電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
【課題】本発明は、電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池に関する。
【解決手段】本発明の電極用複合材料は、複数の電極用活物質粒子を含む。前記電極用活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子である。各々の前記電極用活物質粒子の表面には、リン酸アルミニウム層が均一に連続的に被覆されている。
【解決手段】本発明の電極用複合材料は、複数の電極用活物質粒子を含む。前記電極用活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子である。各々の前記電極用活物質粒子の表面には、リン酸アルミニウム層が均一に連続的に被覆されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムニッケルマンガン酸化物複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池の正極活物質の特性を改善するために、一般的に正極活物質の粒子の表面を他の材料によって被覆することが行われている。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を炭素層で被覆して、ＬｉＦｅＰＯ４の導電性を改善する。別の例では、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粒子を該ＬｉＣｏＯ２の改質層としてＡｌＰＯ４層で被覆して、リチウムコバルト酸化物の熱安定性を高める等（非特許文献１及び特許文献１参照）が行われている。
【０００３】
従来の正極活物質粒子の表面をＡｌＰＯ４層で被覆する方法は、ＡｌＰＯ４粒子を製造する第一ステップと、前記ＡｌＰＯ４粒子を水に分散させて、分散液を形成する第二ステップと、正極活物質粒子をＡｌＰＯ４の分散液に添加することにより、小さなＡｌＰＯ４の粒子が大きな正極活物質粒子の表面に吸着される第三ステップと、前記ＡｌＰＯ４と正極活物質の分散液の水を乾燥し、且つ７００℃で加熱処理し、最終のＡｌＰＯ４と正極活物質の複合材料を形成する第四ステップと、を含む。
【０００４】
しかし、ＡｌＰＯ４は水に溶解できないので、ＡｌＰＯ４の小さな粒子を水に分散する場合、これらが互いに凝集し、この場合多量の正極活物質粒子を添加すると、先に加入された正極活物質粒子の表面に大部分の凝集されたＡｌＰＯ４粒子が吸着され、その後に追加された正極活物質粒子の表面に十分なＡｌＰＯ４粒子が吸着されない。従って、正極活物質粒子の添加量が大きい場合、ＡｌＰＯ４粒子に対して不均一な吸着量を有する正極活物質粒子の複合材料を得る。従って、該複合材料の欠陥が多いので、該方法は大規模な工業化生産に応用できない。また、図２１を参照すると、正極活物質複合粒子２０において、ＡｌＰＯ４粒子２４が被覆された正極活物質粒子２２でも微視的な視点でＡｌＰＯ４は、正極活物質の大きな粒子２２の表面に小さな粒子２４の形態で分布されるので、正極活物質粒子２２の表面に凹凸を有するＡｌＰＯ４層が形成される。その結果、該正極活物質粒子２０からなる複合材料を用いたリチウムイオン電池の安定性及びサイクル特性が不十分になる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＡｌＰＯ４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｎ ＬｉＣｏＯ２ ｃａｔｈｏｄｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｌｉｌｉｔｙ”Ｊ．Ｃｈｏ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４８ （２００３） ２８０７−２８１１
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７３２６４９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、前記課題を解決するために、本発明は電極用複合材料における各々の電極用活物質粒子に全て改質層が被覆され、且つ電極用活物質粒子の表面に均一な改質層が被覆されている電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電極用複合材料は、複数の電極用活物質粒子を含む。前記電極用活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子である。前記各々の前記電極用活物質粒子の表面には、リン酸アルミニウム層が均一に連続的に被覆されている。
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された非水電解液とを含む。前記正極は、電極用複合材料を含む。前記電極用複合材料は、複数の電極用活物質粒子を含む。前記電極用活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子である。前記各々の前記電極用活物質粒子の表面には、リン酸アルミニウム層が均一に連続的に被覆されている。
【００１０】
本発明の電極用複合材料の製造方法は、アルミニウム硝酸塩溶液を提供する第一ステップと、複数の電極活物質粒子を前記アルミニウム硝酸塩溶液に加入して混合物を形成し、前記電極活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子である第二ステップと、リン酸塩溶液を前記混合物に加入し、前記リン酸塩溶液を前記混合物のアルミニウム硝酸塩と反応させ、前記電極活物質粒子の表面にリン酸アルミニウム層を形成する第三ステップと、前記リン酸アルミニウム層が被覆された前記電極活物質粒子を加熱処理する第四ステップと、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
従来の技術と比べて、本発明の電極用複合材料には、各々の電極用活物質粒子に全て改質層としてリン酸アルミニウム層が均一に被覆されているので、固体と固体が混合することにより互いに不均一に吸着することを防止できる。従って、本発明の電極用複合材料の製造方法は、大規模な工業化生産に応用できる。また、各々の電極用活物質粒子の表面はリン酸アルミニウム層で均一に連続的に被覆されているので、前記電極用複合材料を利用するリチウムイオン電池が高い温度でも優れた安定性を有し、且つサイクル特性も十分である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る正極活物質複合粒子の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子のミクロンマーカーが２０ｎｍである場合のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子のミクロンマーカーが５μｍである場合のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子のミクロンマーカーが１μｍである場合のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例１〜４に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子を採用したリチウムイオン電池の充放電サイクル性能を示す曲線図である。
【図７】本発明の電気化学実験６のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４及び比較例電気化学実験４の被覆されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を採用したリチウムイオン電池の充放電特性を示す曲線の比較対比図である。
【図８】本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．２Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図９】本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．３Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１０】本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．４Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１１】本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．５Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１２】本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．６Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１３】本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．７Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１４】比較例１の正極活物質複合材料及び被覆されていないＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を利用する半電池の充放電特性を示す曲線図である。
【図１５】被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．２Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１６】被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．３Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１７】被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．４Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１８】被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．５Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１９】被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．６Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図２０】被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．７Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図２１】従来の正極活物質複合粒子の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。該電極用複合材料及びその製造方法について説明する。
【００１４】
(一)リチウムイオン電池電極用複合材料
本実施形態の電極用複合材料は、複数の電極用複合粒子からなる。図１を参照すると、前記電極用複合粒子１０は、リチウムイオン電池電極活物質粒子１２及びリン酸アルミニウム層１４を含む。前記リン酸アルミニウム層１４は、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の表面に被覆される。前記電極用複合粒子１０において、前記リン酸アルミニウム層１４の質量パーセンテージは０．１％〜３％である。前記リン酸アルミニウム層１４の厚さは、５ｎｍ〜２０ｎｍである。前記リン酸アルミニウム層１４は、インサイチュー方法（ｉｎ ｓｉｔｕ）により、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の表面に形成される。前記リン酸アルミニウム層１４は、厚さが均一な、連続の薄膜層である。全ての前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の表面には、前記リン酸アルミニウム層１４が均一に、連続して被覆される。前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２と前記リン酸アルミニウム層１４とが接触する場所には、界面拡散の現象が起こる可能性がある。この場合、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の遷移金属原子は、前記リン酸アルミニウム層１４へ拡散する。
【００１５】
前記電極用複合材料としては、以下の（１）〜（２）のものが挙げられる。
【００１６】
(１)正極活物質複合材料
一つの例として、前記電極用複合材料は、正極活物質複合材料である。この場合、前記正極活物質複合粒子１０は、正極活物質粒子１２及びリン酸アルミニウム層１４を含む。
【００１７】
前記正極活物質粒子１２は、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ｓｐｉｎｅｌ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ｏｌｉｖｉｎｅ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、バーネサイト型リチウムマンガン酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケル層状酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、層状コバルト酸リチウム（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、層状リチウムニッケルマンガン酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）及びスピネル型ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）の一種又は数種からなる。前記リチウム遷移金属酸化物は、ドープされることができる。
【００１８】
前記スピネル型リチウムマンガン酸化物の一般式は、ＬｉｘＭｎ２−ｋＬｋＯ４である。前記オリビン型リン酸鉄リチウムの一般式は、ＬｉｘＦｅ１−ｙＬｙＰＯ４である。前記バーネサイト型リチウムマンガン酸化物の一般式は、ＬｉｘＭｎ２−ｙＬｙＯ２である。前記リチウムニッケル層状酸化物の一般式は、ＬｉｘＮｉ１−ｙＬｙＯ２である。前記層状コバルト酸リチウムの一般式は、ＬｉｘＣｏ１−ｙＬｙＯ２である。前記スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物の一般式は、ＬｉｘＮｉ０．５+ｚ−ａＭｎ１．５−ｚ−ｂＬａＲｂＯ４である。前記層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムの一般式は、ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎｅＬｆＯ２である。前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｋは、それぞれ以下の式１〜式１１を満足する。
【００１９】
０．１≦ｘ≦１．１ (式１)
【００２０】
０≦ｙ＜１ (式２)
【００２１】
０≦ｚ＜１．５ (式３)
【００２２】
０≦ａ−ｚ＜０．５ (式４)
【００２３】
０≦ｂ+ｚ＜１．５ (式５)
【００２４】
０＜ｃ＜１ (式６)
【００２５】
０＜ｄ＜１ (式７)
【００２６】
０＜ｅ＜１ (式８)
【００２７】
０≦ｆ≦０．２ (式９)
【００２８】
ｃ+ｄ+ｅ+ｆ=１ (式１０)
【００２９】
０≦ｋ＜２ (式１１)
【００３０】
前記Ｌ及びＲは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、１３族元素、１４族元素、遷移金属元素、及び希土類元素の一種又は数種からなる。前記Ｌ及びＲは、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）の一種又は数種からなることが好ましく、この場合、前記zは、以下の式１２を満足することが好ましい。
【００３１】
０≦z＜０．１ (式１２)
【００３２】
（２）負極活物質複合材料
もう一つの例として、前記電極用複合材料は、負極活物質複合材料である。この場合、一つの負極活物質複合粒子１０は、負極活物質粒子１２及びリン酸アルミニウム層１４を含む。
【００３３】
前記負極活物質粒子１２は、チタン酸リチウム、黒鉛、アセチレンブラック、有機熱分解炭素（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ）及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）の一種又は数種からなることができる。前記チタン酸リチウムは、ドープされているか、またはドープされないスピネル型チタン酸リチウムであることが好ましい。ドープされないスピネル型チタン酸リチウムの一般式は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。ドープされたスピネル型チタン酸リチウムの一般式は、Ｌｉ（４−ｇ）ＡｇＴｉ５Ｏ１２又はＬｉ４ＡｈＴｉ（５−ｈ）Ｏ１２である。前記ｇ、ｈは、それぞれ以下の式１３及び式１４を満足する。
【００３４】
０＜ｇ≦０．３３ (式１３)
【００３５】
０＜ｈ≦０．５ (式１４)
【００３６】
前記Ａは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、１３族元素、１４族元素、遷移金属元素、及び希土類元素の一種又は数種からなる。前記Ａは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｄ及びＭｇの一種又は数種からなることが好ましい。
【００３７】
本実施形態において、前記電極活物質粒子１２は、層状コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、バーネサイト型リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎＯ２）又はオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＰＯ４）からなることが好ましいが、一般式はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２又はＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２からなることも好ましい。前記電極活物質粒子１２の直径は、１００ｎｍ〜１００μｍであり、１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００３８】
(二)リチウムイオン電池電極用複合材料の製造方法
前記電極用複合粒子１０からなる電極用複合材料の製造方法は、アルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）溶液を提供するステップ（Ｓ１１）と、複数の電極活物質粒子１２を前記アルミニウム硝酸塩溶液に加入して混合物を形成するステップ（Ｓ１２）と、リン酸塩溶液を前記混合物に加入して、前記混合物のＡｌ（ＮＯ３）３と反応させ、前記電極活物質粒子１２の表面にリン酸アルミニウム層１４を形成するステップ（Ｓ１３）と、前記リン酸アルミニウム層１４が被覆された前記電極活物質粒子１２を加熱するステップ（Ｓ１４）と、を含む。
【００３９】
前記アルミニウム硝酸塩溶液は、溶媒と該溶媒に溶解したＡｌ（ＮＯ３）３と、を含む。前記液相溶媒は、Ａｌ（ＮＯ３）３を分解することができる溶媒であることが好ましい。これにより、前記溶媒で、前記Ａｌ（ＮＯ３）３をＡｌ３+とＮＯ３−に分解する。前記溶媒は水に制限されず、エタノール、アセトン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン及び塩化エチリデンの一種又は数種などの揮発性の有機溶剤でもよい。しかし、水を前記溶媒として用いる場合、前記電極活物質粒子１２は水と反応して、前記電極活物質粒子１２の性能が悪くなる問題がある。従って、前記溶媒として、エタノールのような有機溶剤を利用することが好ましい。
【００４０】
前記ステップＳ１２において、前記電極活物質粒子１２は、前記アルミニウム硝酸塩溶液に溶解されないので、それらは、固液混合物に形成される。該混合物において、前記電極活物質粒子１２の表面には、Ａｌ３+が吸着されて原子級のコーティング層を形成することができる。前記電極活物質粒子１２の用量は、Ａｌ３+イオンが前記電極活物質粒子１２の全ての表面に十分に被覆できる程度に制御する。この場合、該混合物はスラリー状になる。従って、前記混合物の形態によって、前記電極活物質粒子１２の用量を制御することができる。前記アルミニウム硝酸塩溶液と前記電極活物質粒子１２との体積比は、１：１０〜１:４０であることが好ましい。ここで、前記電極活物質粒子１２の直径は、２０μｍであることが好ましい。前記アルミニウム硝酸塩溶液の用量は、リン酸アルミニウム層１４で被覆させようとする前記電極活物質粒子１２の用量によって決められる。本実施形態において、前記電極用複合粒子１０における前記リン酸アルミニウム層１４の質量パーセンテージは０．１％〜３％である。
【００４１】
前記ステップＳ１３において、リン酸塩溶液は、例えば水などの液相溶媒と、該液相溶媒に溶解したリン酸塩と、を含む。前記リン酸塩は、リン酸モノアンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）などの一種又は数種からなる。前記リン酸塩溶液は、リン酸塩イオン（ＰＯ４３−）、二水素リン酸塩イオン（Ｈ２ＰＯ４−）及び水素リン酸塩イオン（ＨＰＯ４２−）などの一種又は数種のリン酸イオンを含むことができる。即ち、前記リン酸イオンは、リン酸塩から分解して得られるものである。該リン酸塩溶液は、前記電極活物質粒子１２と前記アルミニウム硝酸塩溶液からなるスラリー状混合物に加入されると、前記リン酸イオンと、前記電極活物質粒子１２の表面に吸着されたＡｌ３+イオンとが前記電極活物質粒子１２の表面で反応して、前記電極活物質粒子１２の表面に均一なリン酸アルミニウム層が形成される。本実施形態において、前記リン酸塩溶液は、一滴ずつ前記スラリー状混合物に加えると同時に、前記混合物を攪拌する。これにより、前記リン酸イオン及びＡｌ３+イオンは、前記電極活物質粒子１２の表面に均一に反応する。前記リン酸塩溶液の用量は、リン酸アルミニウム層１４で被覆しようとする前記電極活物質粒子１２の量により制御することができる。
【００４２】
前記ステップＳ１４において、前記リン酸アルミニウム層１４を前記電極活物質粒子１２の表面によく接着するために、さらに前記ステップＳ１３の前記電極用複合粒子１０を加熱処理することができる。これにより、残りの溶剤や硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）などの反応生成物を除去することができ、また、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２と前記リン酸アルミニウム層１４とが接触する場所に界面拡散を起こすことができる。これにより、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の遷移金属原子は、前記リン酸アルミニウム層１４へ拡散する。前記ステップＳ１４において、前記加熱処理温度は、４００℃〜８００℃であり、加熱処理時間は、０．５時間〜２時間である。
【００４３】
（三）リチウムイオン電池
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された非水電解液とを含む。前記負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面に配置された負極材料層と、を含む。前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に配置された正極材料層と、を含む。
【００４４】
前記正極材料層は、均一に混合した正極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。前記正極材料層における正極活物質は、前記（１）に挙げられた正極活物質複合材料の少なくとも一種を含む。前記負極材料層は、均一に混合した負極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。前記負極材料層における負極活物質は、前記（２）に挙げられた負極活物質複合材料の少なくとも一種を含む。前記導電剤は、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトの少なくとも一種からなる。前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の少なくとも一種からなる。前記非水電解質は、固体膜又はリチウム塩を有機溶媒に溶解して形成された溶液である。前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩの少なくとも一種である。前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の少なくともいずれか一種である。更に、前記リチウムイオン電池は、多孔膜を含むことができる。該多孔膜は、前記正極と負極を分離するために、前記正極と負極の間に配置される。前記多孔膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）からなる。更に、前記リチウムイオン電池は、外部の密封構造体を含むことができる。更に、前記リチウムイオン電池は、接続素子を含むことができる。前記接続素子は、前記リチウムイオン電池の集電体を外部電源装置に接続するために設置される。
【００４５】
（実施例１）
本実施例１は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子と、各々のコバルト酸リチウム粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記正極活物質複合材料において、リン酸アルミニウムの質量パーセンテージは１％である。
【００４６】
前記コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの正極活物質複合材料の製造方法は、アルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）溶液を提供するステップ（Ｓ１１１）と、コバルト酸リチウム粒子を前記アルミニウム硝酸塩溶液に加入して混合物を形成するステップ（Ｓ１２１）と、リン酸塩溶液を前記混合物に加入して、前記混合物のＡｌ（ＮＯ３）３と反応させ、前記コバルト酸リチウム粒子の表面にリン酸アルミニウム層を形成するステップ（Ｓ１３１）と、前記リン酸アルミニウム層１４が被覆された前記電極活物質粒子１２を加熱するステップ（Ｓ１４１）と、を含む。
【００４７】
前記ステップ（Ｓ１１１）において、アルミニウム硝酸塩溶液は、アルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）をエタノールに溶解して形成した溶液である。前記ステップ（Ｓ１２１）において、１００グラムのコバルト酸リチウム粒子を、３０ｍｌの、濃度が０．１６ｍｏｌ／Ｌのアルミニウム硝酸塩溶液に加入し、攪拌してスラリー状の混合物を形成する。前記ステップ（Ｓ１３１）において、前記リン酸塩溶液は、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液である。該（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液は、スラリー状混合物に一滴ずつ加えられる。この後、該混合物を均一に攪拌して、コバルト酸リチウム粒子の全ての表面を、リン酸アルミニウム層で被覆させる。前記ステップ（Ｓ１４１）において、加熱処理温度は、４００℃である。
【００４８】
図２及び図３は、前記製造方法によって得られたコバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの正極活物質複合材料のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真である。図２を参照すると、リン酸アルミニウム層は、コバルト酸リチウム粒子の表面に均一に被覆されている。図３を参照すると、コバルト酸リチウム粒子の表面に被覆されたリン酸アルミニウム層の厚さが均一である。
【００４９】
（実施例２）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの複合材料である。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例１に係る正極活物質複合材料と比べて、次の異なる点がある。本実施例において、ステップ（Ｓ１４１）において、前記コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムを、５００℃の温度で加熱処理することにより、前記正極活物質複合材料を形成する。
【００５０】
（実施例３）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの複合材料である。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例１に係る正極活物質複合材料と比べて、次の異なる点がある。本実施例において、ステップ（Ｓ１４１）において、前記コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムを、６００℃の温度で加熱処理することにより、前記正極活物質複合材料を形成する。
【００５１】
（実施例４）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの複合材料である。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例１に係る正極活物質複合材料と比べて、次の異なる点がある。前記正極活物質複合材料において、リン酸アルミニウムの質量パーセンテージは１．５％である。本実施例において、ステップ（Ｓ１４１）において、前記コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムを、６００℃の温度で加熱処理することにより、前記正極活物質複合材料を形成する。
【００５２】
（実施例５）
本実施例には、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、マンガン酸リチウムとリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＭｎ２Ｏ４）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子と、各々のマンガン酸リチウム粒子の表面に被覆されたリン酸アルミニウム層と、を含む。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例３に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例３の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、マンガン酸リチウム粒子を利用する。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＭｎ２Ｏ４複合材料の製造方法は、前記実施例３のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。
【００５３】
（実施例６）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）粒子と、各々のスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物粒子の表面に被覆されたリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４複合材料の製造方法は、ＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例３に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例３の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物粒子を利用する。前記スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物とリン酸アルミニウムの複合材料において、リン酸アルミニウムの質量パーセンテージは０．５％である。
【００５４】
（実施例７）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、リチウムニッケル酸化物とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉＯ２）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）粒子と、各々のリチウムニッケル酸化物粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉＯ２複合材料の製造方法は、前記実施例４のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例４に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例４の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、リチウムニッケル酸化物粒子を利用する。
【００５５】
（実施例８）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、Ａｌ及びＣｏがドープされたリチウムニッケル酸化物とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のＡｌ及びＣｏがドープされたリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）粒子と、各々のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２複合材料の製造方法は、前記実施例４のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例４に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例４の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粒子を利用する。
【００５６】
（実施例９）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２）粒子と、各々のＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２複合材料の製造方法は、前記実施例３のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例３に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例３の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を利用する。
【００５７】
（実施例１０）
本実施例は、負極活物質複合材料を提供する。該負極活物質複合材料は、スピネル型チタン酸リチウムとリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の複合材料である。該負極活物質複合材料は、複数のスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子と、各々のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合材料の製造方法は、前記実施例４のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る負極活物質複合材料は、実施例４に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例４の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を利用する。本実施例の複合材料は、正極活物質複合材料を担当する可能性もある。
【００５８】
（比較例１）
比較例１は、従来の製造方法によって形成する正極活物質複合材料を提供する。従来の正極活物質複合材料の製造方法は、（ＮＨ４)２ＨＰＯ４の水溶液及びＡｌ（ＮＯ３）３の水溶液を混合して攪拌することにより、複数のリン酸アルミニウム粒子が水中に分散された混合物を形成するステップ（Ｈ１１）と、ＬｉＣｏＯ２粒子を前記混合物に加入し、吸着作用によって前記リン酸アルミニウム粒子が前記ＬｉＣｏＯ２粒子の表面に付着するステップ（Ｈ１２）と、前記ＬｉＣｏＯ２粒子の表面に前記リン酸アルミニウム粒子が付着された複合粒子を含む混合液を濾過し、６００℃で加熱処理して、比較例１の正極活物質複合材料を形成する（Ｈ１３）と、を含む。図４及び図５を参照すると、従来の製造方法によって形成した正極活物質複合材料において、リン酸アルミニウムは粒子の形態でＬｉＣｏＯ２粒子の表面に凝集している。
【００５９】
（比較例２）
比較例２は、従来の製造方法によって形成する正極活物質複合材料を提供する。本比較例に係る正極活物質複合材料は、比較例１に係る正極活物質複合材料と比べると、比較例１の正極活物質複合材料におけるＬｉＣｏＯ２粒子に代替して、ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を利用する。
【００６０】
（比較例３及び４）
比較例３及び４は、それぞれ従来の製造方法によって形成する正極活物質複合材料を提供する。比較例３及び４に係る正極活物質複合材料は、比較例１に係る正極活物質複合材料と比べると、比較例１の正極活物質複合材料におけるＬｉＣｏＯ２粒子に代替して、それぞれＬｉＮｉＯ２粒子と、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５粒子と、を利用する。
【００６１】
（比較例５）
比較例５は、従来の製造方法によって形成する負極活物質複合材料を提供する。本比較例に係る負極活物質複合材料は、比較例１に係る正極活物質複合材料と比べると、比較例１の正極活物質複合材料におけるＬｉＣｏＯ２粒子に代替して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を利用する。
【００６２】
（電気化学実験１）
前記実施例１に形成された正極活物質複合材料を、導電剤であるアセチレンブラック及び接着剤であるポリフッ化ビニリデンに、９０:５:５の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）に入れて懸濁液を形成する。前記懸濁液をアルミ箔の表面に塗布した後、１００℃の温度で乾燥して、ＮＭＰを除去することにより、正極を形成する。対極は、リチウム金属片からなる。ここで、１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６/ＥＣ+ＤＥＣ（１:１）を電解液とし、多孔質ポリプロピレンフィルムをセパレータとすることにより、半電池を組み立てる。前記組み立てた半電池を、室温で０．５Ｃ（Ｃレート）の電流及び２．７Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、充放電特性を測定する。
【００６３】
（電気化学実験２〜４）
電気化学実験２〜４の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験２〜４に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、それぞれ実施例２〜４の正極活物質複合材料を利用する。
【００６４】
図６を参照すると、実施例１〜４のＬｉＣｏＯ２粒子の表面にリン酸アルミニウム層が均一に被覆された複合粒子からなる正極活物質層を利用した半電池は、高い電圧で充電しても、高い容量と容量保持率（容量維持率）を有する。前記半電池が、５０回の充放電サイクルを終了しても、その容量保持率は９０％より高く、その比容量は１６０ｍＡｈ/ｇ〜１７５ｍＡｈ/ｇである。前記実施例１〜４の正極活物質複合材料の製造方法において、複合粒子を加熱処理する温度の上昇に伴って前記半電池の容量が向上する。しかし、前記正極活物質複合材料において、リン酸アルミニウムの質量パーセンテージは１％〜１．５％に変更しても、前記半電池の容量に対しての影響が小さい。ＬｉＣｏＯ２粒子の全ての表面に均一に被覆されたＡｌＰＯ４層は、正極活物質粒子の表面構造を改善して、リチウムイオンに対して可逆的な挿入／脱離のプラットフォームを提供し、及び、Ｃｏ４+と電解液の間でバリア層としてこれらの化学反応を抑制することができる。従って、ＡｌＰＯ４層は、ＬｉＣｏＯ２の安定性を改善し、リチウムイオン電池のサイクル性能を高める。
【００６５】
（電気化学実験５）
電気化学実験５の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験５に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例５の正極活物質複合材料を利用する。該半電池は、室温で、例えば１５℃〜６０℃の大きい温度範囲でも、高い容量と容量保持率を有する。前記半電池が、５５℃で０．２Ｃ（Ｃレート）の電流及び３Ｖ〜４．２Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は９０％より高く、この比容量は１２５ｍＡｈ/ｇである。
【００６６】
（電気化学実験６）
電気化学実験６の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験６に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例６の正極活物質複合材料を利用する。前記半電池が、室温で０．２Ｃの電流で、３Ｖ〜５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は９５％より高く、この比容量は１３８ｍＡｈ/ｇである。前記半電池が、室温で１Ｃの電流で、３Ｖ〜５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は９５％より高く、この比容量は１３２ｍＡｈ/ｇである。
【００６７】
（電気化学実験７）
電気化学実験７の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験７に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例７の正極活物質複合材料を利用する。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は８５％より高く、この比容量は１５０ｍＡｈ/ｇである。
【００６８】
（電気化学実験８）
電気化学実験８の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験８に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例８の正極活物質複合材料を利用する。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、３．７５Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は９１％より高く、この比容量は１４０ｍＡｈ/ｇである。
【００６９】
（電気化学実験９〜１４）
電気化学実験９〜１４の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験９に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例９の正極活物質複合材料を利用する。前記半電池が、室温で１Ｃの電流で、１００回の充放電サイクルを行う。充電/放電の電圧条件及び測定結果に対しては、表１及び図８〜１３を参照する。
【００７０】
【表１】
【００７１】
前記半電池を、室温、１Ｃの電流、異なる充電電圧で、充放電特性を測定した結果が表１に示されている。この場合、前記半電池の充放電特性は良く、その容量保持率が高い。更に、室温で１Ｃの電流で、充電電圧が４．６Ｖである場合、前記半電池の容量保持率は、９０．６％である。
【００７２】
（電気化学実験１５）
電気化学実験１５の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験１５に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。前記電気化学実験１の負極活物質複合材料は、実施例１０の負極活物質複合材料を利用する。該半電池は、室温でも、例えば１５℃〜６０℃の大きい温度範囲でも、高い容量と容量保持率を有する。前記半電池が、５５℃で０．１Ｃの電流で、０．８Ｖ〜３Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は８５％より高く、この比容量は１６０ｍＡｈ/ｇである。
【００７３】
（比較例電気化学実験１）
比較例電気化学実験１に利用する半電池は、前記電気化学実験１に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験１に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、被覆されていないＬｉＣｏＯ２からなる。
【００７４】
（比較例電気化学実験２）
比較例電気化学実験２に利用する半電池は、前記電気化学実験１に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験２に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、比較例１の正極活物質複合材料からなる。
【００７５】
図１４を参照すると、比較例１の正極活物質複合材料及び被覆されていないＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を利用する半電池の充放電サイクル特性は、急速に下降する。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、２．７Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、これらの容量保持率は全て８５％より低い。これは、被覆されていないＬｉＣｏＯ２又は被覆層が均一に被覆されていないＬｉＣｏＯ２は、例えば４．５Ｖなどの高い電圧で、安定性が悪いことが原因である。高い充電電圧で、前記半電池に充電する場合、ＬｉＣｏＯ２は電解質溶液と副反応が起こるので、前記半電池の容量を低下させる。
【００７６】
（比較例電気化学実験３）
比較例電気化学実験３に利用する半電池は、前記電気化学実験５に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験３に用いる半電池は、前記電気化学実験５で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、比較例２の正極活物質複合材料からなる。該半電池は、５５℃で０．２Ｃの電流で、３Ｖ〜４．２Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなる。
【００７７】
（比較例電気化学実験４）
比較例電気化学実験４に利用する半電池は、前記電気化学実験６に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験４に用いる半電池は、前記電気化学実験６で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、被覆されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる。図７を参照すると、該半電池は、室温で１Ｃの電流で、３Ｖ〜５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなり、この比容量は１１８ｍＡｈ/ｇになる。
【００７８】
（比較例電気化学実験５）
比較例電気化学実験５に利用する半電池は、前記電気化学実験７に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験５に用いる半電池は、前記電気化学実験７で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、比較例４の正極活物質複合材料からなる。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなる。
【００７９】
（比較例電気化学実験６）
比較例電気化学実験６に利用する半電池は、前記電気化学実験８に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験６に用いる半電池は、前記電気化学実験８で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、比較例５の正極活物質複合材料からなる。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、３．７５Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなる。
【００８０】
（比較例電気化学実験７〜１２）
比較例電気化学実験７〜１２に利用する半電池は、前記電気化学実験９〜１４に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験７〜１２に用いる半電池は、前記電気化学実験９〜１４で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２からなる。該半電池は、室温で１Ｃの電流で、１００回の充放電サイクルを行う。充電/放電の電圧条件及び測定結果に対しては、表２及び図１５〜２０を参照する。
【００８１】
【表２】
【００８２】
図１５〜２０を参照すると、比較例電気化学実験７〜１２の半電池は、充電電圧が例えば４．４Ｖ、４．５Ｖなどの低い電圧で充放電特性を測定される場合、室温で１Ｃの電流で、１００回の充/放電サイクルを終了した後、この容量保持率は全て７８％より高い限度を保持することができる。しかし、該半電池の充電電圧が４．６Ｖ又は４．７Ｖまでに上昇する場合、該半電池の容量の低下が著しい。更に、７０回の充放電サイクルを終了した後、該半電池の容量の低下がより著しい。これは、被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２は、高い電圧で、電池の抵抗が高くなり、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が減少することにより、電池の充電放電容量が低下することが原因である。
【００８３】
比較例電気化学実験７〜１２の半電池の測定結果の図１５〜２０を、電気化学実験９〜１４の半電池の測定結果の図８〜１３と比較すると、同じ測定条件で、均一なＡｌＰＯ４層で被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子からなる正極活物質材料を利用する半電池の充放電サイクル曲線は、被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子からなる正極活物質材料を利用する半電池の充放電サイクル曲線より平滑である。
【００８４】
（比較例電気化学実験１３）
比較例電気化学実験１３に利用する半電池は、前記電気化学実験１５に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験１３に用いる半電池は、前記電気化学実験１５で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。負極活物質材料は、比較例６の複合材料からなる。前記半電池が、５５℃で０．１Ｃの電流で、０．８Ｖ〜３Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなる。
【符号の説明】
【００８５】
１０ 電極用複合粒子
１２ 電極用活物質粒子
１４ リン酸アルミニウム層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムニッケルマンガン酸化物複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池の正極活物質の特性を改善するために、一般的に正極活物質の粒子の表面を他の材料によって被覆することが行われている。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を炭素層で被覆して、ＬｉＦｅＰＯ４の導電性を改善する。別の例では、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粒子を該ＬｉＣｏＯ２の改質層としてＡｌＰＯ４層で被覆して、リチウムコバルト酸化物の熱安定性を高める等（非特許文献１及び特許文献１参照）が行われている。
【０００３】
従来の正極活物質粒子の表面をＡｌＰＯ４層で被覆する方法は、ＡｌＰＯ４粒子を製造する第一ステップと、前記ＡｌＰＯ４粒子を水に分散させて、分散液を形成する第二ステップと、正極活物質粒子をＡｌＰＯ４の分散液に添加することにより、小さなＡｌＰＯ４の粒子が大きな正極活物質粒子の表面に吸着される第三ステップと、前記ＡｌＰＯ４と正極活物質の分散液の水を乾燥し、且つ７００℃で加熱処理し、最終のＡｌＰＯ４と正極活物質の複合材料を形成する第四ステップと、を含む。
【０００４】
しかし、ＡｌＰＯ４は水に溶解できないので、ＡｌＰＯ４の小さな粒子を水に分散する場合、これらが互いに凝集し、この場合多量の正極活物質粒子を添加すると、先に加入された正極活物質粒子の表面に大部分の凝集されたＡｌＰＯ４粒子が吸着され、その後に追加された正極活物質粒子の表面に十分なＡｌＰＯ４粒子が吸着されない。従って、正極活物質粒子の添加量が大きい場合、ＡｌＰＯ４粒子に対して不均一な吸着量を有する正極活物質粒子の複合材料を得る。従って、該複合材料の欠陥が多いので、該方法は大規模な工業化生産に応用できない。また、図２１を参照すると、正極活物質複合粒子２０において、ＡｌＰＯ４粒子２４が被覆された正極活物質粒子２２でも微視的な視点でＡｌＰＯ４は、正極活物質の大きな粒子２２の表面に小さな粒子２４の形態で分布されるので、正極活物質粒子２２の表面に凹凸を有するＡｌＰＯ４層が形成される。その結果、該正極活物質粒子２０からなる複合材料を用いたリチウムイオン電池の安定性及びサイクル特性が不十分になる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＡｌＰＯ４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｎ ＬｉＣｏＯ２ ｃａｔｈｏｄｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｌｉｌｉｔｙ”Ｊ．Ｃｈｏ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４８ （２００３） ２８０７−２８１１
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７３２６４９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、前記課題を解決するために、本発明は電極用複合材料における各々の電極用活物質粒子に全て改質層が被覆され、且つ電極用活物質粒子の表面に均一な改質層が被覆されている電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電極用複合材料は、複数の電極用活物質粒子を含む。前記電極用活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子である。前記各々の前記電極用活物質粒子の表面には、リン酸アルミニウム層が均一に連続的に被覆されている。
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された非水電解液とを含む。前記正極は、電極用複合材料を含む。前記電極用複合材料は、複数の電極用活物質粒子を含む。前記電極用活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子である。前記各々の前記電極用活物質粒子の表面には、リン酸アルミニウム層が均一に連続的に被覆されている。
【００１０】
本発明の電極用複合材料の製造方法は、アルミニウム硝酸塩溶液を提供する第一ステップと、複数の電極活物質粒子を前記アルミニウム硝酸塩溶液に加入して混合物を形成し、前記電極活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子である第二ステップと、リン酸塩溶液を前記混合物に加入し、前記リン酸塩溶液を前記混合物のアルミニウム硝酸塩と反応させ、前記電極活物質粒子の表面にリン酸アルミニウム層を形成する第三ステップと、前記リン酸アルミニウム層が被覆された前記電極活物質粒子を加熱処理する第四ステップと、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
従来の技術と比べて、本発明の電極用複合材料には、各々の電極用活物質粒子に全て改質層としてリン酸アルミニウム層が均一に被覆されているので、固体と固体が混合することにより互いに不均一に吸着することを防止できる。従って、本発明の電極用複合材料の製造方法は、大規模な工業化生産に応用できる。また、各々の電極用活物質粒子の表面はリン酸アルミニウム層で均一に連続的に被覆されているので、前記電極用複合材料を利用するリチウムイオン電池が高い温度でも優れた安定性を有し、且つサイクル特性も十分である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る正極活物質複合粒子の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子のミクロンマーカーが２０ｎｍである場合のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子のミクロンマーカーが５μｍである場合のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子のミクロンマーカーが１μｍである場合のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例１〜４に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子を採用したリチウムイオン電池の充放電サイクル性能を示す曲線図である。
【図７】本発明の電気化学実験６のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４及び比較例電気化学実験４の被覆されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を採用したリチウムイオン電池の充放電特性を示す曲線の比較対比図である。
【図８】本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．２Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図９】本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．３Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１０】本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．４Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１１】本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．５Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１２】本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．６Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１３】本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．７Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１４】比較例１の正極活物質複合材料及び被覆されていないＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を利用する半電池の充放電特性を示す曲線図である。
【図１５】被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．２Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１６】被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．３Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１７】被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．４Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１８】被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．５Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図１９】被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．６Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図２０】被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．７Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。
【図２１】従来の正極活物質複合粒子の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。該電極用複合材料及びその製造方法について説明する。
【００１４】
(一)リチウムイオン電池電極用複合材料
本実施形態の電極用複合材料は、複数の電極用複合粒子からなる。図１を参照すると、前記電極用複合粒子１０は、リチウムイオン電池電極活物質粒子１２及びリン酸アルミニウム層１４を含む。前記リン酸アルミニウム層１４は、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の表面に被覆される。前記電極用複合粒子１０において、前記リン酸アルミニウム層１４の質量パーセンテージは０．１％〜３％である。前記リン酸アルミニウム層１４の厚さは、５ｎｍ〜２０ｎｍである。前記リン酸アルミニウム層１４は、インサイチュー方法（ｉｎ ｓｉｔｕ）により、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の表面に形成される。前記リン酸アルミニウム層１４は、厚さが均一な、連続の薄膜層である。全ての前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の表面には、前記リン酸アルミニウム層１４が均一に、連続して被覆される。前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２と前記リン酸アルミニウム層１４とが接触する場所には、界面拡散の現象が起こる可能性がある。この場合、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の遷移金属原子は、前記リン酸アルミニウム層１４へ拡散する。
【００１５】
前記電極用複合材料としては、以下の（１）〜（２）のものが挙げられる。
【００１６】
(１)正極活物質複合材料
一つの例として、前記電極用複合材料は、正極活物質複合材料である。この場合、前記正極活物質複合粒子１０は、正極活物質粒子１２及びリン酸アルミニウム層１４を含む。
【００１７】
前記正極活物質粒子１２は、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ｓｐｉｎｅｌ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ｏｌｉｖｉｎｅ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、バーネサイト型リチウムマンガン酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケル層状酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、層状コバルト酸リチウム（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、層状リチウムニッケルマンガン酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）及びスピネル型ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）の一種又は数種からなる。前記リチウム遷移金属酸化物は、ドープされることができる。
【００１８】
前記スピネル型リチウムマンガン酸化物の一般式は、ＬｉｘＭｎ２−ｋＬｋＯ４である。前記オリビン型リン酸鉄リチウムの一般式は、ＬｉｘＦｅ１−ｙＬｙＰＯ４である。前記バーネサイト型リチウムマンガン酸化物の一般式は、ＬｉｘＭｎ２−ｙＬｙＯ２である。前記リチウムニッケル層状酸化物の一般式は、ＬｉｘＮｉ１−ｙＬｙＯ２である。前記層状コバルト酸リチウムの一般式は、ＬｉｘＣｏ１−ｙＬｙＯ２である。前記スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物の一般式は、ＬｉｘＮｉ０．５+ｚ−ａＭｎ１．５−ｚ−ｂＬａＲｂＯ４である。前記層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムの一般式は、ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎｅＬｆＯ２である。前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｋは、それぞれ以下の式１〜式１１を満足する。
【００１９】
０．１≦ｘ≦１．１ (式１)
【００２０】
０≦ｙ＜１ (式２)
【００２１】
０≦ｚ＜１．５ (式３)
【００２２】
０≦ａ−ｚ＜０．５ (式４)
【００２３】
０≦ｂ+ｚ＜１．５ (式５)
【００２４】
０＜ｃ＜１ (式６)
【００２５】
０＜ｄ＜１ (式７)
【００２６】
０＜ｅ＜１ (式８)
【００２７】
０≦ｆ≦０．２ (式９)
【００２８】
ｃ+ｄ+ｅ+ｆ=１ (式１０)
【００２９】
０≦ｋ＜２ (式１１)
【００３０】
前記Ｌ及びＲは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、１３族元素、１４族元素、遷移金属元素、及び希土類元素の一種又は数種からなる。前記Ｌ及びＲは、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）の一種又は数種からなることが好ましく、この場合、前記zは、以下の式１２を満足することが好ましい。
【００３１】
０≦z＜０．１ (式１２)
【００３２】
（２）負極活物質複合材料
もう一つの例として、前記電極用複合材料は、負極活物質複合材料である。この場合、一つの負極活物質複合粒子１０は、負極活物質粒子１２及びリン酸アルミニウム層１４を含む。
【００３３】
前記負極活物質粒子１２は、チタン酸リチウム、黒鉛、アセチレンブラック、有機熱分解炭素（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ）及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）の一種又は数種からなることができる。前記チタン酸リチウムは、ドープされているか、またはドープされないスピネル型チタン酸リチウムであることが好ましい。ドープされないスピネル型チタン酸リチウムの一般式は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。ドープされたスピネル型チタン酸リチウムの一般式は、Ｌｉ（４−ｇ）ＡｇＴｉ５Ｏ１２又はＬｉ４ＡｈＴｉ（５−ｈ）Ｏ１２である。前記ｇ、ｈは、それぞれ以下の式１３及び式１４を満足する。
【００３４】
０＜ｇ≦０．３３ (式１３)
【００３５】
０＜ｈ≦０．５ (式１４)
【００３６】
前記Ａは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、１３族元素、１４族元素、遷移金属元素、及び希土類元素の一種又は数種からなる。前記Ａは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｄ及びＭｇの一種又は数種からなることが好ましい。
【００３７】
本実施形態において、前記電極活物質粒子１２は、層状コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、バーネサイト型リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎＯ２）又はオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＰＯ４）からなることが好ましいが、一般式はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２又はＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２からなることも好ましい。前記電極活物質粒子１２の直径は、１００ｎｍ〜１００μｍであり、１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００３８】
(二)リチウムイオン電池電極用複合材料の製造方法
前記電極用複合粒子１０からなる電極用複合材料の製造方法は、アルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）溶液を提供するステップ（Ｓ１１）と、複数の電極活物質粒子１２を前記アルミニウム硝酸塩溶液に加入して混合物を形成するステップ（Ｓ１２）と、リン酸塩溶液を前記混合物に加入して、前記混合物のＡｌ（ＮＯ３）３と反応させ、前記電極活物質粒子１２の表面にリン酸アルミニウム層１４を形成するステップ（Ｓ１３）と、前記リン酸アルミニウム層１４が被覆された前記電極活物質粒子１２を加熱するステップ（Ｓ１４）と、を含む。
【００３９】
前記アルミニウム硝酸塩溶液は、溶媒と該溶媒に溶解したＡｌ（ＮＯ３）３と、を含む。前記液相溶媒は、Ａｌ（ＮＯ３）３を分解することができる溶媒であることが好ましい。これにより、前記溶媒で、前記Ａｌ（ＮＯ３）３をＡｌ３+とＮＯ３−に分解する。前記溶媒は水に制限されず、エタノール、アセトン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン及び塩化エチリデンの一種又は数種などの揮発性の有機溶剤でもよい。しかし、水を前記溶媒として用いる場合、前記電極活物質粒子１２は水と反応して、前記電極活物質粒子１２の性能が悪くなる問題がある。従って、前記溶媒として、エタノールのような有機溶剤を利用することが好ましい。
【００４０】
前記ステップＳ１２において、前記電極活物質粒子１２は、前記アルミニウム硝酸塩溶液に溶解されないので、それらは、固液混合物に形成される。該混合物において、前記電極活物質粒子１２の表面には、Ａｌ３+が吸着されて原子級のコーティング層を形成することができる。前記電極活物質粒子１２の用量は、Ａｌ３+イオンが前記電極活物質粒子１２の全ての表面に十分に被覆できる程度に制御する。この場合、該混合物はスラリー状になる。従って、前記混合物の形態によって、前記電極活物質粒子１２の用量を制御することができる。前記アルミニウム硝酸塩溶液と前記電極活物質粒子１２との体積比は、１：１０〜１:４０であることが好ましい。ここで、前記電極活物質粒子１２の直径は、２０μｍであることが好ましい。前記アルミニウム硝酸塩溶液の用量は、リン酸アルミニウム層１４で被覆させようとする前記電極活物質粒子１２の用量によって決められる。本実施形態において、前記電極用複合粒子１０における前記リン酸アルミニウム層１４の質量パーセンテージは０．１％〜３％である。
【００４１】
前記ステップＳ１３において、リン酸塩溶液は、例えば水などの液相溶媒と、該液相溶媒に溶解したリン酸塩と、を含む。前記リン酸塩は、リン酸モノアンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）などの一種又は数種からなる。前記リン酸塩溶液は、リン酸塩イオン（ＰＯ４３−）、二水素リン酸塩イオン（Ｈ２ＰＯ４−）及び水素リン酸塩イオン（ＨＰＯ４２−）などの一種又は数種のリン酸イオンを含むことができる。即ち、前記リン酸イオンは、リン酸塩から分解して得られるものである。該リン酸塩溶液は、前記電極活物質粒子１２と前記アルミニウム硝酸塩溶液からなるスラリー状混合物に加入されると、前記リン酸イオンと、前記電極活物質粒子１２の表面に吸着されたＡｌ３+イオンとが前記電極活物質粒子１２の表面で反応して、前記電極活物質粒子１２の表面に均一なリン酸アルミニウム層が形成される。本実施形態において、前記リン酸塩溶液は、一滴ずつ前記スラリー状混合物に加えると同時に、前記混合物を攪拌する。これにより、前記リン酸イオン及びＡｌ３+イオンは、前記電極活物質粒子１２の表面に均一に反応する。前記リン酸塩溶液の用量は、リン酸アルミニウム層１４で被覆しようとする前記電極活物質粒子１２の量により制御することができる。
【００４２】
前記ステップＳ１４において、前記リン酸アルミニウム層１４を前記電極活物質粒子１２の表面によく接着するために、さらに前記ステップＳ１３の前記電極用複合粒子１０を加熱処理することができる。これにより、残りの溶剤や硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）などの反応生成物を除去することができ、また、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２と前記リン酸アルミニウム層１４とが接触する場所に界面拡散を起こすことができる。これにより、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の遷移金属原子は、前記リン酸アルミニウム層１４へ拡散する。前記ステップＳ１４において、前記加熱処理温度は、４００℃〜８００℃であり、加熱処理時間は、０．５時間〜２時間である。
【００４３】
（三）リチウムイオン電池
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された非水電解液とを含む。前記負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面に配置された負極材料層と、を含む。前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に配置された正極材料層と、を含む。
【００４４】
前記正極材料層は、均一に混合した正極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。前記正極材料層における正極活物質は、前記（１）に挙げられた正極活物質複合材料の少なくとも一種を含む。前記負極材料層は、均一に混合した負極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。前記負極材料層における負極活物質は、前記（２）に挙げられた負極活物質複合材料の少なくとも一種を含む。前記導電剤は、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトの少なくとも一種からなる。前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の少なくとも一種からなる。前記非水電解質は、固体膜又はリチウム塩を有機溶媒に溶解して形成された溶液である。前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩの少なくとも一種である。前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の少なくともいずれか一種である。更に、前記リチウムイオン電池は、多孔膜を含むことができる。該多孔膜は、前記正極と負極を分離するために、前記正極と負極の間に配置される。前記多孔膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）からなる。更に、前記リチウムイオン電池は、外部の密封構造体を含むことができる。更に、前記リチウムイオン電池は、接続素子を含むことができる。前記接続素子は、前記リチウムイオン電池の集電体を外部電源装置に接続するために設置される。
【００４５】
（実施例１）
本実施例１は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子と、各々のコバルト酸リチウム粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記正極活物質複合材料において、リン酸アルミニウムの質量パーセンテージは１％である。
【００４６】
前記コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの正極活物質複合材料の製造方法は、アルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）溶液を提供するステップ（Ｓ１１１）と、コバルト酸リチウム粒子を前記アルミニウム硝酸塩溶液に加入して混合物を形成するステップ（Ｓ１２１）と、リン酸塩溶液を前記混合物に加入して、前記混合物のＡｌ（ＮＯ３）３と反応させ、前記コバルト酸リチウム粒子の表面にリン酸アルミニウム層を形成するステップ（Ｓ１３１）と、前記リン酸アルミニウム層１４が被覆された前記電極活物質粒子１２を加熱するステップ（Ｓ１４１）と、を含む。
【００４７】
前記ステップ（Ｓ１１１）において、アルミニウム硝酸塩溶液は、アルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）をエタノールに溶解して形成した溶液である。前記ステップ（Ｓ１２１）において、１００グラムのコバルト酸リチウム粒子を、３０ｍｌの、濃度が０．１６ｍｏｌ／Ｌのアルミニウム硝酸塩溶液に加入し、攪拌してスラリー状の混合物を形成する。前記ステップ（Ｓ１３１）において、前記リン酸塩溶液は、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液である。該（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液は、スラリー状混合物に一滴ずつ加えられる。この後、該混合物を均一に攪拌して、コバルト酸リチウム粒子の全ての表面を、リン酸アルミニウム層で被覆させる。前記ステップ（Ｓ１４１）において、加熱処理温度は、４００℃である。
【００４８】
図２及び図３は、前記製造方法によって得られたコバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの正極活物質複合材料のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真である。図２を参照すると、リン酸アルミニウム層は、コバルト酸リチウム粒子の表面に均一に被覆されている。図３を参照すると、コバルト酸リチウム粒子の表面に被覆されたリン酸アルミニウム層の厚さが均一である。
【００４９】
（実施例２）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの複合材料である。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例１に係る正極活物質複合材料と比べて、次の異なる点がある。本実施例において、ステップ（Ｓ１４１）において、前記コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムを、５００℃の温度で加熱処理することにより、前記正極活物質複合材料を形成する。
【００５０】
（実施例３）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの複合材料である。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例１に係る正極活物質複合材料と比べて、次の異なる点がある。本実施例において、ステップ（Ｓ１４１）において、前記コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムを、６００℃の温度で加熱処理することにより、前記正極活物質複合材料を形成する。
【００５１】
（実施例４）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの複合材料である。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例１に係る正極活物質複合材料と比べて、次の異なる点がある。前記正極活物質複合材料において、リン酸アルミニウムの質量パーセンテージは１．５％である。本実施例において、ステップ（Ｓ１４１）において、前記コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムを、６００℃の温度で加熱処理することにより、前記正極活物質複合材料を形成する。
【００５２】
（実施例５）
本実施例には、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、マンガン酸リチウムとリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＭｎ２Ｏ４）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子と、各々のマンガン酸リチウム粒子の表面に被覆されたリン酸アルミニウム層と、を含む。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例３に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例３の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、マンガン酸リチウム粒子を利用する。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＭｎ２Ｏ４複合材料の製造方法は、前記実施例３のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。
【００５３】
（実施例６）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）粒子と、各々のスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物粒子の表面に被覆されたリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４複合材料の製造方法は、ＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例３に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例３の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物粒子を利用する。前記スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物とリン酸アルミニウムの複合材料において、リン酸アルミニウムの質量パーセンテージは０．５％である。
【００５４】
（実施例７）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、リチウムニッケル酸化物とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉＯ２）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）粒子と、各々のリチウムニッケル酸化物粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉＯ２複合材料の製造方法は、前記実施例４のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例４に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例４の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、リチウムニッケル酸化物粒子を利用する。
【００５５】
（実施例８）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、Ａｌ及びＣｏがドープされたリチウムニッケル酸化物とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のＡｌ及びＣｏがドープされたリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）粒子と、各々のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２複合材料の製造方法は、前記実施例４のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例４に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例４の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粒子を利用する。
【００５６】
（実施例９）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２）粒子と、各々のＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２複合材料の製造方法は、前記実施例３のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例３に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例３の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子を利用する。
【００５７】
（実施例１０）
本実施例は、負極活物質複合材料を提供する。該負極活物質複合材料は、スピネル型チタン酸リチウムとリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の複合材料である。該負極活物質複合材料は、複数のスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子と、各々のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合材料の製造方法は、前記実施例４のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る負極活物質複合材料は、実施例４に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例４の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を利用する。本実施例の複合材料は、正極活物質複合材料を担当する可能性もある。
【００５８】
（比較例１）
比較例１は、従来の製造方法によって形成する正極活物質複合材料を提供する。従来の正極活物質複合材料の製造方法は、（ＮＨ４)２ＨＰＯ４の水溶液及びＡｌ（ＮＯ３）３の水溶液を混合して攪拌することにより、複数のリン酸アルミニウム粒子が水中に分散された混合物を形成するステップ（Ｈ１１）と、ＬｉＣｏＯ２粒子を前記混合物に加入し、吸着作用によって前記リン酸アルミニウム粒子が前記ＬｉＣｏＯ２粒子の表面に付着するステップ（Ｈ１２）と、前記ＬｉＣｏＯ２粒子の表面に前記リン酸アルミニウム粒子が付着された複合粒子を含む混合液を濾過し、６００℃で加熱処理して、比較例１の正極活物質複合材料を形成する（Ｈ１３）と、を含む。図４及び図５を参照すると、従来の製造方法によって形成した正極活物質複合材料において、リン酸アルミニウムは粒子の形態でＬｉＣｏＯ２粒子の表面に凝集している。
【００５９】
（比較例２）
比較例２は、従来の製造方法によって形成する正極活物質複合材料を提供する。本比較例に係る正極活物質複合材料は、比較例１に係る正極活物質複合材料と比べると、比較例１の正極活物質複合材料におけるＬｉＣｏＯ２粒子に代替して、ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を利用する。
【００６０】
（比較例３及び４）
比較例３及び４は、それぞれ従来の製造方法によって形成する正極活物質複合材料を提供する。比較例３及び４に係る正極活物質複合材料は、比較例１に係る正極活物質複合材料と比べると、比較例１の正極活物質複合材料におけるＬｉＣｏＯ２粒子に代替して、それぞれＬｉＮｉＯ２粒子と、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５粒子と、を利用する。
【００６１】
（比較例５）
比較例５は、従来の製造方法によって形成する負極活物質複合材料を提供する。本比較例に係る負極活物質複合材料は、比較例１に係る正極活物質複合材料と比べると、比較例１の正極活物質複合材料におけるＬｉＣｏＯ２粒子に代替して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を利用する。
【００６２】
（電気化学実験１）
前記実施例１に形成された正極活物質複合材料を、導電剤であるアセチレンブラック及び接着剤であるポリフッ化ビニリデンに、９０:５:５の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）に入れて懸濁液を形成する。前記懸濁液をアルミ箔の表面に塗布した後、１００℃の温度で乾燥して、ＮＭＰを除去することにより、正極を形成する。対極は、リチウム金属片からなる。ここで、１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６/ＥＣ+ＤＥＣ（１:１）を電解液とし、多孔質ポリプロピレンフィルムをセパレータとすることにより、半電池を組み立てる。前記組み立てた半電池を、室温で０．５Ｃ（Ｃレート）の電流及び２．７Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、充放電特性を測定する。
【００６３】
（電気化学実験２〜４）
電気化学実験２〜４の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験２〜４に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、それぞれ実施例２〜４の正極活物質複合材料を利用する。
【００６４】
図６を参照すると、実施例１〜４のＬｉＣｏＯ２粒子の表面にリン酸アルミニウム層が均一に被覆された複合粒子からなる正極活物質層を利用した半電池は、高い電圧で充電しても、高い容量と容量保持率（容量維持率）を有する。前記半電池が、５０回の充放電サイクルを終了しても、その容量保持率は９０％より高く、その比容量は１６０ｍＡｈ/ｇ〜１７５ｍＡｈ/ｇである。前記実施例１〜４の正極活物質複合材料の製造方法において、複合粒子を加熱処理する温度の上昇に伴って前記半電池の容量が向上する。しかし、前記正極活物質複合材料において、リン酸アルミニウムの質量パーセンテージは１％〜１．５％に変更しても、前記半電池の容量に対しての影響が小さい。ＬｉＣｏＯ２粒子の全ての表面に均一に被覆されたＡｌＰＯ４層は、正極活物質粒子の表面構造を改善して、リチウムイオンに対して可逆的な挿入／脱離のプラットフォームを提供し、及び、Ｃｏ４+と電解液の間でバリア層としてこれらの化学反応を抑制することができる。従って、ＡｌＰＯ４層は、ＬｉＣｏＯ２の安定性を改善し、リチウムイオン電池のサイクル性能を高める。
【００６５】
（電気化学実験５）
電気化学実験５の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験５に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例５の正極活物質複合材料を利用する。該半電池は、室温で、例えば１５℃〜６０℃の大きい温度範囲でも、高い容量と容量保持率を有する。前記半電池が、５５℃で０．２Ｃ（Ｃレート）の電流及び３Ｖ〜４．２Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は９０％より高く、この比容量は１２５ｍＡｈ/ｇである。
【００６６】
（電気化学実験６）
電気化学実験６の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験６に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例６の正極活物質複合材料を利用する。前記半電池が、室温で０．２Ｃの電流で、３Ｖ〜５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は９５％より高く、この比容量は１３８ｍＡｈ/ｇである。前記半電池が、室温で１Ｃの電流で、３Ｖ〜５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は９５％より高く、この比容量は１３２ｍＡｈ/ｇである。
【００６７】
（電気化学実験７）
電気化学実験７の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験７に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例７の正極活物質複合材料を利用する。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は８５％より高く、この比容量は１５０ｍＡｈ/ｇである。
【００６８】
（電気化学実験８）
電気化学実験８の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験８に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例８の正極活物質複合材料を利用する。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、３．７５Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は９１％より高く、この比容量は１４０ｍＡｈ/ｇである。
【００６９】
（電気化学実験９〜１４）
電気化学実験９〜１４の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験９に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例９の正極活物質複合材料を利用する。前記半電池が、室温で１Ｃの電流で、１００回の充放電サイクルを行う。充電/放電の電圧条件及び測定結果に対しては、表１及び図８〜１３を参照する。
【００７０】
【表１】
【００７１】
前記半電池を、室温、１Ｃの電流、異なる充電電圧で、充放電特性を測定した結果が表１に示されている。この場合、前記半電池の充放電特性は良く、その容量保持率が高い。更に、室温で１Ｃの電流で、充電電圧が４．６Ｖである場合、前記半電池の容量保持率は、９０．６％である。
【００７２】
（電気化学実験１５）
電気化学実験１５の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験１５に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。前記電気化学実験１の負極活物質複合材料は、実施例１０の負極活物質複合材料を利用する。該半電池は、室温でも、例えば１５℃〜６０℃の大きい温度範囲でも、高い容量と容量保持率を有する。前記半電池が、５５℃で０．１Ｃの電流で、０．８Ｖ〜３Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は８５％より高く、この比容量は１６０ｍＡｈ/ｇである。
【００７３】
（比較例電気化学実験１）
比較例電気化学実験１に利用する半電池は、前記電気化学実験１に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験１に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、被覆されていないＬｉＣｏＯ２からなる。
【００７４】
（比較例電気化学実験２）
比較例電気化学実験２に利用する半電池は、前記電気化学実験１に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験２に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、比較例１の正極活物質複合材料からなる。
【００７５】
図１４を参照すると、比較例１の正極活物質複合材料及び被覆されていないＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を利用する半電池の充放電サイクル特性は、急速に下降する。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、２．７Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、これらの容量保持率は全て８５％より低い。これは、被覆されていないＬｉＣｏＯ２又は被覆層が均一に被覆されていないＬｉＣｏＯ２は、例えば４．５Ｖなどの高い電圧で、安定性が悪いことが原因である。高い充電電圧で、前記半電池に充電する場合、ＬｉＣｏＯ２は電解質溶液と副反応が起こるので、前記半電池の容量を低下させる。
【００７６】
（比較例電気化学実験３）
比較例電気化学実験３に利用する半電池は、前記電気化学実験５に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験３に用いる半電池は、前記電気化学実験５で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、比較例２の正極活物質複合材料からなる。該半電池は、５５℃で０．２Ｃの電流で、３Ｖ〜４．２Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなる。
【００７７】
（比較例電気化学実験４）
比較例電気化学実験４に利用する半電池は、前記電気化学実験６に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験４に用いる半電池は、前記電気化学実験６で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、被覆されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる。図７を参照すると、該半電池は、室温で１Ｃの電流で、３Ｖ〜５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなり、この比容量は１１８ｍＡｈ/ｇになる。
【００７８】
（比較例電気化学実験５）
比較例電気化学実験５に利用する半電池は、前記電気化学実験７に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験５に用いる半電池は、前記電気化学実験７で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、比較例４の正極活物質複合材料からなる。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなる。
【００７９】
（比較例電気化学実験６）
比較例電気化学実験６に利用する半電池は、前記電気化学実験８に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験６に用いる半電池は、前記電気化学実験８で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、比較例５の正極活物質複合材料からなる。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、３．７５Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなる。
【００８０】
（比較例電気化学実験７〜１２）
比較例電気化学実験７〜１２に利用する半電池は、前記電気化学実験９〜１４に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験７〜１２に用いる半電池は、前記電気化学実験９〜１４で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２からなる。該半電池は、室温で１Ｃの電流で、１００回の充放電サイクルを行う。充電/放電の電圧条件及び測定結果に対しては、表２及び図１５〜２０を参照する。
【００８１】
【表２】
【００８２】
図１５〜２０を参照すると、比較例電気化学実験７〜１２の半電池は、充電電圧が例えば４．４Ｖ、４．５Ｖなどの低い電圧で充放電特性を測定される場合、室温で１Ｃの電流で、１００回の充/放電サイクルを終了した後、この容量保持率は全て７８％より高い限度を保持することができる。しかし、該半電池の充電電圧が４．６Ｖ又は４．７Ｖまでに上昇する場合、該半電池の容量の低下が著しい。更に、７０回の充放電サイクルを終了した後、該半電池の容量の低下がより著しい。これは、被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２は、高い電圧で、電池の抵抗が高くなり、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が減少することにより、電池の充電放電容量が低下することが原因である。
【００８３】
比較例電気化学実験７〜１２の半電池の測定結果の図１５〜２０を、電気化学実験９〜１４の半電池の測定結果の図８〜１３と比較すると、同じ測定条件で、均一なＡｌＰＯ４層で被覆されたＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子からなる正極活物質材料を利用する半電池の充放電サイクル曲線は、被覆されていないＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２粒子からなる正極活物質材料を利用する半電池の充放電サイクル曲線より平滑である。
【００８４】
（比較例電気化学実験１３）
比較例電気化学実験１３に利用する半電池は、前記電気化学実験１５に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験１３に用いる半電池は、前記電気化学実験１５で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。負極活物質材料は、比較例６の複合材料からなる。前記半電池が、５５℃で０．１Ｃの電流で、０．８Ｖ〜３Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなる。
【符号の説明】
【００８５】
１０ 電極用複合粒子
１２ 電極用活物質粒子
１４ リン酸アルミニウム層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極用活物質粒子を含む電極用複合材料であって、
前記電極用活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子であり、
各々の前記電極用活物質粒子の表面には、リン酸アルミニウム層が均一に連続的に被覆されていることを特徴とする電極用複合材料。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を含むリチウムイオン電池であって、
前記正極は、請求項１の電極用複合材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項３】
アルミニウム硝酸塩溶液を提供する第一ステップと、
複数の電極活物質粒子を前記アルミニウム硝酸塩溶液に加入して混合物を形成し、前記電極活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子である第二ステップと、
リン酸塩溶液を前記混合物に加入し、前記リン酸塩溶液を前記混合物のアルミニウム硝酸塩と反応させ、前記電極活物質粒子の表面にリン酸アルミニウム層を形成する第三ステップと、
前記リン酸アルミニウム層が被覆された前記電極活物質粒子を加熱処理する第四ステップと、
を含むことを特徴とする電極用複合材料の製造方法。
【請求項１】
複数の電極用活物質粒子を含む電極用複合材料であって、
前記電極用活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子であり、
各々の前記電極用活物質粒子の表面には、リン酸アルミニウム層が均一に連続的に被覆されていることを特徴とする電極用複合材料。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を含むリチウムイオン電池であって、
前記正極は、請求項１の電極用複合材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項３】
アルミニウム硝酸塩溶液を提供する第一ステップと、
複数の電極活物質粒子を前記アルミニウム硝酸塩溶液に加入して混合物を形成し、前記電極活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子である第二ステップと、
リン酸塩溶液を前記混合物に加入し、前記リン酸塩溶液を前記混合物のアルミニウム硝酸塩と反応させ、前記電極活物質粒子の表面にリン酸アルミニウム層を形成する第三ステップと、
前記リン酸アルミニウム層が被覆された前記電極活物質粒子を加熱処理する第四ステップと、
を含むことを特徴とする電極用複合材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１２−３３４８３（Ｐ２０１２−３３４８３Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６８５５（Ｐ２０１１−１４６８５５）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５９８０９８３３１）ツィンファ ユニバーシティ (534)
【出願人】（５０００８０５４６）鴻海精密工業股▲ふん▼有限公司 (1,018)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５９８０９８３３１）ツィンファ ユニバーシティ (534)
【出願人】（５０００８０５４６）鴻海精密工業股▲ふん▼有限公司 (1,018)
【Ｆターム（参考）】
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