電子写真用現像剤
【課題】長期にわたり高画質画像を出力し、しかも高耐久性を有する現像剤を得る。
【解決手段】少なくともトナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該キャリアが少なくとも芯材を樹脂でコートしたものであり、該キャリアのコート樹脂を機械的衝撃力により芯材にコーティングし、且つ、該芯材中の空隙率が５〜１２％であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【解決手段】少なくともトナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該キャリアが少なくとも芯材を樹脂でコートしたものであり、該キャリアのコート樹脂を機械的衝撃力により芯材にコーティングし、且つ、該芯材中の空隙率が５〜１２％であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高水準の画質とそれを常に保つことが出来る長期安定性を有する電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真方式による画像形成方法が、商業印刷分野特に軽印刷分野で使用されるようになってきた。この様に電子写真技術の適用分野が広がったことにより、より高水準の画質とそれを常に保つことが出来る長期安定性が求められるように成ってきた。
【０００３】
上記市場動向により、現像剤に対しても更に商品価値が高いもの、即ち、より低コストで高品位な画像を長期にわたり出力できる長寿命なものが、求められている。
【０００４】
現像剤には、トナーのみを用いる１成分現像剤とトナーとキャリアを用いる２成分現像剤があるが、高画質画像を長期に亘り安定して得るためには２成分現像剤が有利である。
【０００５】
この２成分現像剤のさらなる長寿命化のための方策の一つとして、現像剤へのストレスの低減が挙げられ、キャリアを低比重にすることにより現像剤へのストレスを低減することができる。この低比重キャリアを得るためには、空隙を持つキャリア芯材に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアがすでに公開され、公知の技術として存在する（特許文献１及び２）。
【０００６】
しかし、上記の樹脂充填型キャリアは芯材中にも樹脂が存在するため、キャリアの抵抗が高くなる傾向があり、その結果、トナー現像後のキャリア表面の電荷がリークし難く、特に長期使用により、画質が悪化してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献２】特開２００８−２２４８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決する為になされた。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、長期にわたり高画質画像を出力し、しかも高耐久性を有する現像剤を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、キャリア芯材中に空隙が存在する樹脂コーティングキャリアを作製することが出来れば達成することができる。芯材中に空隙が存在することによって、キャリアとして適度な抵抗値が得られからである。しかも、キャリアの比重を下げることができるから、現像器中での撹拌による衝撃も低下させることが出来、長期使用時のキャリアやトナーへのダメージを弱めることが出来るので、長寿命化には極めて有利である。
【００１１】
しかし、空隙が存在するキャリア芯材を湿式コートにより樹脂コートすると、空隙にも樹脂が入り込むため樹脂充填型キャリアとなってしまい、キャリアとして高抵抗化し、高画質な画像が得られない。しかしながら、空隙が存在するキャリア芯材を乾式法により樹脂コートしてみると、空隙の中には樹脂が充填されず、キャリア芯材中に空隙が存在する樹脂コートキャリアの作製が可能であった。
【００１２】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成することが出来ることが判明した。
【００１３】
（１）
少なくともトナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該キャリアが少なくとも芯材を樹脂でコートしたものであり、該キャリアのコート樹脂を機械的衝撃力により芯材にコーティングし、且つ、該芯材中の空隙率が５〜１２％であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【００１４】
（２）
キャリアのコート層が２層以上からなり、最も芯材に近い層の樹脂のガラス転移点が５０〜９０℃であることを特徴とする（１）に記載の電子写真用現像剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、長期にわたり高画質画像を出力し、しかも高耐久性を有する現像剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明につき更に説明する。
【００１８】
本発明の目的は、衝撃力により樹脂層を乾式コーティングし、キャリア中の空隙率が５〜１２％であるキャリアにより達成される。更に、樹脂コート層が２層以上からなり、もっとも芯材に近い層の樹脂のガラス転移点が５０〜９０℃であることにより、より好ましい結果が得られる。
【００１９】
空隙率の測定については下記の方法にて行った。
【００２０】
芯材粒子の空隙率は、クロスセクションポリッシャ（日本電子社製）にてキャリア粒子の断面を作製し、走査型電子顕微鏡にてキャリア１個の断面を倍率２０００倍で撮影した後、スキャナーにて撮影した画像を取り込み、画像解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）により解析して求める。具体的にはキャリア芯材中の空隙箇所を２値化処理し、キャリア芯材の空隙の面積率を算出し、この操作を１００個のキャリア粒子について行い、その平均値を空隙率とした。
【００２１】
芯材の空隙率が５〜１２％の範囲が適正である理由は、空隙率が５％より少ないとコート樹脂層が徐々に磨耗し、長期使用での耐久性が不十分となる。しかし、空隙率が１２％より多いとキャリアの強度が低下して現像器内のストレスでキャリアが破壊される傾向が出てくる。
【００２２】
空隙を有するキャリア芯材に樹脂層を機械的衝撃力にてコーティングすることにより、芯材中に適度の空隙を残したまま、樹脂層を芯材表面に成膜することができるが、さらに、溶剤コートと比較して高い成膜強度を得ることができる。この場合、最も芯材に近い層の樹脂のガラス転移点を、より表面側の層よりも低いガラス転移点（Ｔｇ）とするとさらによい特性が得られる。又、最も芯材に近い層の樹脂のガラス転移点は５０〜９０℃にすることで芯材と樹脂層との接着性がより向上することが判明した。
【００２３】
Ｔｇが５０℃より低い、またはＴｇが９０℃より高いと芯材とコート層との接着性がやや低下し、実用範囲内ではあるが、カブリが多くなる傾向が出てくる。さらに好ましくはＴｇが６０〜８０℃である。
【００２４】
因みに、より表面層のコーティング樹脂はＴｇが１００〜１５０℃が好ましい。より好ましくは１１０〜１４５℃であることである。
【００２５】
キャリア芯材に樹脂をコートする際、機械的衝撃力によるコートを行うことで、キャリア芯材中に空隙を残しまたまま、樹脂をコートすることができるが、樹脂粒子の平均粒径は７０〜２００ｎｍが好ましい。更には１００〜１５０ｎｍが好ましく、これにより比較的容易に少なくとも膜厚が５０ｎｍ以上で、芯材に樹脂がコートされる。好ましい膜厚範囲は５０〜４０００ｎｍである。
【００２６】
〔キャリアの磁性粒子（芯材粒子）〕
本発明で用いられる樹脂被覆キャリア用の芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００２７】
芯材粒子の空隙率をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼成の有無、仮焼成温度、仮焼成時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、水分量、乾燥度合い、焼成方法、焼成温度、焼成時間、解砕方法、水素ガスによる還元等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではない。下記に空隙率のコントロール方法の一例を記す。
【００２８】
配合する原料種として、水酸化物や炭酸化物を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて、空隙率が高くなりやすい。また、仮焼成を行わない方が空隙率が高く、仮焼成を行った場合でも、その温度が低い方が、空隙率が高くなりやすい。スプレードライヤーによる造粒においては、原料をスラリー化する際の水分量を多くした方が、空隙率が高く、焼成時には温度を低くした方が、空隙率が高くなりやすい。
【００２９】
所望の空隙率を得るために、これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【００３０】
飽和磁化については２０〜１２０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定できる。
【００３１】
〔キャリア樹脂層〕
本発明の静電荷像現像用キャリアの樹脂被覆層形成に好適な樹脂は、トナーに適正な帯電量を付与できる樹脂であればよい。特にはアクリル系樹脂がよく、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体より得られる重合体をあげることができる。
【００３２】
さらに、これらメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの単量体に対して、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体を共重合あるいは単独重合させてもよい。しかし、この場合、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル成分（これを「主成分」という）が樹脂全体の６０質量％以上含有している必要がある。
【００３３】
コート層の膜厚の測定は下記方法にて行うことが出来る。
【００３４】
クロスセクションポリッシャ（日本電子社製）にてキャリア粒子の断面を作製し、走査型電子顕微鏡にてキャリア１個の断面を倍率２０００倍で撮影した後、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を１００個のキャリア粒子について算出し、１００個の測定値の平均を樹脂層のコート層の膜厚とした。
【００３５】
なお、キャリアの体積平均粒径は、２０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜６０μｍである。この体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００３６】
〔キャリア樹脂層の作製〕
樹脂層の具体的作製法としては、乾式コート法が挙げられる。
【００３７】
乾式コート法としては、前記した如く、機械的衝撃や熱を加えてコートする方法があり、下記の如き工程によりコート層を形成する。
１：被覆しようとする芯材粒子、被覆用樹脂粒子及び固形物を分散したコート材を、機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる。
２：その後、機械的衝撃と必要により熱も加えて芯材粒子表面に付着した被覆用樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、コート層を形成する。
３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さのコート層を形成する。
【００３８】
機械的衝撃や熱を加えてコートする方法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好にコート層を形成でき好ましい。
【００３９】
加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱するとキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面にアクリル樹脂を固着させることができる。
【００４０】
図１は、撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【００４１】
図１において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材粒子及び被覆用樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【００４２】
〔トナー〕
本発明の２成分現像剤に用いられるトナーは、トナー母体粒子に外添剤を混合して得られたものが好ましい。
【００４３】
（トナー母体粒子）
トナー母体粒子は、樹脂と着色剤と離型剤を含有するものが好ましいが、トナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられる。特に、微粉の形成が抑制され、また、小粒径のものを容易に得ることができるため、乳化重合凝集法によって得られたトナー母体粒子を用いることが好ましい。
【００４４】
（トナー樹脂）
トナー母体粒子が粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
一方、トナー母体粒子が懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
また、重合性単量体として例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４７】
さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００４８】
（着色剤）
トナー母体粒子が含有する着色剤としては特に限定されず、公知の種々のものを用いることができる。
【００４９】
着色剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．５〜２０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００５０】
（離型剤）
トナー母体粒子が含有する離型剤としては特に限定されず、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００５１】
このようにトナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの定着性が向上される。
【００５２】
離型剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜３０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００５３】
（外添剤）
外添剤としては、特に限定されず、公知の種々の外添剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸カルシウムなどよりなる無機酸化物や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
これら無機化合物はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００５５】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とされる。
【００５６】
（トナー粒子の粒径）
トナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で２．５〜７．５μｍであることが好ましい。体積基準のメディアン径が２．５〜７．５μｍと小径であることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できて高画質の印画物が得られる。
【００５７】
トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【００５８】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。
【００５９】
〔二成分現像剤の作製〕
次に、二成分現像剤の作製について説明する。
【００６０】
二成分現像剤は、キャリアとトナーを混合することで作製することができる。キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１５質量部が好ましい。キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００６１】
〔画像形成方法〕
本発明の二成分現像剤は、像担持体上に均一な帯電電位を付与する帯電工程、均一な帯電電位が付与された像担持体上に静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像工程、トナー像を転写材上に転写する転写工程、転写材上のトナー像を定着する定着工程を少なくとも有する、一般的な電子写真方式のモノクロおよびフルカラーの画像形成方法に用いることが出来る。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の代表的な実施態様とその効果を示しさらに説明するが、無論、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００６３】
〈芯材粒子の作製〉
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【００６４】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。空隙率を調整するために、粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。
【００６５】
次いで、空隙率を高めにしつつ適度な流動性を得るために、直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．１５ｃｍのステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、又造粒される粒子の強度を確保し、空隙率ならびに連続空隙度を調整する目的で、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を固形分に対して１．５質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％環境で３．５時間保持し、本焼成を行った。
【００６６】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、芯材粒子１を得た。
【００６７】
得られた芯材粒子１の空隙率は５％であった。尚、空隙率の測定は前記の方法で行った。
【００６８】
また、得られた芯材粒子の体積平均粒径は３０μｍであった。なお、体積平均粒径は湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００６９】
（芯材粒子２の作製）
ＰＶＡを固形分に対して２．５質量％添加した以外は芯材粒子１と同様にして芯材粒子２を作製した。
【００７０】
（芯材粒子３の作製）
ＰＶＡを固形分に対して５．６質量％添加した以外は芯材粒子１と同様にして芯材粒子３を作製した。
【００７１】
（芯材粒子４の作製）
ＰＶＡを固形分に対して０．７質量％添加した以外は芯材粒子１と同様にして芯材粒子４を作製した。
【００７２】
（芯材粒子５の作製）
ＰＶＡを固形分に対して７．０質量％添加した以外は芯材粒子１と同様にして芯材粒子５を作製した。
【００７３】
（芯材粒子６の作製）
縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で３０質量部を、トルエン１５００質量部に溶解させ充填樹脂溶液を得た。芯材粒子１を３０００質量部、一軸式間接加熱型の乾燥機に入れ、７５℃に保持し撹拌ながら、上述の樹脂溶液を滴下した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌を続けながら２００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、乾燥機から取り出し、凝集した粒子を解し、粒度調整を行った。その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、空隙に樹脂が充填された芯材粒子６を得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
〈コーティング用樹脂粒子の作製方法〉
（樹脂粒子１の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム１．７質量部を加えたイオン交換水３０００質量部用意し、この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。その後、前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして、下記「単量体混合溶液」を２時間かけて滴下した。
【００７６】
そして、８０℃の下で２時間かけて加熱、撹拌処理することにより重合を行い、「コーティング樹脂粒子１分散液」を作製した。なお、単量体混合溶液は、
シクロヘキシルメタクリレート ４００質量部
メチルメタクリレート ４００質量部
よりなるものである。
【００７７】
作製したコーティング樹脂粒子１分散液を、限外濾過装置を用いて水洗し、スプレードライヤーにて乾燥させ、樹脂粒子１を得た。
【００７８】
作製した樹脂粒子１のガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査熱量分析方法により測定することができる。具体的には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行った。
【００７９】
測定手順としては、樹脂４．５〜５．０ｍｇを０．０１ｍｇまで精秤しアルミニウム製パンに封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。
【００８０】
Ｔｇは第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をＴｇとする。
【００８１】
得られた樹脂粒子１のＴｇは１１０℃であった。
【００８２】
（樹脂粒子２の作製）
単量体混合溶液を
ブチルアクリレート ４５０質量部
メチルメタクリレート ３５０質量部
とした以外は、樹脂粒子１と同様にして作製した。
【００８３】
得られた樹脂粒子２のＴｇは５０℃であった。
【００８４】
（樹脂粒子３の作製）
単量体混合溶液を
ブチルアクリレート ４００質量部
メチルメタクリレート ４００質量部
とした以外は、樹脂粒子１と同様にして作製した。
【００８５】
得られた樹脂粒子３のＴｇは６０℃であった。
【００８６】
（樹脂粒子４の作製）
単量体混合溶液を
シクロヘキシルメタクリレート １６０質量部
ブチルアクリレート ２４０質量部
メチルメタクリレート ４００質量部
とした以外は、樹脂粒子１と同様にして作製した。
【００８７】
得られた樹脂粒子４のＴｇは９０℃であった。
【００８８】
〈樹脂コートキャリアの作製方法〉
（キャリア１の作製）
芯材粒子１を３０００質量部と樹脂粒子１を１０５質量部とを、水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃に加熱し４０分間撹拌してキャリア１を製造した。
【００８９】
（キャリア２の作製）
芯材粒子２を使用した以外はキャリア１と同様にしてキャリア２を作製した。
【００９０】
（キャリア３の作製）
芯材粒子３を使用した以外はキャリア１と同様にしてキャリア３を作製した。
【００９１】
（キャリア４の作製）
芯材粒子２を３０００質量部と樹脂粒子２を３０質量部とを、水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、さらに樹脂粒子１を７５質量部投入し２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃に加熱し４０分間撹拌してキャリア４を製造した。
【００９２】
（キャリア５の作製）
樹脂粒子２を樹脂粒子３に変更した以外はキャリア４と同様の製造方法にてキャリア５を製造した。
【００９３】
（キャリア６の作製）
樹脂粒子２を樹脂粒子４に変更した以外はキャリア４と同様の製造方法にてキャリア６を製造した。
【００９４】
（キャリア７の作製）
芯材粒子４を使用した以外はキャリア１と同様にしてキャリア７を作製した。
【００９５】
（キャリア８の作製）
芯材粒子５を使用した以外はキャリア１と同様にしてキャリア８を作製した。
【００９６】
（キャリア９の作製）
樹脂粒子１を１０５質量部、トルエン２１０質量部に溶解させた混合溶液を作製した。流動層攪拌装置に芯材粒子２を３０００質量部添加し攪拌しながら、前記混合溶液をスプレーコートし、芯材粒子に塗布することで、キャリア９を作製した。
【００９７】
（キャリア１０の作製）
芯材粒子６を使用した以外はキャリア１と同様にしてキャリア１０を作製した。
【００９８】
以上のごとくして作製したキャリア１〜１０の作製方法と性質をまとめて表２に記載する。
【００９９】
【表２】
【０１００】
〔トナー及び現像剤の作製〕
〈トナーの作製〉
トナーは以下のようにして作製した。
【０１０１】
（コア粒子用ラテックスの作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素吸入管を装着した反応容器中に、純水３，０００質量部、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部を投入し、７５℃に昇温させて界面活性剤溶液を調製した。次いで、この界面活性剤溶液に５％過硫酸カリウム水溶液６０質量部を添加した後、さらに
スチレン ５６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６０質量部
メタクリル酸 ８５質量部
からなる混合液を３時間かけて滴下し、その後、窒素雰囲気下で１時間の重合反応を行うことにより、ラテックス〔１〕を調製した。
【０１０２】
次に、反応容器中に、純水１，０００質量部にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部と上記のラテックス〔１〕１８０質量部を投入し、混合することにより、ラテックス〔１Ａ〕を調製した。
【０１０３】
一方、別の反応容器に、
スチレン １６８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７８質量部
メタクリル酸 ２６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４質量部
からなる混合液を投入し、７０℃に昇温させた後、撹拌しながら脂肪酸エステル系化合物であるベヘン酸ベヘニル１１８質量部を少量ずつ添加することにより、ワックス含有モノマー溶液〔Ｗ〕を調製した。
【０１０４】
上記のラテックス〔１Ａ〕を窒素雰囲気下で撹拌しながら７３℃に昇温させた後、上記のワックス含有モノマー溶液〔Ｗ〕を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）によって１０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を得た。この乳化分散液を投入した反応容器に、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素吸入管を装着し、窒素雰囲気下で撹拌しながら７８℃に昇温させた。さらに５％過硫酸カリウム水溶液８０質量部を投入し、その１０分間後にｎ−オクチルメルカプタン４質量部を投入した後、１時間かけて重合反応を行うことにより、ラテックス〔２〕を調製した。
【０１０５】
さらに、この反応系を３５分間かけて８０℃まで昇温させ、その後、５％過硫酸カリウム水溶液１２５質量部を添加し、さらに、
スチレン ２７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２５質量部
メタクリル酸 ４３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７質量部
からなる混合液を１時間かけて滴下し、８５℃まで昇温させた後、１時間半かけて重合反応を行うことにより、コア粒子用ラテックス〔３〕を調製した。
【０１０６】
（シェル層用ラテックスの作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素吸入管を装着した反応容器中に、純水３，０００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部を投入し、８０℃に昇温させて界面活性剤溶液を調製した。次いで、この界面活性剤溶液に５％過硫酸カリウム水溶液２００質量部を添加した後、さらに
スチレン ５００質量部
ｎ−ブチルアクリレート １８５質量部
メタクリル酸 １７５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １４質量部
からなる混合液を３時間かけて滴下し、さらに、９０℃に昇温した後、窒素雰囲気下で１時間の重合反応を行い、その後、冷却処理を行うことにより、シェル層用ラテックス〔４〕を調製した。
【０１０７】
（着色剤粒子分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤として「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３」２１０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「ＳＣミル」（三井鉱山社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
【０１０８】
〈トナー母体粒子の作製〉
（コア粒子の形成）
撹拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、
コア粒子用ラテックス〔３〕 ４２５質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤粒子分散液 ２５質量部（固形分換算）
を投入して撹拌し、内温を３０℃に調整した後、５モル／Ｌ（リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１０９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物４０質量部をイオン交換水４０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて反応系に添加し、３分間放置した後に昇温を開始して、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温させて会合を開始した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、会合粒子の粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で５．０μｍとなった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させることにより、コア粒子を得た。
【０１１０】
（シェル層の形成）
次に、上記のコア粒子を作製した反応容器を８０℃に調整し、これにシェル層用ラテックス〔４〕７５質量部（固形分換算）を添加した。さらに、塩化マグネシウム・６水和物８質量部をイオン交換水８質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、８５℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたって撹拌を継続してコア粒子の表面にシェル層用ラテックス〔４〕中の微粒子を凝集・融着させ、その後、９０℃で２時間熟成処理を行った。
【０１１１】
熟成処理後、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液を添加し、３０℃まで冷却することにより、トナー母体粒子が分散された分散液を得た。
【０１１２】
（洗浄、および、乾燥）
凝集・融着工程にて生成した粒子を、バスケット型遠心分離機により固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体粒子を作製した。
【０１１３】
（トナーの作製）
トナー母体粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）１．３質量部、疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．６質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）を用い、周速４０ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して「トナー」を作製した。このトナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は５．５μｍであった。
【０１１４】
〈現像剤の作製〉
上記で作製した「キャリア１〜１０」各９３質量部と、上記で作製した「トナー」７質量部を順次Ｖ型混合機で５分間混合し、「２成分現像剤１〜１０」を調製した。
【０１１５】
〔特性評価〕
評価装置としてデジタルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）を６５ｐｐｍから８０ｐｐｍに改造したマシンを準備し、シアンの現像装置に２成分現像剤１〜１０を順次装填し、常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境で評価を行った。
【０１１６】
シアンの印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に４０万枚プリントを行った。プリント５千枚および４０万枚終了後に、それぞれベタ白画像、シアンのハーフトーン画像（印字率２５％）、シアンのベタ画像を上記の上質紙にプリントした。
【０１１７】
（カブリ評価）
カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に上記でプリントしたベタ白画像について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０１１８】
◎：カブリ濃度０．００３未満
○：カブリ濃度０．００３以上０．００５未満
△：カブリ濃度０．００５以上０．０１０未満
×：カブリ濃度０．０１０以上
カブリ濃度が０．０１０未満であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１１９】
（画像濃度）
画像濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に上記でプリントしたベタ画像について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値を画像濃度として評価した。
【０１２０】
◎：ベタ画像部の濃度が１．２以上で良好
○：ベタ画像部の濃度が１．２未満、１．０以上で実用上問題なし
×：ベタ画像部の濃度が１．０未満で濃度に問題あり
（ハーフトーンムラ評価）
ハーフトーン画像の濃度ムラ評価は、上記でプリントしたハーフトーン画像の画質を目視にて評価した。
【０１２１】
評価基準
◎：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られない
○：ハーフトーン画像に濃度ムラがやや見られるが実用上、画質は問題ない
×：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られ実用上、画質に問題あり
（キャリア付着）
上記プリントしたベタ画像についてキャリア付着の評価を行った。
【０１２２】
ベタ画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、以下の判定基準により判定を行った。
【０１２３】
◎：ベタ画像上にキャリア付着なし
○：ベタ画像上にキャリア付着が５個未満で、実用上問題なし
×：ベタ画像上にキャリア付着が５個以上存在し、実用上問題有り
結果は、下記表３に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
表３より明らかなように、本発明内の実施例１〜６はいずれの特性も少なくとも実用可能範囲にあるが、本発明外の比較例１〜４は少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【符号の説明】
【０１２６】
１０ 本体容器
１２ 原料投入口
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ 撹拌羽根
１９ 水平方向回転体
２０ 製品取出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高水準の画質とそれを常に保つことが出来る長期安定性を有する電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真方式による画像形成方法が、商業印刷分野特に軽印刷分野で使用されるようになってきた。この様に電子写真技術の適用分野が広がったことにより、より高水準の画質とそれを常に保つことが出来る長期安定性が求められるように成ってきた。
【０００３】
上記市場動向により、現像剤に対しても更に商品価値が高いもの、即ち、より低コストで高品位な画像を長期にわたり出力できる長寿命なものが、求められている。
【０００４】
現像剤には、トナーのみを用いる１成分現像剤とトナーとキャリアを用いる２成分現像剤があるが、高画質画像を長期に亘り安定して得るためには２成分現像剤が有利である。
【０００５】
この２成分現像剤のさらなる長寿命化のための方策の一つとして、現像剤へのストレスの低減が挙げられ、キャリアを低比重にすることにより現像剤へのストレスを低減することができる。この低比重キャリアを得るためには、空隙を持つキャリア芯材に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアがすでに公開され、公知の技術として存在する（特許文献１及び２）。
【０００６】
しかし、上記の樹脂充填型キャリアは芯材中にも樹脂が存在するため、キャリアの抵抗が高くなる傾向があり、その結果、トナー現像後のキャリア表面の電荷がリークし難く、特に長期使用により、画質が悪化してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献２】特開２００８−２２４８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決する為になされた。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、長期にわたり高画質画像を出力し、しかも高耐久性を有する現像剤を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、キャリア芯材中に空隙が存在する樹脂コーティングキャリアを作製することが出来れば達成することができる。芯材中に空隙が存在することによって、キャリアとして適度な抵抗値が得られからである。しかも、キャリアの比重を下げることができるから、現像器中での撹拌による衝撃も低下させることが出来、長期使用時のキャリアやトナーへのダメージを弱めることが出来るので、長寿命化には極めて有利である。
【００１１】
しかし、空隙が存在するキャリア芯材を湿式コートにより樹脂コートすると、空隙にも樹脂が入り込むため樹脂充填型キャリアとなってしまい、キャリアとして高抵抗化し、高画質な画像が得られない。しかしながら、空隙が存在するキャリア芯材を乾式法により樹脂コートしてみると、空隙の中には樹脂が充填されず、キャリア芯材中に空隙が存在する樹脂コートキャリアの作製が可能であった。
【００１２】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成することが出来ることが判明した。
【００１３】
（１）
少なくともトナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該キャリアが少なくとも芯材を樹脂でコートしたものであり、該キャリアのコート樹脂を機械的衝撃力により芯材にコーティングし、且つ、該芯材中の空隙率が５〜１２％であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【００１４】
（２）
キャリアのコート層が２層以上からなり、最も芯材に近い層の樹脂のガラス転移点が５０〜９０℃であることを特徴とする（１）に記載の電子写真用現像剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、長期にわたり高画質画像を出力し、しかも高耐久性を有する現像剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明につき更に説明する。
【００１８】
本発明の目的は、衝撃力により樹脂層を乾式コーティングし、キャリア中の空隙率が５〜１２％であるキャリアにより達成される。更に、樹脂コート層が２層以上からなり、もっとも芯材に近い層の樹脂のガラス転移点が５０〜９０℃であることにより、より好ましい結果が得られる。
【００１９】
空隙率の測定については下記の方法にて行った。
【００２０】
芯材粒子の空隙率は、クロスセクションポリッシャ（日本電子社製）にてキャリア粒子の断面を作製し、走査型電子顕微鏡にてキャリア１個の断面を倍率２０００倍で撮影した後、スキャナーにて撮影した画像を取り込み、画像解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）により解析して求める。具体的にはキャリア芯材中の空隙箇所を２値化処理し、キャリア芯材の空隙の面積率を算出し、この操作を１００個のキャリア粒子について行い、その平均値を空隙率とした。
【００２１】
芯材の空隙率が５〜１２％の範囲が適正である理由は、空隙率が５％より少ないとコート樹脂層が徐々に磨耗し、長期使用での耐久性が不十分となる。しかし、空隙率が１２％より多いとキャリアの強度が低下して現像器内のストレスでキャリアが破壊される傾向が出てくる。
【００２２】
空隙を有するキャリア芯材に樹脂層を機械的衝撃力にてコーティングすることにより、芯材中に適度の空隙を残したまま、樹脂層を芯材表面に成膜することができるが、さらに、溶剤コートと比較して高い成膜強度を得ることができる。この場合、最も芯材に近い層の樹脂のガラス転移点を、より表面側の層よりも低いガラス転移点（Ｔｇ）とするとさらによい特性が得られる。又、最も芯材に近い層の樹脂のガラス転移点は５０〜９０℃にすることで芯材と樹脂層との接着性がより向上することが判明した。
【００２３】
Ｔｇが５０℃より低い、またはＴｇが９０℃より高いと芯材とコート層との接着性がやや低下し、実用範囲内ではあるが、カブリが多くなる傾向が出てくる。さらに好ましくはＴｇが６０〜８０℃である。
【００２４】
因みに、より表面層のコーティング樹脂はＴｇが１００〜１５０℃が好ましい。より好ましくは１１０〜１４５℃であることである。
【００２５】
キャリア芯材に樹脂をコートする際、機械的衝撃力によるコートを行うことで、キャリア芯材中に空隙を残しまたまま、樹脂をコートすることができるが、樹脂粒子の平均粒径は７０〜２００ｎｍが好ましい。更には１００〜１５０ｎｍが好ましく、これにより比較的容易に少なくとも膜厚が５０ｎｍ以上で、芯材に樹脂がコートされる。好ましい膜厚範囲は５０〜４０００ｎｍである。
【００２６】
〔キャリアの磁性粒子（芯材粒子）〕
本発明で用いられる樹脂被覆キャリア用の芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００２７】
芯材粒子の空隙率をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼成の有無、仮焼成温度、仮焼成時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、水分量、乾燥度合い、焼成方法、焼成温度、焼成時間、解砕方法、水素ガスによる還元等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではない。下記に空隙率のコントロール方法の一例を記す。
【００２８】
配合する原料種として、水酸化物や炭酸化物を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて、空隙率が高くなりやすい。また、仮焼成を行わない方が空隙率が高く、仮焼成を行った場合でも、その温度が低い方が、空隙率が高くなりやすい。スプレードライヤーによる造粒においては、原料をスラリー化する際の水分量を多くした方が、空隙率が高く、焼成時には温度を低くした方が、空隙率が高くなりやすい。
【００２９】
所望の空隙率を得るために、これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【００３０】
飽和磁化については２０〜１２０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定できる。
【００３１】
〔キャリア樹脂層〕
本発明の静電荷像現像用キャリアの樹脂被覆層形成に好適な樹脂は、トナーに適正な帯電量を付与できる樹脂であればよい。特にはアクリル系樹脂がよく、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体より得られる重合体をあげることができる。
【００３２】
さらに、これらメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの単量体に対して、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体を共重合あるいは単独重合させてもよい。しかし、この場合、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル成分（これを「主成分」という）が樹脂全体の６０質量％以上含有している必要がある。
【００３３】
コート層の膜厚の測定は下記方法にて行うことが出来る。
【００３４】
クロスセクションポリッシャ（日本電子社製）にてキャリア粒子の断面を作製し、走査型電子顕微鏡にてキャリア１個の断面を倍率２０００倍で撮影した後、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を１００個のキャリア粒子について算出し、１００個の測定値の平均を樹脂層のコート層の膜厚とした。
【００３５】
なお、キャリアの体積平均粒径は、２０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜６０μｍである。この体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００３６】
〔キャリア樹脂層の作製〕
樹脂層の具体的作製法としては、乾式コート法が挙げられる。
【００３７】
乾式コート法としては、前記した如く、機械的衝撃や熱を加えてコートする方法があり、下記の如き工程によりコート層を形成する。
１：被覆しようとする芯材粒子、被覆用樹脂粒子及び固形物を分散したコート材を、機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる。
２：その後、機械的衝撃と必要により熱も加えて芯材粒子表面に付着した被覆用樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、コート層を形成する。
３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さのコート層を形成する。
【００３８】
機械的衝撃や熱を加えてコートする方法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好にコート層を形成でき好ましい。
【００３９】
加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱するとキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面にアクリル樹脂を固着させることができる。
【００４０】
図１は、撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【００４１】
図１において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材粒子及び被覆用樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【００４２】
〔トナー〕
本発明の２成分現像剤に用いられるトナーは、トナー母体粒子に外添剤を混合して得られたものが好ましい。
【００４３】
（トナー母体粒子）
トナー母体粒子は、樹脂と着色剤と離型剤を含有するものが好ましいが、トナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられる。特に、微粉の形成が抑制され、また、小粒径のものを容易に得ることができるため、乳化重合凝集法によって得られたトナー母体粒子を用いることが好ましい。
【００４４】
（トナー樹脂）
トナー母体粒子が粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
一方、トナー母体粒子が懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
また、重合性単量体として例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４７】
さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００４８】
（着色剤）
トナー母体粒子が含有する着色剤としては特に限定されず、公知の種々のものを用いることができる。
【００４９】
着色剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．５〜２０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００５０】
（離型剤）
トナー母体粒子が含有する離型剤としては特に限定されず、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００５１】
このようにトナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの定着性が向上される。
【００５２】
離型剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜３０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００５３】
（外添剤）
外添剤としては、特に限定されず、公知の種々の外添剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸カルシウムなどよりなる無機酸化物や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
これら無機化合物はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００５５】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とされる。
【００５６】
（トナー粒子の粒径）
トナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で２．５〜７．５μｍであることが好ましい。体積基準のメディアン径が２．５〜７．５μｍと小径であることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できて高画質の印画物が得られる。
【００５７】
トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【００５８】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。
【００５９】
〔二成分現像剤の作製〕
次に、二成分現像剤の作製について説明する。
【００６０】
二成分現像剤は、キャリアとトナーを混合することで作製することができる。キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１５質量部が好ましい。キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００６１】
〔画像形成方法〕
本発明の二成分現像剤は、像担持体上に均一な帯電電位を付与する帯電工程、均一な帯電電位が付与された像担持体上に静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像工程、トナー像を転写材上に転写する転写工程、転写材上のトナー像を定着する定着工程を少なくとも有する、一般的な電子写真方式のモノクロおよびフルカラーの画像形成方法に用いることが出来る。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の代表的な実施態様とその効果を示しさらに説明するが、無論、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００６３】
〈芯材粒子の作製〉
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【００６４】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。空隙率を調整するために、粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。
【００６５】
次いで、空隙率を高めにしつつ適度な流動性を得るために、直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．１５ｃｍのステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、又造粒される粒子の強度を確保し、空隙率ならびに連続空隙度を調整する目的で、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を固形分に対して１．５質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％環境で３．５時間保持し、本焼成を行った。
【００６６】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、芯材粒子１を得た。
【００６７】
得られた芯材粒子１の空隙率は５％であった。尚、空隙率の測定は前記の方法で行った。
【００６８】
また、得られた芯材粒子の体積平均粒径は３０μｍであった。なお、体積平均粒径は湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００６９】
（芯材粒子２の作製）
ＰＶＡを固形分に対して２．５質量％添加した以外は芯材粒子１と同様にして芯材粒子２を作製した。
【００７０】
（芯材粒子３の作製）
ＰＶＡを固形分に対して５．６質量％添加した以外は芯材粒子１と同様にして芯材粒子３を作製した。
【００７１】
（芯材粒子４の作製）
ＰＶＡを固形分に対して０．７質量％添加した以外は芯材粒子１と同様にして芯材粒子４を作製した。
【００７２】
（芯材粒子５の作製）
ＰＶＡを固形分に対して７．０質量％添加した以外は芯材粒子１と同様にして芯材粒子５を作製した。
【００７３】
（芯材粒子６の作製）
縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で３０質量部を、トルエン１５００質量部に溶解させ充填樹脂溶液を得た。芯材粒子１を３０００質量部、一軸式間接加熱型の乾燥機に入れ、７５℃に保持し撹拌ながら、上述の樹脂溶液を滴下した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌を続けながら２００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、乾燥機から取り出し、凝集した粒子を解し、粒度調整を行った。その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、空隙に樹脂が充填された芯材粒子６を得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
〈コーティング用樹脂粒子の作製方法〉
（樹脂粒子１の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム１．７質量部を加えたイオン交換水３０００質量部用意し、この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。その後、前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして、下記「単量体混合溶液」を２時間かけて滴下した。
【００７６】
そして、８０℃の下で２時間かけて加熱、撹拌処理することにより重合を行い、「コーティング樹脂粒子１分散液」を作製した。なお、単量体混合溶液は、
シクロヘキシルメタクリレート ４００質量部
メチルメタクリレート ４００質量部
よりなるものである。
【００７７】
作製したコーティング樹脂粒子１分散液を、限外濾過装置を用いて水洗し、スプレードライヤーにて乾燥させ、樹脂粒子１を得た。
【００７８】
作製した樹脂粒子１のガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査熱量分析方法により測定することができる。具体的には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行った。
【００７９】
測定手順としては、樹脂４．５〜５．０ｍｇを０．０１ｍｇまで精秤しアルミニウム製パンに封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。
【００８０】
Ｔｇは第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をＴｇとする。
【００８１】
得られた樹脂粒子１のＴｇは１１０℃であった。
【００８２】
（樹脂粒子２の作製）
単量体混合溶液を
ブチルアクリレート ４５０質量部
メチルメタクリレート ３５０質量部
とした以外は、樹脂粒子１と同様にして作製した。
【００８３】
得られた樹脂粒子２のＴｇは５０℃であった。
【００８４】
（樹脂粒子３の作製）
単量体混合溶液を
ブチルアクリレート ４００質量部
メチルメタクリレート ４００質量部
とした以外は、樹脂粒子１と同様にして作製した。
【００８５】
得られた樹脂粒子３のＴｇは６０℃であった。
【００８６】
（樹脂粒子４の作製）
単量体混合溶液を
シクロヘキシルメタクリレート １６０質量部
ブチルアクリレート ２４０質量部
メチルメタクリレート ４００質量部
とした以外は、樹脂粒子１と同様にして作製した。
【００８７】
得られた樹脂粒子４のＴｇは９０℃であった。
【００８８】
〈樹脂コートキャリアの作製方法〉
（キャリア１の作製）
芯材粒子１を３０００質量部と樹脂粒子１を１０５質量部とを、水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃に加熱し４０分間撹拌してキャリア１を製造した。
【００８９】
（キャリア２の作製）
芯材粒子２を使用した以外はキャリア１と同様にしてキャリア２を作製した。
【００９０】
（キャリア３の作製）
芯材粒子３を使用した以外はキャリア１と同様にしてキャリア３を作製した。
【００９１】
（キャリア４の作製）
芯材粒子２を３０００質量部と樹脂粒子２を３０質量部とを、水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、さらに樹脂粒子１を７５質量部投入し２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃に加熱し４０分間撹拌してキャリア４を製造した。
【００９２】
（キャリア５の作製）
樹脂粒子２を樹脂粒子３に変更した以外はキャリア４と同様の製造方法にてキャリア５を製造した。
【００９３】
（キャリア６の作製）
樹脂粒子２を樹脂粒子４に変更した以外はキャリア４と同様の製造方法にてキャリア６を製造した。
【００９４】
（キャリア７の作製）
芯材粒子４を使用した以外はキャリア１と同様にしてキャリア７を作製した。
【００９５】
（キャリア８の作製）
芯材粒子５を使用した以外はキャリア１と同様にしてキャリア８を作製した。
【００９６】
（キャリア９の作製）
樹脂粒子１を１０５質量部、トルエン２１０質量部に溶解させた混合溶液を作製した。流動層攪拌装置に芯材粒子２を３０００質量部添加し攪拌しながら、前記混合溶液をスプレーコートし、芯材粒子に塗布することで、キャリア９を作製した。
【００９７】
（キャリア１０の作製）
芯材粒子６を使用した以外はキャリア１と同様にしてキャリア１０を作製した。
【００９８】
以上のごとくして作製したキャリア１〜１０の作製方法と性質をまとめて表２に記載する。
【００９９】
【表２】
【０１００】
〔トナー及び現像剤の作製〕
〈トナーの作製〉
トナーは以下のようにして作製した。
【０１０１】
（コア粒子用ラテックスの作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素吸入管を装着した反応容器中に、純水３，０００質量部、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部を投入し、７５℃に昇温させて界面活性剤溶液を調製した。次いで、この界面活性剤溶液に５％過硫酸カリウム水溶液６０質量部を添加した後、さらに
スチレン ５６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６０質量部
メタクリル酸 ８５質量部
からなる混合液を３時間かけて滴下し、その後、窒素雰囲気下で１時間の重合反応を行うことにより、ラテックス〔１〕を調製した。
【０１０２】
次に、反応容器中に、純水１，０００質量部にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部と上記のラテックス〔１〕１８０質量部を投入し、混合することにより、ラテックス〔１Ａ〕を調製した。
【０１０３】
一方、別の反応容器に、
スチレン １６８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７８質量部
メタクリル酸 ２６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４質量部
からなる混合液を投入し、７０℃に昇温させた後、撹拌しながら脂肪酸エステル系化合物であるベヘン酸ベヘニル１１８質量部を少量ずつ添加することにより、ワックス含有モノマー溶液〔Ｗ〕を調製した。
【０１０４】
上記のラテックス〔１Ａ〕を窒素雰囲気下で撹拌しながら７３℃に昇温させた後、上記のワックス含有モノマー溶液〔Ｗ〕を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）によって１０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を得た。この乳化分散液を投入した反応容器に、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素吸入管を装着し、窒素雰囲気下で撹拌しながら７８℃に昇温させた。さらに５％過硫酸カリウム水溶液８０質量部を投入し、その１０分間後にｎ−オクチルメルカプタン４質量部を投入した後、１時間かけて重合反応を行うことにより、ラテックス〔２〕を調製した。
【０１０５】
さらに、この反応系を３５分間かけて８０℃まで昇温させ、その後、５％過硫酸カリウム水溶液１２５質量部を添加し、さらに、
スチレン ２７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２５質量部
メタクリル酸 ４３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７質量部
からなる混合液を１時間かけて滴下し、８５℃まで昇温させた後、１時間半かけて重合反応を行うことにより、コア粒子用ラテックス〔３〕を調製した。
【０１０６】
（シェル層用ラテックスの作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素吸入管を装着した反応容器中に、純水３，０００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部を投入し、８０℃に昇温させて界面活性剤溶液を調製した。次いで、この界面活性剤溶液に５％過硫酸カリウム水溶液２００質量部を添加した後、さらに
スチレン ５００質量部
ｎ−ブチルアクリレート １８５質量部
メタクリル酸 １７５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １４質量部
からなる混合液を３時間かけて滴下し、さらに、９０℃に昇温した後、窒素雰囲気下で１時間の重合反応を行い、その後、冷却処理を行うことにより、シェル層用ラテックス〔４〕を調製した。
【０１０７】
（着色剤粒子分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤として「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３」２１０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「ＳＣミル」（三井鉱山社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
【０１０８】
〈トナー母体粒子の作製〉
（コア粒子の形成）
撹拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、
コア粒子用ラテックス〔３〕 ４２５質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤粒子分散液 ２５質量部（固形分換算）
を投入して撹拌し、内温を３０℃に調整した後、５モル／Ｌ（リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１０９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物４０質量部をイオン交換水４０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて反応系に添加し、３分間放置した後に昇温を開始して、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温させて会合を開始した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、会合粒子の粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で５．０μｍとなった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させることにより、コア粒子を得た。
【０１１０】
（シェル層の形成）
次に、上記のコア粒子を作製した反応容器を８０℃に調整し、これにシェル層用ラテックス〔４〕７５質量部（固形分換算）を添加した。さらに、塩化マグネシウム・６水和物８質量部をイオン交換水８質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、８５℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたって撹拌を継続してコア粒子の表面にシェル層用ラテックス〔４〕中の微粒子を凝集・融着させ、その後、９０℃で２時間熟成処理を行った。
【０１１１】
熟成処理後、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液を添加し、３０℃まで冷却することにより、トナー母体粒子が分散された分散液を得た。
【０１１２】
（洗浄、および、乾燥）
凝集・融着工程にて生成した粒子を、バスケット型遠心分離機により固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体粒子を作製した。
【０１１３】
（トナーの作製）
トナー母体粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）１．３質量部、疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．６質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）を用い、周速４０ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して「トナー」を作製した。このトナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は５．５μｍであった。
【０１１４】
〈現像剤の作製〉
上記で作製した「キャリア１〜１０」各９３質量部と、上記で作製した「トナー」７質量部を順次Ｖ型混合機で５分間混合し、「２成分現像剤１〜１０」を調製した。
【０１１５】
〔特性評価〕
評価装置としてデジタルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）を６５ｐｐｍから８０ｐｐｍに改造したマシンを準備し、シアンの現像装置に２成分現像剤１〜１０を順次装填し、常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境で評価を行った。
【０１１６】
シアンの印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に４０万枚プリントを行った。プリント５千枚および４０万枚終了後に、それぞれベタ白画像、シアンのハーフトーン画像（印字率２５％）、シアンのベタ画像を上記の上質紙にプリントした。
【０１１７】
（カブリ評価）
カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に上記でプリントしたベタ白画像について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０１１８】
◎：カブリ濃度０．００３未満
○：カブリ濃度０．００３以上０．００５未満
△：カブリ濃度０．００５以上０．０１０未満
×：カブリ濃度０．０１０以上
カブリ濃度が０．０１０未満であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１１９】
（画像濃度）
画像濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に上記でプリントしたベタ画像について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値を画像濃度として評価した。
【０１２０】
◎：ベタ画像部の濃度が１．２以上で良好
○：ベタ画像部の濃度が１．２未満、１．０以上で実用上問題なし
×：ベタ画像部の濃度が１．０未満で濃度に問題あり
（ハーフトーンムラ評価）
ハーフトーン画像の濃度ムラ評価は、上記でプリントしたハーフトーン画像の画質を目視にて評価した。
【０１２１】
評価基準
◎：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られない
○：ハーフトーン画像に濃度ムラがやや見られるが実用上、画質は問題ない
×：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られ実用上、画質に問題あり
（キャリア付着）
上記プリントしたベタ画像についてキャリア付着の評価を行った。
【０１２２】
ベタ画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、以下の判定基準により判定を行った。
【０１２３】
◎：ベタ画像上にキャリア付着なし
○：ベタ画像上にキャリア付着が５個未満で、実用上問題なし
×：ベタ画像上にキャリア付着が５個以上存在し、実用上問題有り
結果は、下記表３に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
表３より明らかなように、本発明内の実施例１〜６はいずれの特性も少なくとも実用可能範囲にあるが、本発明外の比較例１〜４は少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【符号の説明】
【０１２６】
１０ 本体容器
１２ 原料投入口
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ 撹拌羽根
１９ 水平方向回転体
２０ 製品取出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該キャリアが少なくとも芯材を樹脂でコートしたものであり、該キャリアのコート樹脂を機械的衝撃力により芯材にコーティングし、且つ、該芯材中の空隙率が５〜１２％であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
キャリアのコート層が２層以上からなり、最も芯材に近い層の樹脂のガラス転移点が５０〜９０℃であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該キャリアが少なくとも芯材を樹脂でコートしたものであり、該キャリアのコート樹脂を機械的衝撃力により芯材にコーティングし、且つ、該芯材中の空隙率が５〜１２％であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
キャリアのコート層が２層以上からなり、最も芯材に近い層の樹脂のガラス転移点が５０〜９０℃であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３０５０（Ｐ２０１２−３０５０Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８１１０（Ｐ２０１０−１３８１１０）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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