルアルコール（重量平均分子量５０００）２．０質量部、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ２を１０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。
【０２１９】
工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．１体積％）で、４．５時間かけて１２００℃まで昇温し、４時間そのまま１２００℃を維持し焼成を行った。さらに、３時間かけて室温まで降温して多孔質フェライトコアを取り出した。
【０２２０】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．５μｍの多孔質フェライトコア粒子４を得た。
【０２２１】
＜フェライトコア粒子５の製造例＞
工程１：
Ｆｅ２Ｏ３ ７４．８質量％
ＣｕＯ １１．２質量％
ＺｕＯ １４．０質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２２２】
工程２：
粉砕・混合した後、大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られたフェライトの組成は、下記の通り。
（ＣｕＯ）０．１８（ＺｎＯ）０．２２（Ｆｅ２Ｏ３）０．６０
なお、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属を含有するものも含んでいる。
【０２２３】
工程３：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスのボール（直径１０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで７時間粉砕した。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）０．８μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）２．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝３．６であった。
【０２２４】
工程４：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール０．５質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
【０２２５】
工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．１体積％）で、５．０時間かけて１３００℃まで昇温し、４時間そのまま１３００℃を維持し焼成を行った。さらに、４．０時間かけて室温まで降温してフェライトコアを取り出した。
【０２２６】
工程６：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）４８．５μｍのフェライトコア粒子５を得た。
【０２２７】
（樹脂溶液Ａの調製）
シリコーンワニス
（ＳＲ２４１０ 東レ・ダウコーニング社製 固形分濃度２０質量％） ８３．３質量部
トルエン １６．７質量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン １．５質量部
以上を混合し、ボールミル（ソーダガラスボール 直径１０ｍｍ）を用いて１時間混合し、樹脂溶液Ａを得た。
【０２２８】
＜多孔質フェライトコア粒子６の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ８０．８質量％
ＭｎＣＯ３ ２５．８質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ２．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２２９】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．２９（ＭｇＯ）０．０６（Ｆｅ２Ｏ３）０．６５
【０２３０】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで５時間粉砕した。
そのスラリーを、さらにアルミナビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）を得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）０．９μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）１．２μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．３であった。
【０２３１】
工程４（造粒工程）：
バインダーとして、仮焼フェライト混合物１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。
【０２３２】
工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．３体積％）で、４時間かけて１１５０℃まで昇温し、４時間そのまま１１５０℃を保持し焼成した。さらに、３時間かけて室温まで降温して多孔質フェライトコアを取り出した。
【０２３３】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３３．６μｍの多孔質フェライトコア粒子６を得た。
【０２３４】
＜多孔質フェライトコア粒子７の製造例＞
多孔質フェライトコア粒子１の製造例において、フェライトスラリー１Ａを用いずに、フェライトスラリー１Ｂのみを用いるようにした以外は、多孔質フェライトコア粒子１の製造例と同様にして、多孔質フェライトコア粒子７を得た。多孔質フェライトコア粒子７の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．７μｍであった。
【０２３５】
＜多孔質フェライトコア粒子８の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ５８．６質量％
ＭｎＣＯ３ ３４．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ５．７質量％
ＳｒＣＯ３ １．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２３６】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
得られたフェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．３９（ＭｇＯ）０．１３（ＳｒＯ）０．０１（Ｆｅ２Ｏ３）０．４７
【０２３７】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレス（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで０．５時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）２Ａを得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２．３μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）１３．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝５．７であった。
【０２３８】
工程４（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ８０．８質量％
ＭｎＣＯ３ ２５．８質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ２．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２３９】
工程５（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．２９（ＭｇＯ）０．０６（Ｆｅ２Ｏ３）０．６５
【０２４０】
工程６（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで５時間粉砕した。
そのスラリーを、さらにアルミナビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで５時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）２Ｂを得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）０．６μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）０．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．５であった。
【０２４１】
工程７（造粒工程）：
フェライトスラリー２Ａと２Ｂとを２：１で混合し、バインダーとして仮焼フェライト混合物１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。なお、混合したフェライトスラリーから得た仮焼フェライト微粉砕品はＤ９０／Ｄ５０＝８．１であった。
【０２４２】
工程８（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．３体積％）で、４時間かけて１１５０℃まで昇温し、４時間そのまま１１５０℃を保持し焼成した。さらに、３時間かけて室温まで降温して多孔質フェライトコアを取り出した。
【０２４３】
工程９（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）４８．５μｍの多孔質フェライトコア粒子８を得た。
【０２４４】
＜多孔質フェライトキャリア１の製造例＞
多孔質フェライトコア１ １００質量部を万能撹拌混合機（ダルトン社製）に入れ、減圧下、５０℃に加熱した。多孔質フェライトコア１ １００質量部に対して充填樹脂成分として８．０質量部に相当する樹脂溶液Ａを２時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間撹拌を行った。その後、１時間かけて８０℃まで昇温して溶剤を除去した。得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所）に移し、窒素雰囲気下に１８０℃で２時間熱処理して、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性コア１を得た（樹脂充填量８．０質量部）。
【０２４５】
磁性コア１の１００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの回転速度１００ｍｉｎ−１、自転速度が３．５ｍｉｎ−１の条件で撹拌しながら減圧下で８０℃に調整した。樹脂溶液Ａを固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈し、磁性コア１ １００質量部に対して被覆樹脂成分として０．５質量部になるように樹脂溶液Ａを投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍの篩で粗大粒子を分級除去して、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３５．２μｍの多孔質フェライトキャリア１を得た。
【０２４６】
＜多孔質フェライトキャリア２の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例の磁性コア１の１００質量部に対して被覆樹脂成分として１．０質量部となるように樹脂溶液Ａを投入して、溶媒除去及び塗布操作を行った以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様に多孔質フェライトキャリア２を得た。多孔質フェライトキャリア２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３５．５μｍであった。
【０２４７】
＜多孔質フェライトキャリア３の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例の磁性コア１の１００質量部に対して被覆樹脂成分として２．０質量部となるように樹脂溶液Ａを投入して、溶媒除去及び塗布操作を行った以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様に多孔質フェライトキャリア３を得た。多孔質フェライトキャリア３の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３５．９μｍであった。
【０２４８】
＜多孔質フェライトキャリア４の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例において、多孔質フェライトコアとして、多孔質フェライトコア２を用いた以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様にして多孔質フェライトキャリア４を得た。多孔質フェライトキャリア４の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．５μｍであった。
【０２４９】
＜多孔質フェライトキャリア５の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例において、多孔質フェライトコアとして、多孔質フェライトコア３を用いた以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様にして多孔質フェライトキャリア５を得た。多孔質フェライトキャリア５の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．８μｍであった。
【０２５０】
＜多孔質フェライトキャリア６の製造例＞
多孔質フェライトコア４の１００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの回転速度１２０ｍｉｎ−１、自転速度が３．５ｍｉｎ−１の条件で撹拌しながら減圧下で８０℃に調整した。樹脂溶液Ａを固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈し、多孔質フェライトコア４の１００質量部に対して被覆樹脂成分として０．５質量部になるように樹脂溶液Ａを投入した。４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。続けて、多孔質フェライトコア４ １００質量部に対して被覆樹脂成分として０．５質量部になるように樹脂溶液Ａを投入、さらに４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍの篩で粗大粒子を分級除去して、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．３μｍの多孔質フェライトキャリア６を得た。
【０２５１】
＜多孔質フェライトキャリア７の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例の磁性コア１ １００質量部に対して被覆樹脂成分として３．０質量部となるように樹脂溶液Ａを投入し、溶媒除去及び塗布操作を行った以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様に多孔質フェライトキャリア７を得た。多孔質フェライトキャリア７の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３７．５μｍであった。
【０２５２】
＜多孔質フェライトキャリア８の製造例＞
磁性コア１ １００質量部に対して、被覆樹脂成分が１．０質量％となるように、樹脂溶液Ａを用いて、８０℃に加熱した流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。塗布溶媒除去を行った後、２００℃まで昇温して２時間の熱処理を行った。開口７０μｍの篩で分級して多孔質フェライトキャリア８を得た。多孔質フェライトキャリア８の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．４μｍであった。
【０２５３】
＜フェライトキャリア９の製造例＞
フェライトコア５ １００質量部に対して、被覆樹脂成分が０．４質量％となるように、樹脂溶液Ａを用いて、８０℃に加熱した流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。塗布溶媒除去を行った後、２００℃まで昇温して２時間の熱処理を行った。開口７０μｍの篩で分級してフェライトキャリア９を得た。フェライトキャリア９の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４９．７μｍであった。
【０２５４】
＜多孔質フェライトキャリア１０の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例において、多孔質フェライトコアとして、多孔質フェライトコア６を用いた以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様にして多孔質フェライトキャリア１０を得た。多孔質フェライトキャリア１０の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３３．９μｍであった。
【０２５５】
＜多孔質フェライトキャリア１１の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例において、多孔質フェライトコアとして、多孔質フェライトコア７を用いた以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様にして多孔質フェライトキャリア１１を得た。多孔質フェライトキャリア１１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．９μｍであった。
【０２５６】
＜多孔質フェライトキャリア１２の製造例＞
多孔質フェライトキャリア１の製造例において、多孔質フェライトコアとして、多孔質フェライトコア８を用いた以外は、多孔質フェライトキャリア１の製造例と同様にして多孔質フェライトキャリア１２得た。多孔質フェライトキャリア１２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、４８．９μｍであった。
【０２５７】
＜樹脂Ａの製造例＞
スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサ及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂のモノマー、架橋剤及び重合開始剤を６時間かけて滴下した。次いで２００℃まで昇温し、２００℃で４．０時間反応させて樹脂Ａを得た。
【０２５８】
この樹脂ＡのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６４０００，数平均分子量（Ｍｎ）４５００、ピーク分子量（Ｍｐ）７０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃であった。
【０２５９】
＜シアンマスターバッチの製造＞
・樹脂Ａ（マスターバッチ用） ６０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４０質量部
上記の材料をニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。
【０２６０】
＜トナーの製造例＞
・樹脂Ａ ８８．０質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃） ５．０質量部
・上記シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％） ２０．０質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（負荷電制御剤） ０．３質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。ホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級を行った。シアントナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナーＡを得た。このトナーＡの重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍ、４．０μｍ以下である粒子が個数基準で２５．３％であった。
【０２６１】
〔実施例１〕
多孔質フェライトキャリア１の９０質量部に対し、トナーＡを１０質量部加え、Ｖ型混合機により１０分間振とうさせて、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて評価を行った。
【０２６２】
（画像特性の評価）
以下では作製したキャリアの画像特性の評価方法について説明する。
【０２６３】
本発明のキャリアは、十分な画像濃度を確保しながら、現像注入に伴う画像弊害を防止し、高品位の出力画像を提供できることが、従来のキャリアに比べて優れている。このことを確認するために、十分な画像濃度を確保することを確認するために、（１）現像性、（２）低濃度部におけるガサツキ、及び（３）低濃度部における階調性、に関して評価を行った。ここで、画像性の評価項目として低濃度部におけるガサツキと低濃度部における階調性を評価項目に選んだ理由は、現像注入によって最も静電潜像が乱されるのは、潜像ポテンシャルの浅い低濃度部であり、出力画像としてはガサツキと階調性の跳びが最も目立ちやすくなるためである。
【０２６４】
尚、画像形成装置として、キヤノン製ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１改造機を用い、ブラック位置の現像器に上記現像剤を入れ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で画像形成を行った。又、転写材としては、ＯＫトップコート＋１２８（１２８ｇ／ｃｍ２）を用いて形成した画像を出力した。
【０２６５】
（１）現像性
現像性は次のようにして評価した。感光ドラムの帯電量および、露光量を調整して、高濃度画像部電位ＶＬ（本実施例では−１５０Ｖ）と非画像部電位ＶＤ（本実施例では−４００Ｖ）の電位差が４５０Ｖになるように帯電、露光条件を設定した。感光ドラム上の表面電位は、現像スリーブと感光ドラムの対向する現像領域の直下に配置した表面電位計（トレック社製のＭＯＤＥＬ３４７）を用いて測定した。更に、現像バイアス電圧の積分平均値Ｖｄｃを、現像コントラストＶｃｏｎ（＝｜Ｖｄｃ−ＶＬ｜）を２５０Ｖ、バックコントラストＶｂａｃｋ（＝｜ＶＤ−Ｖｄｃ｜）を１５０Ｖとなるように設定した。次に、感光ドラム上に帯電および露光により、ベタ黒画像の静電潜像を形成し、作製したキャリアとトナーとからなる二成分系現像材を用いてトナーの現像を行った。その後、感光ドラム上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に感光ドラムの回転を止め、感光ドラム上の単位面積あたりに現像されたトナーの電荷量Ｑ／Ｓを測定して、この値を持って現像性を評価した。
【０２６６】
尚、Ｑ／Ｓの値は、感光ドラムに現像されたトナーの平均摩擦帯電量Ｑ／Ｍの値と、単位面積あたりに現像されたトナー量（トナー載り量）Ｍ／Ｓの値を乗じて求めることができる。
【０２６７】
感光体ドラム上に現像されたトナーの平均帯電量Ｑ／Ｍおよびトナー載り量Ｍ／Ｓは以下のようにして測定した。図８に示すような、軸径の異なる金属筒を同軸になるように配置した内外２重筒と、内筒内に更にトナーを取り入れるためのフィルターを備えたファラデーケージを用いて、感光ドラム上のトナーをエア吸引する。ファラデーケージは内筒と外筒が絶縁されており、フィルター内にトナーが取り込まれるとトナーの電荷量Ｑによる静電誘導が生じる。この誘起された電荷量ＱをＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のエレクトロメータ６５１７Ａにより測定した。
【０２６８】
さらに、トナー吸引前後のファラデーケージの質量差から吸引したトナー質量Ｍを、感光ドラム上のトナーの吸引面積Ｓを測定することで、平均トナー帯電量Ｑ／Ｍ、トナー載り量Ｍ／Ｓを求めた。
【０２６９】
現像性の評価基準としては、下記の評価基準を用いた。
Ａ：Ｑ／Ｓが、１６．０ｎＣ／ｃｍ２以上（非常に良好）
Ｂ：Ｑ／Ｓが、１５．００ｎＣ／ｃｍ２以上、１６．００ｎＣ／ｃｍ２未満（良好）
Ｃ：Ｑ／Ｓが、１４．００ｎＣ／ｃｍ２以上、１５．００ｎＣ／ｃｍ２未満（並）
Ｄ：Ｑ／Ｓが、１４．００ｎＣ／ｃｍ２未満（劣る）
【０２７０】
（２）低濃度部のガサツキ
低濃度画像部におけるガサツキの評価は次に示す方法で行った。
【０２７１】
まず、感光ドラムの帯電電位ＶＤおよび、現像バイアス電圧の積分平均値Ｖｄｃを調整し、バックコントラストＶｂａｃｋ（＝｜ＶＤ−Ｖｄｃ｜）が１５０Ｖの状態で、ベタ画像におけるトナー載り量Ｍ／Ｓが０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように現像コントラストＶｃｏｎを設定した。次に、感光ドラム上に１６階調のデジタル潜像を形成し、これに対して現像を行い、転写、定着を経て、１６階調画像の出力画像を得た。この出力画像の粒状性ＧＳの値を以下に説明する手法で算出し、出力画像の明度Ｌ＊が７５であるときの粒状性ＧＳの値をもって、低濃度部におけるガサツキを評価した。
【０２７２】
（粒状性ＧＳの算出法）
銀塩写真の粒状度測定には、一般に濃度分布Ｄｉの標準偏差であるＲＭＳ粒状度σＤが用いられている。その測定条件は、ＡＮＳＩ ＰＪ−２．４０−１９８５「ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ（ｒｍｓ） ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ ｉｆ ｆｉｌｍ」に規定されている。
【０２７３】
【数８】
【０２７４】
又、濃度変動のパワースペクトルであるウィナースペクトルを用いた粒状度の測定も提案されている。画像のウィナースペクトルと視覚の空間周波数特性（Ｖｉｓｕａｌ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ： ＶＴＦ）とカスケードした後、積分した値を粒状性（ＧＳ）とする。ＧＳは値が大きいほど、粒状性が悪いことを示すものである。
【０２７５】
【数９】
【０２７６】
【数１０】
【０２７７】
〔参考文献３〕Ｒ．Ｐ．Ｄｏｏｌｅｙ，Ｒ．Ｓｈａｗ：“Ｎｏｉｓｅ Ｐｅｒｃｅｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｅｎｇ．５（４）
ガサツキの評価基準としては、下記の評価基準を用いた。
Ａ：粒状性ＧＳが、０．１７０未満（非常に良好）
Ｂ：粒状性ＧＳが、０．１７０以上、０．１８０未満（良好）
Ｃ：粒状性ＧＳが、０．１８０以上、０．１９０未満（並）
Ｄ：粒状性ＧＳが、０．１９０以上（劣る）
【０２７８】
（３）低濃度画像部の階調性
低濃度画像部における階調性は、以下に示す方法で求めた有効階調で評価した。
【０２７９】
まず、上記の１６階調の出力画像の各透過濃度Ｄｔを測定し、図９に示すような、所謂γ曲線を作製した。図９において、Ｄｍａｘは最高濃度画像部における透過濃度の測定値であり、Ｄｍｉｎは非画像部における透過濃度の測定値である。このγ曲線の線形性が高いほど、階調性が良好であるといえる。
【０２８０】
本発明者らの検討によれば、低濃度画像部の潜像ポテンシャルは、高濃度画像部の潜像ポテンシャルに比べ浅いため、現像注入によって電荷が潜像ポテンシャルに注入された場合、低濃度画像部にトナーが現像されず、図９に示すように低濃度部で濃度低下が発生するため、階調性が得られなくなる（高γ化する）。本発明者らは、γ曲線の変極点ｘを用いて、下記（９）式により有効階調を定義した。
【０２８１】
【数１１】
【０２８２】
即ち、（９）式にて求めた有効階調の値が、１に近いほどγ曲線の立ち上がりが緩やかであり、階調性が良好であるといえる。
【０２８３】
尚、本試験例では、透過濃度Ｄｔの値は、Ｍａｃｂｅｔｈ社の透過濃度計ＴＤ９０４の赤フィルターモードで測定した。
【０２８４】
階調性の評価基準としては、下記の評価基準を用いた。
Ａ：有効階調が０．９３以上（非常に良好）
Ｂ：有効階調が０．９０以上、０．９３未満（良好）
Ｃ：有効階調が０．８７以上、０．９０未満（並）
Ｄ：有効階調が０．８７未満（劣る）
【０２８５】
〔実施例２乃至８、比較例１乃至４〕
表１に示すフェライトキャリアとトナーＡとを組み合わせて、実施例１と同様にして、それぞれ二成分系現像剤を作製した。フェライトキャリア１の９０質量部に対し、トナーＡを１０質量部をＶ型混合機で１０分間混合して現像剤を調製し、評価に供した。
【０２８６】
＜評価結果＞
キャリア１乃至１２のα、コア粒子のα、抵抗率ρ、並びに上記画像特性評価の結果を表１に示した。
【０２８７】
キャリア２及びキャリア９の、インピーダンス測定で得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット及び等価回路によるフィッティング曲線を表すグラフを図１０に示した。グラフにおけるデータ点はインピーダンス測定により得られたインピーダンスデータ。実線はフィッティングの結果を表す。
【０２８８】
キャリア２及びキャリア９の、αの印加電界Ｅｓａｍｐｌｅに対する依存性を表すグラフを図１１に示した。
【０２８９】
磁性コア１及び磁性コア５の、αの印加電界Ｅｓａｍｐｌｅに対する依存性を表すグラフを図１２に示した。
【０２９０】
キャリア２及びキャリア９の、電流密度Ｊの印加電界Ｅｓｄに対する依存性を表すグラフを図１３に示した。
【０２９１】
【表１】
【０２９２】
表１に示した結果から明らかなように、キャリア１乃至６、１１及び１２は、高い現像性を確保しながら、現像注入を防止し、ガサツキ、階調性に優れた画像を得ることができるものである。
【０２９３】
キャリア７は、キャリア１乃至３と同一の、αの値の小さい磁性コア粒子１を含有しているが、被覆樹脂量が多い。これにより、キャリア１乃至３に比べ抵抗率ρが大きく、又、キャリアとしてのαの値が大きくなっている。
【０２９４】
又、キャリア８は、キャリア２と同一の磁性コア粒子１を含有し、更にキャリア２と同量の樹脂をコートしているが、コート手法がキャリア２の製造に用いた手法と異なることで、キャリア２に比べ、αの値は大きく、又、抵抗率ρの値も大きくなっている。
【０２９５】
これらの原因を究明するために、走査型電子顕微鏡により撮影されたキャリア粒子の表面の反射電子像を観察すると、キャリア７及び８はキャリア１乃至３に比べ、キャリア表面に露出しているコア粒子の割合が極端に少ないことがわかった。これにより、キャリア８の製造に用いたコート手法は、キャリア１乃至３の製造に用いたコート手法に比べ、キャリア表面に樹脂が均一にコートされやすい特徴があることがわかった。このことから、キャリア７及び８は電界下におけるキャリア間の電荷の移動が抑止されやすく高抵抗化していると考えられる。又、キャリアの高抵抗化により、キャリア内部に時定数分布の広がりが存在する効果も消失し、キャリアとしてのαも大きい値となっていると考えられる。
【０２９６】
以上の理由により、キャリア７及びキャリア８は、現像注入による画質の劣化は防止しているが、αの値が大きいために現像性が悪く、十分な画像濃度が得られていない。
【０２９７】
キャリア９の含有する磁性コア粒子５は、磁性コア粒子１乃至４とは異なり、フェライト内部の空隙容量が極めて少ない。このことにより、コア粒子内部においてフェライト結晶粒子同士の繋がりの「ばらつき」が減少し、コア粒子としてのαの値が大きくなっていると予想される。このため、コートした被覆樹脂量はキャリア１と同程度であるにも関わらず、キャリアとしてのαの値もキャリア１乃至６に比べ、大きい値となっている。又、抵抗率ρが小さい効果により、画像濃度は十分であったが、現像注入が発生し、ガサツキ、階調性が低下している。
【０２９８】
このことから、本発明においては、一粒子内部のフェライト結晶粒子間の繋がりに「ばらつき」を持たせ、時定数分布の広がりを発生させることが重要であり、キャリアのαの値が０．７０以上０．９０以下であるキャリアとすることが重要である。このようなキャリアを用いた場合には、十分な画像濃度を確保すると同時に、ガサツキ、階調性に優れた高品位な画像を得ることができる。
【符号の説明】
【０２９９】
１００ 画像形成装置
１ 感光ドラム
２ 帯電器
３ 露光器
４ 現像器
５ 中間転写体
６１ 一次転写ローラ
６２ 二次転写ローラ
７ 定着機
８ クリーナー
９ 前露光器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときのパラメータαが、１０３Ｖ／ｃｍの電界下において、０．７０以上０．９０以下であることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【数１】
（ただし、
ｉは虚数単位、
ωは交流インピーダンス測定の角周波数、
Ｒｓ及びＲは抵抗の次元を持つ実数パラメータ、
αは０以上１以下の値をとる無次元の実数パラメータ、
Ｔは（ＲＴ）１／αが時間の次元を持つ実数パラメータ、
である。）
【請求項２】
該電子写真現像用キャリアは、磁気穂状態における動的電気抵抗率ρが、１０４Ｖ／ｃｍの電界下において、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
該電子写真現像用キャリアは、多孔質フェライトからなるコア粒子と樹脂とを少なくとも含有し、走査型電子顕微鏡により撮影された該電子写真現像用キャリアの断面の反射電子像において、該電子写真現像用キャリアの全断面積に対して、フェライト部の面積比率が、５０面積％以上９０面積％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
該コア粒子の、交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、（１）式のフィッティング関数により、フィッティングしたときのパラメータαが、１０２Ｖ／ｃｍの電界下において、０．５０以上０．８０以下であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項５】
電子写真現像用キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤であって、
該電子写真現像用キャリアが、請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、該帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、現像剤担持体上に二成分系現像剤で磁気ブラシを形成し、該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間に、磁気ブラシを接触させた状態で現像バイアスを印加して該静電潜像をトナーにより現像する工程を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤は、請求項５に記載の二成分系現像剤であり、
該現像バイアスは、直流電界に交番電界を重畳してなることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
該交番電界のピーク間電圧が０．７ｋＶ以上１．８ｋＶ以下であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項１】
交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときのパラメータαが、１０３Ｖ／ｃｍの電界下において、０．７０以上０．９０以下であることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【数１】
（ただし、
ｉは虚数単位、
ωは交流インピーダンス測定の角周波数、
Ｒｓ及びＲは抵抗の次元を持つ実数パラメータ、
αは０以上１以下の値をとる無次元の実数パラメータ、
Ｔは（ＲＴ）１／αが時間の次元を持つ実数パラメータ、
である。）
【請求項２】
該電子写真現像用キャリアは、磁気穂状態における動的電気抵抗率ρが、１０４Ｖ／ｃｍの電界下において、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
該電子写真現像用キャリアは、多孔質フェライトからなるコア粒子と樹脂とを少なくとも含有し、走査型電子顕微鏡により撮影された該電子写真現像用キャリアの断面の反射電子像において、該電子写真現像用キャリアの全断面積に対して、フェライト部の面積比率が、５０面積％以上９０面積％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
該コア粒子の、交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、（１）式のフィッティング関数により、フィッティングしたときのパラメータαが、１０２Ｖ／ｃｍの電界下において、０．５０以上０．８０以下であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項５】
電子写真現像用キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤であって、
該電子写真現像用キャリアが、請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、該帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、現像剤担持体上に二成分系現像剤で磁気ブラシを形成し、該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間に、磁気ブラシを接触させた状態で現像バイアスを印加して該静電潜像をトナーにより現像する工程を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤は、請求項５に記載の二成分系現像剤であり、
該現像バイアスは、直流電界に交番電界を重畳してなることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
該交番電界のピーク間電圧が０．７ｋＶ以上１．８ｋＶ以下であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−１７０１０６（Ｐ２０１０−１７０１０６Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７８９６３（Ｐ２００９−２７８９６３）
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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