電池
【課題】高温環境下であっても、容量の低下を抑えつつ、膨れを抑制することができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し巻回した巻回電極体２０が、フィルム状の外装部材の内部に収納されている。電解質２４は、保持体と、溶媒に電解質塩が溶解された電解液とを含んで構成されている。電解液は第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルあるいはケトンを含んでいる。これにより、正極２１における溶媒の分解反応が抑制される。
【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し巻回した巻回電極体２０が、フィルム状の外装部材の内部に収納されている。電解質２４は、保持体と、溶媒に電解質塩が溶解された電解液とを含んで構成されている。電解液は第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルあるいはケトンを含んでいる。これにより、正極２１における溶媒の分解反応が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートブック型パーソナルコンピュータ，カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ）あるいは携帯電話などのポータブル電子機器が次々に出現し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴び、更に高いエネルギー密度を得るための活発な研究が行われている。そのような中、高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が提案され、実用化が始まっている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池では、イオン伝導を司る物質として非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質である電解液が用いられてきた。そのため、液漏れを防止するために外装部材として金属製の容器を用い、電池内部の気密性を厳重に確保する必要があった。しかし、外装部材に金属製の容器を用いると、薄くて大面積のシート型電池，薄くて小面積のカード型電池あるいは柔軟でより自由度の高い形状の電池などを作製することが極めて困難であった。
【０００４】
そこで、電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いた二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この電池では、液漏れの問題がないので、外装部材にラミネートフィルムなどを用いることができ、一層の小型化，軽量化および薄型化を図ることができ、かつ、形状の自由度を高くすることができる。
【特許文献１】特開２００１−２８３９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、外装部材にラミネートフィルムを使用すると、高温環境下において保存した際に、正極における溶媒の分解反応により、容量が低下してしまうと共に、ガスが発生して電池が膨れてしまうという問題があった。
【０００６】
ところで、近年ではラミネートフィルムなどを外装部材として用いた電池についても、液状の電解質を用いることが検討されているが、この場合には、容量の低下やガスの発生による膨れが顕著に現れる。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温環境下で保存しても容量の低下を抑えつつ、電池の膨れを抑制することができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、化１に示したカルボン酸エステルおよび化２に示したケトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む電解液を含有するものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１から４のアルキル基を表す。）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は炭素数１から４のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池によれば、電解質に、第３アルキル基がカルボニル基に対して直接結合したカルボン酸エステルあるいはケトンを含む電解液を含有するようにしたので、高温環境下で保存しても正極における溶媒の分解反応を抑制することができ、容量の低下を抑えつつ、電池の膨れを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に備えたものである。
【００１４】
正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１５】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１６】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１７】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１８】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物を含有することが好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを含有すればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （ｘは０＜ｘ＜１の範囲内である）、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が挙げられる。また、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのリチウムリン酸化合物も好ましい。
【００２０】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２１】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
【００２２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。これによりこの二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。
【００２５】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａy Ｍｂz で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値はそれぞれｙ＞０、ｚ≧０である。
【００２６】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、またはこれらの合金あるいは化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２７】
このような化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２８】
この負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布により形成されたものでもよく、また、気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであってもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を必要に応じて結着剤あるいは溶剤などと混合して成形したのち、例えば結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この場合、充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるので好ましい。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるので好ましい。
【００２９】
この場合、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼成法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。
【００３０】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００３１】
電解質２４は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。
【００３２】
電解液は、例えば電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 などのＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などのＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ｍ，ｎ，ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。
【００３３】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩、およびＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩のいずれか１種または２種以上を混合して用いるようにすれば、保存特性などの電池特性を向上させることができると共に、内部抵抗を低減させることができ、更に高い導電率を得ることができるので好ましく、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩、およびＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いるようにすれば、更に好ましい。
【００３４】
溶媒は、化３に示したカルボン酸エステルあるいは化４に示したケトンを含んでいる。このように第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルあるいはケトンを含むようにすれば、高温環境下で保存しても正極２１における溶媒の分解反応を抑制することができるからである。これらは単独で用いても、複数種を混合して用いてもよく、カルボン酸エステルとケトンとを混合して用いてもよい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
化３において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１から４のアルキル基が好ましい。また、化４において、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は炭素数１から４のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が大きいと、粘度が上昇して容量が低下してしまうからである。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４、またはＲ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
化３に示したカルボン酸エステルについて具体的に例を挙げれば、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＣＯＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）2 （Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＣＯＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ4 Ｈ9 ）ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 あるいは（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ4 Ｈ9 などがある。また、化４に示したケトンについて具体的に例を挙げれば、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣ2 Ｈ5 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＣＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）2 （Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＣＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ4 Ｈ9 ）ＣＣＯＣ2 Ｈ5 あるいは（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣ4 Ｈ9 などがある。
【００３９】
電解液における化３に示したカルボン酸エステルおよび化４に示したケトンの含有量は、５質量％以上７０質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内にするようにすれば、より高い効果が得られるからである。
【００４０】
溶媒は、また、上述したカルボン酸エステルあるいはケトンに加えて、従来より使用されている他の非水溶媒を混合してもよい。他の非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレンあるいは炭酸ビニレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル，プロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどの他のカルボン酸エステル、またはγ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，スルホラン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。中でも、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ビニレン，γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４１】
また、溶媒は環状炭酸エステルの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した環状炭酸エステル誘導体を含むことが好ましい。高いイオン伝導性が得られると共に、サイクル特性を向上させることができるからである。このような環状炭酸エステル誘導体としては、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンの少なくとも一部の水素をハロゲンに置換した誘導体が挙げられる。具体的には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン―２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン―２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン―２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン―２−オンなどが挙げられ、中でも４−フルオロ−１，３−ジオキソラン―２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００４２】
保持体は、例えば高分子化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むもの、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、あるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％程度が好ましい。
【００４３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と炭素材料などの導電剤とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００４５】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質の粉末とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００４６】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａに、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより形成するようにしてもよい。更に、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体２２Ａに形成したのち、これを焼成する焼成法により形成するようにしてもよいし、気相法，液相法および焼成法のうちの２以上の方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２２Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化した負極活物質層２２Ｂが形成される。
【００４７】
なお、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層２２Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００４８】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。
【００４９】
続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極端子１１を取り付けると共に、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に保持体に電解液を保持させた電解質２４を形成する。また、負極集電体２２Ａに負極端子１２を取り付けると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に保持体に電解液を保持させた電解質２４を形成する。
【００５０】
電解質２４を形成したのち、例えば、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層したのち、長手方向に巻回して最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。
【００５１】
巻回電極体２０を形成したのち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極端子１１および負極端子１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５２】
また、上述の二次電池は次のように製造してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極端子１１および負極端子１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０の間に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料である重合性化合物と、必要に応じて重合開始剤と、重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入する。
【００５３】
重合性化合物は、重合により溶媒などを保持可能な高分子化合物を形成しうるものであればどのようなものでもよい。重合性化合物としては、例えば、エーテル基あるいはエステル基を有するものを用いることができ、末端にアクリレート基あるいはメタクリレート基などの重合可能な官能基を有するものが好ましい。重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材３０の開口部を真空雰囲気下で熱融着し密閉する。次いで、必要に応じて熱を加えて重合性化合物を重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。
【００５５】
なお、巻回体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、例えば、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入し、更に必要に応じて加熱して電解質２４を形成するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、必要に応じて加熱して電解質２４を形成したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０の内部に封入したのちに電解質２４を形成するようにした方が好ましい。電解質２４とセパレータ２３との界面接合を十分に向上させることができ、内部抵抗の上昇を抑制することができるからである。
【００５６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解質２４は、第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルあるいはケトンを含んでいるので、例えば高温環境下であっても、正極２１における溶媒の分解反応が抑制される。よって、容量の低下が抑制されると共に、ガスの発生が抑制される。
【００５７】
このように本実施の形態では、電解質２４に化３に示したカルボン酸エステルあるいは化４に示したケトンを含む電解液を含有するようにしたので、高温環境下で保存しても正極２１における溶媒の分解反応を抑制することができ、容量の低下を抑えつつ、電池の膨れを抑制することができる。
【００５８】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、保持体として、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物を用いたことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有している。
【００５９】
ポリビニルアセタールは、化５（１）に示したアセタール基を含む構成単位と、化５（２）に示した水酸基を含む構成単位と、化５（３）に示したアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む化合物である。具体的には、例えば、化５（１）に示したＲが水素のポリビニルホルマール、またはＲがプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。
【００６０】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００６１】
ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において溶媒との溶解性を向上させることができると共に、電解質の安定性をより高めることができるからである。また、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が低すぎると重合反応が進行しにくく、高すぎると電解液の粘度が上昇してしまうからである。
【００６２】
この高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ、またはその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、更に、ポリビニルアセタールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。また、架橋剤により重合したものでもよい。
【００６３】
この電解質２４では、保持体として、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物を用いているので、電解液の割合を多くすることができ、イオン伝導性を向上させることができるようになっている。
【００６４】
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、電解質の構成が保持体を含まない液状の電解液であり、この電解液がセパレータ２３に含浸されていることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有している。なお、電解液の構成は第１の実施の形態と同様である。
【００６５】
この二次電池は、例えば、電解質用組成物の代わりに電解液のみを注入すること除き、他は第１の実施の形態と同様にして製造することができる。
【実施例】
【００６６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６７】
（実施例１−１〜１−６）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、得られたコバルト酸リチウム８５質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して、正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。
【００６８】
また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して、負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けた。
【００６９】
正極２１および負極２２を作製したのち、正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を貼り付けることにより、巻回体を作製した。
【００７０】
また、炭酸エチレンと化３に示したカルボン酸エステルとを、炭酸エチレン：カルボン酸エステル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。その際、カルボン酸エステルは、実施例１−１では、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣＨ3 、実施例１−２では（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 、実施例１−３では（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＣＯＯＣＨ3 、実施例１−４では（ＣＨ3 ）2 （Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＣＯＯＣＨ3 、実施例１−５では（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ4 Ｈ9 ）ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 、実施例１−６では（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ4 Ｈ9 とした。
【００７１】
これらの電解液９５質量部に対して、重合性化合物溶液を５質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。その際、重合性化合物には、化６に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと化７に示したポリエチレングリコールジアクリレート（ｎは平均９である）とを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ポリエチレングリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用いた。
【００７２】
【化６】
【００７３】
【化７】
【００７４】
次いで、作製した巻回体を外装部材３０の間に装填し、外装部材３０の３辺を熱融着した。外装部材３０には最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
【００７５】
続いて、外装部材３０の内部に電解質用組成物を注入し、外装部材３０の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封した。そののち、これをガラス板に挟んで７５℃で３０分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させて電解質２４とした。これにより、図１および図２に示した二次電池を得た。
【００７６】
実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１〜１−３として、カルボン酸エステルに代えて、炭酸ジメチル，炭酸エチルメチル，または炭酸ジエチルを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−４として、炭素数が５以上のアルキル基が結合したカルボン酸エステルである（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ5 Ｈ9 を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。
【００７７】
作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−４の二次電池について、高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を次のようにして調べた。
【００７８】
まず、２３℃の環境下で８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、続いて、８８０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。このときの放電容量を高温保存前の容量とした。
【００７９】
次に、上述と同様の条件で、２サイクル目の充電を行ったのち、６０℃の環境下で２０日間保存した。このときの電池の厚みの変化量を高温保存時の膨れ量とした。
【００８０】
更に、上述と同様の条件で２サイクル目の放電を行い、このときの放電容量を求めた。高温保存後の容量維持率は、（高温保存後の放電容量／高温保存前の放電容量）×１００（％）として求めた。これらの結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から分かるように、化３に示したカルボン酸エステルを用いた実施例１−１〜１−６によれば、これを用いていない比較例１−１〜１−３よりも高温保存時の膨れ量が小さく、高温保存後の容量維持率が高かった。また、化３に示したカルボン酸エステルにおけるＲ４をペンチル基に代えた比較例１−４よりも高温保存前の容量が高かった。比較例１−４の電池における容量の低下は、充放電曲線の形状および過充電の大きさにより判断したところ、溶媒の粘度の上昇により負荷特性が極端に悪くなったためであると考えられる。
【００８３】
すなわち、電解質に化３に示したカルボン酸エステルを含む電解液を含有するようにすれば、膨れを抑制することができると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。また、結合するアルキル基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の炭素数は４以下が好ましいことも分かった。
【００８４】
（実施例２−１）
算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ、厚みが３５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体２２Ｂの上に蒸着法により厚み４μｍのケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成したことの除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８５】
実施例２−１に対する比較例２−１として、カルボン酸エステルに代えて炭酸ジメチルを用いたことを除き、他は実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８６】
実施例２−１および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を調べた。その結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２から分かるように、実施例１−１と同様の結果が得られた。すなわち、電解質に化３に示したカルボン酸エステルを含む電解液を含有するようにすれば、他の負極活物質を用いても、膨れを抑制することができると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【００８９】
（実施例３−１〜３−５）
電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、またはＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を混合して用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際ＬｉＰＦ6 の濃度は０．８ｍｏｌ／ｌとし、他の電解質塩の濃度はそれぞれ、０．２ｍｏｌ／ｌとした。
【００９０】
実施例３−１〜３−５の二次電池についても、実施例１−１と同様にして高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を調べた。その結果を実施例１−１の結果と共に表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３から分かるように、ＬｉＰＦ6 に加えて他の電解質塩を用いた実施例３−１〜３−５によれば、ＬｉＰＦ6 のみを用いた実施例１−１よりも高温保存後の容量維持率が向上した。すなわち、電解液にＬｉＰＦ6 とこれ以外の他の電解質塩含むようにすれば、高温環境で保存した際に、より容量の低下を抑制することができることが分かった。
【００９３】
（実施例４−１）
カルボン酸に代えて、化４に示したケトンである（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣＨ3 を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００９４】
実施例４−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を調べた。その結果を実施例１−１および比較例１−１〜１−３の結果と共に表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
表４から分かるように、実施例１−１と同様の結果が得られた。すなわち、電解質に化４に示したケトンを含む電解液を含有するようにした場合にも、同様に膨れを抑制することができると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【００９７】
（実施例５−１）
重合性化合物を混合せず、電解液をそのまま用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００９８】
実施例５−１に対する比較例５−１として、カルボン酸に代えて炭酸ジメチルを用いたことを除き、他は実施例５−１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、比較例１−１と同様の電解液を用いたものである。
【００９９】
実施例５−１および比較例５−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を調べた。その結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表５から分かるように、実施例１−１と同様の結果が得られた。すなわち、高分子化合物に電解液を保持させずにそのまま用いても、化３に示したカルボン酸エステルを含むようにすれば、膨れを抑制することができると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【０１０２】
（実施例６−１〜６−３）
まず、実施例１−１〜１−３と同様にして正極２１，負極２２および電解液を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ6 の含有量は０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１０３】
次いで、高分子化合物としてフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうち分子量が重量平均分子量で７０万であるもの（Ａ）と、３１万であるもの（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝９：１の質量比で混合したものを用意した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は７質量％とした。続いて高分子化合物と、電解液と、混合溶剤である炭酸ジメチルとを、高分子化合物：電解液：炭酸ジメチル＝１：４：８の質量比で混合し、７０℃で攪拌して溶解させ、ゾル状の前駆溶液を作製した。得られた前駆溶液を、正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布したのち、７０℃の恒温槽で混合溶剤を揮発させゲル状の電解質２４を形成した。
【０１０４】
そののち、電解質２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み１０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して貼り合わせ、扁平巻回して巻回電極体２０を形成した。
【０１０５】
得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０に減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。
【０１０６】
実施例６−１〜６−３に対する比較例６−１として、カルボン酸エステルに代えて炭酸ジメチルを用いたことを除き、他は実施例６−１〜６−３と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における電解質塩としてのＬｉＰＦ6 の濃度を０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１０７】
実施例６−１〜６−３および比較例６−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を調べた。その結果を実施例１−１〜１−３および比較例１−１の結果と共に表６に示す。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
表６から分かるように、実施例１−１〜１−３と同様の結果が得られた。すなわち、電解質２４を塗布により形成しても、化３に示したカルボン酸エステルを含むようにすれば、膨れを抑制することができると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【０１１０】
（実施例７−１）
カルボン酸エステルに代えて化４に示したケトンである（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣＨ3 を用いたことを除き、他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における電解質塩としてのＬｉＰＦ6 の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとなるようにした。
【０１１１】
実施例７−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を調べた。その結果を実施例６−１および比較例６−１の結果と共に表７に示す。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
表７から分かるように、実施例６−１〜６−３と同様の結果が得られた。すなわち、電解質２４を塗布により形成しても、化４に示したケトンを含むようにすれば、膨れを抑制することができるると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【０１１４】
（実施例８−１〜８−３）
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。正極活物質層２１Ｂの面積密度は片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ2 とした。そののち、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを幅５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの形状に切断して正極２１を作製した。
【０１１５】
また、負極活物質として黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成した。負極活物質層２２Ｂの面積密度は片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ2 とした。そののち、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを幅５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの形状に切断して負極２２を作製した。
【０１１６】
正極２１および負極２２を作製したのち、アルミニウムよりなる正極リード１１を正極２１に取り付けると共に、ニッケルよりなる負極リード１２を負極２２に取り付け、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回して巻回体とした。
【０１１７】
次いで、巻回体をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。
【０１１８】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解質用組成物を注入し、外装部材３０の開放辺を熱融着により貼り合わせたのち、電池形状を一定に保つためガラス板に挟んで２４時間放置することによりゲル状の電解質２４を形成し、図１，２に示した二次電池を作製した。
【０１１９】
電解質用組成物は、ポリビニルホルマールと、電解液とを、ポリビニルホルマール：電解液＝１：９９の質量比で混合溶解して作製した。電解液には、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジエチルと、化３に示したカルボン酸エステルと、必要に応じて炭酸エチルメチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを混合したものを用いた。その際、カルボン酸エステルは、実施例８−１，８−２では（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣＨ3 とし、実施例８−３では（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 とした。また、溶媒および電解質塩の混合比（質量比）は、実施例８−１，８−３では、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジエチル：化３に示したカルボン酸エステル：六フッ化リン酸リチウム＝１８：１８：２２：３０：１２とし、実施例８−２では、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジエチル：炭酸エチルメチル：化３に示したカルボン酸エステル：六フッ化リン酸リチウム＝１８：１８：２６：２１：５：１２とした。
【０１２０】
実施例８−１〜８−３に対する比較例８−１として、化３に示したカルボン酸エステルを用いなかったことを除き、他は実施例８−１〜８−３と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液には、溶媒である炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジエチルと、炭酸エチルメチルと、電解質塩である六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジエチル：炭酸エチルメチル：六フッ化リン酸リチウム＝１８：１８：２６：２６：１２の質量比で混合したものを用いた。
【０１２１】
更に、電解質用組成物および形成されたゲル状の電解質２４の一部を抽出し、これらをそれぞれＮ−メチル−２−ピロリドンで３００倍に希釈して、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography ；ゲル浸透クロマトグラフ）専用システム（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）により分析を行った。その結果、電解質用組成物およびゲル状の電解質２４の重量平均分子量は、それぞれ４９０００，３５００００であり、ポリビニルホルマールが重合されたことが確認された。
【０１２２】
作製した実施例８−１〜８−３および比較例８−１の二次電池について、高温保存時の膨れ量，高温保存後の容量維持率および高温保存後における容量の回復率を次のようにして調べた。
【０１２３】
まず、２３℃環境下において、７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電し、その後１０分間休止して７００ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電を行った。このときの放電容量を高温保存前の容量とした。
【０１２４】
また、同様の条件で充電を行ったのち、９０℃の環境下で４時間保存した。このときの電池の厚みの変化量を高温保存時の膨れ量とした。
【０１２５】
９０℃の環境下で保存したのち、２３℃の環境下において、１４０ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電を行った。このときの放電容量を保存直後の容量とした。高温保存後の容量維持率は、（高温保存後の放電容量／高温保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。
【０１２６】
続いて、２３℃環境下において、７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電し、その後１０分間休止して７００ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電を行った。このときの放電容量を高温保存後の容量とした。高温保存後における容量の回復率は、（高温保存後の放電容量／高温保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。これらの結果を表８に示す。
【０１２７】
【表８】
【０１２８】
表８から分かるように、化３に示したカルボン酸エステルを用いた実施例８−１〜８−３によれば、これを用いていない比較例８−１よりも高温保存時の膨れ量が小さく、高温保存後の容量維持率および容量の回復率が高かった。
【０１２９】
すなわち、他の保持体を用いた場合にも、化３に示したカルボン酸エステルを含む電解液を含有するようにすれば、膨れを抑制することができると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【０１３０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料、正極材料あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【０１３１】
また、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子化合物を用いる場合について説明したが、保持体にイオン伝導性無機化合物または高分子化合物とイオン伝導性無機化合物との混合物を用いるようにしてもよい。イオン伝導性無機化合物としては、例えば、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶、ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物、またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などを含むものが挙げられる。
【０１３２】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、単層ラミネート型または積層ラミネート型についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートブック型パーソナルコンピュータ，カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ）あるいは携帯電話などのポータブル電子機器が次々に出現し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴び、更に高いエネルギー密度を得るための活発な研究が行われている。そのような中、高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が提案され、実用化が始まっている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池では、イオン伝導を司る物質として非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質である電解液が用いられてきた。そのため、液漏れを防止するために外装部材として金属製の容器を用い、電池内部の気密性を厳重に確保する必要があった。しかし、外装部材に金属製の容器を用いると、薄くて大面積のシート型電池，薄くて小面積のカード型電池あるいは柔軟でより自由度の高い形状の電池などを作製することが極めて困難であった。
【０００４】
そこで、電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いた二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この電池では、液漏れの問題がないので、外装部材にラミネートフィルムなどを用いることができ、一層の小型化，軽量化および薄型化を図ることができ、かつ、形状の自由度を高くすることができる。
【特許文献１】特開２００１−２８３９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、外装部材にラミネートフィルムを使用すると、高温環境下において保存した際に、正極における溶媒の分解反応により、容量が低下してしまうと共に、ガスが発生して電池が膨れてしまうという問題があった。
【０００６】
ところで、近年ではラミネートフィルムなどを外装部材として用いた電池についても、液状の電解質を用いることが検討されているが、この場合には、容量の低下やガスの発生による膨れが顕著に現れる。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温環境下で保存しても容量の低下を抑えつつ、電池の膨れを抑制することができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、化１に示したカルボン酸エステルおよび化２に示したケトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む電解液を含有するものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１から４のアルキル基を表す。）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は炭素数１から４のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池によれば、電解質に、第３アルキル基がカルボニル基に対して直接結合したカルボン酸エステルあるいはケトンを含む電解液を含有するようにしたので、高温環境下で保存しても正極における溶媒の分解反応を抑制することができ、容量の低下を抑えつつ、電池の膨れを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に備えたものである。
【００１４】
正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１５】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１６】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１７】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１８】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物を含有することが好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを含有すればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （ｘは０＜ｘ＜１の範囲内である）、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が挙げられる。また、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのリチウムリン酸化合物も好ましい。
【００２０】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２１】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
【００２２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。これによりこの二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。
【００２５】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａy Ｍｂz で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値はそれぞれｙ＞０、ｚ≧０である。
【００２６】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、またはこれらの合金あるいは化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２７】
このような化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２８】
この負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布により形成されたものでもよく、また、気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであってもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を必要に応じて結着剤あるいは溶剤などと混合して成形したのち、例えば結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この場合、充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるので好ましい。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるので好ましい。
【００２９】
この場合、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼成法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。
【００３０】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００３１】
電解質２４は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。
【００３２】
電解液は、例えば電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 などのＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などのＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ｍ，ｎ，ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。
【００３３】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩、およびＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩のいずれか１種または２種以上を混合して用いるようにすれば、保存特性などの電池特性を向上させることができると共に、内部抵抗を低減させることができ、更に高い導電率を得ることができるので好ましく、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩、およびＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いるようにすれば、更に好ましい。
【００３４】
溶媒は、化３に示したカルボン酸エステルあるいは化４に示したケトンを含んでいる。このように第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルあるいはケトンを含むようにすれば、高温環境下で保存しても正極２１における溶媒の分解反応を抑制することができるからである。これらは単独で用いても、複数種を混合して用いてもよく、カルボン酸エステルとケトンとを混合して用いてもよい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
化３において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１から４のアルキル基が好ましい。また、化４において、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は炭素数１から４のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が大きいと、粘度が上昇して容量が低下してしまうからである。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４、またはＲ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
化３に示したカルボン酸エステルについて具体的に例を挙げれば、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＣＯＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）2 （Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＣＯＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ4 Ｈ9 ）ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 あるいは（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ4 Ｈ9 などがある。また、化４に示したケトンについて具体的に例を挙げれば、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣ2 Ｈ5 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＣＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）2 （Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＣＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ4 Ｈ9 ）ＣＣＯＣ2 Ｈ5 あるいは（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣ4 Ｈ9 などがある。
【００３９】
電解液における化３に示したカルボン酸エステルおよび化４に示したケトンの含有量は、５質量％以上７０質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内にするようにすれば、より高い効果が得られるからである。
【００４０】
溶媒は、また、上述したカルボン酸エステルあるいはケトンに加えて、従来より使用されている他の非水溶媒を混合してもよい。他の非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレンあるいは炭酸ビニレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル，プロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどの他のカルボン酸エステル、またはγ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，スルホラン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。中でも、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ビニレン，γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４１】
また、溶媒は環状炭酸エステルの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した環状炭酸エステル誘導体を含むことが好ましい。高いイオン伝導性が得られると共に、サイクル特性を向上させることができるからである。このような環状炭酸エステル誘導体としては、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンの少なくとも一部の水素をハロゲンに置換した誘導体が挙げられる。具体的には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン―２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン―２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン―２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン―２−オンなどが挙げられ、中でも４−フルオロ−１，３−ジオキソラン―２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００４２】
保持体は、例えば高分子化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むもの、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、あるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％程度が好ましい。
【００４３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と炭素材料などの導電剤とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００４５】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質の粉末とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００４６】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａに、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより形成するようにしてもよい。更に、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体２２Ａに形成したのち、これを焼成する焼成法により形成するようにしてもよいし、気相法，液相法および焼成法のうちの２以上の方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２２Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化した負極活物質層２２Ｂが形成される。
【００４７】
なお、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層２２Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００４８】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。
【００４９】
続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極端子１１を取り付けると共に、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に保持体に電解液を保持させた電解質２４を形成する。また、負極集電体２２Ａに負極端子１２を取り付けると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に保持体に電解液を保持させた電解質２４を形成する。
【００５０】
電解質２４を形成したのち、例えば、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層したのち、長手方向に巻回して最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。
【００５１】
巻回電極体２０を形成したのち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極端子１１および負極端子１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５２】
また、上述の二次電池は次のように製造してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極端子１１および負極端子１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０の間に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料である重合性化合物と、必要に応じて重合開始剤と、重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入する。
【００５３】
重合性化合物は、重合により溶媒などを保持可能な高分子化合物を形成しうるものであればどのようなものでもよい。重合性化合物としては、例えば、エーテル基あるいはエステル基を有するものを用いることができ、末端にアクリレート基あるいはメタクリレート基などの重合可能な官能基を有するものが好ましい。重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材３０の開口部を真空雰囲気下で熱融着し密閉する。次いで、必要に応じて熱を加えて重合性化合物を重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。
【００５５】
なお、巻回体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、例えば、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入し、更に必要に応じて加熱して電解質２４を形成するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、必要に応じて加熱して電解質２４を形成したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０の内部に封入したのちに電解質２４を形成するようにした方が好ましい。電解質２４とセパレータ２３との界面接合を十分に向上させることができ、内部抵抗の上昇を抑制することができるからである。
【００５６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解質２４は、第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルあるいはケトンを含んでいるので、例えば高温環境下であっても、正極２１における溶媒の分解反応が抑制される。よって、容量の低下が抑制されると共に、ガスの発生が抑制される。
【００５７】
このように本実施の形態では、電解質２４に化３に示したカルボン酸エステルあるいは化４に示したケトンを含む電解液を含有するようにしたので、高温環境下で保存しても正極２１における溶媒の分解反応を抑制することができ、容量の低下を抑えつつ、電池の膨れを抑制することができる。
【００５８】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、保持体として、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物を用いたことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有している。
【００５９】
ポリビニルアセタールは、化５（１）に示したアセタール基を含む構成単位と、化５（２）に示した水酸基を含む構成単位と、化５（３）に示したアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む化合物である。具体的には、例えば、化５（１）に示したＲが水素のポリビニルホルマール、またはＲがプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。
【００６０】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００６１】
ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において溶媒との溶解性を向上させることができると共に、電解質の安定性をより高めることができるからである。また、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が低すぎると重合反応が進行しにくく、高すぎると電解液の粘度が上昇してしまうからである。
【００６２】
この高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ、またはその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、更に、ポリビニルアセタールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。また、架橋剤により重合したものでもよい。
【００６３】
この電解質２４では、保持体として、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物を用いているので、電解液の割合を多くすることができ、イオン伝導性を向上させることができるようになっている。
【００６４】
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、電解質の構成が保持体を含まない液状の電解液であり、この電解液がセパレータ２３に含浸されていることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有している。なお、電解液の構成は第１の実施の形態と同様である。
【００６５】
この二次電池は、例えば、電解質用組成物の代わりに電解液のみを注入すること除き、他は第１の実施の形態と同様にして製造することができる。
【実施例】
【００６６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６７】
（実施例１−１〜１−６）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、得られたコバルト酸リチウム８５質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して、正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。
【００６８】
また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して、負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けた。
【００６９】
正極２１および負極２２を作製したのち、正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を貼り付けることにより、巻回体を作製した。
【００７０】
また、炭酸エチレンと化３に示したカルボン酸エステルとを、炭酸エチレン：カルボン酸エステル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。その際、カルボン酸エステルは、実施例１−１では、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣＨ3 、実施例１−２では（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 、実施例１−３では（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＣＯＯＣＨ3 、実施例１−４では（ＣＨ3 ）2 （Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＣＯＯＣＨ3 、実施例１−５では（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ4 Ｈ9 ）ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 、実施例１−６では（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ4 Ｈ9 とした。
【００７１】
これらの電解液９５質量部に対して、重合性化合物溶液を５質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。その際、重合性化合物には、化６に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと化７に示したポリエチレングリコールジアクリレート（ｎは平均９である）とを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ポリエチレングリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用いた。
【００７２】
【化６】
【００７３】
【化７】
【００７４】
次いで、作製した巻回体を外装部材３０の間に装填し、外装部材３０の３辺を熱融着した。外装部材３０には最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
【００７５】
続いて、外装部材３０の内部に電解質用組成物を注入し、外装部材３０の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封した。そののち、これをガラス板に挟んで７５℃で３０分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させて電解質２４とした。これにより、図１および図２に示した二次電池を得た。
【００７６】
実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１〜１−３として、カルボン酸エステルに代えて、炭酸ジメチル，炭酸エチルメチル，または炭酸ジエチルを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−４として、炭素数が５以上のアルキル基が結合したカルボン酸エステルである（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ5 Ｈ9 を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。
【００７７】
作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−４の二次電池について、高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を次のようにして調べた。
【００７８】
まず、２３℃の環境下で８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、続いて、８８０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。このときの放電容量を高温保存前の容量とした。
【００７９】
次に、上述と同様の条件で、２サイクル目の充電を行ったのち、６０℃の環境下で２０日間保存した。このときの電池の厚みの変化量を高温保存時の膨れ量とした。
【００８０】
更に、上述と同様の条件で２サイクル目の放電を行い、このときの放電容量を求めた。高温保存後の容量維持率は、（高温保存後の放電容量／高温保存前の放電容量）×１００（％）として求めた。これらの結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から分かるように、化３に示したカルボン酸エステルを用いた実施例１−１〜１−６によれば、これを用いていない比較例１−１〜１−３よりも高温保存時の膨れ量が小さく、高温保存後の容量維持率が高かった。また、化３に示したカルボン酸エステルにおけるＲ４をペンチル基に代えた比較例１−４よりも高温保存前の容量が高かった。比較例１−４の電池における容量の低下は、充放電曲線の形状および過充電の大きさにより判断したところ、溶媒の粘度の上昇により負荷特性が極端に悪くなったためであると考えられる。
【００８３】
すなわち、電解質に化３に示したカルボン酸エステルを含む電解液を含有するようにすれば、膨れを抑制することができると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。また、結合するアルキル基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の炭素数は４以下が好ましいことも分かった。
【００８４】
（実施例２−１）
算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ、厚みが３５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体２２Ｂの上に蒸着法により厚み４μｍのケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成したことの除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８５】
実施例２−１に対する比較例２−１として、カルボン酸エステルに代えて炭酸ジメチルを用いたことを除き、他は実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８６】
実施例２−１および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を調べた。その結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２から分かるように、実施例１−１と同様の結果が得られた。すなわち、電解質に化３に示したカルボン酸エステルを含む電解液を含有するようにすれば、他の負極活物質を用いても、膨れを抑制することができると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【００８９】
（実施例３−１〜３−５）
電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、またはＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を混合して用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際ＬｉＰＦ6 の濃度は０．８ｍｏｌ／ｌとし、他の電解質塩の濃度はそれぞれ、０．２ｍｏｌ／ｌとした。
【００９０】
実施例３−１〜３−５の二次電池についても、実施例１−１と同様にして高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を調べた。その結果を実施例１−１の結果と共に表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３から分かるように、ＬｉＰＦ6 に加えて他の電解質塩を用いた実施例３−１〜３−５によれば、ＬｉＰＦ6 のみを用いた実施例１−１よりも高温保存後の容量維持率が向上した。すなわち、電解液にＬｉＰＦ6 とこれ以外の他の電解質塩含むようにすれば、高温環境で保存した際に、より容量の低下を抑制することができることが分かった。
【００９３】
（実施例４−１）
カルボン酸に代えて、化４に示したケトンである（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣＨ3 を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００９４】
実施例４−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を調べた。その結果を実施例１−１および比較例１−１〜１−３の結果と共に表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
表４から分かるように、実施例１−１と同様の結果が得られた。すなわち、電解質に化４に示したケトンを含む電解液を含有するようにした場合にも、同様に膨れを抑制することができると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【００９７】
（実施例５−１）
重合性化合物を混合せず、電解液をそのまま用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００９８】
実施例５−１に対する比較例５−１として、カルボン酸に代えて炭酸ジメチルを用いたことを除き、他は実施例５−１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、比較例１−１と同様の電解液を用いたものである。
【００９９】
実施例５−１および比較例５−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を調べた。その結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表５から分かるように、実施例１−１と同様の結果が得られた。すなわち、高分子化合物に電解液を保持させずにそのまま用いても、化３に示したカルボン酸エステルを含むようにすれば、膨れを抑制することができると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【０１０２】
（実施例６−１〜６−３）
まず、実施例１−１〜１−３と同様にして正極２１，負極２２および電解液を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ6 の含有量は０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１０３】
次いで、高分子化合物としてフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうち分子量が重量平均分子量で７０万であるもの（Ａ）と、３１万であるもの（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝９：１の質量比で混合したものを用意した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は７質量％とした。続いて高分子化合物と、電解液と、混合溶剤である炭酸ジメチルとを、高分子化合物：電解液：炭酸ジメチル＝１：４：８の質量比で混合し、７０℃で攪拌して溶解させ、ゾル状の前駆溶液を作製した。得られた前駆溶液を、正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布したのち、７０℃の恒温槽で混合溶剤を揮発させゲル状の電解質２４を形成した。
【０１０４】
そののち、電解質２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み１０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して貼り合わせ、扁平巻回して巻回電極体２０を形成した。
【０１０５】
得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０に減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。
【０１０６】
実施例６−１〜６−３に対する比較例６−１として、カルボン酸エステルに代えて炭酸ジメチルを用いたことを除き、他は実施例６−１〜６−３と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における電解質塩としてのＬｉＰＦ6 の濃度を０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１０７】
実施例６−１〜６−３および比較例６−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を調べた。その結果を実施例１−１〜１−３および比較例１−１の結果と共に表６に示す。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
表６から分かるように、実施例１−１〜１−３と同様の結果が得られた。すなわち、電解質２４を塗布により形成しても、化３に示したカルボン酸エステルを含むようにすれば、膨れを抑制することができると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【０１１０】
（実施例７−１）
カルボン酸エステルに代えて化４に示したケトンである（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣＨ3 を用いたことを除き、他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における電解質塩としてのＬｉＰＦ6 の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとなるようにした。
【０１１１】
実施例７−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして高温保存前の容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率を調べた。その結果を実施例６−１および比較例６−１の結果と共に表７に示す。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
表７から分かるように、実施例６−１〜６−３と同様の結果が得られた。すなわち、電解質２４を塗布により形成しても、化４に示したケトンを含むようにすれば、膨れを抑制することができるると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【０１１４】
（実施例８−１〜８−３）
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。正極活物質層２１Ｂの面積密度は片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ2 とした。そののち、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを幅５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの形状に切断して正極２１を作製した。
【０１１５】
また、負極活物質として黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成した。負極活物質層２２Ｂの面積密度は片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ2 とした。そののち、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを幅５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの形状に切断して負極２２を作製した。
【０１１６】
正極２１および負極２２を作製したのち、アルミニウムよりなる正極リード１１を正極２１に取り付けると共に、ニッケルよりなる負極リード１２を負極２２に取り付け、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回して巻回体とした。
【０１１７】
次いで、巻回体をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。
【０１１８】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解質用組成物を注入し、外装部材３０の開放辺を熱融着により貼り合わせたのち、電池形状を一定に保つためガラス板に挟んで２４時間放置することによりゲル状の電解質２４を形成し、図１，２に示した二次電池を作製した。
【０１１９】
電解質用組成物は、ポリビニルホルマールと、電解液とを、ポリビニルホルマール：電解液＝１：９９の質量比で混合溶解して作製した。電解液には、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジエチルと、化３に示したカルボン酸エステルと、必要に応じて炭酸エチルメチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを混合したものを用いた。その際、カルボン酸エステルは、実施例８−１，８−２では（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣＨ3 とし、実施例８−３では（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 とした。また、溶媒および電解質塩の混合比（質量比）は、実施例８−１，８−３では、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジエチル：化３に示したカルボン酸エステル：六フッ化リン酸リチウム＝１８：１８：２２：３０：１２とし、実施例８−２では、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジエチル：炭酸エチルメチル：化３に示したカルボン酸エステル：六フッ化リン酸リチウム＝１８：１８：２６：２１：５：１２とした。
【０１２０】
実施例８−１〜８−３に対する比較例８−１として、化３に示したカルボン酸エステルを用いなかったことを除き、他は実施例８−１〜８−３と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液には、溶媒である炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジエチルと、炭酸エチルメチルと、電解質塩である六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジエチル：炭酸エチルメチル：六フッ化リン酸リチウム＝１８：１８：２６：２６：１２の質量比で混合したものを用いた。
【０１２１】
更に、電解質用組成物および形成されたゲル状の電解質２４の一部を抽出し、これらをそれぞれＮ−メチル−２−ピロリドンで３００倍に希釈して、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography ；ゲル浸透クロマトグラフ）専用システム（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）により分析を行った。その結果、電解質用組成物およびゲル状の電解質２４の重量平均分子量は、それぞれ４９０００，３５００００であり、ポリビニルホルマールが重合されたことが確認された。
【０１２２】
作製した実施例８−１〜８−３および比較例８−１の二次電池について、高温保存時の膨れ量，高温保存後の容量維持率および高温保存後における容量の回復率を次のようにして調べた。
【０１２３】
まず、２３℃環境下において、７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電し、その後１０分間休止して７００ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電を行った。このときの放電容量を高温保存前の容量とした。
【０１２４】
また、同様の条件で充電を行ったのち、９０℃の環境下で４時間保存した。このときの電池の厚みの変化量を高温保存時の膨れ量とした。
【０１２５】
９０℃の環境下で保存したのち、２３℃の環境下において、１４０ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電を行った。このときの放電容量を保存直後の容量とした。高温保存後の容量維持率は、（高温保存後の放電容量／高温保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。
【０１２６】
続いて、２３℃環境下において、７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電し、その後１０分間休止して７００ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電を行った。このときの放電容量を高温保存後の容量とした。高温保存後における容量の回復率は、（高温保存後の放電容量／高温保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。これらの結果を表８に示す。
【０１２７】
【表８】
【０１２８】
表８から分かるように、化３に示したカルボン酸エステルを用いた実施例８−１〜８−３によれば、これを用いていない比較例８−１よりも高温保存時の膨れ量が小さく、高温保存後の容量維持率および容量の回復率が高かった。
【０１２９】
すなわち、他の保持体を用いた場合にも、化３に示したカルボン酸エステルを含む電解液を含有するようにすれば、膨れを抑制することができると共に、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【０１３０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料、正極材料あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【０１３１】
また、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子化合物を用いる場合について説明したが、保持体にイオン伝導性無機化合物または高分子化合物とイオン伝導性無機化合物との混合物を用いるようにしてもよい。イオン伝導性無機化合物としては、例えば、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶、ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物、またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などを含むものが挙げられる。
【０１３２】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、単層ラミネート型または積層ラミネート型についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、化１に示したカルボン酸エステルおよび化２に示したケトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む電解液を含有する
ことを特徴とする電池。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１から４のアルキル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は炭素数１から４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記電解液における前記カルボン酸エステルおよび前記ケトンの含有量は、５質量％以上７０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解液は、更に他の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記他の有機溶媒として、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，炭酸ビニレン，γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記電解質は、更に高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種と、酸素（Ｏ）とを含有するリチウム含有化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項８】
前記負極は、ケイ素の単体，合金および化合物と、スズの単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１】
フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、化１に示したカルボン酸エステルおよび化２に示したケトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む電解液を含有する
ことを特徴とする電池。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１から４のアルキル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は炭素数１から４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記電解液における前記カルボン酸エステルおよび前記ケトンの含有量は、５質量％以上７０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解液は、更に他の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記他の有機溶媒として、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，炭酸ビニレン，γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記電解質は、更に高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種と、酸素（Ｏ）とを含有するリチウム含有化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項８】
前記負極は、ケイ素の単体，合金および化合物と、スズの単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−５９８００（Ｐ２００６−５９８００Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８４９９３（Ｐ２００５−１８４９９３）
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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