電極の分析装置および分析方法
【課題】複数の被分析対象電極において、電極特性（例えば、電極反応（酸化能や還元能）や触媒作用），副生成物生成能（過酸化水素生成能等）を同時に分析できるようにする。
【解決手段】電解液５中に対して、対電極１１，参照電極１０，走査電極１２を浸漬すると共に、複数個の被分析対象電極１６ａをそれぞれ互いに絶縁して浸漬し、前記の走査電極１２に定電位を印加すると共に、被分析対象電極１６ａに定電位を印加または電位を掃引して、走査電極１２，被分析対象電極１６ａの電極反応による電流変化を検出する。被分析対象電極１６ａは、例えば絶縁性基板により、それぞれ互いに絶縁された状態で保持される。そして、電位印加対象選択手段（チャンネル切替器等）１７を用いて、前記の各被分析対象電極１６ａのうち何れかに制限して定電位印加または電位掃引できるように設定する。
【解決手段】電解液５中に対して、対電極１１，参照電極１０，走査電極１２を浸漬すると共に、複数個の被分析対象電極１６ａをそれぞれ互いに絶縁して浸漬し、前記の走査電極１２に定電位を印加すると共に、被分析対象電極１６ａに定電位を印加または電位を掃引して、走査電極１２，被分析対象電極１６ａの電極反応による電流変化を検出する。被分析対象電極１６ａは、例えば絶縁性基板により、それぞれ互いに絶縁された状態で保持される。そして、電位印加対象選択手段（チャンネル切替器等）１７を用いて、前記の各被分析対象電極１６ａのうち何れかに制限して定電位印加または電位掃引できるように設定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電気化学分野において用いられている種々の電極の分析に関するものであって、複数個の被分析対象電極を容易に分析できるようにした分析装置および分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学分野においては種々の電極が用いられており、例えば白金等の金属，合金，金属酸化物，炭素，金属錯体等から成る電極や、その電極に金属，合金，金属酸化物，炭素，金属錯体（ポルフィリン，フタロシアニン等），酵素等の電極用触媒（例えば、電極反応等を活性させる作用を有する触媒）を担持したものが適用されている。例えば、下記＜１＞，＜２＞式に示すように、負極にて水素，一酸化炭素，メタノール等の燃料の酸化反応を起こし、正極にて空気中等の酸素の還元反応を起こす固体電解質型燃料電池においては、該正極として酸素還元能を有する白金触媒を担持した電極が一般的に用いられている。この白金等を用いた電極（例えば、白金触媒を担持した電極）は、電極反応が比較的良好とされている。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- …… ＜１＞
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ …… ＜２＞。
【０００３】
しかしながら、白金等は資源として稀少（少ない資源量）または高価であり、実用的（例えば、量産レベル）ではないものとみなされていることから、白金以外の材料を用いた電極（例えば、非白金系触媒を担持した電極）の出現が望まれている（例えば、非特許文献１，２）。また、正極の酸素還元能が低い場合には、前記の＜２＞式に示す反応だけでなく、下記＜３＞式に示す反応を起こし副生成物（中間体）として過酸化水素が生成されてしまう。この過酸化水素は、例えば固体電解質型燃料電池の場合、固体電解質を劣化させてしまう恐れがある。
１／２Ｏ2＋Ｈ+＋ｅ-→１／２Ｈ2Ｏ2 …… ＜３＞。
【０００４】
このようなことから、電気化学分野では電極の開発が活発に行われており、例えば実用電位域での電極特性が高いこと（例えば、電極反応（酸化能や還元能）や触媒作用が高いこと），化学的安定性を有すること，副生成物生成能（過酸化水素生成能等）が低いこと，資源として豊富に存在し低コストであること、などの条件を満たすことが求められている（例えば、非特許文献３）。また、電極の分析技術に関しても研究開発が適宜行われ、例えば後述の図１２，図１３（以下、同様なものについては同一符号を用いて詳細な説明を適宜省略）に示すように、回転電極（回転リングディスク電極等）法（例えば、非特許文献４），チャンネルフロー二重電極法に基づく分析技術により、電極特性を分析することが一般的に知られている（例えば、非特許文献５〜８）。
【０００５】
図１２は一般的な回転電極法による分析装置の概略説明図である。図１２において、符号１は回転リングディスク電極を示すものであり、回転シャフト（図中ではモータ２ｂにより軸回転する回転シャフト）２ａの先端部に取り付けられたディスク電極２と、そのディスク電極２の外周側に配置された同心円状のリング電極３と、それらディスク電極２（および回転シャフト２ａ等）とリング電極３との間を絶縁する絶縁部材４と、を主な構成としている。
【０００６】
図１２のような構成では、被分析対象電極をディスク電極２として取り付け、回転リングディスク電極１を所望の電解液（図中では容器５ａ内の電解液）５中に浸漬する。次に、ディスク電極２，リング電極３をそれぞれ所望の定電位に設定し該ディスク電極２にて酸素還元反応を起こした場合、ディスク電極２にて下記＜４＞式の４電子酸素還元反応や＜５＞式に示す２電子酸素還元反応が起こる。そして、その際のディスク電極２における電流変化（還元電流）を検出することにより、被分析対象電極の酸素還元能を分析できることが知られている。また、リング電極３にて下記＜６＞式に示す反応が起こり、その際のリング電極における電流変化（酸化電流）を検出することにより、被分析対象電極の過酸化水素生成能を分析できることが知られている。
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ …… ＜４＞
Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ2 …… ＜５＞
Ｈ2Ｏ2→Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- …… ＜６＞。
【０００７】
図１３は、一般的なチャンネルフロー二重電極法による分析装置の概略説明図である。図１３において、符号６は分析セルを示すものであり、ポンプ７ａ，流量計７ｂ等を介して一定流量の電解液（図中では容器５ａ内にてＯ2ガス（またはＮ2ガス）が溶存する電解液）５が流通する通路６ａと、その通路６ａ内に配置された被分析対象の作用電極（図中では上流側電極）８，検出電極（図中では下流側電極）９，参照電極（図中では可逆水素電極等）１０，対電極１１と、を主な構成としている。
【０００８】
図１３のような構成では、被分析対象電極を作用電極８として取り付け、前記の通路６ａ内に電解液５を流通させる。この流通状態で作用電極８，検出電極９を所望の定電位に設定し該作用電極８にて酸素還元反応を起こした場合、作用電極８にて前記＜４＞や＜５＞式に示す反応が起こり、検出電極９にて前記＜６＞式に示す反応が起こる。そして、この際の作用電極８，検出電極９における電流変化（還元電流，酸化電流）を検出することにより、被分析対象電極の酸素還元能，過酸化水素生成能を分析できることが知られている。このチャンネルフロー法による分析装置は、十分広い範囲の温度域（例えば、室温程度〜１１０℃程度）での分析が可能とされている。
【０００９】
近年においては、図１４に示すようなプローブ顕微鏡（走査型電気化学顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；以下、ＳＥＣＭと称する））を応用した技術（以下、従来型ＳＥＣＭ応用技術と称する）、例えば図１５，図１６に示すような従来型ＳＥＣＭ応用技術により複数の被分析対象電極を同時に分析することが検討されている（例えば、非特許文献９〜１１）。
【００１０】
図１４は、一般的なＳＥＣＭの概略説明図であり、符号１２は、走査手段（ＸＹＺステージ１３ａ等）を介して作用電極（図中では容器５ａの電解液５中に配置された作用電極）８の周辺を走査できるように可動自在で微小な電極（探針等；以下、走査電極と称する）を示すものである。符号１３ｂはバイポテンシオスタットを示すものであり、そのバイポテンシオスタット１３ｂには作用電極８，参照電極１０，該作用電極８用の対電極１１，走査電極１２が例えば配線１３ｃ等を介して接続される。また、前記走査手段１３ａ，バイポテンシオスタット１３ｂには、該走査手段１３ａ，バイポテンシオスタット１３ｂ等を制御するコントローラ１３ｄや、該バイポテンシオスタット１３ｂ等を介して得た測定データに係る演算処理等が可能なコンピュータ（例えば、パーソナルコンピュータ）１３ｅ等が接続される。
【００１１】
このようなＳＥＣＭでは、作用電極８，参照電極１０，対電極１１，走査電極１２を電解液５中に浸漬して、所定の電位に設定された作用電極８の表面上で走査電極１２を走査することにより、それら作用電極８と走査電極１２との間で起こる電気化学反応による電流変化（プローブ電流，ファラデー電流の変化）を検出してマッピングし、作用電極８表面における局所的な電気化学特性をイメージングすることができる。なお、一般的なＳＥＣＭでは、作用電極８と走査電極１２との間の距離を数μｍ程度に設定して用いられることから、両電極間で直接的な電子授受が困難であるため、それら電極との反応性が高いメディエータ（電気化学活性物質）を用いている。
【００１２】
図１５は、従来型ＳＥＣＭ応用技術による分析装置の一例を示す概略説明図である。図１５において、符号１４はバイポテンシオスタットを示すものであり、作用電極８，参照電極（例えば、水素基準電極）１０，対電極１１が例えば配線１３ｃ等を介して接続される。なお、図１５中の作用電極８としては、グラッシーカーボン基板（プレート）に対し、鉛，銀，金，コバルトの混合物から成る電極用触媒を複数個所に担持（複数スポット）させて構成された電極が適用されている。符号１５は定電流制御装置を示すものであり、走査電極（例えば、タングステンまたは金から成る直径２５μｍの微小電極）１２，該走査電極１２用の対電極１２ａが例えば配線１３ｃ等を介して接続される。
【００１３】
図１５のような構成では、まず、被分析対象電極を作用電極８として取り付け、その作用電極８，参照電極１０，対電極１１，走査電極１２，対電極１２ａを電解液（例えば、０．５Ｍ硫酸溶液）５中に浸漬（例えば、作用電極８と走査電極１２との間を３０μｍに設定して浸漬）し、走査電極１２に定電流（例えば、−１６０ｎＡ）を流すと共に、作用電極８の電位を掃引（例えば、０〜０．８Ｖ（ｖｓ．水素基準電極）の範囲で掃引）する。これにより、前記の走査電極では、下記＜７＞式に示すように酸素を生成する。
Ｈ2Ｏ→１／２Ｏ2＋Ｈ2 …… ＜７＞。
【００１４】
また、作用電極８では、前記のように生成された酸素において前記＜４＞や＜５＞式に示す反応が起こり、この際の作用電極８における電流変化（還元電流）を検出することにより、酸素還元能を分析できることが知られている。したがって、作用電極８に形成された複数個所の電極用触媒上に対し走査電極１２を走査しながら、前記の酸素生成，電流変化検出を順次行うことにより、被分析対象電極において各電極用触媒の酸素還元能を分析できるとされている。
【００１５】
図１６は、従来型ＳＥＣＭ応用技術による分析装置の他例を示す概略説明図である。図１６においては、作用電極８，参照電極（例えば、水素基準電極）１０，対電極１１，走査電極１２がそれぞれバイポテンシオスタット１３ｂに接続される。なお、図１６中の作用電極８としては、金基板に対し、白金から成る電極用触媒と白金‐コバルトから成る電極用触媒とをスパッタリングして構成された電極が適用されている。
【００１６】
図１６のような構成では、まず、被分析対象電極を作用電極８として取り付け、各電極を電解液（例えば、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3硫酸溶液）５中に浸漬し、作用電極８を酸素還元反応が起こる電位（例えば、０．９０Ｖ（ｖｓ．水素基準電極））に設定し、走査電極１２を溶存酸素検出電位（例えば、０．０５Ｖ（ｖｓ．水素基準電極））に設定する。これにより、作用電極８では電極用触媒の有無等に応じて酸素還元反応が起こり、走査電極１２では未反応の溶存酸素（作用電極８で還元されずに残存した溶存酸素）が検出される。したがって、作用電極８に形成された複数個所の電極用触媒上に対し走査電極１２を走査しながら、前記の酸素還元反応，溶存酸素検出を順次行うことにより、被分析対象電極における各電極用触媒の酸素還元能を分析できるとされている。
【００１７】
しかしながら、図１２，図１３に示したような分析技術によれば、被分析対象電極の電極特性（電極反応（酸化能，還元能），触媒作用）や副生成物生成能（過酸化水素生成能等）を同時に分析することができるが、複数の被分析対象を同時に分析することはできない。例えば、図１２，図１３に示した分析技術で複数の被分析対象電極を分析する場合、分析毎に被分析対象電極を交換（例えば、電極用触媒のみが異なる場合には、作用電極８に担持されている電極用触媒を研磨等により除去）する。すなわち、被分析対象電極毎に前記の交換工程を行う必要があるため、分析時間が長くなってしまう。なお、図１０の分析装置の場合には、回転シャフト２ａ等と絶縁部材４との間のガスシール処理部の耐熱性が低いため（耐熱性を付与することが困難であるため）、その分析温度が制限（例えば、室温程度〜５０℃程度に制限）されてしまう。
【００１８】
また、図１５，図１６に示したような分析技術においては、複数の被分析対象電極の電極特性を同時に分析することができるが、被分析対象電極の副生成物生成能を分析することができない。
【非特許文献１】石原ら，電気化学会秋季大会講演要旨集，ｐ．５４，２００５年。
【非特許文献２】中島ら，電気化学会秋季大会講演要旨集，ｐ．４９，２００５年。
【非特許文献３】科学技術振興事業団，「燃料電池高性能化をめざして」，シンポジウム資料，ｐ．２４。
【非特許文献４】高須芳雄，吉武優，石原達己編，「燃料電池の解析手法」，ｐ．９１，化学同人，２００５。
【非特許文献５】高須芳雄，吉武優，石原達己編，「燃料電池の解析手法」，ｐ．９３，化学同人，２００５。
【非特許文献６】内田裕之，渡辺政廣，「電気化学および工業物理化学」，７５，４８９−４９３，２００７。
【非特許文献７】高須芳雄，吉武優，石原達己編，「燃料電池の解析手法」，ｐ．９４，化学同人，２００５。
【非特許文献８】Ｈ．Ｙａｎｏ，Ｅ．Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．ＣＨＥＭ．，１１０，１６５４４−１６５４９，２００６．
【非特許文献９】Ｊ．Ｌ．Ｆｅｍａｎｄｅｚ ｅｔ，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，１２７，３５７−３６５，２００５．
【非特許文献１０】Ｊ．Ｌ．Ｆｅｍａｎｄｅｚ ｅｔ，Ｊ．Ａｎａｌ．ＣＨＥＭ，７５，２９６７−２９７４，２００３．
【非特許文献１１】長谷川ら，電気化学会秋季大会講演要旨集，ｐ．１６１，２００５年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上示したようなことから、複数の被分析対象電極において、電極特性（例えば、電極反応（酸化能や還元能）や触媒作用），副生成物生成能（過酸化水素生成能等）を同時に分析できるようにすることが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、前記課題の解決を図るために、電極の電極特性，副生成物生成能を分析するものであって、具体的に、請求項１記載の発明は、電解液中に浸漬される対電極，参照電極，走査電極，それぞれ互いに絶縁された複数個の被分析対象電極と、前記の各被分析対象電極のうち何れかを選択し、その選択した被分析対象電極に対してのみ定電位が印加または電位が掃引されるように設定する電位印加対象選択手段と、を備えた装置である。そして、前記の電位印加対象選択手段により選択された被分析対象電極に定電位を印加または電位掃引すると共に、その選択された被分析対象電極上に走査電極を位置させ定電位を印加して、前記の選択された被分析対象電極，走査電極における電流変化をそれぞれ検出できることを特徴とする。
【００２１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記の各被分析対象電極は、絶縁性基板上に形成されたことを特徴とする。
【００２２】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記の電位印加対象選択手段は、チャンネル切替器であることを特徴とする。
【００２３】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３記載の発明において、前記の走査電極は、金属線の外周面を絶縁材料で被覆して成り、その金属線の一端部側が露出していることを特徴とする。
【００２４】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４記載の発明において、前記の被分析対象電極は、金属，合金，金属酸化物，炭素，金属錯体のうち何れかから成る電極、または、その電極に電極用触媒を担持したものであることを特徴とする。
【００２５】
請求項６記載の発明は、電解液中に対して、対電極，参照電極，走査電極を浸漬すると共に、複数個の被分析対象電極をそれぞれ互いに絶縁して浸漬し、前記の走査電極に定電位を印加すると共に、被分析対象電極に定電位を印加または電位を掃引して、走査電極，被分析対象電極の電極反応による電流変化を検出する方法である。そして、前記の各被分析対象電極のうち何れか選択し、その選択された被分析対象電極に対してのみ定電位の印加または電位の掃引を可能にする選択工程と、前記の走査電極を走査して、前記の選択された被分析対象電極上に位置させる走査工程と、前記の選択された被分析対象電極に対し定電位を印加または電位を掃引すると共に、走査電極に対して定電位を印加し、電解液中の電気化学物質と被分析対象電極との電極反応による電流変化を検出すると共に、その被分析対象電極で生成される副生成物と走査電極との電極反応による電流変化を検出する検出工程と、を有することを特徴とする。
【００２６】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明において、前記の各被分析対象電極は、絶縁性基板上に形成されたことを特徴とする。
【００２７】
請求項８記載の発明は、請求項７または８記載の発明において、前記の選択工程では、チャンネル切替器を用いて各被分析対象電極のうち何れか選択することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１〜８記載の発明によれば、複数の被分析対象電極において、電極特性（例えば、電極反応（酸化能や還元能）や触媒作用），副生成物生成能（例えば、過酸化水素生成能等）を同時に分析でき、従来の分析技術と比較して分析効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本実施形態における電極の分析装置および分析方法を図面等に基づいて説明する。
【００３０】
本実施形態は、プローブ顕微鏡を応用した新しい分析技術に関するものであって、対電極，参照電極，走査電極，それぞれ互いに絶縁された複数個の被分析対象電極を電解液中に配置し、前記の各被分析対象電極のうち何れかを選択して定電位を印加または印加された電位を掃引（正方向または負方向に掃引）すると共に、走査電極を走査して前記の選択された被分析対象電極上に位置させ定電位を印加する。これにより、前記の電位が印加または掃引された被分析対象電極では電極反応（電解液中の電気化学物質との酸化還元反応）が起こり、その電極反応を電位変化に対する電流変化として検出することにより、電極特性を分析することができる。また、前記の被分析対象電極において電位の掃引と共に副生成物が生成される場合には、その副生成物により走査電極で電極反応が起こり、その際の電極反応を電流変化（被分析対象電極の電位変化に対する電流変化）として検出することにより、被分析対象電極の副生成物生成能を分析することができる。
【００３１】
図１は、本実施形態の電極の分析装置および分析方法の一例を示す概略説明図である。図１において、符号１６は電極保持手段を示すものであり、バイポテンシオスタット１３ｂにより電位印加または電位掃引される複数個（図中では８個）の被分析対象電極１６ａが、それぞれ互いに絶縁された状態で保持（例えば、絶縁基板上でそれぞれ所定間隔を隔てて保持）される。符号１７は、前記の各被分析対象電極１６ａに接続された電位印加対象選択手段（チャンネル切替器等）を示すものであり、前記の各被分析対象電極１６ａのうち何れかに制限して定電位印加または電位掃引（各被分析対象電極１６ａのうち何れか選択し、その選択されたもののみに定電位印加または電位掃引）できるように設定するものである。
【００３２】
この図１に示したような構成においては、まず電位印加対象選択手段１７により、各被分析対象電極１６ａのうち何れか選択し、その選択された被分析対象電極１６ａのみ所望の定電位印加または電位掃引できるように設定する（選択工程）。また、走査電極１２においては、前記の選択された被分析対象電極１６ａ上に位置するように走査する（走査工程）。そして、選択された被分析対象電極１６ａに定電位を印加または該電位を掃引して電極反応を起こすと共に、走査電極１２の電位は該被分析対象電極１６ａの電極反応で生成される副生成物と電極反応を起こすように設定し、該被分析対象電極１６ａ，走査電極における電流変化をそれぞれ検出（検出工程）することにより、選択された被分析対象電極１６ａの電極特性，副生成物生成能を分析できる。その後、未分析の被分析対象電極について、前記同様に選択工程，走査工程，検出工程を繰り返すことにより、それぞれの分析を順次行う。
【００３３】
例えば、図２に示すように、それぞれ異なる電極用触媒１６ｂａ〜１６ｂｃが担持された３種類の被分析対象電極１６ａａ〜１６ａｃの酸素還元能，副生成物生成能を分析する場合、その被分析対象電極１６ａａ〜１６ａｃ毎に選択工程，走査工程，検出工程を繰り返すことにより、各被分析対象電極１６ａａ〜１６ａｃにて前記＜４＞や＜５＞式に示す反応が起こり、走査電極１２にて前記＜６＞式に示す反応が起こる。そして、例えば図３（横軸；被分析対象電極の電位、縦軸；電流）に示すように被分析対象電極１６ａａ〜１６ａｃの電流変化（図中下側の曲線），走査電極１２の電流変化（図中上側の曲線）がそれぞれ検出された場合、被分析対象電極１６ａｃにおける酸素還元能が最も高く副生成物生成能が最も小さいことを読み取れる。なお、図２に示すように各被分析対象電極において電極用触媒のみが異なる場合には、その電極用触媒自体の特性を分析できることが図３から読み取れる。
【００３４】
図４は、電極保持手段１６に保持される複数個の被分析対象電極１６ａの一例を示すための概略説明図である。図４に示すように、例えばスパッタリングにより、電極保持手段（ガラス等の絶縁性基板）１６上に対し、複数個の配線（チタン等）１３ｃをそれぞれ所定間隔を隔てて略放射状に形成すると共に、それら各配線１３ｃの端部に被分析対象電極１６ａを形成する。
【実施例】
【００３５】
次に、図１に示したような構成の分析装置を用いて、金から成る被分析対象電極を以下に示す実施例１〜５のように分析した。
【００３６】
なお、本実施例では、走査手段１３ａとして駿河精機製のＫ７０１−２０ＲＬＳ−５（例えば、ステッピングモータ等により駆動するもの），バイポテンシオスタット１３ｂとして北斗電工製のＨＡ−１０１０ｍＭ２Ｂ，コントローラ１３ｄとして北斗電工製のＨＶ−４０４，電位印加対象選択手段１７として北斗電工製の８ｃｈ−ｓｗｉｔｃｈｅｒを適用した。また、参照電極１０，対電極１１には、それぞれＡｇ／ＡｇＣｌ電極，Φ０．５ｍｍのコイル状白金線を用いた。走査電極においては、ガラス管を細線化したキャピラリーガラス内にΦ１００μｍの白金線を挿入し、熱封止後、該白金線の一端部を研磨して露出（ディスク状に露出）させて構成された白金電極（探針）を用いた。
【００３７】
さらに、電極保持手段１６は、図４に示すように略平板状のソーダガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を適用し、スパッタリングにより被分析対象電極１６ａを形成した。図４においては、まず、ソーダガラス基板の一端面側にチタン（厚さ５０Å）を被覆してから、配線（厚さ３０００Å；実施例１，２，４，５では金、実施例３では白金）１３ｃを８個それぞれ所定間隔を隔てて形成（図中では基板一端面の中央部から略放射状に形成）し、それら各配線１３ｃの中央部のみを絶縁物１６ｄでそれぞれ被覆（すなわち、各配線１３ｃの両端部が露出するように被覆）した。これにより、各配線１３ｃにおけるソーダガラス基板中央部側に被分析対象電極１６ａをそれぞれ形成した。各配線１３ｃにおけるソーダガラス基板外周側は、それぞれ電位印加対象選択手段１７に接続した。
【００３８】
また、検出工程における被分析対象電極１６ａと走査電極１２との間の距離は、１０μｍに設定した。さらに、各実施例１〜５では、電極保持手段１６に形成された各被分析対象電極１６ａの分析結果のうち一つに関してそれぞれ開示した。
【００３９】
［実施例１］
まず、電解液５として、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸カリウムを含んだ１ｍｏｌ／Ｌフェリシアン化カリウム溶液を用い、その電解液５中に参照電極１０，対電極１１，走査電極１２，被分析対象電極１６ａを浸漬し、選択工程，走査工程を経てから、被分析対象電極１６ａに対して０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）と０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）とを交互に印加すると共に、走査電極１２に対して０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加して検出工程を行うことにより、被分析対象電極１６ａ，走査電極１２における時間変化に対する電流変化を検出し、その結果を図５に示した。
【００４０】
図５に示す結果から、被分析対象電極１６ａに０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）が印加された場合、その被分析対象電極１６ａにて下記＜８＞式に示す還元反応が起こると共に、その還元反応に共役し走査電極１２にて下記＜９＞式に示す酸化反応が起きたことを読み取れる。
Ｆｅ（ＣＮ6）3-＋ｅ-→Ｆｅ（ＣＮ6）4- …… ＜８＞
Ｆｅ（ＣＮ6）4-→Ｆｅ（ＣＮ6）3-＋ｅ- …… ＜９＞。
【００４１】
一方、被分析対象電極１６ａに０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）が印加された場合には、前記の＜８＞，＜９＞式に示す反応が起こらなかったことを読み取れる。
【００４２】
したがって、本実施例１のような分析によれば、図６に示すように、被分析対象電極１６ａでのフェリシアンイオン（Ｆｅ（ＣＮ6）3-）の還元反応と走査電極１２でのフェロシアンイオン（Ｆｅ（ＣＮ6）4-）の酸化反応とが起こり、それぞれの還元電流特性と酸化電流特性とを同時に検出できることを判明した。
【００４３】
［実施例２］
まず、電解液５として、酸素飽和された０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸溶液を用い、その電解液５中に参照電極１０，対電極１１，走査電極１２，被分析対象電極１６ａを浸漬し、選択工程，走査工程を経てから、被分析対象電極１６ａの電位を０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に掃引（掃引速度１５ｍＶ／ｓｅｃ）すると共に、走査電極１２に対して１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加して検出工程を行うことにより、被分析対象電極１６ａ，走査電極１２における電流変化（被分析対象電極１６ａの電位変化に対する電流変化）をそれぞれ検出し、その結果を図７に示した。
【００４４】
図７に示す結果から、被分析対象電極１６ａにて前記＜５＞式に示す還元反応が起こると共に、その還元反応に共役し走査電極１２にて前記＜６＞式に示す酸化反応が起きたことを読み取れる。したがって、本実施例２のような分析によれば、図８に示すように、被分析対象電極１６ａでの２電子酸素還元反応と走査電極１２での過酸化水素の酸化反応とが起こり、それぞれの還元電流特性と酸化電流特性とを同時に検出できることを判明した。なお、図７に示す結果においては、非特許文献８のチャンネルフロー二重電極法による結果と同様であることを確認できた。
【００４５】
［実施例３］
まず、電解液５として、酸素飽和された０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸溶液を用い、その電解液５中に参照電極１０，対電極１１，走査電極１２，被分析対象電極１６ａを浸漬し、選択工程，走査工程を経てから、被分析対象電極１６ａの電位を０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に掃引（掃引速度１５ｍＶ／ｓｅｃ）すると共に、走査電極１２に対して１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加して検出工程を行うことにより、被分析対象電極１６ａ，走査電極１２における電流変化（被分析対象電極１６ａの電位変化に対する電流変化）をそれぞれ検出し、その結果を図９に示した。
【００４６】
図９に示す結果において、走査電極１２での電流変化が検出されていないことから、被分析対象電極１６ａでは、前記＜５＞式に示す還元反応は起こらず、前記＜４＞式に示す還元反応のみが起きたことを読み取れる。ここで、本実施例３と前記実施例２との比較により、白金から成る電極は、金から成る電極よりも、酸素還元能が高く副生成物生成能が小さいことを立証できた。なお、図９に示す結果においては、非特許文献７，８のチャンネルフロー二重電極法による結果と同様であることを確認できた。
【００４７】
［実施例４］
まず、電解液５として、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸カリウムを含んだ１ｍｏｌ／Ｌフェリシアン化カリウム溶液を用い、その電解液５中に参照電極１０，対電極１１，走査電極１２，被分析対象電極１６ａを浸漬し、選択工程，走査工程を経てから、被分析対象電極１６ａの電位を０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に掃引（掃引速度１５ｍＶ／ｓｅｃ）すると共に、走査電極１２に対して０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加して検出工程を行うことにより、被分析対象電極１６ａ，走査電極１２における電流変化（被分析対象電極１６ａの電位変化に対する電流変化）をそれぞれ検出し、その結果を図１０に示した。
【００４８】
図１０に示す結果から、その被分析対象電極１６ａにて前記＜８＞式に示す還元反応が起こると共に、その還元反応に共役し走査電極１２にて前記＜９＞式に示す酸化反応が起きたことを読み取れる。したがって、本実施例４のような分析によれば、前記の実施例１同様に、被分析対象電極１６ａでのフェリシアンイオン（Ｆｅ（ＣＮ6）3-）の還元反応と走査電極１２でのフェロシアンイオン（Ｆｅ（ＣＮ6）4-）の酸化反応とが起こり、それぞれの還元電流特性と酸化電流特性とを同時に検出できることを判明した。また、実施例１の再現性が得られたことを判明した。
【００４９】
［実施例５］
まず、電解液５として、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸溶液を用い、その電解液５中に参照電極１０，対電極１１，走査電極１２，被分析対象電極１６ａを浸漬し、選択工程，走査工程を経てから、被分析対象電極１６ａの電位を０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に掃引（掃引速度１５ｍＶ／ｓｅｃ）すると共に、走査電極１２に対して１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加して検出工程を行うことにより、被分析対象電極１６ａ，走査電極１２における電流変化（被分析対象電極１６ａの電位変化に対する電流変化）をそれぞれ検出し、その結果を図１１に示した。
【００５０】
図１１に示す結果から、その被分析対象電極１６ａにて前記＜５＞式に示す還元反応が起こると共に、その還元反応に共役し走査電極１２にて前記＜６＞式に示す酸化反応が起きたことを読み取れる。したがって、本実施例５のような分析によれば、前記の実施例２同様に、被分析対象電極１６ａでの２電子酸素還元反応と走査電極１２での過酸化水素の酸化反応とが起こり、それぞれの還元電流特性と酸化電流特性とを同時に検出できることを判明した。また、実施例２の再現性が得られたことを判明した。
【００５１】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００５２】
例えば、実施例では被分析対象電極の還元反応，走査電極の酸化反応による分析を行ったが、被分析対象電極の酸化反応，走査電極の還元反応による分析においても同様の結果が得られることは明らかである。
【００５３】
また、被分析対象電極としては、種々の電極を適用することができ、例えば、金属，合金，金属酸化物，炭素，金属錯体のうち何れかから成る電極、または、その電極に電極用触媒を担持したものが適用される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本実施形態における分析装置および分析方法の一例を示す概略説明図。
【図２】図１の装置における走査工程の一例を示す概略説明図。
【図３】図１の装置における分析結果の一例を示す概略説明図。
【図４】電極保持手段に保持された被分析対象電極の一例を示す概略説明図。
【図５】実施例１の分析結果を示す電流変化特性図。
【図６】実施例１の酸化還元反応を示す概略説明図。
【図７】実施例２の分析結果を示す電流変化特性図。
【図８】実施例２の酸化還元反応を示す概略説明図。
【図９】実施例３の分析結果を示す電流変化特性図。
【図１０】実施例４の分析結果を示す概略説明図。
【図１１】実施例５の分析結果を示す概略説明図。
【図１２】一般的な回転電極法による分析装置の概略説明図。
【図１３】一般的なチャンネルフロー二重電極法による分析装置の概略説明図。
【図１４】一般的なＳＥＣＭの概略説明図。
【図１５】従来型ＳＥＣＭ応用技術による分析装置の一例を示す概略説明図。
【図１６】従来型ＳＥＣＭ応用技術による分析装置の他例を示す概略説明図。
【符号の説明】
【００５５】
５…電解液
１０…参照電極
１１…対電極
１２…走査電極
１３ｂ…バイポテンシオスタット
１６ａ…被分析対象電極
１７…電位印加対象選択手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電気化学分野において用いられている種々の電極の分析に関するものであって、複数個の被分析対象電極を容易に分析できるようにした分析装置および分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学分野においては種々の電極が用いられており、例えば白金等の金属，合金，金属酸化物，炭素，金属錯体等から成る電極や、その電極に金属，合金，金属酸化物，炭素，金属錯体（ポルフィリン，フタロシアニン等），酵素等の電極用触媒（例えば、電極反応等を活性させる作用を有する触媒）を担持したものが適用されている。例えば、下記＜１＞，＜２＞式に示すように、負極にて水素，一酸化炭素，メタノール等の燃料の酸化反応を起こし、正極にて空気中等の酸素の還元反応を起こす固体電解質型燃料電池においては、該正極として酸素還元能を有する白金触媒を担持した電極が一般的に用いられている。この白金等を用いた電極（例えば、白金触媒を担持した電極）は、電極反応が比較的良好とされている。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- …… ＜１＞
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ …… ＜２＞。
【０００３】
しかしながら、白金等は資源として稀少（少ない資源量）または高価であり、実用的（例えば、量産レベル）ではないものとみなされていることから、白金以外の材料を用いた電極（例えば、非白金系触媒を担持した電極）の出現が望まれている（例えば、非特許文献１，２）。また、正極の酸素還元能が低い場合には、前記の＜２＞式に示す反応だけでなく、下記＜３＞式に示す反応を起こし副生成物（中間体）として過酸化水素が生成されてしまう。この過酸化水素は、例えば固体電解質型燃料電池の場合、固体電解質を劣化させてしまう恐れがある。
１／２Ｏ2＋Ｈ+＋ｅ-→１／２Ｈ2Ｏ2 …… ＜３＞。
【０００４】
このようなことから、電気化学分野では電極の開発が活発に行われており、例えば実用電位域での電極特性が高いこと（例えば、電極反応（酸化能や還元能）や触媒作用が高いこと），化学的安定性を有すること，副生成物生成能（過酸化水素生成能等）が低いこと，資源として豊富に存在し低コストであること、などの条件を満たすことが求められている（例えば、非特許文献３）。また、電極の分析技術に関しても研究開発が適宜行われ、例えば後述の図１２，図１３（以下、同様なものについては同一符号を用いて詳細な説明を適宜省略）に示すように、回転電極（回転リングディスク電極等）法（例えば、非特許文献４），チャンネルフロー二重電極法に基づく分析技術により、電極特性を分析することが一般的に知られている（例えば、非特許文献５〜８）。
【０００５】
図１２は一般的な回転電極法による分析装置の概略説明図である。図１２において、符号１は回転リングディスク電極を示すものであり、回転シャフト（図中ではモータ２ｂにより軸回転する回転シャフト）２ａの先端部に取り付けられたディスク電極２と、そのディスク電極２の外周側に配置された同心円状のリング電極３と、それらディスク電極２（および回転シャフト２ａ等）とリング電極３との間を絶縁する絶縁部材４と、を主な構成としている。
【０００６】
図１２のような構成では、被分析対象電極をディスク電極２として取り付け、回転リングディスク電極１を所望の電解液（図中では容器５ａ内の電解液）５中に浸漬する。次に、ディスク電極２，リング電極３をそれぞれ所望の定電位に設定し該ディスク電極２にて酸素還元反応を起こした場合、ディスク電極２にて下記＜４＞式の４電子酸素還元反応や＜５＞式に示す２電子酸素還元反応が起こる。そして、その際のディスク電極２における電流変化（還元電流）を検出することにより、被分析対象電極の酸素還元能を分析できることが知られている。また、リング電極３にて下記＜６＞式に示す反応が起こり、その際のリング電極における電流変化（酸化電流）を検出することにより、被分析対象電極の過酸化水素生成能を分析できることが知られている。
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ …… ＜４＞
Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ2 …… ＜５＞
Ｈ2Ｏ2→Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- …… ＜６＞。
【０００７】
図１３は、一般的なチャンネルフロー二重電極法による分析装置の概略説明図である。図１３において、符号６は分析セルを示すものであり、ポンプ７ａ，流量計７ｂ等を介して一定流量の電解液（図中では容器５ａ内にてＯ2ガス（またはＮ2ガス）が溶存する電解液）５が流通する通路６ａと、その通路６ａ内に配置された被分析対象の作用電極（図中では上流側電極）８，検出電極（図中では下流側電極）９，参照電極（図中では可逆水素電極等）１０，対電極１１と、を主な構成としている。
【０００８】
図１３のような構成では、被分析対象電極を作用電極８として取り付け、前記の通路６ａ内に電解液５を流通させる。この流通状態で作用電極８，検出電極９を所望の定電位に設定し該作用電極８にて酸素還元反応を起こした場合、作用電極８にて前記＜４＞や＜５＞式に示す反応が起こり、検出電極９にて前記＜６＞式に示す反応が起こる。そして、この際の作用電極８，検出電極９における電流変化（還元電流，酸化電流）を検出することにより、被分析対象電極の酸素還元能，過酸化水素生成能を分析できることが知られている。このチャンネルフロー法による分析装置は、十分広い範囲の温度域（例えば、室温程度〜１１０℃程度）での分析が可能とされている。
【０００９】
近年においては、図１４に示すようなプローブ顕微鏡（走査型電気化学顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；以下、ＳＥＣＭと称する））を応用した技術（以下、従来型ＳＥＣＭ応用技術と称する）、例えば図１５，図１６に示すような従来型ＳＥＣＭ応用技術により複数の被分析対象電極を同時に分析することが検討されている（例えば、非特許文献９〜１１）。
【００１０】
図１４は、一般的なＳＥＣＭの概略説明図であり、符号１２は、走査手段（ＸＹＺステージ１３ａ等）を介して作用電極（図中では容器５ａの電解液５中に配置された作用電極）８の周辺を走査できるように可動自在で微小な電極（探針等；以下、走査電極と称する）を示すものである。符号１３ｂはバイポテンシオスタットを示すものであり、そのバイポテンシオスタット１３ｂには作用電極８，参照電極１０，該作用電極８用の対電極１１，走査電極１２が例えば配線１３ｃ等を介して接続される。また、前記走査手段１３ａ，バイポテンシオスタット１３ｂには、該走査手段１３ａ，バイポテンシオスタット１３ｂ等を制御するコントローラ１３ｄや、該バイポテンシオスタット１３ｂ等を介して得た測定データに係る演算処理等が可能なコンピュータ（例えば、パーソナルコンピュータ）１３ｅ等が接続される。
【００１１】
このようなＳＥＣＭでは、作用電極８，参照電極１０，対電極１１，走査電極１２を電解液５中に浸漬して、所定の電位に設定された作用電極８の表面上で走査電極１２を走査することにより、それら作用電極８と走査電極１２との間で起こる電気化学反応による電流変化（プローブ電流，ファラデー電流の変化）を検出してマッピングし、作用電極８表面における局所的な電気化学特性をイメージングすることができる。なお、一般的なＳＥＣＭでは、作用電極８と走査電極１２との間の距離を数μｍ程度に設定して用いられることから、両電極間で直接的な電子授受が困難であるため、それら電極との反応性が高いメディエータ（電気化学活性物質）を用いている。
【００１２】
図１５は、従来型ＳＥＣＭ応用技術による分析装置の一例を示す概略説明図である。図１５において、符号１４はバイポテンシオスタットを示すものであり、作用電極８，参照電極（例えば、水素基準電極）１０，対電極１１が例えば配線１３ｃ等を介して接続される。なお、図１５中の作用電極８としては、グラッシーカーボン基板（プレート）に対し、鉛，銀，金，コバルトの混合物から成る電極用触媒を複数個所に担持（複数スポット）させて構成された電極が適用されている。符号１５は定電流制御装置を示すものであり、走査電極（例えば、タングステンまたは金から成る直径２５μｍの微小電極）１２，該走査電極１２用の対電極１２ａが例えば配線１３ｃ等を介して接続される。
【００１３】
図１５のような構成では、まず、被分析対象電極を作用電極８として取り付け、その作用電極８，参照電極１０，対電極１１，走査電極１２，対電極１２ａを電解液（例えば、０．５Ｍ硫酸溶液）５中に浸漬（例えば、作用電極８と走査電極１２との間を３０μｍに設定して浸漬）し、走査電極１２に定電流（例えば、−１６０ｎＡ）を流すと共に、作用電極８の電位を掃引（例えば、０〜０．８Ｖ（ｖｓ．水素基準電極）の範囲で掃引）する。これにより、前記の走査電極では、下記＜７＞式に示すように酸素を生成する。
Ｈ2Ｏ→１／２Ｏ2＋Ｈ2 …… ＜７＞。
【００１４】
また、作用電極８では、前記のように生成された酸素において前記＜４＞や＜５＞式に示す反応が起こり、この際の作用電極８における電流変化（還元電流）を検出することにより、酸素還元能を分析できることが知られている。したがって、作用電極８に形成された複数個所の電極用触媒上に対し走査電極１２を走査しながら、前記の酸素生成，電流変化検出を順次行うことにより、被分析対象電極において各電極用触媒の酸素還元能を分析できるとされている。
【００１５】
図１６は、従来型ＳＥＣＭ応用技術による分析装置の他例を示す概略説明図である。図１６においては、作用電極８，参照電極（例えば、水素基準電極）１０，対電極１１，走査電極１２がそれぞれバイポテンシオスタット１３ｂに接続される。なお、図１６中の作用電極８としては、金基板に対し、白金から成る電極用触媒と白金‐コバルトから成る電極用触媒とをスパッタリングして構成された電極が適用されている。
【００１６】
図１６のような構成では、まず、被分析対象電極を作用電極８として取り付け、各電極を電解液（例えば、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3硫酸溶液）５中に浸漬し、作用電極８を酸素還元反応が起こる電位（例えば、０．９０Ｖ（ｖｓ．水素基準電極））に設定し、走査電極１２を溶存酸素検出電位（例えば、０．０５Ｖ（ｖｓ．水素基準電極））に設定する。これにより、作用電極８では電極用触媒の有無等に応じて酸素還元反応が起こり、走査電極１２では未反応の溶存酸素（作用電極８で還元されずに残存した溶存酸素）が検出される。したがって、作用電極８に形成された複数個所の電極用触媒上に対し走査電極１２を走査しながら、前記の酸素還元反応，溶存酸素検出を順次行うことにより、被分析対象電極における各電極用触媒の酸素還元能を分析できるとされている。
【００１７】
しかしながら、図１２，図１３に示したような分析技術によれば、被分析対象電極の電極特性（電極反応（酸化能，還元能），触媒作用）や副生成物生成能（過酸化水素生成能等）を同時に分析することができるが、複数の被分析対象を同時に分析することはできない。例えば、図１２，図１３に示した分析技術で複数の被分析対象電極を分析する場合、分析毎に被分析対象電極を交換（例えば、電極用触媒のみが異なる場合には、作用電極８に担持されている電極用触媒を研磨等により除去）する。すなわち、被分析対象電極毎に前記の交換工程を行う必要があるため、分析時間が長くなってしまう。なお、図１０の分析装置の場合には、回転シャフト２ａ等と絶縁部材４との間のガスシール処理部の耐熱性が低いため（耐熱性を付与することが困難であるため）、その分析温度が制限（例えば、室温程度〜５０℃程度に制限）されてしまう。
【００１８】
また、図１５，図１６に示したような分析技術においては、複数の被分析対象電極の電極特性を同時に分析することができるが、被分析対象電極の副生成物生成能を分析することができない。
【非特許文献１】石原ら，電気化学会秋季大会講演要旨集，ｐ．５４，２００５年。
【非特許文献２】中島ら，電気化学会秋季大会講演要旨集，ｐ．４９，２００５年。
【非特許文献３】科学技術振興事業団，「燃料電池高性能化をめざして」，シンポジウム資料，ｐ．２４。
【非特許文献４】高須芳雄，吉武優，石原達己編，「燃料電池の解析手法」，ｐ．９１，化学同人，２００５。
【非特許文献５】高須芳雄，吉武優，石原達己編，「燃料電池の解析手法」，ｐ．９３，化学同人，２００５。
【非特許文献６】内田裕之，渡辺政廣，「電気化学および工業物理化学」，７５，４８９−４９３，２００７。
【非特許文献７】高須芳雄，吉武優，石原達己編，「燃料電池の解析手法」，ｐ．９４，化学同人，２００５。
【非特許文献８】Ｈ．Ｙａｎｏ，Ｅ．Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．ＣＨＥＭ．，１１０，１６５４４−１６５４９，２００６．
【非特許文献９】Ｊ．Ｌ．Ｆｅｍａｎｄｅｚ ｅｔ，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，１２７，３５７−３６５，２００５．
【非特許文献１０】Ｊ．Ｌ．Ｆｅｍａｎｄｅｚ ｅｔ，Ｊ．Ａｎａｌ．ＣＨＥＭ，７５，２９６７−２９７４，２００３．
【非特許文献１１】長谷川ら，電気化学会秋季大会講演要旨集，ｐ．１６１，２００５年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上示したようなことから、複数の被分析対象電極において、電極特性（例えば、電極反応（酸化能や還元能）や触媒作用），副生成物生成能（過酸化水素生成能等）を同時に分析できるようにすることが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、前記課題の解決を図るために、電極の電極特性，副生成物生成能を分析するものであって、具体的に、請求項１記載の発明は、電解液中に浸漬される対電極，参照電極，走査電極，それぞれ互いに絶縁された複数個の被分析対象電極と、前記の各被分析対象電極のうち何れかを選択し、その選択した被分析対象電極に対してのみ定電位が印加または電位が掃引されるように設定する電位印加対象選択手段と、を備えた装置である。そして、前記の電位印加対象選択手段により選択された被分析対象電極に定電位を印加または電位掃引すると共に、その選択された被分析対象電極上に走査電極を位置させ定電位を印加して、前記の選択された被分析対象電極，走査電極における電流変化をそれぞれ検出できることを特徴とする。
【００２１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記の各被分析対象電極は、絶縁性基板上に形成されたことを特徴とする。
【００２２】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記の電位印加対象選択手段は、チャンネル切替器であることを特徴とする。
【００２３】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３記載の発明において、前記の走査電極は、金属線の外周面を絶縁材料で被覆して成り、その金属線の一端部側が露出していることを特徴とする。
【００２４】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４記載の発明において、前記の被分析対象電極は、金属，合金，金属酸化物，炭素，金属錯体のうち何れかから成る電極、または、その電極に電極用触媒を担持したものであることを特徴とする。
【００２５】
請求項６記載の発明は、電解液中に対して、対電極，参照電極，走査電極を浸漬すると共に、複数個の被分析対象電極をそれぞれ互いに絶縁して浸漬し、前記の走査電極に定電位を印加すると共に、被分析対象電極に定電位を印加または電位を掃引して、走査電極，被分析対象電極の電極反応による電流変化を検出する方法である。そして、前記の各被分析対象電極のうち何れか選択し、その選択された被分析対象電極に対してのみ定電位の印加または電位の掃引を可能にする選択工程と、前記の走査電極を走査して、前記の選択された被分析対象電極上に位置させる走査工程と、前記の選択された被分析対象電極に対し定電位を印加または電位を掃引すると共に、走査電極に対して定電位を印加し、電解液中の電気化学物質と被分析対象電極との電極反応による電流変化を検出すると共に、その被分析対象電極で生成される副生成物と走査電極との電極反応による電流変化を検出する検出工程と、を有することを特徴とする。
【００２６】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明において、前記の各被分析対象電極は、絶縁性基板上に形成されたことを特徴とする。
【００２７】
請求項８記載の発明は、請求項７または８記載の発明において、前記の選択工程では、チャンネル切替器を用いて各被分析対象電極のうち何れか選択することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１〜８記載の発明によれば、複数の被分析対象電極において、電極特性（例えば、電極反応（酸化能や還元能）や触媒作用），副生成物生成能（例えば、過酸化水素生成能等）を同時に分析でき、従来の分析技術と比較して分析効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本実施形態における電極の分析装置および分析方法を図面等に基づいて説明する。
【００３０】
本実施形態は、プローブ顕微鏡を応用した新しい分析技術に関するものであって、対電極，参照電極，走査電極，それぞれ互いに絶縁された複数個の被分析対象電極を電解液中に配置し、前記の各被分析対象電極のうち何れかを選択して定電位を印加または印加された電位を掃引（正方向または負方向に掃引）すると共に、走査電極を走査して前記の選択された被分析対象電極上に位置させ定電位を印加する。これにより、前記の電位が印加または掃引された被分析対象電極では電極反応（電解液中の電気化学物質との酸化還元反応）が起こり、その電極反応を電位変化に対する電流変化として検出することにより、電極特性を分析することができる。また、前記の被分析対象電極において電位の掃引と共に副生成物が生成される場合には、その副生成物により走査電極で電極反応が起こり、その際の電極反応を電流変化（被分析対象電極の電位変化に対する電流変化）として検出することにより、被分析対象電極の副生成物生成能を分析することができる。
【００３１】
図１は、本実施形態の電極の分析装置および分析方法の一例を示す概略説明図である。図１において、符号１６は電極保持手段を示すものであり、バイポテンシオスタット１３ｂにより電位印加または電位掃引される複数個（図中では８個）の被分析対象電極１６ａが、それぞれ互いに絶縁された状態で保持（例えば、絶縁基板上でそれぞれ所定間隔を隔てて保持）される。符号１７は、前記の各被分析対象電極１６ａに接続された電位印加対象選択手段（チャンネル切替器等）を示すものであり、前記の各被分析対象電極１６ａのうち何れかに制限して定電位印加または電位掃引（各被分析対象電極１６ａのうち何れか選択し、その選択されたもののみに定電位印加または電位掃引）できるように設定するものである。
【００３２】
この図１に示したような構成においては、まず電位印加対象選択手段１７により、各被分析対象電極１６ａのうち何れか選択し、その選択された被分析対象電極１６ａのみ所望の定電位印加または電位掃引できるように設定する（選択工程）。また、走査電極１２においては、前記の選択された被分析対象電極１６ａ上に位置するように走査する（走査工程）。そして、選択された被分析対象電極１６ａに定電位を印加または該電位を掃引して電極反応を起こすと共に、走査電極１２の電位は該被分析対象電極１６ａの電極反応で生成される副生成物と電極反応を起こすように設定し、該被分析対象電極１６ａ，走査電極における電流変化をそれぞれ検出（検出工程）することにより、選択された被分析対象電極１６ａの電極特性，副生成物生成能を分析できる。その後、未分析の被分析対象電極について、前記同様に選択工程，走査工程，検出工程を繰り返すことにより、それぞれの分析を順次行う。
【００３３】
例えば、図２に示すように、それぞれ異なる電極用触媒１６ｂａ〜１６ｂｃが担持された３種類の被分析対象電極１６ａａ〜１６ａｃの酸素還元能，副生成物生成能を分析する場合、その被分析対象電極１６ａａ〜１６ａｃ毎に選択工程，走査工程，検出工程を繰り返すことにより、各被分析対象電極１６ａａ〜１６ａｃにて前記＜４＞や＜５＞式に示す反応が起こり、走査電極１２にて前記＜６＞式に示す反応が起こる。そして、例えば図３（横軸；被分析対象電極の電位、縦軸；電流）に示すように被分析対象電極１６ａａ〜１６ａｃの電流変化（図中下側の曲線），走査電極１２の電流変化（図中上側の曲線）がそれぞれ検出された場合、被分析対象電極１６ａｃにおける酸素還元能が最も高く副生成物生成能が最も小さいことを読み取れる。なお、図２に示すように各被分析対象電極において電極用触媒のみが異なる場合には、その電極用触媒自体の特性を分析できることが図３から読み取れる。
【００３４】
図４は、電極保持手段１６に保持される複数個の被分析対象電極１６ａの一例を示すための概略説明図である。図４に示すように、例えばスパッタリングにより、電極保持手段（ガラス等の絶縁性基板）１６上に対し、複数個の配線（チタン等）１３ｃをそれぞれ所定間隔を隔てて略放射状に形成すると共に、それら各配線１３ｃの端部に被分析対象電極１６ａを形成する。
【実施例】
【００３５】
次に、図１に示したような構成の分析装置を用いて、金から成る被分析対象電極を以下に示す実施例１〜５のように分析した。
【００３６】
なお、本実施例では、走査手段１３ａとして駿河精機製のＫ７０１−２０ＲＬＳ−５（例えば、ステッピングモータ等により駆動するもの），バイポテンシオスタット１３ｂとして北斗電工製のＨＡ−１０１０ｍＭ２Ｂ，コントローラ１３ｄとして北斗電工製のＨＶ−４０４，電位印加対象選択手段１７として北斗電工製の８ｃｈ−ｓｗｉｔｃｈｅｒを適用した。また、参照電極１０，対電極１１には、それぞれＡｇ／ＡｇＣｌ電極，Φ０．５ｍｍのコイル状白金線を用いた。走査電極においては、ガラス管を細線化したキャピラリーガラス内にΦ１００μｍの白金線を挿入し、熱封止後、該白金線の一端部を研磨して露出（ディスク状に露出）させて構成された白金電極（探針）を用いた。
【００３７】
さらに、電極保持手段１６は、図４に示すように略平板状のソーダガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を適用し、スパッタリングにより被分析対象電極１６ａを形成した。図４においては、まず、ソーダガラス基板の一端面側にチタン（厚さ５０Å）を被覆してから、配線（厚さ３０００Å；実施例１，２，４，５では金、実施例３では白金）１３ｃを８個それぞれ所定間隔を隔てて形成（図中では基板一端面の中央部から略放射状に形成）し、それら各配線１３ｃの中央部のみを絶縁物１６ｄでそれぞれ被覆（すなわち、各配線１３ｃの両端部が露出するように被覆）した。これにより、各配線１３ｃにおけるソーダガラス基板中央部側に被分析対象電極１６ａをそれぞれ形成した。各配線１３ｃにおけるソーダガラス基板外周側は、それぞれ電位印加対象選択手段１７に接続した。
【００３８】
また、検出工程における被分析対象電極１６ａと走査電極１２との間の距離は、１０μｍに設定した。さらに、各実施例１〜５では、電極保持手段１６に形成された各被分析対象電極１６ａの分析結果のうち一つに関してそれぞれ開示した。
【００３９】
［実施例１］
まず、電解液５として、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸カリウムを含んだ１ｍｏｌ／Ｌフェリシアン化カリウム溶液を用い、その電解液５中に参照電極１０，対電極１１，走査電極１２，被分析対象電極１６ａを浸漬し、選択工程，走査工程を経てから、被分析対象電極１６ａに対して０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）と０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）とを交互に印加すると共に、走査電極１２に対して０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加して検出工程を行うことにより、被分析対象電極１６ａ，走査電極１２における時間変化に対する電流変化を検出し、その結果を図５に示した。
【００４０】
図５に示す結果から、被分析対象電極１６ａに０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）が印加された場合、その被分析対象電極１６ａにて下記＜８＞式に示す還元反応が起こると共に、その還元反応に共役し走査電極１２にて下記＜９＞式に示す酸化反応が起きたことを読み取れる。
Ｆｅ（ＣＮ6）3-＋ｅ-→Ｆｅ（ＣＮ6）4- …… ＜８＞
Ｆｅ（ＣＮ6）4-→Ｆｅ（ＣＮ6）3-＋ｅ- …… ＜９＞。
【００４１】
一方、被分析対象電極１６ａに０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）が印加された場合には、前記の＜８＞，＜９＞式に示す反応が起こらなかったことを読み取れる。
【００４２】
したがって、本実施例１のような分析によれば、図６に示すように、被分析対象電極１６ａでのフェリシアンイオン（Ｆｅ（ＣＮ6）3-）の還元反応と走査電極１２でのフェロシアンイオン（Ｆｅ（ＣＮ6）4-）の酸化反応とが起こり、それぞれの還元電流特性と酸化電流特性とを同時に検出できることを判明した。
【００４３】
［実施例２］
まず、電解液５として、酸素飽和された０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸溶液を用い、その電解液５中に参照電極１０，対電極１１，走査電極１２，被分析対象電極１６ａを浸漬し、選択工程，走査工程を経てから、被分析対象電極１６ａの電位を０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に掃引（掃引速度１５ｍＶ／ｓｅｃ）すると共に、走査電極１２に対して１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加して検出工程を行うことにより、被分析対象電極１６ａ，走査電極１２における電流変化（被分析対象電極１６ａの電位変化に対する電流変化）をそれぞれ検出し、その結果を図７に示した。
【００４４】
図７に示す結果から、被分析対象電極１６ａにて前記＜５＞式に示す還元反応が起こると共に、その還元反応に共役し走査電極１２にて前記＜６＞式に示す酸化反応が起きたことを読み取れる。したがって、本実施例２のような分析によれば、図８に示すように、被分析対象電極１６ａでの２電子酸素還元反応と走査電極１２での過酸化水素の酸化反応とが起こり、それぞれの還元電流特性と酸化電流特性とを同時に検出できることを判明した。なお、図７に示す結果においては、非特許文献８のチャンネルフロー二重電極法による結果と同様であることを確認できた。
【００４５】
［実施例３］
まず、電解液５として、酸素飽和された０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸溶液を用い、その電解液５中に参照電極１０，対電極１１，走査電極１２，被分析対象電極１６ａを浸漬し、選択工程，走査工程を経てから、被分析対象電極１６ａの電位を０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に掃引（掃引速度１５ｍＶ／ｓｅｃ）すると共に、走査電極１２に対して１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加して検出工程を行うことにより、被分析対象電極１６ａ，走査電極１２における電流変化（被分析対象電極１６ａの電位変化に対する電流変化）をそれぞれ検出し、その結果を図９に示した。
【００４６】
図９に示す結果において、走査電極１２での電流変化が検出されていないことから、被分析対象電極１６ａでは、前記＜５＞式に示す還元反応は起こらず、前記＜４＞式に示す還元反応のみが起きたことを読み取れる。ここで、本実施例３と前記実施例２との比較により、白金から成る電極は、金から成る電極よりも、酸素還元能が高く副生成物生成能が小さいことを立証できた。なお、図９に示す結果においては、非特許文献７，８のチャンネルフロー二重電極法による結果と同様であることを確認できた。
【００４７】
［実施例４］
まず、電解液５として、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸カリウムを含んだ１ｍｏｌ／Ｌフェリシアン化カリウム溶液を用い、その電解液５中に参照電極１０，対電極１１，走査電極１２，被分析対象電極１６ａを浸漬し、選択工程，走査工程を経てから、被分析対象電極１６ａの電位を０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に掃引（掃引速度１５ｍＶ／ｓｅｃ）すると共に、走査電極１２に対して０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加して検出工程を行うことにより、被分析対象電極１６ａ，走査電極１２における電流変化（被分析対象電極１６ａの電位変化に対する電流変化）をそれぞれ検出し、その結果を図１０に示した。
【００４８】
図１０に示す結果から、その被分析対象電極１６ａにて前記＜８＞式に示す還元反応が起こると共に、その還元反応に共役し走査電極１２にて前記＜９＞式に示す酸化反応が起きたことを読み取れる。したがって、本実施例４のような分析によれば、前記の実施例１同様に、被分析対象電極１６ａでのフェリシアンイオン（Ｆｅ（ＣＮ6）3-）の還元反応と走査電極１２でのフェロシアンイオン（Ｆｅ（ＣＮ6）4-）の酸化反応とが起こり、それぞれの還元電流特性と酸化電流特性とを同時に検出できることを判明した。また、実施例１の再現性が得られたことを判明した。
【００４９】
［実施例５］
まず、電解液５として、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸溶液を用い、その電解液５中に参照電極１０，対電極１１，走査電極１２，被分析対象電極１６ａを浸漬し、選択工程，走査工程を経てから、被分析対象電極１６ａの電位を０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に掃引（掃引速度１５ｍＶ／ｓｅｃ）すると共に、走査電極１２に対して１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加して検出工程を行うことにより、被分析対象電極１６ａ，走査電極１２における電流変化（被分析対象電極１６ａの電位変化に対する電流変化）をそれぞれ検出し、その結果を図１１に示した。
【００５０】
図１１に示す結果から、その被分析対象電極１６ａにて前記＜５＞式に示す還元反応が起こると共に、その還元反応に共役し走査電極１２にて前記＜６＞式に示す酸化反応が起きたことを読み取れる。したがって、本実施例５のような分析によれば、前記の実施例２同様に、被分析対象電極１６ａでの２電子酸素還元反応と走査電極１２での過酸化水素の酸化反応とが起こり、それぞれの還元電流特性と酸化電流特性とを同時に検出できることを判明した。また、実施例２の再現性が得られたことを判明した。
【００５１】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００５２】
例えば、実施例では被分析対象電極の還元反応，走査電極の酸化反応による分析を行ったが、被分析対象電極の酸化反応，走査電極の還元反応による分析においても同様の結果が得られることは明らかである。
【００５３】
また、被分析対象電極としては、種々の電極を適用することができ、例えば、金属，合金，金属酸化物，炭素，金属錯体のうち何れかから成る電極、または、その電極に電極用触媒を担持したものが適用される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本実施形態における分析装置および分析方法の一例を示す概略説明図。
【図２】図１の装置における走査工程の一例を示す概略説明図。
【図３】図１の装置における分析結果の一例を示す概略説明図。
【図４】電極保持手段に保持された被分析対象電極の一例を示す概略説明図。
【図５】実施例１の分析結果を示す電流変化特性図。
【図６】実施例１の酸化還元反応を示す概略説明図。
【図７】実施例２の分析結果を示す電流変化特性図。
【図８】実施例２の酸化還元反応を示す概略説明図。
【図９】実施例３の分析結果を示す電流変化特性図。
【図１０】実施例４の分析結果を示す概略説明図。
【図１１】実施例５の分析結果を示す概略説明図。
【図１２】一般的な回転電極法による分析装置の概略説明図。
【図１３】一般的なチャンネルフロー二重電極法による分析装置の概略説明図。
【図１４】一般的なＳＥＣＭの概略説明図。
【図１５】従来型ＳＥＣＭ応用技術による分析装置の一例を示す概略説明図。
【図１６】従来型ＳＥＣＭ応用技術による分析装置の他例を示す概略説明図。
【符号の説明】
【００５５】
５…電解液
１０…参照電極
１１…対電極
１２…走査電極
１３ｂ…バイポテンシオスタット
１６ａ…被分析対象電極
１７…電位印加対象選択手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中に浸漬される対電極，参照電極，走査電極，それぞれ互いに絶縁された複数個の被分析対象電極と、
前記の各被分析対象電極のうち何れかを選択し、その選択した被分析対象電極に対してのみ定電位が印加または電位が掃引されるように設定する電位印加対象選択手段と、を備え、
前記の電位印加対象選択手段により選択された被分析対象電極に定電位を印加または電位掃引すると共に、その選択された被分析対象電極上に走査電極を位置させ定電位を印加して、
前記の選択された被分析対象電極，走査電極における電流変化をそれぞれ検出できることを特徴とする電極の分析装置。
【請求項２】
前記の各被分析対象電極は、絶縁性基板上に形成されたことを特徴とする請求項１記載の電極の分析装置。
【請求項３】
前記の電位印加対象選択手段は、チャンネル切替器であることを特徴とする請求項１または２記載の電極の分析装置。
【請求項４】
前記の走査電極は、金属線の外周面を絶縁材料で被覆して成り、その金属線の一端部側が露出していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の電極の分析装置。
【請求項５】
前記の被分析対象電極は、金属，合金，金属酸化物，炭素，金属錯体のうち何れかから成る電極、または、その電極に電極用触媒を担持したものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の電極の分析装置。
【請求項６】
電解液中に対して、対電極，参照電極，走査電極を浸漬すると共に、複数個の被分析対象電極をそれぞれ互いに絶縁して浸漬し、
前記の走査電極に定電位を印加すると共に、被分析対象電極に定電位を印加または電位を掃引して、走査電極，被分析対象電極の電極反応による電流変化を検出する方法であって、
前記の各被分析対象電極のうち何れか選択し、その選択された被分析対象電極に対してのみ定電位の印加または電位の掃引を可能にする選択工程と、
前記の走査電極を走査して、前記の選択された被分析対象電極上に位置させる走査工程と、
前記の選択された被分析対象電極に対し定電位を印加または電位を掃引すると共に、走査電極に対して定電位を印加し、電解液中の電気化学物質と被分析対象電極との電極反応による電流変化を検出すると共に、その被分析対象電極で生成される副生成物と走査電極との電極反応による電流変化を検出する検出工程と、
を有することを特徴とする電極の分析方法。
【請求項７】
前記の各被分析対象電極は、絶縁性基板上に形成されたことを特徴とする請求項６記載の電極の分析方法。
【請求項８】
前記の選択工程では、チャンネル切替器を用いて各被分析対象電極のうち何れか選択することを特徴とする請求項７または８記載の電極の分析方法。
【請求項１】
電解液中に浸漬される対電極，参照電極，走査電極，それぞれ互いに絶縁された複数個の被分析対象電極と、
前記の各被分析対象電極のうち何れかを選択し、その選択した被分析対象電極に対してのみ定電位が印加または電位が掃引されるように設定する電位印加対象選択手段と、を備え、
前記の電位印加対象選択手段により選択された被分析対象電極に定電位を印加または電位掃引すると共に、その選択された被分析対象電極上に走査電極を位置させ定電位を印加して、
前記の選択された被分析対象電極，走査電極における電流変化をそれぞれ検出できることを特徴とする電極の分析装置。
【請求項２】
前記の各被分析対象電極は、絶縁性基板上に形成されたことを特徴とする請求項１記載の電極の分析装置。
【請求項３】
前記の電位印加対象選択手段は、チャンネル切替器であることを特徴とする請求項１または２記載の電極の分析装置。
【請求項４】
前記の走査電極は、金属線の外周面を絶縁材料で被覆して成り、その金属線の一端部側が露出していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の電極の分析装置。
【請求項５】
前記の被分析対象電極は、金属，合金，金属酸化物，炭素，金属錯体のうち何れかから成る電極、または、その電極に電極用触媒を担持したものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の電極の分析装置。
【請求項６】
電解液中に対して、対電極，参照電極，走査電極を浸漬すると共に、複数個の被分析対象電極をそれぞれ互いに絶縁して浸漬し、
前記の走査電極に定電位を印加すると共に、被分析対象電極に定電位を印加または電位を掃引して、走査電極，被分析対象電極の電極反応による電流変化を検出する方法であって、
前記の各被分析対象電極のうち何れか選択し、その選択された被分析対象電極に対してのみ定電位の印加または電位の掃引を可能にする選択工程と、
前記の走査電極を走査して、前記の選択された被分析対象電極上に位置させる走査工程と、
前記の選択された被分析対象電極に対し定電位を印加または電位を掃引すると共に、走査電極に対して定電位を印加し、電解液中の電気化学物質と被分析対象電極との電極反応による電流変化を検出すると共に、その被分析対象電極で生成される副生成物と走査電極との電極反応による電流変化を検出する検出工程と、
を有することを特徴とする電極の分析方法。
【請求項７】
前記の各被分析対象電極は、絶縁性基板上に形成されたことを特徴とする請求項６記載の電極の分析方法。
【請求項８】
前記の選択工程では、チャンネル切替器を用いて各被分析対象電極のうち何れか選択することを特徴とする請求項７または８記載の電極の分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００９−９８０８７（Ｐ２００９−９８０８７Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７２０７３（Ｐ２００７−２７２０７３）
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【出願人】（５９１０３１２１２）北斗電工株式会社 (20)
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【出願人】（５９１０３１２１２）北斗電工株式会社 (20)
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