電極活物質およびその製造方法
【課題】 低コストに製造することができ、十分な放充電容量を有する電極活物質の製造技術を提供する。
【解決手段】電極活物質の製造方法は、Ｍ1Ｆ2および／またはＭ1Ｆ3（Ｍ1は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの金属元素を表す）を、Ｍ2Ｆおよび／またはＭ2ＨＦ2（Ｍ2は、アルカリ金属元素を表す）と不活性ガス雰囲気下で溶融急冷する工程を含む。
【解決手段】電極活物質の製造方法は、Ｍ1Ｆ2および／またはＭ1Ｆ3（Ｍ1は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの金属元素を表す）を、Ｍ2Ｆおよび／またはＭ2ＨＦ2（Ｍ2は、アルカリ金属元素を表す）と不活性ガス雰囲気下で溶融急冷する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の技術分野に属し、特に、電極活物質を低コストで効率よく製造する新規な製造方法およびそれを用いる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いる二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を達成できる電池として、盛んに研究開発が行われている。特に、近年ではハイブリッド自動車や電気自動車用搭載電源等への応用が検討されており、更に高容量且つ経済的な大型電池の開発が求められている。
【０００３】
このような二次電池の正極にはフッ化物を含有する電極活物質が広く使用されている。電極活物質としては、例えば、フッ化物ペロブスカイト型構造を有するFeF3があり、この物質は従来から使用されているオリビン型LiFePO4正極を凌ぐエネルギー密度を有することから近年注目されている。さらに、FeF3は、頂点共有骨格構造を有することから、イオン体積がリチウム（Li）の約２倍となるナトリウム（Na）イオンに対しても可逆的な挿入脱離が確認されており、その有用性に期待されている。
従来の電極活物質としては、炭素でコートされた一般式ＭＦ3で表されるフッ化金属（Ｍは金属元素を示す）から成ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質がある（特許文献１参照）。また、金属ハロゲン化物を正極活物質として含み、アルカリ金属またはアルカリ金属を吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とし、前記アルカリ金属のイオンが前記正極活物質及び前記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質としたことを特徴とする非水電解質電池もある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３０２６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７０８６５号公報
【特許文献３】特開２００８−２４３６４６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】D. Gocheva, M. Nishijima, T. Doi, S. Okada, J. Yamaki, T. Nishida, J. Power Sources, 187, (2009) 247-252.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の電極活物質は、FeF3にリチウム元素(Li)またはナトリウム元素(Na)が包含されていないことから、このままの状態では炭素負極とイオン電池を構成することができない。この問題を解決するものとして、FeF2とNaFから室温でNaFeF3をメカノケミカル合成する方法（特許文献３参照）も提案されている。しかし、現状では、メカノケミカル合成でのナトリウム(Na)のプレドープ量は不十分であり、その初回充電容量が80 mAh/g程度にとどまっているという課題がある（非特許文献１参照）。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、従来の方法よりも低コストに製造することができ、十分な放充電容量を有する電極活物質の製造技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、非水電解液を用いる二次電池に好適な電極活物質を製造する方法を新たに見出した。さらに、この電極活物質を用いて、負極活物質を選択して組み合わせることにより、稼動安定性の高い非水電解質二次電池を構築できることを見出した。
【０００９】
かくして、本発明に従えば、Ｍ1Ｆ2および／またはＭ1Ｆ3（Ｍ1は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの金属元素を表す）を、Ｍ2Ｆおよび／またはＭ2ＨＦ2（Ｍ2は、アルカリ金属元素を表す）と不活性ガス雰囲気下で溶融急冷する工程を含むことを特徴とする電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法が提供される。
【００１０】
さらに、本発明に従えば、溶融急冷により得られたＭ2Ｍ1Ｆ3を、不活性ガス雰囲気下でカーボンコート処理する工程を含む電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法も提供される。さらに、本発明に従えば、カーボンコート処理されたＭ2Ｍ1Ｆ3を、不活性ガス雰囲気下でカルボサーマル処理する工程を含む電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法も提供される。
【００１１】
さらに、本発明に従えば、製造された電極活物質を含む正極を有する非水電解質二次電池も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る高周波誘導加熱／単ロール急冷装置装置、ペレット電極、および塗布電極の概略図を示す。
【図２】本発明により製造された電極活物質ＮａＦｅＦ3のＸＲＤパターン結果を示す。
【図３】本発明により製造された電極活物質ＮａＦｅＦ3及び対照としてのFeF3の初期充放電の試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ｍ1Ｆ2および／またはＭ1Ｆ3（Ｍ1は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの金属元素を表す）を、Ｍ2Ｆおよび／またはＭ2ＨＦ2（Ｍ2は、アルカリ金属元素を表す）と不活性ガス雰囲気下で溶融急冷する工程を含むことを特徴とする電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3を製造することができる。
【００１４】
ここで、原料となるＭ2ＦおよびＭ2ＨＦ2は、アルカリ金属元素をＭ2として存在するものであれば、特に制限されない。この条件を満たすものとして、アルカリ金属元素Ｍ2をリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの中から選ぶことができ、このうち特に、二次電池として放充電特性が高いリチウムおよびナトリウムが好ましく、例えば、ナトリウムを選ぶことができる。すなわち、例えば、ＮａＨＦ2を原料とすることができる。
【００１５】
また、原料となるＭ1Ｆ2およびＭ1Ｆ3は、Ｍ1をＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちのいずれかの金属元素とすることができ、このうち特に、Ｆｅを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明に従えば、溶融急冷（法）により目的の正極活物質を製造する。すなわち、原料となるＭ1Ｆ2および／またはＭ1Ｆ3（Ｍ1は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの金属元素を表す）と、Ｍ2Ｆおよび／またはＭ2ＨＦ2とが溶融して混合している状態から、構成成分（特にフッ素）の揮散がないように可及的速やかに冷却を行うことにより、目的となるＭ2Ｍ1Ｆ3（固体：結晶質または非晶質）を得る。このような溶融急冷には、従来から知られている各種の溶融（加熱）手段と急冷手段を用いることができる。
【００１７】
例えば、溶融手段としては、高周波誘導加熱法またはアーク溶解法等の公知の溶解法を使用することができる。急冷手段としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、アトマイズ急冷法またはスプラット急冷法等の公知の急冷法を使用することができる。このうち特に、本発明の目的を達成するのに好ましいのは、高周波誘導加熱／単ロール急冷を使用することであるが、この他、上記に示した公知の溶解法および急冷法を組み合わせてもよい。
【００１８】
例えば、高周波誘導加熱／単ロール急冷を使用する場合には、反応容器に予め投入された原料金属を誘導コイルで溶融した後、溶融された原料金属を溶融ノズルから単ロール表面上に射出することで急冷して生成物を得ることができる。本発明に係る溶融急冷処理は、生成物の純度を高める観点から、特に、原料金属からのフッ素の気化による脱離を抑制するために、可及的速やかに冷却する。
【００１９】
一例として、本発明で用いられる高周波誘導加熱／単ロール急冷装置は、図１（ａ）に示すように、石英管１と、石英管１の内部に載置された下穴付き坩堝２と、石英管１の周囲を巻く銅製の銅チューブコイル３と、固体冷却媒体としての銅ロール４とから構成することができる。
【００２０】
石英管１の内部に載置された下穴付き坩堝２の中に原料を入れ、下穴付き坩堝の下穴から落下する原料金属が銅チューブコイル３により誘導加熱（図中のＡで示される）され、この誘導加熱された原料金属がガラスリボン状試料Ｂとなって金属製水冷ロールとしての銅ロール４に接触することにより急冷される。
【００２１】
本発明に従う溶融急冷処理は、一般に、窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で行うが、アルゴンガスを用いることが好ましい。
【００２２】
溶融急冷処理の条件、例えば、処理時間、金属製水冷ロール（銅ロール）の回転速度、誘導加熱速度、冷却速度などは、ＸＲＤなどにより生成物を分析・確認して、可及的に不純物が少なく且つ目的の電極活物質の結晶が多く生成し得るように定めればよい。
【００２３】
本発明に従えば、一例として、原料Ｍ1Ｆ2およびＭ2ＨＦ2がＦｅＦ2およびＮａＨＦ2の場合には、以下の反応により、非水電解質二次電池用の電極活物質ＮａＦｅＦ3が生成されるものと考えられる。
〔化１〕
ＦｅＦ2＋ＮａＨＦ2 → ＮａＦｅＦ3＋ＨＦ
非水電解質二次電池の正極として、上記の電極活物質をそのまま用いてもよいが、電極のレート特性を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。
【００２４】
すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記の溶融急冷処理によって得られた電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3を、不活性ガス雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。該炭素微粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
【００２５】
カーボンコートの際の粉砕・混合に適用される具体的手段は、特に限定されるものではなく、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であるが、好ましいのは、ボールミルであり、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミル（planetary ball milling）を用いることが好ましい
。
【００２６】
さらに、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記のカーボンコートされた電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3を、不活性ガス雰囲気下でカルボサーマル処理することができる。一般には、カルボサーマル処理とは、炭素微粉末を混ぜて加熱処理を行うことを指すが、本発明では、先の工程で上記カーボンコート処理によって、電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3に炭素が既にコーティングされた状態となっていることから、実質的には、カーボンコート処理されたＭ2Ｍ1Ｆ3を加熱する処理を指す。
【００２７】
カルボサーマル処理における加熱温度は、２００〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜４００℃であり、特に好ましくは３５０℃である。また、好ましい加熱時間は、１〜５時間であり、例えば２時間とすることができる。
【００２８】
本発明に従えば、以上のようにして得られた電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3から成る非水電解質二次電池の正極活物質、該正極活物質を含む二次電池正極、および該正極に負極を組み合わせた二次電池が提供される。
【００２９】
本発明に従う正極を作製する際には、上記の正極活物質を用いるほかは公知の電極の作製方法に従えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じてポリエチレン等の公知の結着材、さらに必要に応じてアセチレンブラック等の公知の導電材と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填したりすることができる。このような正極の例として、ペレット電極がある。ペレット電極としては、例えば、図１（ｂ）に示すように、ペレット電極１０ａと、スペーサー１１ａと、コインセル容器（下蓋）１２と、チタン製のチタンメッシュ１３とから構成することができる。ペレット電極１０ａは、例えば、１０ｍｍの厚さとすることができる。スペーサー１１ａは、チタンメッシュ１３を載置し、このチタンメッシュ１３上にペレット電極１０ａを載置する。
【００３０】
また、例えば、上記混合粉末をトルエン等の有機溶剤と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明の正極を作製することができる。このような正極の例として、塗布電極がある。塗布電極としては、例えば、図１（ｃ）に示すように、塗布電極１０ｂと、スペーサー１１ｂと、コインセル容器（下蓋）１２とから構成することができる。塗布電極１０ｂは、例えば、１０ｍｍの電極径とすることができる。スペーサー１１ｂは、上面中央部に塗布電極１０ｂがスポット溶接される。
【００３１】
以上の正極と組み合わせて用いられる負極（負極活物質）としては、ナトリウムまたはリチウム、それらのアルカリ金属の化合物または合金なども用いることができ、炭素質材料を使用することもできる。本発明に従い負極に用いられる炭素質材料としては、グラファイト（黒鉛系）系炭素体が好ましく、その他に、各種高分子を焼成して得られるハードカーボンなども使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに、これらの炭素質材料は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
負極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、正極に関連して上述した方法と同様にして作製することができる。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じて、既述の公知の結着材、さらに必要に応じて、既述の公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上記混合粉末を既述の公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
【００３３】
その他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。
【００３４】
電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非水系であれば特に制限されず、例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を挙げることができる。これらは１種または２種以上で用いることができ、例えば、ジメチルカーボネートおよびエチレンカーボネートを使用することができる。
【００３５】
電解液に含まれる電解質としては、上記の溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するための移動を行うことができる電解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＡｓＦ6、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｎａ、ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＮａＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＮａＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等を使用することができ、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）を使用することができる。
【００３６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
【００３７】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
溶融急冷法による電極活物質ＮａＦｅＦ3の合成
出発物質には、鉄源にFeF3 (添川理化学) 、ナトリウム源にNaHF2(添川理化学)を使用した。出発物質はグローブボックス内で、鉄源：ナトリウム源が、化学量論比で1：1になるよう秤量し、瑪瑙乳鉢により充分に混合した。混合した前駆体出発物質は下穴付き白金坩堝に入れた後に単ロール溶融急冷装置にセットし、10A、110Vの出力で誘導加熱後、2000rpmで回転する銅ロール上に打ちつけガラスリボン状のサンプルを得た。試料の大気暴露を避けるため、得られたサンプルはグローブボックス内で瑪瑙乳鉢を用いて粉末状にし、正極活物質とした。なお、試料の合成における大気暴露は単ロール急冷装置への白金坩堝の設置およびその後の試料回収時のみとした。
（合成試料のXRD測定）
合成した電極活物質ＮａＦｅＦ3をXRD測定した。溶融急冷後のXRDパターンを図２の溶融急冷サンプルとして示す。NaFeF3の組成比で混合したサンプルはNaMF3（Ｍは金属元素
）で報告されている空間群Pnma（ペロブスカイト構造）で帰属された。この結果より、溶融急冷法によってNaFeF3の単相が合成されたことが分かった。
（カーボンコート処理）
溶融急冷により得られた電極活物質ＮａＦｅＦ3に対して、瑪瑙乳鉢で粉砕後、アセチレンブラックと70：25の重量比（その他は結着剤）にて秤量し、遊星ボールミルを用い回転速度450 rpnで5時間カーボンコート処理を行った。カーボンコート処理後のＮａＦｅＦ3のXRDパターンを図２のカーボンコートサンプルとして示す。
（カルボサーマル処理）
雰囲気制御横型管状炉（光洋製）を用い、前記カーボンコート処理後のＮａＦｅＦ3に対して、アルゴン雰囲気下にて、昇温速度200 ℃/h、処理温度200 ℃、300 ℃、350 ℃、500 ℃で2時間保持するカルボサーマル処理を行った。全ての試料は粉末X線回折装置（Rigaku製 RINT2100HLR/PC）を用いて同定した。測定は、20°〜60°の範囲を1°/minで行った。
（ペレット電極の作製）
上記により得られたNaFeF3/C複合体と結着剤(PTFE)を95：5の重量混合比で秤量し規格瓶に入れ、ペレットに成型したものを正極活物質とした。負極にナトリウム金属、電解液に1 mol dm-3 過塩素酸ナトリウム／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート[NaClO4 / EC+DMC (1:1)]を用いて充放電試験を行った。充放電測定モードはCCVモードで行った。測定条件は、1Na脱離の理論容量197 mAh/gを1時間で充放電する電流密度を1Cレートとし、1/100 C（2 mA/g）、1/10 C（20 mA/g）、1Cレート（200 mA/g）を、電流密度0.068 mA/cm2、電圧範囲は4.0 V−1.5 Vで行った。
（塗布電極の作製）
カーボンコート処理により得られたNaFeF3/C複合体は、結着剤（KFポリマーL 1320#、呉羽化学工業製 PVDF含有）と95 : 5の重量比で、NMP（1-メチル-2-ピロリジン）を加え均一に成るようスパーテルを用いて攪拌して1時間混合してスラリーとした後、アルミニウム箔（サンクメタル製）に塗布し正極とした。これをアルゴンドライボックス中にて、負極にナトリウム金属、電解液に1 M過塩素酸ナトリウム／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート[NaClO4 / EC+DMC (1:1)]、セパレータにポリプロピレン微多孔体を用い、コインセルを作製後した。セルの評価は25℃の恒温槽にて定電流充放電装置を用いて評価した。
【００３８】
図２に示すように、溶融急冷した試料のみならず、それをカーボンコート処理後、カルボサーマル処理した試料もNaFeF3ペロブスカイト構造（Pnma）を維持していることをXRDより確認した。XRD結果から、200℃〜500℃のカルボサーマル処理において、一定水準の結晶品質を確認できた。500℃まで加熱温度を高めると、一部に鉄酸化物が混入し始めたことから、加熱温度は500℃より低いことが好ましい。特に350℃の場合には、NaFeF3単相のままボールミル前のサンプルと同等の結晶性を示すことから、カルボサーマル処理を行う温度として好ましいことがわかった。
【００３９】
図３に示すように、種々の条件におけるNaFeF3及び対照としてFeF3（添川理化学）の初期充放電試験の結果を示す。溶融急冷試料はメカノケミカル合成したNaFeF3試料と比べ、初回充電容量から求めたNa脱離量が0.40から0.69に向上し、初回充放電効率は96%を示した。このことから、溶融急冷法を用いることでNaのプレドープ量を改善できることがわかった。溶融急冷試料の充電終止電圧を4.0 Vから4.6 Vまで引き上げると、放電容量はNaFeF3の理論容量197mAh/gに対し、約170mAh/gまで増加した。
【００４０】
充放電電流密度が上がるにつれ、カルボサーマル処理によるレート改善効果が顕著となり、特に0.33 mA/cm2以上の高レート領域において、カルボサーマル処理サンプルはカーボンコート処理サンプルよりも優れた充放電容量を示した。
【００４１】
なお、上記では、ナトリウム源にNaHF2を使用したが、このNaHF2の代わりにNaF2を使用して、電極活物質NaFeF3を製造することも可能である。しかし、NaF2は、NaHF2よりも融点が高いことから、NaHF2よりも溶融に必要なコストが大きくなる。さらに、本発明者らは、ナトリウム源にNaF2よりもNaHF2を使用する場合に結晶性の高い電極活物質NaFeF3が得られることを確認していることからも、ナトリウム源にはNaF2よりもNaHF2を使用することが好ましい。
（実施例２）
溶融急冷法による電極活物質ＬｉＦｅＦ3の合成
上記の実施例１と同様の手順により、ナトリウム源の代わりにリチウム源を使用し、電極活物質ＬｉＦｅＦ3の合成を行った。すなわち、出発物質には、鉄源にFeF3 (添川理化学) 、リチウム源にLiF (添川理化学)、を使用して合成を行った。出発物質はグローブボックス内で、鉄源：リチウム源が、化学量論比で1：1になるよう秤量し、瑪瑙乳鉢により充分に混合し、上記の実施例１と同様の手順により、ガラスリボン状のサンプルを得た。合成した電極活物質ＬｉＦｅＦ3をXRD測定したところ、LiFeF3の組成比で混合したサンプルのメインピークは前駆体試料であるFeF2とLiFであることが確認され、LiFの結晶ピークが相対的に非常に小さかったことから、非晶質体としてLiFeF3が形成されたことが推察される。
【符号の説明】
【００４２】
１ 石英管
２ 下穴付き坩堝
３ 銅チューブコイル
４ 銅ロール
１０ａ ペレット電極
１０ｂ 塗布電極
１１ａ スペーサー
１１ｂ スペーサー
１２ コインセル容器（下蓋）
１３ チタンメッシュ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の技術分野に属し、特に、電極活物質を低コストで効率よく製造する新規な製造方法およびそれを用いる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いる二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を達成できる電池として、盛んに研究開発が行われている。特に、近年ではハイブリッド自動車や電気自動車用搭載電源等への応用が検討されており、更に高容量且つ経済的な大型電池の開発が求められている。
【０００３】
このような二次電池の正極にはフッ化物を含有する電極活物質が広く使用されている。電極活物質としては、例えば、フッ化物ペロブスカイト型構造を有するFeF3があり、この物質は従来から使用されているオリビン型LiFePO4正極を凌ぐエネルギー密度を有することから近年注目されている。さらに、FeF3は、頂点共有骨格構造を有することから、イオン体積がリチウム（Li）の約２倍となるナトリウム（Na）イオンに対しても可逆的な挿入脱離が確認されており、その有用性に期待されている。
従来の電極活物質としては、炭素でコートされた一般式ＭＦ3で表されるフッ化金属（Ｍは金属元素を示す）から成ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質がある（特許文献１参照）。また、金属ハロゲン化物を正極活物質として含み、アルカリ金属またはアルカリ金属を吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とし、前記アルカリ金属のイオンが前記正極活物質及び前記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質としたことを特徴とする非水電解質電池もある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３０２６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７０８６５号公報
【特許文献３】特開２００８−２４３６４６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】D. Gocheva, M. Nishijima, T. Doi, S. Okada, J. Yamaki, T. Nishida, J. Power Sources, 187, (2009) 247-252.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の電極活物質は、FeF3にリチウム元素(Li)またはナトリウム元素(Na)が包含されていないことから、このままの状態では炭素負極とイオン電池を構成することができない。この問題を解決するものとして、FeF2とNaFから室温でNaFeF3をメカノケミカル合成する方法（特許文献３参照）も提案されている。しかし、現状では、メカノケミカル合成でのナトリウム(Na)のプレドープ量は不十分であり、その初回充電容量が80 mAh/g程度にとどまっているという課題がある（非特許文献１参照）。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、従来の方法よりも低コストに製造することができ、十分な放充電容量を有する電極活物質の製造技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、非水電解液を用いる二次電池に好適な電極活物質を製造する方法を新たに見出した。さらに、この電極活物質を用いて、負極活物質を選択して組み合わせることにより、稼動安定性の高い非水電解質二次電池を構築できることを見出した。
【０００９】
かくして、本発明に従えば、Ｍ1Ｆ2および／またはＭ1Ｆ3（Ｍ1は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの金属元素を表す）を、Ｍ2Ｆおよび／またはＭ2ＨＦ2（Ｍ2は、アルカリ金属元素を表す）と不活性ガス雰囲気下で溶融急冷する工程を含むことを特徴とする電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法が提供される。
【００１０】
さらに、本発明に従えば、溶融急冷により得られたＭ2Ｍ1Ｆ3を、不活性ガス雰囲気下でカーボンコート処理する工程を含む電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法も提供される。さらに、本発明に従えば、カーボンコート処理されたＭ2Ｍ1Ｆ3を、不活性ガス雰囲気下でカルボサーマル処理する工程を含む電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法も提供される。
【００１１】
さらに、本発明に従えば、製造された電極活物質を含む正極を有する非水電解質二次電池も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る高周波誘導加熱／単ロール急冷装置装置、ペレット電極、および塗布電極の概略図を示す。
【図２】本発明により製造された電極活物質ＮａＦｅＦ3のＸＲＤパターン結果を示す。
【図３】本発明により製造された電極活物質ＮａＦｅＦ3及び対照としてのFeF3の初期充放電の試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ｍ1Ｆ2および／またはＭ1Ｆ3（Ｍ1は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの金属元素を表す）を、Ｍ2Ｆおよび／またはＭ2ＨＦ2（Ｍ2は、アルカリ金属元素を表す）と不活性ガス雰囲気下で溶融急冷する工程を含むことを特徴とする電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3を製造することができる。
【００１４】
ここで、原料となるＭ2ＦおよびＭ2ＨＦ2は、アルカリ金属元素をＭ2として存在するものであれば、特に制限されない。この条件を満たすものとして、アルカリ金属元素Ｍ2をリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの中から選ぶことができ、このうち特に、二次電池として放充電特性が高いリチウムおよびナトリウムが好ましく、例えば、ナトリウムを選ぶことができる。すなわち、例えば、ＮａＨＦ2を原料とすることができる。
【００１５】
また、原料となるＭ1Ｆ2およびＭ1Ｆ3は、Ｍ1をＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちのいずれかの金属元素とすることができ、このうち特に、Ｆｅを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明に従えば、溶融急冷（法）により目的の正極活物質を製造する。すなわち、原料となるＭ1Ｆ2および／またはＭ1Ｆ3（Ｍ1は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの金属元素を表す）と、Ｍ2Ｆおよび／またはＭ2ＨＦ2とが溶融して混合している状態から、構成成分（特にフッ素）の揮散がないように可及的速やかに冷却を行うことにより、目的となるＭ2Ｍ1Ｆ3（固体：結晶質または非晶質）を得る。このような溶融急冷には、従来から知られている各種の溶融（加熱）手段と急冷手段を用いることができる。
【００１７】
例えば、溶融手段としては、高周波誘導加熱法またはアーク溶解法等の公知の溶解法を使用することができる。急冷手段としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、アトマイズ急冷法またはスプラット急冷法等の公知の急冷法を使用することができる。このうち特に、本発明の目的を達成するのに好ましいのは、高周波誘導加熱／単ロール急冷を使用することであるが、この他、上記に示した公知の溶解法および急冷法を組み合わせてもよい。
【００１８】
例えば、高周波誘導加熱／単ロール急冷を使用する場合には、反応容器に予め投入された原料金属を誘導コイルで溶融した後、溶融された原料金属を溶融ノズルから単ロール表面上に射出することで急冷して生成物を得ることができる。本発明に係る溶融急冷処理は、生成物の純度を高める観点から、特に、原料金属からのフッ素の気化による脱離を抑制するために、可及的速やかに冷却する。
【００１９】
一例として、本発明で用いられる高周波誘導加熱／単ロール急冷装置は、図１（ａ）に示すように、石英管１と、石英管１の内部に載置された下穴付き坩堝２と、石英管１の周囲を巻く銅製の銅チューブコイル３と、固体冷却媒体としての銅ロール４とから構成することができる。
【００２０】
石英管１の内部に載置された下穴付き坩堝２の中に原料を入れ、下穴付き坩堝の下穴から落下する原料金属が銅チューブコイル３により誘導加熱（図中のＡで示される）され、この誘導加熱された原料金属がガラスリボン状試料Ｂとなって金属製水冷ロールとしての銅ロール４に接触することにより急冷される。
【００２１】
本発明に従う溶融急冷処理は、一般に、窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で行うが、アルゴンガスを用いることが好ましい。
【００２２】
溶融急冷処理の条件、例えば、処理時間、金属製水冷ロール（銅ロール）の回転速度、誘導加熱速度、冷却速度などは、ＸＲＤなどにより生成物を分析・確認して、可及的に不純物が少なく且つ目的の電極活物質の結晶が多く生成し得るように定めればよい。
【００２３】
本発明に従えば、一例として、原料Ｍ1Ｆ2およびＭ2ＨＦ2がＦｅＦ2およびＮａＨＦ2の場合には、以下の反応により、非水電解質二次電池用の電極活物質ＮａＦｅＦ3が生成されるものと考えられる。
〔化１〕
ＦｅＦ2＋ＮａＨＦ2 → ＮａＦｅＦ3＋ＨＦ
非水電解質二次電池の正極として、上記の電極活物質をそのまま用いてもよいが、電極のレート特性を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。
【００２４】
すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記の溶融急冷処理によって得られた電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3を、不活性ガス雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。該炭素微粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
【００２５】
カーボンコートの際の粉砕・混合に適用される具体的手段は、特に限定されるものではなく、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であるが、好ましいのは、ボールミルであり、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミル（planetary ball milling）を用いることが好ましい
。
【００２６】
さらに、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記のカーボンコートされた電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3を、不活性ガス雰囲気下でカルボサーマル処理することができる。一般には、カルボサーマル処理とは、炭素微粉末を混ぜて加熱処理を行うことを指すが、本発明では、先の工程で上記カーボンコート処理によって、電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3に炭素が既にコーティングされた状態となっていることから、実質的には、カーボンコート処理されたＭ2Ｍ1Ｆ3を加熱する処理を指す。
【００２７】
カルボサーマル処理における加熱温度は、２００〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜４００℃であり、特に好ましくは３５０℃である。また、好ましい加熱時間は、１〜５時間であり、例えば２時間とすることができる。
【００２８】
本発明に従えば、以上のようにして得られた電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3から成る非水電解質二次電池の正極活物質、該正極活物質を含む二次電池正極、および該正極に負極を組み合わせた二次電池が提供される。
【００２９】
本発明に従う正極を作製する際には、上記の正極活物質を用いるほかは公知の電極の作製方法に従えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じてポリエチレン等の公知の結着材、さらに必要に応じてアセチレンブラック等の公知の導電材と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填したりすることができる。このような正極の例として、ペレット電極がある。ペレット電極としては、例えば、図１（ｂ）に示すように、ペレット電極１０ａと、スペーサー１１ａと、コインセル容器（下蓋）１２と、チタン製のチタンメッシュ１３とから構成することができる。ペレット電極１０ａは、例えば、１０ｍｍの厚さとすることができる。スペーサー１１ａは、チタンメッシュ１３を載置し、このチタンメッシュ１３上にペレット電極１０ａを載置する。
【００３０】
また、例えば、上記混合粉末をトルエン等の有機溶剤と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明の正極を作製することができる。このような正極の例として、塗布電極がある。塗布電極としては、例えば、図１（ｃ）に示すように、塗布電極１０ｂと、スペーサー１１ｂと、コインセル容器（下蓋）１２とから構成することができる。塗布電極１０ｂは、例えば、１０ｍｍの電極径とすることができる。スペーサー１１ｂは、上面中央部に塗布電極１０ｂがスポット溶接される。
【００３１】
以上の正極と組み合わせて用いられる負極（負極活物質）としては、ナトリウムまたはリチウム、それらのアルカリ金属の化合物または合金なども用いることができ、炭素質材料を使用することもできる。本発明に従い負極に用いられる炭素質材料としては、グラファイト（黒鉛系）系炭素体が好ましく、その他に、各種高分子を焼成して得られるハードカーボンなども使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに、これらの炭素質材料は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
負極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、正極に関連して上述した方法と同様にして作製することができる。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じて、既述の公知の結着材、さらに必要に応じて、既述の公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上記混合粉末を既述の公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
【００３３】
その他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。
【００３４】
電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非水系であれば特に制限されず、例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を挙げることができる。これらは１種または２種以上で用いることができ、例えば、ジメチルカーボネートおよびエチレンカーボネートを使用することができる。
【００３５】
電解液に含まれる電解質としては、上記の溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するための移動を行うことができる電解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＡｓＦ6、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｎａ、ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＮａＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＮａＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等を使用することができ、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）を使用することができる。
【００３６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
【００３７】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
溶融急冷法による電極活物質ＮａＦｅＦ3の合成
出発物質には、鉄源にFeF3 (添川理化学) 、ナトリウム源にNaHF2(添川理化学)を使用した。出発物質はグローブボックス内で、鉄源：ナトリウム源が、化学量論比で1：1になるよう秤量し、瑪瑙乳鉢により充分に混合した。混合した前駆体出発物質は下穴付き白金坩堝に入れた後に単ロール溶融急冷装置にセットし、10A、110Vの出力で誘導加熱後、2000rpmで回転する銅ロール上に打ちつけガラスリボン状のサンプルを得た。試料の大気暴露を避けるため、得られたサンプルはグローブボックス内で瑪瑙乳鉢を用いて粉末状にし、正極活物質とした。なお、試料の合成における大気暴露は単ロール急冷装置への白金坩堝の設置およびその後の試料回収時のみとした。
（合成試料のXRD測定）
合成した電極活物質ＮａＦｅＦ3をXRD測定した。溶融急冷後のXRDパターンを図２の溶融急冷サンプルとして示す。NaFeF3の組成比で混合したサンプルはNaMF3（Ｍは金属元素
）で報告されている空間群Pnma（ペロブスカイト構造）で帰属された。この結果より、溶融急冷法によってNaFeF3の単相が合成されたことが分かった。
（カーボンコート処理）
溶融急冷により得られた電極活物質ＮａＦｅＦ3に対して、瑪瑙乳鉢で粉砕後、アセチレンブラックと70：25の重量比（その他は結着剤）にて秤量し、遊星ボールミルを用い回転速度450 rpnで5時間カーボンコート処理を行った。カーボンコート処理後のＮａＦｅＦ3のXRDパターンを図２のカーボンコートサンプルとして示す。
（カルボサーマル処理）
雰囲気制御横型管状炉（光洋製）を用い、前記カーボンコート処理後のＮａＦｅＦ3に対して、アルゴン雰囲気下にて、昇温速度200 ℃/h、処理温度200 ℃、300 ℃、350 ℃、500 ℃で2時間保持するカルボサーマル処理を行った。全ての試料は粉末X線回折装置（Rigaku製 RINT2100HLR/PC）を用いて同定した。測定は、20°〜60°の範囲を1°/minで行った。
（ペレット電極の作製）
上記により得られたNaFeF3/C複合体と結着剤(PTFE)を95：5の重量混合比で秤量し規格瓶に入れ、ペレットに成型したものを正極活物質とした。負極にナトリウム金属、電解液に1 mol dm-3 過塩素酸ナトリウム／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート[NaClO4 / EC+DMC (1:1)]を用いて充放電試験を行った。充放電測定モードはCCVモードで行った。測定条件は、1Na脱離の理論容量197 mAh/gを1時間で充放電する電流密度を1Cレートとし、1/100 C（2 mA/g）、1/10 C（20 mA/g）、1Cレート（200 mA/g）を、電流密度0.068 mA/cm2、電圧範囲は4.0 V−1.5 Vで行った。
（塗布電極の作製）
カーボンコート処理により得られたNaFeF3/C複合体は、結着剤（KFポリマーL 1320#、呉羽化学工業製 PVDF含有）と95 : 5の重量比で、NMP（1-メチル-2-ピロリジン）を加え均一に成るようスパーテルを用いて攪拌して1時間混合してスラリーとした後、アルミニウム箔（サンクメタル製）に塗布し正極とした。これをアルゴンドライボックス中にて、負極にナトリウム金属、電解液に1 M過塩素酸ナトリウム／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート[NaClO4 / EC+DMC (1:1)]、セパレータにポリプロピレン微多孔体を用い、コインセルを作製後した。セルの評価は25℃の恒温槽にて定電流充放電装置を用いて評価した。
【００３８】
図２に示すように、溶融急冷した試料のみならず、それをカーボンコート処理後、カルボサーマル処理した試料もNaFeF3ペロブスカイト構造（Pnma）を維持していることをXRDより確認した。XRD結果から、200℃〜500℃のカルボサーマル処理において、一定水準の結晶品質を確認できた。500℃まで加熱温度を高めると、一部に鉄酸化物が混入し始めたことから、加熱温度は500℃より低いことが好ましい。特に350℃の場合には、NaFeF3単相のままボールミル前のサンプルと同等の結晶性を示すことから、カルボサーマル処理を行う温度として好ましいことがわかった。
【００３９】
図３に示すように、種々の条件におけるNaFeF3及び対照としてFeF3（添川理化学）の初期充放電試験の結果を示す。溶融急冷試料はメカノケミカル合成したNaFeF3試料と比べ、初回充電容量から求めたNa脱離量が0.40から0.69に向上し、初回充放電効率は96%を示した。このことから、溶融急冷法を用いることでNaのプレドープ量を改善できることがわかった。溶融急冷試料の充電終止電圧を4.0 Vから4.6 Vまで引き上げると、放電容量はNaFeF3の理論容量197mAh/gに対し、約170mAh/gまで増加した。
【００４０】
充放電電流密度が上がるにつれ、カルボサーマル処理によるレート改善効果が顕著となり、特に0.33 mA/cm2以上の高レート領域において、カルボサーマル処理サンプルはカーボンコート処理サンプルよりも優れた充放電容量を示した。
【００４１】
なお、上記では、ナトリウム源にNaHF2を使用したが、このNaHF2の代わりにNaF2を使用して、電極活物質NaFeF3を製造することも可能である。しかし、NaF2は、NaHF2よりも融点が高いことから、NaHF2よりも溶融に必要なコストが大きくなる。さらに、本発明者らは、ナトリウム源にNaF2よりもNaHF2を使用する場合に結晶性の高い電極活物質NaFeF3が得られることを確認していることからも、ナトリウム源にはNaF2よりもNaHF2を使用することが好ましい。
（実施例２）
溶融急冷法による電極活物質ＬｉＦｅＦ3の合成
上記の実施例１と同様の手順により、ナトリウム源の代わりにリチウム源を使用し、電極活物質ＬｉＦｅＦ3の合成を行った。すなわち、出発物質には、鉄源にFeF3 (添川理化学) 、リチウム源にLiF (添川理化学)、を使用して合成を行った。出発物質はグローブボックス内で、鉄源：リチウム源が、化学量論比で1：1になるよう秤量し、瑪瑙乳鉢により充分に混合し、上記の実施例１と同様の手順により、ガラスリボン状のサンプルを得た。合成した電極活物質ＬｉＦｅＦ3をXRD測定したところ、LiFeF3の組成比で混合したサンプルのメインピークは前駆体試料であるFeF2とLiFであることが確認され、LiFの結晶ピークが相対的に非常に小さかったことから、非晶質体としてLiFeF3が形成されたことが推察される。
【符号の説明】
【００４２】
１ 石英管
２ 下穴付き坩堝
３ 銅チューブコイル
４ 銅ロール
１０ａ ペレット電極
１０ｂ 塗布電極
１１ａ スペーサー
１１ｂ スペーサー
１２ コインセル容器（下蓋）
１３ チタンメッシュ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ1Ｆ2および／またはＭ1Ｆ3（Ｍ1は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの金属元素を表す）を、Ｍ2Ｆおよび／またはＭ2ＨＦ2（Ｍ2は、アルカリ金属元素を表す）と不活性ガス雰囲気下で溶融急冷する工程を含むことを特徴とする電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法。
【請求項２】
溶融急冷により得られたＭ2Ｍ1Ｆ3を、不活性ガス雰囲気下でカーボンコート処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法。
【請求項３】
カーボンコート処理されたＭ2Ｍ1Ｆ3を、不活性ガス雰囲気下でカルボサーマル処理する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法。
【請求項４】
Ｍ1Ｆ2がＦｅＦ2であり、Ｍ2ＨＦ2がＮａＨＦ2であり、電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3がＮａＦｅＦ3であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法により製造された電極活物質。
【請求項６】
請求項５の電極活物質を含む正極を有する非水電解質二次電池。
【請求項１】
Ｍ1Ｆ2および／またはＭ1Ｆ3（Ｍ1は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの金属元素を表す）を、Ｍ2Ｆおよび／またはＭ2ＨＦ2（Ｍ2は、アルカリ金属元素を表す）と不活性ガス雰囲気下で溶融急冷する工程を含むことを特徴とする電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法。
【請求項２】
溶融急冷により得られたＭ2Ｍ1Ｆ3を、不活性ガス雰囲気下でカーボンコート処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法。
【請求項３】
カーボンコート処理されたＭ2Ｍ1Ｆ3を、不活性ガス雰囲気下でカルボサーマル処理する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法。
【請求項４】
Ｍ1Ｆ2がＦｅＦ2であり、Ｍ2ＨＦ2がＮａＨＦ2であり、電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3がＮａＦｅＦ3であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極活物質用Ｍ2Ｍ1Ｆ3の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法により製造された電極活物質。
【請求項６】
請求項５の電極活物質を含む正極を有する非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１７４４７５（Ｐ２０１２−１７４４７５Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３５２５２（Ｐ２０１１−３５２５２）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年１１月８日 社団法人電気化学会電池技術委員会発行の「第５１回 電池討論会 講演要旨集」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、革新型蓄電池先端科学基礎研究事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年１１月８日 社団法人電気化学会電池技術委員会発行の「第５１回 電池討論会 講演要旨集」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、革新型蓄電池先端科学基礎研究事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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