電解質材料配合物、それから形成される電解質材料組成物、及びその使用
【課題】長い寿命、高い耐電圧性、高いキャパシタンス、及びコンデンサの破裂が生じないという利点を有し、且つ高い耐熱性及び高い耐周波数性を有する固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】固体電解質が、導電性化合物、酸化剤、及び重合性化合物から構成され、導電性化合物はピロール、チオフェン、アニリン、フェニレンスルフィド、及びそれらの誘導体からなる群から選択され、酸化剤はアルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、有機酸の第二鉄塩、及び有機基をもつ無機酸からなる群から選択され、重合性化合物は、エポキシ基含有重合性化合物、ビニル基含有不飽和重合性化合物、アクリレート含有不飽和重合性化合物、又はそれらの混合物から選択される。
【解決手段】固体電解質が、導電性化合物、酸化剤、及び重合性化合物から構成され、導電性化合物はピロール、チオフェン、アニリン、フェニレンスルフィド、及びそれらの誘導体からなる群から選択され、酸化剤はアルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、有機酸の第二鉄塩、及び有機基をもつ無機酸からなる群から選択され、重合性化合物は、エポキシ基含有重合性化合物、ビニル基含有不飽和重合性化合物、アクリレート含有不飽和重合性化合物、又はそれらの混合物から選択される。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
［発明の分野］
[0001]本発明は、電解質材料配合物、その電解質材料配合物から形成される電解質材料組成物、及びその電解質材料組成物を使用する固体コンデンサに関する。
【０００２】
［関連技術の説明］
[0002]コンデンサは、様々な電子製品において広く使用される電子素子の種類である。技術開発の進歩とともに、電子製品は、小型化及び軽量の方向で開発されつつあり、電子製品において使用されるコンデンサは、小型化されること、並びに高周波数で使用されるとき高いキャパシタンス及び低いインピーダンスを有することが要求される。
【０００３】
[0003]コンデンサは、従来の液体コンデンサと、新たに開発された固体コンデンサとに分類できる。初期段階のアルミニウム液体コンデンサの電解質において、液体電解質は、電荷移動物質として使用される。液体電解質の主成分は、高沸点アルコール、イオン液体、ホウ酸、リン酸、有機カルボン酸、アンモニウム、高極性有機溶媒、及び少量の水を含む。その成分は、電荷移動物質としての役目をするだけでなく、アルミニウム箔上にある酸化アルミニウムの誘電体層を補修する機能も有する。内部のアルミニウム金属が、コンデンサの充電及び放電の過程で、酸化アルミニウムの誘電体層上の欠陥に起因して露出された場合に、電解質は、露出されたアルミニウム金属と反応することができ、酸化アルミニウムが生成されるので、補修の機能を達成する。しかし、従来のアルミニウム液体コンデンサは低コストで高いキャパシタンスという要件を満たすことができるが、使用される電解質は、液体であるので、導電性及び高温抵抗が低いという欠点を有する。そのうえ、酸化アルミニウムの生成過程で水素も生成され、過剰の水素がコンデンサ中に蓄積されると、電子製品を損傷し得るコンデンサの破裂が容易に生じることがある。水素吸収剤を液体電解質に添加してコンデンサの破裂のリスクを低減することができるが、問題は除去されない。
【０００４】
[0004]したがって、液体電解質が固体電解質により直接的に置き換えられた、新世代の固体コンデンサが開発されている。固体電解質は、導電性ポリマーにより形成される。酸化剤のアニオンは、ドーパントとしてポリマーの構造中にブレンドされ、正孔が形成されるので、ポリマーは導電性を有する。従来的な電解コンデンサにおいて使用される液体電解質又は固体有機半導体複合体、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）複合塩及び無機半導体ＭｎＯ２と比べて、導電性ポリマーは、高い導電性、及び適切な高い高温断熱特性を有するので、導電性ポリマーにより、現行の電解コンデンサにおいて固体電解質を使用する傾向の進展が推進されてきた。
【０００５】
[0005]一般的なコンデンサの有効寿命より６倍長い、長い有効寿命を有する他に、固体コンデンサは改善された安定性を有し、そのキャパシタンスは、使用中の周囲の温度及び湿度に容易には影響されない。さらに、固体コンデンサは、低いＥＳＲ、低いキャパシタンス変化率、優れた周波数応答（高い耐周波数性）、高い耐熱性、及び高い耐電流性という利点を有し、漏れ及びプラズマ爆発という問題が除去される。従来の液体コンデンサは高いキャパシタンスを有するが、その用途は高いＥＳＲに起因して限定される。
【０００６】
[0006]Ｊｅｓｓｅ Ｓ．Ｓｈａｆｆｅｒらは、米国特許第４，６０９，９７１号において、初めて、電解コンデンサの電解質において導電性ポリマーを使用する方法を開示している。その方法は、導電性ポリマーのポリアニリン粉末とドーパントのＬｉＣｌＯ４とにより形成される混合物溶液中にコンデンサのアノードのアルミニウム箔を浸漬すること、及び次いで、アルミニウム箔上の溶媒を除去することを含む。その過度に高い分子量に起因して、ポリアニリンがアノード箔のミクロ孔の中に浸透することができないので、この方法により得られるコンデンサの含浸率が低く、インピーダンスが高い。次いで、ポリマーがアノード箔のミクロ孔の中に容易に浸透することを可能にするために、Ｇｅｒｈａｒｄ Ｈｅｌｌｗｉｇらは、米国特許第４，８０３，５９６号において、コンデンサの電解質として導電性ポリマーを使用する化学酸化重合法を開示している。その方法は、導電性ポリマーのモノマー及び酸化剤の溶液中にコンデンサのアノード箔をそれぞれに浸漬することと、適切な条件で導電性ポリマーのモノマーを重合させることとを含み、ここで、導電性ポリマーの電解質が、複数回の浸漬により十分な厚さに蓄積される。その後に、ドイツのＢａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＦｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｊｏｎａｓらは、米国特許第４，９１０，６４５号において、初めて、モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を酸化剤の鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネートと組み合わせて使用することにより、電解質としてポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を用いるアルミニウム固体コンデンサを製造する方法を開示している。導電性ポリマーのＰＥＤＯＴは、高い耐熱性、高い導電性、高い電荷移動速度、非毒性であること、長い有効寿命、及びコンデンサの中で適用されているときにコンデンサの破裂が生じないという利点を有する。現在、ほとんどすべての固体コンデンサの製造者は、その２つの材料を使用してアルミニウム又はタンタルの固体コンデンサを製造する。しかし、モノマーのＥＤＯＴ及び鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネートを含有する混合物溶液中にコンデンサ素子を浸漬することにより重合された、アルミニウム箔の表面又は細孔の上のＰＥＤＯＴは大部分が粉末構造を有し、その粉末構造の物理的特性が不良であるので、その粉末構造は、表面又は細孔から脱落する可能性がより高いため、アルミニウム箔の表面又は細孔の上に容易に付着できず、完全なＰＥＤＯＴのポリマー構造が、アルミニウム箔の表面又は細孔の上に容易に形成され得ない。したがって、電圧１６Ｖ以上における固体コンデンサの安定性は乏しく、そのことは、固体コンデンサを電圧１６Ｖ以上のプロセスにおいて使用できないこと、又はプロセスの収率が低いことにつながる。そのうえ、導電性ポリマーＰＥＤＯＴにより形成される粉末構造は、アルミニウム箔の細孔の上に容易に付着できないので、脱落の問題が生じたときに耐えられる作動電圧が制限される。
【０００７】
[0007]特開第２０１０−１２９６５１号公報において、コンデンサ素子がポリマーのＰＥＤＯＴを含有するポリマー溶液中に直接的に浸漬され、完全なＰＥＤＯＴのポリマー構造がアルミニウム箔の表面又は細孔の上に形成されるので、固体コンデンサが電圧５０Ｖの作動環境中で適用可能であることが開示されている。しかし、従来の方法と比べたときに、ポリマーのＰＥＤＯＴ材料のコストがモノマーのＥＤＯＴのコストより高く、ポリマーのＰＥＤＯＴ材料は貯蔵が難しく、その方法は、より多くの時間を必要とし、制御するのがより難しい。
【０００８】
[0008]したがって、高い耐熱性及び高い耐周波数性が要求される３Ｃ製品において液体コンデンサと置き換わるような、高電圧に耐えることができ、良好な安定性を有し、比較的低コストで値段が付けられる固体コンデンサの開発が、産業界により求められている。
【０００９】
［発明の概要］
[0009]したがって、本発明は、
（ａ１）導電性化合物、
（ｂ１）酸化剤、及び
（ｃ１）重合性化合物
を含む電解質材料配合物を対象とする。
【００１０】
[0010]本発明は、固体コンデンサに適用可能である、重合により本発明の電解質材料配合物から形成される電解質材料組成物をさらに対象とする。
【００１１】
[0011]本発明は、アノードと、アノード上に形成された誘電体層と、カソードと、誘電体層及びカソードの間に位置する、本発明による電解質材料組成物を含む固体電解質とを備える固体コンデンサもなおさらに対象とする。
【００１２】
[0012]本発明による電解質材料配合物から製造される固体コンデンサは、容易な作製、低いコスト、良好なプロセス安定性、高い耐電圧性、高いキャパシタンス、及び低いインピーダンスという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】[0013]本発明の実施形態によるコンデンサ素子を示す。
【００１４】
[0014]本発明による電解質材料配合物は、（ａ１）導電性化合物、（ｂ１）酸化剤、及び（ｃ１）重合性化合物を含む。
【００１５】
[0015]本発明において使用される導電性化合物は、一般に、モノマー、オリゴマー、又はそれらの組合せである。本発明において有用な導電性化合物は、当技術分野において公知であり、例えば、ピロール、チオフェン、アニリン及びフェニレンスルフィド、並びにそれらの誘導体からなる群から選択することができる。
【００１６】
[0016]本発明において使用される酸化剤は、導電性化合物とともに導電性ポリマーを形成することができる。本発明において有用な酸化剤は、当技術分野において公知であり、例えば、アルカリ金属過硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸の第二鉄塩、及び有機基をもつ無機酸からなる群から選択することができる。本発明の特定の実施形態によれば、酸化剤は、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及び過塩素酸アンモニウム、並びにそれらの混合物からなる群から選択することができ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネートが好ましい。
【００１７】
[0017]本発明の電解質材料配合物の中の重合性化合物は、一般に、モノマー、オリゴマー、又はそれらの組合せであり、その重合性化合物の分子量は、好ましくは、４０〜１，０００，０００の範囲内である。
【００１８】
[0018]本発明の電解質材料配合物において、成分（ａ１）１００重量部を基準にして、成分（ｂ１）の量は１〜１００００重量部であり、成分（ｃ１）の量は０．１〜１００００重量部である。好ましくは、成分（ａ１）１００重量部を基準にして、成分（ｂ１）の量は１０〜２０００重量部であり、成分（ｃ１）の量は１〜３０００重量部である。
【００１９】
[0019]本発明の電解質材料配合物において使用される重合性化合物は、エポキシ基含有重合性化合物、ビニル含有不飽和重合性化合物、アクリレート含有不飽和重合性化合物、又はそれらの混合物であることができ、好ましくは、重合性化合物は、
【化１】
（式中、ｎは３以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、Ｇは有機基、無機基、又はそれらの混合体である）
からなる群から選択される。
【００２０】
[0020]本発明の実施形態によれば、重合性化合物は、
【化２】
からなる群から選択される。
【００２１】
[0021]本発明の電解質材料配合物は、硬化剤を任意選択で含むことができる。例えば、エポキシ基含有重合性化合物が使用される場合、硬化剤が添加され、架橋及び硬化すると同時に、三次元のネットワーク構造が形成される。本発明において有用な硬化剤は、当技術分野において公知であり、例えば、
【化３】
等の、アミン又は酸無水物であることができる。
【００２２】
[0022]本発明によれば、硬化剤は、硬化性成分に対する重量比が０〜２、好ましくは０〜１．５である量で使用される。
【００２３】
[0023]硬化反応を加速するために、本発明の電解質材料配合物は、触媒をさらに含むことができる。本発明において有用な触媒は、当技術分野において公知であり、例えば、
【化４】
等の、第三級アミン、アゾ化合物又はベンゾイル化合物であることができる。
【００２４】
[0024]本発明によれば、触媒は、硬化性成分に対する重量比が０．００１〜１、好ましくは０．００５〜０．５、最も好ましくは０．０１〜０．２５である量で使用される。
【００２５】
[0025]本発明は、重合により電解質材料配合物から形成される電解質材料組成物も提供し、この電解質材料組成物は
（Ａ）導電性化合物及び酸化剤から得られる重合単位から形成される第１のポリマーと、
（Ｂ）重合性化合物から得られる重合単位から形成される第２のポリマーと
を含む。
【００２６】
[0026]従来の固体電解質において使用される導電性ポリマーは、導電性ポリマーの完全な構造を形成することができず、安定性が乏しく、プロセスの収率が低い。この理由は、形成された粉末様構造がアノード箔の表面又は細孔の上の付着しにくく、その表面又は細孔から脱落する可能性が高いためである。本発明の電解質材料組成物は、第１のポリマー及び第２のポリマーを含有し、第１のポリマー及び第２のポリマーは、互いと反応しない。第１のポリマーは導電性ポリマーとして使用され、高い耐熱性、高い導電性、高い電荷移動速度、非毒性であること、長い有効寿命、及びコンデンサの中で適用されているときにコンデンサの破裂が生じないという特徴を示す。第２のポリマーは、重合性材料として使用され、重合中に分子の架橋度を増加させるために、及び第２のポリマーが硬化することを可能にするために、第２のポリマーは、重合性化合物及び硬化剤から得られる重合単位から、任意選択で形成される。第２のポリマーのネットワーク構造は薄膜を形成して、第１のポリマーの安定性を改善し得るので、第１のポリマーは、脱落することなくコンデンサ素子上に付着でき、高電圧（電圧１６Ｖ以上）の作動環境、好ましくは電圧５０Ｖ以上の作動環境中で適用可能である。そのうえ、コンデンサの長期有効性試験から、キャパシタンスの変化が非常に小さいことを見出すことができる。したがって、本発明の電解質材料組成物から製造される固体コンデンサは、長期有効性を有する。
【００２７】
[0027]本発明の電解質材料配合物は、コンデンサの中で重合され、そのプロセスは、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）反応に関係する。その場プロセスは、一溶液法、二溶液法及び多溶液法に分類されることがある。例えば、本発明の電解質材料配合物は、単一の溶液に配合される、又は第１の溶液及び第２の溶液を含む２つの溶液に配合される。第１の溶液は、電解質材料配合物の（ａ１）導電性化合物及び（ｃ１）重合性化合物を含有し、第２の溶液は、電解質材料配合物の（ｂ１）酸化剤を含有する。或いは、本発明の電解質材料配合物は、第１の溶液、第２の溶液及び第３の溶液を含む多数の溶液に配合される。第１の溶液は、電解質材料配合物の（ａ１）導電性化合物を含有し、第２の溶液は、電解質材料配合物の（ｂ１）酸化剤を含有し、第３の溶液は、電解質材料配合物の（ｃ１）重合性化合物を含有する。一溶液法、二溶液法又は多溶液法に関係なく、硬化剤及び触媒は、任意選択で添加されてもよく、ここで、硬化剤及び触媒は、上記に定義した通りである。溶液の粘度を調節するために、本発明の電解質材料配合物は、溶媒をさらに含有することができる。本発明において有用な溶媒は、原則として特に限定されず、例えば、水、アルコール、ベンゼン、及びそれらの組合せからなる群から選択することができ、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、水、及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００２８】
[0028]本発明は、アノードと、アノード上に形成された誘電体層と、カソードと、誘電体層及びカソードの間に位置する、上述の電解質材料組成物を含む固体電解質とを備える固体コンデンサをさらに提供する。固体コンデンサは、アルミニウム固体コンデンサ、タンタル固体コンデンサ又はニオブ固体コンデンサであることができる。具体的には、固体コンデンサの主要部分として、アノードは、アノード箔としてのエッチングされた導電性金属箔を用いて、アノード箔の表面上にアノード酸化加工を行うこと、及びアノード箔からワイヤを導入することにより形成され、カソードは、カソード箔としての金属箔を用いて、カソード箔からワイヤを導入することにより形成される。誘電体層は、酸化物等から形成され、アノード箔の表面上に形成され、アノード箔及びカソード箔の間に位置する。アノード箔及びカソード箔は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、チタンめっきアルミニウム又は炭素めっきアルミニウムから形成される。アノード箔及びカソード箔を巻いて円筒にし、溶液の形態の電解質材料配合物中に浸漬し、硬化処理（例えば、熱重合）後に、固体電解質が固体コンデンサの誘電体層及びカソード箔の間に形成される。
【００２９】
[0029]固体電解質がコンデンサ素子の中で形成された後に、固体コンデンサは、従来の技術及び材料を使用することにより形成されてもよい。例えば、コンデンサ素子は、底がある箱の中に設置されてもよく、ワイヤを露出させるための開口をもつ密封要素は、箱の上部に配置されてもよく、固体コンデンサは、密封された後に形成されてもよい。本発明の電解質材料配合物から製造される固体コンデンサは、容易な作製、低いコスト、良好なプロセス安定性、高い耐電圧性（５０Ｖ以上）、高いキャパシタンス、及び低いインピーダンス（２０ｍΩ以下）という利点を示す。
【００３０】
[0030]以下に、本発明の実施形態による電解質材料組成物及び固体コンデンサを製造する方法を、図１を参照して説明する。
【００３１】
[0031]図１は、本発明の実施形態によるコンデンサ素子を示す。図１に示される通りに、アノード箔１と、カソード箔３と、アノード箔１及びカソード箔３の間に挿入されたスペーサ部品５ａ及び５ｂとは、一緒に巻かれてコンデンサ素子９を形成する。ワイヤ７ａ及び７ｂは、カソード箔３及びアノード箔１を外部の回路に接続する端子としての役目をする。
【００３２】
[0032]カソード箔及びアノード箔が両方ともワイヤ接続されていれば、カソード箔及びアノード箔に接続されたワイヤの数は、特に限定されない。カソード箔及びアノード箔の数は特に限定されず、例えば、カソード箔の数はアノード箔の数と同じであってもよく、又はカソード箔の数はアノード箔の数より多くてもよい。酸化物等から形成された誘電体層（図示しない）は、アノード箔の表面上に形成され、アノード箔及びカソード箔の間に位置する。アノード箔１と、カソード箔３と、スペーサ部品５ａ及び５ｂと、ワイヤ７ａ及び７ｂとは、公知の技術により公知の材料を使用することにより製造される。
【００３３】
[0033]次に、コンデンサ要素は、溶液の形態の電解質材料配合物中に浸漬されるので、固体電解質は、固体コンデンサの誘電体層及びカソード箔の間に形成される。
【００３４】
[0034]固体電解質を形成する方法は、まず、上述のように、電解質材料配合物を、単一の溶液、又は多数の溶液に配合することを含む。電解質材料配合物が単一の溶液に配合される場合、コンデンサ素子９は電解質材料配合物の溶液中に直接的に浸漬され、電解質材料配合物が上述のように２つの溶液に配合される場合、コンデンサ素子９は、第１の溶液中にまず浸漬され、次いで第２の溶液中に浸漬されてもよく、又はコンデンサ素子９は、第２の溶液中にまず浸漬され、次いで第１の溶液中に浸漬されてもよく、その後に、一定の時間にわたって、例えば１〜１２時間、好ましくは１〜５時間にわたって、２５℃〜２６０℃の温度の環境中に留め、その時間中に、導電性化合物が酸化剤とまず反応して、導電性ポリマーを形成する。好ましくは、温度は８５℃〜１６０℃である。
【００３５】
[0035]次に、重合性化合物に硬化処理（例えば、熱処理）をして重合性材料を形成し、任意選択で硬化剤若しくは触媒又はそれらの混合物が熱処理プロセス中に添加される。
【００３６】
[0036]このようにして、導電性ポリマー及び重合性材料を含有する電解質材料組成物は、アノード箔の誘電体層とカソード箔との間に形成される。
【００３７】
[0037]導電性ポリマー及び重合性材料を含有する電解質材料組成物は、熱処理により本発明の電解質材料配合物から形成される。重合性材料は、導電性ポリマーの構造の安定性を向上させ、アノードがリーク電流により貫かれることを防止することができ、それにより、固体コンデンサの短絡が回避される。したがって、重合性材料は、固体コンデンサの耐電圧性を改善することができ、導電性ポリマーの付着特性を改善することができるので、導電性ポリマーの完全な構造は、金属箔の電極の表面又は細孔の上に形成することができ、高電圧に耐えることができ、高いキャパシタンスを有する。
【００３８】
[0038]本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
[0039]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有エタノール溶液１００ｇ、重合性化合物：
【化５】
２０ｇ、硬化剤：
【化６】
２０ｇ、及び触媒：
【化７】
２ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り出し、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００４０】
[0040]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００４１】
[0041]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００４２】
実施例２
[0042]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、重合性化合物：
【化８】
１５ｇ、硬化剤：
【化９】
２０ｇ、及び触媒：
【化１０】
２ｇを混合することにより形成した第１の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４５％含有ｎ−ブタノール溶液１００ｇの第２の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り出し、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００４３】
[0043]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００４４】
[0044]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００４５】
実施例３
[0045]図１に示すように、コンデンサ素子９を、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート５０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇの第２の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、重合性化合物：
【化１１】
１５ｇ、硬化剤：
【化１２】
１５ｇ、及び触媒：
【化１３】
２ｇを混合することにより形成した第１の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００４６】
[0046]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００４７】
[0047]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００４８】
実施例４
[0048]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇを含有する第１の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート５０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇ、重合性化合物：
【化１４】
２０ｇ、硬化剤：
【化１５】
２０ｇ、及び触媒：
【化１６】
２ｇを混合することにより形成した第２の溶液中に５分間浸漬した。導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００４９】
[0049]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００５０】
[0050]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００５１】
実施例５
[0051]図１に示すように、コンデンサ素子９を、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート５５％含有エタノール溶液１００ｇ、重合性化合物：
【化１７】
２０ｇ、硬化剤：
【化１８】
２０ｇ、及び触媒：
【化１９】
２ｇを混合することにより形成した第２の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇを含有する第１の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００５２】
[0052]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００５３】
[0053]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００５４】
実施例６
[0054]図１に示すように、コンデンサ素子９を、ピロール４０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有プロパノール溶液１２０ｇ、重合性化合物：
【化２０】
５０ｇ、硬化剤：
【化２１】
５０ｇ、及び触媒：
【化２２】
５ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００５５】
[0055]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００５６】
[0056]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００５７】
実施例７
[0057]図１に示すように、コンデンサ素子９を、アニリン４０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有エタノール溶液１２０ｇ、重合性化合物：
【化２３】
４０ｇ、硬化剤：
【化２４】
４０ｇ、及び触媒：
【化２５】
５ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料のポリマーの混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００５８】
[0058]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００５９】
[0059]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００６０】
実施例８
[0060]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇ、重合性化合物：
【化２６】
２０ｇ、及び硬化剤：
【化２７】
２０ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００６１】
[0061]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００６２】
[0062]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００６３】
実施例９
[0063]図１に示すように、コンデンサ素子９を、エタノール９５％希釈３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、重合性化合物：
【化２８】
１５ｇ、硬化剤：
【化２９】
１５ｇ、及び触媒：
【化３０】
２ｇを混合することにより形成した第１の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４５％含有ｎ−ブタノール溶液１００ｇの第２の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００６４】
[0064]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００６５】
[0065]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００６６】
実施例１０
[0066]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１５０ｇ、及び重合性化合物：
【化３１】
２０ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００６７】
[0067]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００６８】
[0068]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００６９】
実施例１１
[0069]重合性化合物が
【化３２】
であること以外は、実施例１の固体コンデンサを調製する方法と実質的に同じ方法により、実施例１１の固体コンデンサを調製した。電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００７０】
実施例１２
[0070]重合性化合物が
【化３３】
であること以外は、実施例１の固体コンデンサを調製する方法と実質的に同じ方法により、実施例１２の固体コンデンサを調製した。電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００７１】
実施例１３
[0071]重合性化合物が
【化３４】
であること以外は、実施例１の固体コンデンサを調製する方法と実質的に同じ方法により、実施例１３の固体コンデンサを調製した。電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００７２】
実施例１４
[0072]重合性化合物が
【化３５】
であること以外は、実施例１の固体コンデンサを調製する方法と実質的に同じ方法により、実施例１４の固体コンデンサを調製した。電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００７３】
実施例１５
[0073]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇ、重合性化合物：
【化３６】
３０ｇ、及び触媒：
【化３７】
３ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間まず浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００７４】
[0074]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００７５】
[0075]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００７６】
実施例１６
[0076]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、重合性化合物：
【化３８】
３０ｇ、及び触媒：
【化３９】
３ｇを混合することにより形成した第１の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート５０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇの第２の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００７７】
[0077]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００７８】
[0078]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００７９】
実施例１７
[0079]図１に示すように、コンデンサ素子９を、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇの第２の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、及び重合性化合物：
【化４０】
３０ｇを混合することにより形成した第１の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００８０】
[0080]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００８１】
[0081]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００８２】
実施例１８
[0082]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇを含有する第１の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇ、重合性化合物：
【化４１】
２５ｇ、及び触媒：
【化４２】
３ｇを混合することにより形成した第２の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００８３】
[0083]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００８４】
[0084]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００８５】
実施例１９
[0085]図１に示すように、コンデンサ素子９を、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇ、及び重合性化合物：
【化４３】
３０ｇを混合することにより形成した第２の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇを含有する第１の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００８６】
[0086]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００８７】
[0087]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００８８】
実施例２０
[0088]図１に示すように、コンデンサ素子９を、ピロール５０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１５０ｇ、重合性化合物：
【化４４】
３０ｇ、及び触媒：
【化４５】
３ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００８９】
[0089]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００９０】
[0090]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００９１】
実施例２１
[0091]図１に示すように、コンデンサ素子９を、アニリン５０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１５０ｇ、重合性化合物：
【化４６】
３０ｇ、及び触媒：
【化４７】
３ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００９２】
[0092]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００９３】
[0093]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００９４】
実施例２２
[0094]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇ、及び重合性化合物：
【化４８】
３０ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００９５】
[0095]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００９６】
[0096]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００９７】
実施例２３
[0097]図１に示すように、コンデンサ素子９を、エタノール９５％希釈３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、重合性化合物：
【化４９】
１５ｇ、及び触媒：
【化５０】
２ｇを混合することにより形成した第１の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４５％含有ｎ−ブタノール溶液１００ｇの第２の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００９８】
[0098]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００９９】
[0099]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【０１００】
実施例２４
[00100]重合性化合物が
【化５１】
であること以外は、実施例１５の固体コンデンサを調製する方法と実質的に同じ方法により、実施例２４の固体コンデンサを調製した。電気的なデータを、以下の表１に示す。
【０１０１】
実施例２５
[00101]重合性化合物が、
【化５２】
５ｇ、
【化５３】
１５ｇ、及び
【化５４】
１０ｇから構成されること以外は、実施例１５の固体コンデンサを調製する方法と実質的に同じ方法により、実施例２５の固体コンデンサを調製した。電気的なデータを、以下の表１に示す。
【０１０２】
比較例１
[00102]図１に示すコンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１０ｇ、及び鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させて、固体電解質を形成した。固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【表１】
表１における電気的な試験についての条件は以下の通りである。
【表２】
製造した固体コンデンサの有効寿命の試験を、以下の表２に示す。
【表３】
表２における有効寿命の試験についての条件は、以下の通りである。
【０１０３】
[00103]一般に、固体コンデンサの有効寿命についての条件は、１０５℃で、２０００時間置いた後に、固体コンデンサを試験して、特性が仕様をなお満たすかどうかを判定することを含む。
【０１０４】
[00104]表１及び表２から、本発明による固体電解質は固体コンデンサに適用され、硬化性ポリマーの存在に起因して、キャパシタンス及び耐電圧性が改善され得、有効寿命が延長され得ることが分かる。
【０１０５】
[00105]導電性ポリマーは硬化性ポリマーと混合されるので、導電性ポリマーを電極上に付着でき、導電性ポリマーの安定性が改善される、すなわち、重合により得られるポリマーは良好な物理的特性を有する。結果として、プロセスの収率は高く、有効寿命は長く、作動電圧は高い。したがって、ポリマーは、高電圧のコンデンサが必要とされる産業、例えば、ＬＥＤランプのための駆動電源、電子的な省エネルギーランプ、及び整流器、自動車用電子機器、コンピュータのマザーボード、周波数変換器、ネットワーク通信、医療機器のための電源、及び他のハイエンド分野において広く使用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１ アノード箔
３ カソード箔
５ａ スペーサ部品
５ｂ スペーサ部品
７ａ ワイヤ
７ｂ ワイヤ
９ コンデンサ素子
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
［発明の分野］
[0001]本発明は、電解質材料配合物、その電解質材料配合物から形成される電解質材料組成物、及びその電解質材料組成物を使用する固体コンデンサに関する。
【０００２】
［関連技術の説明］
[0002]コンデンサは、様々な電子製品において広く使用される電子素子の種類である。技術開発の進歩とともに、電子製品は、小型化及び軽量の方向で開発されつつあり、電子製品において使用されるコンデンサは、小型化されること、並びに高周波数で使用されるとき高いキャパシタンス及び低いインピーダンスを有することが要求される。
【０００３】
[0003]コンデンサは、従来の液体コンデンサと、新たに開発された固体コンデンサとに分類できる。初期段階のアルミニウム液体コンデンサの電解質において、液体電解質は、電荷移動物質として使用される。液体電解質の主成分は、高沸点アルコール、イオン液体、ホウ酸、リン酸、有機カルボン酸、アンモニウム、高極性有機溶媒、及び少量の水を含む。その成分は、電荷移動物質としての役目をするだけでなく、アルミニウム箔上にある酸化アルミニウムの誘電体層を補修する機能も有する。内部のアルミニウム金属が、コンデンサの充電及び放電の過程で、酸化アルミニウムの誘電体層上の欠陥に起因して露出された場合に、電解質は、露出されたアルミニウム金属と反応することができ、酸化アルミニウムが生成されるので、補修の機能を達成する。しかし、従来のアルミニウム液体コンデンサは低コストで高いキャパシタンスという要件を満たすことができるが、使用される電解質は、液体であるので、導電性及び高温抵抗が低いという欠点を有する。そのうえ、酸化アルミニウムの生成過程で水素も生成され、過剰の水素がコンデンサ中に蓄積されると、電子製品を損傷し得るコンデンサの破裂が容易に生じることがある。水素吸収剤を液体電解質に添加してコンデンサの破裂のリスクを低減することができるが、問題は除去されない。
【０００４】
[0004]したがって、液体電解質が固体電解質により直接的に置き換えられた、新世代の固体コンデンサが開発されている。固体電解質は、導電性ポリマーにより形成される。酸化剤のアニオンは、ドーパントとしてポリマーの構造中にブレンドされ、正孔が形成されるので、ポリマーは導電性を有する。従来的な電解コンデンサにおいて使用される液体電解質又は固体有機半導体複合体、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）複合塩及び無機半導体ＭｎＯ２と比べて、導電性ポリマーは、高い導電性、及び適切な高い高温断熱特性を有するので、導電性ポリマーにより、現行の電解コンデンサにおいて固体電解質を使用する傾向の進展が推進されてきた。
【０００５】
[0005]一般的なコンデンサの有効寿命より６倍長い、長い有効寿命を有する他に、固体コンデンサは改善された安定性を有し、そのキャパシタンスは、使用中の周囲の温度及び湿度に容易には影響されない。さらに、固体コンデンサは、低いＥＳＲ、低いキャパシタンス変化率、優れた周波数応答（高い耐周波数性）、高い耐熱性、及び高い耐電流性という利点を有し、漏れ及びプラズマ爆発という問題が除去される。従来の液体コンデンサは高いキャパシタンスを有するが、その用途は高いＥＳＲに起因して限定される。
【０００６】
[0006]Ｊｅｓｓｅ Ｓ．Ｓｈａｆｆｅｒらは、米国特許第４，６０９，９７１号において、初めて、電解コンデンサの電解質において導電性ポリマーを使用する方法を開示している。その方法は、導電性ポリマーのポリアニリン粉末とドーパントのＬｉＣｌＯ４とにより形成される混合物溶液中にコンデンサのアノードのアルミニウム箔を浸漬すること、及び次いで、アルミニウム箔上の溶媒を除去することを含む。その過度に高い分子量に起因して、ポリアニリンがアノード箔のミクロ孔の中に浸透することができないので、この方法により得られるコンデンサの含浸率が低く、インピーダンスが高い。次いで、ポリマーがアノード箔のミクロ孔の中に容易に浸透することを可能にするために、Ｇｅｒｈａｒｄ Ｈｅｌｌｗｉｇらは、米国特許第４，８０３，５９６号において、コンデンサの電解質として導電性ポリマーを使用する化学酸化重合法を開示している。その方法は、導電性ポリマーのモノマー及び酸化剤の溶液中にコンデンサのアノード箔をそれぞれに浸漬することと、適切な条件で導電性ポリマーのモノマーを重合させることとを含み、ここで、導電性ポリマーの電解質が、複数回の浸漬により十分な厚さに蓄積される。その後に、ドイツのＢａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＦｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｊｏｎａｓらは、米国特許第４，９１０，６４５号において、初めて、モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を酸化剤の鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネートと組み合わせて使用することにより、電解質としてポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を用いるアルミニウム固体コンデンサを製造する方法を開示している。導電性ポリマーのＰＥＤＯＴは、高い耐熱性、高い導電性、高い電荷移動速度、非毒性であること、長い有効寿命、及びコンデンサの中で適用されているときにコンデンサの破裂が生じないという利点を有する。現在、ほとんどすべての固体コンデンサの製造者は、その２つの材料を使用してアルミニウム又はタンタルの固体コンデンサを製造する。しかし、モノマーのＥＤＯＴ及び鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネートを含有する混合物溶液中にコンデンサ素子を浸漬することにより重合された、アルミニウム箔の表面又は細孔の上のＰＥＤＯＴは大部分が粉末構造を有し、その粉末構造の物理的特性が不良であるので、その粉末構造は、表面又は細孔から脱落する可能性がより高いため、アルミニウム箔の表面又は細孔の上に容易に付着できず、完全なＰＥＤＯＴのポリマー構造が、アルミニウム箔の表面又は細孔の上に容易に形成され得ない。したがって、電圧１６Ｖ以上における固体コンデンサの安定性は乏しく、そのことは、固体コンデンサを電圧１６Ｖ以上のプロセスにおいて使用できないこと、又はプロセスの収率が低いことにつながる。そのうえ、導電性ポリマーＰＥＤＯＴにより形成される粉末構造は、アルミニウム箔の細孔の上に容易に付着できないので、脱落の問題が生じたときに耐えられる作動電圧が制限される。
【０００７】
[0007]特開第２０１０−１２９６５１号公報において、コンデンサ素子がポリマーのＰＥＤＯＴを含有するポリマー溶液中に直接的に浸漬され、完全なＰＥＤＯＴのポリマー構造がアルミニウム箔の表面又は細孔の上に形成されるので、固体コンデンサが電圧５０Ｖの作動環境中で適用可能であることが開示されている。しかし、従来の方法と比べたときに、ポリマーのＰＥＤＯＴ材料のコストがモノマーのＥＤＯＴのコストより高く、ポリマーのＰＥＤＯＴ材料は貯蔵が難しく、その方法は、より多くの時間を必要とし、制御するのがより難しい。
【０００８】
[0008]したがって、高い耐熱性及び高い耐周波数性が要求される３Ｃ製品において液体コンデンサと置き換わるような、高電圧に耐えることができ、良好な安定性を有し、比較的低コストで値段が付けられる固体コンデンサの開発が、産業界により求められている。
【０００９】
［発明の概要］
[0009]したがって、本発明は、
（ａ１）導電性化合物、
（ｂ１）酸化剤、及び
（ｃ１）重合性化合物
を含む電解質材料配合物を対象とする。
【００１０】
[0010]本発明は、固体コンデンサに適用可能である、重合により本発明の電解質材料配合物から形成される電解質材料組成物をさらに対象とする。
【００１１】
[0011]本発明は、アノードと、アノード上に形成された誘電体層と、カソードと、誘電体層及びカソードの間に位置する、本発明による電解質材料組成物を含む固体電解質とを備える固体コンデンサもなおさらに対象とする。
【００１２】
[0012]本発明による電解質材料配合物から製造される固体コンデンサは、容易な作製、低いコスト、良好なプロセス安定性、高い耐電圧性、高いキャパシタンス、及び低いインピーダンスという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】[0013]本発明の実施形態によるコンデンサ素子を示す。
【００１４】
[0014]本発明による電解質材料配合物は、（ａ１）導電性化合物、（ｂ１）酸化剤、及び（ｃ１）重合性化合物を含む。
【００１５】
[0015]本発明において使用される導電性化合物は、一般に、モノマー、オリゴマー、又はそれらの組合せである。本発明において有用な導電性化合物は、当技術分野において公知であり、例えば、ピロール、チオフェン、アニリン及びフェニレンスルフィド、並びにそれらの誘導体からなる群から選択することができる。
【００１６】
[0016]本発明において使用される酸化剤は、導電性化合物とともに導電性ポリマーを形成することができる。本発明において有用な酸化剤は、当技術分野において公知であり、例えば、アルカリ金属過硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸の第二鉄塩、及び有機基をもつ無機酸からなる群から選択することができる。本発明の特定の実施形態によれば、酸化剤は、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及び過塩素酸アンモニウム、並びにそれらの混合物からなる群から選択することができ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネートが好ましい。
【００１７】
[0017]本発明の電解質材料配合物の中の重合性化合物は、一般に、モノマー、オリゴマー、又はそれらの組合せであり、その重合性化合物の分子量は、好ましくは、４０〜１，０００，０００の範囲内である。
【００１８】
[0018]本発明の電解質材料配合物において、成分（ａ１）１００重量部を基準にして、成分（ｂ１）の量は１〜１００００重量部であり、成分（ｃ１）の量は０．１〜１００００重量部である。好ましくは、成分（ａ１）１００重量部を基準にして、成分（ｂ１）の量は１０〜２０００重量部であり、成分（ｃ１）の量は１〜３０００重量部である。
【００１９】
[0019]本発明の電解質材料配合物において使用される重合性化合物は、エポキシ基含有重合性化合物、ビニル含有不飽和重合性化合物、アクリレート含有不飽和重合性化合物、又はそれらの混合物であることができ、好ましくは、重合性化合物は、
【化１】
（式中、ｎは３以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、Ｇは有機基、無機基、又はそれらの混合体である）
からなる群から選択される。
【００２０】
[0020]本発明の実施形態によれば、重合性化合物は、
【化２】
からなる群から選択される。
【００２１】
[0021]本発明の電解質材料配合物は、硬化剤を任意選択で含むことができる。例えば、エポキシ基含有重合性化合物が使用される場合、硬化剤が添加され、架橋及び硬化すると同時に、三次元のネットワーク構造が形成される。本発明において有用な硬化剤は、当技術分野において公知であり、例えば、
【化３】
等の、アミン又は酸無水物であることができる。
【００２２】
[0022]本発明によれば、硬化剤は、硬化性成分に対する重量比が０〜２、好ましくは０〜１．５である量で使用される。
【００２３】
[0023]硬化反応を加速するために、本発明の電解質材料配合物は、触媒をさらに含むことができる。本発明において有用な触媒は、当技術分野において公知であり、例えば、
【化４】
等の、第三級アミン、アゾ化合物又はベンゾイル化合物であることができる。
【００２４】
[0024]本発明によれば、触媒は、硬化性成分に対する重量比が０．００１〜１、好ましくは０．００５〜０．５、最も好ましくは０．０１〜０．２５である量で使用される。
【００２５】
[0025]本発明は、重合により電解質材料配合物から形成される電解質材料組成物も提供し、この電解質材料組成物は
（Ａ）導電性化合物及び酸化剤から得られる重合単位から形成される第１のポリマーと、
（Ｂ）重合性化合物から得られる重合単位から形成される第２のポリマーと
を含む。
【００２６】
[0026]従来の固体電解質において使用される導電性ポリマーは、導電性ポリマーの完全な構造を形成することができず、安定性が乏しく、プロセスの収率が低い。この理由は、形成された粉末様構造がアノード箔の表面又は細孔の上の付着しにくく、その表面又は細孔から脱落する可能性が高いためである。本発明の電解質材料組成物は、第１のポリマー及び第２のポリマーを含有し、第１のポリマー及び第２のポリマーは、互いと反応しない。第１のポリマーは導電性ポリマーとして使用され、高い耐熱性、高い導電性、高い電荷移動速度、非毒性であること、長い有効寿命、及びコンデンサの中で適用されているときにコンデンサの破裂が生じないという特徴を示す。第２のポリマーは、重合性材料として使用され、重合中に分子の架橋度を増加させるために、及び第２のポリマーが硬化することを可能にするために、第２のポリマーは、重合性化合物及び硬化剤から得られる重合単位から、任意選択で形成される。第２のポリマーのネットワーク構造は薄膜を形成して、第１のポリマーの安定性を改善し得るので、第１のポリマーは、脱落することなくコンデンサ素子上に付着でき、高電圧（電圧１６Ｖ以上）の作動環境、好ましくは電圧５０Ｖ以上の作動環境中で適用可能である。そのうえ、コンデンサの長期有効性試験から、キャパシタンスの変化が非常に小さいことを見出すことができる。したがって、本発明の電解質材料組成物から製造される固体コンデンサは、長期有効性を有する。
【００２７】
[0027]本発明の電解質材料配合物は、コンデンサの中で重合され、そのプロセスは、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）反応に関係する。その場プロセスは、一溶液法、二溶液法及び多溶液法に分類されることがある。例えば、本発明の電解質材料配合物は、単一の溶液に配合される、又は第１の溶液及び第２の溶液を含む２つの溶液に配合される。第１の溶液は、電解質材料配合物の（ａ１）導電性化合物及び（ｃ１）重合性化合物を含有し、第２の溶液は、電解質材料配合物の（ｂ１）酸化剤を含有する。或いは、本発明の電解質材料配合物は、第１の溶液、第２の溶液及び第３の溶液を含む多数の溶液に配合される。第１の溶液は、電解質材料配合物の（ａ１）導電性化合物を含有し、第２の溶液は、電解質材料配合物の（ｂ１）酸化剤を含有し、第３の溶液は、電解質材料配合物の（ｃ１）重合性化合物を含有する。一溶液法、二溶液法又は多溶液法に関係なく、硬化剤及び触媒は、任意選択で添加されてもよく、ここで、硬化剤及び触媒は、上記に定義した通りである。溶液の粘度を調節するために、本発明の電解質材料配合物は、溶媒をさらに含有することができる。本発明において有用な溶媒は、原則として特に限定されず、例えば、水、アルコール、ベンゼン、及びそれらの組合せからなる群から選択することができ、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、水、及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００２８】
[0028]本発明は、アノードと、アノード上に形成された誘電体層と、カソードと、誘電体層及びカソードの間に位置する、上述の電解質材料組成物を含む固体電解質とを備える固体コンデンサをさらに提供する。固体コンデンサは、アルミニウム固体コンデンサ、タンタル固体コンデンサ又はニオブ固体コンデンサであることができる。具体的には、固体コンデンサの主要部分として、アノードは、アノード箔としてのエッチングされた導電性金属箔を用いて、アノード箔の表面上にアノード酸化加工を行うこと、及びアノード箔からワイヤを導入することにより形成され、カソードは、カソード箔としての金属箔を用いて、カソード箔からワイヤを導入することにより形成される。誘電体層は、酸化物等から形成され、アノード箔の表面上に形成され、アノード箔及びカソード箔の間に位置する。アノード箔及びカソード箔は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、チタンめっきアルミニウム又は炭素めっきアルミニウムから形成される。アノード箔及びカソード箔を巻いて円筒にし、溶液の形態の電解質材料配合物中に浸漬し、硬化処理（例えば、熱重合）後に、固体電解質が固体コンデンサの誘電体層及びカソード箔の間に形成される。
【００２９】
[0029]固体電解質がコンデンサ素子の中で形成された後に、固体コンデンサは、従来の技術及び材料を使用することにより形成されてもよい。例えば、コンデンサ素子は、底がある箱の中に設置されてもよく、ワイヤを露出させるための開口をもつ密封要素は、箱の上部に配置されてもよく、固体コンデンサは、密封された後に形成されてもよい。本発明の電解質材料配合物から製造される固体コンデンサは、容易な作製、低いコスト、良好なプロセス安定性、高い耐電圧性（５０Ｖ以上）、高いキャパシタンス、及び低いインピーダンス（２０ｍΩ以下）という利点を示す。
【００３０】
[0030]以下に、本発明の実施形態による電解質材料組成物及び固体コンデンサを製造する方法を、図１を参照して説明する。
【００３１】
[0031]図１は、本発明の実施形態によるコンデンサ素子を示す。図１に示される通りに、アノード箔１と、カソード箔３と、アノード箔１及びカソード箔３の間に挿入されたスペーサ部品５ａ及び５ｂとは、一緒に巻かれてコンデンサ素子９を形成する。ワイヤ７ａ及び７ｂは、カソード箔３及びアノード箔１を外部の回路に接続する端子としての役目をする。
【００３２】
[0032]カソード箔及びアノード箔が両方ともワイヤ接続されていれば、カソード箔及びアノード箔に接続されたワイヤの数は、特に限定されない。カソード箔及びアノード箔の数は特に限定されず、例えば、カソード箔の数はアノード箔の数と同じであってもよく、又はカソード箔の数はアノード箔の数より多くてもよい。酸化物等から形成された誘電体層（図示しない）は、アノード箔の表面上に形成され、アノード箔及びカソード箔の間に位置する。アノード箔１と、カソード箔３と、スペーサ部品５ａ及び５ｂと、ワイヤ７ａ及び７ｂとは、公知の技術により公知の材料を使用することにより製造される。
【００３３】
[0033]次に、コンデンサ要素は、溶液の形態の電解質材料配合物中に浸漬されるので、固体電解質は、固体コンデンサの誘電体層及びカソード箔の間に形成される。
【００３４】
[0034]固体電解質を形成する方法は、まず、上述のように、電解質材料配合物を、単一の溶液、又は多数の溶液に配合することを含む。電解質材料配合物が単一の溶液に配合される場合、コンデンサ素子９は電解質材料配合物の溶液中に直接的に浸漬され、電解質材料配合物が上述のように２つの溶液に配合される場合、コンデンサ素子９は、第１の溶液中にまず浸漬され、次いで第２の溶液中に浸漬されてもよく、又はコンデンサ素子９は、第２の溶液中にまず浸漬され、次いで第１の溶液中に浸漬されてもよく、その後に、一定の時間にわたって、例えば１〜１２時間、好ましくは１〜５時間にわたって、２５℃〜２６０℃の温度の環境中に留め、その時間中に、導電性化合物が酸化剤とまず反応して、導電性ポリマーを形成する。好ましくは、温度は８５℃〜１６０℃である。
【００３５】
[0035]次に、重合性化合物に硬化処理（例えば、熱処理）をして重合性材料を形成し、任意選択で硬化剤若しくは触媒又はそれらの混合物が熱処理プロセス中に添加される。
【００３６】
[0036]このようにして、導電性ポリマー及び重合性材料を含有する電解質材料組成物は、アノード箔の誘電体層とカソード箔との間に形成される。
【００３７】
[0037]導電性ポリマー及び重合性材料を含有する電解質材料組成物は、熱処理により本発明の電解質材料配合物から形成される。重合性材料は、導電性ポリマーの構造の安定性を向上させ、アノードがリーク電流により貫かれることを防止することができ、それにより、固体コンデンサの短絡が回避される。したがって、重合性材料は、固体コンデンサの耐電圧性を改善することができ、導電性ポリマーの付着特性を改善することができるので、導電性ポリマーの完全な構造は、金属箔の電極の表面又は細孔の上に形成することができ、高電圧に耐えることができ、高いキャパシタンスを有する。
【００３８】
[0038]本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
[0039]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有エタノール溶液１００ｇ、重合性化合物：
【化５】
２０ｇ、硬化剤：
【化６】
２０ｇ、及び触媒：
【化７】
２ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り出し、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００４０】
[0040]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００４１】
[0041]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００４２】
実施例２
[0042]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、重合性化合物：
【化８】
１５ｇ、硬化剤：
【化９】
２０ｇ、及び触媒：
【化１０】
２ｇを混合することにより形成した第１の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４５％含有ｎ−ブタノール溶液１００ｇの第２の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り出し、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００４３】
[0043]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００４４】
[0044]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００４５】
実施例３
[0045]図１に示すように、コンデンサ素子９を、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート５０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇの第２の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、重合性化合物：
【化１１】
１５ｇ、硬化剤：
【化１２】
１５ｇ、及び触媒：
【化１３】
２ｇを混合することにより形成した第１の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００４６】
[0046]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００４７】
[0047]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００４８】
実施例４
[0048]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇを含有する第１の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート５０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇ、重合性化合物：
【化１４】
２０ｇ、硬化剤：
【化１５】
２０ｇ、及び触媒：
【化１６】
２ｇを混合することにより形成した第２の溶液中に５分間浸漬した。導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００４９】
[0049]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００５０】
[0050]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００５１】
実施例５
[0051]図１に示すように、コンデンサ素子９を、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート５５％含有エタノール溶液１００ｇ、重合性化合物：
【化１７】
２０ｇ、硬化剤：
【化１８】
２０ｇ、及び触媒：
【化１９】
２ｇを混合することにより形成した第２の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇを含有する第１の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００５２】
[0052]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００５３】
[0053]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００５４】
実施例６
[0054]図１に示すように、コンデンサ素子９を、ピロール４０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有プロパノール溶液１２０ｇ、重合性化合物：
【化２０】
５０ｇ、硬化剤：
【化２１】
５０ｇ、及び触媒：
【化２２】
５ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００５５】
[0055]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００５６】
[0056]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００５７】
実施例７
[0057]図１に示すように、コンデンサ素子９を、アニリン４０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有エタノール溶液１２０ｇ、重合性化合物：
【化２３】
４０ｇ、硬化剤：
【化２４】
４０ｇ、及び触媒：
【化２５】
５ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料のポリマーの混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００５８】
[0058]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００５９】
[0059]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００６０】
実施例８
[0060]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇ、重合性化合物：
【化２６】
２０ｇ、及び硬化剤：
【化２７】
２０ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００６１】
[0061]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００６２】
[0062]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００６３】
実施例９
[0063]図１に示すように、コンデンサ素子９を、エタノール９５％希釈３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、重合性化合物：
【化２８】
１５ｇ、硬化剤：
【化２９】
１５ｇ、及び触媒：
【化３０】
２ｇを混合することにより形成した第１の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４５％含有ｎ−ブタノール溶液１００ｇの第２の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００６４】
[0064]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００６５】
[0065]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００６６】
実施例１０
[0066]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１５０ｇ、及び重合性化合物：
【化３１】
２０ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００６７】
[0067]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００６８】
[0068]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００６９】
実施例１１
[0069]重合性化合物が
【化３２】
であること以外は、実施例１の固体コンデンサを調製する方法と実質的に同じ方法により、実施例１１の固体コンデンサを調製した。電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００７０】
実施例１２
[0070]重合性化合物が
【化３３】
であること以外は、実施例１の固体コンデンサを調製する方法と実質的に同じ方法により、実施例１２の固体コンデンサを調製した。電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００７１】
実施例１３
[0071]重合性化合物が
【化３４】
であること以外は、実施例１の固体コンデンサを調製する方法と実質的に同じ方法により、実施例１３の固体コンデンサを調製した。電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００７２】
実施例１４
[0072]重合性化合物が
【化３５】
であること以外は、実施例１の固体コンデンサを調製する方法と実質的に同じ方法により、実施例１４の固体コンデンサを調製した。電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００７３】
実施例１５
[0073]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇ、重合性化合物：
【化３６】
３０ｇ、及び触媒：
【化３７】
３ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間まず浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００７４】
[0074]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００７５】
[0075]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００７６】
実施例１６
[0076]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、重合性化合物：
【化３８】
３０ｇ、及び触媒：
【化３９】
３ｇを混合することにより形成した第１の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート５０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇの第２の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００７７】
[0077]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００７８】
[0078]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００７９】
実施例１７
[0079]図１に示すように、コンデンサ素子９を、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇの第２の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、及び重合性化合物：
【化４０】
３０ｇを混合することにより形成した第１の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００８０】
[0080]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００８１】
[0081]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００８２】
実施例１８
[0082]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇを含有する第１の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇ、重合性化合物：
【化４１】
２５ｇ、及び触媒：
【化４２】
３ｇを混合することにより形成した第２の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００８３】
[0083]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００８４】
[0084]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００８５】
実施例１９
[0085]図１に示すように、コンデンサ素子９を、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇ、及び重合性化合物：
【化４３】
３０ｇを混合することにより形成した第２の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇを含有する第１の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００８６】
[0086]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００８７】
[0087]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００８８】
実施例２０
[0088]図１に示すように、コンデンサ素子９を、ピロール５０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１５０ｇ、重合性化合物：
【化４４】
３０ｇ、及び触媒：
【化４５】
３ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００８９】
[0089]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００９０】
[0090]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００９１】
実施例２１
[0091]図１に示すように、コンデンサ素子９を、アニリン５０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１５０ｇ、重合性化合物：
【化４６】
３０ｇ、及び触媒：
【化４７】
３ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００９２】
[0092]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００９３】
[0093]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００９４】
実施例２２
[0094]図１に示すように、コンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇ、及び重合性化合物：
【化４８】
３０ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００９５】
[0095]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００９６】
[0096]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【００９７】
実施例２３
[0097]図１に示すように、コンデンサ素子９を、エタノール９５％希釈３，４−エチレンジオキシチオフェン３０ｇ、重合性化合物：
【化４９】
１５ｇ、及び触媒：
【化５０】
２ｇを混合することにより形成した第１の溶液中に５分間まず浸漬し、次いで、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４５％含有ｎ−ブタノール溶液１００ｇの第２の溶液中に５分間浸漬した。次いで、導電性ポリマー及び重合性材料の混合物を含有する固体電解質を形成するために、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させた。
【００９８】
[0098]固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。
【００９９】
[0099]上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【０１００】
実施例２４
[00100]重合性化合物が
【化５１】
であること以外は、実施例１５の固体コンデンサを調製する方法と実質的に同じ方法により、実施例２４の固体コンデンサを調製した。電気的なデータを、以下の表１に示す。
【０１０１】
実施例２５
[00101]重合性化合物が、
【化５２】
５ｇ、
【化５３】
１５ｇ、及び
【化５４】
１０ｇから構成されること以外は、実施例１５の固体コンデンサを調製する方法と実質的に同じ方法により、実施例２５の固体コンデンサを調製した。電気的なデータを、以下の表１に示す。
【０１０２】
比較例１
[00102]図１に示すコンデンサ素子９を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１０ｇ、及び鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート４０％含有ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｇを混合することにより形成した電解質材料配合物中に５分間浸漬した。次いで、コンデンサ素子を、電解質材料配合物から取り、２５℃〜２６０℃の範囲内の温度で熱重合させて、固体電解質を形成した。固体電解質を有するコンデンサ素子を、底がある箱の中に配置し、その箱を、弾性のある物質により形成された密封要素で密封し、ワイヤを露出して、固体コンデンサを形成した。上記のプロセスにより製造した固体コンデンサについての電気的なデータを、以下の表１に示す。
【表１】
表１における電気的な試験についての条件は以下の通りである。
【表２】
製造した固体コンデンサの有効寿命の試験を、以下の表２に示す。
【表３】
表２における有効寿命の試験についての条件は、以下の通りである。
【０１０３】
[00103]一般に、固体コンデンサの有効寿命についての条件は、１０５℃で、２０００時間置いた後に、固体コンデンサを試験して、特性が仕様をなお満たすかどうかを判定することを含む。
【０１０４】
[00104]表１及び表２から、本発明による固体電解質は固体コンデンサに適用され、硬化性ポリマーの存在に起因して、キャパシタンス及び耐電圧性が改善され得、有効寿命が延長され得ることが分かる。
【０１０５】
[00105]導電性ポリマーは硬化性ポリマーと混合されるので、導電性ポリマーを電極上に付着でき、導電性ポリマーの安定性が改善される、すなわち、重合により得られるポリマーは良好な物理的特性を有する。結果として、プロセスの収率は高く、有効寿命は長く、作動電圧は高い。したがって、ポリマーは、高電圧のコンデンサが必要とされる産業、例えば、ＬＥＤランプのための駆動電源、電子的な省エネルギーランプ、及び整流器、自動車用電子機器、コンピュータのマザーボード、周波数変換器、ネットワーク通信、医療機器のための電源、及び他のハイエンド分野において広く使用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１ アノード箔
３ カソード箔
５ａ スペーサ部品
５ｂ スペーサ部品
７ａ ワイヤ
７ｂ ワイヤ
９ コンデンサ素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）導電性化合物、
（ｂ１）酸化剤、及び
（ｃ１）重合性化合物
を含む電解質材料配合物。
【請求項２】
前記導電性化合物が、ピロール、チオフェン、アニリン、フェニレンスルフィド、及びそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項３】
前記酸化剤が、アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、有機酸の第二鉄塩、及び有機基をもつ無機酸からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項４】
前記重合性化合物が、エポキシ基含有重合性化合物、ビニル基含有不飽和重合性化合物、アクリレート含有不飽和重合性化合物、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項５】
前記重合性化合物が、
【化１】
（式中、ｎは３以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、Ｇは有機基、無機基、又はそれらの混合体である）
からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項６】
前記重合性化合物が、
【化２】
からなる群から選択される、請求項５に記載の電解質材料配合物。
【請求項７】
前記重合性化合物の分子量が４０〜１，０００，０００の範囲内である、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項８】
成分（ａ１）１００重量部を基準にして、成分（ｂ１）の量が１〜１００００重量部であり、成分（ｃ１）の量が０．１〜１００００重量部である、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項９】
成分（ａ１）１００重量部を基準にして、成分（ｂ１）の量が１０〜２０００重量部であり、成分（ｃ１）の量が１〜３０００重量部である、請求項８に記載の電解質材料配合物。
【請求項１０】
硬化剤をさらに含み、該硬化剤がアミン又は酸無水物である、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項１１】
前記硬化剤が、
【化３】
である、請求項１０に記載の電解質材料配合物。
【請求項１２】
請求項１に記載の電解質材料配合物から重合によって形成される電解質材料組成物。
【請求項１３】
（Ａ）前記導電性化合物及び前記酸化剤から得られる重合単位から形成される第１のポリマーと、
（Ｂ）前記重合性化合物から得られる重合単位から形成される第２のポリマーと
を含む、請求項１２に記載の電解質材料組成物。
【請求項１４】
前記第２のポリマーが、前記重合性化合物及び硬化剤から得られる重合単位から形成される、請求項１３に記載の電解質材料組成物。
【請求項１５】
アノードと、
アノード上に形成された誘電体層と、
カソードと、
誘電体層及びカソードの間に位置する、請求項１２に記載の電解質材料組成物を含む固体電解質と
を備える固体コンデンサ。
【請求項１】
（ａ１）導電性化合物、
（ｂ１）酸化剤、及び
（ｃ１）重合性化合物
を含む電解質材料配合物。
【請求項２】
前記導電性化合物が、ピロール、チオフェン、アニリン、フェニレンスルフィド、及びそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項３】
前記酸化剤が、アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、有機酸の第二鉄塩、及び有機基をもつ無機酸からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項４】
前記重合性化合物が、エポキシ基含有重合性化合物、ビニル基含有不飽和重合性化合物、アクリレート含有不飽和重合性化合物、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項５】
前記重合性化合物が、
【化１】
（式中、ｎは３以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、Ｇは有機基、無機基、又はそれらの混合体である）
からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項６】
前記重合性化合物が、
【化２】
からなる群から選択される、請求項５に記載の電解質材料配合物。
【請求項７】
前記重合性化合物の分子量が４０〜１，０００，０００の範囲内である、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項８】
成分（ａ１）１００重量部を基準にして、成分（ｂ１）の量が１〜１００００重量部であり、成分（ｃ１）の量が０．１〜１００００重量部である、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項９】
成分（ａ１）１００重量部を基準にして、成分（ｂ１）の量が１０〜２０００重量部であり、成分（ｃ１）の量が１〜３０００重量部である、請求項８に記載の電解質材料配合物。
【請求項１０】
硬化剤をさらに含み、該硬化剤がアミン又は酸無水物である、請求項１に記載の電解質材料配合物。
【請求項１１】
前記硬化剤が、
【化３】
である、請求項１０に記載の電解質材料配合物。
【請求項１２】
請求項１に記載の電解質材料配合物から重合によって形成される電解質材料組成物。
【請求項１３】
（Ａ）前記導電性化合物及び前記酸化剤から得られる重合単位から形成される第１のポリマーと、
（Ｂ）前記重合性化合物から得られる重合単位から形成される第２のポリマーと
を含む、請求項１２に記載の電解質材料組成物。
【請求項１４】
前記第２のポリマーが、前記重合性化合物及び硬化剤から得られる重合単位から形成される、請求項１３に記載の電解質材料組成物。
【請求項１５】
アノードと、
アノード上に形成された誘電体層と、
カソードと、
誘電体層及びカソードの間に位置する、請求項１２に記載の電解質材料組成物を含む固体電解質と
を備える固体コンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４２１１８（Ｐ２０１３−４２１１８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１５１８４７（Ｐ２０１２−１５１８４７）
【出願日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【出願人】（５００２０２３２２）長興化學工業股▲ふん▼有限公司 (30)
【出願人】（５１２１７７３２２）至美電器股▲分▼有限公司 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５１８４７（Ｐ２０１２−１５１８４７）
【出願日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【出願人】（５００２０２３２２）長興化學工業股▲ふん▼有限公司 (30)
【出願人】（５１２１７７３２２）至美電器股▲分▼有限公司 (1)
【Ｆターム（参考）】
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