電子写真用トナー
【課題】保存安定性に優れた結晶性ポリエステルの水系分散液、及び加圧保存安定性に優れた電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】結晶性ポリエステル、中和剤、界面活性剤及び水を含有する結晶性ポリエステルの水系分散液であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有し、該非イオン性界面活性剤の含有量が前記結晶性ポリエステル１００重量部に対して１．８〜４．８重量部である、トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液。Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（１）
【解決手段】結晶性ポリエステル、中和剤、界面活性剤及び水を含有する結晶性ポリエステルの水系分散液であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有し、該非イオン性界面活性剤の含有量が前記結晶性ポリエステル１００重量部に対して１．８〜４．８重量部である、トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液。Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの製造方法の一つとして、乳化凝集法が提案されている。これは、構造制御（コア・シェル）によるトナー高機能化や、高いトナー表面形状制御による画質の改善等の優位性を有しているためである。
例えば特許文献１には、結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、結着樹脂と着色剤とを含有してなる一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程を有する電子写真用トナーの製造方法により、小粒子径の電子写真用トナーを製造する方法が示されている。
また、特許文献２には、ポリエステルを含む結着樹脂及び特定の非イオン性界面活性剤を含有するトナー用樹脂乳化液により、粗大粒子の発生を抑制し、粒子径分布の狭いトナーが得られることを開示している。
また、特許文献３には、（Ａ）水系媒体中において、非イオン性界面活性剤の存在下、結着樹脂を微粒子化して結着樹脂含有微粒子分散液を調製する工程、（Ｂ）（Ａ）工程で得られた結着樹脂含有微粒子を凝集させて、母粒子分散液を調製する工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた母粒子分散液に、結着樹脂含有微粒子分散液を一時に又は複数回分割して添加する工程、及び（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた凝集粒子を合一させる工程、を有する電子写真用トナーの製造方法により、小粒子径かつ狭い粒子径分布をもつトナーを作成できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１７１６９２号公報
【特許文献２】特開２００８−１５１８８９号公報
【特許文献３】特開２００７−２４１０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜３では、非晶質樹脂を用いて小粒径で、粒径分布の狭いトナーを製造することを課題としている。
本発明者らは、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含有するトナーは低温定着性に優れる反面、保存中に分散液全体が固化してしまうという問題があることを見出した。これは、トナーの原料である結晶性ポリエステルを含む水系分散液は、結晶化が経時進行するためと考えられる。
さらに、該分散液を凝集させて得られたトナーにおいては、トナーの加圧保存安定性が悪化するという問題もある。
特許文献１〜３は、いずれも分散液又はその製造方法を開示しているが、上記の結晶性ポリエステルの分散液の問題点及び該問題点を解決する手段については何ら開示していない。
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決し、保存安定性に優れた結晶性ポリエステルの水系分散液、及び加圧保存安定性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］結晶性ポリエステル、中和剤、界面活性剤及び水を含有する結晶性ポリエステルの水系分散液であって、
前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、
前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有し、該非イオン性界面活性剤の含有量が前記結晶性ポリエステル１００重量部に対して１．８〜４．８重量部である、トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２０〜６０の平均付加モル数を表す。）
［２］前記［１］に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液を凝集して得られた凝集粒子を含有する、電子写真用トナー。
［３］下記工程１〜３を含む、前記［１］に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法。
工程１：炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステル、有機溶剤、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有する界面活性剤、中和剤及び水を混合し、分散液を得る工程であって、該非イオン性界面活性剤の使用量が前記結晶性ポリエステル１００重量部に対して１．８〜４．８重量部である、結晶性ポリエステルの分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルの分散液から有機溶剤を除去することにより、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程。
【発明の効果】
【０００７】
炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる本発明の結晶性ポリエステルの水系分散液は、保存安定性に優れる。また、該結晶性ポリエステルの分散液を用いて得られる結着樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、加圧保存安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の結晶性ポリエステルに特定の種類の非イオン性界面活性剤を特定量加えると、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
本発明の結晶性ポリエステルの水系分散液が安定化される機構は明確ではないが、以下のように推定される。
結晶性ポリエステルを構成する炭素数８〜１２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸化合物のアルキレン又はアリーレンの疎水部と、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤中の長鎖アルキル基とは疎水性相互作用によって相溶しやすいため、これにより安定な結晶性ポリエステルの分散粒子を形成できると共に、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤中のエチレンオキシド鎖の立体反発効果によって分散液の凝集を阻害し、分散液の固化を防いでいると考えられる。
また、トナーの加圧保存安定性が向上するのは、結晶性ポリエステルの水系分散液を作製した際に、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤により結晶性ポリエステルの結晶化が促進され、非晶質部位が減少したためと考えられる。
【０００９】
［結晶性ポリエステル］
本発明のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液は、結晶性ポリエステル、中和剤、界面活性剤及び水を含有する。
本発明では、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有するカルボン酸成分とを縮重合反応させて得られる結晶性ポリエステルが用いられる。
【００１０】
ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表され、一般にこの結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６より小さいときは結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４より大きいか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の吸熱の最大ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００１１】
−アルコール成分−
炭素数２〜１４の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。これらの中でも、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、炭素数４〜８の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の脂肪族ジオールがより好ましく、また、結晶性の観点からは、炭素数２〜１４、好ましくは炭素数４〜８、より好ましくは炭素数４〜６のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールがより好ましく、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点からは、１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。
【００１２】
上記炭素数２〜１４の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中、７０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。１種類のα，ω−直鎖アルカンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１３】
アルコール成分として使用し得る、炭素数２〜１４の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）
【００１６】
−カルボン酸成分−
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物を使用する。
なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。なお、アルキルエステルのアルキル基は炭素数に含めない。
炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル（該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基）、これらの中でも、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、セバシン酸、テレフタル酸がより好ましい。
【００１７】
炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、７０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは実質的に１００モル％である。当該含有量が、カルボン酸成分中、７０モル％未満であると、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存性が低下する。
【００１８】
本発明では、上記以外のカルボン酸成分を併用することができる。例えば、炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００１９】
（縮重合反応）
結晶性ポリエステルは、少なくとも前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合反応で得ることができる。該縮重合反応は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、トナーの加圧保存安定性の高い結晶性ポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用又は両者を併用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００２０】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられる。これらの中では、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。
【００２１】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。
【００２２】
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（式中、Ｒ1は、炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（式中、Ｒ2は、炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）が更に好ましい。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
【００２３】
また、ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、樹脂の耐久性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０５〜０．２が更に好ましい。
【００２４】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、１２０〜２５０℃が好ましく、最終到達温度としては、１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
縮重合反応の終点は、原料として用いられるアルコール成分とカルボン酸成分とから計算される理論反応水量の排出量を１００重量％として、排出された反応水量から求められる反応率が好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％である。
【００２５】
本発明では、前記結晶性ポリエステルとして、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、４０℃以下になるまで冷却後、４０℃を超える温度であって、「ＤＳＣ測定における吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「ＤＳＣ測定における吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」の温度で加熱処理して得られたものを用いることが、トナーの加圧保存安定性を高める観点から好ましい。
【００２６】
冷却は、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下になるまで冷却する。該冷却操作によって、結晶を十分に析出させることができる。
結晶を十分に析出させるため、目安として、結晶性ポリエステルの縮重合反応終了時の温度から４０℃になるまでの冷却時間が１〜２４時間であることが好ましく、トナーの加圧保存安定性の観点から、より好ましくは３〜１８時間、更に好ましくは５〜１２時間である。なお、冷却速度は、好ましくは５〜１００℃／時、より好ましくは１０〜８５℃／時、更に好ましくは１５〜６０℃／時、より更に好ましくは１５〜４５℃／時である。一定の速度で冷却することが好ましく、冷却操作中、冷却速度の緩急は、±２０℃／時の範囲内（好ましくは±１０℃／時の範囲内、より好ましくは±５℃／時の範囲内、更に好ましくは±３℃／時の範囲内）に抑えることが好ましい。
【００２７】
次に、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」の温度における加熱処理を行なう。ここで、上記の吸熱の最大ピーク温度は、前記工程にて冷却した結晶性ポリエステルを室温（２５℃）まで冷却し、実施例に記載の条件にて示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。
加熱温度は、結晶を均一化し、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性を向上させる観点から、好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−３５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１０℃」、より好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−３０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１０℃」、更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−２５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１０℃」、より更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−２５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１４℃」である。
【００２８】
加熱処理時間は、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましく、３〜１８時間が更に好ましく、５〜１５時間がより更に好ましい。加熱処理時間がこの範囲であれば、結晶が均一化されると考えられる。
加熱処理には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、４０℃以下になるまで冷却したポリエステルをそのままオーブン内に入れ、前記温度に保持することにより、加熱処理を簡便に行なうことができる。
これにより、トナーにした時の加圧保存安定性が向上するが、これは、例えば重量平均分子量４００程度以下の低分子量成分の結晶化が促進されたためと考えられる。
【００２９】
（結晶性ポリエステルの物性）
以上のようにして得られる結晶性ポリエステルは、トナー用の結晶性ポリエステルとして有用である。本発明の結晶性ポリエステルの物性は以下の通りである。
本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上である。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は６，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、４，５００以下が更に好ましい。上記観点から、本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましく、１，５００〜４，５００が更に好ましい。
また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。上記観点から、本発明の結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましく、８，０００〜２０，０００がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
【００３０】
また、本発明により得られる結晶性ポリエステルの軟化点は、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、６０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、６５〜１３０℃が更に好ましく、６５〜１２０℃がより更に好ましい。
本発明により得られる結晶性ポリエステルの融点は、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６５〜１３０℃、更に好ましくは６５〜１２０℃である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散を良好なものとする観点より、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、融点及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００３１】
［中和剤］
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
結晶性ポリエステルの中和剤による中和度は、分散液の保存安定性、トナーの低温定着性、加圧保存安定性の観点から、４０〜１００モル％であることが好ましく、４５〜９５モル％がより好ましく、５０〜９０モル％が更に好ましく、５５〜８５モル％が最も好ましい。
【００３２】
［界面活性剤］
本発明のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液には、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有する界面活性剤が用いられる。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２０〜６０の平均付加モル数を表す。）
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ1は、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
このような脂肪族炭化水素基としては、具体的には、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコサデシル基、ｎ−イコシル基等のアルキル基；オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、イコセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基等の環状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これら脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
一般式（１）において、平均付加モル数を表すｎは、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、２０〜６０であり、好ましくは２５〜６０、更に好ましくは３０〜６０、より更に好ましくは３０〜５０である。
【００３４】
本発明においては、上記観点から、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤としては、Ｒ1が炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基であり、ｎが２０〜６０である化合物が好ましく、より好ましくは、Ｒ1が炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基であり、ｎが２５〜６０である化合物である。
具体的には、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：２０〜６０モル、好ましくは２５〜６０モル）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：２０〜６０モル、より好ましくは２５〜６０モル）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：２０〜６０モル、好ましくは２５〜６０モル）ステアリルエーテル等が好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤は、結晶性ポリエステルの分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、結晶性ポリエステルの分散液中、結晶性ポリエステル１００重量部に対して、１．８〜４．８重量部、好ましくは２〜４．５重量部、更に好ましくは２．５〜４重量部、より更に好ましくは３〜４重量部の量で含有される。１．８重量部未満では、結晶性ポリエステルの分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性が低下し、４．８重量部を超えると、トナーの加圧保存安定性が低下する。
【００３６】
本発明の分散液は、上記以外の界面活性剤を含有していてもよいが、結晶性ポリエステルの分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、全界面活性剤中、前記式（１）で表される界面活性剤量は、６０重量％以上であり、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより更に好ましく、９０重量％以上がより更に好ましく、実質上１００重量％がより更に好ましい。
他の界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；他の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３７】
［トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液及びその製造方法］
本発明の結晶性ポリエステルの水系分散液は、下記工程１〜３を含む結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法により得られるものが好ましい。
工程１：炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステル、有機溶剤、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有する界面活性剤、中和剤及び水、必要に応じて更に非晶質樹脂を混合し、分散液を得る工程であって、該非イオン性界面活性剤の使用量が結晶性ポリエステル１００重量部に対して１．８〜４．８重量部である、結晶性ポリエステルの分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルの分散液から有機溶剤を除去することにより、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程。
以下、工程１〜３について順に説明する。
【００３８】
［工程１］
工程１は、結晶性ポリエステルを得る工程であり、その詳細は前述のとおりである。
【００３９】
［工程２］
工程２は、工程１で得られた結晶性ポリエステル、有機溶剤、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有する界面活性剤、中和剤及び水、必要に応じて更に非晶質樹脂を混合し、分散液を得る工程である。工程２に用いられる結晶性ポリエステル、界面活性剤、中和剤については前述のとおりである。
【００４０】
有機溶剤としては、結晶性ポリエステルの分散性及びトナーの加圧保存安定性を高める観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、１５．０〜２６．０ＭＰａ1/2であるものが好ましく、１６．０〜２４．０ＭＰａ1/2であるものがより好ましく、１７．０〜２２．０ＭＰａ1/2であるものが更に好ましい。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）が挙げられる。カッコ内は、ＳＰ値を示す。これらの中では、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。
【００４１】
有機溶剤の使用量は、結晶性ポリエステルの分散性及びトナーの加圧保存安定性を高める観点から、結晶性ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜６００重量部、更に好ましくは１５０〜４００重量部である。
【００４２】
工程２において、添加順序に限定はないが、好ましくは結晶性ポリエステル、有機溶剤、界面活性剤を混合した後、水、中和剤を混合して結晶性ポリエステルの分散液を得ることが好ましい。工程２において、後述する非晶質樹脂を用いる場合は、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、有機溶剤、界面活性剤を混合した後、水、中和剤を混合して結晶性ポリエステルの分散液を得ることが好ましい。
工程２で得られる分散液中、結晶性ポリエステルの含有量は、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、３〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性ポリエステルの分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、結晶性ポリエステルの分散液中、結晶性ポリエステル１００重量部に対して、１．８〜４．８重量部であり、好ましくは２〜４．５重量部、更に好ましくは２．５〜４重量部、より更に好ましくは３〜４重量部である。
また、有機溶剤と前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤との重量比は、結晶性ポリエステルの分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、有機溶剤１００重量部に対して、前記非イオン性界面活性剤は、０．５〜３重量部が好ましく、１〜２重量部が更に好ましい。有機溶剤と前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤とを用いることにより、分散力が向上し、分散粒子が均一化され、結晶性ポリエステルの分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性が向上すると考えられる。
【００４４】
工程２における水の使用量は、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、有機溶剤１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは１２０〜５００重量部、更に好ましくは１３０〜４００重量部である。
【００４５】
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられている混合撹拌装置で撹拌することが好ましい。
工程２は、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃で分散液を得ることが好ましい。
【００４６】
［工程３］
工程３は、工程２で得られた結晶性ポリエステルの分散液から有機溶剤を除去することにより、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程である。
有機溶剤を除去する方法は蒸留に限定されず、任意の方法で行うことができる。有機溶剤は、完全に除去されずに一部が水系分散液中に残留していてもよい。
【００４７】
本発明のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液は、水を含有している媒体で、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、媒体中、水を好ましくは９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有するものである。
「結晶性ポリエステルの水系分散液」とは、結晶性ポリエステルを水系媒体に分散した液のことをいうが、本発明の結晶性ポリエステルの水系分散液の結晶性ポリエステルに、一部非晶質樹脂が混合して用いられていてもよい。その場合、本発明に用いられる結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との混合樹脂の水系分散液となっており、本発明に用いられる結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との混合樹脂中、本発明に用いられる結晶性ポリエステルの含有量は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより更に好ましく、９９重量％以上が更により好ましい。
【００４８】
本発明の結晶性ポリエステルの水系分散液の固形分濃度は、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が好ましい。
本発明の結晶性ポリエステルの水系分散液の体積中位粒径は、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。
【００４９】
（非晶質樹脂）
本発明の電子写真用トナーには、トナーの加圧保存安定性の観点から、前記結晶性ポリエステルと共に非晶質樹脂を用いることが好ましい。
非晶質樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であることが好ましい。本発明においては、非晶質樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５０】
−アルコール成分−
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜５の脂肪族ジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用すると、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性が改善される。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の３価以上のアルコールを例示することができる。
【００５１】
−カルボン酸成分−
非晶質樹脂のカルボン酸成分は、トナー溶融時の非晶質樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点から、結晶性ポリエステルに用いられるカルボン酸成分として記載されたのと同様の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸化合物を含有することがより好ましい。なお、テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非晶質樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非晶質樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いてもよい。
芳香族ジカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。
【００５２】
芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る２価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数２〜１０（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数４〜８）の脂肪族ジカルボン酸；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜７５モル％である。上記炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。
また、芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る３価以上の多価カルボン酸化合物としては、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様のものを例示することができる。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
非晶質樹脂の水系分散液は、結晶性ポリエステルの水系分散液と同様に、非晶質樹脂、有機溶剤、界面活性剤、中和剤及び水を混合することで製造することができる。ただし、分散液の保存安定性の観点から、界面活性剤は用いなくともよい。
【００５３】
（非晶質樹脂の物性）
非晶質樹脂の数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
非晶質樹脂の軟化点は、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。
【００５４】
非晶質樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。
非晶質樹脂の酸価は、水系分散液中における非晶質樹脂の分散を良好なものとする観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、Ｔｇ及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００５５】
（変性非晶質樹脂）
本発明で用いられる非晶質樹脂には、変性非晶質樹脂も含まれる。
変性非晶質樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質樹脂として、前記ポリエステル樹脂とその変性非晶質樹脂は、いずれか一方でも、両者が併用されてもよく、具体的には、ポリエステル、及び／又はポリエステルとスチレン系樹脂とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
【００５６】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法に特に制限は無いが、結晶性ポリエステルを含む水系分散液と必要により非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程に付し、好ましくは更に合一工程に付すことにより結着樹脂の合一粒子を得、得られた合一粒子を適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。結着樹脂の合一粒子は、具体的には、下記工程Ａ１〜工程Ａ３を含む製造方法により得ることができる。
【００５７】
工程Ａ１：結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
工程Ａ２：工程Ａ１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液と、必要により非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程Ａ３：工程Ａ２で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより樹脂粒子（合一粒子）の水系分散液を得る工程。
【００５８】
工程Ａ１は、前述のとおりである。
工程Ａ２は、工程Ａ１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、凝集工程に付すことにより、樹脂粒子すなわち凝集粒子の水系分散液を得る工程である。
非晶質樹脂を用いる場合は、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）は、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、１００／０〜５／９５が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が更に好ましい。但し、結晶性ポリエステルを含む水系分散液に非晶質樹脂が含有されて混合樹脂の水系分散液となっている場合は、非晶質樹脂を含む水系分散液は用いない。
工程Ａ２においては、更に例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集工程に付してもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
【００５９】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００６０】
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましい。
【００６１】
離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、トナーの加圧保存安定性の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の総量１００重量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１〜７重量部が更に好ましい。
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との好ましい混合重量比は、前述のトナー用結着樹脂に関する記載中に示した重量比の通りである。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３５重量％が更に好ましい。
【００６２】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９．５がより好ましく、３〜９が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「結着樹脂の軟化点−６０℃」（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、且つ結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明のうち、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを用いた場合においては、結晶性ポリエステルの軟化点と非晶質樹脂の軟化点を加重平均した温度を、結着樹脂の軟化点とする。
【００６３】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステルに予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。
【００６４】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００６５】
工程Ａ２で得られる凝集粒子の体積中位粒径は、続く工程Ａ３で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００６６】
工程Ａ３は、工程Ａ２で得られた凝集粒子の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子を合一させて、樹脂粒子、すなわち合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程Ａ３では、前記工程Ａ２で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
工程Ａ３における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。具体的には、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００６７】
［電子写真用トナー］
前記工程Ａ３により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。
上記結着樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有していてもよい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂の製造方法により得られる結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、実質的に１００重量％であることがより更に好ましい。
【００６８】
以上のようにして得られたトナーは、外添処理時の耐融着性が低いため、流動化剤等の助剤を外添剤としてトナー粒子表面に容易に添加することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【００６９】
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの加圧保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１．５〜３．５重量部が更に好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１〜３重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
【００７０】
（電子写真用トナーの物性）
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、トナーの加圧保存安定性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。また、トナーのガラス転移温度は、上記同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。
［樹脂物性の測定］
各例により得られた樹脂の軟化点、融点、ガラス転移温度、酸価は次の通りに行った。
（樹脂の軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７２】
（樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ−１００）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性ポリエステルとし、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
（樹脂の酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００７３】
（非晶質樹脂のガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ−１００）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７４】
（樹脂の中和度）
樹脂の中和度（％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００７５】
［樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【００７６】
［分散液の評価］
（分散液の安定性評価）
得られた分散液を、容量１００ｍＬのポリエチレン製容器に５０ｇ入れ、２５℃の恒温室にて保存した。保存開始１週間後、１ヶ月後、３ヶ月後に容器をさかさまにし、液状を保っていたものを○、系全体が固化し、さかさまにしても内容物が落ちてこないものを×とした。
【００７７】
（分散液の固形分測定）
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にてウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記式にしたがって算出した。
固形分％＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分％＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００７８】
（分散液中のメチルエチルケトン量）
得られた分散液を、容量１０００ｍＬのポリエチレン製容器に５００ｇ入れ、５０℃のウオーターバス中に、該分散液温度が５０℃になるまで静置した。５０℃になった後、さらに１０分間静置した。その後北川式ガス検知管を取り付けた北川式真空法ガス採取器（光明理化学工業株式会社製、商品名：ＡＰ−２０型）によって、ポリエチレン容器内のヘッドスペースガスを１００ｍＬ採取し、１．５分間静置し、メチルエチルケトン量を定量した。
【００７９】
（トナー加圧保存安定性評価）
トナー１０ｇを半径１２ｍｍの円筒型容器に入れ、上から１００ｇの重りをのせ、５０℃、相対湿度６０％の環境で２４時間保持した。パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー重量ＷＡ（ｇ）を、篩いＢ上に残存したトナー重量ＷＢ（ｇ）を、篩いＣ上に残存したトナー重量ＷＣ（ｇ）を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値（α）をもとに、加圧保存安定性を評価した。値（α）が１００に近いほど、加圧保存安定性に優れる。
α＝１００−（ＷＡ＋ＷＢ×０．６＋ＷＣ×０．２）／１０×１００
【００８０】
＜樹脂合成＞
（結晶性ポリエステルＡの製造）
表１に示す配合量のモノマー、オクチル酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１３５℃から２００℃まで１２時間かけて昇温・反応を行い、８ｋＰａにて１時間真空反応を行った。軟化点、融点、酸価を上記方法で測定した。
【００８１】
（結晶性ポリエステルＢの製造）
表１に示すトリメリット酸以外の配合量のモノマー、オクチル酸錫４０ｇ、没食子酸一水和物２ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃から２１０℃まで１０時間かけて反応を行い、８ｋＰａにて１時間真空反応を行った。その後トリメリット酸を加え１時間反応を行った。軟化点、融点、酸価を上記方法で測定した。
【００８２】
（結晶性ポリエステルＣの製造）
表１に示す配合量のモノマー、オクチル酸錫４０ｇ、没食子酸一水和物２ｇ、ターシャリーブチルカテコール４ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１３０℃から２００℃まで１２時間かけて反応を行い、８ｋＰａにて１時間真空反応を行った。軟化点、融点、酸価を上記方法で測定した。
【００８３】
（非晶質樹脂Ｄの製造）
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料並びにオクチル酸錫４０ｇ、没食子酸一水和物２ｇを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸を加え、軟化点に達するまで８ｋＰａにて反応させた。軟化点、ガラス転移温度、酸価を上記方法で測定した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
＜樹脂分散液以外の分散液調製例＞
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、型番：ＥＣＢ−３０１）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１５０）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであった。
【００８７】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：ＨＮＰ９、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：サニゾールＢ５０）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであった。
【００８８】
（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、商品名：ボントロンＥ−８４）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１５０）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ50）は５００ｎｍであった。
【００８９】
実施例１
（結晶性ポリエステルの水系分散液の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン２８５ｇ、結晶性ポリエステルＡ １５０ｇ、界面活性剤を表３に示した割合（ここでは４．５ｇ）で仕込み、６０℃にて溶解させた。得られた溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を中和度８０％になるように添加して中和した。更に、同温度で、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、イオン交換水７２０ｇを７０分かけて添加した。ついで６０℃でメチルエチルケトンを、分散液のヘッドスペース中のメチルエチルケトン量が５０ｐｐｍ以下になるまで減圧下で留去した。その後常温まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０重量％になるようにイオン交換水を加えて、分散液を得た。得られた分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９０】
（トナーの製造）
分散液は、調製後１週間静置したものを使用した。該分散液を３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇温し、５０℃になった時点で温度保持した。３時間たった時点で粒子径が５μｍに達した。その後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで０．１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過の後、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
上記粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカＮＡＸ−５０（商品名、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）０．６重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）、０．５重量部の酸化チタン（テイカ株式会社製、商品名：ＪＭＴ−１５０ＩＢ、個数平均粒子径１５ｎｍ）を、１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着して、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌し、外添後、トナーを得た。得られたトナーの加圧保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
実施例２〜６、１１
結晶性ポリエステルの種類、並びに界面活性剤の種類及び配合量を表３に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様に分散液を得た。次いでトナー製造を実施例１と同様の方法で行い、得られたトナーの加圧保存安定性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９２】
実施例７
（結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との混合物の水系分散液の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン２８５ｇ、結晶性ポリエステルＡ １３５ｇ、非晶質樹脂Ｄ １５ｇ、界面活性剤を表３に示した割合（ここでは４．０５ｇ）で仕込み、６０℃にて溶解させた。得られた溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を中和度８０％になるように添加して中和した。２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、イオン交換水７２０ｇを７０分かけて添加した。ついで６０℃でメチルエチルケトンを、分散液のヘッドスペース中のメチルエチルケトン量が５０ｐｐｍ以下になるまで減圧下で留去した。その後常温まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０重量％になるようにイオン交換水を加えて、分散液を得た。得られた分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９３】
（トナーの製造）
実施例１と同様の方法でトナー製造を行い、得られたトナーの加圧保存安定性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９４】
実施例８
（非晶質樹脂Ｄの水系分散液の製造）
樹脂を結晶性ポリエステルＡから非晶質樹脂Ｄに変更し、界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に分散液を得た。
【００９５】
（結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを含有する水系分散液の製造）
結晶性ポリエステル分散液として実施例１で製造した分散液１８０ｇと、上記の非晶質樹脂Ｄの分散液１２０ｇとを混合して３００ｇの分散液を得た。得られた分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９６】
（トナーの製造）
実施例１と同様の方法でトナー製造を行い、得られたトナーの加圧保存安定性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９７】
実施例９
（界面活性剤の後添加）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン２８５ｇ、結晶性ポリエステルＡ １５０ｇを仕込み、６０℃にて溶解させた。得られた溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を、酸価に対し８０％当量添加して中和した。２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、イオン交換水７２０ｇを７０分かけて添加した。ついで６０℃でメチルエチルケトンを、分散液のヘッドスペース中のメチルエチルケトン量が５０ｐｐｍ以下になるまで減圧下で留去した。その後常温まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０重量％になるようにイオン交換水を加えて、分散液を得た。その直後、表に示す量の非イオン性界面活性剤を添加して、分散液を得た。得られた分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９８】
（トナーの製造）
実施例１と同様の方法でトナー製造を行い、得られたトナーの加圧保存安定性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９９】
実施例１０
結晶性ポリエステルＡを室温（２５℃）に冷却後、オーブンにて６０℃で１０時間処理した。その後、実施例１と同様に分散液を得た。得られた分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表３に示す。
次いで、トナー製造を実施例１と同様の方法で行い、得られたトナーの加圧保存安定性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【０１００】
比較例１〜９
結晶性ポリエステルの種類、並びに界面活性剤の種類及び配合量を表４に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様に分散液を得た。得られた分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表４に示す。
次いでトナー製造を実施例１と同様の方法で行い、得られたトナーの加圧保存安定性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表４に示す。なお、比較例１及び４〜６では、製造後１週間後には分散液全体が固化しており、凝集・トナー化が不可能であったため、トナーの加圧保存安定性についての測定は行っていない。
【０１０１】
参考例１
前記非晶質樹脂Ｄの水系分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表３及び４から、比較例１〜９では、トナーの加圧保存安定性が劣り、また、分散液の保存安定性に劣るものであったのに対し、実施例１〜１１では、いずれも分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性が優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明により得られる結晶性ポリエステルの水系分散液は、分散液の保存安定性に優れる。また、これを凝集して得られた凝集粒子を含有するトナーは、トナー加圧保存安定性を同時に満足するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの製造方法の一つとして、乳化凝集法が提案されている。これは、構造制御（コア・シェル）によるトナー高機能化や、高いトナー表面形状制御による画質の改善等の優位性を有しているためである。
例えば特許文献１には、結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、結着樹脂と着色剤とを含有してなる一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程を有する電子写真用トナーの製造方法により、小粒子径の電子写真用トナーを製造する方法が示されている。
また、特許文献２には、ポリエステルを含む結着樹脂及び特定の非イオン性界面活性剤を含有するトナー用樹脂乳化液により、粗大粒子の発生を抑制し、粒子径分布の狭いトナーが得られることを開示している。
また、特許文献３には、（Ａ）水系媒体中において、非イオン性界面活性剤の存在下、結着樹脂を微粒子化して結着樹脂含有微粒子分散液を調製する工程、（Ｂ）（Ａ）工程で得られた結着樹脂含有微粒子を凝集させて、母粒子分散液を調製する工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた母粒子分散液に、結着樹脂含有微粒子分散液を一時に又は複数回分割して添加する工程、及び（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた凝集粒子を合一させる工程、を有する電子写真用トナーの製造方法により、小粒子径かつ狭い粒子径分布をもつトナーを作成できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１７１６９２号公報
【特許文献２】特開２００８−１５１８８９号公報
【特許文献３】特開２００７−２４１０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜３では、非晶質樹脂を用いて小粒径で、粒径分布の狭いトナーを製造することを課題としている。
本発明者らは、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含有するトナーは低温定着性に優れる反面、保存中に分散液全体が固化してしまうという問題があることを見出した。これは、トナーの原料である結晶性ポリエステルを含む水系分散液は、結晶化が経時進行するためと考えられる。
さらに、該分散液を凝集させて得られたトナーにおいては、トナーの加圧保存安定性が悪化するという問題もある。
特許文献１〜３は、いずれも分散液又はその製造方法を開示しているが、上記の結晶性ポリエステルの分散液の問題点及び該問題点を解決する手段については何ら開示していない。
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決し、保存安定性に優れた結晶性ポリエステルの水系分散液、及び加圧保存安定性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］結晶性ポリエステル、中和剤、界面活性剤及び水を含有する結晶性ポリエステルの水系分散液であって、
前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、
前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有し、該非イオン性界面活性剤の含有量が前記結晶性ポリエステル１００重量部に対して１．８〜４．８重量部である、トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２０〜６０の平均付加モル数を表す。）
［２］前記［１］に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液を凝集して得られた凝集粒子を含有する、電子写真用トナー。
［３］下記工程１〜３を含む、前記［１］に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法。
工程１：炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステル、有機溶剤、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有する界面活性剤、中和剤及び水を混合し、分散液を得る工程であって、該非イオン性界面活性剤の使用量が前記結晶性ポリエステル１００重量部に対して１．８〜４．８重量部である、結晶性ポリエステルの分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルの分散液から有機溶剤を除去することにより、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程。
【発明の効果】
【０００７】
炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる本発明の結晶性ポリエステルの水系分散液は、保存安定性に優れる。また、該結晶性ポリエステルの分散液を用いて得られる結着樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、加圧保存安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の結晶性ポリエステルに特定の種類の非イオン性界面活性剤を特定量加えると、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
本発明の結晶性ポリエステルの水系分散液が安定化される機構は明確ではないが、以下のように推定される。
結晶性ポリエステルを構成する炭素数８〜１２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸化合物のアルキレン又はアリーレンの疎水部と、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤中の長鎖アルキル基とは疎水性相互作用によって相溶しやすいため、これにより安定な結晶性ポリエステルの分散粒子を形成できると共に、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤中のエチレンオキシド鎖の立体反発効果によって分散液の凝集を阻害し、分散液の固化を防いでいると考えられる。
また、トナーの加圧保存安定性が向上するのは、結晶性ポリエステルの水系分散液を作製した際に、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤により結晶性ポリエステルの結晶化が促進され、非晶質部位が減少したためと考えられる。
【０００９】
［結晶性ポリエステル］
本発明のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液は、結晶性ポリエステル、中和剤、界面活性剤及び水を含有する。
本発明では、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有するカルボン酸成分とを縮重合反応させて得られる結晶性ポリエステルが用いられる。
【００１０】
ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表され、一般にこの結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６より小さいときは結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４より大きいか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の吸熱の最大ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００１１】
−アルコール成分−
炭素数２〜１４の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。これらの中でも、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、炭素数４〜８の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の脂肪族ジオールがより好ましく、また、結晶性の観点からは、炭素数２〜１４、好ましくは炭素数４〜８、より好ましくは炭素数４〜６のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールがより好ましく、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点からは、１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。
【００１２】
上記炭素数２〜１４の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中、７０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。１種類のα，ω−直鎖アルカンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１３】
アルコール成分として使用し得る、炭素数２〜１４の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）
【００１６】
−カルボン酸成分−
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物を使用する。
なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。なお、アルキルエステルのアルキル基は炭素数に含めない。
炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル（該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基）、これらの中でも、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、セバシン酸、テレフタル酸がより好ましい。
【００１７】
炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、７０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは実質的に１００モル％である。当該含有量が、カルボン酸成分中、７０モル％未満であると、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存性が低下する。
【００１８】
本発明では、上記以外のカルボン酸成分を併用することができる。例えば、炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００１９】
（縮重合反応）
結晶性ポリエステルは、少なくとも前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合反応で得ることができる。該縮重合反応は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、トナーの加圧保存安定性の高い結晶性ポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用又は両者を併用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００２０】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられる。これらの中では、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。
【００２１】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。
【００２２】
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（式中、Ｒ1は、炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（式中、Ｒ2は、炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）が更に好ましい。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
【００２３】
また、ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、樹脂の耐久性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０５〜０．２が更に好ましい。
【００２４】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、１２０〜２５０℃が好ましく、最終到達温度としては、１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
縮重合反応の終点は、原料として用いられるアルコール成分とカルボン酸成分とから計算される理論反応水量の排出量を１００重量％として、排出された反応水量から求められる反応率が好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％である。
【００２５】
本発明では、前記結晶性ポリエステルとして、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、４０℃以下になるまで冷却後、４０℃を超える温度であって、「ＤＳＣ測定における吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「ＤＳＣ測定における吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」の温度で加熱処理して得られたものを用いることが、トナーの加圧保存安定性を高める観点から好ましい。
【００２６】
冷却は、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下になるまで冷却する。該冷却操作によって、結晶を十分に析出させることができる。
結晶を十分に析出させるため、目安として、結晶性ポリエステルの縮重合反応終了時の温度から４０℃になるまでの冷却時間が１〜２４時間であることが好ましく、トナーの加圧保存安定性の観点から、より好ましくは３〜１８時間、更に好ましくは５〜１２時間である。なお、冷却速度は、好ましくは５〜１００℃／時、より好ましくは１０〜８５℃／時、更に好ましくは１５〜６０℃／時、より更に好ましくは１５〜４５℃／時である。一定の速度で冷却することが好ましく、冷却操作中、冷却速度の緩急は、±２０℃／時の範囲内（好ましくは±１０℃／時の範囲内、より好ましくは±５℃／時の範囲内、更に好ましくは±３℃／時の範囲内）に抑えることが好ましい。
【００２７】
次に、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」の温度における加熱処理を行なう。ここで、上記の吸熱の最大ピーク温度は、前記工程にて冷却した結晶性ポリエステルを室温（２５℃）まで冷却し、実施例に記載の条件にて示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。
加熱温度は、結晶を均一化し、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性を向上させる観点から、好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−３５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１０℃」、より好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−３０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１０℃」、更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−２５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１０℃」、より更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−２５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１４℃」である。
【００２８】
加熱処理時間は、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましく、３〜１８時間が更に好ましく、５〜１５時間がより更に好ましい。加熱処理時間がこの範囲であれば、結晶が均一化されると考えられる。
加熱処理には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、４０℃以下になるまで冷却したポリエステルをそのままオーブン内に入れ、前記温度に保持することにより、加熱処理を簡便に行なうことができる。
これにより、トナーにした時の加圧保存安定性が向上するが、これは、例えば重量平均分子量４００程度以下の低分子量成分の結晶化が促進されたためと考えられる。
【００２９】
（結晶性ポリエステルの物性）
以上のようにして得られる結晶性ポリエステルは、トナー用の結晶性ポリエステルとして有用である。本発明の結晶性ポリエステルの物性は以下の通りである。
本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上である。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は６，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、４，５００以下が更に好ましい。上記観点から、本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましく、１，５００〜４，５００が更に好ましい。
また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。上記観点から、本発明の結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましく、８，０００〜２０，０００がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
【００３０】
また、本発明により得られる結晶性ポリエステルの軟化点は、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、６０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、６５〜１３０℃が更に好ましく、６５〜１２０℃がより更に好ましい。
本発明により得られる結晶性ポリエステルの融点は、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６５〜１３０℃、更に好ましくは６５〜１２０℃である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散を良好なものとする観点より、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、融点及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００３１】
［中和剤］
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
結晶性ポリエステルの中和剤による中和度は、分散液の保存安定性、トナーの低温定着性、加圧保存安定性の観点から、４０〜１００モル％であることが好ましく、４５〜９５モル％がより好ましく、５０〜９０モル％が更に好ましく、５５〜８５モル％が最も好ましい。
【００３２】
［界面活性剤］
本発明のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液には、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有する界面活性剤が用いられる。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２０〜６０の平均付加モル数を表す。）
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ1は、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
このような脂肪族炭化水素基としては、具体的には、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコサデシル基、ｎ−イコシル基等のアルキル基；オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、イコセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基等の環状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これら脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
一般式（１）において、平均付加モル数を表すｎは、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、２０〜６０であり、好ましくは２５〜６０、更に好ましくは３０〜６０、より更に好ましくは３０〜５０である。
【００３４】
本発明においては、上記観点から、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤としては、Ｒ1が炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基であり、ｎが２０〜６０である化合物が好ましく、より好ましくは、Ｒ1が炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基であり、ｎが２５〜６０である化合物である。
具体的には、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：２０〜６０モル、好ましくは２５〜６０モル）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：２０〜６０モル、より好ましくは２５〜６０モル）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：２０〜６０モル、好ましくは２５〜６０モル）ステアリルエーテル等が好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤は、結晶性ポリエステルの分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、結晶性ポリエステルの分散液中、結晶性ポリエステル１００重量部に対して、１．８〜４．８重量部、好ましくは２〜４．５重量部、更に好ましくは２．５〜４重量部、より更に好ましくは３〜４重量部の量で含有される。１．８重量部未満では、結晶性ポリエステルの分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性が低下し、４．８重量部を超えると、トナーの加圧保存安定性が低下する。
【００３６】
本発明の分散液は、上記以外の界面活性剤を含有していてもよいが、結晶性ポリエステルの分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、全界面活性剤中、前記式（１）で表される界面活性剤量は、６０重量％以上であり、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより更に好ましく、９０重量％以上がより更に好ましく、実質上１００重量％がより更に好ましい。
他の界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；他の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３７】
［トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液及びその製造方法］
本発明の結晶性ポリエステルの水系分散液は、下記工程１〜３を含む結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法により得られるものが好ましい。
工程１：炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステル、有機溶剤、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有する界面活性剤、中和剤及び水、必要に応じて更に非晶質樹脂を混合し、分散液を得る工程であって、該非イオン性界面活性剤の使用量が結晶性ポリエステル１００重量部に対して１．８〜４．８重量部である、結晶性ポリエステルの分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルの分散液から有機溶剤を除去することにより、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程。
以下、工程１〜３について順に説明する。
【００３８】
［工程１］
工程１は、結晶性ポリエステルを得る工程であり、その詳細は前述のとおりである。
【００３９】
［工程２］
工程２は、工程１で得られた結晶性ポリエステル、有機溶剤、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有する界面活性剤、中和剤及び水、必要に応じて更に非晶質樹脂を混合し、分散液を得る工程である。工程２に用いられる結晶性ポリエステル、界面活性剤、中和剤については前述のとおりである。
【００４０】
有機溶剤としては、結晶性ポリエステルの分散性及びトナーの加圧保存安定性を高める観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、１５．０〜２６．０ＭＰａ1/2であるものが好ましく、１６．０〜２４．０ＭＰａ1/2であるものがより好ましく、１７．０〜２２．０ＭＰａ1/2であるものが更に好ましい。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）が挙げられる。カッコ内は、ＳＰ値を示す。これらの中では、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。
【００４１】
有機溶剤の使用量は、結晶性ポリエステルの分散性及びトナーの加圧保存安定性を高める観点から、結晶性ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜６００重量部、更に好ましくは１５０〜４００重量部である。
【００４２】
工程２において、添加順序に限定はないが、好ましくは結晶性ポリエステル、有機溶剤、界面活性剤を混合した後、水、中和剤を混合して結晶性ポリエステルの分散液を得ることが好ましい。工程２において、後述する非晶質樹脂を用いる場合は、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、有機溶剤、界面活性剤を混合した後、水、中和剤を混合して結晶性ポリエステルの分散液を得ることが好ましい。
工程２で得られる分散液中、結晶性ポリエステルの含有量は、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、３〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性ポリエステルの分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、結晶性ポリエステルの分散液中、結晶性ポリエステル１００重量部に対して、１．８〜４．８重量部であり、好ましくは２〜４．５重量部、更に好ましくは２．５〜４重量部、より更に好ましくは３〜４重量部である。
また、有機溶剤と前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤との重量比は、結晶性ポリエステルの分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、有機溶剤１００重量部に対して、前記非イオン性界面活性剤は、０．５〜３重量部が好ましく、１〜２重量部が更に好ましい。有機溶剤と前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤とを用いることにより、分散力が向上し、分散粒子が均一化され、結晶性ポリエステルの分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性が向上すると考えられる。
【００４４】
工程２における水の使用量は、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、有機溶剤１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは１２０〜５００重量部、更に好ましくは１３０〜４００重量部である。
【００４５】
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられている混合撹拌装置で撹拌することが好ましい。
工程２は、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃で分散液を得ることが好ましい。
【００４６】
［工程３］
工程３は、工程２で得られた結晶性ポリエステルの分散液から有機溶剤を除去することにより、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程である。
有機溶剤を除去する方法は蒸留に限定されず、任意の方法で行うことができる。有機溶剤は、完全に除去されずに一部が水系分散液中に残留していてもよい。
【００４７】
本発明のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液は、水を含有している媒体で、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、媒体中、水を好ましくは９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有するものである。
「結晶性ポリエステルの水系分散液」とは、結晶性ポリエステルを水系媒体に分散した液のことをいうが、本発明の結晶性ポリエステルの水系分散液の結晶性ポリエステルに、一部非晶質樹脂が混合して用いられていてもよい。その場合、本発明に用いられる結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との混合樹脂の水系分散液となっており、本発明に用いられる結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との混合樹脂中、本発明に用いられる結晶性ポリエステルの含有量は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより更に好ましく、９９重量％以上が更により好ましい。
【００４８】
本発明の結晶性ポリエステルの水系分散液の固形分濃度は、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が好ましい。
本発明の結晶性ポリエステルの水系分散液の体積中位粒径は、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性の観点から、０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。
【００４９】
（非晶質樹脂）
本発明の電子写真用トナーには、トナーの加圧保存安定性の観点から、前記結晶性ポリエステルと共に非晶質樹脂を用いることが好ましい。
非晶質樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であることが好ましい。本発明においては、非晶質樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５０】
−アルコール成分−
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜５の脂肪族ジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用すると、分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性が改善される。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の３価以上のアルコールを例示することができる。
【００５１】
−カルボン酸成分−
非晶質樹脂のカルボン酸成分は、トナー溶融時の非晶質樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点から、結晶性ポリエステルに用いられるカルボン酸成分として記載されたのと同様の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸化合物を含有することがより好ましい。なお、テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非晶質樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非晶質樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いてもよい。
芳香族ジカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。
【００５２】
芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る２価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数２〜１０（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数４〜８）の脂肪族ジカルボン酸；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜７５モル％である。上記炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。
また、芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る３価以上の多価カルボン酸化合物としては、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様のものを例示することができる。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
非晶質樹脂の水系分散液は、結晶性ポリエステルの水系分散液と同様に、非晶質樹脂、有機溶剤、界面活性剤、中和剤及び水を混合することで製造することができる。ただし、分散液の保存安定性の観点から、界面活性剤は用いなくともよい。
【００５３】
（非晶質樹脂の物性）
非晶質樹脂の数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
非晶質樹脂の軟化点は、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。
【００５４】
非晶質樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。
非晶質樹脂の酸価は、水系分散液中における非晶質樹脂の分散を良好なものとする観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、Ｔｇ及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００５５】
（変性非晶質樹脂）
本発明で用いられる非晶質樹脂には、変性非晶質樹脂も含まれる。
変性非晶質樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質樹脂として、前記ポリエステル樹脂とその変性非晶質樹脂は、いずれか一方でも、両者が併用されてもよく、具体的には、ポリエステル、及び／又はポリエステルとスチレン系樹脂とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
【００５６】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法に特に制限は無いが、結晶性ポリエステルを含む水系分散液と必要により非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程に付し、好ましくは更に合一工程に付すことにより結着樹脂の合一粒子を得、得られた合一粒子を適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。結着樹脂の合一粒子は、具体的には、下記工程Ａ１〜工程Ａ３を含む製造方法により得ることができる。
【００５７】
工程Ａ１：結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
工程Ａ２：工程Ａ１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液と、必要により非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程Ａ３：工程Ａ２で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより樹脂粒子（合一粒子）の水系分散液を得る工程。
【００５８】
工程Ａ１は、前述のとおりである。
工程Ａ２は、工程Ａ１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、凝集工程に付すことにより、樹脂粒子すなわち凝集粒子の水系分散液を得る工程である。
非晶質樹脂を用いる場合は、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）は、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、１００／０〜５／９５が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が更に好ましい。但し、結晶性ポリエステルを含む水系分散液に非晶質樹脂が含有されて混合樹脂の水系分散液となっている場合は、非晶質樹脂を含む水系分散液は用いない。
工程Ａ２においては、更に例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集工程に付してもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
【００５９】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００６０】
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましい。
【００６１】
離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、トナーの加圧保存安定性の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の総量１００重量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１〜７重量部が更に好ましい。
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との好ましい混合重量比は、前述のトナー用結着樹脂に関する記載中に示した重量比の通りである。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３５重量％が更に好ましい。
【００６２】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９．５がより好ましく、３〜９が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「結着樹脂の軟化点−６０℃」（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、且つ結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明のうち、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを用いた場合においては、結晶性ポリエステルの軟化点と非晶質樹脂の軟化点を加重平均した温度を、結着樹脂の軟化点とする。
【００６３】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステルに予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。
【００６４】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００６５】
工程Ａ２で得られる凝集粒子の体積中位粒径は、続く工程Ａ３で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００６６】
工程Ａ３は、工程Ａ２で得られた凝集粒子の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子を合一させて、樹脂粒子、すなわち合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程Ａ３では、前記工程Ａ２で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
工程Ａ３における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。具体的には、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００６７】
［電子写真用トナー］
前記工程Ａ３により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。
上記結着樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有していてもよい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂の製造方法により得られる結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、実質的に１００重量％であることがより更に好ましい。
【００６８】
以上のようにして得られたトナーは、外添処理時の耐融着性が低いため、流動化剤等の助剤を外添剤としてトナー粒子表面に容易に添加することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【００６９】
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの加圧保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１．５〜３．５重量部が更に好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１〜３重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
【００７０】
（電子写真用トナーの物性）
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、トナーの加圧保存安定性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。また、トナーのガラス転移温度は、上記同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。
［樹脂物性の測定］
各例により得られた樹脂の軟化点、融点、ガラス転移温度、酸価は次の通りに行った。
（樹脂の軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７２】
（樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ−１００）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性ポリエステルとし、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
（樹脂の酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００７３】
（非晶質樹脂のガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ−１００）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７４】
（樹脂の中和度）
樹脂の中和度（％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００７５】
［樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【００７６】
［分散液の評価］
（分散液の安定性評価）
得られた分散液を、容量１００ｍＬのポリエチレン製容器に５０ｇ入れ、２５℃の恒温室にて保存した。保存開始１週間後、１ヶ月後、３ヶ月後に容器をさかさまにし、液状を保っていたものを○、系全体が固化し、さかさまにしても内容物が落ちてこないものを×とした。
【００７７】
（分散液の固形分測定）
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にてウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記式にしたがって算出した。
固形分％＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分％＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００７８】
（分散液中のメチルエチルケトン量）
得られた分散液を、容量１０００ｍＬのポリエチレン製容器に５００ｇ入れ、５０℃のウオーターバス中に、該分散液温度が５０℃になるまで静置した。５０℃になった後、さらに１０分間静置した。その後北川式ガス検知管を取り付けた北川式真空法ガス採取器（光明理化学工業株式会社製、商品名：ＡＰ−２０型）によって、ポリエチレン容器内のヘッドスペースガスを１００ｍＬ採取し、１．５分間静置し、メチルエチルケトン量を定量した。
【００７９】
（トナー加圧保存安定性評価）
トナー１０ｇを半径１２ｍｍの円筒型容器に入れ、上から１００ｇの重りをのせ、５０℃、相対湿度６０％の環境で２４時間保持した。パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー重量ＷＡ（ｇ）を、篩いＢ上に残存したトナー重量ＷＢ（ｇ）を、篩いＣ上に残存したトナー重量ＷＣ（ｇ）を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値（α）をもとに、加圧保存安定性を評価した。値（α）が１００に近いほど、加圧保存安定性に優れる。
α＝１００−（ＷＡ＋ＷＢ×０．６＋ＷＣ×０．２）／１０×１００
【００８０】
＜樹脂合成＞
（結晶性ポリエステルＡの製造）
表１に示す配合量のモノマー、オクチル酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１３５℃から２００℃まで１２時間かけて昇温・反応を行い、８ｋＰａにて１時間真空反応を行った。軟化点、融点、酸価を上記方法で測定した。
【００８１】
（結晶性ポリエステルＢの製造）
表１に示すトリメリット酸以外の配合量のモノマー、オクチル酸錫４０ｇ、没食子酸一水和物２ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃から２１０℃まで１０時間かけて反応を行い、８ｋＰａにて１時間真空反応を行った。その後トリメリット酸を加え１時間反応を行った。軟化点、融点、酸価を上記方法で測定した。
【００８２】
（結晶性ポリエステルＣの製造）
表１に示す配合量のモノマー、オクチル酸錫４０ｇ、没食子酸一水和物２ｇ、ターシャリーブチルカテコール４ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１３０℃から２００℃まで１２時間かけて反応を行い、８ｋＰａにて１時間真空反応を行った。軟化点、融点、酸価を上記方法で測定した。
【００８３】
（非晶質樹脂Ｄの製造）
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料並びにオクチル酸錫４０ｇ、没食子酸一水和物２ｇを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸を加え、軟化点に達するまで８ｋＰａにて反応させた。軟化点、ガラス転移温度、酸価を上記方法で測定した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
＜樹脂分散液以外の分散液調製例＞
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、型番：ＥＣＢ−３０１）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１５０）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであった。
【００８７】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：ＨＮＰ９、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：サニゾールＢ５０）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであった。
【００８８】
（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、商品名：ボントロンＥ−８４）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１５０）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ50）は５００ｎｍであった。
【００８９】
実施例１
（結晶性ポリエステルの水系分散液の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン２８５ｇ、結晶性ポリエステルＡ １５０ｇ、界面活性剤を表３に示した割合（ここでは４．５ｇ）で仕込み、６０℃にて溶解させた。得られた溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を中和度８０％になるように添加して中和した。更に、同温度で、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、イオン交換水７２０ｇを７０分かけて添加した。ついで６０℃でメチルエチルケトンを、分散液のヘッドスペース中のメチルエチルケトン量が５０ｐｐｍ以下になるまで減圧下で留去した。その後常温まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０重量％になるようにイオン交換水を加えて、分散液を得た。得られた分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９０】
（トナーの製造）
分散液は、調製後１週間静置したものを使用した。該分散液を３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇温し、５０℃になった時点で温度保持した。３時間たった時点で粒子径が５μｍに達した。その後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで０．１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過の後、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
上記粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカＮＡＸ−５０（商品名、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）０．６重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）、０．５重量部の酸化チタン（テイカ株式会社製、商品名：ＪＭＴ−１５０ＩＢ、個数平均粒子径１５ｎｍ）を、１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着して、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌し、外添後、トナーを得た。得られたトナーの加圧保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
実施例２〜６、１１
結晶性ポリエステルの種類、並びに界面活性剤の種類及び配合量を表３に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様に分散液を得た。次いでトナー製造を実施例１と同様の方法で行い、得られたトナーの加圧保存安定性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９２】
実施例７
（結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との混合物の水系分散液の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン２８５ｇ、結晶性ポリエステルＡ １３５ｇ、非晶質樹脂Ｄ １５ｇ、界面活性剤を表３に示した割合（ここでは４．０５ｇ）で仕込み、６０℃にて溶解させた。得られた溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を中和度８０％になるように添加して中和した。２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、イオン交換水７２０ｇを７０分かけて添加した。ついで６０℃でメチルエチルケトンを、分散液のヘッドスペース中のメチルエチルケトン量が５０ｐｐｍ以下になるまで減圧下で留去した。その後常温まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０重量％になるようにイオン交換水を加えて、分散液を得た。得られた分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９３】
（トナーの製造）
実施例１と同様の方法でトナー製造を行い、得られたトナーの加圧保存安定性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９４】
実施例８
（非晶質樹脂Ｄの水系分散液の製造）
樹脂を結晶性ポリエステルＡから非晶質樹脂Ｄに変更し、界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に分散液を得た。
【００９５】
（結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを含有する水系分散液の製造）
結晶性ポリエステル分散液として実施例１で製造した分散液１８０ｇと、上記の非晶質樹脂Ｄの分散液１２０ｇとを混合して３００ｇの分散液を得た。得られた分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９６】
（トナーの製造）
実施例１と同様の方法でトナー製造を行い、得られたトナーの加圧保存安定性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９７】
実施例９
（界面活性剤の後添加）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン２８５ｇ、結晶性ポリエステルＡ １５０ｇを仕込み、６０℃にて溶解させた。得られた溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を、酸価に対し８０％当量添加して中和した。２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌を行いながら、イオン交換水７２０ｇを７０分かけて添加した。ついで６０℃でメチルエチルケトンを、分散液のヘッドスペース中のメチルエチルケトン量が５０ｐｐｍ以下になるまで減圧下で留去した。その後常温まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０重量％になるようにイオン交換水を加えて、分散液を得た。その直後、表に示す量の非イオン性界面活性剤を添加して、分散液を得た。得られた分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９８】
（トナーの製造）
実施例１と同様の方法でトナー製造を行い、得られたトナーの加圧保存安定性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９９】
実施例１０
結晶性ポリエステルＡを室温（２５℃）に冷却後、オーブンにて６０℃で１０時間処理した。その後、実施例１と同様に分散液を得た。得られた分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表３に示す。
次いで、トナー製造を実施例１と同様の方法で行い、得られたトナーの加圧保存安定性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【０１００】
比較例１〜９
結晶性ポリエステルの種類、並びに界面活性剤の種類及び配合量を表４に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様に分散液を得た。得られた分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表４に示す。
次いでトナー製造を実施例１と同様の方法で行い、得られたトナーの加圧保存安定性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表４に示す。なお、比較例１及び４〜６では、製造後１週間後には分散液全体が固化しており、凝集・トナー化が不可能であったため、トナーの加圧保存安定性についての測定は行っていない。
【０１０１】
参考例１
前記非晶質樹脂Ｄの水系分散液の保存安定性を、前記評価方法で測定した。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表３及び４から、比較例１〜９では、トナーの加圧保存安定性が劣り、また、分散液の保存安定性に劣るものであったのに対し、実施例１〜１１では、いずれも分散液の保存安定性及びトナーの加圧保存安定性が優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明により得られる結晶性ポリエステルの水系分散液は、分散液の保存安定性に優れる。また、これを凝集して得られた凝集粒子を含有するトナーは、トナー加圧保存安定性を同時に満足するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル、中和剤、界面活性剤及び水を含有する結晶性ポリエステルの水系分散液であって、
前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、
前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有し、該非イオン性界面活性剤の含有量が前記結晶性ポリエステル１００重量部に対して１．８〜４．８重量部である、トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２０〜６０の平均付加モル数を表す。）
【請求項２】
前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、４０℃以下になるまで冷却後、４０℃を超える温度であって、「ＤＳＣ測定における吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「ＤＳＣ測定における吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」の温度で加熱処理して得られたものである、請求項１に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液を凝集して得られた凝集粒子を含有する、電子写真用トナー。
【請求項４】
下記工程１〜３を含む、請求項１又は２に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法。
工程１：炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステル、有機溶剤、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有する界面活性剤、中和剤及び水を混合し、分散液を得る工程であって、該非イオン性界面活性剤の使用量が前記結晶性ポリエステル１００重量部に対して１．８〜４．８重量部である、結晶性ポリエステルの分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルの分散液から有機溶剤を除去することにより、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程。
【請求項５】
工程１において、縮重合反応に付して得られた結晶性ポリエステルを、４０℃以下になるまで冷却後、４０℃を超える温度であって、「ＤＳＣ測定における吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「ＤＳＣ測定における吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」の温度で加熱処理する工程を更に有する、請求項４に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法。
【請求項１】
結晶性ポリエステル、中和剤、界面活性剤及び水を含有する結晶性ポリエステルの水系分散液であって、
前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、
前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有し、該非イオン性界面活性剤の含有量が前記結晶性ポリエステル１００重量部に対して１．８〜４．８重量部である、トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２０〜６０の平均付加モル数を表す。）
【請求項２】
前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、４０℃以下になるまで冷却後、４０℃を超える温度であって、「ＤＳＣ測定における吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「ＤＳＣ測定における吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」の温度で加熱処理して得られたものである、請求項１に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液を凝集して得られた凝集粒子を含有する、電子写真用トナー。
【請求項４】
下記工程１〜３を含む、請求項１又は２に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法。
工程１：炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステル、有機溶剤、前記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を６０重量％以上含有する界面活性剤、中和剤及び水を混合し、分散液を得る工程であって、該非イオン性界面活性剤の使用量が前記結晶性ポリエステル１００重量部に対して１．８〜４．８重量部である、結晶性ポリエステルの分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルの分散液から有機溶剤を除去することにより、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程。
【請求項５】
工程１において、縮重合反応に付して得られた結晶性ポリエステルを、４０℃以下になるまで冷却後、４０℃を超える温度であって、「ＤＳＣ測定における吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「ＤＳＣ測定における吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」の温度で加熱処理する工程を更に有する、請求項４に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３３２３１（Ｐ２０１２−１３３２３１Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６７１３（Ｐ２０１０−２８６７１３）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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