電気化学デバイス
【課題】本発明は、電気化学デバイスの初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することを目的とする。
【解決手段】本発明は、非水溶媒、電解質及び下記式（１）で表される化合物を含む電解液を用いた電気化学デバイスを提供する。
（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又はフッ化アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はフッ化メチル基を表す。）
【解決手段】本発明は、非水溶媒、電解質及び下記式（１）で表される化合物を含む電解液を用いた電気化学デバイスを提供する。
（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又はフッ化アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はフッ化メチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、二次電池などの電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いた電気化学キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。電解液の水分含有量は厳しく管理されており、水分含有量が数十ｐｐｍ以下である電解液が通常用いられている。しかしながら、電極の活物質の細孔に水分が吸着している等の理由により、非水電解液中に混入する水分を完全に除去することは難しい。非水電解液中に存在する水分は、連続充電により電気分解してプロトンを生じる。このプロトンが触媒となって、非水電解液中のプロピレンカーボネート等の非水溶媒と水とが反応して、非水溶媒が分解する場合がある。また、非水溶媒が分解することにより、電気化学キャパシタなどの静電容量が低下するとともに内部抵抗が上昇する。また、非水溶媒が分解することによりガスが発生し、電気化学キャパシタなどの容器内圧力の上昇や容器の膨張、さらには破損が起こる。
【０００３】
このような水分の電気分解に起因する非水電解液の劣化を防止するために、非水溶媒としてエチルイソプロピルスルホン等の鎖状スルホン溶媒を用いることが提案されている（特許文献１）。プロピレンカーボネート等のエステル系溶媒と比較して鎖状スルホン溶媒は水分の電気分解に起因する分解反応が起こりにくい。そのため、使用電圧を高く設定することができ、エネルギー密度が高くなる。しかし、鎖状スルホンは、エステル系溶媒と比較して粘度が高く、電解質の溶解性が低いなどの欠点を有している。また、これらの欠点に起因して、鎖状スルホン溶媒電解液を用いた場合電気化学キャパシタの内部抵抗が高くなってしまう問題もある。さらに、電気化学キャパシタの内部抵抗が高いと、電気化学キャパシタを放電する際のエネルギー損失（ＩＲドロップ）が大きくなり、取り出せるエネルギーが小さくなってしまう。したがって、電気化学キャパシタの初期の内部抵抗を低くし、且つ連続充電後に容量低下、内部抵抗増加や電気化学キャパシタの容器の膨張が起こりにくくする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４４６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気化学デバイスの初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、電解液に特定の直鎖スルホンを添加することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、非水溶媒、電解質及び下記式（１）で表される化合物を含む電解液を用いた電気化学デバイスを提供する。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又はフッ化アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はフッ化メチル基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電解液に前記直鎖スルホンを添加することで、電気化学デバイスの初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態の電気化学デバイスの側面断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の電気化学デバイスの平面図である。
【図３】キャパシタ容器が膨張した状態の電気化学デバイスの側面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電気化学デバイスは、非水溶媒、電解質及び下記式（１）で表される化合物を含む電解液を用いる。
【化２】
（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又はフッ化アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はフッ化メチル基を表す。）
式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式１〜１０の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
【化３】
【００１１】
電解液への式（１）で表される化合物の添加量は、非水溶媒に対して、好ましくは０．１〜５０ｗｔ．％であり、より好ましくは１〜３０ｗｔ．％である。
【００１２】
電気化学デバイスの分極性電極には多孔性の活物質が用いられる。前記電解液を電気化学デバイスで用いると、直鎖スルホンが活物質の細孔内に選択的に吸着する。そのため、活物質の細孔内が直鎖スルホンで覆われる。活物質の細孔内には乾燥工程で除去し切れていない水分が残存している。活物質の細孔内が直鎖スルホンで覆われることで、細孔内の水分とエステル溶媒の接触が妨げられるため、水の電気分解により生じたプロトンとエステル溶媒の分解反応は起こりにくくなる。また、分子サイズの小さい（好ましくは、電解質のカチオンよりも小さい）直鎖スルホンを用いることで、電気化学デバイスの特性悪化を抑えて長期信頼性を向上させることが可能となる。これらの理由から、連続充電後の電気化学デバイスの性能低下を抑制できるため、長期信頼性が高くなる。また、電気化学デバイスの使用電圧を高くすることができるため、エネルギー密度を高くすることができる。
【００１３】
通常電気化学デバイスで使用される非水溶媒であれば、本発明の電気化学デバイス用の非水溶媒として使用することができる。非水溶媒としては、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル化合物及び含イオウ化合物などが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。
環状炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
環状エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチル ２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテルなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリル（ＡＮ）、プロパンニトリル、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。
含イオウ化合物としては、例えばスルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
上記の非水溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；グルタロニトリル、アジポニトリルなどのニトリル化合物；スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホンなどの含イオウ化合物が好ましい。
【００１４】
また、通常電気化学デバイスで使用される電解質であれば、本発明の電気化学デバイス用の電解質として使用することができる。電解質としては、例えばリチウム化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの電解質は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。
リチウム化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などが挙げられる。
４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
上記の電解質の中でも、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
【００１５】
本発明の電気化学デバイスとしては、電気化学キャパシタ、二次電池などが挙げられ、電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタなどが挙げられ、二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【００１６】
電気化学キャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される（図１参照）。また、電気化学キャパシタは、一端が蓄電素子Ｂに接続され、他端がフィルムパッケージ４０（蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されている）から導出している端子５０を有している。金属箔からなる集電体１１及び２１の表面には、それぞれ導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２及び２２が形成されている。正極１０及び負極２０は、例えば正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。セパレータは、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂などの、非水電解液を含浸できる材料から形成される。セパレータ３０は、向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２及び２２の間に配置される。なお、蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気化学キャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。
【００１７】
分極性電極層１２及び２２は、電気化学キャパシタの分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用でき、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの活物質を含有し、電気化学キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含有してもよい。
活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
電解液に用いる電解質をトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとし、溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の電解液を調製した。次いで、この電解液に、化合物１を前記溶媒に対して０．１ｗｔ．％添加した。また、薄型の電気化学キャパシタは以下の方法で作製した。まず、活物質として活性炭を用い、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとして用いて、スラリーを調製し、アルミ箔上に塗布して、シート状の分極性電極を作製した。分極性電極間に、セルロースからなるセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により取り付けた（図１）。作成した素子を約１８０℃で真空乾燥した後、電極サイズにカットした封止材に素子を入れて電解液を注入し、シール材を用いて封止材を熱融着し、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズのセルを作製した。なお、封止材としてはナイロン／アルミ／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のラミネートフィルムを用いた。
【００１９】
（実施例２）
化合物１の添加量を１ｗｔ．％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２０】
（実施例３）
化合物１の添加量を１０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２１】
（実施例４）
化合物１の添加量を２０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２２】
（実施例５）
化合物１を化合物２に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２３】
（実施例６）
化合物２の添加量を２０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例５と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２４】
（実施例７）
化合物２の添加量を５０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例５と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２５】
（実施例８）
化合物１を化合物３に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２６】
（実施例９）
化合物３の添加量を５０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例８と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２７】
（実施例１０）
化合物１を化合物４に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２８】
（実施例１１）
化合物１を化合物５に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２９】
（実施例１２）
化合物１を化合物６に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３０】
（実施例１３）
化合物１を化合物７に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３１】
（実施例１４）
化合物１を化合物８に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３２】
（実施例１５）
化合物１を化合物９に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３３】
（実施例１６）
化合物１を化合物１０に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３４】
（比較例１）
化合物１を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３５】
（比較例２）
電解液の溶媒をエチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３６】
（比較例３）
化合物１をエチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３７】
（初期特性評価）
実施例１〜１６及び比較例１〜３で作製した電気化学キャパシタを、作製後に、初期特性として静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ１）を測定した。なお、静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に１０ｍＡで０Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。直流抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に２Ａで０Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。キャパシタ容器の厚みはマイクロメーターを用い、セルの中央部分の厚みを計測した。結果を下記表１にまとめる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（連続充電試験）
初期特性評価を行った電気化学キャパシタを、次いで６０℃の恒温槽中で１０００時間２．５Ｖの電圧で連続充電した。その後、室温まで放冷し、０Ｖまで放電した後、静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ２）を測定した。結果を下記表１にまとめる。
【表２】
【００４０】
比較例１と比べて実施例１〜１６では、連続充電後の特性劣化が抑制された結果となった。具体的には、比較例１と比べて容量が大きく、抵抗値が低いことが確認された。また、キャパシタセルの厚さも小さいことが確認された。実施例１〜１６では、直鎖スルホンの効果により、プロピレンカーボネートの分解が抑制され、容量低下率、抵抗増加率、厚さ増加率が抑制された。特に、分子サイズが最も小さい直鎖スルホン１を適用した実施例４において、連続充電による特性劣化を最も抑制できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、二次電池などの電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いた電気化学キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。電解液の水分含有量は厳しく管理されており、水分含有量が数十ｐｐｍ以下である電解液が通常用いられている。しかしながら、電極の活物質の細孔に水分が吸着している等の理由により、非水電解液中に混入する水分を完全に除去することは難しい。非水電解液中に存在する水分は、連続充電により電気分解してプロトンを生じる。このプロトンが触媒となって、非水電解液中のプロピレンカーボネート等の非水溶媒と水とが反応して、非水溶媒が分解する場合がある。また、非水溶媒が分解することにより、電気化学キャパシタなどの静電容量が低下するとともに内部抵抗が上昇する。また、非水溶媒が分解することによりガスが発生し、電気化学キャパシタなどの容器内圧力の上昇や容器の膨張、さらには破損が起こる。
【０００３】
このような水分の電気分解に起因する非水電解液の劣化を防止するために、非水溶媒としてエチルイソプロピルスルホン等の鎖状スルホン溶媒を用いることが提案されている（特許文献１）。プロピレンカーボネート等のエステル系溶媒と比較して鎖状スルホン溶媒は水分の電気分解に起因する分解反応が起こりにくい。そのため、使用電圧を高く設定することができ、エネルギー密度が高くなる。しかし、鎖状スルホンは、エステル系溶媒と比較して粘度が高く、電解質の溶解性が低いなどの欠点を有している。また、これらの欠点に起因して、鎖状スルホン溶媒電解液を用いた場合電気化学キャパシタの内部抵抗が高くなってしまう問題もある。さらに、電気化学キャパシタの内部抵抗が高いと、電気化学キャパシタを放電する際のエネルギー損失（ＩＲドロップ）が大きくなり、取り出せるエネルギーが小さくなってしまう。したがって、電気化学キャパシタの初期の内部抵抗を低くし、且つ連続充電後に容量低下、内部抵抗増加や電気化学キャパシタの容器の膨張が起こりにくくする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４４６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気化学デバイスの初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、電解液に特定の直鎖スルホンを添加することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、非水溶媒、電解質及び下記式（１）で表される化合物を含む電解液を用いた電気化学デバイスを提供する。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又はフッ化アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はフッ化メチル基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電解液に前記直鎖スルホンを添加することで、電気化学デバイスの初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態の電気化学デバイスの側面断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の電気化学デバイスの平面図である。
【図３】キャパシタ容器が膨張した状態の電気化学デバイスの側面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電気化学デバイスは、非水溶媒、電解質及び下記式（１）で表される化合物を含む電解液を用いる。
【化２】
（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又はフッ化アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はフッ化メチル基を表す。）
式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式１〜１０の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
【化３】
【００１１】
電解液への式（１）で表される化合物の添加量は、非水溶媒に対して、好ましくは０．１〜５０ｗｔ．％であり、より好ましくは１〜３０ｗｔ．％である。
【００１２】
電気化学デバイスの分極性電極には多孔性の活物質が用いられる。前記電解液を電気化学デバイスで用いると、直鎖スルホンが活物質の細孔内に選択的に吸着する。そのため、活物質の細孔内が直鎖スルホンで覆われる。活物質の細孔内には乾燥工程で除去し切れていない水分が残存している。活物質の細孔内が直鎖スルホンで覆われることで、細孔内の水分とエステル溶媒の接触が妨げられるため、水の電気分解により生じたプロトンとエステル溶媒の分解反応は起こりにくくなる。また、分子サイズの小さい（好ましくは、電解質のカチオンよりも小さい）直鎖スルホンを用いることで、電気化学デバイスの特性悪化を抑えて長期信頼性を向上させることが可能となる。これらの理由から、連続充電後の電気化学デバイスの性能低下を抑制できるため、長期信頼性が高くなる。また、電気化学デバイスの使用電圧を高くすることができるため、エネルギー密度を高くすることができる。
【００１３】
通常電気化学デバイスで使用される非水溶媒であれば、本発明の電気化学デバイス用の非水溶媒として使用することができる。非水溶媒としては、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル化合物及び含イオウ化合物などが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。
環状炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
環状エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチル ２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテルなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリル（ＡＮ）、プロパンニトリル、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。
含イオウ化合物としては、例えばスルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
上記の非水溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；グルタロニトリル、アジポニトリルなどのニトリル化合物；スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホンなどの含イオウ化合物が好ましい。
【００１４】
また、通常電気化学デバイスで使用される電解質であれば、本発明の電気化学デバイス用の電解質として使用することができる。電解質としては、例えばリチウム化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの電解質は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。
リチウム化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などが挙げられる。
４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
上記の電解質の中でも、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
【００１５】
本発明の電気化学デバイスとしては、電気化学キャパシタ、二次電池などが挙げられ、電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタなどが挙げられ、二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【００１６】
電気化学キャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される（図１参照）。また、電気化学キャパシタは、一端が蓄電素子Ｂに接続され、他端がフィルムパッケージ４０（蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されている）から導出している端子５０を有している。金属箔からなる集電体１１及び２１の表面には、それぞれ導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２及び２２が形成されている。正極１０及び負極２０は、例えば正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。セパレータは、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂などの、非水電解液を含浸できる材料から形成される。セパレータ３０は、向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２及び２２の間に配置される。なお、蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気化学キャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。
【００１７】
分極性電極層１２及び２２は、電気化学キャパシタの分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用でき、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの活物質を含有し、電気化学キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含有してもよい。
活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
電解液に用いる電解質をトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとし、溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の電解液を調製した。次いで、この電解液に、化合物１を前記溶媒に対して０．１ｗｔ．％添加した。また、薄型の電気化学キャパシタは以下の方法で作製した。まず、活物質として活性炭を用い、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとして用いて、スラリーを調製し、アルミ箔上に塗布して、シート状の分極性電極を作製した。分極性電極間に、セルロースからなるセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により取り付けた（図１）。作成した素子を約１８０℃で真空乾燥した後、電極サイズにカットした封止材に素子を入れて電解液を注入し、シール材を用いて封止材を熱融着し、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズのセルを作製した。なお、封止材としてはナイロン／アルミ／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のラミネートフィルムを用いた。
【００１９】
（実施例２）
化合物１の添加量を１ｗｔ．％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２０】
（実施例３）
化合物１の添加量を１０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２１】
（実施例４）
化合物１の添加量を２０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２２】
（実施例５）
化合物１を化合物２に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２３】
（実施例６）
化合物２の添加量を２０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例５と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２４】
（実施例７）
化合物２の添加量を５０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例５と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２５】
（実施例８）
化合物１を化合物３に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２６】
（実施例９）
化合物３の添加量を５０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例８と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２７】
（実施例１０）
化合物１を化合物４に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２８】
（実施例１１）
化合物１を化合物５に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２９】
（実施例１２）
化合物１を化合物６に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３０】
（実施例１３）
化合物１を化合物７に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３１】
（実施例１４）
化合物１を化合物８に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３２】
（実施例１５）
化合物１を化合物９に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３３】
（実施例１６）
化合物１を化合物１０に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３４】
（比較例１）
化合物１を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３５】
（比較例２）
電解液の溶媒をエチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３６】
（比較例３）
化合物１をエチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３７】
（初期特性評価）
実施例１〜１６及び比較例１〜３で作製した電気化学キャパシタを、作製後に、初期特性として静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ１）を測定した。なお、静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に１０ｍＡで０Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。直流抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に２Ａで０Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。キャパシタ容器の厚みはマイクロメーターを用い、セルの中央部分の厚みを計測した。結果を下記表１にまとめる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（連続充電試験）
初期特性評価を行った電気化学キャパシタを、次いで６０℃の恒温槽中で１０００時間２．５Ｖの電圧で連続充電した。その後、室温まで放冷し、０Ｖまで放電した後、静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ２）を測定した。結果を下記表１にまとめる。
【表２】
【００４０】
比較例１と比べて実施例１〜１６では、連続充電後の特性劣化が抑制された結果となった。具体的には、比較例１と比べて容量が大きく、抵抗値が低いことが確認された。また、キャパシタセルの厚さも小さいことが確認された。実施例１〜１６では、直鎖スルホンの効果により、プロピレンカーボネートの分解が抑制され、容量低下率、抵抗増加率、厚さ増加率が抑制された。特に、分子サイズが最も小さい直鎖スルホン１を適用した実施例４において、連続充電による特性劣化を最も抑制できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒、電解質及び下記式（１）で表される化合物を含む電解液を用いた電気化学デバイス。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又はフッ化アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はフッ化メチル基を表す。）
【請求項２】
非水溶媒が環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル化合物、含イオウ化合物及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
電解質がリチウム化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれる、請求項１又は２記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
式（１）で表される化合物がジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、フルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ビスフルオロメチルスルホン、フルオロメチルジフルオロメチルスルホン、フルオロメチルトリフルオロメチルスルホン、ビストリフルオロメチルスルホン、ペンタフルオロエチルトリフルオロメチルスルホン及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
電解液中の式（１）で表される化合物の濃度が非水溶媒に対して０．１〜５０ｗｔ．％である、請求項１〜４のいずれか１項記載の電気化学デバイス。
【請求項１】
非水溶媒、電解質及び下記式（１）で表される化合物を含む電解液を用いた電気化学デバイス。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又はフッ化アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はフッ化メチル基を表す。）
【請求項２】
非水溶媒が環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル化合物、含イオウ化合物及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
電解質がリチウム化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれる、請求項１又は２記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
式（１）で表される化合物がジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、フルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ビスフルオロメチルスルホン、フルオロメチルジフルオロメチルスルホン、フルオロメチルトリフルオロメチルスルホン、ビストリフルオロメチルスルホン、ペンタフルオロエチルトリフルオロメチルスルホン及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
電解液中の式（１）で表される化合物の濃度が非水溶媒に対して０．１〜５０ｗｔ．％である、請求項１〜４のいずれか１項記載の電気化学デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−５１３４２（Ｐ２０１３−５１３４２Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９２４６（Ｐ２０１１−１８９２４６）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
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