青色発光窒化アルミニウム材料及びその製造方法
【課題】励起光源の種類に関係なく効率的に青色に発光し、安定で安全な元素から構成される青色発光窒化アルミニウム材料を提供する。
【解決手段】原料粉末として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末，窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末又は還元窒化により窒化珪素となりうる酸化珪素（ＳｉＯ２）等のＳｉ源，及び酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末又は熱処理過程でＥｕ２Ｏ３になる若しくは還元窒化により窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）になりうる硝酸ユウロピウムや酢酸ユウロピウム等のＥｕ源に、カーボン又は熱分解によってカーボン成分を生成する物質を添加し、窒素雰囲気下で原料粉末を還元後、引き続いて焼成する。
【解決手段】原料粉末として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末，窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末又は還元窒化により窒化珪素となりうる酸化珪素（ＳｉＯ２）等のＳｉ源，及び酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末又は熱処理過程でＥｕ２Ｏ３になる若しくは還元窒化により窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）になりうる硝酸ユウロピウムや酢酸ユウロピウム等のＥｕ源に、カーボン又は熱分解によってカーボン成分を生成する物質を添加し、窒素雰囲気下で原料粉末を還元後、引き続いて焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光窒化アルミニウム材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、燃焼合成法という手法を用いて金属アルミニウムと希土類化合物やマンガン化合物等から製造される、希土類元素やマンガンがドープされた窒化アルミニウム材料は、紫外線や電子線励起下において可視光発光することが報告されており、中でも希土類であるツリウム（Ｔｍ）を窒化アルミニウム材料にドープすることにより窒化アルミニウム材料が電子線励起下で青色発光を示すことが報告されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】K.Hara, H.Hikita, G.C.Lai, and T.Sakurai, 12th International Workshop on Inorganic and oraganic Electroluminescence & 2004 international Conference on the Science and Technology of Emissive Displays and Ligthing (EL2004) Proceeding p.24-27
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記ツリウムドープ窒化アルミニウム蛍光体は、励起源が紫外線の場合には赤外線領域でしか発光しない等、励起源の種類によって発光色が異なるという特性を有する。また、上記の窒化アルミニウム蛍光体にドープされるツリウムは、放射性元素であるために、ＦＥＤ（Field Emission Display）等の表示装置に利用する場合には安全性が懸念される。また通常、ＦＰＤ（Flat Panel Display）を製造する際には大気中でガラス基板上に蛍光体を焼き付ける工程が必要であるが、例えばＰＤＰ（Plasma Display Panel）の青色蛍光体であるＢＡＭ等では、有機成分を飛ばして基板に焼付ける工程時に蛍光体の発光強度が低下する問題があり、酸素が存在する大気雰囲気下での高温安定性に欠ける。
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、励起源の種類に関係なく効率的に青色に発光し、安定で安全な元素から構成される青色発光窒化アルミニウム材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明の発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、原料粉末として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末，窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末又は還元窒化により窒化珪素となりうる酸化珪素（ＳｉＯ２）等のＳｉ源，及び酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末又は熱処理過程でＥｕ２Ｏ３になる若しくは還元窒化により窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）になりうる硝酸ユウロピウムや酢酸ユウロピウム等のＥｕ源に、カーボン又は熱分解によってカーボン成分を生成する物質を添加し、窒素雰囲気下で原料粉末を還元後、引き続いて焼成することにより、紫外線，電子線，Ｘ線等の励起源の種類に関係なく青色に発光する青色発光窒化アルミニウム材料が得られることを知見した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る青色発光窒化アルミニウム材料及びその製造方法によれば、励起源の種類に関係なく効率的に青色に発光し、安定で安全な元素から構成される青色発光窒化アルミニウム材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【０００８】
〔実施例１〕
実施例１では、始めに、ＡｌＮ粉末，Ｓｉ３Ｎ４粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，及びカーボン（Ｃ）粉末を重量比（ｗｔ％）がそれぞれ１００，２．３３，１．７２，０．９４になるように秤量した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒としてこれら粉末を湿式混合し、得られたスラリーを１１０［℃］の窒素気流中で乾燥した。なお、カーボン粉末を除く粉末をポットミル混合，乾燥，篩通しを行った後に、乳鉢等でカーボン粉末を乾式混合してもよい。
【０００９】
次に、混合粉末をφ３０［ｍｍ］の金型で一軸プレス成形した後、ボロンナイトライド（ＢＮ）製の坩堝内に成形体をセットし、坩堝を同じくＢＮ製のサヤに入れ、カーボンヒーター焼成炉内で成形体を焼成することにより焼成体を得た。なお、混合粉末は成形せずに粉末のままＢＮ製の坩堝に充填してもよい。粉末の状態で充填した場合、粉砕による発光強度の低下が抑えられるので、特に高い発光強度の発光材料が得られる。また、焼成処理は、１０００［℃／ｈ］の昇温速度で還元温度まで昇温し、還元温度で１０時間以上保持した後、３００［℃／ｈ］の昇温速度で焼成温度２０００［℃］まで昇温し、焼成温度で４時間保持し、その後３００［℃／ｈ］の降温速度で降温することにより行った。また、還元及び焼成工程中の窒素圧力は０．８［ＭＰａ］とした。
【００１０】
最後に、焼成体をアルミナ乳鉢等で粉砕することにより、実施例１の窒化アルミニウム材料を得た。なお、上記カーボン粉末の添加量は、窒化アルミニウムの不純物酸素量を１［ｗｔ％］，窒化珪素粉末の不純物酸素量を２［ｗｔ％］とし、原料粉末中に含まれる全ての酸素を還元するために必要な量として、以下の反応式（１）〜（３）から導出した。なお、本反応式から導出されるカーボン量は、原料粉末中の還元されうる酸素のモル量に対して２倍モルに相当する。
【００１１】
（１）Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＡｌＮ＋３ＣＯ（ＡｌＮ内に含まれる不純物酸素がＡｌ２Ｏ３であると仮定）
（２）３ＳｉＯ２＋６Ｃ＋２Ｎ２→Ｓｉ３Ｎ４＋６ＣＯ（Ｓｉ３Ｎ４に含まれる不純物酸素がＳｉＯ２であると仮定）
（３）Ｅｕ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＥｕＮ＋３ＣＯ
カーボン成分を添加する主目的は、上記還元反応を促進させることにより、酸素を含む異相の生成を抑制することと、窒化アルミニウムへのシリコンやユウロピウムの固溶を促進させることにある。なおこの際、窒化アルミニウムにカーボンが固溶することにより、窒化アルミニウム材料の特性を制御できる可能性もある。またカーボンを添加するその他の目的は、窒化アルミニウムの焼結を阻害することにある。窒化アルミニウムにカーボンを添加した場合、カーボンが上記のように酸素と反応し、窒化アルミニウムの緻密化に必要な酸素が低減されることから、緻密化を阻害することが知られている。粉末として使用することが多い発光材料用途の場合、焼成後、解砕が容易であることが必要である。カーボンを添加して焼結を阻害させた本発明方法で作製した窒化アルミニウム材料は、窒化アルミニウム粒子同士が強く結合しておらず、解砕が容易で、比較的表面が滑らかな状態で存在する。従って、解砕によって受ける表面の損傷が低減され、結果として高い発光強度を有する窒化アルミニウム発光材料が得られる。ただし、ペレットで焼成した場合や、焼成により得られた粒径よりも微小な粒径の材料を得たい場合には、粉砕により発光材料自身が損傷を受けるため、粉砕工程を経ない場合よりも発光強度が低下する。
【００１２】
〔実施例２〜８〕
実施例２〜８では、ＡｌＮ粉末，Ｓｉ３Ｎ４粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，及びカーボン粉末をそれぞれ１００［ｗｔ％］，１．０〜６．０［ｗｔ％］，０．１〜４．４［ｗｔ％］，０．４６〜１．６［ｗｔ％］とした点と、焼成温度を１８００〜２１００［℃］にした点以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例２〜８の窒化アルミニウム材料を得た。なお、カーボン添加量は、原料粉末中に含まれる酸素がカーボンと反応して一酸化炭素が生成されることを想定し、その際に還元されうる酸素のモル量に対し１倍（等モル）以上とした。
【００１３】
〔比較例１〜３〕
比較例１〜３では、ＡｌＮ粉末，Ｓｉ３Ｎ４粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，及びカーボン粉末をそれぞれ１００［ｗｔ％］，０［ｗｔ％］，０〜２．１６［ｗｔ％］，０〜２．００［ｗｔ％］とした点と、焼成温度を１８００〜２１００［℃］にした点以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、比較例１〜３の窒化アルミニウム材料を得た。
【００１４】
〔比較例４〕
比較例４では、ＡｌＮ粉末，Ｓｉ３Ｎ４粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，及びカーボン粉末をそれぞれ１００［ｗｔ％］，０［ｗｔ％］，２２．８５［ｗｔ％］，０［ｗｔ％］とし、焼成処理は１０００［℃／ｈ］の昇温速度で焼成温度である１６００［℃］まで昇温し、６時間保持した後、３００［℃／ｈ］の降温速度で降温することにより、比較例４の窒化アルミニウム材料を得た。なお、焼成工程中の窒素圧力は０．１５［ＭＰａ］とした。
【００１５】
〔実施例９〕
実施例９では、ＡｌＮ粉末，Ｓｉ３Ｎ４粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，及びカーボン粉末をそれぞれ１００［ｗｔ％］，２．７７［ｗｔ％］，１．２［ｗｔ％］，０．４５［ｗｔ％］とした点と、粉末のままＢＮ坩堝に原料を充填した点以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例９の窒化アルミニウム材料を得た。実施例９では、粉砕による発光強度の低下がないため、特に強い発光強度を示し、その平均粒径は５[μｍ]であった。
【００１６】
〔実施例１０〕
実施例１０では、実施例９で得られた青色発光窒化アルミニウム材料を、０．８［ＭＰａ］の窒素雰囲気下において２０００℃で熱処理することにより、実施例１０の窒化アルミニウム材料を得た。また以下の表２に示す条件で熱処理を施すことにより、発光強度が向上し、その平均粒径は６［μｍ］と熱処理前の実施例９と比較して大きくなった。
【００１７】
〔実施例１１〕
実施例１１では、ＡｌＮ粉末，Ｓｉ３Ｎ４粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，及びカーボン粉末をそれぞれ１００［ｗｔ％］，２．７７［ｗｔ％］，１．２［ｗｔ％］，０．４４［ｗｔ％］とした点以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例１１の窒化アルミニウム材料を得た。
【００１８】
〔実施例１２〜１６〕
実施例１２〜１６では、実施例１１で得られた青色発光窒化アルミニウム材料を以下の表２に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例１２〜１６の窒化アルミニウム材料を得た。実施例１１は焼成後のペレットを粉砕する工程を含んでおり、その平均粒径は２［μｍ］であった。粉砕によって発光強度が低下した材料に対して、大気中及び不活性雰囲気下で熱処理を施すことで、発光強度の向上が可能である。ここで、不活性雰囲気下とは窒素，アルゴン，水素等を例示できる。大気中では９００［℃］以下、不活性雰囲気下では２１００［℃］以下で熱処理を施すことにより、例えば１５００［℃］以下では粒径をほとんど変化させずに発光強度を向上させることが可能であった。さらに熱処理温度を高温化することで、発光強度の向上と粒径の増加が得られ、２０００［℃］では平均粒径が４［μｍ］であった。また、実施例１１と１２の比較から、大気中においても発光強度が低下せず、大気中での熱処理にも耐えうることがわかった。
【００１９】
［結晶相の評価］
上記実施例及び比較例の窒化アルミニウム材料の結晶相を（株）理学電機製の回転対陰極型Ｘ線回折装置（測定条件：ＣｕＫα線源，５０［ｋＶ］，３００［ｍＡ］，２θ＝１０〜７０°）を用いて同定した。代表として実施例１のＸ線回折プロファイルを図１に、その他の実施例及び比較例の結果を表１及び表２に示す。実施例１〜１６の窒化アルミニウム材料は、窒化アルミニウムのみから形成されているのに対し、比較例２〜４の窒化アルミニウム材料は、窒化アルミニウム以外の結晶相を含むことが確認された。
【００２０】
［格子定数の評価］
上記Ｘ線回折装置により、後述の測定方法で測定されたより精密なＸ線回折プロファイルからＷＰＰＦ（Whole Poweder Pattern Fitting）プログラムを用いて上記実施例及び比較例の窒化アルミニウム材料の格子定数を算出した。この結果を表１及び表２に示す。実施例の窒化アルミニウム材料の格子定数のａ軸長は３．１１１２［Å］以下であること知見された。
【００２１】
なお、格子定数は、具体的には、（１）窒化アルミニウム材料に格子定数が既知であるＡｌ２Ｏ３粉末を内部標準として重量比１：１で混合し、（２）（株）理学電機製の回転対陰極型Ｘ線回折装置を用いてモノクロメーターによりＣｕＫβ線を除去したＣｕＫα線（５０［ｋＶ］，３００［ｍＡ］，２θ＝３０〜１２０°）を試料に照射することによりＸ線回折プロファイルを測定し、（３）上記回転対陰極型Ｘ線回折装置に付属されているＷＰＰＦプログラムを用いてプロファイルフィッティングを行うことにより算出した。
【００２２】
ＷＰＰＦでは、内部標準の格子定数とＡｌＮの格子定数の近似値が判っていれば、格子定数を精密に算出することができる。具体的には、始めに、ＷＰＰＦを立ち上げ、測定されたＸ線回折プロファイルのフィッティング範囲（２θ）を指定する。次に、セミオート処理でフィッティングを行った後、マニュアルでフィッティングを行う。マニュアルでのフィッティングは、バックグラウンド強度，ピーク強度，格子定数，半値幅，ピークの非対称性パラメータ，低角側のプロファイル強度の減衰率，及び高角側のプロファイル強度の減衰率の各パラメータをその都度固定又は可変のいずれかに設定し、計算プロファイルと測定プロファイルが一致する（標準偏差Ｒｗｐ＝０．１以下）まで行う。なお、ＷＰＰＦの詳細は、文献（H.Toraya, "Whole Powder Pattern Fitting Without Reference to a Structural Model: Application to X-ray Powder Diffractometer Data", J.Appl.Cryst 19, 440-447(1986））を参照されたい。
【００２３】
［発光特性の評価］
上記実施例及び比較例の窒化アルミニウム材料の発光特性は、日本分光（株）製の分光蛍光光度計ＦＰ−６３００を用いて測定した。具体的には、窒化アルミニウム材料を専用ホルダー内に充填し、任意の紫外域の励起光を照射し、蛍光（Photo Luminescence:PL）スペクトルを測定する。得られたＰＬスペクトルのピーク波長における励起スペクトルを２２０〜４３０［ｎｍ］の波長範囲で測定した。更に励起スペクトルのピーク波長を照射して４００〜７００［ｎｍ］の波長範囲でＰＬスペクトルを測定し、最大強度を与える励起波長でのＰＬスペクトルを得た。図２に実施例１の最大励起波長でのＰＬスペクトルを、表１にその他の実施例及び比較例のＰＬスペクトルにおける最大ピーク波長を示す。また図３に実施例１１の励起（ＰＬＥ）スペクトルを、表２には実施例９〜１６のＰＬスペクトルにおける最大ピーク波長及び最大発光強度を与える励起波長を示す。図２より、実施例１の窒化アルミニウム材料は、ピーク波長４６５［ｎｍ］の青色発光を示すことがわかる。また、他の実施例においても表１及び表２に示すように４５０［ｎｍ］以上５００［ｎｍ］以下の波長範囲内に発光のピークを有した。また図３より、実施例１１の窒化アルミニウム材料の最大発光強度を与える励起波長は３４８［ｎｍ］であり、他の実施例においても、表２に示すように３４０［ｎｍ］以上３７０［ｎｍ］以下の波長範囲内で最大発光強度を与える励起波長を有した。次に、発光積分強度を以下の方法により算出した。ＰＬスペクトルの横軸を波長からエネルギーに変換し（１ｅＶ＝１２３９．９ｎｍで換算）、ガウス関数でＰＬスペクトルのフィッティングを行い、その面積を導出することにより、ＰＬスペクトルの発光積分強度を導出した。実施例及び比較例のＰＬスペクトルから導出した発光積分強度を表１及び表２に示す。実施例の窒化アルミニウム材料では、比較例の窒化アルミニウム材料と比較して発光積分強度が大きな青色発光を示すことが確認された。
【００２４】
［平均粒径の評価］
窒化アルミニウム材料をエポキシ系樹脂に埋め込み、鏡面研磨を行った試料にて、走査型電子顕微鏡により観察し、３０個の窒化アルミニウム粒子の平均値から算出した。
【００２５】
［化学分析結果］
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光スペクトル分析を行うことにより、実施例及び比較例の窒化アルミニウム材料内に含まれるシリコン（Ｓｉ）とユウロピウム（Ｅｕ）を定量した。この結果を表１に示す。実施例の窒化アルミニウム材料には、シリコンが０．５［ｗｔ％］以上４［ｗｔ％］以下の範囲内、ユウロピウムが０．０３［ｗｔ％］以上０．８［ｗｔ％］以下の範囲内含有されていることが知見された。
【００２６】
［ＥＰＭＡ観察結果］
実施例及び比較例の窒化アルミニウム材料をエポキシ系樹脂に埋め込み、鏡面研磨を行った試料にて、ＥＰＭＡにより窒化アルミニウム材料の粒子内における元素の分布状況を確認した。代表として実施例１の観察結果を図４に示す（図中（ａ）が観察部位のＳＥＭ像，（ｂ）がＳｉの分布状況，（ｃ）がＥｕの分布状況を示す）。実施例の窒化アルミニウム材料では、ＡｌＮ粒子内にＳｉ，Ｅｕが均一に分布し、粒内に固溶していることが確認された。
【００２７】
［カソードルミネッセンス特性の評価］
実施例及び比較例の窒化アルミニウム材料をエポキシ系樹脂に埋め込み、鏡面研磨を行った試料について、日本電子製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３００に付属させたジョバン・イヴォン社製のＭＰ−１８Ｍ−Ｓ型のカソードルミネッセンス装置を用いてカソードルミネッセンス（Cathode Luminescence:CL）によるＡｌＮ粒子のＣＬスペクトルを測定した。なお、測定条件は加速電圧５［ｋＶ］，照射電流０．５［ｎＡ］とした。図５に代表として実施例１のＣＬスペクトルを示す。実施例の窒化アルミニウム材料では、ＡｌＮ粒子からの発光が確認され、電子線励起下においても４７０［ｎｍ］付近にピークを有する青色発光が確認された。
【表１】
【表２】
【００２８】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１の窒化アルミニウム材料のＸ線回折プロファイルを示す。
【図２】実施例１の窒化アルミニウム材料から放射されたＰＬスペクトルを示す。
【図３】実施例１１の窒化アルミニウム材料の最大発光強度における励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す。
【図４】実施例１の窒化アルミニウム材料のＥＰＭＡ写真を示す。
【図５】実施例１の窒化アルミニウム材料から放射されたＣＬスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光窒化アルミニウム材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、燃焼合成法という手法を用いて金属アルミニウムと希土類化合物やマンガン化合物等から製造される、希土類元素やマンガンがドープされた窒化アルミニウム材料は、紫外線や電子線励起下において可視光発光することが報告されており、中でも希土類であるツリウム（Ｔｍ）を窒化アルミニウム材料にドープすることにより窒化アルミニウム材料が電子線励起下で青色発光を示すことが報告されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】K.Hara, H.Hikita, G.C.Lai, and T.Sakurai, 12th International Workshop on Inorganic and oraganic Electroluminescence & 2004 international Conference on the Science and Technology of Emissive Displays and Ligthing (EL2004) Proceeding p.24-27
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記ツリウムドープ窒化アルミニウム蛍光体は、励起源が紫外線の場合には赤外線領域でしか発光しない等、励起源の種類によって発光色が異なるという特性を有する。また、上記の窒化アルミニウム蛍光体にドープされるツリウムは、放射性元素であるために、ＦＥＤ（Field Emission Display）等の表示装置に利用する場合には安全性が懸念される。また通常、ＦＰＤ（Flat Panel Display）を製造する際には大気中でガラス基板上に蛍光体を焼き付ける工程が必要であるが、例えばＰＤＰ（Plasma Display Panel）の青色蛍光体であるＢＡＭ等では、有機成分を飛ばして基板に焼付ける工程時に蛍光体の発光強度が低下する問題があり、酸素が存在する大気雰囲気下での高温安定性に欠ける。
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、励起源の種類に関係なく効率的に青色に発光し、安定で安全な元素から構成される青色発光窒化アルミニウム材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明の発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、原料粉末として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末，窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末又は還元窒化により窒化珪素となりうる酸化珪素（ＳｉＯ２）等のＳｉ源，及び酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末又は熱処理過程でＥｕ２Ｏ３になる若しくは還元窒化により窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）になりうる硝酸ユウロピウムや酢酸ユウロピウム等のＥｕ源に、カーボン又は熱分解によってカーボン成分を生成する物質を添加し、窒素雰囲気下で原料粉末を還元後、引き続いて焼成することにより、紫外線，電子線，Ｘ線等の励起源の種類に関係なく青色に発光する青色発光窒化アルミニウム材料が得られることを知見した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る青色発光窒化アルミニウム材料及びその製造方法によれば、励起源の種類に関係なく効率的に青色に発光し、安定で安全な元素から構成される青色発光窒化アルミニウム材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【０００８】
〔実施例１〕
実施例１では、始めに、ＡｌＮ粉末，Ｓｉ３Ｎ４粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，及びカーボン（Ｃ）粉末を重量比（ｗｔ％）がそれぞれ１００，２．３３，１．７２，０．９４になるように秤量した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒としてこれら粉末を湿式混合し、得られたスラリーを１１０［℃］の窒素気流中で乾燥した。なお、カーボン粉末を除く粉末をポットミル混合，乾燥，篩通しを行った後に、乳鉢等でカーボン粉末を乾式混合してもよい。
【０００９】
次に、混合粉末をφ３０［ｍｍ］の金型で一軸プレス成形した後、ボロンナイトライド（ＢＮ）製の坩堝内に成形体をセットし、坩堝を同じくＢＮ製のサヤに入れ、カーボンヒーター焼成炉内で成形体を焼成することにより焼成体を得た。なお、混合粉末は成形せずに粉末のままＢＮ製の坩堝に充填してもよい。粉末の状態で充填した場合、粉砕による発光強度の低下が抑えられるので、特に高い発光強度の発光材料が得られる。また、焼成処理は、１０００［℃／ｈ］の昇温速度で還元温度まで昇温し、還元温度で１０時間以上保持した後、３００［℃／ｈ］の昇温速度で焼成温度２０００［℃］まで昇温し、焼成温度で４時間保持し、その後３００［℃／ｈ］の降温速度で降温することにより行った。また、還元及び焼成工程中の窒素圧力は０．８［ＭＰａ］とした。
【００１０】
最後に、焼成体をアルミナ乳鉢等で粉砕することにより、実施例１の窒化アルミニウム材料を得た。なお、上記カーボン粉末の添加量は、窒化アルミニウムの不純物酸素量を１［ｗｔ％］，窒化珪素粉末の不純物酸素量を２［ｗｔ％］とし、原料粉末中に含まれる全ての酸素を還元するために必要な量として、以下の反応式（１）〜（３）から導出した。なお、本反応式から導出されるカーボン量は、原料粉末中の還元されうる酸素のモル量に対して２倍モルに相当する。
【００１１】
（１）Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＡｌＮ＋３ＣＯ（ＡｌＮ内に含まれる不純物酸素がＡｌ２Ｏ３であると仮定）
（２）３ＳｉＯ２＋６Ｃ＋２Ｎ２→Ｓｉ３Ｎ４＋６ＣＯ（Ｓｉ３Ｎ４に含まれる不純物酸素がＳｉＯ２であると仮定）
（３）Ｅｕ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＥｕＮ＋３ＣＯ
カーボン成分を添加する主目的は、上記還元反応を促進させることにより、酸素を含む異相の生成を抑制することと、窒化アルミニウムへのシリコンやユウロピウムの固溶を促進させることにある。なおこの際、窒化アルミニウムにカーボンが固溶することにより、窒化アルミニウム材料の特性を制御できる可能性もある。またカーボンを添加するその他の目的は、窒化アルミニウムの焼結を阻害することにある。窒化アルミニウムにカーボンを添加した場合、カーボンが上記のように酸素と反応し、窒化アルミニウムの緻密化に必要な酸素が低減されることから、緻密化を阻害することが知られている。粉末として使用することが多い発光材料用途の場合、焼成後、解砕が容易であることが必要である。カーボンを添加して焼結を阻害させた本発明方法で作製した窒化アルミニウム材料は、窒化アルミニウム粒子同士が強く結合しておらず、解砕が容易で、比較的表面が滑らかな状態で存在する。従って、解砕によって受ける表面の損傷が低減され、結果として高い発光強度を有する窒化アルミニウム発光材料が得られる。ただし、ペレットで焼成した場合や、焼成により得られた粒径よりも微小な粒径の材料を得たい場合には、粉砕により発光材料自身が損傷を受けるため、粉砕工程を経ない場合よりも発光強度が低下する。
【００１２】
〔実施例２〜８〕
実施例２〜８では、ＡｌＮ粉末，Ｓｉ３Ｎ４粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，及びカーボン粉末をそれぞれ１００［ｗｔ％］，１．０〜６．０［ｗｔ％］，０．１〜４．４［ｗｔ％］，０．４６〜１．６［ｗｔ％］とした点と、焼成温度を１８００〜２１００［℃］にした点以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例２〜８の窒化アルミニウム材料を得た。なお、カーボン添加量は、原料粉末中に含まれる酸素がカーボンと反応して一酸化炭素が生成されることを想定し、その際に還元されうる酸素のモル量に対し１倍（等モル）以上とした。
【００１３】
〔比較例１〜３〕
比較例１〜３では、ＡｌＮ粉末，Ｓｉ３Ｎ４粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，及びカーボン粉末をそれぞれ１００［ｗｔ％］，０［ｗｔ％］，０〜２．１６［ｗｔ％］，０〜２．００［ｗｔ％］とした点と、焼成温度を１８００〜２１００［℃］にした点以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、比較例１〜３の窒化アルミニウム材料を得た。
【００１４】
〔比較例４〕
比較例４では、ＡｌＮ粉末，Ｓｉ３Ｎ４粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，及びカーボン粉末をそれぞれ１００［ｗｔ％］，０［ｗｔ％］，２２．８５［ｗｔ％］，０［ｗｔ％］とし、焼成処理は１０００［℃／ｈ］の昇温速度で焼成温度である１６００［℃］まで昇温し、６時間保持した後、３００［℃／ｈ］の降温速度で降温することにより、比較例４の窒化アルミニウム材料を得た。なお、焼成工程中の窒素圧力は０．１５［ＭＰａ］とした。
【００１５】
〔実施例９〕
実施例９では、ＡｌＮ粉末，Ｓｉ３Ｎ４粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，及びカーボン粉末をそれぞれ１００［ｗｔ％］，２．７７［ｗｔ％］，１．２［ｗｔ％］，０．４５［ｗｔ％］とした点と、粉末のままＢＮ坩堝に原料を充填した点以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例９の窒化アルミニウム材料を得た。実施例９では、粉砕による発光強度の低下がないため、特に強い発光強度を示し、その平均粒径は５[μｍ]であった。
【００１６】
〔実施例１０〕
実施例１０では、実施例９で得られた青色発光窒化アルミニウム材料を、０．８［ＭＰａ］の窒素雰囲気下において２０００℃で熱処理することにより、実施例１０の窒化アルミニウム材料を得た。また以下の表２に示す条件で熱処理を施すことにより、発光強度が向上し、その平均粒径は６［μｍ］と熱処理前の実施例９と比較して大きくなった。
【００１７】
〔実施例１１〕
実施例１１では、ＡｌＮ粉末，Ｓｉ３Ｎ４粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，及びカーボン粉末をそれぞれ１００［ｗｔ％］，２．７７［ｗｔ％］，１．２［ｗｔ％］，０．４４［ｗｔ％］とした点以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例１１の窒化アルミニウム材料を得た。
【００１８】
〔実施例１２〜１６〕
実施例１２〜１６では、実施例１１で得られた青色発光窒化アルミニウム材料を以下の表２に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例１２〜１６の窒化アルミニウム材料を得た。実施例１１は焼成後のペレットを粉砕する工程を含んでおり、その平均粒径は２［μｍ］であった。粉砕によって発光強度が低下した材料に対して、大気中及び不活性雰囲気下で熱処理を施すことで、発光強度の向上が可能である。ここで、不活性雰囲気下とは窒素，アルゴン，水素等を例示できる。大気中では９００［℃］以下、不活性雰囲気下では２１００［℃］以下で熱処理を施すことにより、例えば１５００［℃］以下では粒径をほとんど変化させずに発光強度を向上させることが可能であった。さらに熱処理温度を高温化することで、発光強度の向上と粒径の増加が得られ、２０００［℃］では平均粒径が４［μｍ］であった。また、実施例１１と１２の比較から、大気中においても発光強度が低下せず、大気中での熱処理にも耐えうることがわかった。
【００１９】
［結晶相の評価］
上記実施例及び比較例の窒化アルミニウム材料の結晶相を（株）理学電機製の回転対陰極型Ｘ線回折装置（測定条件：ＣｕＫα線源，５０［ｋＶ］，３００［ｍＡ］，２θ＝１０〜７０°）を用いて同定した。代表として実施例１のＸ線回折プロファイルを図１に、その他の実施例及び比較例の結果を表１及び表２に示す。実施例１〜１６の窒化アルミニウム材料は、窒化アルミニウムのみから形成されているのに対し、比較例２〜４の窒化アルミニウム材料は、窒化アルミニウム以外の結晶相を含むことが確認された。
【００２０】
［格子定数の評価］
上記Ｘ線回折装置により、後述の測定方法で測定されたより精密なＸ線回折プロファイルからＷＰＰＦ（Whole Poweder Pattern Fitting）プログラムを用いて上記実施例及び比較例の窒化アルミニウム材料の格子定数を算出した。この結果を表１及び表２に示す。実施例の窒化アルミニウム材料の格子定数のａ軸長は３．１１１２［Å］以下であること知見された。
【００２１】
なお、格子定数は、具体的には、（１）窒化アルミニウム材料に格子定数が既知であるＡｌ２Ｏ３粉末を内部標準として重量比１：１で混合し、（２）（株）理学電機製の回転対陰極型Ｘ線回折装置を用いてモノクロメーターによりＣｕＫβ線を除去したＣｕＫα線（５０［ｋＶ］，３００［ｍＡ］，２θ＝３０〜１２０°）を試料に照射することによりＸ線回折プロファイルを測定し、（３）上記回転対陰極型Ｘ線回折装置に付属されているＷＰＰＦプログラムを用いてプロファイルフィッティングを行うことにより算出した。
【００２２】
ＷＰＰＦでは、内部標準の格子定数とＡｌＮの格子定数の近似値が判っていれば、格子定数を精密に算出することができる。具体的には、始めに、ＷＰＰＦを立ち上げ、測定されたＸ線回折プロファイルのフィッティング範囲（２θ）を指定する。次に、セミオート処理でフィッティングを行った後、マニュアルでフィッティングを行う。マニュアルでのフィッティングは、バックグラウンド強度，ピーク強度，格子定数，半値幅，ピークの非対称性パラメータ，低角側のプロファイル強度の減衰率，及び高角側のプロファイル強度の減衰率の各パラメータをその都度固定又は可変のいずれかに設定し、計算プロファイルと測定プロファイルが一致する（標準偏差Ｒｗｐ＝０．１以下）まで行う。なお、ＷＰＰＦの詳細は、文献（H.Toraya, "Whole Powder Pattern Fitting Without Reference to a Structural Model: Application to X-ray Powder Diffractometer Data", J.Appl.Cryst 19, 440-447(1986））を参照されたい。
【００２３】
［発光特性の評価］
上記実施例及び比較例の窒化アルミニウム材料の発光特性は、日本分光（株）製の分光蛍光光度計ＦＰ−６３００を用いて測定した。具体的には、窒化アルミニウム材料を専用ホルダー内に充填し、任意の紫外域の励起光を照射し、蛍光（Photo Luminescence:PL）スペクトルを測定する。得られたＰＬスペクトルのピーク波長における励起スペクトルを２２０〜４３０［ｎｍ］の波長範囲で測定した。更に励起スペクトルのピーク波長を照射して４００〜７００［ｎｍ］の波長範囲でＰＬスペクトルを測定し、最大強度を与える励起波長でのＰＬスペクトルを得た。図２に実施例１の最大励起波長でのＰＬスペクトルを、表１にその他の実施例及び比較例のＰＬスペクトルにおける最大ピーク波長を示す。また図３に実施例１１の励起（ＰＬＥ）スペクトルを、表２には実施例９〜１６のＰＬスペクトルにおける最大ピーク波長及び最大発光強度を与える励起波長を示す。図２より、実施例１の窒化アルミニウム材料は、ピーク波長４６５［ｎｍ］の青色発光を示すことがわかる。また、他の実施例においても表１及び表２に示すように４５０［ｎｍ］以上５００［ｎｍ］以下の波長範囲内に発光のピークを有した。また図３より、実施例１１の窒化アルミニウム材料の最大発光強度を与える励起波長は３４８［ｎｍ］であり、他の実施例においても、表２に示すように３４０［ｎｍ］以上３７０［ｎｍ］以下の波長範囲内で最大発光強度を与える励起波長を有した。次に、発光積分強度を以下の方法により算出した。ＰＬスペクトルの横軸を波長からエネルギーに変換し（１ｅＶ＝１２３９．９ｎｍで換算）、ガウス関数でＰＬスペクトルのフィッティングを行い、その面積を導出することにより、ＰＬスペクトルの発光積分強度を導出した。実施例及び比較例のＰＬスペクトルから導出した発光積分強度を表１及び表２に示す。実施例の窒化アルミニウム材料では、比較例の窒化アルミニウム材料と比較して発光積分強度が大きな青色発光を示すことが確認された。
【００２４】
［平均粒径の評価］
窒化アルミニウム材料をエポキシ系樹脂に埋め込み、鏡面研磨を行った試料にて、走査型電子顕微鏡により観察し、３０個の窒化アルミニウム粒子の平均値から算出した。
【００２５】
［化学分析結果］
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光スペクトル分析を行うことにより、実施例及び比較例の窒化アルミニウム材料内に含まれるシリコン（Ｓｉ）とユウロピウム（Ｅｕ）を定量した。この結果を表１に示す。実施例の窒化アルミニウム材料には、シリコンが０．５［ｗｔ％］以上４［ｗｔ％］以下の範囲内、ユウロピウムが０．０３［ｗｔ％］以上０．８［ｗｔ％］以下の範囲内含有されていることが知見された。
【００２６】
［ＥＰＭＡ観察結果］
実施例及び比較例の窒化アルミニウム材料をエポキシ系樹脂に埋め込み、鏡面研磨を行った試料にて、ＥＰＭＡにより窒化アルミニウム材料の粒子内における元素の分布状況を確認した。代表として実施例１の観察結果を図４に示す（図中（ａ）が観察部位のＳＥＭ像，（ｂ）がＳｉの分布状況，（ｃ）がＥｕの分布状況を示す）。実施例の窒化アルミニウム材料では、ＡｌＮ粒子内にＳｉ，Ｅｕが均一に分布し、粒内に固溶していることが確認された。
【００２７】
［カソードルミネッセンス特性の評価］
実施例及び比較例の窒化アルミニウム材料をエポキシ系樹脂に埋め込み、鏡面研磨を行った試料について、日本電子製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３００に付属させたジョバン・イヴォン社製のＭＰ−１８Ｍ−Ｓ型のカソードルミネッセンス装置を用いてカソードルミネッセンス（Cathode Luminescence:CL）によるＡｌＮ粒子のＣＬスペクトルを測定した。なお、測定条件は加速電圧５［ｋＶ］，照射電流０．５［ｎＡ］とした。図５に代表として実施例１のＣＬスペクトルを示す。実施例の窒化アルミニウム材料では、ＡｌＮ粒子からの発光が確認され、電子線励起下においても４７０［ｎｍ］付近にピークを有する青色発光が確認された。
【表１】
【表２】
【００２８】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１の窒化アルミニウム材料のＸ線回折プロファイルを示す。
【図２】実施例１の窒化アルミニウム材料から放射されたＰＬスペクトルを示す。
【図３】実施例１１の窒化アルミニウム材料の最大発光強度における励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す。
【図４】実施例１の窒化アルミニウム材料のＥＰＭＡ写真を示す。
【図５】実施例１の窒化アルミニウム材料から放射されたＣＬスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
格子定数のａ軸長が３．１１１２［Å］以下であることを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料。
【請求項２】
格子体積が４１．７４３［Å３］以下であることを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料。
【請求項３】
シリコン及びユウロピウムを含有することを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料。
【請求項４】
請求項３に記載の青色発光窒化アルミニウム材料であって、前記シリコンの含有量が０．５［ｗｔ％］以上４［ｗｔ％］以下の範囲内、前記ユウロピウムの含有量が０．０３［ｗｔ％］以上０．８［ｗｔ％］以下の範囲内にあることを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の青色発光窒化アルミニウム材料であって、波長４００［ｎｍ］以下の電磁波又は電子線が照射されることによって４５０［ｎｍ］以上５００［ｎｍ］以下の波長範囲内にピークを有する青色光を放射することを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の青色発光窒化アルミニウム材料であって、大気中で最大発光強度を示す励起波長が３４０［ｎｍ］以上３７０［ｎｍ］以下であることを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうち、いずれか１項に記載の青色発光窒化アルミニウム材料の製造方法であって、カーボン又は熱分解によってカーボン成分を生成する物質を原料粉末に添加し、１４００［℃］以上１６００［℃］以下の窒素雰囲気下で原料粉末を還元する還元工程と、還元工程後の原料粉末を焼成する焼成工程とを有することを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の青色発光窒化アルミニウム材料の製造方法であって、前記還元工程において、前記カーボン又は熱分解によってカーボン成分を生成する物質を原料粉末中に含まれる酸素量に対しモル比で１．０倍以上添加することを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の青色発光窒化アルミニウム材料の製造方法において、青色発光窒化アルミニウム材料に対し５００［℃］以上の熱処理を施す工程を有することを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料の製造方法。
【請求項１】
格子定数のａ軸長が３．１１１２［Å］以下であることを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料。
【請求項２】
格子体積が４１．７４３［Å３］以下であることを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料。
【請求項３】
シリコン及びユウロピウムを含有することを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料。
【請求項４】
請求項３に記載の青色発光窒化アルミニウム材料であって、前記シリコンの含有量が０．５［ｗｔ％］以上４［ｗｔ％］以下の範囲内、前記ユウロピウムの含有量が０．０３［ｗｔ％］以上０．８［ｗｔ％］以下の範囲内にあることを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の青色発光窒化アルミニウム材料であって、波長４００［ｎｍ］以下の電磁波又は電子線が照射されることによって４５０［ｎｍ］以上５００［ｎｍ］以下の波長範囲内にピークを有する青色光を放射することを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の青色発光窒化アルミニウム材料であって、大気中で最大発光強度を示す励起波長が３４０［ｎｍ］以上３７０［ｎｍ］以下であることを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうち、いずれか１項に記載の青色発光窒化アルミニウム材料の製造方法であって、カーボン又は熱分解によってカーボン成分を生成する物質を原料粉末に添加し、１４００［℃］以上１６００［℃］以下の窒素雰囲気下で原料粉末を還元する還元工程と、還元工程後の原料粉末を焼成する焼成工程とを有することを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の青色発光窒化アルミニウム材料の製造方法であって、前記還元工程において、前記カーボン又は熱分解によってカーボン成分を生成する物質を原料粉末中に含まれる酸素量に対しモル比で１．０倍以上添加することを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の青色発光窒化アルミニウム材料の製造方法において、青色発光窒化アルミニウム材料に対し５００［℃］以上の熱処理を施す工程を有することを特徴とする青色発光窒化アルミニウム材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【公開番号】特開２００８−３８１４３（Ｐ２００８−３８１４３Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７６６５７（Ｐ２００７−１７６６５７）
【出願日】平成１９年７月４日（２００７．７．４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月４日（２００７．７．４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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