電池用電極及びその製造方法
【課題】複数の材料を使用することなく、かつ製造工程を複雑化せずに、電解液中のリチウムイオンの移動経路を広く確保できる電池用電極及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】電池用電極２９’は、集電体２２の表面に活物質を含む合剤層２８’が形成されており、合剤層２８’は、集電体２２の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる構成を有している。電池用電極の製造方法は、集電体２２の表面に合剤を塗布して表面に凹凸を有する合剤層２８を形成する工程と、合剤層２８を加圧圧縮して合剤層２８の表面を平坦にする工程を含む。かかる構成を有する電池用電極２９’を用いた電池では、空隙率が低い第１の合剤層領域３１に対して空隙率が高い第２の合剤層領域３２から電解液を浸透させて電解液の拡散を図ることができ、入出力特性を向上させることができる。
【解決手段】電池用電極２９’は、集電体２２の表面に活物質を含む合剤層２８’が形成されており、合剤層２８’は、集電体２２の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる構成を有している。電池用電極の製造方法は、集電体２２の表面に合剤を塗布して表面に凹凸を有する合剤層２８を形成する工程と、合剤層２８を加圧圧縮して合剤層２８の表面を平坦にする工程を含む。かかる構成を有する電池用電極２９’を用いた電池では、空隙率が低い第１の合剤層領域３１に対して空隙率が高い第２の合剤層領域３２から電解液を浸透させて電解液の拡散を図ることができ、入出力特性を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された電池用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化等の環境問題の顕在化により、自動車からの二酸化炭素排出量の削減が求められており、電気エネルギーを動力とする電気自動車や、自動車の減速時に生じるエネルギーを回生し、動力の一部として利用するハイブリッド自動車の開発が急ピッチで進められている。例えば、電極におけるリチウムイオン（Ｌｉイオン）の吸蔵放出反応を利用したリチウムイオン二次電池は、自動車向けの二次電池として注目されている。リチウムイオン二次電池の特性、特に車載用リチウムイオン二次電池において重要となる入出力特性は、二次電池の充放電時にリチウムイオンを吸蔵放出する電極の性能に大きく依存する。
【０００３】
高容量化を実現するために、たくさんのリチウムイオンを吸蔵放出する電極の形状として、集電体を構成する金属箔の表面に、活物質を含んだ合剤層を形成することが知られている。合剤層は、水や溶剤中に、活物質、導電材、バインダ樹脂等を希釈分散させ、スラリー状にしたものを、金属箔の表面に塗布・乾燥したのち、それをプレスで圧縮形成することが一般的である。
【０００４】
車載用リチウムイオン二次電池の特性において、入出力特性のさらなる向上が望まれている。入出力特性向上には、電池の内部抵抗のさらなる減少が必要である。内部抵抗が発現する一因として、電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗があげられる。拡散抵抗は電解液の粘度やリチウムイオンの移動経路の広さ等に依存する。電解液の粘度が小さく、移動経路が広いほど拡散抵抗は低下する。拡散抵抗が低下すれば、内部抵抗が減少し、結果として入出力特性が向上する。
【０００５】
一般的に合剤層と金属箔の密着力を確保するためにプレスを行うが、プレス成型後の電極では、電極材料中の活物質・助剤・バインダがお互い密に詰まった状態になり、電解液中のリチウムイオンの移動経路が狭くなる、あるいは移動経路自体が無くなる。そのため、電極厚さ方向でみたとき、金属箔との界面から電極表面（合剤層の表面）までの移動経路の確保が課題である。
【０００６】
例えば、特許文献１には、平均粒径の異なる活物質を使用し、合剤層内の材料同士の空隙率を調整することによって、リチウムイオンの移動経路の制御を行う技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−７７５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した特許文献１の場合、合剤層内の材料同士の空隙率を調整するために、平均粒径毎の合剤スラリー材料を用意することと、それぞれを積層形成しなければいけないため、工程が増えるといった問題がある。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、複数の合剤スラリー材料を使用することなく、かつ製造工程を複雑化せず、電解液中のリチウムイオンの移動経路を広く確保できる電池用電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された電池用電極であって、合剤層は、集電体の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明によれば、空隙率が高い領域から空隙率が低い領域に電解液を拡散させることができる。したがって、合剤層全体に、電解液中のリチウムイオンの移動経路を広く確保でき、入出力特性の高い電池を得ることができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係わる電池用電極を用いた円筒形のリチウムイオン二次電池の一部を破断した状態の分解斜視図。
【図２】電池用電極を形成する工程を説明するフロー図。
【図３】プレス工程前の活物質の状態を説明する図。
【図４】プレス工程後の圧縮された活物質の状態を説明する図。
【図５】合剤層の塗工・乾燥工程を説明する図。
【図６】乾燥後の電池用電極の平面図。
【図７】図６のＡ−Ａ’線断面図。
【図８】電池用電極をプレスする方法を説明する図。
【図９】本実施の形態における電池用電極の一例を断面で示す図。
【図１０】本実施の形態における電池用電極の他の例を断面で示す図。
【図１１】本実施の形態における電池用電極のさらに他の例を断面で示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［第１実施の形態］
次に、本発明に係わる電池用電極の第１の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本実施の形態における電池用電極を用いた円筒形のリチウムイオン二次電池の一部を破断した状態の分解斜視図である。なお、本実施の形態では、円筒形電池の場合を例に説明するが、電池用電極の利用は、円筒形電池に限定されるものではなく、角形電池等の各種電池にも利用することができる。
【００１５】
リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、電池用電極である正極と負極の間にセパレータを介在させて捲回することにより構成された電極群８と、電極群８を収容する有底筒状の電池容器１と、電池容器１の上部開口を閉塞する上蓋部を有している。
【００１６】
電極群８の電池用電極（正極と負極）は、集電体の両面に活物質を含む合剤層が形成されて構成されている。より具体的には、正極集電体１４は、アルミニウム等からなる帯状の金属箔であり、その表面、すなわち、捲回内周面と捲回外周面の両面に正極合剤層１６が形成されている。正極集電体１４の捲回軸方向一方側（図１で上方に示される）の長辺部には、正極タブ１２が複数設けられている。負極集電体１５は、銅等からなる帯状の金属薄膜であり、その表面、すなわち、捲回内周面と捲回外周面の両面に負極合剤層１７が形成されている。負極集電体１５の捲回軸方向他方側（図２で下方に示される）の長辺部には、負極タブ１３が複数設けられている。
【００１７】
これら正極集電体１４及び負極集電体１５を、多孔質で絶縁性を有するセパレータ１８を介して樹脂製の軸芯７の周囲に捲回し、最外周のセパレータ１８をテープで止めて、電極群８を構成している。この際、軸芯７に接する最内周はセパレータ１８であり、最外周は負極集電体１５及び負極合剤層１７を覆うセパレータ１８である。
【００１８】
管状の軸芯７の両端には、正極集電板５及び負極集電板６が嵌め合いによって固定されている。正極集電板５には正極タブ１２が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に負極集電板６には負極タブ１３が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。
【００１９】
負極の端子を兼ねる有底筒状の電池容器１の内部には、樹脂製の軸芯７を軸として捲回された電極群８に、正極集電板５及び負極集電板６が取り付けられて収納されている。この際、電解液も電池容器１内に注入される。また、電池容器１と上蓋ケース４との間にはガスケット２が設けられ、このガスケット２により電池容器１の開口部を封口するとともに電気的に絶縁する。
【００２０】
正極集電板５の上には、電池容器１の開口部を封口するように設けられた電導性を有する上蓋部があり、上蓋部は上蓋３と上蓋ケース４からなる。上蓋ケース４に正極リード９の一方が溶接され、他方が正極集電板５に溶接されることによって上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続される。
【００２１】
正極合剤層１６は、正極活物質と、正極導電材と、正極バインダ樹脂とを有する。正極活物質としては、リチウム酸化物が好ましい。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。
【００２２】
また、正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子の正極への伝達を補助できる物質であれば特に限定されることなく用いることができる。正極導電材の例として、黒鉛やアセチレンブラック等が挙げられる。
【００２３】
さらに、正極バインダ樹脂は、正極活物質と正極導電材と正極集電体とを結着させることが可能であり、電解液との接触によって大幅に劣化しない樹脂であれば特に限定されない。正極バインダ樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴム等が挙げられる。
【００２４】
負極合剤層１７は、通常、負極活物質と、負極バインダ樹脂と、増粘剤とを有する。なお、負極合剤層１７は、場合によりアセチレンブラック等の負極導電材を有していても良い。負極活物質の例としては、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極バインダ樹脂としては、正極と同様にＰＶＤＦ等を用いることができ、あるいはスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等も適用可能である。
【００２５】
図２は、電池用電極を形成する工程を説明するフロー図である。
電池用電極２９を形成するには、合剤を構成する物質と溶媒を混練して分散溶液を調製し、スラリー状にする（ステップＳ１）。そして、その合剤スラリーを集電体の表面に塗工し（ステップＳ２）、乾燥させる（ステップＳ３）。それから、プレスして加圧圧縮する（ステップＳ４）。
【００２６】
分散溶液の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を用いることができる。塗布方法の例としては、スリットダイ塗工法、ロール塗工法等を挙げることができる。さらに、乾燥方法としては、熱風循環、赤外加熱、それらの混合方法等を挙げることができる。プレスの方法としては、一対の円柱状のプレスローラの間に電池用電極を挟み込んで通過させ、電池用電極を両面から加圧圧縮することが挙げられる。
【００２７】
図３は、プレス工程前の活物質の状態を説明する図、図４は、プレス工程後の圧縮された活物質の状態を説明する図である。
【００２８】
合剤スラリーの活物質には、図３に示すように、活物質の一次粒子２０が疎に凝集した空隙率の高い二次粒子、すなわち、活物質として空隙を含む顆粒状の二次粒子１９を用いる。このような活物質は、プレスにより加圧圧縮されると、図３に示す疎の状態から図４に示す密の状態に形状変化する特徴がある。プレス工程後は、図４に示すように、活物質の一次粒子２０同士が密に接近した空隙率の低い二次粒子２１となる。本実施の形態では、活物質の一次粒子２０の平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ〜２μｍ、活物質の二次粒子２１の平均粒子径は、９〜１１μｍ、好ましくは１０μｍである。
【００２９】
図５は、合剤層の塗工・乾燥工程を説明する図である。
集電体２２は、帯状の金属箔からなり、図５に示すように、巻き出しローラ２３に捲回された状態から送り出され、複数のガイドローラ２５に案内されて、集電体２２の表面に沿う方向に移動される。そして、スリットダイ２４のスリットから合剤スラリーが吐出されて、集電体２２の表面に塗布される。それから、ガイドローラ２５によって乾燥炉２６に案内され、乾燥路２６内で合剤スラリーが乾燥される。そして、乾燥後の合剤層を有する電池用電極２９として巻き取りローラ２７にロール状に巻き取られる。合剤層は、集電体２２の両面に形成される。
【００３０】
スリットダイ２４は、集電体２２の表面に対向して配置されており、一定のスリット幅で集電体２２の移動方向に直交する方向に延在するスリットを有している。スリットには、延在方向に所定間隔をおいてスリット幅が部分的に狭められている絞り箇所が設けられている。したがって、かかる絞り箇所に対応する位置における合剤スラリーの塗工膜厚を部分的に薄くすることができ、乾燥後、凸凹の断面形状をもった合剤層を有する電池用電極２９を作りこむことができる。
【００３１】
図６は、乾燥工程後の電池用電極の平面図、図７は、図６のＡ−Ａ’線断面図である。
プレス工程前の電池用電極２９は、上記塗布・乾燥工程によって、合剤層（乾燥後合剤層）２８が、その表面に凹凸を有する。図６及び図７に示す例では、合剤層２８は、集電体２２の移動方向に直交する方向（幅方向）の断面が凹凸形状を有しており、集電体２２の移動方向に直交する方向に所定間隔をおいて、凹部２８ａが形成されている。凹部２８ａは、スリットダイ２４のスリット幅が狭められた絞り箇所によって合剤スラリーの吐出量が絞られて、塗工膜厚が部分的に薄くなることによって形成されている。
【００３２】
なお、図６及び図７では、３本の凹部２８ａを示しているが、凹部２８ａの数は３本に限定されるものではなく、合剤層２８の表面に凹凸を形成するものであればよく、例えば１本でもよく、また、３本以外の複数本でもよい。また、本実施の形態では、合剤層の厚さは50μｍ程度であるが、構成の理解を容易とするために、図７では、合剤層２８の厚さを拡大して表している。後述する図９〜図１１における合剤層の断面図についても同様に、厚さを拡大して表している。乾燥工程後の合剤層２８は、その位置にかかわらず、すべて等しい空隙率を有している。
【００３３】
なお、空隙率は、合剤層の体積Ａ（空隙を含む体積）と材料の理論体積Ｂ（空隙を含まない体積）を用いて、下記の式（１）により求めることができる。
空隙率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ ・・・（１）
【００３４】
合剤層の体積Ａは、合剤層の面積とプレス後の合剤層厚さの積から求められる。そして、材料の理論体積Ｂは、塗工・乾燥された合剤層の重量にスラリー中の角材量の混合比（重量比）を掛けて、各材料の比重から、各材料の体積を計算して合算することにより求められる。
【００３５】
図８は、電池用電極をプレスして合剤層を加圧圧縮する方法を説明する図である。
プレス工程では、合剤層２８の表面が凹凸を有する状態からフラット（平坦）になるように加圧圧縮される。例えば、図８に示すように、外周面が平坦な一対の円柱状のプレスローラ（金属ローラ）３０の間に電池用電極２９を挟み込んで通過させることによって、合剤層２８をプレスする。
【００３６】
図９は、本実施の形態における電池用電極の一例を断面で示す図であり、図９（ａ）は、プレス工程前の断面図、図９（ｂ）は、プレス工程後の断面図である。
【００３７】
電池用電極２９は、図９（ａ）に示すように、その後のプレス工程により、一対のプレスローラ３０の間に挟み込まれ、合剤層２８が厚さ方向に加圧圧縮される。そして、図９（ｂ）に示すように、プレス工程後の合剤層２８’の表面は、フラットな面とされる。
【００３８】
プレス工程前の合剤層２８の表面のうち、凹部２８ａ以外の凸部２８ｂはプレス時に高圧縮され、その結果、空隙率の低い第１の合剤層領域３１が形成される。そして、凹部２８ａは、凸部２８ｂよりも塗工膜厚が薄いので、プレス時に、凸部２８ｂよりも圧縮される量が少なく、空隙率の高い第２の合剤層領域３２が形成される。
【００３９】
したがって、プレス工程後の合剤層２８’は、第１の合剤層領域３１と第２の合剤層領域３２との間で、空隙率に差が発生し、集電体２２の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる構成となる。ここでは、図９（ｂ）に示すように、空隙率が互いに異なる複数の領域として第１の合剤層領域３１と第２の合剤層領域３２が集電体２２の幅方向に順番に交互に配置されている。これにより、合剤層の空隙率の異なる領域を面内で交互に持たせる電極構造ができる。
【００４０】
プレス工程後の電池用電極２９’は、空隙率の低い第１の合剤層領域３１によって集電体２２と合剤層２８’との密着性を確保するとともに、空隙率の高い第２の合剤層領域３２によってより多くの電解液を保液することができる。したがって、合剤層２８’の表面から集電体２２の界面まで合剤層２８’の厚さ方向に亘って、電解液中のリチウムイオンの移動経路を確保でき、その移動抵抗を小さくすることができる。
【００４１】
例えば、各第２の合剤層領域３２の幅方向の配置間隔が、合剤層すべてが空隙率の低い状態に比べて、少なくとも合剤層の厚さの１０倍未満であれば、電解液の移動効果が期待でき、特に、第２の合剤層領域３２の配置間隔が合剤層厚さの１倍以上２倍未満であることが好ましい。
【００４２】
上記の配置間隔に設定することによって、空隙率の低い第１の合剤層領域３１が大半を占める合剤層中に、空隙率の高い第２の合剤層領域３２を適度に配置することができ、第１の合剤層領域３１に対して、合剤層の表面からだけでなく、集電体２２の幅方向両側の第２の合剤層領域３２からも電解液を供給して拡散させることができる。
【００４３】
したがって、合剤層２８’の全体に亘って、リチウムイオンの移動経路を広く形成することができる。したがって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低くすることができ、高い入出力特性および品質を実現できる。また、第２の合剤層領域３２の配置間隔を合剤層厚さの１倍以上とすることによって、合剤層２８’と集電体２２との密着性を十分に確保することができる。
【００４４】
上記した構成を有する電池用電極２９’によれば、材料・工数を増加させることなく、集電体の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる合剤層領域３１、３２を簡単に形成することができ、入出力特性が向上した電池を提供することができる。
【００４５】
［第２実施の形態］
次に、本発明に係わる電池用電極の第２の実施の形態について説明する。なお、上述の第１実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【００４６】
図１０は、本実施の形態における電池用電極の一例を断面で示す図であり、図１０（ａ）は、プレス工程前の断面図、図１０（ｂ）は、プレス工程後の断面図である。
【００４７】
本実施の形態において特徴的なことは、塗工・乾燥工程で表面が平坦な合剤層を形成し、プレス工程で合剤層を加圧圧縮して合剤層の表面に凹凸を形成し、凹部を空隙率の低い第１の合剤層領域とし、凸部を空隙率の高い第２の合剤層領域としたことである。
【００４８】
プレス工程前の電池用電極１２９は、合剤層１２８の表面１２８ａが平坦に形成されている。表面１２８ａが平坦な合剤層１２８は、一定速度で移動される集電体２２の表面に対して、スリット幅が一定のスリットダイ２４から合剤スラリーを吐出させることによって形成される。
【００４９】
電池用電極１２９は、図１０（ａ）に示すように、プレス工程により、一対のプレスローラ１３０の間に挟み込まれ、合剤層１２８が厚さ方向に加圧圧縮される。プレスローラ１３０は、円柱状の金属ローラからなり、その外周面１３０ｂには、周方向に沿って延在する凹溝１３０ａが設けられており、軸方向に所定間隔をおいて複数本が設けられている。
【００５０】
したがって、図１０（ｂ）に示すように、プレス工程後の合剤層１２８’の表面は、凹凸を有する面とされ、集電体２２の幅方向に所定間隔をおいて凸部１３２が形成される。
【００５１】
プレス工程前の合剤層１２８の表面のうち、プレスローラ１３０の外周面１３０ｂによって加圧圧縮される凹部１３１は、プレス時に高圧縮され、その結果、空隙率の低い第１の合剤層領域１３１が形成される。
【００５２】
そして、プレスローラ１３０の凹溝１３０ａによって加圧圧縮される凸部１３２は、凹溝１３０ａの溝深さ分だけ、プレスローラ１３０の外周面１３０ｂよりも圧縮量が少なく、空隙率の高い第２の合剤層領域１３２が形成される。
【００５３】
したがって、プレス工程後の合剤層１２８’は、第１の合剤層領域１３１と第２の合剤層領域１３２との間で、空隙率に差が発生し、集電体２２の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる構成となる。ここでは、図１０（ｂ）に示すように、空隙率が互いに異なる複数の領域として第１の合剤層領域１３１と第２の合剤層領域１３２が集電体２２の幅方向に順番に交互に配置されている。これにより、合剤層の空隙率の異なる領域を面内で交互に持たせる電極構造ができる。
【００５４】
電池用電極１２９’は、空隙率の低い第１の合剤層領域１３１によって集電体２２と合剤層１２８’との密着性を確保するとともに、空隙率の高い第２の合剤層領域１３２によってより多くの電解液を保液することができる。したがって、合剤層１２８’の表面から集電体２２の界面まで合剤層１２８’の厚さ方向に亘って、電解液中のリチウムイオンの移動経路を確保でき、その移動抵抗を小さくすることができる。
【００５５】
したがって、空隙率の低い第１の合剤層領域１３１が大半を占める合剤層中に、空隙率の高い第２の合剤層領域１３２を適度に配置することによって、第１の合剤層領域１３１に対して、合剤層１２８’の表面からだけでなく、集電体２２の幅方向両側の第２の合剤層領域１３２からも電解液を供給して拡散させることができる。
【００５６】
したがって、合剤層１２８’の全体に亘って、リチウムイオンの移動経路を広く形成することができる。したがって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低くすることができ、高い入出力特性および品質を実現できる。
【００５７】
そして、各第２の合剤層領域１３２の配置間隔が、合剤層すべてが空隙率の低い状態に比べて、少なくとも合剤層の厚さの１０倍未満であれば、電解液の移動効果が期待でき、特に、第２の合剤層領域１３２の配置間隔が合剤層厚さの２倍未満であることが好ましい。また、第２の合剤層領域１３２の配置間隔を合剤層厚さの１倍以上とすることによって、合剤層１２８’と集電体２２との密着性を十分に確保することができる。
【００５８】
［第３実施の形態］
次に、本発明に係わる電池用電極の第３の実施の形態について説明する。なお、上述の各実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【００５９】
図１１は、本実施の形態における電池用電極の一例を断面で示す図であり、図１１（ａ）は、プレス工程前の断面図、図１１（ｂ）は、プレス工程後の断面図である。
【００６０】
本実施の形態において特徴的なことは、塗工・乾燥工程で表面が平坦な合剤層を形成し、プレス工程で合剤層を加圧圧縮して合剤層の表面に断面が複数の連続した山形からなる鋸歯状の凹凸を形成し、頂上で空隙率が最も高くなり、谷底で空隙率が最も低くなるようにしたことである。
【００６１】
プレス工程前の電池用電極２２９は、合剤層２２８の表面２２８ａが平坦に形成されている。表面２２８ａが平坦な合剤層２２８は、一定速度で移動される集電体２２の表面に対して、スリット幅が一定のスリットダイ２４から合剤スラリーを吐出させることによって形成される。
【００６２】
電池用電極２２９は、図１１（ａ）に示すように、プレス工程により、一対のプレスローラ２３０の間に挟み込まれ、合剤層２２８が厚さ方向に加圧圧縮される。プレスローラ２３０は、円柱状の金属ローラからなり、その外周面２３０ａは、軸方向に所定間隔をおいて大径部２３０ｂと小径部２３０ｃとが交互に配置された蛇腹形状を有するように形成されている。
【００６３】
したがって、プレス工程後の合剤層２２８’の表面は、凹凸を有する面とされ、具体的には、図１１（ｂ）に示すように、集電体２２の幅方向に山折りと谷折りが交互に連続する蛇腹折り形状を有する。
【００６４】
プレス工程前の合剤層２２８の表面のうち、プレスローラ１３０の大径部２３０ｂ側で加圧圧縮されて形成された谷折り領域はプレス時に高圧縮され、その結果、空隙率の低い第１の合剤層領域２３１が形成される。
【００６５】
そして、プレスローラ１３０の小径部２３０ｃ側で加圧圧縮されて形成された山折り領域は、谷折り領域よりも圧縮量が少なく、空隙率の高い第２の合剤層領域２３２が形成される。
【００６６】
したがって、プレス工程後の合剤層２２８’は、第１の合剤層領域２３１と第２の合剤層領域２３２との間で、空隙率に差が発生し、集電体２２の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる構成となる。ここでは、図１１（ｂ）に示すように、空隙率が互いに異なる複数の領域として第１の合剤層領域２３１と第２の合剤層領域２３２が集電体２２の幅方向に順番に交互に配置されている。これにより、合剤層の空隙率の異なる領域を面内で交互に持たせる電極構造ができ、合剤層２２８’の空隙率を集電体２２の幅方向に連続的に変化させたものになる。
【００６７】
電池用電極２２９’は、空隙率の低い第１の合剤層領域２３１によって集電体２２と合剤層２２８’との密着性を確保するとともに、空隙率の高い第２の合剤層領域２３２によってより多くの電解液を保液することができる。したがって、合剤層２２８’の表面から集電体２２の界面まで合剤層２２８’の厚さ方向に亘って、電解液中のリチウムイオンの移動経路を確保でき、その移動抵抗を小さくすることができる。
【００６８】
したがって、空隙率の低い第１の合剤層領域２３１が大半を占める合剤層中に、空隙率の高い第２の合剤層領域２３２を適度に配置することによって、第１の合剤層領域２３１に対して、合剤層２２８’の表面からだけでなく、集電体２２の幅方向両側の第２の合剤層領域２３２からも電解液を供給して拡散させることができる。
【００６９】
したがって、合剤層２２８’の全体に亘って、リチウムイオンの移動経路を広く形成することができる。したがって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低くすることができ、高い入出力特性および品質を実現できる。
【００７０】
以上、本発明の各実施の形態について詳述したが、本発明は、上述の実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した各実施の形態では、リチウムイオン二次電池の電極の例を示したが、リチウム電池等の一次電池の電極や、ニッケル水素二次電池の電極にも使用できる。また、リチウム電池に限られるものでなく、他の一次電池や二次電池の電極として使用できることは勿論である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 電池容器
８ 電極群
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極合剤層
１７ 負極合剤層
１８ セパレータ
１９ 活物質
２２ 集電体
２４ スリットダイ
２６ 乾燥炉
２８、２８’ 合剤層
２９、２９’ 電池用電極
３０ プレスローラ
３１ 第１の合剤層領域
３２ 第２の合剤層領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された電池用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化等の環境問題の顕在化により、自動車からの二酸化炭素排出量の削減が求められており、電気エネルギーを動力とする電気自動車や、自動車の減速時に生じるエネルギーを回生し、動力の一部として利用するハイブリッド自動車の開発が急ピッチで進められている。例えば、電極におけるリチウムイオン（Ｌｉイオン）の吸蔵放出反応を利用したリチウムイオン二次電池は、自動車向けの二次電池として注目されている。リチウムイオン二次電池の特性、特に車載用リチウムイオン二次電池において重要となる入出力特性は、二次電池の充放電時にリチウムイオンを吸蔵放出する電極の性能に大きく依存する。
【０００３】
高容量化を実現するために、たくさんのリチウムイオンを吸蔵放出する電極の形状として、集電体を構成する金属箔の表面に、活物質を含んだ合剤層を形成することが知られている。合剤層は、水や溶剤中に、活物質、導電材、バインダ樹脂等を希釈分散させ、スラリー状にしたものを、金属箔の表面に塗布・乾燥したのち、それをプレスで圧縮形成することが一般的である。
【０００４】
車載用リチウムイオン二次電池の特性において、入出力特性のさらなる向上が望まれている。入出力特性向上には、電池の内部抵抗のさらなる減少が必要である。内部抵抗が発現する一因として、電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗があげられる。拡散抵抗は電解液の粘度やリチウムイオンの移動経路の広さ等に依存する。電解液の粘度が小さく、移動経路が広いほど拡散抵抗は低下する。拡散抵抗が低下すれば、内部抵抗が減少し、結果として入出力特性が向上する。
【０００５】
一般的に合剤層と金属箔の密着力を確保するためにプレスを行うが、プレス成型後の電極では、電極材料中の活物質・助剤・バインダがお互い密に詰まった状態になり、電解液中のリチウムイオンの移動経路が狭くなる、あるいは移動経路自体が無くなる。そのため、電極厚さ方向でみたとき、金属箔との界面から電極表面（合剤層の表面）までの移動経路の確保が課題である。
【０００６】
例えば、特許文献１には、平均粒径の異なる活物質を使用し、合剤層内の材料同士の空隙率を調整することによって、リチウムイオンの移動経路の制御を行う技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−７７５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した特許文献１の場合、合剤層内の材料同士の空隙率を調整するために、平均粒径毎の合剤スラリー材料を用意することと、それぞれを積層形成しなければいけないため、工程が増えるといった問題がある。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、複数の合剤スラリー材料を使用することなく、かつ製造工程を複雑化せず、電解液中のリチウムイオンの移動経路を広く確保できる電池用電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された電池用電極であって、合剤層は、集電体の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明によれば、空隙率が高い領域から空隙率が低い領域に電解液を拡散させることができる。したがって、合剤層全体に、電解液中のリチウムイオンの移動経路を広く確保でき、入出力特性の高い電池を得ることができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係わる電池用電極を用いた円筒形のリチウムイオン二次電池の一部を破断した状態の分解斜視図。
【図２】電池用電極を形成する工程を説明するフロー図。
【図３】プレス工程前の活物質の状態を説明する図。
【図４】プレス工程後の圧縮された活物質の状態を説明する図。
【図５】合剤層の塗工・乾燥工程を説明する図。
【図６】乾燥後の電池用電極の平面図。
【図７】図６のＡ−Ａ’線断面図。
【図８】電池用電極をプレスする方法を説明する図。
【図９】本実施の形態における電池用電極の一例を断面で示す図。
【図１０】本実施の形態における電池用電極の他の例を断面で示す図。
【図１１】本実施の形態における電池用電極のさらに他の例を断面で示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［第１実施の形態］
次に、本発明に係わる電池用電極の第１の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本実施の形態における電池用電極を用いた円筒形のリチウムイオン二次電池の一部を破断した状態の分解斜視図である。なお、本実施の形態では、円筒形電池の場合を例に説明するが、電池用電極の利用は、円筒形電池に限定されるものではなく、角形電池等の各種電池にも利用することができる。
【００１５】
リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、電池用電極である正極と負極の間にセパレータを介在させて捲回することにより構成された電極群８と、電極群８を収容する有底筒状の電池容器１と、電池容器１の上部開口を閉塞する上蓋部を有している。
【００１６】
電極群８の電池用電極（正極と負極）は、集電体の両面に活物質を含む合剤層が形成されて構成されている。より具体的には、正極集電体１４は、アルミニウム等からなる帯状の金属箔であり、その表面、すなわち、捲回内周面と捲回外周面の両面に正極合剤層１６が形成されている。正極集電体１４の捲回軸方向一方側（図１で上方に示される）の長辺部には、正極タブ１２が複数設けられている。負極集電体１５は、銅等からなる帯状の金属薄膜であり、その表面、すなわち、捲回内周面と捲回外周面の両面に負極合剤層１７が形成されている。負極集電体１５の捲回軸方向他方側（図２で下方に示される）の長辺部には、負極タブ１３が複数設けられている。
【００１７】
これら正極集電体１４及び負極集電体１５を、多孔質で絶縁性を有するセパレータ１８を介して樹脂製の軸芯７の周囲に捲回し、最外周のセパレータ１８をテープで止めて、電極群８を構成している。この際、軸芯７に接する最内周はセパレータ１８であり、最外周は負極集電体１５及び負極合剤層１７を覆うセパレータ１８である。
【００１８】
管状の軸芯７の両端には、正極集電板５及び負極集電板６が嵌め合いによって固定されている。正極集電板５には正極タブ１２が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に負極集電板６には負極タブ１３が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。
【００１９】
負極の端子を兼ねる有底筒状の電池容器１の内部には、樹脂製の軸芯７を軸として捲回された電極群８に、正極集電板５及び負極集電板６が取り付けられて収納されている。この際、電解液も電池容器１内に注入される。また、電池容器１と上蓋ケース４との間にはガスケット２が設けられ、このガスケット２により電池容器１の開口部を封口するとともに電気的に絶縁する。
【００２０】
正極集電板５の上には、電池容器１の開口部を封口するように設けられた電導性を有する上蓋部があり、上蓋部は上蓋３と上蓋ケース４からなる。上蓋ケース４に正極リード９の一方が溶接され、他方が正極集電板５に溶接されることによって上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続される。
【００２１】
正極合剤層１６は、正極活物質と、正極導電材と、正極バインダ樹脂とを有する。正極活物質としては、リチウム酸化物が好ましい。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。
【００２２】
また、正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子の正極への伝達を補助できる物質であれば特に限定されることなく用いることができる。正極導電材の例として、黒鉛やアセチレンブラック等が挙げられる。
【００２３】
さらに、正極バインダ樹脂は、正極活物質と正極導電材と正極集電体とを結着させることが可能であり、電解液との接触によって大幅に劣化しない樹脂であれば特に限定されない。正極バインダ樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴム等が挙げられる。
【００２４】
負極合剤層１７は、通常、負極活物質と、負極バインダ樹脂と、増粘剤とを有する。なお、負極合剤層１７は、場合によりアセチレンブラック等の負極導電材を有していても良い。負極活物質の例としては、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極バインダ樹脂としては、正極と同様にＰＶＤＦ等を用いることができ、あるいはスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等も適用可能である。
【００２５】
図２は、電池用電極を形成する工程を説明するフロー図である。
電池用電極２９を形成するには、合剤を構成する物質と溶媒を混練して分散溶液を調製し、スラリー状にする（ステップＳ１）。そして、その合剤スラリーを集電体の表面に塗工し（ステップＳ２）、乾燥させる（ステップＳ３）。それから、プレスして加圧圧縮する（ステップＳ４）。
【００２６】
分散溶液の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を用いることができる。塗布方法の例としては、スリットダイ塗工法、ロール塗工法等を挙げることができる。さらに、乾燥方法としては、熱風循環、赤外加熱、それらの混合方法等を挙げることができる。プレスの方法としては、一対の円柱状のプレスローラの間に電池用電極を挟み込んで通過させ、電池用電極を両面から加圧圧縮することが挙げられる。
【００２７】
図３は、プレス工程前の活物質の状態を説明する図、図４は、プレス工程後の圧縮された活物質の状態を説明する図である。
【００２８】
合剤スラリーの活物質には、図３に示すように、活物質の一次粒子２０が疎に凝集した空隙率の高い二次粒子、すなわち、活物質として空隙を含む顆粒状の二次粒子１９を用いる。このような活物質は、プレスにより加圧圧縮されると、図３に示す疎の状態から図４に示す密の状態に形状変化する特徴がある。プレス工程後は、図４に示すように、活物質の一次粒子２０同士が密に接近した空隙率の低い二次粒子２１となる。本実施の形態では、活物質の一次粒子２０の平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ〜２μｍ、活物質の二次粒子２１の平均粒子径は、９〜１１μｍ、好ましくは１０μｍである。
【００２９】
図５は、合剤層の塗工・乾燥工程を説明する図である。
集電体２２は、帯状の金属箔からなり、図５に示すように、巻き出しローラ２３に捲回された状態から送り出され、複数のガイドローラ２５に案内されて、集電体２２の表面に沿う方向に移動される。そして、スリットダイ２４のスリットから合剤スラリーが吐出されて、集電体２２の表面に塗布される。それから、ガイドローラ２５によって乾燥炉２６に案内され、乾燥路２６内で合剤スラリーが乾燥される。そして、乾燥後の合剤層を有する電池用電極２９として巻き取りローラ２７にロール状に巻き取られる。合剤層は、集電体２２の両面に形成される。
【００３０】
スリットダイ２４は、集電体２２の表面に対向して配置されており、一定のスリット幅で集電体２２の移動方向に直交する方向に延在するスリットを有している。スリットには、延在方向に所定間隔をおいてスリット幅が部分的に狭められている絞り箇所が設けられている。したがって、かかる絞り箇所に対応する位置における合剤スラリーの塗工膜厚を部分的に薄くすることができ、乾燥後、凸凹の断面形状をもった合剤層を有する電池用電極２９を作りこむことができる。
【００３１】
図６は、乾燥工程後の電池用電極の平面図、図７は、図６のＡ−Ａ’線断面図である。
プレス工程前の電池用電極２９は、上記塗布・乾燥工程によって、合剤層（乾燥後合剤層）２８が、その表面に凹凸を有する。図６及び図７に示す例では、合剤層２８は、集電体２２の移動方向に直交する方向（幅方向）の断面が凹凸形状を有しており、集電体２２の移動方向に直交する方向に所定間隔をおいて、凹部２８ａが形成されている。凹部２８ａは、スリットダイ２４のスリット幅が狭められた絞り箇所によって合剤スラリーの吐出量が絞られて、塗工膜厚が部分的に薄くなることによって形成されている。
【００３２】
なお、図６及び図７では、３本の凹部２８ａを示しているが、凹部２８ａの数は３本に限定されるものではなく、合剤層２８の表面に凹凸を形成するものであればよく、例えば１本でもよく、また、３本以外の複数本でもよい。また、本実施の形態では、合剤層の厚さは50μｍ程度であるが、構成の理解を容易とするために、図７では、合剤層２８の厚さを拡大して表している。後述する図９〜図１１における合剤層の断面図についても同様に、厚さを拡大して表している。乾燥工程後の合剤層２８は、その位置にかかわらず、すべて等しい空隙率を有している。
【００３３】
なお、空隙率は、合剤層の体積Ａ（空隙を含む体積）と材料の理論体積Ｂ（空隙を含まない体積）を用いて、下記の式（１）により求めることができる。
空隙率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ ・・・（１）
【００３４】
合剤層の体積Ａは、合剤層の面積とプレス後の合剤層厚さの積から求められる。そして、材料の理論体積Ｂは、塗工・乾燥された合剤層の重量にスラリー中の角材量の混合比（重量比）を掛けて、各材料の比重から、各材料の体積を計算して合算することにより求められる。
【００３５】
図８は、電池用電極をプレスして合剤層を加圧圧縮する方法を説明する図である。
プレス工程では、合剤層２８の表面が凹凸を有する状態からフラット（平坦）になるように加圧圧縮される。例えば、図８に示すように、外周面が平坦な一対の円柱状のプレスローラ（金属ローラ）３０の間に電池用電極２９を挟み込んで通過させることによって、合剤層２８をプレスする。
【００３６】
図９は、本実施の形態における電池用電極の一例を断面で示す図であり、図９（ａ）は、プレス工程前の断面図、図９（ｂ）は、プレス工程後の断面図である。
【００３７】
電池用電極２９は、図９（ａ）に示すように、その後のプレス工程により、一対のプレスローラ３０の間に挟み込まれ、合剤層２８が厚さ方向に加圧圧縮される。そして、図９（ｂ）に示すように、プレス工程後の合剤層２８’の表面は、フラットな面とされる。
【００３８】
プレス工程前の合剤層２８の表面のうち、凹部２８ａ以外の凸部２８ｂはプレス時に高圧縮され、その結果、空隙率の低い第１の合剤層領域３１が形成される。そして、凹部２８ａは、凸部２８ｂよりも塗工膜厚が薄いので、プレス時に、凸部２８ｂよりも圧縮される量が少なく、空隙率の高い第２の合剤層領域３２が形成される。
【００３９】
したがって、プレス工程後の合剤層２８’は、第１の合剤層領域３１と第２の合剤層領域３２との間で、空隙率に差が発生し、集電体２２の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる構成となる。ここでは、図９（ｂ）に示すように、空隙率が互いに異なる複数の領域として第１の合剤層領域３１と第２の合剤層領域３２が集電体２２の幅方向に順番に交互に配置されている。これにより、合剤層の空隙率の異なる領域を面内で交互に持たせる電極構造ができる。
【００４０】
プレス工程後の電池用電極２９’は、空隙率の低い第１の合剤層領域３１によって集電体２２と合剤層２８’との密着性を確保するとともに、空隙率の高い第２の合剤層領域３２によってより多くの電解液を保液することができる。したがって、合剤層２８’の表面から集電体２２の界面まで合剤層２８’の厚さ方向に亘って、電解液中のリチウムイオンの移動経路を確保でき、その移動抵抗を小さくすることができる。
【００４１】
例えば、各第２の合剤層領域３２の幅方向の配置間隔が、合剤層すべてが空隙率の低い状態に比べて、少なくとも合剤層の厚さの１０倍未満であれば、電解液の移動効果が期待でき、特に、第２の合剤層領域３２の配置間隔が合剤層厚さの１倍以上２倍未満であることが好ましい。
【００４２】
上記の配置間隔に設定することによって、空隙率の低い第１の合剤層領域３１が大半を占める合剤層中に、空隙率の高い第２の合剤層領域３２を適度に配置することができ、第１の合剤層領域３１に対して、合剤層の表面からだけでなく、集電体２２の幅方向両側の第２の合剤層領域３２からも電解液を供給して拡散させることができる。
【００４３】
したがって、合剤層２８’の全体に亘って、リチウムイオンの移動経路を広く形成することができる。したがって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低くすることができ、高い入出力特性および品質を実現できる。また、第２の合剤層領域３２の配置間隔を合剤層厚さの１倍以上とすることによって、合剤層２８’と集電体２２との密着性を十分に確保することができる。
【００４４】
上記した構成を有する電池用電極２９’によれば、材料・工数を増加させることなく、集電体の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる合剤層領域３１、３２を簡単に形成することができ、入出力特性が向上した電池を提供することができる。
【００４５】
［第２実施の形態］
次に、本発明に係わる電池用電極の第２の実施の形態について説明する。なお、上述の第１実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【００４６】
図１０は、本実施の形態における電池用電極の一例を断面で示す図であり、図１０（ａ）は、プレス工程前の断面図、図１０（ｂ）は、プレス工程後の断面図である。
【００４７】
本実施の形態において特徴的なことは、塗工・乾燥工程で表面が平坦な合剤層を形成し、プレス工程で合剤層を加圧圧縮して合剤層の表面に凹凸を形成し、凹部を空隙率の低い第１の合剤層領域とし、凸部を空隙率の高い第２の合剤層領域としたことである。
【００４８】
プレス工程前の電池用電極１２９は、合剤層１２８の表面１２８ａが平坦に形成されている。表面１２８ａが平坦な合剤層１２８は、一定速度で移動される集電体２２の表面に対して、スリット幅が一定のスリットダイ２４から合剤スラリーを吐出させることによって形成される。
【００４９】
電池用電極１２９は、図１０（ａ）に示すように、プレス工程により、一対のプレスローラ１３０の間に挟み込まれ、合剤層１２８が厚さ方向に加圧圧縮される。プレスローラ１３０は、円柱状の金属ローラからなり、その外周面１３０ｂには、周方向に沿って延在する凹溝１３０ａが設けられており、軸方向に所定間隔をおいて複数本が設けられている。
【００５０】
したがって、図１０（ｂ）に示すように、プレス工程後の合剤層１２８’の表面は、凹凸を有する面とされ、集電体２２の幅方向に所定間隔をおいて凸部１３２が形成される。
【００５１】
プレス工程前の合剤層１２８の表面のうち、プレスローラ１３０の外周面１３０ｂによって加圧圧縮される凹部１３１は、プレス時に高圧縮され、その結果、空隙率の低い第１の合剤層領域１３１が形成される。
【００５２】
そして、プレスローラ１３０の凹溝１３０ａによって加圧圧縮される凸部１３２は、凹溝１３０ａの溝深さ分だけ、プレスローラ１３０の外周面１３０ｂよりも圧縮量が少なく、空隙率の高い第２の合剤層領域１３２が形成される。
【００５３】
したがって、プレス工程後の合剤層１２８’は、第１の合剤層領域１３１と第２の合剤層領域１３２との間で、空隙率に差が発生し、集電体２２の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる構成となる。ここでは、図１０（ｂ）に示すように、空隙率が互いに異なる複数の領域として第１の合剤層領域１３１と第２の合剤層領域１３２が集電体２２の幅方向に順番に交互に配置されている。これにより、合剤層の空隙率の異なる領域を面内で交互に持たせる電極構造ができる。
【００５４】
電池用電極１２９’は、空隙率の低い第１の合剤層領域１３１によって集電体２２と合剤層１２８’との密着性を確保するとともに、空隙率の高い第２の合剤層領域１３２によってより多くの電解液を保液することができる。したがって、合剤層１２８’の表面から集電体２２の界面まで合剤層１２８’の厚さ方向に亘って、電解液中のリチウムイオンの移動経路を確保でき、その移動抵抗を小さくすることができる。
【００５５】
したがって、空隙率の低い第１の合剤層領域１３１が大半を占める合剤層中に、空隙率の高い第２の合剤層領域１３２を適度に配置することによって、第１の合剤層領域１３１に対して、合剤層１２８’の表面からだけでなく、集電体２２の幅方向両側の第２の合剤層領域１３２からも電解液を供給して拡散させることができる。
【００５６】
したがって、合剤層１２８’の全体に亘って、リチウムイオンの移動経路を広く形成することができる。したがって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低くすることができ、高い入出力特性および品質を実現できる。
【００５７】
そして、各第２の合剤層領域１３２の配置間隔が、合剤層すべてが空隙率の低い状態に比べて、少なくとも合剤層の厚さの１０倍未満であれば、電解液の移動効果が期待でき、特に、第２の合剤層領域１３２の配置間隔が合剤層厚さの２倍未満であることが好ましい。また、第２の合剤層領域１３２の配置間隔を合剤層厚さの１倍以上とすることによって、合剤層１２８’と集電体２２との密着性を十分に確保することができる。
【００５８】
［第３実施の形態］
次に、本発明に係わる電池用電極の第３の実施の形態について説明する。なお、上述の各実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【００５９】
図１１は、本実施の形態における電池用電極の一例を断面で示す図であり、図１１（ａ）は、プレス工程前の断面図、図１１（ｂ）は、プレス工程後の断面図である。
【００６０】
本実施の形態において特徴的なことは、塗工・乾燥工程で表面が平坦な合剤層を形成し、プレス工程で合剤層を加圧圧縮して合剤層の表面に断面が複数の連続した山形からなる鋸歯状の凹凸を形成し、頂上で空隙率が最も高くなり、谷底で空隙率が最も低くなるようにしたことである。
【００６１】
プレス工程前の電池用電極２２９は、合剤層２２８の表面２２８ａが平坦に形成されている。表面２２８ａが平坦な合剤層２２８は、一定速度で移動される集電体２２の表面に対して、スリット幅が一定のスリットダイ２４から合剤スラリーを吐出させることによって形成される。
【００６２】
電池用電極２２９は、図１１（ａ）に示すように、プレス工程により、一対のプレスローラ２３０の間に挟み込まれ、合剤層２２８が厚さ方向に加圧圧縮される。プレスローラ２３０は、円柱状の金属ローラからなり、その外周面２３０ａは、軸方向に所定間隔をおいて大径部２３０ｂと小径部２３０ｃとが交互に配置された蛇腹形状を有するように形成されている。
【００６３】
したがって、プレス工程後の合剤層２２８’の表面は、凹凸を有する面とされ、具体的には、図１１（ｂ）に示すように、集電体２２の幅方向に山折りと谷折りが交互に連続する蛇腹折り形状を有する。
【００６４】
プレス工程前の合剤層２２８の表面のうち、プレスローラ１３０の大径部２３０ｂ側で加圧圧縮されて形成された谷折り領域はプレス時に高圧縮され、その結果、空隙率の低い第１の合剤層領域２３１が形成される。
【００６５】
そして、プレスローラ１３０の小径部２３０ｃ側で加圧圧縮されて形成された山折り領域は、谷折り領域よりも圧縮量が少なく、空隙率の高い第２の合剤層領域２３２が形成される。
【００６６】
したがって、プレス工程後の合剤層２２８’は、第１の合剤層領域２３１と第２の合剤層領域２３２との間で、空隙率に差が発生し、集電体２２の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる構成となる。ここでは、図１１（ｂ）に示すように、空隙率が互いに異なる複数の領域として第１の合剤層領域２３１と第２の合剤層領域２３２が集電体２２の幅方向に順番に交互に配置されている。これにより、合剤層の空隙率の異なる領域を面内で交互に持たせる電極構造ができ、合剤層２２８’の空隙率を集電体２２の幅方向に連続的に変化させたものになる。
【００６７】
電池用電極２２９’は、空隙率の低い第１の合剤層領域２３１によって集電体２２と合剤層２２８’との密着性を確保するとともに、空隙率の高い第２の合剤層領域２３２によってより多くの電解液を保液することができる。したがって、合剤層２２８’の表面から集電体２２の界面まで合剤層２２８’の厚さ方向に亘って、電解液中のリチウムイオンの移動経路を確保でき、その移動抵抗を小さくすることができる。
【００６８】
したがって、空隙率の低い第１の合剤層領域２３１が大半を占める合剤層中に、空隙率の高い第２の合剤層領域２３２を適度に配置することによって、第１の合剤層領域２３１に対して、合剤層２２８’の表面からだけでなく、集電体２２の幅方向両側の第２の合剤層領域２３２からも電解液を供給して拡散させることができる。
【００６９】
したがって、合剤層２２８’の全体に亘って、リチウムイオンの移動経路を広く形成することができる。したがって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低くすることができ、高い入出力特性および品質を実現できる。
【００７０】
以上、本発明の各実施の形態について詳述したが、本発明は、上述の実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した各実施の形態では、リチウムイオン二次電池の電極の例を示したが、リチウム電池等の一次電池の電極や、ニッケル水素二次電池の電極にも使用できる。また、リチウム電池に限られるものでなく、他の一次電池や二次電池の電極として使用できることは勿論である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 電池容器
８ 電極群
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極合剤層
１７ 負極合剤層
１８ セパレータ
１９ 活物質
２２ 集電体
２４ スリットダイ
２６ 乾燥炉
２８、２８’ 合剤層
２９、２９’ 電池用電極
３０ プレスローラ
３１ 第１の合剤層領域
３２ 第２の合剤層領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された電池用電極であって、
前記合剤層は、前記集電体の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる構成を有することを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
前記合剤層は、空隙率が互いに異なる複数の領域を有することを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記集電体は、帯状の金属箔からなり、
前記合剤層は、前記集電体の幅方向に前記複数の領域が配置されていることを特徴とする請求項２に記載の電池用電極。
【請求項４】
前記合剤層は、第１の合剤層領域と、該第１の合剤層領域よりも空隙率が低い第２の合剤層領域を有しており、前記第１の合剤層領域と前記第２の合剤層領域が前記金属箔の幅方向に交互に配置されていることを特徴とする請求項３に記載の電池用電極。
【請求項５】
前記合剤層は、前記第２の合剤層領域の配置間隔が前記合剤層の厚さの１倍以上１０倍未満であることを特徴とする請求項４に記載の電池用電極。
【請求項６】
前記合剤層は、断面が凹凸形状を有しており、凹部の空隙率と凸部の空隙率が異なることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項７】
前記合剤層は、前記凸部の空隙率が前記凹部の空隙率よりも高いことを特徴とする請求項６に記載の電池用電極。
【請求項８】
集電体の表面に活物質を含む合剤を塗布して表面に凹凸を有する合剤層を形成する工程と、
前記合剤層を加圧圧縮して前記合剤層の表面を平坦にする工程と、
を含むことを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記表面に凹凸を有する合剤層を形成する工程では、前記集電体を該集電体の表面に沿う方向に移動させ、前記集電体の表面に対向して配置されて前記集電体の移動方向に直交する方向に延在しかつ延在方向に所定間隔をおいてスリット幅が狭められているスリットダイから前記合剤を含む合剤スラリーを吐出させ、
前記合剤層の表面を平坦にする工程では、外周面が平坦な一対のローラの間に前記集電板と前記合剤層を挟み込んで通過させることを特徴とする請求項８に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
集電体の表面に活物質を含む合剤を塗布して表面が平坦な合剤層を形成する工程と、
前記合剤層を加圧圧縮して前記合剤層の表面に凹凸を形成する工程と、
を含むことを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記表面が平坦な合剤層を形成する工程では、前記集電体を該集電体の表面に沿う方向に移動させ、前記集電体の表面に対向して配置されて前記集電体の移動方向に直交する方向に一定のスリット幅で延在するスリットダイから前記合剤を含む合剤スラリーを吐出させ、
前記合剤層の表面に凹凸を形成する工程では、外周面に凹凸を有する一対のローラの間に前記集電板と前記合剤層を挟み込んで通過させることを特徴とする請求項１０に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された電池用電極であって、
前記合剤層は、前記集電体の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる構成を有することを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
前記合剤層は、空隙率が互いに異なる複数の領域を有することを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記集電体は、帯状の金属箔からなり、
前記合剤層は、前記集電体の幅方向に前記複数の領域が配置されていることを特徴とする請求項２に記載の電池用電極。
【請求項４】
前記合剤層は、第１の合剤層領域と、該第１の合剤層領域よりも空隙率が低い第２の合剤層領域を有しており、前記第１の合剤層領域と前記第２の合剤層領域が前記金属箔の幅方向に交互に配置されていることを特徴とする請求項３に記載の電池用電極。
【請求項５】
前記合剤層は、前記第２の合剤層領域の配置間隔が前記合剤層の厚さの１倍以上１０倍未満であることを特徴とする請求項４に記載の電池用電極。
【請求項６】
前記合剤層は、断面が凹凸形状を有しており、凹部の空隙率と凸部の空隙率が異なることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項７】
前記合剤層は、前記凸部の空隙率が前記凹部の空隙率よりも高いことを特徴とする請求項６に記載の電池用電極。
【請求項８】
集電体の表面に活物質を含む合剤を塗布して表面に凹凸を有する合剤層を形成する工程と、
前記合剤層を加圧圧縮して前記合剤層の表面を平坦にする工程と、
を含むことを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記表面に凹凸を有する合剤層を形成する工程では、前記集電体を該集電体の表面に沿う方向に移動させ、前記集電体の表面に対向して配置されて前記集電体の移動方向に直交する方向に延在しかつ延在方向に所定間隔をおいてスリット幅が狭められているスリットダイから前記合剤を含む合剤スラリーを吐出させ、
前記合剤層の表面を平坦にする工程では、外周面が平坦な一対のローラの間に前記集電板と前記合剤層を挟み込んで通過させることを特徴とする請求項８に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
集電体の表面に活物質を含む合剤を塗布して表面が平坦な合剤層を形成する工程と、
前記合剤層を加圧圧縮して前記合剤層の表面に凹凸を形成する工程と、
を含むことを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記表面が平坦な合剤層を形成する工程では、前記集電体を該集電体の表面に沿う方向に移動させ、前記集電体の表面に対向して配置されて前記集電体の移動方向に直交する方向に一定のスリット幅で延在するスリットダイから前記合剤を含む合剤スラリーを吐出させ、
前記合剤層の表面に凹凸を形成する工程では、外周面に凹凸を有する一対のローラの間に前記集電板と前記合剤層を挟み込んで通過させることを特徴とする請求項１０に記載の電池用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−８５２３（Ｐ２０１３−８５２３Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９６６５（Ｐ２０１１−１３９６６５）
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０５０８３９９９）日立ビークルエナジー株式会社 (438)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０５０８３９９９）日立ビークルエナジー株式会社 (438)
【Ｆターム（参考）】
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