電池用電極の製造方法及び製造装置
【課題】車両用電池の集電箔に電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料に合剤割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適した電池用電極の製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】ウェブ状の集電箔Ｓの上面に電極材料を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを塗布した後に、乾燥炉１０にて乾燥する乾燥工程を備える電池用電極Ｐの製造方法において、乾燥工程の内、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域（Ｂ）には、集電箔の塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部ＰＷを配置する。
【解決手段】ウェブ状の集電箔Ｓの上面に電極材料を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを塗布した後に、乾燥炉１０にて乾燥する乾燥工程を備える電池用電極Ｐの製造方法において、乾燥工程の内、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域（Ｂ）には、集電箔の塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部ＰＷを配置する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両に搭載される電池用電極の製造方法及び製造装置に関し、特に、ウェブ状の集電箔に電極材料を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを塗布した後に、乾燥する乾燥方法及び乾燥装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、リチウムイオン二次電池の電極（正極及び負極）は、電極材料である活物質及びバインダ樹脂や増粘剤等を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを、アルミ箔や銅箔などの集電箔上に塗布し、乾燥することによって製造される。リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）用に向けて、近年、高容量化が要求されている。その高容量化を図るため、電池用電極を厚膜電極（例えば、８０〜１００μｍ程度の膜厚）にすることが検討されている。
しかし、厚膜電極を製造するために、集電箔上に電極材料を厚く塗布し乾燥すると、乾燥時の熱収縮が大きくなり、結果として、乾燥後の電極材料にヒビ割れが入るという問題を生じやすい。このヒビ割れ防止対策として、バインダ樹脂を増加しても効果は少なく、更に乾燥炉設備費低減のために高速乾燥を行おうとすると、熱収縮が加速されて、一層ヒビ割れ等の不良が増え、製品の歩留りが低下する。
【０００３】
一般に、乾燥期間には、図６に示すように、室温にあった材料が乾燥炉内の温度に加熱される材料予熱期間（（Ａ）の領域）と、溶媒が直線的に減少する定率乾燥期間（（Ｂ）の領域）と、溶媒の減少が緩慢になる減率乾燥期間（（Ｃ）の領域）とがあるが、特に、定率乾燥期間では、活物質やバインダ樹脂の間に存在する溶媒が急速に蒸発することによって生じる塗膜の収縮により、膜内部に引張り応力が残留しやすい。図７（ａ）〜（ｃ）は、溶媒の蒸発による残留引張り応力の発生状況を模式的に説明した図である。図７（ａ）は、集電箔ｓ上に電極材料である合剤ｇ１を溶媒ｗ１に溶かして塗布した塗工直後の状態を示す模式図であり、合剤ｇ１は粒子状になって溶媒ｗ１の中に分散している。材料予熱期間は、この状態である。
その後、定率乾燥期間において加熱すると、図７（ｂ）に示すように、溶媒ｗ２が塗膜ｔ２表面から蒸発されて少なくなり、粒子状の合剤ｇ２は互いに近接し、部分的に収縮した状態となる。
更に、乾燥が進み溶媒ｗ２が蒸発されると減率乾燥期間に移行し、図７（ｃ）に示すように、合剤ｇ３間で収縮に伴う引張り応力ｆが増大する。この引張り応力ｆが、塗膜の内部で増大すると、電極材料である合剤ｇ３間の空隙等からヒビ割れ（以下、「合剤割れ」とも言う）が生じやすくなる。この合剤割れがあると、充放電時にその部分にリチウムが析出して内部短絡を起こすことがある。また、合剤割れが進行すると、電極材料が集電箔ｓから剥離することもある。
このような問題に対応するための技術が、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。
特許文献１には、集電体上に電極材料を塗布し、乾燥させる際に電極の表面上に微細なクラックを発生させずに、乾燥工程を制御して生産性を向上させる技術が開示されている。特許文献１の技術は、乾燥工程において、電極材料のほぼ全表面における電極材料中の拡散速度が自由水面からの水の蒸発速度より小さくなる時点における電極材料の含水率である限界含水率に達するまでの間を乾燥させる第１乾燥工程（「定率乾燥期間」が該当する。）と、それ以降を乾燥させる第２乾燥工程（「減率乾燥期間」が該当する。）を有し、第１乾燥工程は第２乾燥工程よりも伝熱速度が高いことを特徴とするものである。
【０００４】
また、特許文献２には、長尺シート状の集電体上に粉末材料を混練してなる材料スラリーを塗布、乾燥し、長尺シート状の極板を生産する工程において、シワやクラックの発生が少なく、高品質な極板を製造する技術が開示されている。特許文献２の技術は、その乾燥条件を２段以上に分けたときの後半部（「減率乾燥期間」が該当する。）において、内側から外側へ風を吹き出す構造を持つ円弧状ノズルを、塗布面側から塗布面がノズルの円弧面に沿いかつ非接触となるように風を吹きだすように設置したことを特徴とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２７８３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３２１２３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術は、定率乾燥期間において加熱速度を高めることになるので、溶媒の蒸発スピードが上昇して合剤割れや、合剤の集電箔からの剥がれが、一層増大しやすくなる問題があった。
また、特許文献１の技術では、第１乾燥工程の伝熱速度を高めると、溶媒内の熱対流により活物質とバインダ樹脂とが遊離し、バインダ樹脂が膜表面方向へ偏析するマイグレーションが生じやすくなる。バインダ樹脂の膜表面での偏析は、充放電時におけるリチウムイオンの移動を妨げ、電池性能低下の問題が新たに発生する。
特に、厚膜電極の場合、バインダ樹脂の含有量も相対的に増加するので、偏析するバインダ樹脂の層が厚くなり易い。そのため、リチウムイオンの移動を一層妨げることになり、電池の高容量化に対する要求を達成できないという問題があった。
また、特許文献２の技術では、内側から外側へ風を吹き出す構造を持つ円弧状ノズルから、近接した塗布面に風を吹きだす構造であるので、電極材料の塗膜表面に波打ち等が生じて膜厚の平滑化に支障を及ぼすおそれがある。膜厚が平滑化できなければ、セパレータとの隙間にバラつきが発生して、均一なリチウムイオンの移動を阻害し、電池性能が低下する。したがって、この場合も、電池の厚膜電極による高容量化に対する要求を達成できないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、車両用電池の集電箔に電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料に合剤割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適した電池用電極の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の電池用電極の製造方法及び製造装置は、次のような構成を有している。
（１）ウェブ状の集電箔の上面に電極材料を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを塗布した後に、乾燥炉にて乾燥する乾燥工程を備える電池用電極の製造方法において、
前記乾燥工程の内、前記溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域には、前記集電箔の塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部を配置することを特徴とする。
【０００９】
（２）（１）に記載する電池用電極の製造方法において、
前記湾曲部の全部又は一部は、前記集電箔の塗布面側が幅方向に沿ってさらに上方に湾曲することを特徴とする。
（３）（２）に記載する電池用電極の製造方法を使用する製造装置において、
前記乾燥炉には、前記湾曲部を形成する位置に所定の間隔で樽状搬送ローラを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
次に、本発明に係る電池用電極の製造方法及び製造装置の作用及び効果について説明する。
（１）ウェブ状の集電箔の上面に電極材料を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを塗布した後に、乾燥炉にて乾燥する乾燥工程を備える電池用電極の製造方法において、乾燥工程の内、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域には、集電箔の塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部を配置することを特徴とするので、集電箔に電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料に合剤割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適している。
【００１１】
具体的には、乾燥工程の内、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域には、集電箔の塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲している湾曲部を配置するので、送り方向に沿って予め塗膜長さを伸長することにより、溶媒の蒸発に伴って生じる塗膜の収縮に対応することができる。つまり、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域において、予め塗膜長さを湾曲しながら伸長しているので、溶媒の蒸発に伴なう塗膜の収縮により発生する電極材料間の引張り応力を、乾燥後に湾曲部が平坦に戻されたときに生じる圧縮応力によってキャンセルすることができる。その結果、乾燥後の膜内部には、引張り応力が残留しにくくなる。そのため、集電箔に電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の膜内部に引張り応力が残留しにくいので、乾燥後の電極材料に合剤割れ等が生じにくい。したがって、電池を高容量化する厚膜電極を、膜内部に合剤割れ等が生じることなく製造することができる。
【００１２】
また、湾曲部を乾燥工程の定率乾燥領域に配置するので、電極材料の合剤間の溶媒が蒸発して膜の収縮が発生しやすい定率乾燥期間に蓄積した内部残留引張り応力を、定率乾燥期間後の減率乾燥期間において湾曲部を平坦に戻して緩和することができる。したがって、一つの乾燥室の中で、内部残留応力の緩和を実現できる。
また、湾曲部は、集電箔の塗布面側が送り方向に沿って湾曲しているので、内部残留引張り応力を送り方向のどの部位においても同じように緩和することができる。
また、湾曲部は、定率乾燥領域で塗布面側が上方に湾曲しているので、定率乾燥期間に乾燥炉の上方に配置された熱源近傍を通過させることで、乾燥炉内の熱エネルギーを有効に活用することができる。
さらに、本発明は、湾曲部を定率乾燥領域に配置する方法であるため、特許文献１の技術で新たに問題となったバインダ樹脂の偏析が生じにくく、特許文献２の技術で問題となった膜厚の波打ちも生じにくい。そのため、厚膜電極による高容量化をより達成しやすくなるという効果も奏することができる。
よって、（１）の発明によれば、車両用電池の集電箔に電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料に合剤割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適した電池用電極の製造方法を提供することができる。
【００１３】
（２）（１）に記載する電池用電極の製造方法において、湾曲部の全部又は一部は、集電箔の塗布面側が幅方向に沿ってさらに上方に湾曲することを特徴とするので、集電箔の幅方向に発生する内部残留引張り応力も緩和することができる。
一般に、リチウムイオン二次電池の電極を構成する集電体である金属箔への塗工においては、塗膜の幅を１５０〜２００ｍｍ程度とし、乾燥後に必要なサイズにスリットしている。したがって、集電箔の幅方向においても、塗膜の収縮は発生する。湾曲部を幅方向に沿ってさらに上方に湾曲させることによって、幅方向の引張り応力を、送り方向の引張り応力とともに緩和させることができる。
なお、幅方向の引張り応力の大きさは、塗膜の幅寸法や厚み等によって異なる。したがって、集電箔の幅方向に沿って塗布面側が上方に湾曲する範囲は、湾曲部の送り方向における一部であってもよい。
【００１４】
（３）（２）に記載する電池用電極の製造方法を使用する製造装置において、乾燥炉には、湾曲部を形成する位置に所定の間隔で樽状搬送ローラを備えることを特徴とするので、集電箔に電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料に合剤割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適した乾燥炉とすることができる。搬送ローラには、集電箔の下面が当接する。そのため、搬送ローラの外形形状を中央が凸状に湾曲した樽状とすることで、溶媒の蒸発に伴って生じる塗膜の収縮に対応する湾曲部を簡単に形成することができる。なお、樽状の湾曲面には、円弧曲面、楕円曲面、連続多角形曲面などが該当する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る実施形態である電池用電極の製造装置における乾燥炉の模式的横断面図である。
【図２】図１に示す乾燥炉の定率乾燥領域に使用する搬送ローラの模式的上面図であり、（ａ）は鍔付きを示し、（ｂ）は鍔なしを示す。
【図３】図１に示す乾燥炉の定率乾燥領域における湾曲部を形成する方法の説明図であり、（ａ）は矩形シート状に切断した集電箔に電極材料を塗工、乾燥したときのソリを示し、（ｂ）は、ソリを延ばしたときを示し、（ｃ）は、湾曲部の寸法関係を示す。
【図４】湾曲部における電極材料の合剤の分散状態を模式的に説明する図であり、（ａ）は塗工直後の状態を示し、（ｂ）は、定率乾燥期間の状態を示し、（ｃ）は、乾燥後の状態を示す。
【図５】本発明に係る実施形態によって乾燥させた場合の電極材料の剥離強度を、従来方法と比較したグラフである。
【図６】乾燥期間と溶媒の含有率の関係を示すグラフである。
【図７】従来方法において電極材料の合剤の分散状態を模式的に説明する図であり、（ａ）は塗工直後の状態を示し、（ｂ）は、定率乾燥期間の状態を示し、（ｃ）は、乾燥後の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明に係る電池用電極の製造方法及び製造装置の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
電池用電極の製造装置１００には、ウェブ状の集電箔の上面に電極材料である活物質及びバインダ樹脂や増粘剤等が結着した合剤を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを薄膜状に塗工する塗工装置２０と、電極材料が塗工された集電箔を乾燥する乾燥炉１０と、乾燥された集電箔をコイル状に巻き取る巻取り装置３０とを備えている（塗工装置２０と巻取り装置３０は図示していない）。
塗工装置２０と巻取り装置３０は、従来技術をそのまま利用したものであり、詳細な説明は割愛する。ここでは、本願発明の特徴である乾燥炉１０に絞って説明する。
【００１７】
＜乾燥炉の基本構造＞
はじめに、本発明に係る電池用電極の製造装置における乾燥炉の基本構造について説明する。図１に、本発明に係る実施形態である電池用電極の製造装置における乾燥炉の模式的横断面図を示す。図２に、図１に示す乾燥炉の定率乾燥領域に使用する搬送ローラの模式的上面図であり、（ａ）は鍔付きを示し、（ｂ）は鍔なしを示す。
図１に示すように、本実施形態の乾燥炉１０は、所定の間隔で配置された搬送ローラ１、２、３の上を電極材料が塗工されたウェブ状の電池用電極Ｐが通過する乾燥室４を備えている。乾燥室４の上方には、複数の送風口７が連続的に設けられ、各送風口７から熱風が下方に向かって排出している。熱風の温度は、８０〜９０℃程度である。搬送ローラ１、２、３は、従動ローラである。
ウェブ状の電池用電極Ｐの上面に塗工された塗膜は、入口５から乾燥室４内に入ると、送風口７からの熱風により乾燥される。乾燥した電池用電極Ｐは、出口６から送り出されて、図示しない巻取り装置３０に所定の径になるまで巻き取られる。電池用電極Ｐの送り速度は、塗膜の厚み、幅、溶媒の種類等によって異なるが、例えば、数百ｃｍ〜数ｍ／秒程度である。
【００１８】
乾燥室４内では、塗膜内の溶媒が表面から蒸発していく。一般に、溶媒の含有率は、図６に示す曲線Ｍに従って変化する。溶媒の含有率の変化から、室温にあった材料が乾燥炉１０内の温度に加熱される材料予熱期間（（Ａ）の領域）と、溶媒が直線的に減少する定率乾燥期間（（Ｂ）の領域）と、溶媒の減少が緩慢になる減率乾燥期間（（Ｃ）の領域）とに分けることができる。材料予熱期間では、溶媒がほとんど減少しないし、減率乾燥期間では、溶媒の減少率が大幅に低下する。したがって、乾燥が最も効率的に行われるのは定率乾燥期間であって、溶媒の減少に伴う塗膜の収縮も、大きく進行する。
【００１９】
図１に示すように、定率乾燥期間に該当する定率乾燥領域（Ｂ）では、電池用電極Ｐの塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部ＰＷが形成されている。定率乾燥領域（Ｂ）において電池用電極Ｐの湾曲部ＰＷを形成するように、搬送ローラ２が湾曲部ＰＷの下面側を支持する位置に所定の間隔で配置されている。搬送ローラ２は、側面視でアーチ状に配置されている。
電池用電極Ｐに塗布された電極材料は、定率乾燥領域（Ｂ）においてアーチ状に配置された搬送ローラ２によって、送り方向に湾曲して延ばされる。
一方、減率乾燥期間に該当する減率乾燥領域（Ｃ）では、湾曲部が形成されてはいない。したがって、定率乾燥領域（Ｂ）において送り方向に湾曲して延ばされた電極材料は、減率乾燥領域（Ｃ）にて元の平坦な状態に戻される。
また、定率乾燥領域（Ｂ）において電池用電極Ｐの湾曲部ＰＷは、乾燥室４の上方に配置された送風口７に近接した位置を通過する。したがって、湾曲部ＰＷには、送風口７からの熱エネルギーをより効果的に与えることができる。
なお、材料予熱領域（Ａ）及び減率乾燥領域（Ｃ）にて電池用電極Ｐの下面側を支持する搬送ローラ１、３は、定率乾燥領域（Ｂ）の搬送ローラ２の延長上で斜め下方へ直線的に配置されている。そのため、材料予熱領域（Ａ）及び減率乾燥領域（Ｃ）では、定率乾燥領域（Ｂ）に比べて送風口７からの熱エネルギー供給量が減少する。
【００２０】
図２に示すように、定率乾燥領域（Ｂ）の搬送ローラ２は、電池用電極Ｐの下面側に当接する外形形状２１、２３を中央が凸状に湾曲した樽状とする。樽状の湾曲面には、円弧曲面、楕円曲面、連続多角形曲面などが該当する。
また、樽状搬送ローラ２は、図２（ａ）に示すように、両端に平坦面２２を設けた鍔付きローラとしてもよいし、図２（ｂ）に示すように、鍔なしローラとしてもよい。鍔付きローラの場合、両端の平坦面２２で、電池用電極Ｐの蛇行を規制する機能が有る。本実施形態では、鍔付きローラを用いている。
樽状搬送ローラ２は中央が凸状に湾曲しているので、電池用電極Ｐに塗布された電極材料を送り方向のみならず、幅方向にも湾曲させることができる。
しかし、材料予熱領域（Ａ）及び減率乾燥領域（Ｃ）の搬送ローラ１、３は、電池用電極Ｐの下面側に当接する外形形状が円筒状となっている。したがって、減率乾燥領域（Ｃ）では電池用電極Ｐは平坦面に戻り、定率乾燥領域（Ｂ）にて送り方向及び幅方向に湾曲して延ばされた電極材料は、減率乾燥領域（Ｃ）にて元の平坦な状態に戻される。
【００２１】
＜湾曲部の形成方法＞
次に、定率乾燥領域（Ｂ）において電池用電極Ｐの湾曲部ＰＷを形成する形成方法について説明する。図３に、図１に示す乾燥炉の定率乾燥領域における湾曲部を形成する方法の説明図であり、（ａ）は矩形シートに切断した集電箔に電極材料を塗工、乾燥したときのソリを示し、（ｂ）は、ソリを延ばしたときを示し、（ｃ）は、湾曲部の寸法関係を示す。
まず、Ａ４サイズ程度の矩形シートに切断した集電箔Ｓ１上に電極材料である活物質及びバインダ樹脂や増粘剤等が結着した合剤Ｇ１を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを薄膜状に塗工し、その後、乾燥する。乾燥条件は、図１に示す乾燥炉１０と同じである。
【００２２】
図３（ａ）に示すように、乾燥後の矩形シートＳ１は、溶媒の蒸発に伴い塗膜が収縮して、塗布面側に湾曲する。湾曲状態は拘束せずに、矩形シートＳ１の湾曲面に対する弦Ｒ２を測定する。弦Ｒ２は、湾曲部ＰＷの直線距離に対応する。
その後、図３（ｂ）に示すように、湾曲した矩形シートＳ１を強制的に平坦にして、矩形シートＳ１の両端直線距離Ｒ１を測定する。直線距離Ｒ１は、湾曲部ＰＷの周長に対応する。
次に、図１に示す乾燥炉１０の定率乾燥領域（Ｂ）の位置及び直線距離を求める。定率乾燥領域（Ｂ）の位置及び直線距離は、図６に示す溶媒含有率と乾燥期間の相関曲線Ｍを測定して、溶媒含有率が直線的に減少する範囲から求めることができる。その結果、図３（ｃ）に示す定率乾燥領域（Ｂ）の直線距離Ｌ１が定まる。
最後に、上述したＲ１、Ｒ２、Ｌ１から比例計算で、湾曲部ＰＷの周長Ｌ２＝Ｌ１×Ｒ１／Ｒ２を求める。
以上の比例計算式から明らかなように、定率乾燥領域（Ｂ）における電池用電極Ｐの湾曲部ＰＷの考え方は、無拘束条件で求めた塗膜の収縮状態を比例計算で定率乾燥領域（Ｂ）に相似的に再現したものである。
【００２３】
＜引張り応力緩和のメカニズム＞
次に、定率乾燥領域（Ｂ）において塗膜内に発生する引張り応力を、緩和するメカニズムについて説明する。図４に、湾曲部における電極材料の合剤の分散状態を模式的に説明する図であり、（ａ）は塗工直後の状態を示し、（ｂ）は、定率乾燥期間の状態を示し、（ｃ）は、乾燥後の状態を示す。
図４（ａ）に示すように、集電箔Ｓの上面に塗工された直後の塗膜Ｔ１は、主に活物質とバインダ樹脂とが結着した電極材料の合剤Ｇ１が溶媒Ｗ１の中に分散されている。電池用電極Ｐ１は、塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部を形成している。したがって、塗膜Ｔ１も、送り方向に延ばされて湾曲している。
図４（ｂ）に示すように、定率乾燥領域（Ｂ）では、送風口７からの熱風により塗膜Ｔ２が加熱されて、塗膜内の溶媒Ｗ２が表面から蒸発して直線的に減少する。このとき、溶媒Ｗ２の蒸発に伴う気化熱によって、塗膜Ｔ２及び集電箔Ｓの温度は一定に保たれている。塗膜Ｔ２の温度が上昇しないので、表面固化はほとんど進行しない。集電箔Ｓの温度も上昇しないので、集電箔Ｓが膨張・収縮することもほとんどない。
【００２４】
ところが、図４（ｂ）に示すように、塗膜Ｔ２内の溶媒Ｗ２が表面から蒸発して直線的に減少するので、溶媒Ｗ２が減少した分だけ、塗膜Ｔ２は収縮する。この収縮は、塗膜Ｔ２の厚さ方向のみならず、面方向（矢印方向）でも発生する。特に、面方向の収縮は、電池用電極Ｐ２の送り方向において累積されるので大きくなる。このとき、集電箔Ｓ自身は、ほとんど膨張・収縮しないので、塗膜Ｔ２内の電極材料の合剤Ｇ２同士間や電極材料の合剤Ｇ２と集電箔Ｓとの間で塗膜Ｔ２の収縮に伴う引張り応力が発生する。
図４（ｃ）に示すように、定率乾燥領域（Ｂ）の後に通過する減率乾燥領域（Ｃ）においては、電池用電極Ｐ３の湾曲部は平坦面に戻っている。電池用電極Ｐ３が平坦面に戻ることによって、塗膜は、送り方向で強制的に短縮させられる。塗膜が短縮することで、塗膜内部の合剤Ｇ３同士間や合剤Ｇ３と集電箔Ｓとの間には、定率乾燥領域（Ｂ）で発生した引張り応力Ｆと反対方向の圧縮応力Ｈが発生する。この圧縮応力Ｈは、予め無拘束条件で求めた湾曲を元に戻したときの圧縮応力であるので、圧縮応力Ｈと引張り応力Ｆの大きさは略等しい。
よって、定率乾燥領域（Ｂ）で塗膜内部に発生した引張り応力は、湾曲部ＰＷを減率乾燥領域（Ｃ）にて元の平坦面に戻すことによって生じる圧縮応力により相殺されて、内部残留引張り応力は略零の状態に緩和される。
なお、集電箔Ｐの幅方向においても、樽状搬送ローラ２を通過することで、定率乾燥領域（Ｂ）で発生した引張り応力が減率乾燥領域（Ｃ）で緩和される。
以上のように、乾燥後の塗膜内部には引張り応力が残留しにくいので、電池用電極Ｐに電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料にヒビ割れ等が生じにくい。
したがって、電池を高容量化する厚膜電極を、塗膜内部にヒビ割れ等が生じることなく製造することができる。
【００２５】
＜剥離強度の評価＞
次に、上述した乾燥炉１０で乾燥した後、電極材料の剥離強度を測定した結果を説明する。図５に、本発明に係る実施形態によって乾燥させた場合の電極材料の剥離強度を、従来技術の乾燥方法と比較したグラフを示す。
剥離強度の測定には、ピール剥離試験を採用し、引張り試験機は、オートグラフを用いた。本発明の試験片は、厚み約１０μｍの銅泊に、平均粒子径で１０〜２０μｍ程度の合剤を溶媒含有率約４５％で混練して、厚み約１００μｍで塗布した塗膜を、４０秒間乾燥させて作製した。乾燥温度は、約９０℃である。比較例の試験片は、同様の条件で塗布したものを、乾燥時間を４０秒と９０秒とに分けて作製した。乾燥方法は、フロート型乾燥である。乾燥温度は、約９０℃である。
図５に示すように、本発明による試験片の剥離強度は、従来技術の比較例に比べて、３〜５倍程度に向上している。このように剥離強度が向上した要因は、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域（Ｂ）において、予め塗膜を湾曲しながら長さを延ばしているので、溶媒の蒸発に伴なう塗膜の収縮により発生する電極材料間の引張り応力等を、乾燥後に湾曲部が平坦に戻されたときに生じる圧縮応力によってキャンセルすることができたからと推定できる。
【００２６】
＜作用効果＞
以上、詳細に説明したように、本実施形態に係る電池用電極の製造方法及び製造装置によれば、ウェブ状の集電箔Ｓの上面に電極材料を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを塗布した後に、乾燥炉１０にて乾燥する乾燥工程を備える電池用電極Ｐの製造方法において、乾燥工程の内、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域（Ｂ）には、集電箔Ｓの塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部ＰＷを配置することを特徴とするので、集電箔Ｓに電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料にヒビ割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適している。
【００２７】
具体的には、乾燥工程の内、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域（Ｂ）には、集電箔Ｓの塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲している湾曲部ＰＷを配置するので、送り方向に沿って予め塗膜長さを伸長することにより、溶媒の蒸発に伴って生じる塗膜の収縮に対応することができる。つまり、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域（Ｂ）において、予め塗膜長さを湾曲しながら伸長しているので、溶媒の蒸発に伴なう塗膜の収縮により発生する電極材料間の引張り応力を、乾燥後に湾曲部ＰＷが平坦に戻されたときに生じる圧縮応力によってキャンセルすることができる。その結果、乾燥後の膜内部には、引張り応力が残留しにくくなる。そのため、集電箔Ｐに電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の膜内部に引張り応力が残留しにくいので、乾燥後の電極材料にヒビ割れ等が生じにくい。したがって、電池を高容量化する厚膜電極を、膜内部にヒビ割れ等が生じることなく製造することができる。
【００２８】
また、本実施形態によれば、湾曲部ＰＷを乾燥工程の定率乾燥領域（Ｂ）に配置するので、定率乾燥期間に蓄積した内部残留引張り応力を、定率乾燥期間後の減率乾燥期間において湾曲部ＰＷの湾曲を元の平坦に戻して緩和することができる。したがって、一つの乾燥室４の中で、内部残留応力の緩和を実現できる。
また、湾曲部ＰＷは、集電箔Ｓの塗布面側が送り方向に沿って湾曲しているので、内部残留引張り応力を送り方向のどの部位においても同じように緩和することができる。
また、湾曲部ＰＷは、定率乾燥領域（Ｂ）で塗布面側が上方に湾曲しているので、定率乾燥期間に乾燥炉１０の上方に配置された熱源近傍を通過させることで、乾燥炉１０内の熱エネルギーを有効に活用することができる。
さらに、本実施形態によれば、湾曲部ＰＷを定率乾燥領域（Ｂ）に配置する方法であるため、特許文献１の技術で新たに問題となったバインダ樹脂の偏析が生じにくく、特許文献２の技術で問題となった膜厚の波打ちも生じにくい。そのため、厚膜電極による高容量化をより達成しやすくなるという効果も奏することができる。
【００２９】
また、本実施形態によれば、湾曲部ＰＷの全部又は一部は、集電箔Ｓの塗布面側が幅方向に沿ってさらに上方に湾曲することを特徴とするので、集電箔Ｓの幅方向に発生する内部残留引張り応力も緩和することができる。
一般に、リチウムイオン二次電池の電極を構成する集電体である金属箔への塗工においては、塗膜の幅を１５０〜２００ｍｍ程度とし、乾燥後に必要なサイズにスリットしている。したがって、集電箔Ｓの幅方向においても、塗膜の収縮は発生する。湾曲部ＰＷを幅方向に沿ってさらに上方に湾曲させることによって、幅方向の引張り応力を、送り方向の引張り応力とともに緩和させることができる。
なお、幅方向の引張り応力の大きさは、塗膜の幅寸法や厚み等によって異なる。したがって、集電箔Ｓの幅方向に沿って塗布面側が上方に湾曲する範囲は、湾曲部ＰＷの送り方向における一部であってもよい。
【００３０】
また、本実施形態によれば、乾燥炉１０には、湾曲部ＰＷを形成する位置に所定の間隔で樽状搬送ローラ２を備えることを特徴とするので、集電箔Ｓに電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料にヒビ割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適した乾燥炉１０とすることができる。搬送ローラ２には、集電箔Ｓの下面が当接する。そのため、搬送ローラ２の外形形状を中央が凸状に湾曲した樽状とすることで、溶媒の蒸発に伴って生じる塗膜の収縮に対応する湾曲部ＰＷを簡単に形成することができる。
【００３１】
＜変形例＞
上述した本実施形態に対する変形例を説明する。
本実施形態では、定率乾燥領域（Ｂ）に電池用電極Ｐの湾曲部ＰＷを配置していたが、材料予熱乾燥領域（Ａ）及び定率乾燥領域（Ｂ）に配置してもよい。湾曲部ＰＷの範囲を拡張できるので、減率乾燥領域（Ｃ）で平坦に戻した時の圧縮応力が増大して、より応力緩和を効果的に行うことができるからである。
本実施形態では、搬送ローラ２をアーチ状に配置して、電池用電極Ｐの湾曲部ＰＷを形成したが、搬送ローラに限らず、搬送ベルトでもよい。また、その組み合わせでもよい。搬送ベルトであれば、湾曲部ＰＷの湾曲面をなだらかな曲面とすることができるからである。また、なだらかな曲面であれば、電極材料の合剤Ｇが均一に分散された状態を維持しやすいからである。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、例えば電気自動車やハイブリッド車等に用いるリチウムイオン二次電池に好適な電極の製造方法及び製造装置として利用できる。
【符号の説明】
【００３３】
１ 材料予熱乾燥領域の円筒状搬送ローラ
２ 定率乾燥領域の樽状搬送ローラ
３ 減率乾燥領域の円筒状搬送ローラ
４ 乾燥室
５ 入口
６ 出口
７ 送風口
１０ 乾燥炉
２０ 塗工装置
３０ 巻取り装置
１００ 電池用電極の製造装置
Ｐ 電池用電極
ＰＷ 湾曲部
Ｓ 集電箔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両に搭載される電池用電極の製造方法及び製造装置に関し、特に、ウェブ状の集電箔に電極材料を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを塗布した後に、乾燥する乾燥方法及び乾燥装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、リチウムイオン二次電池の電極（正極及び負極）は、電極材料である活物質及びバインダ樹脂や増粘剤等を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを、アルミ箔や銅箔などの集電箔上に塗布し、乾燥することによって製造される。リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）用に向けて、近年、高容量化が要求されている。その高容量化を図るため、電池用電極を厚膜電極（例えば、８０〜１００μｍ程度の膜厚）にすることが検討されている。
しかし、厚膜電極を製造するために、集電箔上に電極材料を厚く塗布し乾燥すると、乾燥時の熱収縮が大きくなり、結果として、乾燥後の電極材料にヒビ割れが入るという問題を生じやすい。このヒビ割れ防止対策として、バインダ樹脂を増加しても効果は少なく、更に乾燥炉設備費低減のために高速乾燥を行おうとすると、熱収縮が加速されて、一層ヒビ割れ等の不良が増え、製品の歩留りが低下する。
【０００３】
一般に、乾燥期間には、図６に示すように、室温にあった材料が乾燥炉内の温度に加熱される材料予熱期間（（Ａ）の領域）と、溶媒が直線的に減少する定率乾燥期間（（Ｂ）の領域）と、溶媒の減少が緩慢になる減率乾燥期間（（Ｃ）の領域）とがあるが、特に、定率乾燥期間では、活物質やバインダ樹脂の間に存在する溶媒が急速に蒸発することによって生じる塗膜の収縮により、膜内部に引張り応力が残留しやすい。図７（ａ）〜（ｃ）は、溶媒の蒸発による残留引張り応力の発生状況を模式的に説明した図である。図７（ａ）は、集電箔ｓ上に電極材料である合剤ｇ１を溶媒ｗ１に溶かして塗布した塗工直後の状態を示す模式図であり、合剤ｇ１は粒子状になって溶媒ｗ１の中に分散している。材料予熱期間は、この状態である。
その後、定率乾燥期間において加熱すると、図７（ｂ）に示すように、溶媒ｗ２が塗膜ｔ２表面から蒸発されて少なくなり、粒子状の合剤ｇ２は互いに近接し、部分的に収縮した状態となる。
更に、乾燥が進み溶媒ｗ２が蒸発されると減率乾燥期間に移行し、図７（ｃ）に示すように、合剤ｇ３間で収縮に伴う引張り応力ｆが増大する。この引張り応力ｆが、塗膜の内部で増大すると、電極材料である合剤ｇ３間の空隙等からヒビ割れ（以下、「合剤割れ」とも言う）が生じやすくなる。この合剤割れがあると、充放電時にその部分にリチウムが析出して内部短絡を起こすことがある。また、合剤割れが進行すると、電極材料が集電箔ｓから剥離することもある。
このような問題に対応するための技術が、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。
特許文献１には、集電体上に電極材料を塗布し、乾燥させる際に電極の表面上に微細なクラックを発生させずに、乾燥工程を制御して生産性を向上させる技術が開示されている。特許文献１の技術は、乾燥工程において、電極材料のほぼ全表面における電極材料中の拡散速度が自由水面からの水の蒸発速度より小さくなる時点における電極材料の含水率である限界含水率に達するまでの間を乾燥させる第１乾燥工程（「定率乾燥期間」が該当する。）と、それ以降を乾燥させる第２乾燥工程（「減率乾燥期間」が該当する。）を有し、第１乾燥工程は第２乾燥工程よりも伝熱速度が高いことを特徴とするものである。
【０００４】
また、特許文献２には、長尺シート状の集電体上に粉末材料を混練してなる材料スラリーを塗布、乾燥し、長尺シート状の極板を生産する工程において、シワやクラックの発生が少なく、高品質な極板を製造する技術が開示されている。特許文献２の技術は、その乾燥条件を２段以上に分けたときの後半部（「減率乾燥期間」が該当する。）において、内側から外側へ風を吹き出す構造を持つ円弧状ノズルを、塗布面側から塗布面がノズルの円弧面に沿いかつ非接触となるように風を吹きだすように設置したことを特徴とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２７８３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３２１２３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術は、定率乾燥期間において加熱速度を高めることになるので、溶媒の蒸発スピードが上昇して合剤割れや、合剤の集電箔からの剥がれが、一層増大しやすくなる問題があった。
また、特許文献１の技術では、第１乾燥工程の伝熱速度を高めると、溶媒内の熱対流により活物質とバインダ樹脂とが遊離し、バインダ樹脂が膜表面方向へ偏析するマイグレーションが生じやすくなる。バインダ樹脂の膜表面での偏析は、充放電時におけるリチウムイオンの移動を妨げ、電池性能低下の問題が新たに発生する。
特に、厚膜電極の場合、バインダ樹脂の含有量も相対的に増加するので、偏析するバインダ樹脂の層が厚くなり易い。そのため、リチウムイオンの移動を一層妨げることになり、電池の高容量化に対する要求を達成できないという問題があった。
また、特許文献２の技術では、内側から外側へ風を吹き出す構造を持つ円弧状ノズルから、近接した塗布面に風を吹きだす構造であるので、電極材料の塗膜表面に波打ち等が生じて膜厚の平滑化に支障を及ぼすおそれがある。膜厚が平滑化できなければ、セパレータとの隙間にバラつきが発生して、均一なリチウムイオンの移動を阻害し、電池性能が低下する。したがって、この場合も、電池の厚膜電極による高容量化に対する要求を達成できないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、車両用電池の集電箔に電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料に合剤割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適した電池用電極の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の電池用電極の製造方法及び製造装置は、次のような構成を有している。
（１）ウェブ状の集電箔の上面に電極材料を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを塗布した後に、乾燥炉にて乾燥する乾燥工程を備える電池用電極の製造方法において、
前記乾燥工程の内、前記溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域には、前記集電箔の塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部を配置することを特徴とする。
【０００９】
（２）（１）に記載する電池用電極の製造方法において、
前記湾曲部の全部又は一部は、前記集電箔の塗布面側が幅方向に沿ってさらに上方に湾曲することを特徴とする。
（３）（２）に記載する電池用電極の製造方法を使用する製造装置において、
前記乾燥炉には、前記湾曲部を形成する位置に所定の間隔で樽状搬送ローラを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
次に、本発明に係る電池用電極の製造方法及び製造装置の作用及び効果について説明する。
（１）ウェブ状の集電箔の上面に電極材料を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを塗布した後に、乾燥炉にて乾燥する乾燥工程を備える電池用電極の製造方法において、乾燥工程の内、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域には、集電箔の塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部を配置することを特徴とするので、集電箔に電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料に合剤割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適している。
【００１１】
具体的には、乾燥工程の内、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域には、集電箔の塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲している湾曲部を配置するので、送り方向に沿って予め塗膜長さを伸長することにより、溶媒の蒸発に伴って生じる塗膜の収縮に対応することができる。つまり、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域において、予め塗膜長さを湾曲しながら伸長しているので、溶媒の蒸発に伴なう塗膜の収縮により発生する電極材料間の引張り応力を、乾燥後に湾曲部が平坦に戻されたときに生じる圧縮応力によってキャンセルすることができる。その結果、乾燥後の膜内部には、引張り応力が残留しにくくなる。そのため、集電箔に電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の膜内部に引張り応力が残留しにくいので、乾燥後の電極材料に合剤割れ等が生じにくい。したがって、電池を高容量化する厚膜電極を、膜内部に合剤割れ等が生じることなく製造することができる。
【００１２】
また、湾曲部を乾燥工程の定率乾燥領域に配置するので、電極材料の合剤間の溶媒が蒸発して膜の収縮が発生しやすい定率乾燥期間に蓄積した内部残留引張り応力を、定率乾燥期間後の減率乾燥期間において湾曲部を平坦に戻して緩和することができる。したがって、一つの乾燥室の中で、内部残留応力の緩和を実現できる。
また、湾曲部は、集電箔の塗布面側が送り方向に沿って湾曲しているので、内部残留引張り応力を送り方向のどの部位においても同じように緩和することができる。
また、湾曲部は、定率乾燥領域で塗布面側が上方に湾曲しているので、定率乾燥期間に乾燥炉の上方に配置された熱源近傍を通過させることで、乾燥炉内の熱エネルギーを有効に活用することができる。
さらに、本発明は、湾曲部を定率乾燥領域に配置する方法であるため、特許文献１の技術で新たに問題となったバインダ樹脂の偏析が生じにくく、特許文献２の技術で問題となった膜厚の波打ちも生じにくい。そのため、厚膜電極による高容量化をより達成しやすくなるという効果も奏することができる。
よって、（１）の発明によれば、車両用電池の集電箔に電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料に合剤割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適した電池用電極の製造方法を提供することができる。
【００１３】
（２）（１）に記載する電池用電極の製造方法において、湾曲部の全部又は一部は、集電箔の塗布面側が幅方向に沿ってさらに上方に湾曲することを特徴とするので、集電箔の幅方向に発生する内部残留引張り応力も緩和することができる。
一般に、リチウムイオン二次電池の電極を構成する集電体である金属箔への塗工においては、塗膜の幅を１５０〜２００ｍｍ程度とし、乾燥後に必要なサイズにスリットしている。したがって、集電箔の幅方向においても、塗膜の収縮は発生する。湾曲部を幅方向に沿ってさらに上方に湾曲させることによって、幅方向の引張り応力を、送り方向の引張り応力とともに緩和させることができる。
なお、幅方向の引張り応力の大きさは、塗膜の幅寸法や厚み等によって異なる。したがって、集電箔の幅方向に沿って塗布面側が上方に湾曲する範囲は、湾曲部の送り方向における一部であってもよい。
【００１４】
（３）（２）に記載する電池用電極の製造方法を使用する製造装置において、乾燥炉には、湾曲部を形成する位置に所定の間隔で樽状搬送ローラを備えることを特徴とするので、集電箔に電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料に合剤割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適した乾燥炉とすることができる。搬送ローラには、集電箔の下面が当接する。そのため、搬送ローラの外形形状を中央が凸状に湾曲した樽状とすることで、溶媒の蒸発に伴って生じる塗膜の収縮に対応する湾曲部を簡単に形成することができる。なお、樽状の湾曲面には、円弧曲面、楕円曲面、連続多角形曲面などが該当する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る実施形態である電池用電極の製造装置における乾燥炉の模式的横断面図である。
【図２】図１に示す乾燥炉の定率乾燥領域に使用する搬送ローラの模式的上面図であり、（ａ）は鍔付きを示し、（ｂ）は鍔なしを示す。
【図３】図１に示す乾燥炉の定率乾燥領域における湾曲部を形成する方法の説明図であり、（ａ）は矩形シート状に切断した集電箔に電極材料を塗工、乾燥したときのソリを示し、（ｂ）は、ソリを延ばしたときを示し、（ｃ）は、湾曲部の寸法関係を示す。
【図４】湾曲部における電極材料の合剤の分散状態を模式的に説明する図であり、（ａ）は塗工直後の状態を示し、（ｂ）は、定率乾燥期間の状態を示し、（ｃ）は、乾燥後の状態を示す。
【図５】本発明に係る実施形態によって乾燥させた場合の電極材料の剥離強度を、従来方法と比較したグラフである。
【図６】乾燥期間と溶媒の含有率の関係を示すグラフである。
【図７】従来方法において電極材料の合剤の分散状態を模式的に説明する図であり、（ａ）は塗工直後の状態を示し、（ｂ）は、定率乾燥期間の状態を示し、（ｃ）は、乾燥後の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明に係る電池用電極の製造方法及び製造装置の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
電池用電極の製造装置１００には、ウェブ状の集電箔の上面に電極材料である活物質及びバインダ樹脂や増粘剤等が結着した合剤を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを薄膜状に塗工する塗工装置２０と、電極材料が塗工された集電箔を乾燥する乾燥炉１０と、乾燥された集電箔をコイル状に巻き取る巻取り装置３０とを備えている（塗工装置２０と巻取り装置３０は図示していない）。
塗工装置２０と巻取り装置３０は、従来技術をそのまま利用したものであり、詳細な説明は割愛する。ここでは、本願発明の特徴である乾燥炉１０に絞って説明する。
【００１７】
＜乾燥炉の基本構造＞
はじめに、本発明に係る電池用電極の製造装置における乾燥炉の基本構造について説明する。図１に、本発明に係る実施形態である電池用電極の製造装置における乾燥炉の模式的横断面図を示す。図２に、図１に示す乾燥炉の定率乾燥領域に使用する搬送ローラの模式的上面図であり、（ａ）は鍔付きを示し、（ｂ）は鍔なしを示す。
図１に示すように、本実施形態の乾燥炉１０は、所定の間隔で配置された搬送ローラ１、２、３の上を電極材料が塗工されたウェブ状の電池用電極Ｐが通過する乾燥室４を備えている。乾燥室４の上方には、複数の送風口７が連続的に設けられ、各送風口７から熱風が下方に向かって排出している。熱風の温度は、８０〜９０℃程度である。搬送ローラ１、２、３は、従動ローラである。
ウェブ状の電池用電極Ｐの上面に塗工された塗膜は、入口５から乾燥室４内に入ると、送風口７からの熱風により乾燥される。乾燥した電池用電極Ｐは、出口６から送り出されて、図示しない巻取り装置３０に所定の径になるまで巻き取られる。電池用電極Ｐの送り速度は、塗膜の厚み、幅、溶媒の種類等によって異なるが、例えば、数百ｃｍ〜数ｍ／秒程度である。
【００１８】
乾燥室４内では、塗膜内の溶媒が表面から蒸発していく。一般に、溶媒の含有率は、図６に示す曲線Ｍに従って変化する。溶媒の含有率の変化から、室温にあった材料が乾燥炉１０内の温度に加熱される材料予熱期間（（Ａ）の領域）と、溶媒が直線的に減少する定率乾燥期間（（Ｂ）の領域）と、溶媒の減少が緩慢になる減率乾燥期間（（Ｃ）の領域）とに分けることができる。材料予熱期間では、溶媒がほとんど減少しないし、減率乾燥期間では、溶媒の減少率が大幅に低下する。したがって、乾燥が最も効率的に行われるのは定率乾燥期間であって、溶媒の減少に伴う塗膜の収縮も、大きく進行する。
【００１９】
図１に示すように、定率乾燥期間に該当する定率乾燥領域（Ｂ）では、電池用電極Ｐの塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部ＰＷが形成されている。定率乾燥領域（Ｂ）において電池用電極Ｐの湾曲部ＰＷを形成するように、搬送ローラ２が湾曲部ＰＷの下面側を支持する位置に所定の間隔で配置されている。搬送ローラ２は、側面視でアーチ状に配置されている。
電池用電極Ｐに塗布された電極材料は、定率乾燥領域（Ｂ）においてアーチ状に配置された搬送ローラ２によって、送り方向に湾曲して延ばされる。
一方、減率乾燥期間に該当する減率乾燥領域（Ｃ）では、湾曲部が形成されてはいない。したがって、定率乾燥領域（Ｂ）において送り方向に湾曲して延ばされた電極材料は、減率乾燥領域（Ｃ）にて元の平坦な状態に戻される。
また、定率乾燥領域（Ｂ）において電池用電極Ｐの湾曲部ＰＷは、乾燥室４の上方に配置された送風口７に近接した位置を通過する。したがって、湾曲部ＰＷには、送風口７からの熱エネルギーをより効果的に与えることができる。
なお、材料予熱領域（Ａ）及び減率乾燥領域（Ｃ）にて電池用電極Ｐの下面側を支持する搬送ローラ１、３は、定率乾燥領域（Ｂ）の搬送ローラ２の延長上で斜め下方へ直線的に配置されている。そのため、材料予熱領域（Ａ）及び減率乾燥領域（Ｃ）では、定率乾燥領域（Ｂ）に比べて送風口７からの熱エネルギー供給量が減少する。
【００２０】
図２に示すように、定率乾燥領域（Ｂ）の搬送ローラ２は、電池用電極Ｐの下面側に当接する外形形状２１、２３を中央が凸状に湾曲した樽状とする。樽状の湾曲面には、円弧曲面、楕円曲面、連続多角形曲面などが該当する。
また、樽状搬送ローラ２は、図２（ａ）に示すように、両端に平坦面２２を設けた鍔付きローラとしてもよいし、図２（ｂ）に示すように、鍔なしローラとしてもよい。鍔付きローラの場合、両端の平坦面２２で、電池用電極Ｐの蛇行を規制する機能が有る。本実施形態では、鍔付きローラを用いている。
樽状搬送ローラ２は中央が凸状に湾曲しているので、電池用電極Ｐに塗布された電極材料を送り方向のみならず、幅方向にも湾曲させることができる。
しかし、材料予熱領域（Ａ）及び減率乾燥領域（Ｃ）の搬送ローラ１、３は、電池用電極Ｐの下面側に当接する外形形状が円筒状となっている。したがって、減率乾燥領域（Ｃ）では電池用電極Ｐは平坦面に戻り、定率乾燥領域（Ｂ）にて送り方向及び幅方向に湾曲して延ばされた電極材料は、減率乾燥領域（Ｃ）にて元の平坦な状態に戻される。
【００２１】
＜湾曲部の形成方法＞
次に、定率乾燥領域（Ｂ）において電池用電極Ｐの湾曲部ＰＷを形成する形成方法について説明する。図３に、図１に示す乾燥炉の定率乾燥領域における湾曲部を形成する方法の説明図であり、（ａ）は矩形シートに切断した集電箔に電極材料を塗工、乾燥したときのソリを示し、（ｂ）は、ソリを延ばしたときを示し、（ｃ）は、湾曲部の寸法関係を示す。
まず、Ａ４サイズ程度の矩形シートに切断した集電箔Ｓ１上に電極材料である活物質及びバインダ樹脂や増粘剤等が結着した合剤Ｇ１を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを薄膜状に塗工し、その後、乾燥する。乾燥条件は、図１に示す乾燥炉１０と同じである。
【００２２】
図３（ａ）に示すように、乾燥後の矩形シートＳ１は、溶媒の蒸発に伴い塗膜が収縮して、塗布面側に湾曲する。湾曲状態は拘束せずに、矩形シートＳ１の湾曲面に対する弦Ｒ２を測定する。弦Ｒ２は、湾曲部ＰＷの直線距離に対応する。
その後、図３（ｂ）に示すように、湾曲した矩形シートＳ１を強制的に平坦にして、矩形シートＳ１の両端直線距離Ｒ１を測定する。直線距離Ｒ１は、湾曲部ＰＷの周長に対応する。
次に、図１に示す乾燥炉１０の定率乾燥領域（Ｂ）の位置及び直線距離を求める。定率乾燥領域（Ｂ）の位置及び直線距離は、図６に示す溶媒含有率と乾燥期間の相関曲線Ｍを測定して、溶媒含有率が直線的に減少する範囲から求めることができる。その結果、図３（ｃ）に示す定率乾燥領域（Ｂ）の直線距離Ｌ１が定まる。
最後に、上述したＲ１、Ｒ２、Ｌ１から比例計算で、湾曲部ＰＷの周長Ｌ２＝Ｌ１×Ｒ１／Ｒ２を求める。
以上の比例計算式から明らかなように、定率乾燥領域（Ｂ）における電池用電極Ｐの湾曲部ＰＷの考え方は、無拘束条件で求めた塗膜の収縮状態を比例計算で定率乾燥領域（Ｂ）に相似的に再現したものである。
【００２３】
＜引張り応力緩和のメカニズム＞
次に、定率乾燥領域（Ｂ）において塗膜内に発生する引張り応力を、緩和するメカニズムについて説明する。図４に、湾曲部における電極材料の合剤の分散状態を模式的に説明する図であり、（ａ）は塗工直後の状態を示し、（ｂ）は、定率乾燥期間の状態を示し、（ｃ）は、乾燥後の状態を示す。
図４（ａ）に示すように、集電箔Ｓの上面に塗工された直後の塗膜Ｔ１は、主に活物質とバインダ樹脂とが結着した電極材料の合剤Ｇ１が溶媒Ｗ１の中に分散されている。電池用電極Ｐ１は、塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部を形成している。したがって、塗膜Ｔ１も、送り方向に延ばされて湾曲している。
図４（ｂ）に示すように、定率乾燥領域（Ｂ）では、送風口７からの熱風により塗膜Ｔ２が加熱されて、塗膜内の溶媒Ｗ２が表面から蒸発して直線的に減少する。このとき、溶媒Ｗ２の蒸発に伴う気化熱によって、塗膜Ｔ２及び集電箔Ｓの温度は一定に保たれている。塗膜Ｔ２の温度が上昇しないので、表面固化はほとんど進行しない。集電箔Ｓの温度も上昇しないので、集電箔Ｓが膨張・収縮することもほとんどない。
【００２４】
ところが、図４（ｂ）に示すように、塗膜Ｔ２内の溶媒Ｗ２が表面から蒸発して直線的に減少するので、溶媒Ｗ２が減少した分だけ、塗膜Ｔ２は収縮する。この収縮は、塗膜Ｔ２の厚さ方向のみならず、面方向（矢印方向）でも発生する。特に、面方向の収縮は、電池用電極Ｐ２の送り方向において累積されるので大きくなる。このとき、集電箔Ｓ自身は、ほとんど膨張・収縮しないので、塗膜Ｔ２内の電極材料の合剤Ｇ２同士間や電極材料の合剤Ｇ２と集電箔Ｓとの間で塗膜Ｔ２の収縮に伴う引張り応力が発生する。
図４（ｃ）に示すように、定率乾燥領域（Ｂ）の後に通過する減率乾燥領域（Ｃ）においては、電池用電極Ｐ３の湾曲部は平坦面に戻っている。電池用電極Ｐ３が平坦面に戻ることによって、塗膜は、送り方向で強制的に短縮させられる。塗膜が短縮することで、塗膜内部の合剤Ｇ３同士間や合剤Ｇ３と集電箔Ｓとの間には、定率乾燥領域（Ｂ）で発生した引張り応力Ｆと反対方向の圧縮応力Ｈが発生する。この圧縮応力Ｈは、予め無拘束条件で求めた湾曲を元に戻したときの圧縮応力であるので、圧縮応力Ｈと引張り応力Ｆの大きさは略等しい。
よって、定率乾燥領域（Ｂ）で塗膜内部に発生した引張り応力は、湾曲部ＰＷを減率乾燥領域（Ｃ）にて元の平坦面に戻すことによって生じる圧縮応力により相殺されて、内部残留引張り応力は略零の状態に緩和される。
なお、集電箔Ｐの幅方向においても、樽状搬送ローラ２を通過することで、定率乾燥領域（Ｂ）で発生した引張り応力が減率乾燥領域（Ｃ）で緩和される。
以上のように、乾燥後の塗膜内部には引張り応力が残留しにくいので、電池用電極Ｐに電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料にヒビ割れ等が生じにくい。
したがって、電池を高容量化する厚膜電極を、塗膜内部にヒビ割れ等が生じることなく製造することができる。
【００２５】
＜剥離強度の評価＞
次に、上述した乾燥炉１０で乾燥した後、電極材料の剥離強度を測定した結果を説明する。図５に、本発明に係る実施形態によって乾燥させた場合の電極材料の剥離強度を、従来技術の乾燥方法と比較したグラフを示す。
剥離強度の測定には、ピール剥離試験を採用し、引張り試験機は、オートグラフを用いた。本発明の試験片は、厚み約１０μｍの銅泊に、平均粒子径で１０〜２０μｍ程度の合剤を溶媒含有率約４５％で混練して、厚み約１００μｍで塗布した塗膜を、４０秒間乾燥させて作製した。乾燥温度は、約９０℃である。比較例の試験片は、同様の条件で塗布したものを、乾燥時間を４０秒と９０秒とに分けて作製した。乾燥方法は、フロート型乾燥である。乾燥温度は、約９０℃である。
図５に示すように、本発明による試験片の剥離強度は、従来技術の比較例に比べて、３〜５倍程度に向上している。このように剥離強度が向上した要因は、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域（Ｂ）において、予め塗膜を湾曲しながら長さを延ばしているので、溶媒の蒸発に伴なう塗膜の収縮により発生する電極材料間の引張り応力等を、乾燥後に湾曲部が平坦に戻されたときに生じる圧縮応力によってキャンセルすることができたからと推定できる。
【００２６】
＜作用効果＞
以上、詳細に説明したように、本実施形態に係る電池用電極の製造方法及び製造装置によれば、ウェブ状の集電箔Ｓの上面に電極材料を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを塗布した後に、乾燥炉１０にて乾燥する乾燥工程を備える電池用電極Ｐの製造方法において、乾燥工程の内、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域（Ｂ）には、集電箔Ｓの塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部ＰＷを配置することを特徴とするので、集電箔Ｓに電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料にヒビ割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適している。
【００２７】
具体的には、乾燥工程の内、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域（Ｂ）には、集電箔Ｓの塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲している湾曲部ＰＷを配置するので、送り方向に沿って予め塗膜長さを伸長することにより、溶媒の蒸発に伴って生じる塗膜の収縮に対応することができる。つまり、溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域（Ｂ）において、予め塗膜長さを湾曲しながら伸長しているので、溶媒の蒸発に伴なう塗膜の収縮により発生する電極材料間の引張り応力を、乾燥後に湾曲部ＰＷが平坦に戻されたときに生じる圧縮応力によってキャンセルすることができる。その結果、乾燥後の膜内部には、引張り応力が残留しにくくなる。そのため、集電箔Ｐに電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の膜内部に引張り応力が残留しにくいので、乾燥後の電極材料にヒビ割れ等が生じにくい。したがって、電池を高容量化する厚膜電極を、膜内部にヒビ割れ等が生じることなく製造することができる。
【００２８】
また、本実施形態によれば、湾曲部ＰＷを乾燥工程の定率乾燥領域（Ｂ）に配置するので、定率乾燥期間に蓄積した内部残留引張り応力を、定率乾燥期間後の減率乾燥期間において湾曲部ＰＷの湾曲を元の平坦に戻して緩和することができる。したがって、一つの乾燥室４の中で、内部残留応力の緩和を実現できる。
また、湾曲部ＰＷは、集電箔Ｓの塗布面側が送り方向に沿って湾曲しているので、内部残留引張り応力を送り方向のどの部位においても同じように緩和することができる。
また、湾曲部ＰＷは、定率乾燥領域（Ｂ）で塗布面側が上方に湾曲しているので、定率乾燥期間に乾燥炉１０の上方に配置された熱源近傍を通過させることで、乾燥炉１０内の熱エネルギーを有効に活用することができる。
さらに、本実施形態によれば、湾曲部ＰＷを定率乾燥領域（Ｂ）に配置する方法であるため、特許文献１の技術で新たに問題となったバインダ樹脂の偏析が生じにくく、特許文献２の技術で問題となった膜厚の波打ちも生じにくい。そのため、厚膜電極による高容量化をより達成しやすくなるという効果も奏することができる。
【００２９】
また、本実施形態によれば、湾曲部ＰＷの全部又は一部は、集電箔Ｓの塗布面側が幅方向に沿ってさらに上方に湾曲することを特徴とするので、集電箔Ｓの幅方向に発生する内部残留引張り応力も緩和することができる。
一般に、リチウムイオン二次電池の電極を構成する集電体である金属箔への塗工においては、塗膜の幅を１５０〜２００ｍｍ程度とし、乾燥後に必要なサイズにスリットしている。したがって、集電箔Ｓの幅方向においても、塗膜の収縮は発生する。湾曲部ＰＷを幅方向に沿ってさらに上方に湾曲させることによって、幅方向の引張り応力を、送り方向の引張り応力とともに緩和させることができる。
なお、幅方向の引張り応力の大きさは、塗膜の幅寸法や厚み等によって異なる。したがって、集電箔Ｓの幅方向に沿って塗布面側が上方に湾曲する範囲は、湾曲部ＰＷの送り方向における一部であってもよい。
【００３０】
また、本実施形態によれば、乾燥炉１０には、湾曲部ＰＷを形成する位置に所定の間隔で樽状搬送ローラ２を備えることを特徴とするので、集電箔Ｓに電極材料を厚く塗布しても、乾燥後の電極材料にヒビ割れ等が生じにくく、電池の高容量化に適した乾燥炉１０とすることができる。搬送ローラ２には、集電箔Ｓの下面が当接する。そのため、搬送ローラ２の外形形状を中央が凸状に湾曲した樽状とすることで、溶媒の蒸発に伴って生じる塗膜の収縮に対応する湾曲部ＰＷを簡単に形成することができる。
【００３１】
＜変形例＞
上述した本実施形態に対する変形例を説明する。
本実施形態では、定率乾燥領域（Ｂ）に電池用電極Ｐの湾曲部ＰＷを配置していたが、材料予熱乾燥領域（Ａ）及び定率乾燥領域（Ｂ）に配置してもよい。湾曲部ＰＷの範囲を拡張できるので、減率乾燥領域（Ｃ）で平坦に戻した時の圧縮応力が増大して、より応力緩和を効果的に行うことができるからである。
本実施形態では、搬送ローラ２をアーチ状に配置して、電池用電極Ｐの湾曲部ＰＷを形成したが、搬送ローラに限らず、搬送ベルトでもよい。また、その組み合わせでもよい。搬送ベルトであれば、湾曲部ＰＷの湾曲面をなだらかな曲面とすることができるからである。また、なだらかな曲面であれば、電極材料の合剤Ｇが均一に分散された状態を維持しやすいからである。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、例えば電気自動車やハイブリッド車等に用いるリチウムイオン二次電池に好適な電極の製造方法及び製造装置として利用できる。
【符号の説明】
【００３３】
１ 材料予熱乾燥領域の円筒状搬送ローラ
２ 定率乾燥領域の樽状搬送ローラ
３ 減率乾燥領域の円筒状搬送ローラ
４ 乾燥室
５ 入口
６ 出口
７ 送風口
１０ 乾燥炉
２０ 塗工装置
３０ 巻取り装置
１００ 電池用電極の製造装置
Ｐ 電池用電極
ＰＷ 湾曲部
Ｓ 集電箔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェブ状の集電箔の上面に電極材料を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを塗布した後に、乾燥炉にて乾燥する乾燥工程を備える電池用電極の製造方法において、
前記乾燥工程の内、前記溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域には、前記集電箔の塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部を配置することを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載する電池用電極の製造方法において、
前記湾曲部の全部又は一部は、前記集電箔の塗布面側が幅方向に沿ってさらに上方に湾曲することを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載する電池用電極の製造方法を使用する製造装置において、
前記乾燥炉には、前記湾曲部を形成する位置に所定の間隔で樽状搬送ローラを備えることを特徴とする電池用電極の製造装置。
【請求項１】
ウェブ状の集電箔の上面に電極材料を溶媒に溶かしてスラリー状にしたペーストを塗布した後に、乾燥炉にて乾燥する乾燥工程を備える電池用電極の製造方法において、
前記乾燥工程の内、前記溶媒が直線的に減少する定率乾燥領域には、前記集電箔の塗布面側が送り方向に沿って上方に湾曲する湾曲部を配置することを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載する電池用電極の製造方法において、
前記湾曲部の全部又は一部は、前記集電箔の塗布面側が幅方向に沿ってさらに上方に湾曲することを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載する電池用電極の製造方法を使用する製造装置において、
前記乾燥炉には、前記湾曲部を形成する位置に所定の間隔で樽状搬送ローラを備えることを特徴とする電池用電極の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−８４３８３（Ｐ２０１３−８４３８３Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２０４０（Ｐ２０１１−２２２０４０）
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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