電池
【課題】充放電効率を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層されている。セパレータ２３には、溶媒と電解質塩とを含む電解液が含浸されている。電解質塩は、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11ＨあるいはＬｉ2 Ｂ12Ｆ12などのＬｉ2 Ｂ12Ｆx Ｚ12-x（式中、ｘは平均で４以上１２以下である。ＺはＨ，ＣｌまたはＢｒである。）で表されるホウ酸リチウム塩を含んでいる。これにより負極２２に良好な被膜が形成され、充放電効率が改善される。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層されている。セパレータ２３には、溶媒と電解質塩とを含む電解液が含浸されている。電解質塩は、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11ＨあるいはＬｉ2 Ｂ12Ｆ12などのＬｉ2 Ｂ12Ｆx Ｚ12-x（式中、ｘは平均で４以上１２以下である。ＺはＨ，ＣｌまたはＢｒである。）で表されるホウ酸リチウム塩を含んでいる。これにより負極２２に良好な被膜が形成され、充放電効率が改善される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを含む材料を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので広く実用化されている。
【０００３】
これらのリチウムイオン二次電池では、電解質塩として、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、あるいはＬｉＡｓＦ6 などが用いられており、また、比較的高い導電性を示すと共に、高い熱的安定性を示すことから、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）などのイミド塩を用いることが検討されている。更に、ホウ素クラスタ塩も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１５８６９５号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液に従来より用いられている炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステルなどを用いると、これらが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有し、電解質は、化１に示したホウ酸リチウム塩を含有するものである。
（化１）
Ｌｉ2 Ｂ12Ｆx Ｚ12-x
（式中、ｘは平均で４以上１２以下である。ＺはＨ，ＣｌまたはＢｒである。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池によれば、電解質に化１に示したホウ酸リチウム塩を含むようにしたので、負極に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する場合に、電解質の分解反応を抑制することができ、放電容量維持率を向上させることができる。
【０００９】
更に、電解質にハロゲン化炭酸エステルを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１３】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１４】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面または片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１５】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００１６】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００１７】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００１８】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００１９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２０】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２１】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅（Ｃｕ），鉄，コバルト，マンガン，亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２２】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２３】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００２４】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００２５】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２６】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００２７】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００２８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００２９】
このような負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。負極活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置やアトライター等の製造装置を用いることができる。
【００３０】
負極活物質層２２Ｂは、また、上述した負極活物質に加えて他の負極活物質、または導電材などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料が挙げられる。この炭素質材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電材としても機能するので好ましい。炭素質材料としては、例えば難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどのいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３１】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３２】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３３】
溶媒としては、電解質塩を溶解できる非プロトン性の溶媒が好ましく、例えば、炭酸エステルあるいはハロゲン化炭酸エステルなどのエステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類あるいはスルホン類が挙げられ、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、１，３−ジオキソール−２−オン（炭酸ビニレン）、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した化合物、またはγ−ブチロラクトン、またはγ−バレロラクトン、または１，２−ジメトキシエタン、またはテトラヒドロフラン、または２−メチルテトラヒドロフラン、または１，３−ジオキソラン、または４−メチル−１，３−ジオキソラン、または酢酸エステル、または酪酸エステル、またはプロピオン酸エステル、またはアセトニトリル、またはグルタロニトリル、またはアジポニトリル、またはメトキシアセトニトリルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
中でも、ハロゲン化炭酸エステル、特にフッ素化炭酸エステルが好ましい。負極２２の表面にイオン伝導性を有する良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができるからである。ハロゲン化炭酸エステルは１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３５】
このようなハロゲン化炭酸エステルについて具体的に例を挙げれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル（ＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ3 ）、炭酸ビスフルオロメチル（ＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ2 Ｆ）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチル（ＣＨＦ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ）などがある。
【００３６】
電解質塩としては、化１に示したホウ酸リチウム塩を含んでいる。これにより、負極２２の表面に良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができると考えられる。なお、このようなホウ酸リチウム塩は、１２個のホウ素原子が正２０面体の頂点に位置したかご型構造を有するアニオンと、リチウムカチオンとからなるものである。
（化１）
Ｌｉ2 Ｂ12Ｆx Ｚ12-x
【００３７】
ホウ酸リチウム塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、１種を単独で用いる場合には、化１においてｘは４以上１２以下であり、また２種以上を混合して用いる場合には、化１においてｘは平均で４以上１２以下である。また、ＺはＨ，ＣｌまたはＢｒである。
【００３８】
このようなホウ酸リチウム塩について具体的に例を挙げれば、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ5 Ｈ7 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ6 Ｈ6 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ7 Ｈ5 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ8 Ｈ4 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ9 Ｈ3 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈ、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ5 Ｃｌ7 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ6 Ｃｌ6 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ7 Ｃｌ5 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ8 Ｃｌ4 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ9 Ｃｌ3 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｃｌ2 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｃｌ、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ5 Ｂｒ7 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ6 Ｂｒ6 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ7 Ｂｒ5 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ8 Ｂｒ4 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ9 Ｂｒ3 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｂｒ2 あるいはＬｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｂｒなどがある。
【００３９】
電解質塩としては、これらのホウ酸リチウム塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）、ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、トリスペンタフルオロエチルトリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ（Ｃ2 Ｆ5 ）3 Ｆ3 ）、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（ＣＦ3 ）Ｆ3 ）、あるいはペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｆ5 ）Ｆ3 ）などのリチウム塩が挙げられる。他の電解質塩は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００４２】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００４３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、負極２２には、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料が含まれており、活性が高くなっているが、電解液には化１に示したホウ酸リチウム塩とが含まれているので、負極２２に良好な被膜が形成され、電解液の分解が抑制されると考えられる。
【００４４】
このように本実施の形態によれば、電解液に化１に示したホウ酸リチウム塩を含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。
【００４５】
更に、電解液にハロゲン化炭酸エステルを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４６】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００４７】
負極２２は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００４８】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００４９】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５０】
（第３の実施の形態）
図３は、第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００５１】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５３】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５４】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００５５】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面または片面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面または片面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第３の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００５６】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００５７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５８】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００５９】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００６０】
この二次電池は、第１あるいは第２の実施の形態に係る二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１−１〜１−４）
図５に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。
【００６３】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とをＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極５１を作製した。
【００６４】
また、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。得られたＳｎＣｏＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、インジウムの含有量は５質量％、チタンの含有量は２質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２．４質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＳｎＣｏＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００６５】
次いで、このＳｎＣｏＣ含有材料を負極活物質として用い、このＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量部と、導電材としてグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜き負極５２を作製した。その際、負極活物質による充電容量が正極５１の充電容量よりも大きくなるように負極活物質量を調節し、充電の途中で負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
【００６６】
次いで、作製した正極５１と負極５２とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して外装缶５４に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ５５を被せてかしめることにより密閉した。
【００６７】
その際、実施例１−１では、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチルとを、５０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、化１に示したホウ酸リチウム塩を溶解したものを用いた。化１に示したホウ酸リチウム塩には、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 と、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈと、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12とが、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12＝７０：２８：２の質量比で混合された混合物を用い、電解液における化１に示したホウ酸リチウム塩の濃度は、合計で０．４ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００６８】
また、実施例１−２では、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチルとを、５０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、化１に示したホウ酸リチウム塩およびＬｉＰＦ6 を溶解したものを用いた。化１に示したホウ酸リチウム塩には、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 と、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈと、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12とが、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12＝７０：２８：２の質量比で混合された混合物を用いた。また、電解液における化１に示したホウ酸リチウム塩の濃度は合計で０．１ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＰＦ6 の濃度は０．９ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００６９】
更に、実施例１−３では、ハロゲン化炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）と、炭酸エチレンと、炭酸ジエチルとを、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１０：４０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、化１に示したホウ酸リチウム塩およびＬｉＰＦ6 を溶解したものを用いた。化１に示したホウ酸リチウム塩には、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 と、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈと、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12とが、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12＝７０：２８：２の質量比で混合された混合物を用いた。また、電解液における化１に示したホウ酸リチウム塩の濃度は合計で０．１ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＰＦ6 の濃度は０．９ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００７０】
更にまた、実施例１−４では、炭酸エチレンと、炭酸ジエチルとを、５０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、化１に示したホウ酸リチウム塩を溶解したものを用いた。化１に示したホウ酸リチウム塩には、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 と、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈと、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12とが、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12＝７０：２８：２の質量比で混合された混合物を用い、電解液における化１に示したホウ酸リチウム塩の濃度は、合計で０．４ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００７１】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１，１−２として、電解質塩として化１に示したホウ酸リチウム塩を用いず、ＬｉＰＦ6 のみを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。具体的には、比較例１−１では、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを５０：５０の質量比で混合したものを用い、電解液におけるＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。また、比較例１−２では、溶媒に炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを５０：５０の質量比で混合したものを用い、電解液におけるＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【００７２】
また、比較例１−３〜１−７として、負極活物質に人造黒鉛を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、負極は、人造黒鉛粉末９２質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて作製した負極合剤スラリーを用い、実施例１−１〜１−４と同様にして作製した。また、電解液は、実施例１−１〜１−３および比較例１−１，１−２とそれぞれ同様とした。
【００７３】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−７の二次電池について、サイクル特性を調べた。結果を表１，表２に示す。なお、サイクル特性は、２３℃で充放電を５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量維持率（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。また、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−２は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで、比較例１−３〜１−７は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
表１に示したように、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いた実施例１−１，１−２または実施例１−４によれば、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例１−１または比較例１−２よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１−１によれば、これを用いていない実施例１−４よりも、放電容量維持率が向上した。更に、化１に示したホウ酸リチウム塩に加えて他の電解質塩を用いた、あるいは他のハロゲン化炭酸エチレンである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１−２あるいは１−３においても、実施例１−１と同様に高い放電容量維持率を示した。
【００７７】
一方、表２に示したように、負極活物質として炭素材料を用いた場合には、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いても、放電容量維持率の改善効果は観られなかった。
【００７８】
すなわち、負極５２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素を構成元素として含む負極材料を含む場合に、電解液に、化１に示したホウ酸リチウム塩とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、ハロゲン化炭酸エチレンを含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【００７９】
（実施例２−１〜２−４）
負極活物質としてケイ素を用い、電子ビーム蒸着法により負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−４に対する比較例２−１，２−２として、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いなかったことを除き、具体的には、比較例１−１，１−２と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−４と同様にして二次電池を作製した。
【００８０】
作製した実施例２−１〜２−４および比較例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１１と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示したように、実施例１−１〜１−４と同様に、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いた実施例２−１，２−２または実施例２−４によれば、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例２−１または比較例２−２よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例２−１によれば、これを用いていない実施例２−４よりも、放電容量維持率が向上した。更に、化１に示したホウ酸リチウム塩に加えて他の電解質塩を用いた、あるいは他のハロゲン化炭酸エチレンである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例２−２あるいは２−３においても、実施例１−１と同様に高い放電容量維持率を示した。
【００８３】
すなわち、負極５２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素を構成元素として含む負極材料を含む場合にも、電解液に、化１に示したホウ酸リチウム塩とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、ハロゲン化炭酸エチレンを含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【００８４】
（実施例３−１）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。正極２１は実施例１−１〜１−４と同様にして作製し、負極２２は実施例２−１〜２−４と同様にして作製した。すなわち、負極活物質はケイ素とし、電子ビーム蒸着法により負極活物質層２２Ｂを形成した。また、ケイ素による充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなるようにケイ素の量を調節し、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。更に、セパレータ２３には厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、電解液は、実施例１−１と同様のものとした。
【００８５】
実施例３−１に対する比較例３−１として、電解質塩として化１に示したホウ酸リチウム塩を用いず、ＬｉＰＦ6 のみを用いたことを除き、具体的には、比較例１−１と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８６】
作製した実施例３−１および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
表４に示したように、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いた実施例３−１によれば、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例３−１よりも放電容量維持率が向上した。
【００８９】
すなわち、他の外装部材を用いた場合にも、電解液に、化１に示したホウ酸リチウム塩とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９０】
（実施例４−１）
図３，４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極３３を実施例１−１〜１−４と同様にして作製した。また、負極３４を実施例２−１〜２−４と同様にして作製した。すなわち、負極活物質はケイ素とし、電子ビーム蒸着法により負極活物質層３４Ｂを形成した。また、ケイ素による充電容量が正極３３の充電容量よりも大きくなるようにケイ素の量を調節し、充電の途中で負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【００９１】
次いで、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸プロピレンとを、５０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、化１に示したホウ酸リチウム塩を溶解して電解液を作製した。化１に示したホウ酸リチウム塩には、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 と、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈと、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12とが、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12＝７０：２８：２の質量比で混合された混合物を用い、電解液における化１に示したホウ酸リチウム塩の濃度は、合計で０．４ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００９２】
続いて、高分子化合物として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９３：７の質量比でブロック共重合させた共重合体を用意し、この高分子化合物と、作製した電解液とを、混合溶剤を用いて混合して前駆溶液を作製した。そののち、作製した前駆溶液を正極３３および負極３４のそれぞれに塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成した。
【００９３】
次いで、正極３３にアルミニウム製の正極リード３１と取り付けると共に、負極３４にニッケル製の負極リード３２を取り付け、正極３３と負極３４とを厚み２５μｍのポリエチレンよりなるセパレータ３５を介して積層し、巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入した。
【００９４】
実施例４−１に対する比較例４−１として、化１に示したホウ酸リチウムに代えて、ＬｉＰＦ6 を用いたことを除き、他は実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
【００９５】
作製した実施例４−１および比較例４−１の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
表５に示したように、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いた実施例４−１によれば、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例４−１よりも放電容量維持率が向上した。
【００９８】
すなわち、他の外装部材を用い、ゲル状の電解質とした場合にも、電解液に化１に示したホウ酸リチウムとを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１００】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含むものを同様にして用いることができる。
【０１０１】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】実施例で作製したＳｎＣｏＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１０３】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを含む材料を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので広く実用化されている。
【０００３】
これらのリチウムイオン二次電池では、電解質塩として、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、あるいはＬｉＡｓＦ6 などが用いられており、また、比較的高い導電性を示すと共に、高い熱的安定性を示すことから、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）などのイミド塩を用いることが検討されている。更に、ホウ素クラスタ塩も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１５８６９５号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液に従来より用いられている炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステルなどを用いると、これらが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有し、電解質は、化１に示したホウ酸リチウム塩を含有するものである。
（化１）
Ｌｉ2 Ｂ12Ｆx Ｚ12-x
（式中、ｘは平均で４以上１２以下である。ＺはＨ，ＣｌまたはＢｒである。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池によれば、電解質に化１に示したホウ酸リチウム塩を含むようにしたので、負極に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する場合に、電解質の分解反応を抑制することができ、放電容量維持率を向上させることができる。
【０００９】
更に、電解質にハロゲン化炭酸エステルを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１３】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１４】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面または片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１５】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００１６】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００１７】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００１８】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００１９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２０】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２１】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅（Ｃｕ），鉄，コバルト，マンガン，亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２２】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２３】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００２４】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００２５】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２６】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００２７】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００２８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００２９】
このような負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。負極活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置やアトライター等の製造装置を用いることができる。
【００３０】
負極活物質層２２Ｂは、また、上述した負極活物質に加えて他の負極活物質、または導電材などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料が挙げられる。この炭素質材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電材としても機能するので好ましい。炭素質材料としては、例えば難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどのいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３１】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３２】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３３】
溶媒としては、電解質塩を溶解できる非プロトン性の溶媒が好ましく、例えば、炭酸エステルあるいはハロゲン化炭酸エステルなどのエステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類あるいはスルホン類が挙げられ、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、１，３−ジオキソール−２−オン（炭酸ビニレン）、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した化合物、またはγ−ブチロラクトン、またはγ−バレロラクトン、または１，２−ジメトキシエタン、またはテトラヒドロフラン、または２−メチルテトラヒドロフラン、または１，３−ジオキソラン、または４−メチル−１，３−ジオキソラン、または酢酸エステル、または酪酸エステル、またはプロピオン酸エステル、またはアセトニトリル、またはグルタロニトリル、またはアジポニトリル、またはメトキシアセトニトリルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
中でも、ハロゲン化炭酸エステル、特にフッ素化炭酸エステルが好ましい。負極２２の表面にイオン伝導性を有する良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができるからである。ハロゲン化炭酸エステルは１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３５】
このようなハロゲン化炭酸エステルについて具体的に例を挙げれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル（ＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ3 ）、炭酸ビスフルオロメチル（ＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ2 Ｆ）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチル（ＣＨＦ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ）などがある。
【００３６】
電解質塩としては、化１に示したホウ酸リチウム塩を含んでいる。これにより、負極２２の表面に良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができると考えられる。なお、このようなホウ酸リチウム塩は、１２個のホウ素原子が正２０面体の頂点に位置したかご型構造を有するアニオンと、リチウムカチオンとからなるものである。
（化１）
Ｌｉ2 Ｂ12Ｆx Ｚ12-x
【００３７】
ホウ酸リチウム塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、１種を単独で用いる場合には、化１においてｘは４以上１２以下であり、また２種以上を混合して用いる場合には、化１においてｘは平均で４以上１２以下である。また、ＺはＨ，ＣｌまたはＢｒである。
【００３８】
このようなホウ酸リチウム塩について具体的に例を挙げれば、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ5 Ｈ7 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ6 Ｈ6 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ7 Ｈ5 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ8 Ｈ4 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ9 Ｈ3 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈ、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ5 Ｃｌ7 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ6 Ｃｌ6 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ7 Ｃｌ5 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ8 Ｃｌ4 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ9 Ｃｌ3 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｃｌ2 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｃｌ、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ5 Ｂｒ7 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ6 Ｂｒ6 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ7 Ｂｒ5 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ8 Ｂｒ4 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ9 Ｂｒ3 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｂｒ2 あるいはＬｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｂｒなどがある。
【００３９】
電解質塩としては、これらのホウ酸リチウム塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）、ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、トリスペンタフルオロエチルトリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ（Ｃ2 Ｆ5 ）3 Ｆ3 ）、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（ＣＦ3 ）Ｆ3 ）、あるいはペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｆ5 ）Ｆ3 ）などのリチウム塩が挙げられる。他の電解質塩は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００４２】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００４３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、負極２２には、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料が含まれており、活性が高くなっているが、電解液には化１に示したホウ酸リチウム塩とが含まれているので、負極２２に良好な被膜が形成され、電解液の分解が抑制されると考えられる。
【００４４】
このように本実施の形態によれば、電解液に化１に示したホウ酸リチウム塩を含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。
【００４５】
更に、電解液にハロゲン化炭酸エステルを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４６】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００４７】
負極２２は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００４８】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００４９】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５０】
（第３の実施の形態）
図３は、第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００５１】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５３】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５４】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００５５】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面または片面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面または片面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第３の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００５６】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００５７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５８】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００５９】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００６０】
この二次電池は、第１あるいは第２の実施の形態に係る二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１−１〜１−４）
図５に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。
【００６３】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とをＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極５１を作製した。
【００６４】
また、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。得られたＳｎＣｏＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、インジウムの含有量は５質量％、チタンの含有量は２質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２．４質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＳｎＣｏＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００６５】
次いで、このＳｎＣｏＣ含有材料を負極活物質として用い、このＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量部と、導電材としてグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜き負極５２を作製した。その際、負極活物質による充電容量が正極５１の充電容量よりも大きくなるように負極活物質量を調節し、充電の途中で負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
【００６６】
次いで、作製した正極５１と負極５２とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して外装缶５４に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ５５を被せてかしめることにより密閉した。
【００６７】
その際、実施例１−１では、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチルとを、５０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、化１に示したホウ酸リチウム塩を溶解したものを用いた。化１に示したホウ酸リチウム塩には、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 と、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈと、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12とが、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12＝７０：２８：２の質量比で混合された混合物を用い、電解液における化１に示したホウ酸リチウム塩の濃度は、合計で０．４ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００６８】
また、実施例１−２では、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチルとを、５０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、化１に示したホウ酸リチウム塩およびＬｉＰＦ6 を溶解したものを用いた。化１に示したホウ酸リチウム塩には、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 と、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈと、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12とが、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12＝７０：２８：２の質量比で混合された混合物を用いた。また、電解液における化１に示したホウ酸リチウム塩の濃度は合計で０．１ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＰＦ6 の濃度は０．９ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００６９】
更に、実施例１−３では、ハロゲン化炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）と、炭酸エチレンと、炭酸ジエチルとを、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１０：４０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、化１に示したホウ酸リチウム塩およびＬｉＰＦ6 を溶解したものを用いた。化１に示したホウ酸リチウム塩には、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 と、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈと、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12とが、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12＝７０：２８：２の質量比で混合された混合物を用いた。また、電解液における化１に示したホウ酸リチウム塩の濃度は合計で０．１ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＰＦ6 の濃度は０．９ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００７０】
更にまた、実施例１−４では、炭酸エチレンと、炭酸ジエチルとを、５０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、化１に示したホウ酸リチウム塩を溶解したものを用いた。化１に示したホウ酸リチウム塩には、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 と、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈと、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12とが、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12＝７０：２８：２の質量比で混合された混合物を用い、電解液における化１に示したホウ酸リチウム塩の濃度は、合計で０．４ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００７１】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１，１−２として、電解質塩として化１に示したホウ酸リチウム塩を用いず、ＬｉＰＦ6 のみを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。具体的には、比較例１−１では、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを５０：５０の質量比で混合したものを用い、電解液におけるＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。また、比較例１−２では、溶媒に炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを５０：５０の質量比で混合したものを用い、電解液におけるＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【００７２】
また、比較例１−３〜１−７として、負極活物質に人造黒鉛を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、負極は、人造黒鉛粉末９２質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて作製した負極合剤スラリーを用い、実施例１−１〜１−４と同様にして作製した。また、電解液は、実施例１−１〜１−３および比較例１−１，１−２とそれぞれ同様とした。
【００７３】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−７の二次電池について、サイクル特性を調べた。結果を表１，表２に示す。なお、サイクル特性は、２３℃で充放電を５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量維持率（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。また、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−２は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで、比較例１−３〜１−７は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
表１に示したように、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いた実施例１−１，１−２または実施例１−４によれば、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例１−１または比較例１−２よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１−１によれば、これを用いていない実施例１−４よりも、放電容量維持率が向上した。更に、化１に示したホウ酸リチウム塩に加えて他の電解質塩を用いた、あるいは他のハロゲン化炭酸エチレンである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１−２あるいは１−３においても、実施例１−１と同様に高い放電容量維持率を示した。
【００７７】
一方、表２に示したように、負極活物質として炭素材料を用いた場合には、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いても、放電容量維持率の改善効果は観られなかった。
【００７８】
すなわち、負極５２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素を構成元素として含む負極材料を含む場合に、電解液に、化１に示したホウ酸リチウム塩とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、ハロゲン化炭酸エチレンを含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【００７９】
（実施例２−１〜２−４）
負極活物質としてケイ素を用い、電子ビーム蒸着法により負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−４に対する比較例２−１，２−２として、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いなかったことを除き、具体的には、比較例１−１，１−２と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−４と同様にして二次電池を作製した。
【００８０】
作製した実施例２−１〜２−４および比較例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１１と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示したように、実施例１−１〜１−４と同様に、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いた実施例２−１，２−２または実施例２−４によれば、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例２−１または比較例２−２よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例２−１によれば、これを用いていない実施例２−４よりも、放電容量維持率が向上した。更に、化１に示したホウ酸リチウム塩に加えて他の電解質塩を用いた、あるいは他のハロゲン化炭酸エチレンである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例２−２あるいは２−３においても、実施例１−１と同様に高い放電容量維持率を示した。
【００８３】
すなわち、負極５２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素を構成元素として含む負極材料を含む場合にも、電解液に、化１に示したホウ酸リチウム塩とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、ハロゲン化炭酸エチレンを含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【００８４】
（実施例３−１）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。正極２１は実施例１−１〜１−４と同様にして作製し、負極２２は実施例２−１〜２−４と同様にして作製した。すなわち、負極活物質はケイ素とし、電子ビーム蒸着法により負極活物質層２２Ｂを形成した。また、ケイ素による充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなるようにケイ素の量を調節し、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。更に、セパレータ２３には厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、電解液は、実施例１−１と同様のものとした。
【００８５】
実施例３−１に対する比較例３−１として、電解質塩として化１に示したホウ酸リチウム塩を用いず、ＬｉＰＦ6 のみを用いたことを除き、具体的には、比較例１−１と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８６】
作製した実施例３−１および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
表４に示したように、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いた実施例３−１によれば、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例３−１よりも放電容量維持率が向上した。
【００８９】
すなわち、他の外装部材を用いた場合にも、電解液に、化１に示したホウ酸リチウム塩とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９０】
（実施例４−１）
図３，４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極３３を実施例１−１〜１−４と同様にして作製した。また、負極３４を実施例２−１〜２−４と同様にして作製した。すなわち、負極活物質はケイ素とし、電子ビーム蒸着法により負極活物質層３４Ｂを形成した。また、ケイ素による充電容量が正極３３の充電容量よりも大きくなるようにケイ素の量を調節し、充電の途中で負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【００９１】
次いで、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸プロピレンとを、５０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、化１に示したホウ酸リチウム塩を溶解して電解液を作製した。化１に示したホウ酸リチウム塩には、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 と、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈと、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12とが、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｈ2 ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｈ：Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12＝７０：２８：２の質量比で混合された混合物を用い、電解液における化１に示したホウ酸リチウム塩の濃度は、合計で０．４ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００９２】
続いて、高分子化合物として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９３：７の質量比でブロック共重合させた共重合体を用意し、この高分子化合物と、作製した電解液とを、混合溶剤を用いて混合して前駆溶液を作製した。そののち、作製した前駆溶液を正極３３および負極３４のそれぞれに塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成した。
【００９３】
次いで、正極３３にアルミニウム製の正極リード３１と取り付けると共に、負極３４にニッケル製の負極リード３２を取り付け、正極３３と負極３４とを厚み２５μｍのポリエチレンよりなるセパレータ３５を介して積層し、巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入した。
【００９４】
実施例４−１に対する比較例４−１として、化１に示したホウ酸リチウムに代えて、ＬｉＰＦ6 を用いたことを除き、他は実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
【００９５】
作製した実施例４−１および比較例４−１の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
表５に示したように、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いた実施例４−１によれば、化１に示したホウ酸リチウム塩を用いていない比較例４−１よりも放電容量維持率が向上した。
【００９８】
すなわち、他の外装部材を用い、ゲル状の電解質とした場合にも、電解液に化１に示したホウ酸リチウムとを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１００】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含むものを同様にして用いることができる。
【０１０１】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】実施例で作製したＳｎＣｏＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１０３】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有し、
前記電解質は、化１に示したホウ酸リチウム塩を含有する
ことを特徴とする電池。
（化１）
Ｌｉ2 Ｂ12Ｆx Ｚ12-x
（式中、ｘは平均で４以上１２以下である。ＺはＨ，ＣｌまたはＢｒである。）
【請求項２】
前記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解質は、ハロゲン化炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記ハロゲン化炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチルおよび炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有し、
前記電解質は、化１に示したホウ酸リチウム塩を含有する
ことを特徴とする電池。
（化１）
Ｌｉ2 Ｂ12Ｆx Ｚ12-x
（式中、ｘは平均で４以上１２以下である。ＺはＨ，ＣｌまたはＢｒである。）
【請求項２】
前記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解質は、ハロゲン化炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記ハロゲン化炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチルおよび炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２５８０６５（Ｐ２００７−２５８０６５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８２８７４（Ｐ２００６−８２８７４）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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