電極形成用の導電微粒子及び金属ペースト並びに電極
【課題】低抵抗の電極膜を製造可能な金属ペーストを製造するための導電微粒子、これを利用した金属ペーストを提供する。
【解決手段】本発明は、電極形成用の導電性粒子であって、Ｐｔ又はＰｔ合金からなり、粒径１０〜２００ｎｍのコア粒子と、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を含むセラミックからなり、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うシェルと、からなるコア／シェル構造を有する電極形成用の導電性粒子である。コア粒子は、Ｐｔ又はＰｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈを合金化したＰｔ合金が好ましい。
【解決手段】本発明は、電極形成用の導電性粒子であって、Ｐｔ又はＰｔ合金からなり、粒径１０〜２００ｎｍのコア粒子と、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を含むセラミックからなり、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うシェルと、からなるコア／シェル構造を有する電極形成用の導電性粒子である。コア粒子は、Ｐｔ又はＰｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈを合金化したＰｔ合金が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー電極、ヒーター電極、リード線電極等の各種の電極を形成するための導電微粒子に関し、更に、これを用いた電極形成用の金属ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素センサー、ＮＯｘセンサー、排気温度センサー等の各種のガスセンサーのセンサー電極やヒーター電極等の製造においては、基板に導電金属粉末を含む金属ペーストをスクリーン印刷等の各種方法で塗布して焼成して製造するのが一般的である。金属ペーストの形態が多用されるのは、複雑な電極パターンにも対応できることの他、セラミック基板を形成するグリーンシート上に金属ペーストを塗布し焼成することで、基板と電極を同時に製造することができ製造効率の観点からも好ましいからである。
【０００３】
従来、電極形成用の金属ペーストとしては、溶剤に、貴金属等の導電粒子とＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２（ＹＳＺ）等のセラミック粉末を混合したものが用いられている。金属ペーストにセラミック粉末を混合するのは、上記のようにグリーンシートに金属ペーストを塗布して焼成して基板と電極を製造する際に、金属ペーストとグリーンシートとの収縮率の差を修正し、収縮率差による基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させるためである。また、金属ペーストにセラミックを混合することで、焼成時の導電粒子の過焼結を防止することができるという利点もある。
【０００４】
一方、電極形成用の金属ペーストにとっては、電極の前駆材料であることから、当然に電気抵抗値（比抵抗）が低いことが要求される。しかしながら、電極の低抵抗化の観点からすれば、セラミック粉末の混合は阻害要因となり、金属ペーストの焼成により形成される電極膜の抵抗値は、バルク金属よりもかなり高くなる傾向があった。つまり、金属ペーストにおけるセラミックの混合による密着性向上は、電極の低抵抗化の要求に反するものであるが、かといってセラミックを混合しない、或いは、混合量が少なすぎると、電極の形成自体が不可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５１００５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点に着目してなされたものであり、低抵抗の電極膜を製造可能な金属ペーストを製造するための導電微粒子、及び、これを利用した金属ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題について種々検討を行い、まず、従来の金属ペーストにより形成される電極膜の抵抗値が高い要因について考察した。従来の金属ペーストにあっては、溶剤中で導電粒子とセラミック粒子が分散した状態にあり、これを焼成することで導電粒子を焼結・結合させて電極として導通が取れるようにするものであるが、金属ペーストの焼成時には、セラミック粉末の焼結も生じている。ここで、導電粒子（金属）の焼結温度とセラミック粉末の焼結温度との間には温度差があり、導電粒子の焼結温度の方が低いため、焼成過程では導電粒子の焼結が優先的に生じる。導電粒子の周囲に存在する未焼結のセラミック粒子は、先に焼結を開始する導電粒子から押し出されるように集合する。そして、このような導電粒子とセラミック粒子の不均一な分散状態でセラミックの焼結が進行するとセラミック粒子の粗大化が生じることとなる。本発明者等によれば、従来技術での抵抗の高さは、この焼結したセラミック粉末が粗大であり、これが電極の抵抗に影響を及ぼすものと考えた。
【０００８】
一方、上記の通り、セラミック粉末は、電極形成のために必要なものであり、金属ペーストからこれを除外することは好ましい対策とはいえない。そこで、本発明者等は、焼成過程において微細なセラミック粒子が分散し得る金属ペーストを見出すべく検討を行った。そしてその結果、導電粒子の構成として、導電粒子にセラミックを被覆したコア／シェル構造を有するものが好ましいことを見出した。
【０００９】
上記課題を解決する本願発明は、電極形成用の導電性粒子であって、Ｐｔ又はＰｔ合金からなり、粒径１０〜２００ｎｍのコア粒子と、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を含むセラミックからなり、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うシェルと、からなるコア／シェル構造を有する電極形成用の導電性粒子である。
【００１０】
従来の金属ペーストは、導電粒子とセラミック粉末とを別々に溶剤に分散させたものである。本願発明は、ペースト化の前段階で導電粒子とセラミック粉末とを結合してコア／シェル構造とし、これを溶剤に分散させることで金属ペーストとするものである。このように導電粒子の構造をコア／シェル構造とすることによりセラミック粉末が微細となる理由としては、導電粒子とセラミック粒子の焼結開始のタイムラグを軽減させることにある。即ち、このコア／シェル構造の導電性粒子を含むペーストの焼成においては、コア粒子の焼結の前にコア粒子からのシェル（セラミック）の脱離が生じる。このセラミック脱離の温度は、比較的高温であり、セラミックの焼結温度に近い温度である。従って、導電粒子は、シェルに覆われる間は焼結することができず、シェルが脱離した段階で焼結を開始するが、その段階ではセラミックの焼結も開始することとなり、均一な分散状態を維持することができる。
【００１１】
そして、本発明では、導電粒子を微細とすることで、これを覆うセラミックも微細なものとなる。上記のように均一な分散状態にある微細なセラミックは、焼結しても従来のような粗大化を回避できる。本発明は、このような導電粒子の微細化と、コア／シェル構造の適用により、電極中のセラミック粒子の微細化、低抵抗化を図るものである。
【００１２】
以下、本発明について説明する。本願に係る導電性粒子において、コア粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる。これらの金属は導電性が良好であり、また、耐熱性も優れる。各種センサーの中には、自動車の排気センサーのように高温下で使用されるものもあることから、それらの電極材料として好適である。
【００１３】
コア粒子としてＰｔ、Ｐｔ合金のいずれを用いるかは、その用途及び要求される特性により選択できる。ＰｔはＰｔ合金に比して抵抗が低く、センサー電極、リード線電極等の低抵抗化が第１に求められる用途に好適である。
【００１４】
一方、Ｐｔ合金は、Ｐｔよりも抵抗は高めになるが、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低くヒーター電極等の用途に好適である。ここで、Ｐｔ合金としてＰｔと合金化する金属としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈが好ましい。また、Ｐｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金は、基板となるセラミックとの相性が良好であり、ペーストとしたときの濡れ性が良好である点からも好ましい。尚、Ｐｔ−Ｐｄ合金については、Ｐｄ含有量が３０重量％以下とするのが好ましい。Ｐｄ含有量が過大となると、焼成過程でＰｄ酸化物が析出しやすくなり、電極の信頼性を低下させることとなるからである。
【００１５】
また、コア粒子であるＰｔ又はＰｔ合金は、更に、３重量％以下のＡｌ又はＺｒを含んでいても良い。このＡｌ、Ｚｒは、後述する導電性粒子の製造方法において、コア粒子をセラミックで被覆する際に、その成分であるＡｌ、Ｚｒがコア粒子内に拡散して含まれるものである。コア粒子中のＡｌ、Ｚｒは、金属ペースト焼成の際に、コア粒子から放出されて、酸化されシェルと同様にセラミックとして電極膜内で微細に分散する。そのため、コア粒子がＡｌ、Ｚｒを含む合金であっても問題はなく、また、コア粒子がＡｌ、Ｚｒを含んでいなければならないというものでもない。
【００１６】
コア粒子を覆うシェルは、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２のセラミックからなる。セラミック基板への接合性を考慮したものである。このセラミックシェルは、コア粒子を均一に覆っているものが好ましいが、全ての導電性粒子について全面被覆がなされていなくとも良い。例えば、セラミックが部分的にコア粒子に接合した状態の導電性粒子を含んでいても良い。セラミックシェルの厚さとしては、１〜１００ｎｍの範囲であるのが好ましい。また、セラミックシェル量の基準として、導電性粒子重量に対する重量比を目安としても良い。この場合のセラミックは、コア粒子に対して０．１〜１５重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜１３重量％である。尚、ＺｒＯ２は、ＹＳＺ等の安定化ジルコニアおよびＰ-ＹＳＺ等の部分安定化ジルコニア等を含むものである。
【００１７】
以上説明したコア／シェル構造を有する導電性粒子の製造方法としては、高温雰囲気内における気相反応を利用したものが挙げられる。この方法は、コア粒子となる金属・合金の粉末と、シェルとなるセラミック粉末とを混合し、この混合粉末を両成分の沸点以上の高温雰囲気中に放出し、冷却して生成した微粉末を回収するものである。このとき、原料となる粉末を放出する高温雰囲気は、プラズマ雰囲気によるのが好ましい。
【００１８】
また、上記のようにして製造したコア／シェル構造を有する導電性粒子については、加熱処理によりコア粒子の粒径調整が可能である。この加熱処理（造粒処理）により、コア粒子を２００ｎｍまで増大させることができる。
【００１９】
そして、本発明に係る導電性粒子を適用した金属ペーストは、この導電性粒子と溶剤とを混合してなるものである。金属ペーストに適用可能な溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、トルエン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、メチルエチルケトン、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、タービネオール等の一般的なものが適用でき、特には、α―テルピネオールのようなものが好適である。
【００２０】
導電性粒子の混合量は、ペースト全体に対して５０〜９０重量％とするのが好ましい。５０重量％未満では、電極膜が薄くなりすぎ、９０重量％を超えるとペースト化が困難となるからである。
【００２１】
また、金属ペーストに粘度やチクソトロピーを持たせるために通常使用されている樹脂を添加しても良い。この樹脂としては、天然樹脂、アミノ系樹脂、アルキド樹脂等が一般的である。特には、エチルセルロースのようなものが好適である。
【００２２】
そして、この電極形成用ペーストにより電極を製造する場合、焼成温度は、１３００〜１６００℃とするのが好ましい。十分に焼結して抵抗値の低いものが得られるからである。このようにして形成される電極膜は、微細なセラミック粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子、ＺｒＯ２粒子）が均一に分散した状態となり、具体的には、半数以上のセラミック粒子が３００ｎｍ以下のものとなっている。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明に係る導電性粒子は、金属ペーストに適用し、これを焼成することで、微細なセラミック粒子が分散した低抵抗の電極膜を形成することができる。低抵抗の電極膜を形成可能とすることは、電極膜の膜厚を薄くすることを可能とし、Ｐｔ等の貴金属使用量の低減、装置のコストダウンにも繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態で製造した導電性粒子（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）のＴＥＭ像。
【図２】実施例１及び従来例１で製造した電極の断面写真。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄ合金それぞれをコア粒子としてＡｌ２Ｏ３で被覆した導電性粒子を製造して金属ペーストを作成し、これを焼成した電極の抵抗値を測定した。また、Ｐｔ−Ｐｄ合金からなるコア粒子については、Ｐｄ含有量の変化によるペーストの特性について評価した。
【００２６】
（ｉ）導電性粒子の製造
平均粒径１０ｎｍのＰｔ粉末と、平均粒径１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粉末とを、Ｖ型混合機で混合して均一な混合粉末を用意した。このときの混合比は、Ａｌ２Ｏ３シェルの添加量に相当する。そして、これを高周波誘導熱プラズマ装置にてアルゴン雰囲気でプラズマ雰囲気中に放出した。発生した微粉末をフィルターにて回収した。以上の工程により、Ｐｔをコア粒子とするコア／シェル構造の導電粒子粉末を得た（実施例１、２）。このとき導電粒子粉末について、ＴＥＭ写真から粒子の寸法（最大寸法）を読み取ったところ、コア粒子の粒径は、２０ｎｍであり、粒子全体の粒径は、４０ｎｍであった。
【００２７】
この製造したコア／シェル構造の導電粒子粉末のＴＥＭ像を図１（ａ）に示す。この導電粒子粉末について、組成分析をＥＤＸ分析で行ったところ、Ａｌを０．９３重量％含むことが確認されている。このＡｌは、上記製造工程でプラズマ雰囲気中に放出されたＰｔ粒子にＡｌ２Ｏ３粉末のＡｌが拡散したものと考えられる。
【００２８】
上記と同様に、コア粒子としてＰｔ−Ｐｄ合金（Ｐｄ２５重量％）を適用する導電性粒子も製造した（実施例３、４）。原料粉末として、平均粒径１０ｎｍのＰｔ粉末、平均粒径１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粉末および平均粒径４０ｎｍのＰｄ粉末を用いた。他の製造条件は上記と同様とした。また、このときのコア粒子の粒径は、２０ｎｍであった。
【００２９】
また、上記実施例３、４と同様にして製造したコア粒子にＰｔ−Ｐｄ合金を適用する導電性粒子を９００℃で１時間熱処理し、造粒（粒径調整）して導電性粒子を製造した（実施例５、６）。このときのコア粒子の粒径は２００ｎｍであった。この製造したコア／シェル構造の導電粒子粉末のＴＥＭ像を図１（ｂ）に示す。
【００３０】
以上の各実施例のコア／シェル構造の粉末に対する比較として、Ａｌ２Ｏ３の被覆のないＰｔ、Ｐｔ−Ｐｄ合金それぞれの微粒子も製造した（比較例１〜４）。この微粒子の製造は、原料となるＰｔ粉末、Ｐｄ粉末をプラズマ気相中に放出して製造した。
【００３１】
（ｉｉ）電極形成用ペーストの作製
上記で製造した導電性粒子を、有機溶剤であるエステルアルコールに投入し、更に、ジアミン系界面活性剤及びエチルセルロースを混合して、３本ロールミルにて混合・混練してペースト化した。導電性粒子の混合量は、７０％とした。また、このペースト作製においては、従来の金属ペーストとして粒径０．７μｍの金属粉末と、粒径０．３μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を混合したものを用意した（従来例１〜４））。更に、Ａｌ２Ｏ３の被覆のないコア粒子のみからなる粒径２０nmの粒子（比較例１〜４）については、導電粒子に粒径１０nｍのＡｌ２Ｏ３粉末を混合して金属ペーストとした。
【００３２】
（ｉｉｉ）電極の作製
上記の金属ペーストを、９６％アルミナ基板上にスクリーン印刷にて塗布形成した。その後１２０℃で１０分乾燥し、１５００℃で１時間焼成処理し、電極膜を作製した。
【００３３】
以上の工程で製造した電極膜について、その抵抗値をデジタルマルチメーターを用い４端子法にて測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表から、各実施例に係るコア／シェル構造の導電性粒子を適用した金属ペーストにより作製される電極は、抵抗値の低下が認められ、従来例の金属ペーストについて同一金属で対比した場合、２０〜４０％程度の抵抗値の低減が確認された。この電極膜の低抵抗化は、電極膜を従来より薄くしても同等の性能を発揮し得ることに繋がり、その結果、金属ペーストの使用量の低減、即ち、貴金属使用量の低減を実現できる。
【００３６】
また、本発明の効果は、単に金属粒子を微細化したのみで発揮されるものではないことが比較例の結果から確認された。即ち、Ｐｔ又はＰｔ−Ｐｄ合金のみからなる粉末は、セラミックの配合無しでは電極膜を形成することができず、また、セラミックを混合しても電極の抵抗値は著しく高くなる。このように、導電粒子の微細化のみで効果がない理由としては、微細化により導電粒子が凝集し易くなり、焼結開始温度が却って低くなるため、少量のセラミック混合では形成され難く（比較例１、３）、他方、セラミック混合量を増加させてもセラミック粒子の分散状態に改善は見られず抵抗値が上昇したと考えられる。
【００３７】
図２は、実施例１及び従来例１で製造した電極の断面写真である。図２から、実施例で作製された電極においてはＡｌ２Ｏ３粒子が微細であり、これが均一に分散している。一方、従来例においては、粗大なセラミック粒子の存在が確認される。
【００３８】
次に、Ａｌ２Ｏ３添加量による金属ペーストの特性評価を行った。実施例１、２と同様に、Ａｌ２Ｏ３粉末の混合量を調整したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３混合粉末をプラズマ気相中に放出し導電粒子粉末を製造して金属ペーストを作製し、電極膜を製造した。そして、実施例１、２と同様に、抵抗値を測定した。この結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３添加量については、１３重量％までは抵抗値に大きな悪影響を与えるものではない。そして、１５重量％までは、抵抗値の測定が可能であったが、これを超えると抵抗値が測定できなかった。従って、Ａｌ２Ｏ３添加量は、１５重量%を上限とするのが好ましいといえる。
【００４１】
また、コア粒子としてＰｔ−Ｐｄ合金を適用した場合のＰｄ濃度の範囲について検討した。この検討は、種々のＰｄ濃度のＰｔ−Ｐｄ合金粉末を０．５ｇ用意し、これをセラミック基板上に載置して融点以上に加熱して溶融させ、その際の濡れ角を測定して行った。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３から、Ｐｔ−Ｐｄ合金は、Ｐｔよりも濡れ角が小さくなり、Ｐｔよりもセラミックに対するなじみ易さが良好であることがわかる。この作用は、粉末をペースト化した場合にも有効であると考えられる、基板に対する濡れ角の低下は、金属ペーストの基板へのなじみ易さ、塗布の容易さを示し、電極の密着性向上に繋がる。そして、Ｐｄ量を増加させることで濡れ角が小さくなる傾向にあることがわかる。従って、本発明にＰｔ−Ｐｄ合金を適用する場合には、Ｐｄ含有量を増大させればよいが、上記したように、Ｐｄが３０重量％を超えるとＰｄ酸化物が析出する傾向があり、電極の信頼性を低下させる。
【００４４】
第２実施形態：ここでは、第１実施形態のコア／シェル構造の導電性粒子について、シェルとしてＺｒＯ２（ＹＳＺ）を適用したものを製造した。この製造方法は、基本的に第１実施形態と同様の条件を適用し、Ｐｔ粉末とＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末との混合粉末をプラズマ気相中に放出してコア／シェル構造の導電性粒子とした。そして、第１実施形態と同様に金属ペーストを製造して、ジルコニア基板に塗布・焼成して電極膜とし、その抵抗値測定を行った。また、比較として、Ｐｔ粉末とＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末とを別々に混合した金属ペーストの電極膜の特性も評価した。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
表からわかるように、シェルをＺｒＯ２（ＹＳＺ）とした導電性粒子についても、従来例の金属ペーストに対して抵抗値の低下が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、低抵抗の電極を形成可能な電極形成用の金属ペーストを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー電極、ヒーター電極、リード線電極等の各種の電極を形成するための導電微粒子に関し、更に、これを用いた電極形成用の金属ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素センサー、ＮＯｘセンサー、排気温度センサー等の各種のガスセンサーのセンサー電極やヒーター電極等の製造においては、基板に導電金属粉末を含む金属ペーストをスクリーン印刷等の各種方法で塗布して焼成して製造するのが一般的である。金属ペーストの形態が多用されるのは、複雑な電極パターンにも対応できることの他、セラミック基板を形成するグリーンシート上に金属ペーストを塗布し焼成することで、基板と電極を同時に製造することができ製造効率の観点からも好ましいからである。
【０００３】
従来、電極形成用の金属ペーストとしては、溶剤に、貴金属等の導電粒子とＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２（ＹＳＺ）等のセラミック粉末を混合したものが用いられている。金属ペーストにセラミック粉末を混合するのは、上記のようにグリーンシートに金属ペーストを塗布して焼成して基板と電極を製造する際に、金属ペーストとグリーンシートとの収縮率の差を修正し、収縮率差による基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させるためである。また、金属ペーストにセラミックを混合することで、焼成時の導電粒子の過焼結を防止することができるという利点もある。
【０００４】
一方、電極形成用の金属ペーストにとっては、電極の前駆材料であることから、当然に電気抵抗値（比抵抗）が低いことが要求される。しかしながら、電極の低抵抗化の観点からすれば、セラミック粉末の混合は阻害要因となり、金属ペーストの焼成により形成される電極膜の抵抗値は、バルク金属よりもかなり高くなる傾向があった。つまり、金属ペーストにおけるセラミックの混合による密着性向上は、電極の低抵抗化の要求に反するものであるが、かといってセラミックを混合しない、或いは、混合量が少なすぎると、電極の形成自体が不可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５１００５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点に着目してなされたものであり、低抵抗の電極膜を製造可能な金属ペーストを製造するための導電微粒子、及び、これを利用した金属ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題について種々検討を行い、まず、従来の金属ペーストにより形成される電極膜の抵抗値が高い要因について考察した。従来の金属ペーストにあっては、溶剤中で導電粒子とセラミック粒子が分散した状態にあり、これを焼成することで導電粒子を焼結・結合させて電極として導通が取れるようにするものであるが、金属ペーストの焼成時には、セラミック粉末の焼結も生じている。ここで、導電粒子（金属）の焼結温度とセラミック粉末の焼結温度との間には温度差があり、導電粒子の焼結温度の方が低いため、焼成過程では導電粒子の焼結が優先的に生じる。導電粒子の周囲に存在する未焼結のセラミック粒子は、先に焼結を開始する導電粒子から押し出されるように集合する。そして、このような導電粒子とセラミック粒子の不均一な分散状態でセラミックの焼結が進行するとセラミック粒子の粗大化が生じることとなる。本発明者等によれば、従来技術での抵抗の高さは、この焼結したセラミック粉末が粗大であり、これが電極の抵抗に影響を及ぼすものと考えた。
【０００８】
一方、上記の通り、セラミック粉末は、電極形成のために必要なものであり、金属ペーストからこれを除外することは好ましい対策とはいえない。そこで、本発明者等は、焼成過程において微細なセラミック粒子が分散し得る金属ペーストを見出すべく検討を行った。そしてその結果、導電粒子の構成として、導電粒子にセラミックを被覆したコア／シェル構造を有するものが好ましいことを見出した。
【０００９】
上記課題を解決する本願発明は、電極形成用の導電性粒子であって、Ｐｔ又はＰｔ合金からなり、粒径１０〜２００ｎｍのコア粒子と、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を含むセラミックからなり、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うシェルと、からなるコア／シェル構造を有する電極形成用の導電性粒子である。
【００１０】
従来の金属ペーストは、導電粒子とセラミック粉末とを別々に溶剤に分散させたものである。本願発明は、ペースト化の前段階で導電粒子とセラミック粉末とを結合してコア／シェル構造とし、これを溶剤に分散させることで金属ペーストとするものである。このように導電粒子の構造をコア／シェル構造とすることによりセラミック粉末が微細となる理由としては、導電粒子とセラミック粒子の焼結開始のタイムラグを軽減させることにある。即ち、このコア／シェル構造の導電性粒子を含むペーストの焼成においては、コア粒子の焼結の前にコア粒子からのシェル（セラミック）の脱離が生じる。このセラミック脱離の温度は、比較的高温であり、セラミックの焼結温度に近い温度である。従って、導電粒子は、シェルに覆われる間は焼結することができず、シェルが脱離した段階で焼結を開始するが、その段階ではセラミックの焼結も開始することとなり、均一な分散状態を維持することができる。
【００１１】
そして、本発明では、導電粒子を微細とすることで、これを覆うセラミックも微細なものとなる。上記のように均一な分散状態にある微細なセラミックは、焼結しても従来のような粗大化を回避できる。本発明は、このような導電粒子の微細化と、コア／シェル構造の適用により、電極中のセラミック粒子の微細化、低抵抗化を図るものである。
【００１２】
以下、本発明について説明する。本願に係る導電性粒子において、コア粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる。これらの金属は導電性が良好であり、また、耐熱性も優れる。各種センサーの中には、自動車の排気センサーのように高温下で使用されるものもあることから、それらの電極材料として好適である。
【００１３】
コア粒子としてＰｔ、Ｐｔ合金のいずれを用いるかは、その用途及び要求される特性により選択できる。ＰｔはＰｔ合金に比して抵抗が低く、センサー電極、リード線電極等の低抵抗化が第１に求められる用途に好適である。
【００１４】
一方、Ｐｔ合金は、Ｐｔよりも抵抗は高めになるが、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低くヒーター電極等の用途に好適である。ここで、Ｐｔ合金としてＰｔと合金化する金属としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈが好ましい。また、Ｐｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金は、基板となるセラミックとの相性が良好であり、ペーストとしたときの濡れ性が良好である点からも好ましい。尚、Ｐｔ−Ｐｄ合金については、Ｐｄ含有量が３０重量％以下とするのが好ましい。Ｐｄ含有量が過大となると、焼成過程でＰｄ酸化物が析出しやすくなり、電極の信頼性を低下させることとなるからである。
【００１５】
また、コア粒子であるＰｔ又はＰｔ合金は、更に、３重量％以下のＡｌ又はＺｒを含んでいても良い。このＡｌ、Ｚｒは、後述する導電性粒子の製造方法において、コア粒子をセラミックで被覆する際に、その成分であるＡｌ、Ｚｒがコア粒子内に拡散して含まれるものである。コア粒子中のＡｌ、Ｚｒは、金属ペースト焼成の際に、コア粒子から放出されて、酸化されシェルと同様にセラミックとして電極膜内で微細に分散する。そのため、コア粒子がＡｌ、Ｚｒを含む合金であっても問題はなく、また、コア粒子がＡｌ、Ｚｒを含んでいなければならないというものでもない。
【００１６】
コア粒子を覆うシェルは、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２のセラミックからなる。セラミック基板への接合性を考慮したものである。このセラミックシェルは、コア粒子を均一に覆っているものが好ましいが、全ての導電性粒子について全面被覆がなされていなくとも良い。例えば、セラミックが部分的にコア粒子に接合した状態の導電性粒子を含んでいても良い。セラミックシェルの厚さとしては、１〜１００ｎｍの範囲であるのが好ましい。また、セラミックシェル量の基準として、導電性粒子重量に対する重量比を目安としても良い。この場合のセラミックは、コア粒子に対して０．１〜１５重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜１３重量％である。尚、ＺｒＯ２は、ＹＳＺ等の安定化ジルコニアおよびＰ-ＹＳＺ等の部分安定化ジルコニア等を含むものである。
【００１７】
以上説明したコア／シェル構造を有する導電性粒子の製造方法としては、高温雰囲気内における気相反応を利用したものが挙げられる。この方法は、コア粒子となる金属・合金の粉末と、シェルとなるセラミック粉末とを混合し、この混合粉末を両成分の沸点以上の高温雰囲気中に放出し、冷却して生成した微粉末を回収するものである。このとき、原料となる粉末を放出する高温雰囲気は、プラズマ雰囲気によるのが好ましい。
【００１８】
また、上記のようにして製造したコア／シェル構造を有する導電性粒子については、加熱処理によりコア粒子の粒径調整が可能である。この加熱処理（造粒処理）により、コア粒子を２００ｎｍまで増大させることができる。
【００１９】
そして、本発明に係る導電性粒子を適用した金属ペーストは、この導電性粒子と溶剤とを混合してなるものである。金属ペーストに適用可能な溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、トルエン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、メチルエチルケトン、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、タービネオール等の一般的なものが適用でき、特には、α―テルピネオールのようなものが好適である。
【００２０】
導電性粒子の混合量は、ペースト全体に対して５０〜９０重量％とするのが好ましい。５０重量％未満では、電極膜が薄くなりすぎ、９０重量％を超えるとペースト化が困難となるからである。
【００２１】
また、金属ペーストに粘度やチクソトロピーを持たせるために通常使用されている樹脂を添加しても良い。この樹脂としては、天然樹脂、アミノ系樹脂、アルキド樹脂等が一般的である。特には、エチルセルロースのようなものが好適である。
【００２２】
そして、この電極形成用ペーストにより電極を製造する場合、焼成温度は、１３００〜１６００℃とするのが好ましい。十分に焼結して抵抗値の低いものが得られるからである。このようにして形成される電極膜は、微細なセラミック粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子、ＺｒＯ２粒子）が均一に分散した状態となり、具体的には、半数以上のセラミック粒子が３００ｎｍ以下のものとなっている。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明に係る導電性粒子は、金属ペーストに適用し、これを焼成することで、微細なセラミック粒子が分散した低抵抗の電極膜を形成することができる。低抵抗の電極膜を形成可能とすることは、電極膜の膜厚を薄くすることを可能とし、Ｐｔ等の貴金属使用量の低減、装置のコストダウンにも繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態で製造した導電性粒子（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）のＴＥＭ像。
【図２】実施例１及び従来例１で製造した電極の断面写真。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄ合金それぞれをコア粒子としてＡｌ２Ｏ３で被覆した導電性粒子を製造して金属ペーストを作成し、これを焼成した電極の抵抗値を測定した。また、Ｐｔ−Ｐｄ合金からなるコア粒子については、Ｐｄ含有量の変化によるペーストの特性について評価した。
【００２６】
（ｉ）導電性粒子の製造
平均粒径１０ｎｍのＰｔ粉末と、平均粒径１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粉末とを、Ｖ型混合機で混合して均一な混合粉末を用意した。このときの混合比は、Ａｌ２Ｏ３シェルの添加量に相当する。そして、これを高周波誘導熱プラズマ装置にてアルゴン雰囲気でプラズマ雰囲気中に放出した。発生した微粉末をフィルターにて回収した。以上の工程により、Ｐｔをコア粒子とするコア／シェル構造の導電粒子粉末を得た（実施例１、２）。このとき導電粒子粉末について、ＴＥＭ写真から粒子の寸法（最大寸法）を読み取ったところ、コア粒子の粒径は、２０ｎｍであり、粒子全体の粒径は、４０ｎｍであった。
【００２７】
この製造したコア／シェル構造の導電粒子粉末のＴＥＭ像を図１（ａ）に示す。この導電粒子粉末について、組成分析をＥＤＸ分析で行ったところ、Ａｌを０．９３重量％含むことが確認されている。このＡｌは、上記製造工程でプラズマ雰囲気中に放出されたＰｔ粒子にＡｌ２Ｏ３粉末のＡｌが拡散したものと考えられる。
【００２８】
上記と同様に、コア粒子としてＰｔ−Ｐｄ合金（Ｐｄ２５重量％）を適用する導電性粒子も製造した（実施例３、４）。原料粉末として、平均粒径１０ｎｍのＰｔ粉末、平均粒径１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粉末および平均粒径４０ｎｍのＰｄ粉末を用いた。他の製造条件は上記と同様とした。また、このときのコア粒子の粒径は、２０ｎｍであった。
【００２９】
また、上記実施例３、４と同様にして製造したコア粒子にＰｔ−Ｐｄ合金を適用する導電性粒子を９００℃で１時間熱処理し、造粒（粒径調整）して導電性粒子を製造した（実施例５、６）。このときのコア粒子の粒径は２００ｎｍであった。この製造したコア／シェル構造の導電粒子粉末のＴＥＭ像を図１（ｂ）に示す。
【００３０】
以上の各実施例のコア／シェル構造の粉末に対する比較として、Ａｌ２Ｏ３の被覆のないＰｔ、Ｐｔ−Ｐｄ合金それぞれの微粒子も製造した（比較例１〜４）。この微粒子の製造は、原料となるＰｔ粉末、Ｐｄ粉末をプラズマ気相中に放出して製造した。
【００３１】
（ｉｉ）電極形成用ペーストの作製
上記で製造した導電性粒子を、有機溶剤であるエステルアルコールに投入し、更に、ジアミン系界面活性剤及びエチルセルロースを混合して、３本ロールミルにて混合・混練してペースト化した。導電性粒子の混合量は、７０％とした。また、このペースト作製においては、従来の金属ペーストとして粒径０．７μｍの金属粉末と、粒径０．３μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を混合したものを用意した（従来例１〜４））。更に、Ａｌ２Ｏ３の被覆のないコア粒子のみからなる粒径２０nmの粒子（比較例１〜４）については、導電粒子に粒径１０nｍのＡｌ２Ｏ３粉末を混合して金属ペーストとした。
【００３２】
（ｉｉｉ）電極の作製
上記の金属ペーストを、９６％アルミナ基板上にスクリーン印刷にて塗布形成した。その後１２０℃で１０分乾燥し、１５００℃で１時間焼成処理し、電極膜を作製した。
【００３３】
以上の工程で製造した電極膜について、その抵抗値をデジタルマルチメーターを用い４端子法にて測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表から、各実施例に係るコア／シェル構造の導電性粒子を適用した金属ペーストにより作製される電極は、抵抗値の低下が認められ、従来例の金属ペーストについて同一金属で対比した場合、２０〜４０％程度の抵抗値の低減が確認された。この電極膜の低抵抗化は、電極膜を従来より薄くしても同等の性能を発揮し得ることに繋がり、その結果、金属ペーストの使用量の低減、即ち、貴金属使用量の低減を実現できる。
【００３６】
また、本発明の効果は、単に金属粒子を微細化したのみで発揮されるものではないことが比較例の結果から確認された。即ち、Ｐｔ又はＰｔ−Ｐｄ合金のみからなる粉末は、セラミックの配合無しでは電極膜を形成することができず、また、セラミックを混合しても電極の抵抗値は著しく高くなる。このように、導電粒子の微細化のみで効果がない理由としては、微細化により導電粒子が凝集し易くなり、焼結開始温度が却って低くなるため、少量のセラミック混合では形成され難く（比較例１、３）、他方、セラミック混合量を増加させてもセラミック粒子の分散状態に改善は見られず抵抗値が上昇したと考えられる。
【００３７】
図２は、実施例１及び従来例１で製造した電極の断面写真である。図２から、実施例で作製された電極においてはＡｌ２Ｏ３粒子が微細であり、これが均一に分散している。一方、従来例においては、粗大なセラミック粒子の存在が確認される。
【００３８】
次に、Ａｌ２Ｏ３添加量による金属ペーストの特性評価を行った。実施例１、２と同様に、Ａｌ２Ｏ３粉末の混合量を調整したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３混合粉末をプラズマ気相中に放出し導電粒子粉末を製造して金属ペーストを作製し、電極膜を製造した。そして、実施例１、２と同様に、抵抗値を測定した。この結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３添加量については、１３重量％までは抵抗値に大きな悪影響を与えるものではない。そして、１５重量％までは、抵抗値の測定が可能であったが、これを超えると抵抗値が測定できなかった。従って、Ａｌ２Ｏ３添加量は、１５重量%を上限とするのが好ましいといえる。
【００４１】
また、コア粒子としてＰｔ−Ｐｄ合金を適用した場合のＰｄ濃度の範囲について検討した。この検討は、種々のＰｄ濃度のＰｔ−Ｐｄ合金粉末を０．５ｇ用意し、これをセラミック基板上に載置して融点以上に加熱して溶融させ、その際の濡れ角を測定して行った。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３から、Ｐｔ−Ｐｄ合金は、Ｐｔよりも濡れ角が小さくなり、Ｐｔよりもセラミックに対するなじみ易さが良好であることがわかる。この作用は、粉末をペースト化した場合にも有効であると考えられる、基板に対する濡れ角の低下は、金属ペーストの基板へのなじみ易さ、塗布の容易さを示し、電極の密着性向上に繋がる。そして、Ｐｄ量を増加させることで濡れ角が小さくなる傾向にあることがわかる。従って、本発明にＰｔ−Ｐｄ合金を適用する場合には、Ｐｄ含有量を増大させればよいが、上記したように、Ｐｄが３０重量％を超えるとＰｄ酸化物が析出する傾向があり、電極の信頼性を低下させる。
【００４４】
第２実施形態：ここでは、第１実施形態のコア／シェル構造の導電性粒子について、シェルとしてＺｒＯ２（ＹＳＺ）を適用したものを製造した。この製造方法は、基本的に第１実施形態と同様の条件を適用し、Ｐｔ粉末とＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末との混合粉末をプラズマ気相中に放出してコア／シェル構造の導電性粒子とした。そして、第１実施形態と同様に金属ペーストを製造して、ジルコニア基板に塗布・焼成して電極膜とし、その抵抗値測定を行った。また、比較として、Ｐｔ粉末とＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末とを別々に混合した金属ペーストの電極膜の特性も評価した。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
表からわかるように、シェルをＺｒＯ２（ＹＳＺ）とした導電性粒子についても、従来例の金属ペーストに対して抵抗値の低下が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、低抵抗の電極を形成可能な電極形成用の金属ペーストを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極形成用の導電性粒子であって、
Ｐｔ又はＰｔ合金からなり、粒径１０〜２００ｎｍのコア粒子と、
Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を含むセラミックからなり、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うシェルと、からなるコア／シェル構造を有する電極形成用の導電性粒子。
【請求項２】
コア粒子は、Ｐｔである請求項１記載の電極形成用の導電性粒子。
【請求項３】
コア粒子は、３０重量％以下のＰｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金である請求項１記載の電極形成用の導電性粒子。
【請求項４】
コア粒子は、更に、３重量％以下のＡｌ又はＺｒを含むＰｔ又はＰｔ合金である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電極形成用の導電性粒子。
【請求項５】
シェルを構成するセラミックは、コア粒子に対して０．１〜１５重量％の添加量でコアを被覆するものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電極形成用の導電性粒子。
【請求項６】
電極形成用の金属ペーストにおいて、
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電極形成用の導電性粒子と溶剤とからなることを特徴とする金属ペースト。
【請求項７】
導電性粒子の混合量は、ペースト全体に対して５０〜９０重量％である請求項６記載の電極形成用の金属ペースト。
【請求項８】
請求項６又は請求項７記載の電極形成用の金属ペーストを焼成してなる電極。
【請求項１】
電極形成用の導電性粒子であって、
Ｐｔ又はＰｔ合金からなり、粒径１０〜２００ｎｍのコア粒子と、
Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を含むセラミックからなり、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うシェルと、からなるコア／シェル構造を有する電極形成用の導電性粒子。
【請求項２】
コア粒子は、Ｐｔである請求項１記載の電極形成用の導電性粒子。
【請求項３】
コア粒子は、３０重量％以下のＰｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金である請求項１記載の電極形成用の導電性粒子。
【請求項４】
コア粒子は、更に、３重量％以下のＡｌ又はＺｒを含むＰｔ又はＰｔ合金である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電極形成用の導電性粒子。
【請求項５】
シェルを構成するセラミックは、コア粒子に対して０．１〜１５重量％の添加量でコアを被覆するものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電極形成用の導電性粒子。
【請求項６】
電極形成用の金属ペーストにおいて、
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電極形成用の導電性粒子と溶剤とからなることを特徴とする金属ペースト。
【請求項７】
導電性粒子の混合量は、ペースト全体に対して５０〜９０重量％である請求項６記載の電極形成用の金属ペースト。
【請求項８】
請求項６又は請求項７記載の電極形成用の金属ペーストを焼成してなる電極。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２２７９９（Ｐ２０１２−２２７９９Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５７８０１（Ｐ２０１０−１５７８０１）
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【特許番号】特許第４８３４１７０号（Ｐ４８３４１７０）
【特許公報発行日】平成２３年１２月１４日（２０１１．１２．１４）
【出願人】（５０９３５２９４５）田中貴金属工業株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【特許番号】特許第４８３４１７０号（Ｐ４８３４１７０）
【特許公報発行日】平成２３年１２月１４日（２０１１．１２．１４）
【出願人】（５０９３５２９４５）田中貴金属工業株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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