電極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン電池
【課題】ＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４をリチウムイオン電池の電極材料として用いる場合に、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を実現するとともに、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を実現することが可能な電極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】本発明の電極活物質１は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層３により被覆した。
【解決手段】本発明の電極活物質１は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層３により被覆した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン電池に関し、特に詳しくは、電極活物質としてオリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質を用い、負荷特性、サイクル特性及びエネルギー密度に優れたリチウムイオン電池の電極材料として用いて好適な電極活物質及びその製造方法、この電極活物質を用いた電極を備えているリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源等の大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に、資源的に豊富で安価であること（資源量の問題が無いこと）も重要視されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正極は、正極活物質と称されるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料により構成されており、この電極材料を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
このリチウムイオン電池の正極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、その他、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられている。
これらのリチウム化合物のうち、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは、人体や環境に対する毒性、資源量、充電状態の不安定性等の種々の問題点を有している。また、マンガン酸リチウムは、高温下で電解液中へ溶解するという問題点が指摘されている。
そこで、近年では、長期の安全性、信頼性に優れた、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質が注目を集めている。
【０００４】
このリン酸塩系電極活物質は電子伝導性が十分ではないために、大電流の充放電を行うためには、粒子の微細化、導電性物質との複合化等さまざまな工夫が必要であり、多くの努力がなされている。
しかしながら、粒子の微細化や導電性物質を多量に用いた複合化を行った場合、電極密度の低下を招き、引いては電池の密度低下、即ち単位容積当たりの容量低下を引き起こしてしまうという問題点がある。そこで、この問題点を解決する方法として、電子導電性物質である炭素前駆体として有機物溶液を用い、この有機物溶液と電極活物質粒子とを混合した後、乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し、有機物を炭化させることにより、電極活物質粒子の表面を炭素で被覆する炭素被覆法が見出された。
【０００５】
この炭素被覆法は、電極活物質粒子の表面に、必要最少限の量の炭素を極めて効率良く被覆させることが可能で、電極密度を大きく低下させることなく、導電性の向上を図ることができるという優れた特徴を有することから、様々な提案がなされている。
これらの提案の１つに、ＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子の表面を、還元糖の熱分解により生成した炭素により被覆した電極材料がある（特許文献１）。
この電極材料は、リチウム成分と、Ｆｅ成分と、Ｐ成分と、還元糖とを含む溶液または懸濁液を噴霧し、加熱することにより、容易に合成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９０９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の炭素被覆法で得られた多くの電極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４単体、もしくはＬｉＦｅＰＯ４単体に若干の異種元素を含む化合物を添加したものであり、ＬｉＦｅＰＯ４以外の電極活物質、例えば、比較的資源量が豊富であり、かつ、より高電圧で動作することから、より高エネルギー密度の電極活物質としてＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４が期待されているが、充分な特性を有するＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４は、いまだに得られていない。
【０００８】
ＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４の電極活物質は、作動電位が高く、電池充電時の過電圧に尤度が無いために、電解液の分解等の副反応が生じ易く、十分なサイクル寿命を得ることは必ずしも容易ではない。
この電極活物質粒子の表面を、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の酸化物で被覆することで、サイクル寿命を向上させることはできるが、電極活物質粒子の表面を上記の不活性かつ絶縁性の物質で被覆することは、ＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４が十分な導電性を持たないことを考慮すると、大電流充放電を行うためには大きな問題となる。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４をリチウムイオン電池の電極材料として用いる場合に、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を実現するとともに、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を実現することが可能な電極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層により被覆することとすれば、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を実現することはもちろんのこと、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を実現することが可能な電極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の電極活物質は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層により被覆してなることを特徴とする。
【００１２】
この電極活物質では、前記被覆層は、炭素質の電子伝導性物質を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の電極活物質の製造方法は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子を、Ｌｉ源とＥ源（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種）とＰＯ４源とＴｉ源と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することを特徴とする。
【００１４】
この電極活物質の製造方法では、前記溶液は、炭素源となる有機物を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極活物質を用いた電極を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電極活物質によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層により被覆したので、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面の反応性を低下させることなく、より安定化させることができ、電解液の酸化劣化を抑制することができる。したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を実現することができる。
また、被覆層が炭素質の電子伝導性物質を含むこととすれば、必要最小限の電子伝導性炭素質物質を含む被覆層を効果的に実現することができる。
【００１７】
本発明の電極活物質の製造方法によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子を、Ｌｉ源とＥ源（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種）とＰＯ４源とＴｉ源と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れた電極活物質を容易に製造することができる。
また、溶液が炭素源となる有機物を含むこととすれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面を、必要最小限の電子伝導性炭素質物質を含む被覆層により被覆することができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極活物質を用いた電極を備えたので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態の電極活物質を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の電極活物質を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
［第１の実施形態］
「電極活物質」
図１は、本発明の第１の実施形態の電極活物質を示す断面図であり、この電極活物質１は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子（以下、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子と略称する）２の表面が、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層３により被覆されている。
【００２２】
ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２のＡ元素については、Ｍｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種が、また、Ｄ元素については、Ｐ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
このＬｉｗＡｘＤＯ４としては、特にＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉＣｏＰＯ４が、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性の点から好ましい。
【００２３】
この粒子２の平均粒子径は５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
その理由は、平均粒子径が５ｎｍより小さいと、充放電による体積変化により結晶構造が破壊される虞があるからであり、また、平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、粒子内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下するからである。
【００２４】
被覆層３は、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む層であり、ＬｉｙＥｚＰＯ４のＥ元素については、Ｆｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種が、炭素質材料との複合化の点から好ましく、特に、ＬｉＦｅＰＯ４が、有機電解液に対する安定性の点からより好ましい。
このＬｉｙＥｚＰＯ４としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられ、特に、ＬｉＦｅＰＯ４が有機電解液に対する安定性の点から好ましい。
このＬｉＴｉ複合酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４等が挙げられ、特にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が、電気化学活性や材料の充放電安定性の点で好ましい。
【００２５】
このＬｉｙＥｚＰＯ４の質量（ＭＬＥ）とＬｉＴｉ複合酸化物の質量（ＭＬＴ）との比（ＭＬＥ：ＭＬＴ）は、１：１〜５：１の範囲が好ましく、より好ましくは３：１〜４：１の範囲である。
ここで、比（ＭＬＥ：ＭＬＴ）が上記の範囲以外の場合、炭化触媒能が不足したり、あるいは充放電安定性を十分に確保できないという問題が生じるので、好ましくない。
【００２６】
被覆層３の厚みは０．５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが０．５ｎｍより薄いと、被覆層３の導電性が不十分となり、その結果、電子の供給量が不足するからであり、また、厚みが２０ｎｍより厚いと、被覆層３の導電性は確保されるものの、電極活物質１中の活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなるからである。
【００２７】
このように、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の平均粒子径及び被覆層３の厚みを勘案すると、この電極活物質１の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下となる。
この電極活物質１は、平均粒子径の範囲がシャープで単分散性に優れているので、この電極活物質１をリチウムイオン電池の正電極に用いた場合、この正電極の電気的特性が極めて均一なものとなり、特性のバラツキも極めて小さなものとなる。したがって、得られたリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたものとなる。
【００２８】
「電極活物質の製造方法」
本実施形態の電極活物質の製造方法は、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子を、Ｌｉ源とＥ源（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種）とＰＯ４源とＴｉ源と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層を形成する方法である。
【００２９】
このＬｉｗＡｘＤＯ４粒子は、Ｌｉ源、Ａ源及びＤ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ａ源：Ｄ源）がｗ：ｘ：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉｗＡｘＤＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．１ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のＬｉ化合物が、Ａ源としては、Ｍｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種の化合物が、Ｄ源としては、Ｐ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上の化合物が、用いられる。
この場合、水熱処理時の温度、圧力及び時間を調整することにより、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
【００３０】
このようにして得られたＬｉｗＡｘＤＯ４粒子を、Ｌｉ源とＥ源とＰＯ４源とＴｉ源と溶媒とを含む溶液中に投入し、撹拌して懸濁させ、スラリーとする。
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
Ｅ源としては、Ｆｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種を含む化合物、例えば、塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄(II)（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化ニッケル(II)（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル(II)（ＮｉＳＯ４）、酢酸ニッケル(II)（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、及びこれらの水和物、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００３１】
ＰＯ４源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）等のリン酸塩の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
Ｔｉ源としては、Ｔｉを含む化合物、例えば、塩化チタン(II)（ＴｉＣｌ２）、硫酸チタン(III)（Ｔｉ２（ＳＯ４）３）、酸化チタン(IV)（ＴｉＯ２）、過酸化チタン(IV)（Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）３）、及びこれらの水和物、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００３２】
溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等の一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、使い易さ、安全性の点から水が好ましい。
【００３３】
この溶液中のＬｉ源、Ｅ源、ＰＯ４源及びＴｉ源それぞれのモル濃度は、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に均一に生成する被覆層を構成するＬｉｙＥｚＰＯ４の質量比とＬｉＴｉ複合酸化物の質量比とによって決定される。
例えば、被覆層を構成するＬｉｙＥｚＰＯ４のＥ元素をＦｅとし、ＬｉＦｅＰＯ４の質量（ＭＬＦ）とＬｉＴｉ複合酸化物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の質量（ＭＬＴ）との比（ＭＬＦ：ＭＬＴ）が、１：１の場合には、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ４源及びＴｉ源それぞれのモル濃度の比は２．３７：１：１：１．７２となる。
【００３４】
次いで、このスラリーを乾燥させる。乾燥は、大気中、５０℃以上かつ３００℃以下の範囲の温度下にて５分以上かつ１２時間以下静置することで行われる。
次いで、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層を形成する。
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）ガス、Ａｒガス等の不活性雰囲気が好ましい。
熱処理条件としては、ＬｉｙＥｚＰＯ４及びＬｉＴｉ複合酸化物が生成する温度及び時間の範囲であればよく、例えば、温度は３５０℃以上かつ１０００℃以下が好ましく、５００℃以上かつ８００℃以下がより好ましい。また、時間は、熱処理時の温度にもよるが、０．１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、１時間以上かつ６時間以下がより好ましい。
【００３５】
以上により、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面が、ＬｉｙＥｚＰＯ４及びＬｉＴｉ複合酸化物を含む被覆層３により被覆され、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の電極活物質１を、容易に作製することができる。
【００３６】
「リチウムイオン電池」
本実施形態のリチウムイオン電池は、上記の電極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダー、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等の溶媒を所定の比率で混合してペーストを作製し、このペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔等の基材上に塗布し、乾燥し、その後、所定の圧力にて圧密した後に所定の形状に機械加工することにより正極（電極）を作製し、この正極と、負極と、非水系の電解質とを組み合わせることにより作製することができる。
【００３７】
このリチウムイオン電池では、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層３により被覆した電極活物質１を用いて正極を作製したので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れている。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態の電極活物質１によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４及びＬｉＴｉ複合酸化物を含む被覆層３により被覆したので、オリビン構造を有するＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、必要最少限の電子導電性を有するＬｉｙＥｚＰＯ４及びＬｉＴｉ複合酸化物を含む被覆層３により被覆することとなり、したがって、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面の反応性を低下させることなく、より安定化させることができ、電解液の酸化劣化を抑制することができる。したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を大幅に向上させることができる。
【００３９】
本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子を、Ｌｉ源とＥ源とＰＯ４源とＴｉ源と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む均一な厚みの被覆層を形成することができる。
したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れた電極活物質を容易に得ることができる。
【００４０】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極活物質１をリチウムイオン電池の正電極に用いたので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【００４１】
［第２の実施形態］
「電極活物質」
図２は、本発明の第２の実施形態の電極活物質を示す断面図であり、この電極活物質１１が第１の実施形態の電極活物質１と異なる点は、第１の実施形態の電極活物質１では、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層３により被覆したのに対し、本実施形態の電極活物質１１では、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子伝導性物質とを含む被覆層１２により被覆した点であり、被覆層１２が炭素質の電子伝導性物質を含む点以外の構成については、第１の実施形態の電極活物質１と全く同様であるから、説明を省略する。
【００４２】
炭素質の電子伝導性物質とは、炭素源となる有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより生成した電子導電性を有する炭素質物質である。
この炭素質の電子導電性物質としては、炭素を２０質量％以上かつ１００質量％以下含有することが好ましく、７０質量％以上かつ１００質量％以下含有することがより好ましい。
この炭素質の電子導電性物質は、炭素を２０質量％以上かつ１００質量％以下含有することで、電極活物質１１に所望の電子伝導性を付与することができる。
【００４３】
この炭素質の電子導電性物質の質量（ＭＣ）と、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物の合計質量（ＭＬＥＴ）との比（ＭＣ：ＭＬＥＴ）は、９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましく、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲である。
ここで、比（ＭＣ：ＭＬＥＴ）が上記の範囲以外の場合、十分な電子導電性が付与できないか、若しくは粒子表面の有機電解液に対する安定性確保が不十分となるという問題が生じるので、好ましくない。
【００４４】
この電極活物質１１は、平均粒子径の範囲がシャープで単分散性に優れているので、この電極活物質１１をリチウムイオン電池の正電極に用いた場合、この正電極の電気的特性が極めて均一なものとなり、特性のバラツキも極めて小さなものとなる。したがって、得られたリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたものとなる。
【００４５】
「電極活物質の製造方法」
本実施形態の電極活物質の製造方法は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子を、Ｌｉ源とＥ源（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種）とＰＯ４源とＴｉ源と炭素源となる有機物と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより得られる。
【００４６】
この電極活物質の製造方法は、溶液が炭素源となる有機物を含む点以外の構成については、第１の実施形態の電極活物質の製造方法と全く同様である。
ここでは、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子を、Ｌｉ源とＥ源（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種）とＰＯ４源とＴｉ源と炭素源となる有機物と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとする。
この炭素源となる有機物としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
【００４７】
このスラリー中の炭素源となる有機物の濃度は、特に限定されるものではないが、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に導電性に優れた被覆層を形成するためには、０．１質量％以上かつ３０質量％以下が好ましい。
【００４８】
この炭素源となる有機物を溶解させる溶媒としては、この有機物が溶解するものであればよく、特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
次いで、このスラリーを乾燥させる。乾燥は、大気中、５０℃以上かつ３００℃以下の範囲の温度下にて５分以上かつ１２時間以下静置することで行われる。
次いで、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子導電性物質とを含む被覆層を形成する。
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）ガス、Ａｒガス等の不活性雰囲気が好ましい。
熱処理条件としては、ＬｉｙＥｚＰＯ４、ＬｉＴｉ複合酸化物及び炭素質の電子導電性物質が生成する温度及び時間の範囲であればよく、例えば、温度は３５０℃以上かつ１０００℃以下が好ましく、５００℃以上かつ８００℃以下がより好ましい。また、時間は、熱処理時の温度にもよるが、０．１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、１時間以上かつ６時間以下がより好ましい。
【００５０】
以上により、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面が、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子伝導性物質とを含む被覆層１２により被覆され、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の電極活物質１１を、容易に作製することができる。
【００５１】
「リチウムイオン電池」
本実施形態のリチウムイオン電池は、電極活物質１の替わりに電極活物質１１を用いることにより、第１の実施形態のリチウムイオン電池の製造方法に準じて作製することができる。
このリチウムイオン電池では、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子伝導性物質とを含む被覆層１２により被覆した電極活物質１１を用いて正極を作製したので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れている。
【００５２】
以上説明したように、本実施形態の電極活物質１１によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子伝導性物質とを含む被覆層１２により被覆したので、オリビン構造を有するＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、必要最少限の電子導電性を有するＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子伝導性物質とを含む被覆層１２により被覆することとなり、したがって、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面の反応性を低下させることなく、より安定化させることができ、電解液の酸化劣化を抑制することができる。したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を大幅に向上させることができる。
【００５３】
本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子を、Ｌｉ源とＥ源とＰＯ４源とＴｉ源と炭素源となる有機物と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子伝導性物質とを含む均一な厚みの被覆層を形成することができる。
したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れた電極活物質を容易に得ることができる。
【００５４】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極活物質１１をリチウムイオン電池の正電極に用いたので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例１、２及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
［ＬｉＭｎＰＯ４粒子の合成］
実施例１、２及び比較例１、２共通のＬｉＭｎＰＯ４を、以下のようにして作製した。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に溶解して前駆体溶液２００ｍＬを作製した。
【００５７】
次いで、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、１７０℃にて２４時間、水熱合成を行った。この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３０％に保持し、ケーキ状のＬｉＭｎＰＯ４とした。
このケーキ状のＬｉＭｎＰＯ４から若干量の試料を採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させて得られた粉体をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。
【００５８】
［電極活物質の作製］
「実施例１」
上記のＬｉＭｎＰＯ４９５質量％に対し、Ｌｉ源としてＬｉＣＨ３ＣＯＯを、Ｆｅ源としてＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を、ＰＯ４源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、Ｔｉ源としてＴｉＣｌ２を、ＬｉＦｅＰＯ４換算で４質量％及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２換算で１質量％となるように、これらの各質量を調整して純水中に投入し、撹拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥後、５００℃にて２時間、熱処理を行い、粉体を得た。
次いで、この粉体９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ポリビニルアルコール固形分換算で５質量％となるように添加し、撹拌して懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、実施例１の電極活物質Ａ１を得た。
この電極活物質Ａ１をＸ線回折法にて同定したところ、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２それぞれのピークが観測され、これらの物質が生成していることが確認された。
【００５９】
「実施例２」
上記のＬｉＭｎＰＯ４９３質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ポリビニルアルコール固形分換算で３質量％となるように添加し、さらに、Ｌｉ源としてＬｉＣＨ３ＣＯＯを、Ｆｅ源としてＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を、ＰＯ４源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、Ｔｉ源としてＴｉＣｌ２を、ＬｉＦｅＰＯ４換算で３質量％及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２換算で１質量％となるように、これらの各質量を調整して純水中に投入し、撹拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、実施例２の電極活物質Ａ２を得た。
この電極活物質Ａ２をＸ線回折法にて同定したところ、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２それぞれのピークが観測され、これらの物質が生成していることが確認された。
【００６０】
「比較例１」
Ｌｉ源をＬｉＦｅＰＯ４換算で４質量％となるように調整し、さらに、Ｔｉ源の替わりに、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３を上記のＬｉＭｎＰＯ４９５質量％に対し１質量％となるように調整した他は、実施例１に準じて比較例１の電極活物質Ｂ１を得た。
【００６１】
「比較例２」
Ｌｉ源をＬｉＦｅＰＯ４換算で３質量％となるように調整し、さらに、Ｔｉ源の替わりに、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３を上記のＬｉＭｎＰＯ４９５質量％に対し１質量％となるように調整した他は、実施例１に準じて比較例２の電極活物質Ｂ２を得た。
【００６２】
［リチウムイオン電池の作製］
実施例１、２及び比較例１、２各々の正電極を作製した。
ここでは、実施例１、２及び比較例１、２各々にて得られた４種類の電極活物質Ａ１〜Ｂ２、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比で電極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように秤量した後、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に混合し、実施例１、２及び比較例１、２各々の正極用ペーストを作製した。
【００６３】
次いで、これらの正極用ペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、所定の密度となるように４０ＭＰａの圧力にて圧着し、実施例１、２及び比較例１、２各々の正極板とした。
次いで、これらの正極板を成形機を用いて直径が１６ｍｍの円板状に打ち抜き、実施例１、２及び比較例１、２各々の試験用正極を作製した。
【００６４】
一方、対極（負極）としては市販の天然黒鉛負極板を、セパレーターとしては多孔質ポリプロピレン膜を、それぞれ用いた。
また、非水電解質溶液としては１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を用いた。なお、このＬｉＰＦ６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合した混合液を用いた。
そして、以上の様にして作製された試験用正極、対極および非水電解質溶液と、２０３２型のコインセルを用いて、実施例１、２および比較例１、２各々のコイン型のリチウムイオン電池を作製した。
【００６５】
［リチウムイオン電池の評価］
「サイクル試験」
実施例１、２及び比較例１、２各々のコイン型のリチウムイオン電池のサイクル試験を行った。ここでは、環境温度６０℃、充電電流０．１Ｃで、試験用正極の電位がＬｉの平衡電位に対して４．５Ｖになるまで充電し、１分間休止の後、１Ｃの放電電流で２．０Ｖになるまで放電させた。これを５００回繰り返し行い、各々のコイン型のリチウムイオン電池の初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び充放電５００回後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、放電容量の維持率（＝（充放電５００回後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００（％））を算出した。
これらの結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１によれば、実施例１、２の電極活物質Ａ１、Ａ２は、高い放電容量と６０℃の高温化でも高いサイクル安定性を示していた。この理由は、良好な炭素質被覆による導電性の確保と共に、良好な電極活性と安定性を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含んでいることにより、電極反応をほとんど阻害せずに表面を安定化させることが可能となったことによると考えられる。
一方、比較例１、２の電極活物質Ｂ１、Ｂ２では、実施例１、２の電極活物質Ａ１、Ａ２と同様にサイクル安定性は示すものの、表面の電気抵抗が増加して電極活性が阻害されるために、容量は低いものとなった。
【符号の説明】
【００６８】
１ 電極活物質
２ ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子
３ 被覆層
１１ 電極活物質
１２ 被覆層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン電池に関し、特に詳しくは、電極活物質としてオリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質を用い、負荷特性、サイクル特性及びエネルギー密度に優れたリチウムイオン電池の電極材料として用いて好適な電極活物質及びその製造方法、この電極活物質を用いた電極を備えているリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源等の大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に、資源的に豊富で安価であること（資源量の問題が無いこと）も重要視されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正極は、正極活物質と称されるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料により構成されており、この電極材料を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
このリチウムイオン電池の正極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、その他、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられている。
これらのリチウム化合物のうち、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは、人体や環境に対する毒性、資源量、充電状態の不安定性等の種々の問題点を有している。また、マンガン酸リチウムは、高温下で電解液中へ溶解するという問題点が指摘されている。
そこで、近年では、長期の安全性、信頼性に優れた、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質が注目を集めている。
【０００４】
このリン酸塩系電極活物質は電子伝導性が十分ではないために、大電流の充放電を行うためには、粒子の微細化、導電性物質との複合化等さまざまな工夫が必要であり、多くの努力がなされている。
しかしながら、粒子の微細化や導電性物質を多量に用いた複合化を行った場合、電極密度の低下を招き、引いては電池の密度低下、即ち単位容積当たりの容量低下を引き起こしてしまうという問題点がある。そこで、この問題点を解決する方法として、電子導電性物質である炭素前駆体として有機物溶液を用い、この有機物溶液と電極活物質粒子とを混合した後、乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し、有機物を炭化させることにより、電極活物質粒子の表面を炭素で被覆する炭素被覆法が見出された。
【０００５】
この炭素被覆法は、電極活物質粒子の表面に、必要最少限の量の炭素を極めて効率良く被覆させることが可能で、電極密度を大きく低下させることなく、導電性の向上を図ることができるという優れた特徴を有することから、様々な提案がなされている。
これらの提案の１つに、ＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子の表面を、還元糖の熱分解により生成した炭素により被覆した電極材料がある（特許文献１）。
この電極材料は、リチウム成分と、Ｆｅ成分と、Ｐ成分と、還元糖とを含む溶液または懸濁液を噴霧し、加熱することにより、容易に合成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９０９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の炭素被覆法で得られた多くの電極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４単体、もしくはＬｉＦｅＰＯ４単体に若干の異種元素を含む化合物を添加したものであり、ＬｉＦｅＰＯ４以外の電極活物質、例えば、比較的資源量が豊富であり、かつ、より高電圧で動作することから、より高エネルギー密度の電極活物質としてＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４が期待されているが、充分な特性を有するＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４は、いまだに得られていない。
【０００８】
ＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４の電極活物質は、作動電位が高く、電池充電時の過電圧に尤度が無いために、電解液の分解等の副反応が生じ易く、十分なサイクル寿命を得ることは必ずしも容易ではない。
この電極活物質粒子の表面を、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の酸化物で被覆することで、サイクル寿命を向上させることはできるが、電極活物質粒子の表面を上記の不活性かつ絶縁性の物質で被覆することは、ＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４が十分な導電性を持たないことを考慮すると、大電流充放電を行うためには大きな問題となる。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４をリチウムイオン電池の電極材料として用いる場合に、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を実現するとともに、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を実現することが可能な電極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層により被覆することとすれば、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を実現することはもちろんのこと、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を実現することが可能な電極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の電極活物質は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層により被覆してなることを特徴とする。
【００１２】
この電極活物質では、前記被覆層は、炭素質の電子伝導性物質を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の電極活物質の製造方法は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子を、Ｌｉ源とＥ源（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種）とＰＯ４源とＴｉ源と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することを特徴とする。
【００１４】
この電極活物質の製造方法では、前記溶液は、炭素源となる有機物を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極活物質を用いた電極を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電極活物質によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層により被覆したので、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面の反応性を低下させることなく、より安定化させることができ、電解液の酸化劣化を抑制することができる。したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を実現することができる。
また、被覆層が炭素質の電子伝導性物質を含むこととすれば、必要最小限の電子伝導性炭素質物質を含む被覆層を効果的に実現することができる。
【００１７】
本発明の電極活物質の製造方法によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子を、Ｌｉ源とＥ源（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種）とＰＯ４源とＴｉ源と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れた電極活物質を容易に製造することができる。
また、溶液が炭素源となる有機物を含むこととすれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面を、必要最小限の電子伝導性炭素質物質を含む被覆層により被覆することができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極活物質を用いた電極を備えたので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態の電極活物質を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の電極活物質を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
［第１の実施形態］
「電極活物質」
図１は、本発明の第１の実施形態の電極活物質を示す断面図であり、この電極活物質１は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子（以下、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子と略称する）２の表面が、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層３により被覆されている。
【００２２】
ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２のＡ元素については、Ｍｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種が、また、Ｄ元素については、Ｐ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
このＬｉｗＡｘＤＯ４としては、特にＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉＣｏＰＯ４が、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性の点から好ましい。
【００２３】
この粒子２の平均粒子径は５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
その理由は、平均粒子径が５ｎｍより小さいと、充放電による体積変化により結晶構造が破壊される虞があるからであり、また、平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、粒子内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下するからである。
【００２４】
被覆層３は、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む層であり、ＬｉｙＥｚＰＯ４のＥ元素については、Ｆｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種が、炭素質材料との複合化の点から好ましく、特に、ＬｉＦｅＰＯ４が、有機電解液に対する安定性の点からより好ましい。
このＬｉｙＥｚＰＯ４としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられ、特に、ＬｉＦｅＰＯ４が有機電解液に対する安定性の点から好ましい。
このＬｉＴｉ複合酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４等が挙げられ、特にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が、電気化学活性や材料の充放電安定性の点で好ましい。
【００２５】
このＬｉｙＥｚＰＯ４の質量（ＭＬＥ）とＬｉＴｉ複合酸化物の質量（ＭＬＴ）との比（ＭＬＥ：ＭＬＴ）は、１：１〜５：１の範囲が好ましく、より好ましくは３：１〜４：１の範囲である。
ここで、比（ＭＬＥ：ＭＬＴ）が上記の範囲以外の場合、炭化触媒能が不足したり、あるいは充放電安定性を十分に確保できないという問題が生じるので、好ましくない。
【００２６】
被覆層３の厚みは０．５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが０．５ｎｍより薄いと、被覆層３の導電性が不十分となり、その結果、電子の供給量が不足するからであり、また、厚みが２０ｎｍより厚いと、被覆層３の導電性は確保されるものの、電極活物質１中の活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなるからである。
【００２７】
このように、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の平均粒子径及び被覆層３の厚みを勘案すると、この電極活物質１の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下となる。
この電極活物質１は、平均粒子径の範囲がシャープで単分散性に優れているので、この電極活物質１をリチウムイオン電池の正電極に用いた場合、この正電極の電気的特性が極めて均一なものとなり、特性のバラツキも極めて小さなものとなる。したがって、得られたリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたものとなる。
【００２８】
「電極活物質の製造方法」
本実施形態の電極活物質の製造方法は、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子を、Ｌｉ源とＥ源（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種）とＰＯ４源とＴｉ源と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層を形成する方法である。
【００２９】
このＬｉｗＡｘＤＯ４粒子は、Ｌｉ源、Ａ源及びＤ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ａ源：Ｄ源）がｗ：ｘ：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉｗＡｘＤＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．１ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のＬｉ化合物が、Ａ源としては、Ｍｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種の化合物が、Ｄ源としては、Ｐ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上の化合物が、用いられる。
この場合、水熱処理時の温度、圧力及び時間を調整することにより、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
【００３０】
このようにして得られたＬｉｗＡｘＤＯ４粒子を、Ｌｉ源とＥ源とＰＯ４源とＴｉ源と溶媒とを含む溶液中に投入し、撹拌して懸濁させ、スラリーとする。
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
Ｅ源としては、Ｆｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種を含む化合物、例えば、塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄(II)（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化ニッケル(II)（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル(II)（ＮｉＳＯ４）、酢酸ニッケル(II)（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、及びこれらの水和物、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００３１】
ＰＯ４源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）等のリン酸塩の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
Ｔｉ源としては、Ｔｉを含む化合物、例えば、塩化チタン(II)（ＴｉＣｌ２）、硫酸チタン(III)（Ｔｉ２（ＳＯ４）３）、酸化チタン(IV)（ＴｉＯ２）、過酸化チタン(IV)（Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）３）、及びこれらの水和物、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００３２】
溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等の一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、使い易さ、安全性の点から水が好ましい。
【００３３】
この溶液中のＬｉ源、Ｅ源、ＰＯ４源及びＴｉ源それぞれのモル濃度は、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に均一に生成する被覆層を構成するＬｉｙＥｚＰＯ４の質量比とＬｉＴｉ複合酸化物の質量比とによって決定される。
例えば、被覆層を構成するＬｉｙＥｚＰＯ４のＥ元素をＦｅとし、ＬｉＦｅＰＯ４の質量（ＭＬＦ）とＬｉＴｉ複合酸化物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の質量（ＭＬＴ）との比（ＭＬＦ：ＭＬＴ）が、１：１の場合には、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ４源及びＴｉ源それぞれのモル濃度の比は２．３７：１：１：１．７２となる。
【００３４】
次いで、このスラリーを乾燥させる。乾燥は、大気中、５０℃以上かつ３００℃以下の範囲の温度下にて５分以上かつ１２時間以下静置することで行われる。
次いで、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層を形成する。
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）ガス、Ａｒガス等の不活性雰囲気が好ましい。
熱処理条件としては、ＬｉｙＥｚＰＯ４及びＬｉＴｉ複合酸化物が生成する温度及び時間の範囲であればよく、例えば、温度は３５０℃以上かつ１０００℃以下が好ましく、５００℃以上かつ８００℃以下がより好ましい。また、時間は、熱処理時の温度にもよるが、０．１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、１時間以上かつ６時間以下がより好ましい。
【００３５】
以上により、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面が、ＬｉｙＥｚＰＯ４及びＬｉＴｉ複合酸化物を含む被覆層３により被覆され、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の電極活物質１を、容易に作製することができる。
【００３６】
「リチウムイオン電池」
本実施形態のリチウムイオン電池は、上記の電極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダー、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等の溶媒を所定の比率で混合してペーストを作製し、このペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔等の基材上に塗布し、乾燥し、その後、所定の圧力にて圧密した後に所定の形状に機械加工することにより正極（電極）を作製し、この正極と、負極と、非水系の電解質とを組み合わせることにより作製することができる。
【００３７】
このリチウムイオン電池では、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層３により被覆した電極活物質１を用いて正極を作製したので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れている。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態の電極活物質１によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４及びＬｉＴｉ複合酸化物を含む被覆層３により被覆したので、オリビン構造を有するＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、必要最少限の電子導電性を有するＬｉｙＥｚＰＯ４及びＬｉＴｉ複合酸化物を含む被覆層３により被覆することとなり、したがって、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面の反応性を低下させることなく、より安定化させることができ、電解液の酸化劣化を抑制することができる。したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を大幅に向上させることができる。
【００３９】
本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子を、Ｌｉ源とＥ源とＰＯ４源とＴｉ源と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む均一な厚みの被覆層を形成することができる。
したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れた電極活物質を容易に得ることができる。
【００４０】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極活物質１をリチウムイオン電池の正電極に用いたので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【００４１】
［第２の実施形態］
「電極活物質」
図２は、本発明の第２の実施形態の電極活物質を示す断面図であり、この電極活物質１１が第１の実施形態の電極活物質１と異なる点は、第１の実施形態の電極活物質１では、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層３により被覆したのに対し、本実施形態の電極活物質１１では、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子伝導性物質とを含む被覆層１２により被覆した点であり、被覆層１２が炭素質の電子伝導性物質を含む点以外の構成については、第１の実施形態の電極活物質１と全く同様であるから、説明を省略する。
【００４２】
炭素質の電子伝導性物質とは、炭素源となる有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより生成した電子導電性を有する炭素質物質である。
この炭素質の電子導電性物質としては、炭素を２０質量％以上かつ１００質量％以下含有することが好ましく、７０質量％以上かつ１００質量％以下含有することがより好ましい。
この炭素質の電子導電性物質は、炭素を２０質量％以上かつ１００質量％以下含有することで、電極活物質１１に所望の電子伝導性を付与することができる。
【００４３】
この炭素質の電子導電性物質の質量（ＭＣ）と、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物の合計質量（ＭＬＥＴ）との比（ＭＣ：ＭＬＥＴ）は、９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましく、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲である。
ここで、比（ＭＣ：ＭＬＥＴ）が上記の範囲以外の場合、十分な電子導電性が付与できないか、若しくは粒子表面の有機電解液に対する安定性確保が不十分となるという問題が生じるので、好ましくない。
【００４４】
この電極活物質１１は、平均粒子径の範囲がシャープで単分散性に優れているので、この電極活物質１１をリチウムイオン電池の正電極に用いた場合、この正電極の電気的特性が極めて均一なものとなり、特性のバラツキも極めて小さなものとなる。したがって、得られたリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたものとなる。
【００４５】
「電極活物質の製造方法」
本実施形態の電極活物質の製造方法は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子を、Ｌｉ源とＥ源（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種）とＰＯ４源とＴｉ源と炭素源となる有機物と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより得られる。
【００４６】
この電極活物質の製造方法は、溶液が炭素源となる有機物を含む点以外の構成については、第１の実施形態の電極活物質の製造方法と全く同様である。
ここでは、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子を、Ｌｉ源とＥ源（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種）とＰＯ４源とＴｉ源と炭素源となる有機物と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとする。
この炭素源となる有機物としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
【００４７】
このスラリー中の炭素源となる有機物の濃度は、特に限定されるものではないが、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に導電性に優れた被覆層を形成するためには、０．１質量％以上かつ３０質量％以下が好ましい。
【００４８】
この炭素源となる有機物を溶解させる溶媒としては、この有機物が溶解するものであればよく、特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
次いで、このスラリーを乾燥させる。乾燥は、大気中、５０℃以上かつ３００℃以下の範囲の温度下にて５分以上かつ１２時間以下静置することで行われる。
次いで、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子導電性物質とを含む被覆層を形成する。
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）ガス、Ａｒガス等の不活性雰囲気が好ましい。
熱処理条件としては、ＬｉｙＥｚＰＯ４、ＬｉＴｉ複合酸化物及び炭素質の電子導電性物質が生成する温度及び時間の範囲であればよく、例えば、温度は３５０℃以上かつ１０００℃以下が好ましく、５００℃以上かつ８００℃以下がより好ましい。また、時間は、熱処理時の温度にもよるが、０．１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、１時間以上かつ６時間以下がより好ましい。
【００５０】
以上により、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面が、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子伝導性物質とを含む被覆層１２により被覆され、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の電極活物質１１を、容易に作製することができる。
【００５１】
「リチウムイオン電池」
本実施形態のリチウムイオン電池は、電極活物質１の替わりに電極活物質１１を用いることにより、第１の実施形態のリチウムイオン電池の製造方法に準じて作製することができる。
このリチウムイオン電池では、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子伝導性物質とを含む被覆層１２により被覆した電極活物質１１を用いて正極を作製したので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れている。
【００５２】
以上説明したように、本実施形態の電極活物質１１によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子伝導性物質とを含む被覆層１２により被覆したので、オリビン構造を有するＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、必要最少限の電子導電性を有するＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子伝導性物質とを含む被覆層１２により被覆することとなり、したがって、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面の反応性を低下させることなく、より安定化させることができ、電解液の酸化劣化を抑制することができる。したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を大幅に向上させることができる。
【００５３】
本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子を、Ｌｉ源とＥ源とＰＯ４源とＴｉ源と炭素源となる有機物と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＰＯ４とＬｉＴｉ複合酸化物と炭素質の電子伝導性物質とを含む均一な厚みの被覆層を形成することができる。
したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れた電極活物質を容易に得ることができる。
【００５４】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極活物質１１をリチウムイオン電池の正電極に用いたので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例１、２及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
［ＬｉＭｎＰＯ４粒子の合成］
実施例１、２及び比較例１、２共通のＬｉＭｎＰＯ４を、以下のようにして作製した。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に溶解して前駆体溶液２００ｍＬを作製した。
【００５７】
次いで、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、１７０℃にて２４時間、水熱合成を行った。この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３０％に保持し、ケーキ状のＬｉＭｎＰＯ４とした。
このケーキ状のＬｉＭｎＰＯ４から若干量の試料を採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させて得られた粉体をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。
【００５８】
［電極活物質の作製］
「実施例１」
上記のＬｉＭｎＰＯ４９５質量％に対し、Ｌｉ源としてＬｉＣＨ３ＣＯＯを、Ｆｅ源としてＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を、ＰＯ４源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、Ｔｉ源としてＴｉＣｌ２を、ＬｉＦｅＰＯ４換算で４質量％及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２換算で１質量％となるように、これらの各質量を調整して純水中に投入し、撹拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥後、５００℃にて２時間、熱処理を行い、粉体を得た。
次いで、この粉体９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ポリビニルアルコール固形分換算で５質量％となるように添加し、撹拌して懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、実施例１の電極活物質Ａ１を得た。
この電極活物質Ａ１をＸ線回折法にて同定したところ、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２それぞれのピークが観測され、これらの物質が生成していることが確認された。
【００５９】
「実施例２」
上記のＬｉＭｎＰＯ４９３質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ポリビニルアルコール固形分換算で３質量％となるように添加し、さらに、Ｌｉ源としてＬｉＣＨ３ＣＯＯを、Ｆｅ源としてＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を、ＰＯ４源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、Ｔｉ源としてＴｉＣｌ２を、ＬｉＦｅＰＯ４換算で３質量％及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２換算で１質量％となるように、これらの各質量を調整して純水中に投入し、撹拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、実施例２の電極活物質Ａ２を得た。
この電極活物質Ａ２をＸ線回折法にて同定したところ、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２それぞれのピークが観測され、これらの物質が生成していることが確認された。
【００６０】
「比較例１」
Ｌｉ源をＬｉＦｅＰＯ４換算で４質量％となるように調整し、さらに、Ｔｉ源の替わりに、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３を上記のＬｉＭｎＰＯ４９５質量％に対し１質量％となるように調整した他は、実施例１に準じて比較例１の電極活物質Ｂ１を得た。
【００６１】
「比較例２」
Ｌｉ源をＬｉＦｅＰＯ４換算で３質量％となるように調整し、さらに、Ｔｉ源の替わりに、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３を上記のＬｉＭｎＰＯ４９５質量％に対し１質量％となるように調整した他は、実施例１に準じて比較例２の電極活物質Ｂ２を得た。
【００６２】
［リチウムイオン電池の作製］
実施例１、２及び比較例１、２各々の正電極を作製した。
ここでは、実施例１、２及び比較例１、２各々にて得られた４種類の電極活物質Ａ１〜Ｂ２、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比で電極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように秤量した後、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に混合し、実施例１、２及び比較例１、２各々の正極用ペーストを作製した。
【００６３】
次いで、これらの正極用ペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、所定の密度となるように４０ＭＰａの圧力にて圧着し、実施例１、２及び比較例１、２各々の正極板とした。
次いで、これらの正極板を成形機を用いて直径が１６ｍｍの円板状に打ち抜き、実施例１、２及び比較例１、２各々の試験用正極を作製した。
【００６４】
一方、対極（負極）としては市販の天然黒鉛負極板を、セパレーターとしては多孔質ポリプロピレン膜を、それぞれ用いた。
また、非水電解質溶液としては１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を用いた。なお、このＬｉＰＦ６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合した混合液を用いた。
そして、以上の様にして作製された試験用正極、対極および非水電解質溶液と、２０３２型のコインセルを用いて、実施例１、２および比較例１、２各々のコイン型のリチウムイオン電池を作製した。
【００６５】
［リチウムイオン電池の評価］
「サイクル試験」
実施例１、２及び比較例１、２各々のコイン型のリチウムイオン電池のサイクル試験を行った。ここでは、環境温度６０℃、充電電流０．１Ｃで、試験用正極の電位がＬｉの平衡電位に対して４．５Ｖになるまで充電し、１分間休止の後、１Ｃの放電電流で２．０Ｖになるまで放電させた。これを５００回繰り返し行い、各々のコイン型のリチウムイオン電池の初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び充放電５００回後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、放電容量の維持率（＝（充放電５００回後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００（％））を算出した。
これらの結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１によれば、実施例１、２の電極活物質Ａ１、Ａ２は、高い放電容量と６０℃の高温化でも高いサイクル安定性を示していた。この理由は、良好な炭素質被覆による導電性の確保と共に、良好な電極活性と安定性を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含んでいることにより、電極反応をほとんど阻害せずに表面を安定化させることが可能となったことによると考えられる。
一方、比較例１、２の電極活物質Ｂ１、Ｂ２では、実施例１、２の電極活物質Ａ１、Ａ２と同様にサイクル安定性は示すものの、表面の電気抵抗が増加して電極活性が阻害されるために、容量は低いものとなった。
【符号の説明】
【００６８】
１ 電極活物質
２ ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子
３ 被覆層
１１ 電極活物質
１２ 被覆層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層により被覆してなることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記被覆層は、炭素質の電子伝導性物質を含むことを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子を、Ｌｉ源とＥ源（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種）とＰＯ４源とＴｉ源と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記溶液は、炭素源となる有機物を含むことを特徴とする請求項３記載の電極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の電極活物質を用いた電極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１】
ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層により被覆してなることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記被覆層は、炭素質の電子伝導性物質を含むことを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子を、Ｌｉ源とＥ源（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種）とＰＯ４源とＴｉ源と溶媒とを含む溶液中に懸濁させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記溶液は、炭素源となる有機物を含むことを特徴とする請求項３記載の電極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の電極活物質を用いた電極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６９５６７（Ｐ２０１３−６９５６７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７８４１（Ｐ２０１１−２０７８４１）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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