電解用電極とその製造方法
【課題】 高速亜鉛めっきや電解銅箔製造等の強酸性浴中等の高腐食性雰囲気下での電解で長期間安定した電解操作を可能にした電解用電極を提供する。
【構成】
電極基体と電極触媒層間に微細孔を有する導電性ダイヤモンド層を含む中間層を形成した電解用電極。中間層を構成する前記導電性ダイヤモンド構造の物質が電解液やガスの浸入を防止し、かつ電極物質の剥離も抑制し、電極全体として顕著な耐食性を示し長期間の安定した電解操作を可能にする。
【構成】
電極基体と電極触媒層間に微細孔を有する導電性ダイヤモンド層を含む中間層を形成した電解用電極。中間層を構成する前記導電性ダイヤモンド構造の物質が電解液やガスの浸入を防止し、かつ電極物質の剥離も抑制し、電極全体として顕著な耐食性を示し長期間の安定した電解操作を可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を有し、長期間安定して電解に使用できる電解用電極とその製造方法に関し、より詳細には耐久性を有するめっき用、金属電解採取用電極、特に高速亜鉛めっきや電解銅箔製造等の強酸性浴中、高電流密度下で使用可能であり、生成する金属、めっき層や銅箔上に不純物を殆ど含まないようにすることができる耐久性を有する電解用電極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気分解プロセスは、クリーンな電気エネルギーを利用して、電極表面で化学反応を制御することにより、水溶液系であれば水素、酸素、オゾン、過酸化水素などを発生させることが可能であり、工業電解としては食塩電解、めっき、金属採取などで汎用されている基本技術である。ＥＧＬ(Electro Galvanizing Line) を代表とする高速亜鉛めっきや電解銅箔製造等においては、チタン等の弁金属表面に白金族金属やその酸化物を被覆したいわゆる寸法安定性電極であるＤＳＥ?（ＤＳＥ?は、ペルメレック電極の登録商標である。）が使用されている。
【０００３】
ＤＳＥは他の電極に比較して格段に優れた安定性を示し、生成金属中への不純物の混入がなく、高品質であるため、汎用されている。この寸法安定性電極は食塩電解で使用され、優れた安定性を示すことが知られている。しかながら、めっき浴中等で使用すると、基体であるチタンの酸化腐食が進行し、白金族金属酸化物の被覆層が残留しているにも関わらず電解ができなくなるため、この対策が重要となる。該対策とは、基体金属表面に予め他の金属を含む酸化物を形成して半導性に近い導電性を与えたり、非化学量論的な酸化物を形成しておいたりする方法である。基体表面にタンタル成分を被覆し、該タンタル表面に電極物質を被覆する方法も実施されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１及び特許文献２では、基体と電極活性物質との間にタンタルなどの金属あるいは合金などの中間層を形成させ、電極の耐久性を改善する技術が開示されている。
しかしながら、これらの方法では要求される安定性は必ずしも十分ではなかった。半導性の酸化物被覆は完全には形成できないため、ある時点で寿命に至ってしまい被覆物質を残したまま不働態化し、腐食に対して必ずしも十分な耐性を有するわけではない。導電性を保持するために白金等の導電材を埋設している電極でも同様な問題が生じている。
【０００５】
又前記したタンタルを被覆した電極では、タンタル自身は十分な耐食性を示すが、該タンタル表面の酸化状態の進行により、上記と同様の劣化が進行する。電極の耐久性を向上させるために種々の技術が提案されているが、いずれも従来の問題点を十分に解決できてはいない。
【０００６】
最近になって、導電性を付与したダイヤモンド電極が開発されている。ダイヤモンド電極は水の分解反応に対しては不活性であり、酸化反応では酸素以外にオゾンの生成が報告されている（特許文献３）。特許文献４ではダイヤモンドを陽極材料に用いて有機廃水が分解できることが示唆されている。特許文献５では導電性ダイヤモンドを陽極と陰極として使用し、有機物を電気化学的に処理する方法を提案している。
特許文献６では、このダイヤモンド層を中間層として、基材上に形成し、その後、白金族金属触媒を形成する技術が開示されている。しかしながら、このダイヤモンド中間層は平滑に析出した構造を有しており、このダイヤモンド中間層に触媒を形成する場合、特に、触媒原料を溶解した前駆体溶液を基材上に塗布し、熱処理によって触媒層を形成する場合、適切なアンカーが形成されないため、触媒塗布が困難であり、形成した触媒の脱落が容易に起こり、実用に至らなかった。
【０００７】
特許文献７には、従来のダイヤモンド電極より多数の微細孔を有する電極活性の高いダイヤモンド電極の製造方法を開示している。基材表面に被覆したダイヤモンド層に析出させた金属粒子を、還元ガス雰囲気中で熱処理することにより、前記金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記ダイヤモンド層の表面に微細孔を形成させている。ダイヤモンド層表面に担持した金属粒子を利用するため、原子レベル又はそれに近いレベルで微細孔が形成されたダイヤモンド層やダイヤモンド粒子が得られる。特許文献７では、このように、基材表面に微細孔が形成されたダイヤモンド層を形成したものを電極として使用している（例えば段落００２１）。前記微細孔は、触媒であるダイヤモンド層の表面積を増加させて触媒活性を向上させることを意図している。
【０００８】
特許文献８には、ダイヤモンド粒子の表面に形成された微細孔に炭素反応性の触媒金属を担持した多数の導電性ダイヤモンド粒子を、バイダーと混合して、電気化学反応用電極触媒とする開示がある。この触媒は燃料電池の酸素極や水素極として使用できる。微細孔内に担持された金属触媒は、粒子表面に担持された金属触媒よりも触媒の安定性（凝集抑制、脱落防止）が高く、少量の金属で高活性及び長寿命が達成でき、高価な金属の使用量が低減できる。ダイヤモンド粒子に触媒を形成する技術が開示されているが、大型の工業電解用電極への応用については記載がない。
該手法に含まれるダイヤモンドの多孔化処理には、ダイヤモンド表面への金属ナノ粒子の担持→ダイヤモンドの接触水素化分解→金属ナノ粒子の溶解処理、など、複雑な工程を必要とする。また、ダイヤモンド表面と、酸素発生用電極触媒として利用されているＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５層との界面接合を、アンカー効果だけでなく、化学結合をも加えて強固にすることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２７６１７５１号公報
【特許文献２】特許第２５７４６９９号公報
【特許文献３】特開平１１−２６９６８５号公報
【特許文献４】特開平７−２９９４６７号公報
【特許文献５】特開平２０００-２２６６８２号公報
【特許文献６】特開平９−２７９３９８号公報
【特許文献７】特開平２００６−１８３１０２号公報
【特許文献８】特開平２００７−２４２４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解消し、電解液中への電極物質の溶出がなく、しかも耐久性に優れた電解用電極を提供することを目的とする。
【問題点を解決するための手段】
【００１１】
本発明の特徴は以下の特徴がある。
（１）電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイヤモンド中間層、該中間層に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を有する電極物質の触媒層を含んで成る電解用電極において、前記導電性ダイヤモンド中間層の前記触媒層側表面に微細孔を有することを特徴とする電解用電極。
（２）電極基体が、カーボンあるいはチタン、タンタル及びニオブから選択される弁金属である（１）に記載の電極。
（３）電極物質が、酸化イリジウムを主成分とする（１）に記載の電解用電極。
（４）微細孔の代表径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である（１）に記載の電極。
（５）電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイヤモンド中間層、該中間層に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を含む電極物質の触媒層を含んで成る電解用電極の製造方法において、前記電極基体表面に前記導電性ダイヤモンド中間層を形成した後、金属微粒子又は金属イオンを該中間層表面に塗布し、しかる後、還元ガス雰囲気中かつ６００℃以上の温度に加熱処理することにより、前記金属微粒子又は金属イオンの金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記中間層表面に微細孔を形成させた後、電気化学反応を行うための触媒層を形成させることを特徴とする電解用電極の製造方法。
（６）炭素還元反応の触媒である金属が、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、タンタル、ルテニウム、白金、ニオブ、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の金属である（５）に記載の製造方法。
（７）炭素還元反応の触媒である金属が、イリジウム、または、イリジウムとタンタルである（５）に記載の製造方法。
（８）微細孔形成後に残存する金属微粒子を酸で溶解除去する請求項（５）に記載の製造方法。
【００１２】
このような構成により電極の安定性、特にダイヤモンド中間層からの触媒層の剥離耐性が改善され、過酷な電解に耐性のある電極を提供することができる。
特に（７）に記載した高耐食性電極は、Ｉｒ、あるいはＩｒおよびＴａの金属粒子がダイヤモンドと水素の反応の触媒となってダイヤモンドを掘削しダイヤモンドの表面を多孔化するものである。上述の処理の後に孔の底に残存するＩｒあるいはＴａとの合金粒子を利用して、電極触媒であるＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５金属酸化物層をダイヤモンドに強固に担持した電極を作製する。この方法は、多孔化したダイヤモンドの孔の底に残存する金属粒子の溶解過程を必要とせず、ＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５金属酸化物と同じ元素で、孔の底に残存するＩｒ、Ｔａあるいはそれらの合金粒子を利用して、ＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５層とダイヤモンドとの接合性を強固に形成させるという特長を有している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイヤモンド構造の物質を含む中間層及び該中間層表面に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を有する電極物質を触媒層として含んで成る電解用電極の前記導電性ダイヤモンド中間層の前記触媒層側表面に微細孔を有することを特徴とする。基体と触媒層の間に、微細孔を有する導電性ダイヤモンド構造の物質を有する中間層を形成すると、前記微細孔のアンカー効果により触媒層が中間層に強固に密着し、腐食雰囲気下での電解に使用しても十分な耐食性を示し、長期間の安定した電解操作を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】実施例１における、多孔化したダイヤモンド中間層の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００００倍）。
【図１Ｂ】図１Ａのダイヤモンド中間層の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１５００００倍）。
【図２】図１Ａのダイヤモンド中間層表面被覆した触媒層の倍率の異なる２枚の走査型電子顕微鏡写真（左上の写真の倍率：２５００倍、右下の写真の倍率：２５０００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明が提案する電解用電極の詳細を説明する。
本発明の電解用電極は、各種電解に使用でき、その用途は特に限定されないが、各種めっき（例えば高速亜鉛めっき）用、金属電解採取（電解銅箔製造）用、食塩電極用、有機電解用、オゾン製造用、水処理用などに好ましく使用できる。
本発明の電解用電極は、電極基体、該電極基体表面に被覆した、微細孔を有する導電性ダイヤモンド中間層、及び該中間層に被覆した触媒層を含んで成る電解用電極である。
【００１６】
前記電極基体の材質としてはチタン、ニオブ、タンタル、珪素、カーボン等とし、これらを粒子、繊維、板、穴明き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等に加工して使用する。該電極基体は集電体を兼ねていても良い。本発明の電解用電極を、腐食性成分を含有する電解液にて電解酸化用として利用する場合は、前記基体として耐腐食性の強いニオブやタンタルを使用することが望ましい。基体材質をチタンとし、その表面に耐腐食性の強いニオブやタンタルの薄膜を形成し、このような複合材料を基体とすることも可能である。
【００１７】
該基体表面に直接導電性ダイヤモンド構造の電極物質を被覆して導電性ダイヤモンド中間層を形成するが、該中間層の導電性ダイヤモンド構造の物質と前記基体との密着性を向上させるため及び実質電流密度を低下させるために、基体表面の粗化を行なうことが好ましく、高電流密度条件で使用する場合には＃２０程度のアルミナグリッド等を使用して表面積を増大させ、腐食条件下の比較的低電流密度下で使用する場合には＃６０〜１２０ 程度の細かいアルミナサンドで表面粗化を行ない被覆の付着性を向上させることが望ましい。
このように、ニオブ等の基材表面を研磨することは密着性の増大に寄与するために好ましい。このときダイヤモンド粉末を用い、核として基体に付与すること、或いは傷付け処理を行うことは、均一なダイヤモンド中間層の成長に効果がある。
【００１８】
本発明の導電性ダイヤモンド中間層としては、硼素、リン、グラファイト等の不純物をドープして導電性としたダイヤモンドや、ダイヤモンドと無定形酸化硼素等との複合物質（ＤＬＮ、diamond nano composite)、ＤＬＣ(ダイヤモンドライクカーボン)などを使用する。一部に僅かな量のグラファイトがダイヤモンド構造中に共存したものも利用可能である。
【００１９】
ダイヤモンド層は従来と同様に、電極基体上に被覆して中間層を構成する。ダイヤモンドは０．０１〜１０μｍの粒径を有する微粒子であることが望ましく、厚さは基体への電解液浸入を抑制する目的から約０．１ 〜１０μｍとすることが好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。
【００２０】
中間層物質としての合成ダイヤモンドは基体上に被覆して使用されるため、還元操作により生成する合成ダイヤモンドは、単離することなく電極基体表面に直接付着させることが望ましい。ダイヤモンド単独では導電性がないため、通常は前述の通り、原料である有機化合物に不純物を混入させ、前記有機化合物とともに前記基体上に付着させることにより、導電性の良好なダイヤモンドとする。前記不純物としては炭素と原子価の異なる元素から成る単体やそれを含む化合物、例えば粉末硼酸（酸化硼素）や五酸化二リン等を使用できる。この他にジボラン（Ｂ２Ｈ６）やホスフィン（ＰＨ３ ）も前記不純物として使用可能であるが、毒性が高いため、前記粉末硼酸及び五酸化二リンを使用することが望ましい。該不純物の含有率は好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１００ 〜１０００ｐｐｍである。抵抗率は１００〜０．１Ωcmの範囲で制御可能である。
【００２１】
ダイヤモンドの形成方法としては熱フィラメントＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤ、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されている。粉末を得るには従来からの超高圧による合成ダイヤモンド粉末（ＨＰＨＴ法）、プラズマアークジェット法が使用される。
【００２２】
代表的な熱フィラメントＣＶＤ法について以下に説明する。
反応装置内は水素気流下とし、炭素源として、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨなどを供給するが、気化可能な有機化合物であれば制限なく使用できる。水素に対する有機化合物ガス濃度は０．１〜５vol％、装置内圧力は０．００２〜０．１ＭＰａが好ましい。
【００２３】
反応装置は水素雰囲気かつ高温に耐性のある材料を用いる。フィラメント温度を炭素ラジカルが生成する温度１８００〜２６００℃にする一方、ダイヤモンドが析出する温度（６５０〜９５０℃）領域に電極基材を設置する。フィラメント材質としては、Ｔａ、Ｗなどが好ましい。
【００２４】
形成する微細孔の寸法、分散度合は、金属粒子の析出状態に依存するため、目的に応じて制御できる。高温においては、結晶粒界やエッジ、キンク、ステップに金属が移動し凝集するため、特定の結晶方位に沿って孔形成反応は進行しやすく、生じる孔寸法も大きくなる傾向がある。金属触媒としては、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、タンタル、ルテニウム、白金、ニオブ、モリブデン、タングステン、イリジウム、及びそれらの合金などが使用できる。
反応条件としては０．１ＭＰａの常圧で、水素などの還元性ガスは窒素などの不活性ガスと混合して反応装置に供給され、その割合は３〜３０％Ｈ２及び ７０〜９７％不活性ガスの範囲が好ましい。反応時間により微細孔が増減するが、通常１〜１０時間処理することが好ましい。温度は６００〜９００℃とすることが好ましい。
【００２５】
微細孔の代表径や孔深さは、条件により、前者は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で、後者は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で調整可能である。孔径は１ｎｍ未満であると、後述の触媒前駆体含有溶液の浸透が制限され、触媒が形成されない。一方、１００ｎｍより大きい孔を形成することは可能であるが、そもそも微細孔を形成するダイヤモンド粒子寸法が１００ｎｍ〜１０μｍであるため、本発明を利用する実用上の意義がない。
【００２６】
炭素還元反応を行う触媒粒子と接するダイヤモンド炭素の還元反応は以下のように進行すると考えられる。
【００２７】
Ｃ ＋ ２Ｈ２ ＝ ＣＨ４
【００２８】
孔形成工程完了後に、金属粒子がダイヤモンド表面に残留するが、酸で溶解可能であり、該粒子が電解時に安定でない場合は、電極として使用する前に除去することが好ましい。一方、電極として安定な成分、例えばイリジウム、タンタル、白金などを粒子として用いる場合、後述の触媒前駆体含有溶液の熱分解にこの粒子が核として作用し、ダイヤモンド中間層との密着性の向上に寄与すると推定されるため、除去しなくても良い。
【００２９】
また、多孔化したダイヤモンドを酸化処理することで、その表面を酸素終端とすることで、後述の熱分解酸化物との接合性を改善することも好ましい。
金属粒子の形成方法の例として、ダイヤモンド表面に金属塩を含む溶液を塗布して水素気流中で加熱し、金属粒子を得、その金属粒子がダイヤモンドと水素の反応の触媒となってダイヤモンドを掘削しダイヤモンドの表面を多孔化させることができる。
【００３０】
次いでこのようにして形成された前記中間層の表面に電極物質を被覆して本発明に係わる耐久性を有する電解用電極が製造される。
前記電極物質は前記電解用電極の用途に応じて選択すれば良く、耐久性が多少劣っていても、前記導電性ダイヤモンド構造の物質を有する中間層により電解液や酸素の浸入が抑制されるため、長期間安定した電解操作を継続できる。しかしながら当然に耐久性を有する電解物質を使用することが望ましく、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等の白金族金属やその酸化物を主成分とする電極物質、例えば酸化イリジウムと酸化タンタルの複合酸化物を使用することが好ましい。この電極物質は通常使用される熱分解法で中間層表面に被覆すれば良く、例えば塩化イリジウムとブチルタンタレートの混合物の溶液を塗布液として前記中間層の表面に塗布し乾燥後、加熱分解を行ない、更に必要に応じてこれらの操作を繰り返して所望量の電極物質を被覆する。好ましい繰り返し回数は１０〜３０回である。
【００３１】
［実施例］
次に本発明に係わる電解用電極の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００３２】
［実施例１］
［基体処理］：
市販の厚さ２ｍｍのニオブ板を基体金属として、その表面を＃６０のアルミナサンドを使用し圧力４ｋｇ／ｃｍ２でブラスト掛けを行なった。表面に残ったブラスト砂をワイヤブラシで除去した後、酸洗した。この基体金属の表面粗度はＪＩＳ規格にてＲａ＝６μｍであった。
【００３３】
［ダイヤモンド中間層形成］：
ダイヤモンド微粒子（約３μｍ径）からなる研磨材を用いて、前記ニオブ基材表面を研磨し、表面の活性化、核付けを行った後、熱フィラメントＣＶＤ装置に装着した。炭素源としてはエチルアルコールを用い、これに酸化ホウ素１５００ｐｐｍの濃度で溶解させておいた。
水素ガスを一定の速度で流し、一部は炭素源容器にバイパスさせ、水素に対するエチルアルコールガス濃度は０．５vol％とし、これらのガスを装置内に流しながら、タングステンフィラメントに電流を流し、炭素ラジカルが生成する温度２２００〜２４００℃に昇温した。フィラメント直下にある基材の温度を測定したところ、８００℃であった。１２時間ＣＶＤ操作を継続した後、基材を取出した。ダイヤモンド厚さは約５μｍであった。
【００３４】
［中間層微細孔形成］
このようにして作製した５μｍの厚さの１５００ｐｐｍダイヤモンド中間層に、ニッケル微粒子を真空蒸着によって塗布し、その後、1気圧の１０％Ｈ２+９０％Ｎ２フロー下で、９００℃にて２時間処理し、ニッケル微粒子のニッケル金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記ダイヤモンド中間層の表面に微細孔を形成した（図１Ａの写真ａ及びｂ）。微細な孔の寸法は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍ、深さは数十ｎｍであった。処理前と処理後のラマンピークを比較したが、１３３０ｃｍ−１のダイヤモンドピークに大きい変化はなかった。処理後表面のニッケル粒子は硫酸で溶解させ、ダイヤモンドのみを残留させた。
【００３５】
［触媒層形成］
塩化イリジウムとブチルタンタレートを金属モル比２：１の割合で混合したブチルアルコールと塩酸混合物を溶媒とした溶液を、触媒前駆体溶液として準備した。前記中間層の表面に、前記触媒前駆体溶液を塗布し、乾燥後、流通空気中４５０℃で１０分間加熱分解を行ない、これを５回繰り返してイリジウム換算で０．０４モル／ｍ２の電極物質を被覆した（図２の写真）。この写真では、微細孔および表面に触媒が形成されていることがわかる。このように作製した電極を面積１ｃｍ２に切り出し陽極とし、対極をジルコニウム板とし、極間を１ｃｍとして、１５０ｇ／Ｌ硫酸、６０℃の条件で電解を行ったところ、５Ａ／ｃｍ２の電流密度で８５０時間安定したセル電圧を維持し、長期間の使用が可能であることが確認された。
【００３６】
［比較例１］
中間層の微細孔形成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に、触媒層を形成した電極を作製した。これを電解したところ、５００時間経過後に基体の腐食と考えられる被覆の脱離が起こり、電解が継続できなくなった。
【００３７】
［実施例２］
実施例１と同様にして、ダイヤモンドの多孔化処理を行い、前記ダイヤモンド中間層の表面に微細孔を形成した後、１５０ｇ／Lの硫酸中で陽分極（０．０１Ａ／ｃｍ２、５分間）させ、電極表面を酸素終端させた。その後は実施例１と同様にして貴金属を有する電極を作製し、この電極を使用して電解したところ、１１００時間安定したセル電圧を維持し、長期間の使用が可能であることが確認された。
【００３８】
［実施例３］
実施例１と同様に作製したダイヤモンド中間層を形成させたＮｂ板に、５ｍＭのブチルタンタレートの１−ブタノール溶液を滴下し、６０℃にて乾燥させた。その後、０．１ＭＰａの１０％Ｈ２＋９０％Ｎ２フロー下で、９００℃で４時間多孔化処理し、タンタルイオンをタンタル微粒子とし、タンタル微粒子のタンタル金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記ダイヤモンド中間層の表面に微細孔を形成した。
しかる後、酸洗浄せずに触媒を形成したこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。この電極を使用して電解したところ、１２００時間安定したセル電圧を維持し、長期間の使用が可能であることが確認された。
【００３９】
［実施例４］
実施例１と同様に作製したダイヤモンド中間層を形成させたＮｂ板に、５ｍＭの塩化イリジウムの１−ブタノール溶液を滴下し、６０℃にて乾燥させた。その後、0.1ＭＰａの１０％Ｈ２＋９０％Ｎ２フロー下で、１０００℃にて２時間処理し、イリジウムイオンをイリジウム金属の微粒子に変換し、この微粒子のイリジウム金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記ダイヤモンド中間層の表面に微細孔を形成した。微細孔の寸法はＡＦＭで観察したところ、直径が約１０ｎｍに分布した。（平均直径は約１０ｎｍであった）。表面のイリジウム粒子はダイヤモンド孔内に残留していた。この上に実施例１と同様にＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５金属酸化物層を形成した電極を作製し、同様の電解を行ったところ、１３００時間、安定に稼働した。
【００４０】
［実施例５］
実施例１と同様に作製したダイヤモンド中間層を形成させたＮｂ板に、５ｍＭの塩化イリジウムとブチルタンタレート（Ｉｒ：Ｔａモル比＝７：３）の１−ブタノール溶液を滴下し、６０℃にて乾燥させた。その後、０．１ＭＰａの１０％Ｈ２＋９０％Ｎ２フロー下で、１０００℃にて２時間処理し、イリジウムイオンとタンタルイオンをイリジウム・タンタル合金微粒子に変換し、このイリジウム・タンタル合金を触媒とする炭素還元反応を進行させ、ダイヤモンド中間層の表面に微細孔を形成した。微細孔の寸法はＡＦＭで観察したところ、直径が約５ｎｍに分布した。（平均直径は約５ｎｍであった）。この上に実施例１と同様にＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５金属酸化物層を形成した電極を作製し、同様の電解を行ったところ、１５００時間、安定に稼働した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を有し、長期間安定して電解に使用できる電解用電極とその製造方法に関し、より詳細には耐久性を有するめっき用、金属電解採取用電極、特に高速亜鉛めっきや電解銅箔製造等の強酸性浴中、高電流密度下で使用可能であり、生成する金属、めっき層や銅箔上に不純物を殆ど含まないようにすることができる耐久性を有する電解用電極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気分解プロセスは、クリーンな電気エネルギーを利用して、電極表面で化学反応を制御することにより、水溶液系であれば水素、酸素、オゾン、過酸化水素などを発生させることが可能であり、工業電解としては食塩電解、めっき、金属採取などで汎用されている基本技術である。ＥＧＬ(Electro Galvanizing Line) を代表とする高速亜鉛めっきや電解銅箔製造等においては、チタン等の弁金属表面に白金族金属やその酸化物を被覆したいわゆる寸法安定性電極であるＤＳＥ?（ＤＳＥ?は、ペルメレック電極の登録商標である。）が使用されている。
【０００３】
ＤＳＥは他の電極に比較して格段に優れた安定性を示し、生成金属中への不純物の混入がなく、高品質であるため、汎用されている。この寸法安定性電極は食塩電解で使用され、優れた安定性を示すことが知られている。しかながら、めっき浴中等で使用すると、基体であるチタンの酸化腐食が進行し、白金族金属酸化物の被覆層が残留しているにも関わらず電解ができなくなるため、この対策が重要となる。該対策とは、基体金属表面に予め他の金属を含む酸化物を形成して半導性に近い導電性を与えたり、非化学量論的な酸化物を形成しておいたりする方法である。基体表面にタンタル成分を被覆し、該タンタル表面に電極物質を被覆する方法も実施されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１及び特許文献２では、基体と電極活性物質との間にタンタルなどの金属あるいは合金などの中間層を形成させ、電極の耐久性を改善する技術が開示されている。
しかしながら、これらの方法では要求される安定性は必ずしも十分ではなかった。半導性の酸化物被覆は完全には形成できないため、ある時点で寿命に至ってしまい被覆物質を残したまま不働態化し、腐食に対して必ずしも十分な耐性を有するわけではない。導電性を保持するために白金等の導電材を埋設している電極でも同様な問題が生じている。
【０００５】
又前記したタンタルを被覆した電極では、タンタル自身は十分な耐食性を示すが、該タンタル表面の酸化状態の進行により、上記と同様の劣化が進行する。電極の耐久性を向上させるために種々の技術が提案されているが、いずれも従来の問題点を十分に解決できてはいない。
【０００６】
最近になって、導電性を付与したダイヤモンド電極が開発されている。ダイヤモンド電極は水の分解反応に対しては不活性であり、酸化反応では酸素以外にオゾンの生成が報告されている（特許文献３）。特許文献４ではダイヤモンドを陽極材料に用いて有機廃水が分解できることが示唆されている。特許文献５では導電性ダイヤモンドを陽極と陰極として使用し、有機物を電気化学的に処理する方法を提案している。
特許文献６では、このダイヤモンド層を中間層として、基材上に形成し、その後、白金族金属触媒を形成する技術が開示されている。しかしながら、このダイヤモンド中間層は平滑に析出した構造を有しており、このダイヤモンド中間層に触媒を形成する場合、特に、触媒原料を溶解した前駆体溶液を基材上に塗布し、熱処理によって触媒層を形成する場合、適切なアンカーが形成されないため、触媒塗布が困難であり、形成した触媒の脱落が容易に起こり、実用に至らなかった。
【０００７】
特許文献７には、従来のダイヤモンド電極より多数の微細孔を有する電極活性の高いダイヤモンド電極の製造方法を開示している。基材表面に被覆したダイヤモンド層に析出させた金属粒子を、還元ガス雰囲気中で熱処理することにより、前記金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記ダイヤモンド層の表面に微細孔を形成させている。ダイヤモンド層表面に担持した金属粒子を利用するため、原子レベル又はそれに近いレベルで微細孔が形成されたダイヤモンド層やダイヤモンド粒子が得られる。特許文献７では、このように、基材表面に微細孔が形成されたダイヤモンド層を形成したものを電極として使用している（例えば段落００２１）。前記微細孔は、触媒であるダイヤモンド層の表面積を増加させて触媒活性を向上させることを意図している。
【０００８】
特許文献８には、ダイヤモンド粒子の表面に形成された微細孔に炭素反応性の触媒金属を担持した多数の導電性ダイヤモンド粒子を、バイダーと混合して、電気化学反応用電極触媒とする開示がある。この触媒は燃料電池の酸素極や水素極として使用できる。微細孔内に担持された金属触媒は、粒子表面に担持された金属触媒よりも触媒の安定性（凝集抑制、脱落防止）が高く、少量の金属で高活性及び長寿命が達成でき、高価な金属の使用量が低減できる。ダイヤモンド粒子に触媒を形成する技術が開示されているが、大型の工業電解用電極への応用については記載がない。
該手法に含まれるダイヤモンドの多孔化処理には、ダイヤモンド表面への金属ナノ粒子の担持→ダイヤモンドの接触水素化分解→金属ナノ粒子の溶解処理、など、複雑な工程を必要とする。また、ダイヤモンド表面と、酸素発生用電極触媒として利用されているＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５層との界面接合を、アンカー効果だけでなく、化学結合をも加えて強固にすることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２７６１７５１号公報
【特許文献２】特許第２５７４６９９号公報
【特許文献３】特開平１１−２６９６８５号公報
【特許文献４】特開平７−２９９４６７号公報
【特許文献５】特開平２０００-２２６６８２号公報
【特許文献６】特開平９−２７９３９８号公報
【特許文献７】特開平２００６−１８３１０２号公報
【特許文献８】特開平２００７−２４２４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解消し、電解液中への電極物質の溶出がなく、しかも耐久性に優れた電解用電極を提供することを目的とする。
【問題点を解決するための手段】
【００１１】
本発明の特徴は以下の特徴がある。
（１）電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイヤモンド中間層、該中間層に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を有する電極物質の触媒層を含んで成る電解用電極において、前記導電性ダイヤモンド中間層の前記触媒層側表面に微細孔を有することを特徴とする電解用電極。
（２）電極基体が、カーボンあるいはチタン、タンタル及びニオブから選択される弁金属である（１）に記載の電極。
（３）電極物質が、酸化イリジウムを主成分とする（１）に記載の電解用電極。
（４）微細孔の代表径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である（１）に記載の電極。
（５）電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイヤモンド中間層、該中間層に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を含む電極物質の触媒層を含んで成る電解用電極の製造方法において、前記電極基体表面に前記導電性ダイヤモンド中間層を形成した後、金属微粒子又は金属イオンを該中間層表面に塗布し、しかる後、還元ガス雰囲気中かつ６００℃以上の温度に加熱処理することにより、前記金属微粒子又は金属イオンの金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記中間層表面に微細孔を形成させた後、電気化学反応を行うための触媒層を形成させることを特徴とする電解用電極の製造方法。
（６）炭素還元反応の触媒である金属が、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、タンタル、ルテニウム、白金、ニオブ、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の金属である（５）に記載の製造方法。
（７）炭素還元反応の触媒である金属が、イリジウム、または、イリジウムとタンタルである（５）に記載の製造方法。
（８）微細孔形成後に残存する金属微粒子を酸で溶解除去する請求項（５）に記載の製造方法。
【００１２】
このような構成により電極の安定性、特にダイヤモンド中間層からの触媒層の剥離耐性が改善され、過酷な電解に耐性のある電極を提供することができる。
特に（７）に記載した高耐食性電極は、Ｉｒ、あるいはＩｒおよびＴａの金属粒子がダイヤモンドと水素の反応の触媒となってダイヤモンドを掘削しダイヤモンドの表面を多孔化するものである。上述の処理の後に孔の底に残存するＩｒあるいはＴａとの合金粒子を利用して、電極触媒であるＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５金属酸化物層をダイヤモンドに強固に担持した電極を作製する。この方法は、多孔化したダイヤモンドの孔の底に残存する金属粒子の溶解過程を必要とせず、ＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５金属酸化物と同じ元素で、孔の底に残存するＩｒ、Ｔａあるいはそれらの合金粒子を利用して、ＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５層とダイヤモンドとの接合性を強固に形成させるという特長を有している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイヤモンド構造の物質を含む中間層及び該中間層表面に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を有する電極物質を触媒層として含んで成る電解用電極の前記導電性ダイヤモンド中間層の前記触媒層側表面に微細孔を有することを特徴とする。基体と触媒層の間に、微細孔を有する導電性ダイヤモンド構造の物質を有する中間層を形成すると、前記微細孔のアンカー効果により触媒層が中間層に強固に密着し、腐食雰囲気下での電解に使用しても十分な耐食性を示し、長期間の安定した電解操作を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】実施例１における、多孔化したダイヤモンド中間層の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００００倍）。
【図１Ｂ】図１Ａのダイヤモンド中間層の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１５００００倍）。
【図２】図１Ａのダイヤモンド中間層表面被覆した触媒層の倍率の異なる２枚の走査型電子顕微鏡写真（左上の写真の倍率：２５００倍、右下の写真の倍率：２５０００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明が提案する電解用電極の詳細を説明する。
本発明の電解用電極は、各種電解に使用でき、その用途は特に限定されないが、各種めっき（例えば高速亜鉛めっき）用、金属電解採取（電解銅箔製造）用、食塩電極用、有機電解用、オゾン製造用、水処理用などに好ましく使用できる。
本発明の電解用電極は、電極基体、該電極基体表面に被覆した、微細孔を有する導電性ダイヤモンド中間層、及び該中間層に被覆した触媒層を含んで成る電解用電極である。
【００１６】
前記電極基体の材質としてはチタン、ニオブ、タンタル、珪素、カーボン等とし、これらを粒子、繊維、板、穴明き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等に加工して使用する。該電極基体は集電体を兼ねていても良い。本発明の電解用電極を、腐食性成分を含有する電解液にて電解酸化用として利用する場合は、前記基体として耐腐食性の強いニオブやタンタルを使用することが望ましい。基体材質をチタンとし、その表面に耐腐食性の強いニオブやタンタルの薄膜を形成し、このような複合材料を基体とすることも可能である。
【００１７】
該基体表面に直接導電性ダイヤモンド構造の電極物質を被覆して導電性ダイヤモンド中間層を形成するが、該中間層の導電性ダイヤモンド構造の物質と前記基体との密着性を向上させるため及び実質電流密度を低下させるために、基体表面の粗化を行なうことが好ましく、高電流密度条件で使用する場合には＃２０程度のアルミナグリッド等を使用して表面積を増大させ、腐食条件下の比較的低電流密度下で使用する場合には＃６０〜１２０ 程度の細かいアルミナサンドで表面粗化を行ない被覆の付着性を向上させることが望ましい。
このように、ニオブ等の基材表面を研磨することは密着性の増大に寄与するために好ましい。このときダイヤモンド粉末を用い、核として基体に付与すること、或いは傷付け処理を行うことは、均一なダイヤモンド中間層の成長に効果がある。
【００１８】
本発明の導電性ダイヤモンド中間層としては、硼素、リン、グラファイト等の不純物をドープして導電性としたダイヤモンドや、ダイヤモンドと無定形酸化硼素等との複合物質（ＤＬＮ、diamond nano composite)、ＤＬＣ(ダイヤモンドライクカーボン)などを使用する。一部に僅かな量のグラファイトがダイヤモンド構造中に共存したものも利用可能である。
【００１９】
ダイヤモンド層は従来と同様に、電極基体上に被覆して中間層を構成する。ダイヤモンドは０．０１〜１０μｍの粒径を有する微粒子であることが望ましく、厚さは基体への電解液浸入を抑制する目的から約０．１ 〜１０μｍとすることが好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。
【００２０】
中間層物質としての合成ダイヤモンドは基体上に被覆して使用されるため、還元操作により生成する合成ダイヤモンドは、単離することなく電極基体表面に直接付着させることが望ましい。ダイヤモンド単独では導電性がないため、通常は前述の通り、原料である有機化合物に不純物を混入させ、前記有機化合物とともに前記基体上に付着させることにより、導電性の良好なダイヤモンドとする。前記不純物としては炭素と原子価の異なる元素から成る単体やそれを含む化合物、例えば粉末硼酸（酸化硼素）や五酸化二リン等を使用できる。この他にジボラン（Ｂ２Ｈ６）やホスフィン（ＰＨ３ ）も前記不純物として使用可能であるが、毒性が高いため、前記粉末硼酸及び五酸化二リンを使用することが望ましい。該不純物の含有率は好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１００ 〜１０００ｐｐｍである。抵抗率は１００〜０．１Ωcmの範囲で制御可能である。
【００２１】
ダイヤモンドの形成方法としては熱フィラメントＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤ、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されている。粉末を得るには従来からの超高圧による合成ダイヤモンド粉末（ＨＰＨＴ法）、プラズマアークジェット法が使用される。
【００２２】
代表的な熱フィラメントＣＶＤ法について以下に説明する。
反応装置内は水素気流下とし、炭素源として、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨなどを供給するが、気化可能な有機化合物であれば制限なく使用できる。水素に対する有機化合物ガス濃度は０．１〜５vol％、装置内圧力は０．００２〜０．１ＭＰａが好ましい。
【００２３】
反応装置は水素雰囲気かつ高温に耐性のある材料を用いる。フィラメント温度を炭素ラジカルが生成する温度１８００〜２６００℃にする一方、ダイヤモンドが析出する温度（６５０〜９５０℃）領域に電極基材を設置する。フィラメント材質としては、Ｔａ、Ｗなどが好ましい。
【００２４】
形成する微細孔の寸法、分散度合は、金属粒子の析出状態に依存するため、目的に応じて制御できる。高温においては、結晶粒界やエッジ、キンク、ステップに金属が移動し凝集するため、特定の結晶方位に沿って孔形成反応は進行しやすく、生じる孔寸法も大きくなる傾向がある。金属触媒としては、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、タンタル、ルテニウム、白金、ニオブ、モリブデン、タングステン、イリジウム、及びそれらの合金などが使用できる。
反応条件としては０．１ＭＰａの常圧で、水素などの還元性ガスは窒素などの不活性ガスと混合して反応装置に供給され、その割合は３〜３０％Ｈ２及び ７０〜９７％不活性ガスの範囲が好ましい。反応時間により微細孔が増減するが、通常１〜１０時間処理することが好ましい。温度は６００〜９００℃とすることが好ましい。
【００２５】
微細孔の代表径や孔深さは、条件により、前者は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で、後者は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で調整可能である。孔径は１ｎｍ未満であると、後述の触媒前駆体含有溶液の浸透が制限され、触媒が形成されない。一方、１００ｎｍより大きい孔を形成することは可能であるが、そもそも微細孔を形成するダイヤモンド粒子寸法が１００ｎｍ〜１０μｍであるため、本発明を利用する実用上の意義がない。
【００２６】
炭素還元反応を行う触媒粒子と接するダイヤモンド炭素の還元反応は以下のように進行すると考えられる。
【００２７】
Ｃ ＋ ２Ｈ２ ＝ ＣＨ４
【００２８】
孔形成工程完了後に、金属粒子がダイヤモンド表面に残留するが、酸で溶解可能であり、該粒子が電解時に安定でない場合は、電極として使用する前に除去することが好ましい。一方、電極として安定な成分、例えばイリジウム、タンタル、白金などを粒子として用いる場合、後述の触媒前駆体含有溶液の熱分解にこの粒子が核として作用し、ダイヤモンド中間層との密着性の向上に寄与すると推定されるため、除去しなくても良い。
【００２９】
また、多孔化したダイヤモンドを酸化処理することで、その表面を酸素終端とすることで、後述の熱分解酸化物との接合性を改善することも好ましい。
金属粒子の形成方法の例として、ダイヤモンド表面に金属塩を含む溶液を塗布して水素気流中で加熱し、金属粒子を得、その金属粒子がダイヤモンドと水素の反応の触媒となってダイヤモンドを掘削しダイヤモンドの表面を多孔化させることができる。
【００３０】
次いでこのようにして形成された前記中間層の表面に電極物質を被覆して本発明に係わる耐久性を有する電解用電極が製造される。
前記電極物質は前記電解用電極の用途に応じて選択すれば良く、耐久性が多少劣っていても、前記導電性ダイヤモンド構造の物質を有する中間層により電解液や酸素の浸入が抑制されるため、長期間安定した電解操作を継続できる。しかしながら当然に耐久性を有する電解物質を使用することが望ましく、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等の白金族金属やその酸化物を主成分とする電極物質、例えば酸化イリジウムと酸化タンタルの複合酸化物を使用することが好ましい。この電極物質は通常使用される熱分解法で中間層表面に被覆すれば良く、例えば塩化イリジウムとブチルタンタレートの混合物の溶液を塗布液として前記中間層の表面に塗布し乾燥後、加熱分解を行ない、更に必要に応じてこれらの操作を繰り返して所望量の電極物質を被覆する。好ましい繰り返し回数は１０〜３０回である。
【００３１】
［実施例］
次に本発明に係わる電解用電極の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００３２】
［実施例１］
［基体処理］：
市販の厚さ２ｍｍのニオブ板を基体金属として、その表面を＃６０のアルミナサンドを使用し圧力４ｋｇ／ｃｍ２でブラスト掛けを行なった。表面に残ったブラスト砂をワイヤブラシで除去した後、酸洗した。この基体金属の表面粗度はＪＩＳ規格にてＲａ＝６μｍであった。
【００３３】
［ダイヤモンド中間層形成］：
ダイヤモンド微粒子（約３μｍ径）からなる研磨材を用いて、前記ニオブ基材表面を研磨し、表面の活性化、核付けを行った後、熱フィラメントＣＶＤ装置に装着した。炭素源としてはエチルアルコールを用い、これに酸化ホウ素１５００ｐｐｍの濃度で溶解させておいた。
水素ガスを一定の速度で流し、一部は炭素源容器にバイパスさせ、水素に対するエチルアルコールガス濃度は０．５vol％とし、これらのガスを装置内に流しながら、タングステンフィラメントに電流を流し、炭素ラジカルが生成する温度２２００〜２４００℃に昇温した。フィラメント直下にある基材の温度を測定したところ、８００℃であった。１２時間ＣＶＤ操作を継続した後、基材を取出した。ダイヤモンド厚さは約５μｍであった。
【００３４】
［中間層微細孔形成］
このようにして作製した５μｍの厚さの１５００ｐｐｍダイヤモンド中間層に、ニッケル微粒子を真空蒸着によって塗布し、その後、1気圧の１０％Ｈ２+９０％Ｎ２フロー下で、９００℃にて２時間処理し、ニッケル微粒子のニッケル金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記ダイヤモンド中間層の表面に微細孔を形成した（図１Ａの写真ａ及びｂ）。微細な孔の寸法は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍ、深さは数十ｎｍであった。処理前と処理後のラマンピークを比較したが、１３３０ｃｍ−１のダイヤモンドピークに大きい変化はなかった。処理後表面のニッケル粒子は硫酸で溶解させ、ダイヤモンドのみを残留させた。
【００３５】
［触媒層形成］
塩化イリジウムとブチルタンタレートを金属モル比２：１の割合で混合したブチルアルコールと塩酸混合物を溶媒とした溶液を、触媒前駆体溶液として準備した。前記中間層の表面に、前記触媒前駆体溶液を塗布し、乾燥後、流通空気中４５０℃で１０分間加熱分解を行ない、これを５回繰り返してイリジウム換算で０．０４モル／ｍ２の電極物質を被覆した（図２の写真）。この写真では、微細孔および表面に触媒が形成されていることがわかる。このように作製した電極を面積１ｃｍ２に切り出し陽極とし、対極をジルコニウム板とし、極間を１ｃｍとして、１５０ｇ／Ｌ硫酸、６０℃の条件で電解を行ったところ、５Ａ／ｃｍ２の電流密度で８５０時間安定したセル電圧を維持し、長期間の使用が可能であることが確認された。
【００３６】
［比較例１］
中間層の微細孔形成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に、触媒層を形成した電極を作製した。これを電解したところ、５００時間経過後に基体の腐食と考えられる被覆の脱離が起こり、電解が継続できなくなった。
【００３７】
［実施例２］
実施例１と同様にして、ダイヤモンドの多孔化処理を行い、前記ダイヤモンド中間層の表面に微細孔を形成した後、１５０ｇ／Lの硫酸中で陽分極（０．０１Ａ／ｃｍ２、５分間）させ、電極表面を酸素終端させた。その後は実施例１と同様にして貴金属を有する電極を作製し、この電極を使用して電解したところ、１１００時間安定したセル電圧を維持し、長期間の使用が可能であることが確認された。
【００３８】
［実施例３］
実施例１と同様に作製したダイヤモンド中間層を形成させたＮｂ板に、５ｍＭのブチルタンタレートの１−ブタノール溶液を滴下し、６０℃にて乾燥させた。その後、０．１ＭＰａの１０％Ｈ２＋９０％Ｎ２フロー下で、９００℃で４時間多孔化処理し、タンタルイオンをタンタル微粒子とし、タンタル微粒子のタンタル金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記ダイヤモンド中間層の表面に微細孔を形成した。
しかる後、酸洗浄せずに触媒を形成したこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。この電極を使用して電解したところ、１２００時間安定したセル電圧を維持し、長期間の使用が可能であることが確認された。
【００３９】
［実施例４］
実施例１と同様に作製したダイヤモンド中間層を形成させたＮｂ板に、５ｍＭの塩化イリジウムの１−ブタノール溶液を滴下し、６０℃にて乾燥させた。その後、0.1ＭＰａの１０％Ｈ２＋９０％Ｎ２フロー下で、１０００℃にて２時間処理し、イリジウムイオンをイリジウム金属の微粒子に変換し、この微粒子のイリジウム金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記ダイヤモンド中間層の表面に微細孔を形成した。微細孔の寸法はＡＦＭで観察したところ、直径が約１０ｎｍに分布した。（平均直径は約１０ｎｍであった）。表面のイリジウム粒子はダイヤモンド孔内に残留していた。この上に実施例１と同様にＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５金属酸化物層を形成した電極を作製し、同様の電解を行ったところ、１３００時間、安定に稼働した。
【００４０】
［実施例５］
実施例１と同様に作製したダイヤモンド中間層を形成させたＮｂ板に、５ｍＭの塩化イリジウムとブチルタンタレート（Ｉｒ：Ｔａモル比＝７：３）の１−ブタノール溶液を滴下し、６０℃にて乾燥させた。その後、０．１ＭＰａの１０％Ｈ２＋９０％Ｎ２フロー下で、１０００℃にて２時間処理し、イリジウムイオンとタンタルイオンをイリジウム・タンタル合金微粒子に変換し、このイリジウム・タンタル合金を触媒とする炭素還元反応を進行させ、ダイヤモンド中間層の表面に微細孔を形成した。微細孔の寸法はＡＦＭで観察したところ、直径が約５ｎｍに分布した。（平均直径は約５ｎｍであった）。この上に実施例１と同様にＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５金属酸化物層を形成した電極を作製し、同様の電解を行ったところ、１５００時間、安定に稼働した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイヤモンド中間層、該中間層に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を有する電極物質の触媒層を含んで成る電解用電極において、前記導電性ダイヤモンド中間層の前記触媒層側表面に微細孔を有することを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
電極基体が、カーボンあるいはチタン、タンタル及びニオブから選択される弁金属である請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
電極物質の主成分が、酸化イリジウムである請求項１に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記微細孔の代表径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である請求項１に記載の電解用電極。
【請求項５】
電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイヤモンド中間層、該中間層に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を含む電極物質の触媒層を含んで成る電解用電極の製造法において、前記電極基体表面に前記導電性ダイヤモンド中間層を形成した後、金属微粒子又は金属イオンを該中間層表面に塗布し、しかる後、これを還元ガス雰囲気中かつ６００℃以上の温度に加熱処理することにより前記金属微粒子又は金属イオンの金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記中間層表面に微細孔を形成させた後、電気化学反応を行うための触媒層を形成させることを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項６】
炭素還元反応の触媒である金属が、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、タンタル、ルテニウム、白金、ニオブ、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の金属である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
炭素還元反応の触媒である金属が、イリジウム、または、イリジウムとタンタルである請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
微細孔形成後に残存する金属を酸で溶解除去する請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイヤモンド中間層、該中間層に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を有する電極物質の触媒層を含んで成る電解用電極において、前記導電性ダイヤモンド中間層の前記触媒層側表面に微細孔を有することを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
電極基体が、カーボンあるいはチタン、タンタル及びニオブから選択される弁金属である請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
電極物質の主成分が、酸化イリジウムである請求項１に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記微細孔の代表径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である請求項１に記載の電解用電極。
【請求項５】
電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイヤモンド中間層、該中間層に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を含む電極物質の触媒層を含んで成る電解用電極の製造法において、前記電極基体表面に前記導電性ダイヤモンド中間層を形成した後、金属微粒子又は金属イオンを該中間層表面に塗布し、しかる後、これを還元ガス雰囲気中かつ６００℃以上の温度に加熱処理することにより前記金属微粒子又は金属イオンの金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記中間層表面に微細孔を形成させた後、電気化学反応を行うための触媒層を形成させることを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項６】
炭素還元反応の触媒である金属が、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、タンタル、ルテニウム、白金、ニオブ、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の金属である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
炭素還元反応の触媒である金属が、イリジウム、または、イリジウムとタンタルである請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
微細孔形成後に残存する金属を酸で溶解除去する請求項５に記載の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図１Ｂ】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２６６９１（Ｐ２０１１−２６６９１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１０１０（Ｐ２００９−２７１０１０）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（３９００１４５７９）ペルメレック電極株式会社 (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（３９００１４５７９）ペルメレック電極株式会社 (62)
【Ｆターム（参考）】
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