電池外装用積層体
【課題】リチウムイオン電池の電解液の劣化による、アルミ箔と最内層とのラミネート強度の低下や層間剥離の発生が低減された電池外装用積層体であり、しかも、高い歩留まりで外装容器を製造することが可能な電池外装用積層体を低コストで提供する。
【解決手段】基材層１１と、アルミ箔１２と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３とが順に積層され、アルミ箔１２の少なくとも最内層１３側の面には、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗布・乾燥させて保護層１４が形成されている。アルミ箔１２の外面に、基材層１１として、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルム層が積層されている。
【解決手段】基材層１１と、アルミ箔１２と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３とが順に積層され、アルミ箔１２の少なくとも最内層１３側の面には、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗布・乾燥させて保護層１４が形成されている。アルミ箔１２の外面に、基材層１１として、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルム層が積層されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの２次電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）の、外装材に使用される電池外装用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴い、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池やキャパシタが注目されている。また、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装容器には、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体を使用して作成した平袋や、絞り成形または張出成形による成形容器を使用して薄型軽量化が図られている。２次電池の需要が拡大するにつれて、電池本体のコストを低減することが課題となってきたことから、金属容器より安価であり、封緘の生産性が高い、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体が注目されている。
ところで、リチウムイオン電池の電解液は、水分や光に弱いという性質を有している。そのため、リチウムイオン電池用の外装材料には、ポリアミドやポリエステルからなる基材層とアルミ箔とが積層され、更に、アルミ箔の内側には、ヒートシール性の高いポリオレフィン樹脂フィルムが、熱接着性樹脂として、熱ラミネート方式により積層されている。これにより、従来の、フィルム積層体の製造方法である、ウレタン系接着剤を用いたドライラミネート方式よりも、防水性や遮光性に優れた電池外装用積層体が得られる。
【０００３】
このような、電池外装用積層体を用いて作成された収納容器に、リチウムイオン電池を収納するには、例えば、図３（ａ）に示すように、あらかじめ電池外装用積層体を用いて、凹部３１を有するトレー状の形状を絞り成形などにより成形し、そのトレーの凹部３１にリチウムイオン電池（図示せず）および電極３６などの付属品を収納する。次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体からなる蓋材３３を上から重ねて電池を包み、トレーのフランジ部３２と蓋材３３の四方の側縁部３４をヒートシールして電池を密閉する。このようなトレーの凹部３１に電池を載置する方法により作成された収納容器３５では、上から電池を収納できるため、生産性が高い。
【０００４】
上述した図３（ａ）に示したリチウムイオン電池の載置容器３０において、トレーの深さ（以下、トレーの深さを「絞り」ということがある）は、従来、小型のリチウムイオン電池においては５〜６ｍｍ程度であった。ところが、近年では、電気自動車用の蓄電池などの用途では、これまでより外形寸法の大きな、大型電池用の収納容器が求められている。大型電池用の収納容器を製造するには、より深い絞りのトレーを成形する必要があり、技術的な困難さが増している。
また、リチウムイオン電池の内部に水分が侵入した場合、電解液が水分で分解して、強酸が発生する。この場合、電池外装用積層体の内側から発生した強酸が、積層体の部材に浸透し、その結果としてアルミ箔が強酸で腐食して劣化してしまい、電解液の液漏れが発生し、電池性能が低下するだけでなく、リチウムイオン電池が発火する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５７４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の電池外装用積層体を構成する、アルミ箔が強酸で腐食するのを防止する対策として、特許文献１には、アルミ箔の表面にクロメート処理を施すことによりクロム化処理被膜を形成し、耐腐食性を向上させる対策が開示されている。しかし、クロメート処理は、重金属であるクロムを使用することから環境対策が必要である。また、クロメート処理以外の化成処理では、耐腐食性を向上させる効果が低いという問題がある。
【０００７】
また、電池外装用積層体では、アルミ箔の片面に、耐電解液性が高いと共にヒートシール性の高いポリオレフィン樹脂フィルム（ポリオレフィンシーラント）が、熱接着性樹脂を用いて熱ラミネートにより積層されている。アルミ箔にポリオレフィンシーラントを積層する方法としては、アイオノマー樹脂、ＥＡＡ樹脂及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を押出しラミネートでポリオレフィンシーラントとサンドラミネートする方法や、ポリオレフィンシーラントをアルミ箔と接着させる面に、上記の熱接着性樹脂を多層化して、それを熱ラミネートする方法、及び熱接着性のポリオレフィンディスパージョンをアルミ箔にコーティングしてポリオレフィンシーラントを熱ラミネートする方法、等が挙げられる。
また、従来のアルミラミネートフィルムで深絞りに成形すると、アルミラミネートフィルムを折り重ねた際に、コーナー部（Ｃｏｒｎｅｒ）が引き伸ばされ、ついには伸びの限界に達し、最後には破断してピンホールや破れが発生することがあった。よって、アルミ箔と基材層との接着面が、引き延ばしの際の応力に屈して剥離することがあった。このような成形時の不良が発生するため、生産歩留まりが低く、リチウムイオン電池などの収納容器の生産効率が低かった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みて行われたものであり、リチウムイオン電池の電解液の劣化による、アルミ箔と最内層とのラミネート強度の低下や層間剥離の発生が低減された電池外装用積層体であり、しかも、高い歩留まりで外装容器を製造することが可能な電池外装用積層体を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明は、アルミ箔及び樹脂層を順に積層してなる電池外装用の積層体において、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層とが順に積層され、前記アルミ箔の少なくとも最内層側の面には、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗布・乾燥させて保護層が形成されていることを特徴とする電池外装用積層体を提供する。
【００１０】
また、前記ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であって、前記ポリオレフィンシーラント層の前記アルミ箔との界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されてなり、前記アルミ箔の外面に、前記基材層として、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルム層が積層されてなる積層フィルムであることが好ましい。
【００１１】
また、前記フッ素化合物が、水溶性であることが好ましい。
【００１２】
また、前記フッ素化合物が、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂を架橋させ、且つ、アルミニウムの表面を不動態化する物質であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、アルミ箔及び樹脂層を順に積層してなる電池外装用の積層体において、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層とが順に積層され、前記ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であって、前記ポリオレフィンシーラント層の前記アルミ箔との界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されてなり、前記アルミ箔の外面に、前記基材層として、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルム層が積層されてなる積層フィルムであることを特徴とする電池外装用積層体を提供する。
【００１４】
また、ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であることが好ましい。
【００１５】
特に、大型電池において、耐熱性、耐水性および製造時の電解液の漏れによる外装材の白化現象を抑えるために、外装材の最外層にポリアミド樹脂フィルムを用いることを特徴とする電池外装用積層体であることが望ましい。絞り成形により、ピンホールが発生しないように、アルミ箔の外側に少なくとも、ポリアミド樹脂フィルム層を使用することが望ましい。
【００１６】
更に、前記保護層が、熱処理などにより、架橋または非晶化することにより耐水化され、端面からの水分が浸入するのを抑えた構成であることが望ましい。
また、前記基材層と、前記アルミ箔とは、ウレタン系接着剤などの塗布型接着剤で接着させることが望ましい。また、表面に塗布型クロメート処理を塗布された前記アルミ箔と前記最内層のポリオレフィンシーラント層とは、そのポリオレフィンシーラント層が単層又は多層となっており、アルミ箔界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント最内層となっており、熱ラミネートにより接着されており、その熱ラミネート加工速度が５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００１７】
また、前記最内層の厚みが、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記アルミ箔と前記最内層との接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより規定された測定方法により測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。これは、シートシール部の耐圧強度が保持されるとともに、端面のシーラントが薄いほうが、水分の浸入が遅くなるからである。
なお、Ｎ／ｉｎｃｈは、Ｎ／２５．４ｍｍに相当する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電池外装用積層体は、アルミ箔の少なくとも片面に積層された保護層を介して、または保護層を介しないで、ポリオレフィンシーラント層からなる最内層が積層され、そのポリオレフィンシーラント層が単層又は多層となっている。ポリオレフィンシーラント層のアルミ箔との界面側の面に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されているため、アルミ箔とポリオレフィンシーラント層からなる最内層との接着強度が非常に強く、しかもラミネートした後に、室温から１００℃までの温度範囲に設定されたオーブンに保管すると接着強度が大幅に上昇する。このため、本発明の電池外装用積層体は、電池用外装材としての性能を十分に有し、更に生産コストも大幅に削減された画期的な生産方法で提供できる。
また、本発明の電池外装用積層体を用いて、絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層とアルミ箔との剥離を防止できる。そのため、収納容器の成形の際の不良発生が減少する。
また、同様の理由により、本発明の電池外装用積層体は、耐圧強度が高いので、最内層であるポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層の厚みを薄くしても耐圧強度が保持できるため、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、基材層が、少なくとも、アルミ箔とポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネート工法でラミネートした層であり、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルムを使用すると、絞り成形した場合においても、ピンホールやデラミが発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係わる電池用外装積層体を用いて作成した、電池用の収納容器の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明に係わる電池用外装積層体の、一例を示す概略断面図である。
【図３】リチウムイオン電池を収納容器に収める工程を、順に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係わる電池外装用積層体を用いて製造した、リチウムイオン電池用の収納容器を例に取り上げ、図１および図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明の電池外装用積層体を用いて作成した電池外装用容器２０は、電池外装用積層体１０を折り重ねてリチウムイオン電池１７および電極１８を内包し、さらに電池外装用容器２０の三方の側縁部１９をヒートシールして袋状に製袋されたものである。なお、本発明に係わる電池外装用積層体を用いて製造した電池用収納容器におけるリチウムイオン電池の収納方法は、図３に示した。
【００２１】
電池外装用積層体１０は、図２に示すように、基材層１１と、アルミ箔１２と、最内層１３とが、順に積層され、基材層１１とアルミ箔１２とは接着剤層１５を介して接着され、アルミ箔１２と最内層１３との間は、接着剤層を介しないで接着されている。
また、アルミ箔１２の少なくとも片面は、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗付・乾燥して保護層１４が形成されている。また、保護層１４には、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂を架橋して耐水性、防湿性、耐熱性を向上させ、更にアルミニウムの表面を不動態化する物質が含まれている。
また、この電池外装用積層体１０は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度が５０％以上である。
ここで、引張破断伸度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分で測定した際に求められた引張破断伸度である。電池外装用積層体１０の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であると、電池外装用積層体１０を折り重ねてもコーナー部が十分に引き伸ばされ、破断することがないので、ピンホールが発生しない。
また、基材層１１とアルミ箔１２とは、ウレタン系接着剤層１５を介して接着され、アルミ箔１２とポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３のポリオレフィンシーラント層のアルミ箔の界面側の面に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されているため、熱ラミネートで接着できる。
また、アルミ箔１２と前記ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３との接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された測定方法により測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。
【００２２】
基材層１１は、高い機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、少なくとも、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）が使用され、また、基材層１１が２層であれば、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）の上にさらにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層される。
基材層１１の厚さは、全体で１８〜６０μｍであることが好ましく、ポリアミド樹脂フィルムの厚みが１０〜５０μｍであること、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの厚みが３〜１６μｍであることがさらに好ましい。
また本発明の電池外装用積層体は、最外層にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを使用することで、耐熱性や耐水性、及びヒートシール時の生産性が高く、仮に生産時に最外層のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムに電解液が付着しても白化現象が起こらず、拭き取れば製品品質に影響が無いなどの優れた効果がある。
厚みが３〜１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを使用すると、絞り成形性が良く、製袋時のヒートシール工程において、基材とアルミ箔との間がデラミするのを防止できる。
【００２３】
アルミ箔１２は、電池用外装容器に防水性および遮光性を持たせるための、外部との絶縁層である。使用されるアルミ箔１２としては、特に制限されない。アルミ箔１２の、少なくとも電池側の内面に、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗付・乾燥して形成された保護層１４が積層されてなることが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化してポリビニルアルコール系樹脂を製造することができる。本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂のことである。ここで、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル等のエーテル基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エステル等のカルボニル基（ケトン基）含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常９０〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。
【００２４】
本発明に使用できるポリビニルアルコール系樹脂とその誘導体としては、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。それらの中でも、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
一般に入手可能な、ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、日本合成化学（株）製のＧポリマー樹脂（商品名）、日本酢ビ・ポパール（株）製のＪ−ポバールＤＦ−２０（商品名）、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２５】
また、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）は、ポリビニルエーテル系樹脂（ビニルエーテルポリマー）としても知られているが、本発明では、水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、水酸基を有しても水酸基を有しなくてもよいポリビニルエーテル系樹脂を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の、脂肪族ビニルエーテルの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。ビニルエーテル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、上述したビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーと同様なものが挙げられる。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、その他、各種グリコールや多価アルコールのモノビニルエーテル等の、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテルをモノマーに含むポリビニルエーテル系樹脂は、水溶性を有し、かつ水酸基に対する架橋反応が可能なので、本発明に好適に用いることができる。
これらのポリビニルエーテル系樹脂は、ビニルエーテルモノマーが樹脂の製造（重合）工程に利用可能であることから、ビニルエステル系ポリマーを経由して製造されるポリビニルアルコール系樹脂とは異なり、ケン化処理を経ることなく、製造可能である。また、ビニルエステル系モノマーとビニルエーテル系モノマーを含む共重合体、又はこれをケン化して得られる、ビニルアルコール−ビニルエーテル共重合体を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルエーテル系樹脂の混合物を用いることもできる。
【００２６】
また、保護層１４には、フッ化金属又はその誘導体であって、ポリビニルアルコール系樹脂を架橋させる物質を含有していることが好ましい。フッ化金属又はその誘導体などのフッ素化合物は、水溶性のポリビニルアルコール系樹脂と混ぜ合わせる必要があることから、水溶性を有するのが好ましい。フッ化金属又はその誘導体の具体例としては、例えば、フッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、ジルコンフッ化水素酸およびそれらの塩、チタンフッ化水素酸およびそれらの塩、等のフッ化物が挙げられる。これらのフッ化金属又はその誘導体は、ポリビニルアルコール系樹脂を架橋させる物質であると同時に、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成するＦ−イオンを含む物質でもある。その結果、電池外装用積層体がアルミ箔１２を含む場合には、アルミ箔１２の表面が不動態化され、耐食性が向上すると考えられる。
このアルミ箔１２の表面に、保護層１４を形成するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂、日本酢ビ・ポパール（株）製、商品名：Ｊ−ポバールＤＦ−２０、日本カーバイド工業（株）製、商品名:クロスマーＨシリーズなど）を０．２〜６ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を０．１〜３ｗｔ％溶解した水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．０１〜５μｍ程度となるように塗布した後、更にオーブンにて加熱乾燥及び焼き付け接着及び架橋化を行うことにより、保護層１４を形成することができる。
【００２７】
アルミ箔１２の少なくとも片面に、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗付・乾燥して形成された保護層１４が積層されていると、電池外装用積層体の耐圧強度が高いので、最内層１３であるポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層の厚みを薄くしても、耐圧強度が保持できる。そのため、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、本発明の電池外装用積層体によれば、アルミ箔１２の少なくとも片面にポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂からなる保護層１４を積層しているため、アルミ箔１２と最内層１３とを熱ラミネートした際には、層間接着強度が非常に強いので、電池外装用積層体を用いて絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層１１とアルミ箔１２との剥離を防止できる。そのため、収納容器の成形の際の不良発生が減少する。
更に、微量の水分が、電池内部に浸入し、電解液が分解することによりフッ酸が発生したとしても、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂は空隙が少ないので、ガスバリア性が高く、シーラント層１３に沿って、発生したフッ酸を、電池の外部へ拡散させることができる。また、微量のフッ酸が、アルミ箔の表面に接触しても、アルミ箔の表面に形成されている不動態化膜により腐食が防止されて、アルミ箔とシーラント層１３との層間接着の強度が保たれ、耐圧強度の保持がなされるので、電池の液漏れが発生しない。
【００２８】
アルミ箔１２の厚さは、２０〜１００μｍである。アルミ箔１２の厚さが３０〜６０μｍであると、十分な防水性および遮光性が発現するとともに、加工性も良好であるので好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂からなる保護層１４の厚みは、０．０１〜５μｍが望ましく、更に望ましくは０．１〜５μｍであり、このような保護層の厚みであると、防湿性や接着強度の性能が向上する。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂を主として含む層であって、電池外装用積層体１０を用いて製袋した際に最内側になり、リチウムイオン電池と接する層である。ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３を、リチウムイオン電池と接する層にする理由は、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂がリチウムイオン電池の電解液に対する耐食性に優れ、かつヒートシール性が良好であるためである。ここで、ヒートシール性とは、高温におけるシールの安定性のことである。
最内層１３が、ポリプロピレン樹脂（極性基を導入していないもの）を主として含む場合、最内層１３に使用される極性基を導入したポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンに極性基を導入したポリプロピレン系樹脂が好ましい。少なくとも、ポリプロピレンの分子の一部をエポキシ基に変性した重合体単独であってもよいし、さらに、最内層のアルミ箔との界面側の面に、エポキシ基を分子の一部に変性したポリプロピレンが積層されているのが好ましい。また、ポリプロピレン樹脂は、ホモポリマーでも、エチレンとの共重合体でも良く、共重合タイプとしては、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。最内層１３が、ポリエチレン樹脂（極性基を導入していないもの）を主として含む場合、少なくとも、最内層１３に使用される極性基を導入したポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレンに極性基を導入したポリエチレン系樹脂が好ましく、エポキシ基変性したポリエチレンが望ましい。但し、最内層のアルミ箔との界面側の面にエポキシ基を分子の一部に変性したポリエチレンがあれば、多層構造でも構わない。
ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された、少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３の厚みとしては、２０〜１５０μｍであることが好ましい。ポリプロピレン樹脂又は極性基を導入したポリプロピレン系樹脂を主として含む最内層１３であると、厚みを１５０μｍ以上とするなどの過剰に厚くしなくても、電解液に対する耐食性およびヒートシール性、さらに十分な耐圧強度を保つことができるので、好ましい。特に、ヒートシールした断面からの水分の浸入を防止することにより、非水系電池やキャパシタの劣化を防止できるため、非常に有効な方法である。
【００３０】
接着剤層１５は、基材層１１とアルミ箔１２とを接着する層である。接着剤層１５に含まれる接着剤としては、基材層１１とアルミ箔１２とを接着できれば特に制限されないが、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などが挙げられる。中でも、接着剤層１５が、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などからなる場合、通常、ドライラミネートにより基材層１１又はアルミ箔１２に接着剤層１５を積層することができる。
接着剤層１５の厚みは、３〜１６μｍであることが好ましい。接着剤層１５の厚みが２〜１０μｍであると、基材層１１とアルミ箔１２とを十分高い接着力で接着させるのでさらに好ましく、電池外装用積層体１０を絞り成形または張出成形しても、稜線部や変形部での接着が維持され、基材層１１とアルミ箔１２とが層間剥離することがない。
【００３１】
アルミ箔１２の最内層１３側の面に積層された、ポリビニルエーテル系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂からなる保護層１４と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３との接着は、ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であり、最内層のアルミ箔との界面側の面に、エポキシ基を分子の一部に変性したポリオレフィンを有するので、熱ラミネート方式で接着することができる。この方法であれば、リチウムイオン電池の電解液が、接着剤の接着強度を低下させることがない。
また、アルミ箔１２の最内層１３側の面に積層された保護層１４は、ポリビニルエーテル系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂からなるのが好ましい。この場合、エポキシ基を含有するポリオレフィンは、特に接着強度が高く、しかも熱量が少なくてよいので、押出ラミネートや熱ラミネートにより、アルミ箔１２の保護層１４と最内層１３とを接着させることができる。この場合、アルミ箔１２またはその保護層１４と、最内層１３とを、その間に接着剤層を介しないで、積層させることもできる。接着剤やアンカーコート剤を介しない熱ラミネートが好ましい。
【００３２】
本発明の電池外装用積層体１０を用いた、電池用外装容器２０では、使用している電池外装用積層体１０の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であるため、電池外装用積層体１０を絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、コーナー部が十分に引き伸ばされるため、破断することがなく、ピンホールは発生しない。また、基材層１１とアルミ箔１２との接着力が十分に高く、引き伸ばしの際の応力に屈することがないので、剥離を防止できる。
【実施例】
【００３３】
（測定方法）
・積層体の引張破断伸度の測定方法：ＪＩＳ Ｋ７１２７「プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件」に規定された測定方法により測定した。
・アルミ箔と最内層との接着強度の測定方法：ＪＩＳ Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された引き剥がし測定方法Ａ（９０°方向引き剥がし）により測定した。
・ピンホール破断発生率の測定方法：電池外装用積層体を５０×５０ｍｍサイズで深さ６ないし１０ｍｍの範囲内の所定の深さの冷間成形による絞り成形品を５０個成形し、目視によりピンホールの有無を確認した。
・ヒートシール時のデラミ発生数：電池外装用積層体を５０×５０ｍｍサイズで深さ８ｍｍの範囲内の所定の深さの冷間成形による絞り成形品を５０個成形し、ヒートシール後に、６０℃×９０ＲＨ％の恒温恒湿度オープンに４８時間放置して、その後、目視により、基材層とアルミ箔とのデラミの有無を確認した。
・電解液強度保持率の測定方法：作製した電池外装用積層体を用いて、５０×５０ｍｍ（ヒートシール幅が５ｍｍ）の４方袋に製袋して、その中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル添加したプロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）電解液に純水を０．５ｗｔ％添加して、それを２ｃｃ計量し、充填して包装した。この４方袋を６０℃のオーブンに１００時間保管後、アルミ箔とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルムとの層間接着強度（ｋ２）を測定する。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前のアルミ箔とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルムとの層間接着強度（ｋ１）と、電解液に暴露した後の層間接着強度（ｋ２）との比率を電解液強度保持率Ｋ＝（ｋ２／ｋ１）×１００（％）とした。
（測定装置）
・引張破断伸度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置
・接着強度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置
【００３４】
（実施例１）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、厚みが４μｍのウレタン系接着剤層を用いてドライラミネートにより積層させた基材層を用意した。この基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み３μｍ）を介して積層した。
このアルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、保護層を積層した。その後、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、保護層の樹脂を、焼き付けるのと同時に架橋反応させた。
さらに、アルミ箔に積層した保護層の上に、各々の厚みが５０μｍのエポキシ基変性ポリエチレン（住友化学（株）製、商品名：ボンドファースト）とＬＬＤＰＥとを共押出により製膜して、２層にしたポリエチレンシーラントとを、５０ｍ／分の加工速度で熱ラミネート加工して、順に積層して最内層を形成し、実施例１の電池外装用積層体１０を得た。さらに、接着強度を上げるために、この電池外装用積層体１０を、５０℃の熱風オーブン内に４８時間保管した。
得られた実施例１の電池外装用積層体１０から試験片を採取し、ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張破断伸度を測定した。また、この電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時のデラミ発生数を測定した。また、この実施例１の電池外装用積層体１０からアルミ箔と最内層との接着強度の測定用の試験片を採取し、アルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの測定結果を、表１に示す。
【００３５】
（実施例２）
厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムと、厚みが４０μｍのアルミ箔とを（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み３μｍ）を介して積層した。また、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、保護層を積層した。その後、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、保護層の樹脂を、焼き付けるのと同時に架橋反応させた。
さらに、アルミ箔に積層した保護層の上に、厚みが５０μｍのエポキシ基変性ポリプロピレンを含む単層のポリオレフィンシーラントフィルム〔無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、品名／アドマー樹脂）に、水酸基含有エポキシ化合物（三菱化学製、品名／エピコート１００１）を１．５ｗｔ％ブレンドコンパウンドして、ポリプロピレン樹脂の無水マレイン酸官能基に反応させてエポキシ基を導入したポリプロピレン樹脂を作製した後、フィルム製膜機にて、１００μｍに製膜したフィルムを使用〕を８０ｍ／分の加工速度で熱ラミネートした以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池外装用積層体１０を得た。得られた実施例２の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層を用意した。この基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。さらに、アルミ箔に積層した保護層の上に、エポキシ基変性ポリエチレン樹脂を押出しラミネート方式で押出し、ボイル用ポリエチレンシーラントを５０ｍ／分の加工速度でサンドラミした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電池外装用積層体１０を得た。得られた実施例３の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
厚みが５μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムと、厚みが４０μｍのアルミ箔とを、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み３μｍ）を介して積層した。また、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名：ＤＦ−２０）を３重量％と、フッ化クロム（III）を１重量％とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが０．８μｍとなるように塗布・乾燥し、保護層を積層した。その後、２００℃のオーブンにて加熱し架橋反応させた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電池外装用積層体を得た。得られた実施例４の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例５）
アルミ箔に保護層を積層するための塗布液として、ポリビニルエーテル系樹脂（日本カーバイド工業（株）製、商品名：クロスマーＨタイプ）を２重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例５の電池外装用積層体を得た。得られた実施例５の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層を用意した。この基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。次に、保護層が積層されていないアルミ箔の最内層側の面に、ウレタン接着剤でポリエチレンシーラントフィルムをドライラミネートした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池外装用積層体１０を得て、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層を用意した。この基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。次に、保護層が積層されていないアルミ箔の最内層側の面に、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を押出し５０ｍ／分の加工速度で押出ラミネートし、ボイル用ポリエチレンシーラントをサンドラミした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池外装用積層体１０を得て、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜３は、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を塗布・乾燥し、保護層を積層している。また、実施例４は、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名：ＤＦ−２０）を３重量％と、フッ化クロム（III）を１重量％とを溶かした水溶液を塗布・乾燥し、保護層を積層している。また、実施例５は、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルエーテル系樹脂（日本カーバイド工業（株）製、商品名：クロスマーＨタイプ）を２重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を塗布・乾燥し、保護層を積層している。
実施例１〜５は、いずれも、アルミ箔と最内層との接着強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であるので、引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％を超えており、ヒートシール時のデラミ発生の頻度がゼロであった。
また、実施例１〜５の電池外装用積層体を用いて、電解液強度保持率を測定した。試験結果は、実施例１の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８２％であり、実施例２の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８４％であり、実施例３の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８０％であり、実施例４の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８０％であり、実施例５の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８２％であった。つまり、実施例１〜５は、いずれも、リチウムイオン電池の電解液に対しても耐食性があった。
一方、比較例１の電池外装用積層体では、保護層が積層されていないアルミ箔と最内層シーラントとの接着が、ウレタン接着剤によるドライラミネートであるため、熱接着強度は十分で、層間強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であったが、電解液処理後において、デラミが発生した。
また、比較例２の電池外装用積層体では、保護層が積層されていないアルミ箔と最内層との接着強度が、加工速度を３０ｍ／分以上で加工すると、層間接着強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以下であり、接着強度が足らず、加工速度を下げなければならず、コスト的にメリットが無いことがわかった。また、保護層が積層されていないアルミ箔と最内層との接着が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いたサンドラミであるため、加工速度が低い条件で、接着強度を１０Ｎ／ｉｎｃｈにしたサンプルは、絞り成形時及び電解液処理後でも品質上の問題は無い。
【００４３】
（実施例６）
厚みが２５μｍのポリアミド樹脂フィルム層が、３ｇ／ｍ２で塗布されたウレタン系接着剤層を介してアルミ箔に積層してなるアルミラミネートフィルムを用意した。このアルミラミネートフィルムのアルミ箔が表出された面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布・乾燥し保護層を積層した。保護層の上に、エポキシ基変性ポリエチレンフィルムを６０ｍ／分の加工速度で熱ラミネーターして、その後、６０℃の熱風オープンに４８時間保管し、３層構成からなる実施例６の電池外装用積層体１０を得た。
この実施例６の電池外装用積層体１０から試験片を採取し、アルミ箔と最内層との接着強度を測定した。また、この実施例６の電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この実施例６の電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時のデラミ発生数を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例７）
最内層のポリエチレン層の厚みを３０μｍにした以外は、実施例６と同様にして、実施例７の電池外装用積層体１０を得て、アルミ箔と最内層との接着強度、ヒートシール時のデラミ発生数およびピンホール破断発生率を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例３）
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍのポリアミド樹脂フィルム層とが、３ｇ／ｍ２で塗布されたウレタン系接着剤層を介して積層してなる基材層を用意した。この基材層と、アルミ箔とを、エポキシ系接着剤を含有するウレタン系接着剤層３μｍを介して積層した。このアルミ箔の、接着剤層との接着面とは反対側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布・乾燥し保護層を積層した。保護層の上に、酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を３ｇ／ｍ２で塗布し、その後にポリプロピレン層４０μｍを５０ｍ／分の加工速度で熱ラミネートされた、４層構成からなる比較例３の電池外装用積層体１０を得た。
この比較例３の電池外装用積層体１０から試験片を採取し、アルミ箔と最内層との接着強度を測定した。また、この比較例３の電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この比較例３の電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時のデラミ発生数を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
また、実施例６および実施例７は、アルミ箔の最内層側の面に積層された保護層と、シーラント（最内層）との接着強度が高いので、引張破断伸度が高く、電解液強度保持率の測定値は省略するが、実施例１，２と同様に耐電解液性が優れており、更に耐圧強度も十分であり、ピンホール破断発生もなかった。
一方、比較例３では、アルミ箔の最内層側の面に保護層を積層しているが、シーラント層（最内層）と、アルミ箔の表面に積層された保護層との界面に酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を使用したため、加工速度が５０ｍ／分以上の場合、アルミ箔と最内層との接着強度が十分でなかった。
【符号の説明】
【００４８】
１０…電池外装用積層体、１１…基材層（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム／ポリアミド樹脂フィルム）、１２…アルミ箔、１３…最内層、１４…保護層、１５…接着剤層、１７…リチウムイオン電池、１８…電極、１９…側縁部、２０…電池用外装容器、３０…電池用載置容器、３５…電池用収納容器。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの２次電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）の、外装材に使用される電池外装用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴い、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池やキャパシタが注目されている。また、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装容器には、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体を使用して作成した平袋や、絞り成形または張出成形による成形容器を使用して薄型軽量化が図られている。２次電池の需要が拡大するにつれて、電池本体のコストを低減することが課題となってきたことから、金属容器より安価であり、封緘の生産性が高い、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体が注目されている。
ところで、リチウムイオン電池の電解液は、水分や光に弱いという性質を有している。そのため、リチウムイオン電池用の外装材料には、ポリアミドやポリエステルからなる基材層とアルミ箔とが積層され、更に、アルミ箔の内側には、ヒートシール性の高いポリオレフィン樹脂フィルムが、熱接着性樹脂として、熱ラミネート方式により積層されている。これにより、従来の、フィルム積層体の製造方法である、ウレタン系接着剤を用いたドライラミネート方式よりも、防水性や遮光性に優れた電池外装用積層体が得られる。
【０００３】
このような、電池外装用積層体を用いて作成された収納容器に、リチウムイオン電池を収納するには、例えば、図３（ａ）に示すように、あらかじめ電池外装用積層体を用いて、凹部３１を有するトレー状の形状を絞り成形などにより成形し、そのトレーの凹部３１にリチウムイオン電池（図示せず）および電極３６などの付属品を収納する。次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体からなる蓋材３３を上から重ねて電池を包み、トレーのフランジ部３２と蓋材３３の四方の側縁部３４をヒートシールして電池を密閉する。このようなトレーの凹部３１に電池を載置する方法により作成された収納容器３５では、上から電池を収納できるため、生産性が高い。
【０００４】
上述した図３（ａ）に示したリチウムイオン電池の載置容器３０において、トレーの深さ（以下、トレーの深さを「絞り」ということがある）は、従来、小型のリチウムイオン電池においては５〜６ｍｍ程度であった。ところが、近年では、電気自動車用の蓄電池などの用途では、これまでより外形寸法の大きな、大型電池用の収納容器が求められている。大型電池用の収納容器を製造するには、より深い絞りのトレーを成形する必要があり、技術的な困難さが増している。
また、リチウムイオン電池の内部に水分が侵入した場合、電解液が水分で分解して、強酸が発生する。この場合、電池外装用積層体の内側から発生した強酸が、積層体の部材に浸透し、その結果としてアルミ箔が強酸で腐食して劣化してしまい、電解液の液漏れが発生し、電池性能が低下するだけでなく、リチウムイオン電池が発火する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５７４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の電池外装用積層体を構成する、アルミ箔が強酸で腐食するのを防止する対策として、特許文献１には、アルミ箔の表面にクロメート処理を施すことによりクロム化処理被膜を形成し、耐腐食性を向上させる対策が開示されている。しかし、クロメート処理は、重金属であるクロムを使用することから環境対策が必要である。また、クロメート処理以外の化成処理では、耐腐食性を向上させる効果が低いという問題がある。
【０００７】
また、電池外装用積層体では、アルミ箔の片面に、耐電解液性が高いと共にヒートシール性の高いポリオレフィン樹脂フィルム（ポリオレフィンシーラント）が、熱接着性樹脂を用いて熱ラミネートにより積層されている。アルミ箔にポリオレフィンシーラントを積層する方法としては、アイオノマー樹脂、ＥＡＡ樹脂及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を押出しラミネートでポリオレフィンシーラントとサンドラミネートする方法や、ポリオレフィンシーラントをアルミ箔と接着させる面に、上記の熱接着性樹脂を多層化して、それを熱ラミネートする方法、及び熱接着性のポリオレフィンディスパージョンをアルミ箔にコーティングしてポリオレフィンシーラントを熱ラミネートする方法、等が挙げられる。
また、従来のアルミラミネートフィルムで深絞りに成形すると、アルミラミネートフィルムを折り重ねた際に、コーナー部（Ｃｏｒｎｅｒ）が引き伸ばされ、ついには伸びの限界に達し、最後には破断してピンホールや破れが発生することがあった。よって、アルミ箔と基材層との接着面が、引き延ばしの際の応力に屈して剥離することがあった。このような成形時の不良が発生するため、生産歩留まりが低く、リチウムイオン電池などの収納容器の生産効率が低かった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みて行われたものであり、リチウムイオン電池の電解液の劣化による、アルミ箔と最内層とのラミネート強度の低下や層間剥離の発生が低減された電池外装用積層体であり、しかも、高い歩留まりで外装容器を製造することが可能な電池外装用積層体を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明は、アルミ箔及び樹脂層を順に積層してなる電池外装用の積層体において、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層とが順に積層され、前記アルミ箔の少なくとも最内層側の面には、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗布・乾燥させて保護層が形成されていることを特徴とする電池外装用積層体を提供する。
【００１０】
また、前記ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であって、前記ポリオレフィンシーラント層の前記アルミ箔との界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されてなり、前記アルミ箔の外面に、前記基材層として、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルム層が積層されてなる積層フィルムであることが好ましい。
【００１１】
また、前記フッ素化合物が、水溶性であることが好ましい。
【００１２】
また、前記フッ素化合物が、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂を架橋させ、且つ、アルミニウムの表面を不動態化する物質であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、アルミ箔及び樹脂層を順に積層してなる電池外装用の積層体において、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層とが順に積層され、前記ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であって、前記ポリオレフィンシーラント層の前記アルミ箔との界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されてなり、前記アルミ箔の外面に、前記基材層として、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルム層が積層されてなる積層フィルムであることを特徴とする電池外装用積層体を提供する。
【００１４】
また、ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であることが好ましい。
【００１５】
特に、大型電池において、耐熱性、耐水性および製造時の電解液の漏れによる外装材の白化現象を抑えるために、外装材の最外層にポリアミド樹脂フィルムを用いることを特徴とする電池外装用積層体であることが望ましい。絞り成形により、ピンホールが発生しないように、アルミ箔の外側に少なくとも、ポリアミド樹脂フィルム層を使用することが望ましい。
【００１６】
更に、前記保護層が、熱処理などにより、架橋または非晶化することにより耐水化され、端面からの水分が浸入するのを抑えた構成であることが望ましい。
また、前記基材層と、前記アルミ箔とは、ウレタン系接着剤などの塗布型接着剤で接着させることが望ましい。また、表面に塗布型クロメート処理を塗布された前記アルミ箔と前記最内層のポリオレフィンシーラント層とは、そのポリオレフィンシーラント層が単層又は多層となっており、アルミ箔界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント最内層となっており、熱ラミネートにより接着されており、その熱ラミネート加工速度が５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００１７】
また、前記最内層の厚みが、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記アルミ箔と前記最内層との接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより規定された測定方法により測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。これは、シートシール部の耐圧強度が保持されるとともに、端面のシーラントが薄いほうが、水分の浸入が遅くなるからである。
なお、Ｎ／ｉｎｃｈは、Ｎ／２５．４ｍｍに相当する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電池外装用積層体は、アルミ箔の少なくとも片面に積層された保護層を介して、または保護層を介しないで、ポリオレフィンシーラント層からなる最内層が積層され、そのポリオレフィンシーラント層が単層又は多層となっている。ポリオレフィンシーラント層のアルミ箔との界面側の面に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されているため、アルミ箔とポリオレフィンシーラント層からなる最内層との接着強度が非常に強く、しかもラミネートした後に、室温から１００℃までの温度範囲に設定されたオーブンに保管すると接着強度が大幅に上昇する。このため、本発明の電池外装用積層体は、電池用外装材としての性能を十分に有し、更に生産コストも大幅に削減された画期的な生産方法で提供できる。
また、本発明の電池外装用積層体を用いて、絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層とアルミ箔との剥離を防止できる。そのため、収納容器の成形の際の不良発生が減少する。
また、同様の理由により、本発明の電池外装用積層体は、耐圧強度が高いので、最内層であるポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層の厚みを薄くしても耐圧強度が保持できるため、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、基材層が、少なくとも、アルミ箔とポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネート工法でラミネートした層であり、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルムを使用すると、絞り成形した場合においても、ピンホールやデラミが発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係わる電池用外装積層体を用いて作成した、電池用の収納容器の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明に係わる電池用外装積層体の、一例を示す概略断面図である。
【図３】リチウムイオン電池を収納容器に収める工程を、順に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係わる電池外装用積層体を用いて製造した、リチウムイオン電池用の収納容器を例に取り上げ、図１および図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明の電池外装用積層体を用いて作成した電池外装用容器２０は、電池外装用積層体１０を折り重ねてリチウムイオン電池１７および電極１８を内包し、さらに電池外装用容器２０の三方の側縁部１９をヒートシールして袋状に製袋されたものである。なお、本発明に係わる電池外装用積層体を用いて製造した電池用収納容器におけるリチウムイオン電池の収納方法は、図３に示した。
【００２１】
電池外装用積層体１０は、図２に示すように、基材層１１と、アルミ箔１２と、最内層１３とが、順に積層され、基材層１１とアルミ箔１２とは接着剤層１５を介して接着され、アルミ箔１２と最内層１３との間は、接着剤層を介しないで接着されている。
また、アルミ箔１２の少なくとも片面は、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗付・乾燥して保護層１４が形成されている。また、保護層１４には、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂を架橋して耐水性、防湿性、耐熱性を向上させ、更にアルミニウムの表面を不動態化する物質が含まれている。
また、この電池外装用積層体１０は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度が５０％以上である。
ここで、引張破断伸度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分で測定した際に求められた引張破断伸度である。電池外装用積層体１０の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であると、電池外装用積層体１０を折り重ねてもコーナー部が十分に引き伸ばされ、破断することがないので、ピンホールが発生しない。
また、基材層１１とアルミ箔１２とは、ウレタン系接着剤層１５を介して接着され、アルミ箔１２とポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３のポリオレフィンシーラント層のアルミ箔の界面側の面に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されているため、熱ラミネートで接着できる。
また、アルミ箔１２と前記ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３との接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された測定方法により測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。
【００２２】
基材層１１は、高い機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、少なくとも、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）が使用され、また、基材層１１が２層であれば、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）の上にさらにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層される。
基材層１１の厚さは、全体で１８〜６０μｍであることが好ましく、ポリアミド樹脂フィルムの厚みが１０〜５０μｍであること、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの厚みが３〜１６μｍであることがさらに好ましい。
また本発明の電池外装用積層体は、最外層にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを使用することで、耐熱性や耐水性、及びヒートシール時の生産性が高く、仮に生産時に最外層のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムに電解液が付着しても白化現象が起こらず、拭き取れば製品品質に影響が無いなどの優れた効果がある。
厚みが３〜１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを使用すると、絞り成形性が良く、製袋時のヒートシール工程において、基材とアルミ箔との間がデラミするのを防止できる。
【００２３】
アルミ箔１２は、電池用外装容器に防水性および遮光性を持たせるための、外部との絶縁層である。使用されるアルミ箔１２としては、特に制限されない。アルミ箔１２の、少なくとも電池側の内面に、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗付・乾燥して形成された保護層１４が積層されてなることが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化してポリビニルアルコール系樹脂を製造することができる。本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂のことである。ここで、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル等のエーテル基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エステル等のカルボニル基（ケトン基）含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常９０〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。
【００２４】
本発明に使用できるポリビニルアルコール系樹脂とその誘導体としては、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。それらの中でも、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
一般に入手可能な、ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、日本合成化学（株）製のＧポリマー樹脂（商品名）、日本酢ビ・ポパール（株）製のＪ−ポバールＤＦ−２０（商品名）、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２５】
また、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）は、ポリビニルエーテル系樹脂（ビニルエーテルポリマー）としても知られているが、本発明では、水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、水酸基を有しても水酸基を有しなくてもよいポリビニルエーテル系樹脂を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の、脂肪族ビニルエーテルの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。ビニルエーテル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、上述したビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーと同様なものが挙げられる。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、その他、各種グリコールや多価アルコールのモノビニルエーテル等の、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテルをモノマーに含むポリビニルエーテル系樹脂は、水溶性を有し、かつ水酸基に対する架橋反応が可能なので、本発明に好適に用いることができる。
これらのポリビニルエーテル系樹脂は、ビニルエーテルモノマーが樹脂の製造（重合）工程に利用可能であることから、ビニルエステル系ポリマーを経由して製造されるポリビニルアルコール系樹脂とは異なり、ケン化処理を経ることなく、製造可能である。また、ビニルエステル系モノマーとビニルエーテル系モノマーを含む共重合体、又はこれをケン化して得られる、ビニルアルコール−ビニルエーテル共重合体を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルエーテル系樹脂の混合物を用いることもできる。
【００２６】
また、保護層１４には、フッ化金属又はその誘導体であって、ポリビニルアルコール系樹脂を架橋させる物質を含有していることが好ましい。フッ化金属又はその誘導体などのフッ素化合物は、水溶性のポリビニルアルコール系樹脂と混ぜ合わせる必要があることから、水溶性を有するのが好ましい。フッ化金属又はその誘導体の具体例としては、例えば、フッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、ジルコンフッ化水素酸およびそれらの塩、チタンフッ化水素酸およびそれらの塩、等のフッ化物が挙げられる。これらのフッ化金属又はその誘導体は、ポリビニルアルコール系樹脂を架橋させる物質であると同時に、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成するＦ−イオンを含む物質でもある。その結果、電池外装用積層体がアルミ箔１２を含む場合には、アルミ箔１２の表面が不動態化され、耐食性が向上すると考えられる。
このアルミ箔１２の表面に、保護層１４を形成するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂、日本酢ビ・ポパール（株）製、商品名：Ｊ−ポバールＤＦ−２０、日本カーバイド工業（株）製、商品名:クロスマーＨシリーズなど）を０．２〜６ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を０．１〜３ｗｔ％溶解した水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．０１〜５μｍ程度となるように塗布した後、更にオーブンにて加熱乾燥及び焼き付け接着及び架橋化を行うことにより、保護層１４を形成することができる。
【００２７】
アルミ箔１２の少なくとも片面に、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗付・乾燥して形成された保護層１４が積層されていると、電池外装用積層体の耐圧強度が高いので、最内層１３であるポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層の厚みを薄くしても、耐圧強度が保持できる。そのため、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、本発明の電池外装用積層体によれば、アルミ箔１２の少なくとも片面にポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂からなる保護層１４を積層しているため、アルミ箔１２と最内層１３とを熱ラミネートした際には、層間接着強度が非常に強いので、電池外装用積層体を用いて絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層１１とアルミ箔１２との剥離を防止できる。そのため、収納容器の成形の際の不良発生が減少する。
更に、微量の水分が、電池内部に浸入し、電解液が分解することによりフッ酸が発生したとしても、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂は空隙が少ないので、ガスバリア性が高く、シーラント層１３に沿って、発生したフッ酸を、電池の外部へ拡散させることができる。また、微量のフッ酸が、アルミ箔の表面に接触しても、アルミ箔の表面に形成されている不動態化膜により腐食が防止されて、アルミ箔とシーラント層１３との層間接着の強度が保たれ、耐圧強度の保持がなされるので、電池の液漏れが発生しない。
【００２８】
アルミ箔１２の厚さは、２０〜１００μｍである。アルミ箔１２の厚さが３０〜６０μｍであると、十分な防水性および遮光性が発現するとともに、加工性も良好であるので好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂からなる保護層１４の厚みは、０．０１〜５μｍが望ましく、更に望ましくは０．１〜５μｍであり、このような保護層の厚みであると、防湿性や接着強度の性能が向上する。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂を主として含む層であって、電池外装用積層体１０を用いて製袋した際に最内側になり、リチウムイオン電池と接する層である。ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３を、リチウムイオン電池と接する層にする理由は、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂がリチウムイオン電池の電解液に対する耐食性に優れ、かつヒートシール性が良好であるためである。ここで、ヒートシール性とは、高温におけるシールの安定性のことである。
最内層１３が、ポリプロピレン樹脂（極性基を導入していないもの）を主として含む場合、最内層１３に使用される極性基を導入したポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンに極性基を導入したポリプロピレン系樹脂が好ましい。少なくとも、ポリプロピレンの分子の一部をエポキシ基に変性した重合体単独であってもよいし、さらに、最内層のアルミ箔との界面側の面に、エポキシ基を分子の一部に変性したポリプロピレンが積層されているのが好ましい。また、ポリプロピレン樹脂は、ホモポリマーでも、エチレンとの共重合体でも良く、共重合タイプとしては、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。最内層１３が、ポリエチレン樹脂（極性基を導入していないもの）を主として含む場合、少なくとも、最内層１３に使用される極性基を導入したポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレンに極性基を導入したポリエチレン系樹脂が好ましく、エポキシ基変性したポリエチレンが望ましい。但し、最内層のアルミ箔との界面側の面にエポキシ基を分子の一部に変性したポリエチレンがあれば、多層構造でも構わない。
ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された、少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３の厚みとしては、２０〜１５０μｍであることが好ましい。ポリプロピレン樹脂又は極性基を導入したポリプロピレン系樹脂を主として含む最内層１３であると、厚みを１５０μｍ以上とするなどの過剰に厚くしなくても、電解液に対する耐食性およびヒートシール性、さらに十分な耐圧強度を保つことができるので、好ましい。特に、ヒートシールした断面からの水分の浸入を防止することにより、非水系電池やキャパシタの劣化を防止できるため、非常に有効な方法である。
【００３０】
接着剤層１５は、基材層１１とアルミ箔１２とを接着する層である。接着剤層１５に含まれる接着剤としては、基材層１１とアルミ箔１２とを接着できれば特に制限されないが、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などが挙げられる。中でも、接着剤層１５が、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などからなる場合、通常、ドライラミネートにより基材層１１又はアルミ箔１２に接着剤層１５を積層することができる。
接着剤層１５の厚みは、３〜１６μｍであることが好ましい。接着剤層１５の厚みが２〜１０μｍであると、基材層１１とアルミ箔１２とを十分高い接着力で接着させるのでさらに好ましく、電池外装用積層体１０を絞り成形または張出成形しても、稜線部や変形部での接着が維持され、基材層１１とアルミ箔１２とが層間剥離することがない。
【００３１】
アルミ箔１２の最内層１３側の面に積層された、ポリビニルエーテル系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂からなる保護層１４と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３との接着は、ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であり、最内層のアルミ箔との界面側の面に、エポキシ基を分子の一部に変性したポリオレフィンを有するので、熱ラミネート方式で接着することができる。この方法であれば、リチウムイオン電池の電解液が、接着剤の接着強度を低下させることがない。
また、アルミ箔１２の最内層１３側の面に積層された保護層１４は、ポリビニルエーテル系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂からなるのが好ましい。この場合、エポキシ基を含有するポリオレフィンは、特に接着強度が高く、しかも熱量が少なくてよいので、押出ラミネートや熱ラミネートにより、アルミ箔１２の保護層１４と最内層１３とを接着させることができる。この場合、アルミ箔１２またはその保護層１４と、最内層１３とを、その間に接着剤層を介しないで、積層させることもできる。接着剤やアンカーコート剤を介しない熱ラミネートが好ましい。
【００３２】
本発明の電池外装用積層体１０を用いた、電池用外装容器２０では、使用している電池外装用積層体１０の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であるため、電池外装用積層体１０を絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、コーナー部が十分に引き伸ばされるため、破断することがなく、ピンホールは発生しない。また、基材層１１とアルミ箔１２との接着力が十分に高く、引き伸ばしの際の応力に屈することがないので、剥離を防止できる。
【実施例】
【００３３】
（測定方法）
・積層体の引張破断伸度の測定方法：ＪＩＳ Ｋ７１２７「プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件」に規定された測定方法により測定した。
・アルミ箔と最内層との接着強度の測定方法：ＪＩＳ Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された引き剥がし測定方法Ａ（９０°方向引き剥がし）により測定した。
・ピンホール破断発生率の測定方法：電池外装用積層体を５０×５０ｍｍサイズで深さ６ないし１０ｍｍの範囲内の所定の深さの冷間成形による絞り成形品を５０個成形し、目視によりピンホールの有無を確認した。
・ヒートシール時のデラミ発生数：電池外装用積層体を５０×５０ｍｍサイズで深さ８ｍｍの範囲内の所定の深さの冷間成形による絞り成形品を５０個成形し、ヒートシール後に、６０℃×９０ＲＨ％の恒温恒湿度オープンに４８時間放置して、その後、目視により、基材層とアルミ箔とのデラミの有無を確認した。
・電解液強度保持率の測定方法：作製した電池外装用積層体を用いて、５０×５０ｍｍ（ヒートシール幅が５ｍｍ）の４方袋に製袋して、その中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル添加したプロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）電解液に純水を０．５ｗｔ％添加して、それを２ｃｃ計量し、充填して包装した。この４方袋を６０℃のオーブンに１００時間保管後、アルミ箔とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルムとの層間接着強度（ｋ２）を測定する。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前のアルミ箔とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルムとの層間接着強度（ｋ１）と、電解液に暴露した後の層間接着強度（ｋ２）との比率を電解液強度保持率Ｋ＝（ｋ２／ｋ１）×１００（％）とした。
（測定装置）
・引張破断伸度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置
・接着強度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置
【００３４】
（実施例１）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、厚みが４μｍのウレタン系接着剤層を用いてドライラミネートにより積層させた基材層を用意した。この基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み３μｍ）を介して積層した。
このアルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、保護層を積層した。その後、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、保護層の樹脂を、焼き付けるのと同時に架橋反応させた。
さらに、アルミ箔に積層した保護層の上に、各々の厚みが５０μｍのエポキシ基変性ポリエチレン（住友化学（株）製、商品名：ボンドファースト）とＬＬＤＰＥとを共押出により製膜して、２層にしたポリエチレンシーラントとを、５０ｍ／分の加工速度で熱ラミネート加工して、順に積層して最内層を形成し、実施例１の電池外装用積層体１０を得た。さらに、接着強度を上げるために、この電池外装用積層体１０を、５０℃の熱風オーブン内に４８時間保管した。
得られた実施例１の電池外装用積層体１０から試験片を採取し、ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張破断伸度を測定した。また、この電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時のデラミ発生数を測定した。また、この実施例１の電池外装用積層体１０からアルミ箔と最内層との接着強度の測定用の試験片を採取し、アルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの測定結果を、表１に示す。
【００３５】
（実施例２）
厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムと、厚みが４０μｍのアルミ箔とを（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み３μｍ）を介して積層した。また、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、保護層を積層した。その後、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、保護層の樹脂を、焼き付けるのと同時に架橋反応させた。
さらに、アルミ箔に積層した保護層の上に、厚みが５０μｍのエポキシ基変性ポリプロピレンを含む単層のポリオレフィンシーラントフィルム〔無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、品名／アドマー樹脂）に、水酸基含有エポキシ化合物（三菱化学製、品名／エピコート１００１）を１．５ｗｔ％ブレンドコンパウンドして、ポリプロピレン樹脂の無水マレイン酸官能基に反応させてエポキシ基を導入したポリプロピレン樹脂を作製した後、フィルム製膜機にて、１００μｍに製膜したフィルムを使用〕を８０ｍ／分の加工速度で熱ラミネートした以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池外装用積層体１０を得た。得られた実施例２の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層を用意した。この基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。さらに、アルミ箔に積層した保護層の上に、エポキシ基変性ポリエチレン樹脂を押出しラミネート方式で押出し、ボイル用ポリエチレンシーラントを５０ｍ／分の加工速度でサンドラミした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電池外装用積層体１０を得た。得られた実施例３の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
厚みが５μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムと、厚みが４０μｍのアルミ箔とを、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み３μｍ）を介して積層した。また、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名：ＤＦ−２０）を３重量％と、フッ化クロム（III）を１重量％とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが０．８μｍとなるように塗布・乾燥し、保護層を積層した。その後、２００℃のオーブンにて加熱し架橋反応させた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電池外装用積層体を得た。得られた実施例４の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例５）
アルミ箔に保護層を積層するための塗布液として、ポリビニルエーテル系樹脂（日本カーバイド工業（株）製、商品名：クロスマーＨタイプ）を２重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例５の電池外装用積層体を得た。得られた実施例５の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層を用意した。この基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。次に、保護層が積層されていないアルミ箔の最内層側の面に、ウレタン接着剤でポリエチレンシーラントフィルムをドライラミネートした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池外装用積層体１０を得て、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層を用意した。この基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。次に、保護層が積層されていないアルミ箔の最内層側の面に、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を押出し５０ｍ／分の加工速度で押出ラミネートし、ボイル用ポリエチレンシーラントをサンドラミした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池外装用積層体１０を得て、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜３は、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を塗布・乾燥し、保護層を積層している。また、実施例４は、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名：ＤＦ−２０）を３重量％と、フッ化クロム（III）を１重量％とを溶かした水溶液を塗布・乾燥し、保護層を積層している。また、実施例５は、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルエーテル系樹脂（日本カーバイド工業（株）製、商品名：クロスマーＨタイプ）を２重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を塗布・乾燥し、保護層を積層している。
実施例１〜５は、いずれも、アルミ箔と最内層との接着強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であるので、引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％を超えており、ヒートシール時のデラミ発生の頻度がゼロであった。
また、実施例１〜５の電池外装用積層体を用いて、電解液強度保持率を測定した。試験結果は、実施例１の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８２％であり、実施例２の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８４％であり、実施例３の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８０％であり、実施例４の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８０％であり、実施例５の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８２％であった。つまり、実施例１〜５は、いずれも、リチウムイオン電池の電解液に対しても耐食性があった。
一方、比較例１の電池外装用積層体では、保護層が積層されていないアルミ箔と最内層シーラントとの接着が、ウレタン接着剤によるドライラミネートであるため、熱接着強度は十分で、層間強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であったが、電解液処理後において、デラミが発生した。
また、比較例２の電池外装用積層体では、保護層が積層されていないアルミ箔と最内層との接着強度が、加工速度を３０ｍ／分以上で加工すると、層間接着強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以下であり、接着強度が足らず、加工速度を下げなければならず、コスト的にメリットが無いことがわかった。また、保護層が積層されていないアルミ箔と最内層との接着が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いたサンドラミであるため、加工速度が低い条件で、接着強度を１０Ｎ／ｉｎｃｈにしたサンプルは、絞り成形時及び電解液処理後でも品質上の問題は無い。
【００４３】
（実施例６）
厚みが２５μｍのポリアミド樹脂フィルム層が、３ｇ／ｍ２で塗布されたウレタン系接着剤層を介してアルミ箔に積層してなるアルミラミネートフィルムを用意した。このアルミラミネートフィルムのアルミ箔が表出された面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布・乾燥し保護層を積層した。保護層の上に、エポキシ基変性ポリエチレンフィルムを６０ｍ／分の加工速度で熱ラミネーターして、その後、６０℃の熱風オープンに４８時間保管し、３層構成からなる実施例６の電池外装用積層体１０を得た。
この実施例６の電池外装用積層体１０から試験片を採取し、アルミ箔と最内層との接着強度を測定した。また、この実施例６の電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この実施例６の電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時のデラミ発生数を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例７）
最内層のポリエチレン層の厚みを３０μｍにした以外は、実施例６と同様にして、実施例７の電池外装用積層体１０を得て、アルミ箔と最内層との接着強度、ヒートシール時のデラミ発生数およびピンホール破断発生率を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例３）
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍのポリアミド樹脂フィルム層とが、３ｇ／ｍ２で塗布されたウレタン系接着剤層を介して積層してなる基材層を用意した。この基材層と、アルミ箔とを、エポキシ系接着剤を含有するウレタン系接着剤層３μｍを介して積層した。このアルミ箔の、接着剤層との接着面とは反対側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布・乾燥し保護層を積層した。保護層の上に、酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を３ｇ／ｍ２で塗布し、その後にポリプロピレン層４０μｍを５０ｍ／分の加工速度で熱ラミネートされた、４層構成からなる比較例３の電池外装用積層体１０を得た。
この比較例３の電池外装用積層体１０から試験片を採取し、アルミ箔と最内層との接着強度を測定した。また、この比較例３の電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この比較例３の電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時のデラミ発生数を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
また、実施例６および実施例７は、アルミ箔の最内層側の面に積層された保護層と、シーラント（最内層）との接着強度が高いので、引張破断伸度が高く、電解液強度保持率の測定値は省略するが、実施例１，２と同様に耐電解液性が優れており、更に耐圧強度も十分であり、ピンホール破断発生もなかった。
一方、比較例３では、アルミ箔の最内層側の面に保護層を積層しているが、シーラント層（最内層）と、アルミ箔の表面に積層された保護層との界面に酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を使用したため、加工速度が５０ｍ／分以上の場合、アルミ箔と最内層との接着強度が十分でなかった。
【符号の説明】
【００４８】
１０…電池外装用積層体、１１…基材層（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム／ポリアミド樹脂フィルム）、１２…アルミ箔、１３…最内層、１４…保護層、１５…接着剤層、１７…リチウムイオン電池、１８…電極、１９…側縁部、２０…電池用外装容器、３０…電池用載置容器、３５…電池用収納容器。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミ箔及び樹脂層を順に積層してなる電池外装用の積層体において、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層とが順に積層され、前記アルミ箔の少なくとも最内層側の面には、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗布・乾燥させて保護層が形成されていることを特徴とする電池外装用積層体。
【請求項２】
前記ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であって、前記ポリオレフィンシーラント層の前記アルミ箔との界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されてなり、前記アルミ箔の外面に、前記基材層として、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルム層が積層されてなる積層フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の電池外装用積層体。
【請求項３】
前記フッ素化合物が、水溶性であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池外装用積層体。
【請求項４】
前記フッ素化合物が、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂を架橋させ、且つ、アルミニウムの表面を不動態化する物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池外装用積層体。
【請求項５】
アルミ箔及び樹脂層を順に積層してなる電池外装用の積層体において、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層とが順に積層され、前記ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であって、前記ポリオレフィンシーラント層の前記アルミ箔との界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されてなり、前記アルミ箔の外面に、前記基材層として、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルム層が積層されてなる積層フィルムであることを特徴とする電池外装用積層体。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電池外装用積層体。
【請求項７】
前記基材層と、前記アルミ箔とは、ウレタン系接着剤を介して接着されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電池外装用積層体。
【請求項８】
前記最内層の厚みが、２０〜１５０μｍであり、かつ、前記アルミ箔と前記最内層との接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電池外装用積層体。
【請求項１】
アルミ箔及び樹脂層を順に積層してなる電池外装用の積層体において、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層とが順に積層され、前記アルミ箔の少なくとも最内層側の面には、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗布・乾燥させて保護層が形成されていることを特徴とする電池外装用積層体。
【請求項２】
前記ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であって、前記ポリオレフィンシーラント層の前記アルミ箔との界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されてなり、前記アルミ箔の外面に、前記基材層として、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルム層が積層されてなる積層フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の電池外装用積層体。
【請求項３】
前記フッ素化合物が、水溶性であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池外装用積層体。
【請求項４】
前記フッ素化合物が、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂を架橋させ、且つ、アルミニウムの表面を不動態化する物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池外装用積層体。
【請求項５】
アルミ箔及び樹脂層を順に積層してなる電池外装用の積層体において、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層とが順に積層され、前記ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であって、前記ポリオレフィンシーラント層の前記アルミ箔との界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されてなり、前記アルミ箔の外面に、前記基材層として、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルム層が積層されてなる積層フィルムであることを特徴とする電池外装用積層体。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電池外装用積層体。
【請求項７】
前記基材層と、前記アルミ箔とは、ウレタン系接着剤を介して接着されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電池外装用積層体。
【請求項８】
前記最内層の厚みが、２０〜１５０μｍであり、かつ、前記アルミ箔と前記最内層との接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電池外装用積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１２４６９（Ｐ２０１３−１２４６９Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１５５７１（Ｐ２０１２−１１５５７１）
【出願日】平成２４年５月２１日（２０１２．５．２１）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２１日（２０１２．５．２１）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【Ｆターム（参考）】
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