青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体及びその製造方法並びに青色系蛍光体及びその製造方法
【課題】 酸化亜鉛にマグネシウムが多量に固溶した青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体及びその製造方法、並びに紫外線、電界及び電子線に対して安定であり、優れた青色発光特性を有する青色系蛍光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 本酸化亜鉛系固溶体は、ＺｎとＭｇとＯとを含み、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たす。本青色系蛍光体は、上記酸化亜鉛系固溶体が酸素欠陥しており、４５０〜４９０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する。本酸化亜鉛系固溶体の製造方法は、Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含み且つこれらのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が、０．９５／０．０５〜０．７５／０．２５である混合水溶液と、有機酸成分（例えば、シュウ酸アンモニウム等）と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を４５０〜１０００℃で熱分解する熱分解工程と、を備える。
【解決手段】 本酸化亜鉛系固溶体は、ＺｎとＭｇとＯとを含み、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たす。本青色系蛍光体は、上記酸化亜鉛系固溶体が酸素欠陥しており、４５０〜４９０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する。本酸化亜鉛系固溶体の製造方法は、Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含み且つこれらのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が、０．９５／０．０５〜０．７５／０．２５である混合水溶液と、有機酸成分（例えば、シュウ酸アンモニウム等）と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を４５０〜１０００℃で熱分解する熱分解工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体及びその製造方法並びに青色系蛍光体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、酸化亜鉛にマグネシウムが多量に固溶した青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体及びその製造方法、並びに紫外線、電界及び電子線に対して安定であり、優れた青色発光特性を有する青色系蛍光体及びその製造方法に関する。
本発明は、蛍光表示管や電界放射型ディスプレイなどの蛍光体を用いた表示装置分野等において幅広く利用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、青色系の蛍光体としては、ＺｎＳ：Ａｇなどの硫化物が使われていた。しかし、硫化物には毒性があり、更には真空中では高温で熱分解してしまうので、蛍光体としての安定性に欠ける難点があった。
そのため、色の３原色（赤、緑、青）の内、赤色系や緑色系の発光を示す酸化物系蛍光体がこれまでに多数見い出されてきたが、波長の短い青色系の発光を示す酸化物系蛍光体としては、スピネル型酸化物であるＺｎＧａ２Ｏ４のみしか知られていない。
しかしながら、上記ＺｎＧａ２Ｏ４においては、Ｇａが原料として極めて高価であり、発光輝度も低いという難点があるため、安価で、且つ発光効率が高く、更には環境に優しい酸化物系の青色系蛍光体の開発が望まれている。また、このような蛍光体としては更に、微細な粒子であり、粒径が揃っており、組成の均一性が高く、不純物の混入や機械的な歪みがないことが強く要望されている。
【０００３】
また、上記緑色の蛍光体としては、従来より、酸化物系蛍光体の１種である自己付活型ＺｎＯ蛍光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）が、真空中或いは水素還元雰囲気での熱処理によって、ＺｎＯ結晶中に生成する酸素欠陥が発光中心となり、緑色系の発光を示し且つ導電性も示すことから、蛍光表示管用蛍光体等として使用されている。
ＺｎＯ：Ｚｎの緑色発光は自由キャリアと束縛キャリアの再結合によると云われている。その発光機構は長い間にわたって議論され、酸素欠陥が発光中心として働くことは確かであるが、詳細にはまだ確定していない。有力な説の１つとして、「ＺｎＯ格子中の酸素欠陥は伝導帯から比較的深い位置にドナー準位を形成し、ドナー準位の束縛キャリア（非局在電子）と価電子帯に存する束縛キャリア（正孔）との再結合によって緑色発光を起こす」ことが挙げられる。
【０００４】
蛍光を示す半導体などでは、粒子を極端に小さくすると、発光波長は赤、緑、青と短くなる現象が知られている。これはナノサイズ量子効果によって半導体のバンドギャップが大きくなり、伝導帯に励起された自由電子が価電子帯の正孔と再結合する際の発光エネルギーが大きくなるからである。いわゆる、エキシトン発光である。
上記ＺｎＯはＧａＮやＺｎＳと同様の結晶構造を持ち、酸化物としては共有結合性が極めて強く、ワイドバンドギャップ半導体としての特殊な例である。
ナノサイズ量子効果により半導体のバンドギャップを大きくするという点では、ＺｎＯに対しても原理的に適用でき、ＺｎＯ：Ｚｎの青色発光への可能性は十分にあるが、数ｎｍ以下のＺｎＯナノ粒子を作製することは一般には難しく、複雑なプロセスを要し、製造コストは非常に高くなる。また、ナノ粒子粉体は、反応活性が高くて嵩ばることから、蛍光体粉体として工業的には取り扱いづらくなることが予測される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、青色系の発光を示すＺｎＯ：Ｚｎの報告は未だされていない。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体及びその製造方法、並びに紫外線、電界及び電子線に対して安定であり、優れた青色発光特性を有する青色系蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ＭｇＯのバンドギャップが約８．０ｅＶと、ＺｎＯの３．３７ｅＶに比べてかなり大きいので、ＺｎＯへのＭｇの固溶がＺｎＯのバンドギャップを大きくすることが期待され、発光中心となる酸素欠陥のドナー準位が伝導帯からのエネルギーレベルが変化しなければ、価電子帯の励起正孔とドナー準位の束縛電子との再結合による発光ピークを青色側の短波長側にシフトさせることができることに注目した。
また、ＺｎＯへのＭｇの固溶限界は、通常の固相反応では約２モル％（Ｚｎ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ）と極めて低く、固溶量が少ないことが報告されている。この理由は、ＺｎＯ（六方晶のウルツ鉱型）とＭｇＯ（立方晶の塩化ナトリウム型）の結晶系が異なる点が挙げられる。更には、Ｍｇを固溶させるためには、通常の固相反応では１２００℃以上の加熱処理が必要であるが、ＺｎＯは高温下で蒸発しやすいため、均一な組成のＺｎＯ型固溶体が得られず、そのことが少ない固溶量としている。
本発明者は、特定の原料を用い、例えば、１０００℃以下といったＺｎＯが蒸発しない低い加熱温度で処理し、ＺｎＯへのＭｇの固溶量を高くできることを見出した。そして、このようにＭｇを多量に固溶させることにより、酸化亜鉛の示す緑色発光を青色発光へ連続的にシフトさせることができ、特に４５０〜４９０ｎｍの波長領域において、優れた青色発光特性を有する酸化亜鉛系固溶体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下に示す通りである。
１．ＺｎとＭｇとＯとを含むことを特徴とする青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体（以下、単に「酸化亜鉛系固溶体」ともいう。）。尚、本発明において、「青色系」とは、４５０〜４９０ｎｍの波長領域における発光を意味する。
２．本酸化亜鉛系固溶体を、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たす上記１記載の酸化亜鉛系固溶体。
３．本酸化亜鉛系固溶体を、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが０．０７≦ｘ≦０．２５を満たす上記１記載の酸化亜鉛系固溶体。
４．上記１乃至３のいずれかに記載の酸化亜鉛系固溶体が酸素欠陥していることを特徴とする青色系蛍光体。
５．４５０〜４９０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する上記４記載の青色系蛍光体。
６．４５０〜４８０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する上記４記載の青色系蛍光体。
７．Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を熱分解する熱分解工程と、を備えることを特徴とする酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
８．上記混合水溶液における上記Ｚｎと上記Ｍｇのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が、０．９５／０．０５〜０．７５／０．２５である上記７記載の酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
９．上記混合水溶液における上記Ｚｎと上記Ｍｇのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が、０．９３／０．０７〜０．７５／０．２５である上記７記載の酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
１０．上記熱分解工程における熱分解温度が、４５０〜１０００℃である上記７乃至９のいずれかに記載の酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
１１．Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を熱分解する熱分解工程と、得られた熱分解物を還元雰囲気下において加熱処理する加熱処理工程と、を備えることを特徴とする青色系蛍光体の製造方法。
１２．上記加熱処理工程における熱処理温度が、８００〜１１００℃である上記１１記載の青色系蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体は、青色系の発光を示す青色系蛍光体として好適であり、蛍光表示管や電界放射型ディスプレイの蛍光体分野に幅広く用いることができる。
また、上記酸化亜鉛系固溶体を、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが特定の範囲である場合には、十分な青色系の色の発光を示す青色系蛍光体を得ることができる。
本発明の青色系蛍光体は、上記酸化亜鉛系固溶体が酸素欠陥していることにより、青色系の波長領域において発光ピークを示し、紫外線、電界及び電子線に対して安定であり、蛍光表示管や電界放射型ディスプレイの蛍光体として好適に用いることができる。
また、特定の波長領域に発光ピークを有する場合には、十分な青色系の発光を示す。
本発明の酸化亜鉛系固溶体の製造方法によれば、有機酸複塩という１つの化合物として沈殿させ、その乾燥物を熱分解しているため、合成温度が低く、粒子組成の均一性、高純度性、狭い粒子径分布の点でも極めて優れた粉体特性を有する固溶体が得られる。また、不純物の混入が避けられない機械的粉砕プロセスを用いる必要がなく、熱分解温度に応じて粒子径をコントロールすることもできる。
また、ＺｎとＭｇのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が特定の範囲である場合には、十分な青色系の発光を示す青色系蛍光体を得ることができる。
更に、熱分解工程における熱分解温度が、４５０〜１０００℃である場合には、酸化亜鉛系固溶体の単相を容易に得ることができる。
本発明の青色系蛍光体の製造方法によれば、青色系蛍光体を容易に得ることができる。更には、安価に青色系蛍光体を得ることができる。
また、加熱処理工程における熱処理温度が、８００〜１１００℃である場合には、青色系の色の発光に好適な酸素欠陥を効率良く形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体
本発明の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体は、ＺｎとＭｇとＯとを含むことを特徴とする。
上記酸化亜鉛系固溶体は、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たすことが好ましく、より好ましくは０．０７≦ｘ≦０．２５、更に好ましくは０．０８≦ｘ≦０．２５、特に好ましくは０．０９≦ｘ≦０．２３、最も好ましくは０．１≦ｘ≦０．２である。上記ｘが上記の範囲である場合には、４５０〜４９０ｎｍの波長領域に発光ピークを有し、安定した発光特性を有する蛍光体とすることができ、特にこの固溶体が酸素欠陥している場合に、この性質が顕著である。
上記酸化亜鉛系固溶体の結晶系は限定されないが、好ましくはマグネシウムが酸化亜鉛に固溶したウルツ鉱型の酸化亜鉛系固溶体とすることができる。
【００１０】
（２）青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体の製造方法
本発明の酸化亜鉛系固溶体の製造方法は、Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を熱分解する熱分解工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
上記「共沈工程」では、Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより、Ｚｎ及びＭｇを含む有機酸複塩が共沈物として得られる。
上記「混合水溶液」は、上記Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含むものであり、例えば、亜鉛化合物の水溶液と、マグネシウム化合物の水溶液を混合することにより調製できる。また、亜鉛化合物及びマグネシウム化合物の混合物を水に溶解させること等により調製することもできる。
上記亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、リン酸亜鉛及び硫酸亜鉛等が挙げられる。
上記マグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム及び硫酸マグネシウム等が挙げられる。
上記混合水溶液における上記Ｚｎと上記Ｍｇのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）は、好ましくは０．９５／０．０５〜０．７５／０．２５、より好ましくは０．９３／０．０７〜０．７５／０．２５、更に好ましくは０．９２／０．０８〜０．７５／０．２５、特に好ましくは０．９１／０．０９〜０．７７／０．２３、最も好ましくは０．９／０．１〜０．８／０．２である。上記モル比が上記の範囲である場合には、得られる酸化亜鉛系固溶体を酸素欠陥させることにより、十分な青色系の発光を示す青色系蛍光体を得ることができるので好ましい。
【００１２】
上記「有機酸成分」としては、例えば、カルボン酸類、アミノ酸類及びスルホン酸類等が用いられる。これらのなかでも、カルボン酸類が好ましい。
上記カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、蟻酸及び酢酸などのカルボン酸、並びに、これらのアンモニウム塩などのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのなかでも、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム等が好ましい。
上記有機酸成分の配合量は、上記混合水溶液におけるＺｎ及びＭｇの合計１モルに対して、通常１〜１．３モル、特に１〜１．２モルである。上記有機酸成分の配合量が上記の範囲である場合、有機酸複塩を効率良く得ることができる。尚、これらの有機酸成分はそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
また、上記共沈工程においては、有機酸複塩を安定して共沈させる等の目的で、アンモニア等のｐＨ調整剤等を用いることができる。
【００１３】
また、上記共沈工程により得られた有機酸複塩（共沈物）は、通常、濾別され、その後、乾燥される。
上記乾燥条件は特に限定されず、例えば、乾燥温度２０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）、乾燥時間１〜４８時間（特に１〜２４時間）の条件で乾燥される。
【００１４】
上記「熱分解工程」では、上記有機酸複塩を熱分解することにより、酸化亜鉛系固溶体が得られる。
上記熱分解工程における熱分解温度は、好ましくは４５０〜１０００℃、より好ましくは５００〜１０００℃、更に好ましくは５５０〜１０００℃、特に好ましくは６００〜１０００℃である。上記熱分解温度が上記の範囲である場合には、酸化亜鉛系固溶体の単相を容易に得ることができるので好ましい。また、上記の範囲においては、熱分解温度が高くなるほど、得られる固溶体の結晶化度が高くなる傾向にある。
上記熱分解工程における熱分解時間は、通常０．５〜５時間、特に１〜３時間とすることができる。
また、上記熱分解工程における熱分解雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気下等である。
【００１５】
本発明の酸化亜鉛系固溶体の製造方法によれば、共沈物である有機酸複塩におけるＺｎとＭｇは、その組成比に応じて規則的に配置した構造となるため、それを熱分解して得られる固溶体は、粒子径分布が狭く、組成の均一性に優れた微細な粒子とすることができる。
【００１６】
（３）青色系蛍光体
本発明の青色系蛍光体は、前記青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体が酸素欠陥していることを特徴とする。
上記青色系蛍光体は、発光ピークを４５０〜４９０ｎｍの波長領域に有することが好ましく、より好ましくは４５０〜４８０ｎｍ、更に好ましくは４５０〜４７５ｎｍ、特に好ましくは４５０〜４７０ｎｍの波長領域に有することが好ましい。上記発光ピークを上記の範囲に有する場合には、十分な青色系の発光を示すので好ましい。尚、この発光ピークは、下記実施例において述べる測定方法により測定できる。
【００１７】
上記「酸素欠陥」の形成方法は特に限定されない。また、酸素欠陥量も特に限定されず、各種の処理条件により適宜調整することができる。この酸素欠陥量が多くなるほど、発光輝度を大きくすることができる。
【００１８】
また、本発明の青色系蛍光体は、酸化亜鉛系固溶体の結晶中に形成された酸素欠陥を発光中心とし、例えば、低速電子線により励起された場合に、十分な青色系の発光を示すため、電界放射型ディスプレイ、蛍光表示管、ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオード及び電界発光デバイス等に用いることができる。特に、本青色系蛍光体は、電界放射型ディスプレイ又は蛍光表示管用の蛍光体とすることができる。
【００１９】
（４）青色系蛍光体の製造方法
本発明の青色系蛍光体の製造方法は、Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を熱分解する熱分解工程と、得られた熱分解物を還元雰囲気下において加熱処理する加熱処理工程と、を備えることを特徴とする。
尚、上記「共沈工程」及び上記「熱分解工程」においては、前記の各説明をそのまま適用することができる。
【００２０】
上記「加熱処理工程」では、得られた熱分解物を還元雰囲気下において加熱処理することにより、青色系蛍光体が得られる。即ち、この加熱処理により、有機酸複塩の熱分解物（酸化亜鉛系固溶体）に酸素欠陥が形成された青色系蛍光体が得られる。
上記加熱処理工程における加熱処理温度は、好ましくは７００〜１２００℃、より好ましくは７５０〜１２００℃、更に好ましくは８００〜１１００℃である。上記加熱処理温度が上記の範囲である場合には、酸化亜鉛系固溶体の結晶中に酸素欠陥を十分に形成することができる。
上記加熱処理工程における加熱処理時間は、通常０．５〜１０時間、特に３〜１０時間、更には５〜１０時間とすることができる。
また、上記加熱処理工程は、還元雰囲気下において行われる。例えば、水素雰囲気下、低酸素圧下等において行われる。具体的には、水素ガス１００％の水素雰囲気下、窒素ガス又はアルゴンなどの希ガス等の不活性ガスに、水素ガスを１〜９９％（特に１〜５０％、更には３〜１０％）含有させた水素雰囲気下等において行うことができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］酸化亜鉛系固溶体の作製及び結晶相の同定
（１）酸化亜鉛系固溶体の作製
一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯにおいて、ｘ＝０．１の酸化亜鉛系固溶体となるように、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）０．０９モル及び塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）０．０１モルを含む混合水溶液１００ｍｌと、シュウ酸アンモニウム［（ＮＨ４）２（ＣＯＯ）２］０．１１５モルを含む水溶液３００ｍｌと、を速やかに配合して、中和沈殿により有機酸複塩を共沈させ、更にｐＨ＝７になるように若干量のアンモニア水を加えた後、マグネットスターラーを用いて十分に撹拌し、中和反応を完全に進め、共沈物である有機酸複塩を得た。次いで、得られた共沈物を濾別し、乾燥（温度；１１０℃）した後、大気中にて、５００℃、６００℃、７００℃の各温度×２時間の条件で熱分解工程を行い、平均粒径９μｍの粒状の酸化亜鉛系固溶体を作製した。
【００２２】
（２）結晶相の同定
上記（１）で得られた酸化亜鉛系固溶体について、粉末Ｘ線回折測定（Ｘ線回折装置；フィリップス社製、型番「Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ」）を行った。その結果を図１に示す。
図１によれば、ＺｎＯ型固溶体に相当するＸ線回折線以外の結晶相は確認されず、熱分解処理温度の異なる３種の酸化亜鉛系固溶体は、全てウルツ鉱型構造を持つＺｎＯ型固溶体であることが確認できた。
また、結晶化度は高くないが、５００℃という低温度の熱分解処理においてもＺｎＯ型固溶体の単相を生成できることが分かった。更には、この熱分解温度が高いほど、結晶化度が大きくなることが分かった。
【００２３】
［２］ＺｎＯに対するＭｇの固溶の確認
（１）酸化亜鉛系固溶体の作製
上記［１］と同様の方法により、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯにおいて、ｘ＝０、０．０３、０．０５、０．０８、０．１、０．１５となるように、６種の酸化亜鉛系固溶体を作製した。尚、熱分解工程は、９００℃×２時間の条件に変更して行った。
【００２４】
（２）粉末Ｘ線回折測定及びその結果
上記（１）で得られた各酸化亜鉛系固溶体について、粉末Ｘ線回折測定（Ｘ線回折装置；フィリップス社製、型番「Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ」）を行った。その結果、全てウルツ鉱型構造を持つＺｎＯ型固溶体であることが確認できた。その後、格子定数を求め、その結果を図２（ａ軸）及び図３（ｃ軸）に示した。
図２によれば、ａ軸においては、ＺｎＯに対するＭｇの固溶量の変化による格子定数の変化は見られず、ｃ軸においては、Ｍｇの固溶量が増大すると共に、格子定数の減少が確認できたことから、この系は連続的な固溶体となっていることが分かった。
【００２５】
［３］Ｍｇの固溶によるフォトルミネッセンス特性の変化
（１）青色系蛍光体の作製
上記［１］と同様の方法により、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯにおいて、ｘ＝０、０．０８となるように、２種の酸化亜鉛系固溶体を作製した。尚、熱分解工程は、８００℃×２時間の条件に変更して行った。
その後、各酸化亜鉛系固溶体に対して、窒素ガスに水素ガスを７％含有させた水素雰囲気下において、９００℃×５時間の条件で加熱処理工程を行い、酸化亜鉛系固溶体を酸素欠陥させ、青色系蛍光体を得た。
【００２６】
（２）ＰＬスペクトルの測定
上記（１）で得られた各青色系蛍光体のＭｇ固溶量の変化によるＰＬスペクトルへの影響を次のようにして調べた。
蛍光分光光度計（株式会社日立製作所製、型番「Ｆ−４５００」）を用い、上記各蛍光体（Ｍｇ固溶量；０モル％、８モル％）を波長３２０ｎｍで励起した際の、ＰＬスペクトルを測定した。その結果を図４に示す。
【００２７】
（３）測定結果
図４によれば、ＺｎＯへのＭｇの固溶量が０モル％である場合の発光ピークの波長は、４９７．４ｎｍであったのに対し、Ｍｇの固溶量が８モル％である場合の発光ピークの波長は、４７８．２ｎｍにシフトしており、Ｍｇを固溶させることで、発光ピークが短波長側にシフトされることが分かった。
【００２８】
［４］Ｍｇ固溶量と発光ピーク波長との関係
（１）青色系蛍光体の作製
上記［１］と同様の方法により、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯにおいて、ｘ＝０、０．０３、０．０５、０．０８、０．１、０．１５となるように、６種の酸化亜鉛系固溶体を作製した。尚、熱分解工程は、８００℃×２時間の条件に変更して行った。
その後、各酸化亜鉛系固溶体に対して、窒素ガスに水素ガスを７％含有させた水素雰囲気下において、９５０℃×５時間の条件で加熱処理工程を行い、酸化亜鉛系固溶体を酸素欠陥させ、青色系蛍光体を得た。
【００２９】
（２）発光ピーク波長の測定
上記（１）で得られた各青色系蛍光体のＭｇ固溶量の変化による発光ピーク波長への影響を次のようにして調べた。
蛍光分光光度計（株式会社日立製作所製、型番「Ｆ−４５００」）を用い、上記各蛍光体（Ｍｇ固溶量；０モル％、３モル％、５モル％、８モル％、１０モル％、１５モル％）を波長３２０ｎｍで励起した際の、ＰＬスペクトルに観測される発光ピーク波長を測定した。その結果を表１及び図５に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（３）測定結果
表１及び図５によれば、ＺｎＯへのＭｇの固溶量が増大するにつれて、発光ピーク波長が緑色を示す波長（５２０ｎｍ）側から青色を示す波長（４６０ｎｍ）側へとシフトしていることが分かる。特に１５モル％のＭｇが固溶している場合には、発光ピークが約４７０ｎｍとなっていた。
また、これらのデータを基に、２０モル％のＭｇを固溶させた場合の推定値を求めてみたところ、発光ピークの波長は４６０．８ｎｍ（推定値）になることが分かった。参考までに、この結果を表１及び図５に併記した。
【００３２】
［５］実施例の効果
以上のことから、本発明の製造方法により得られる酸化亜鉛系固溶体は、安定したウルツ鉱型の固溶体であり、Ｍｇを固溶させたＺｎＯ型固溶体を酸素欠陥させた際には、優れた発光特性を有する青色系蛍光体が得られることが分かった。
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】各熱分解温度での酸化亜鉛系固溶体のＸ線回折測定のチャートによる説明図である。
【図２】酸化亜鉛系固溶体の格子定数（ａ軸）の変化を示すグラフである。
【図３】酸化亜鉛系固溶体の格子定数（ｃ軸）の変化を示すグラフである。
【図４】Ｍｇの固溶によるＰＬスペクトルの変化を示す説明図である。
【図５】Ｍｇ固溶量の変化による発光ピーク波長の変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体及びその製造方法並びに青色系蛍光体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、酸化亜鉛にマグネシウムが多量に固溶した青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体及びその製造方法、並びに紫外線、電界及び電子線に対して安定であり、優れた青色発光特性を有する青色系蛍光体及びその製造方法に関する。
本発明は、蛍光表示管や電界放射型ディスプレイなどの蛍光体を用いた表示装置分野等において幅広く利用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、青色系の蛍光体としては、ＺｎＳ：Ａｇなどの硫化物が使われていた。しかし、硫化物には毒性があり、更には真空中では高温で熱分解してしまうので、蛍光体としての安定性に欠ける難点があった。
そのため、色の３原色（赤、緑、青）の内、赤色系や緑色系の発光を示す酸化物系蛍光体がこれまでに多数見い出されてきたが、波長の短い青色系の発光を示す酸化物系蛍光体としては、スピネル型酸化物であるＺｎＧａ２Ｏ４のみしか知られていない。
しかしながら、上記ＺｎＧａ２Ｏ４においては、Ｇａが原料として極めて高価であり、発光輝度も低いという難点があるため、安価で、且つ発光効率が高く、更には環境に優しい酸化物系の青色系蛍光体の開発が望まれている。また、このような蛍光体としては更に、微細な粒子であり、粒径が揃っており、組成の均一性が高く、不純物の混入や機械的な歪みがないことが強く要望されている。
【０００３】
また、上記緑色の蛍光体としては、従来より、酸化物系蛍光体の１種である自己付活型ＺｎＯ蛍光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）が、真空中或いは水素還元雰囲気での熱処理によって、ＺｎＯ結晶中に生成する酸素欠陥が発光中心となり、緑色系の発光を示し且つ導電性も示すことから、蛍光表示管用蛍光体等として使用されている。
ＺｎＯ：Ｚｎの緑色発光は自由キャリアと束縛キャリアの再結合によると云われている。その発光機構は長い間にわたって議論され、酸素欠陥が発光中心として働くことは確かであるが、詳細にはまだ確定していない。有力な説の１つとして、「ＺｎＯ格子中の酸素欠陥は伝導帯から比較的深い位置にドナー準位を形成し、ドナー準位の束縛キャリア（非局在電子）と価電子帯に存する束縛キャリア（正孔）との再結合によって緑色発光を起こす」ことが挙げられる。
【０００４】
蛍光を示す半導体などでは、粒子を極端に小さくすると、発光波長は赤、緑、青と短くなる現象が知られている。これはナノサイズ量子効果によって半導体のバンドギャップが大きくなり、伝導帯に励起された自由電子が価電子帯の正孔と再結合する際の発光エネルギーが大きくなるからである。いわゆる、エキシトン発光である。
上記ＺｎＯはＧａＮやＺｎＳと同様の結晶構造を持ち、酸化物としては共有結合性が極めて強く、ワイドバンドギャップ半導体としての特殊な例である。
ナノサイズ量子効果により半導体のバンドギャップを大きくするという点では、ＺｎＯに対しても原理的に適用でき、ＺｎＯ：Ｚｎの青色発光への可能性は十分にあるが、数ｎｍ以下のＺｎＯナノ粒子を作製することは一般には難しく、複雑なプロセスを要し、製造コストは非常に高くなる。また、ナノ粒子粉体は、反応活性が高くて嵩ばることから、蛍光体粉体として工業的には取り扱いづらくなることが予測される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、青色系の発光を示すＺｎＯ：Ｚｎの報告は未だされていない。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体及びその製造方法、並びに紫外線、電界及び電子線に対して安定であり、優れた青色発光特性を有する青色系蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ＭｇＯのバンドギャップが約８．０ｅＶと、ＺｎＯの３．３７ｅＶに比べてかなり大きいので、ＺｎＯへのＭｇの固溶がＺｎＯのバンドギャップを大きくすることが期待され、発光中心となる酸素欠陥のドナー準位が伝導帯からのエネルギーレベルが変化しなければ、価電子帯の励起正孔とドナー準位の束縛電子との再結合による発光ピークを青色側の短波長側にシフトさせることができることに注目した。
また、ＺｎＯへのＭｇの固溶限界は、通常の固相反応では約２モル％（Ｚｎ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ）と極めて低く、固溶量が少ないことが報告されている。この理由は、ＺｎＯ（六方晶のウルツ鉱型）とＭｇＯ（立方晶の塩化ナトリウム型）の結晶系が異なる点が挙げられる。更には、Ｍｇを固溶させるためには、通常の固相反応では１２００℃以上の加熱処理が必要であるが、ＺｎＯは高温下で蒸発しやすいため、均一な組成のＺｎＯ型固溶体が得られず、そのことが少ない固溶量としている。
本発明者は、特定の原料を用い、例えば、１０００℃以下といったＺｎＯが蒸発しない低い加熱温度で処理し、ＺｎＯへのＭｇの固溶量を高くできることを見出した。そして、このようにＭｇを多量に固溶させることにより、酸化亜鉛の示す緑色発光を青色発光へ連続的にシフトさせることができ、特に４５０〜４９０ｎｍの波長領域において、優れた青色発光特性を有する酸化亜鉛系固溶体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下に示す通りである。
１．ＺｎとＭｇとＯとを含むことを特徴とする青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体（以下、単に「酸化亜鉛系固溶体」ともいう。）。尚、本発明において、「青色系」とは、４５０〜４９０ｎｍの波長領域における発光を意味する。
２．本酸化亜鉛系固溶体を、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たす上記１記載の酸化亜鉛系固溶体。
３．本酸化亜鉛系固溶体を、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが０．０７≦ｘ≦０．２５を満たす上記１記載の酸化亜鉛系固溶体。
４．上記１乃至３のいずれかに記載の酸化亜鉛系固溶体が酸素欠陥していることを特徴とする青色系蛍光体。
５．４５０〜４９０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する上記４記載の青色系蛍光体。
６．４５０〜４８０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する上記４記載の青色系蛍光体。
７．Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を熱分解する熱分解工程と、を備えることを特徴とする酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
８．上記混合水溶液における上記Ｚｎと上記Ｍｇのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が、０．９５／０．０５〜０．７５／０．２５である上記７記載の酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
９．上記混合水溶液における上記Ｚｎと上記Ｍｇのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が、０．９３／０．０７〜０．７５／０．２５である上記７記載の酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
１０．上記熱分解工程における熱分解温度が、４５０〜１０００℃である上記７乃至９のいずれかに記載の酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
１１．Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を熱分解する熱分解工程と、得られた熱分解物を還元雰囲気下において加熱処理する加熱処理工程と、を備えることを特徴とする青色系蛍光体の製造方法。
１２．上記加熱処理工程における熱処理温度が、８００〜１１００℃である上記１１記載の青色系蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体は、青色系の発光を示す青色系蛍光体として好適であり、蛍光表示管や電界放射型ディスプレイの蛍光体分野に幅広く用いることができる。
また、上記酸化亜鉛系固溶体を、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが特定の範囲である場合には、十分な青色系の色の発光を示す青色系蛍光体を得ることができる。
本発明の青色系蛍光体は、上記酸化亜鉛系固溶体が酸素欠陥していることにより、青色系の波長領域において発光ピークを示し、紫外線、電界及び電子線に対して安定であり、蛍光表示管や電界放射型ディスプレイの蛍光体として好適に用いることができる。
また、特定の波長領域に発光ピークを有する場合には、十分な青色系の発光を示す。
本発明の酸化亜鉛系固溶体の製造方法によれば、有機酸複塩という１つの化合物として沈殿させ、その乾燥物を熱分解しているため、合成温度が低く、粒子組成の均一性、高純度性、狭い粒子径分布の点でも極めて優れた粉体特性を有する固溶体が得られる。また、不純物の混入が避けられない機械的粉砕プロセスを用いる必要がなく、熱分解温度に応じて粒子径をコントロールすることもできる。
また、ＺｎとＭｇのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が特定の範囲である場合には、十分な青色系の発光を示す青色系蛍光体を得ることができる。
更に、熱分解工程における熱分解温度が、４５０〜１０００℃である場合には、酸化亜鉛系固溶体の単相を容易に得ることができる。
本発明の青色系蛍光体の製造方法によれば、青色系蛍光体を容易に得ることができる。更には、安価に青色系蛍光体を得ることができる。
また、加熱処理工程における熱処理温度が、８００〜１１００℃である場合には、青色系の色の発光に好適な酸素欠陥を効率良く形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体
本発明の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体は、ＺｎとＭｇとＯとを含むことを特徴とする。
上記酸化亜鉛系固溶体は、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たすことが好ましく、より好ましくは０．０７≦ｘ≦０．２５、更に好ましくは０．０８≦ｘ≦０．２５、特に好ましくは０．０９≦ｘ≦０．２３、最も好ましくは０．１≦ｘ≦０．２である。上記ｘが上記の範囲である場合には、４５０〜４９０ｎｍの波長領域に発光ピークを有し、安定した発光特性を有する蛍光体とすることができ、特にこの固溶体が酸素欠陥している場合に、この性質が顕著である。
上記酸化亜鉛系固溶体の結晶系は限定されないが、好ましくはマグネシウムが酸化亜鉛に固溶したウルツ鉱型の酸化亜鉛系固溶体とすることができる。
【００１０】
（２）青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体の製造方法
本発明の酸化亜鉛系固溶体の製造方法は、Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を熱分解する熱分解工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
上記「共沈工程」では、Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより、Ｚｎ及びＭｇを含む有機酸複塩が共沈物として得られる。
上記「混合水溶液」は、上記Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含むものであり、例えば、亜鉛化合物の水溶液と、マグネシウム化合物の水溶液を混合することにより調製できる。また、亜鉛化合物及びマグネシウム化合物の混合物を水に溶解させること等により調製することもできる。
上記亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、リン酸亜鉛及び硫酸亜鉛等が挙げられる。
上記マグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム及び硫酸マグネシウム等が挙げられる。
上記混合水溶液における上記Ｚｎと上記Ｍｇのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）は、好ましくは０．９５／０．０５〜０．７５／０．２５、より好ましくは０．９３／０．０７〜０．７５／０．２５、更に好ましくは０．９２／０．０８〜０．７５／０．２５、特に好ましくは０．９１／０．０９〜０．７７／０．２３、最も好ましくは０．９／０．１〜０．８／０．２である。上記モル比が上記の範囲である場合には、得られる酸化亜鉛系固溶体を酸素欠陥させることにより、十分な青色系の発光を示す青色系蛍光体を得ることができるので好ましい。
【００１２】
上記「有機酸成分」としては、例えば、カルボン酸類、アミノ酸類及びスルホン酸類等が用いられる。これらのなかでも、カルボン酸類が好ましい。
上記カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、蟻酸及び酢酸などのカルボン酸、並びに、これらのアンモニウム塩などのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのなかでも、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム等が好ましい。
上記有機酸成分の配合量は、上記混合水溶液におけるＺｎ及びＭｇの合計１モルに対して、通常１〜１．３モル、特に１〜１．２モルである。上記有機酸成分の配合量が上記の範囲である場合、有機酸複塩を効率良く得ることができる。尚、これらの有機酸成分はそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
また、上記共沈工程においては、有機酸複塩を安定して共沈させる等の目的で、アンモニア等のｐＨ調整剤等を用いることができる。
【００１３】
また、上記共沈工程により得られた有機酸複塩（共沈物）は、通常、濾別され、その後、乾燥される。
上記乾燥条件は特に限定されず、例えば、乾燥温度２０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）、乾燥時間１〜４８時間（特に１〜２４時間）の条件で乾燥される。
【００１４】
上記「熱分解工程」では、上記有機酸複塩を熱分解することにより、酸化亜鉛系固溶体が得られる。
上記熱分解工程における熱分解温度は、好ましくは４５０〜１０００℃、より好ましくは５００〜１０００℃、更に好ましくは５５０〜１０００℃、特に好ましくは６００〜１０００℃である。上記熱分解温度が上記の範囲である場合には、酸化亜鉛系固溶体の単相を容易に得ることができるので好ましい。また、上記の範囲においては、熱分解温度が高くなるほど、得られる固溶体の結晶化度が高くなる傾向にある。
上記熱分解工程における熱分解時間は、通常０．５〜５時間、特に１〜３時間とすることができる。
また、上記熱分解工程における熱分解雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気下等である。
【００１５】
本発明の酸化亜鉛系固溶体の製造方法によれば、共沈物である有機酸複塩におけるＺｎとＭｇは、その組成比に応じて規則的に配置した構造となるため、それを熱分解して得られる固溶体は、粒子径分布が狭く、組成の均一性に優れた微細な粒子とすることができる。
【００１６】
（３）青色系蛍光体
本発明の青色系蛍光体は、前記青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体が酸素欠陥していることを特徴とする。
上記青色系蛍光体は、発光ピークを４５０〜４９０ｎｍの波長領域に有することが好ましく、より好ましくは４５０〜４８０ｎｍ、更に好ましくは４５０〜４７５ｎｍ、特に好ましくは４５０〜４７０ｎｍの波長領域に有することが好ましい。上記発光ピークを上記の範囲に有する場合には、十分な青色系の発光を示すので好ましい。尚、この発光ピークは、下記実施例において述べる測定方法により測定できる。
【００１７】
上記「酸素欠陥」の形成方法は特に限定されない。また、酸素欠陥量も特に限定されず、各種の処理条件により適宜調整することができる。この酸素欠陥量が多くなるほど、発光輝度を大きくすることができる。
【００１８】
また、本発明の青色系蛍光体は、酸化亜鉛系固溶体の結晶中に形成された酸素欠陥を発光中心とし、例えば、低速電子線により励起された場合に、十分な青色系の発光を示すため、電界放射型ディスプレイ、蛍光表示管、ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオード及び電界発光デバイス等に用いることができる。特に、本青色系蛍光体は、電界放射型ディスプレイ又は蛍光表示管用の蛍光体とすることができる。
【００１９】
（４）青色系蛍光体の製造方法
本発明の青色系蛍光体の製造方法は、Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を熱分解する熱分解工程と、得られた熱分解物を還元雰囲気下において加熱処理する加熱処理工程と、を備えることを特徴とする。
尚、上記「共沈工程」及び上記「熱分解工程」においては、前記の各説明をそのまま適用することができる。
【００２０】
上記「加熱処理工程」では、得られた熱分解物を還元雰囲気下において加熱処理することにより、青色系蛍光体が得られる。即ち、この加熱処理により、有機酸複塩の熱分解物（酸化亜鉛系固溶体）に酸素欠陥が形成された青色系蛍光体が得られる。
上記加熱処理工程における加熱処理温度は、好ましくは７００〜１２００℃、より好ましくは７５０〜１２００℃、更に好ましくは８００〜１１００℃である。上記加熱処理温度が上記の範囲である場合には、酸化亜鉛系固溶体の結晶中に酸素欠陥を十分に形成することができる。
上記加熱処理工程における加熱処理時間は、通常０．５〜１０時間、特に３〜１０時間、更には５〜１０時間とすることができる。
また、上記加熱処理工程は、還元雰囲気下において行われる。例えば、水素雰囲気下、低酸素圧下等において行われる。具体的には、水素ガス１００％の水素雰囲気下、窒素ガス又はアルゴンなどの希ガス等の不活性ガスに、水素ガスを１〜９９％（特に１〜５０％、更には３〜１０％）含有させた水素雰囲気下等において行うことができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］酸化亜鉛系固溶体の作製及び結晶相の同定
（１）酸化亜鉛系固溶体の作製
一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯにおいて、ｘ＝０．１の酸化亜鉛系固溶体となるように、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）０．０９モル及び塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）０．０１モルを含む混合水溶液１００ｍｌと、シュウ酸アンモニウム［（ＮＨ４）２（ＣＯＯ）２］０．１１５モルを含む水溶液３００ｍｌと、を速やかに配合して、中和沈殿により有機酸複塩を共沈させ、更にｐＨ＝７になるように若干量のアンモニア水を加えた後、マグネットスターラーを用いて十分に撹拌し、中和反応を完全に進め、共沈物である有機酸複塩を得た。次いで、得られた共沈物を濾別し、乾燥（温度；１１０℃）した後、大気中にて、５００℃、６００℃、７００℃の各温度×２時間の条件で熱分解工程を行い、平均粒径９μｍの粒状の酸化亜鉛系固溶体を作製した。
【００２２】
（２）結晶相の同定
上記（１）で得られた酸化亜鉛系固溶体について、粉末Ｘ線回折測定（Ｘ線回折装置；フィリップス社製、型番「Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ」）を行った。その結果を図１に示す。
図１によれば、ＺｎＯ型固溶体に相当するＸ線回折線以外の結晶相は確認されず、熱分解処理温度の異なる３種の酸化亜鉛系固溶体は、全てウルツ鉱型構造を持つＺｎＯ型固溶体であることが確認できた。
また、結晶化度は高くないが、５００℃という低温度の熱分解処理においてもＺｎＯ型固溶体の単相を生成できることが分かった。更には、この熱分解温度が高いほど、結晶化度が大きくなることが分かった。
【００２３】
［２］ＺｎＯに対するＭｇの固溶の確認
（１）酸化亜鉛系固溶体の作製
上記［１］と同様の方法により、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯにおいて、ｘ＝０、０．０３、０．０５、０．０８、０．１、０．１５となるように、６種の酸化亜鉛系固溶体を作製した。尚、熱分解工程は、９００℃×２時間の条件に変更して行った。
【００２４】
（２）粉末Ｘ線回折測定及びその結果
上記（１）で得られた各酸化亜鉛系固溶体について、粉末Ｘ線回折測定（Ｘ線回折装置；フィリップス社製、型番「Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ」）を行った。その結果、全てウルツ鉱型構造を持つＺｎＯ型固溶体であることが確認できた。その後、格子定数を求め、その結果を図２（ａ軸）及び図３（ｃ軸）に示した。
図２によれば、ａ軸においては、ＺｎＯに対するＭｇの固溶量の変化による格子定数の変化は見られず、ｃ軸においては、Ｍｇの固溶量が増大すると共に、格子定数の減少が確認できたことから、この系は連続的な固溶体となっていることが分かった。
【００２５】
［３］Ｍｇの固溶によるフォトルミネッセンス特性の変化
（１）青色系蛍光体の作製
上記［１］と同様の方法により、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯにおいて、ｘ＝０、０．０８となるように、２種の酸化亜鉛系固溶体を作製した。尚、熱分解工程は、８００℃×２時間の条件に変更して行った。
その後、各酸化亜鉛系固溶体に対して、窒素ガスに水素ガスを７％含有させた水素雰囲気下において、９００℃×５時間の条件で加熱処理工程を行い、酸化亜鉛系固溶体を酸素欠陥させ、青色系蛍光体を得た。
【００２６】
（２）ＰＬスペクトルの測定
上記（１）で得られた各青色系蛍光体のＭｇ固溶量の変化によるＰＬスペクトルへの影響を次のようにして調べた。
蛍光分光光度計（株式会社日立製作所製、型番「Ｆ−４５００」）を用い、上記各蛍光体（Ｍｇ固溶量；０モル％、８モル％）を波長３２０ｎｍで励起した際の、ＰＬスペクトルを測定した。その結果を図４に示す。
【００２７】
（３）測定結果
図４によれば、ＺｎＯへのＭｇの固溶量が０モル％である場合の発光ピークの波長は、４９７．４ｎｍであったのに対し、Ｍｇの固溶量が８モル％である場合の発光ピークの波長は、４７８．２ｎｍにシフトしており、Ｍｇを固溶させることで、発光ピークが短波長側にシフトされることが分かった。
【００２８】
［４］Ｍｇ固溶量と発光ピーク波長との関係
（１）青色系蛍光体の作製
上記［１］と同様の方法により、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯにおいて、ｘ＝０、０．０３、０．０５、０．０８、０．１、０．１５となるように、６種の酸化亜鉛系固溶体を作製した。尚、熱分解工程は、８００℃×２時間の条件に変更して行った。
その後、各酸化亜鉛系固溶体に対して、窒素ガスに水素ガスを７％含有させた水素雰囲気下において、９５０℃×５時間の条件で加熱処理工程を行い、酸化亜鉛系固溶体を酸素欠陥させ、青色系蛍光体を得た。
【００２９】
（２）発光ピーク波長の測定
上記（１）で得られた各青色系蛍光体のＭｇ固溶量の変化による発光ピーク波長への影響を次のようにして調べた。
蛍光分光光度計（株式会社日立製作所製、型番「Ｆ−４５００」）を用い、上記各蛍光体（Ｍｇ固溶量；０モル％、３モル％、５モル％、８モル％、１０モル％、１５モル％）を波長３２０ｎｍで励起した際の、ＰＬスペクトルに観測される発光ピーク波長を測定した。その結果を表１及び図５に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（３）測定結果
表１及び図５によれば、ＺｎＯへのＭｇの固溶量が増大するにつれて、発光ピーク波長が緑色を示す波長（５２０ｎｍ）側から青色を示す波長（４６０ｎｍ）側へとシフトしていることが分かる。特に１５モル％のＭｇが固溶している場合には、発光ピークが約４７０ｎｍとなっていた。
また、これらのデータを基に、２０モル％のＭｇを固溶させた場合の推定値を求めてみたところ、発光ピークの波長は４６０．８ｎｍ（推定値）になることが分かった。参考までに、この結果を表１及び図５に併記した。
【００３２】
［５］実施例の効果
以上のことから、本発明の製造方法により得られる酸化亜鉛系固溶体は、安定したウルツ鉱型の固溶体であり、Ｍｇを固溶させたＺｎＯ型固溶体を酸素欠陥させた際には、優れた発光特性を有する青色系蛍光体が得られることが分かった。
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】各熱分解温度での酸化亜鉛系固溶体のＸ線回折測定のチャートによる説明図である。
【図２】酸化亜鉛系固溶体の格子定数（ａ軸）の変化を示すグラフである。
【図３】酸化亜鉛系固溶体の格子定数（ｃ軸）の変化を示すグラフである。
【図４】Ｍｇの固溶によるＰＬスペクトルの変化を示す説明図である。
【図５】Ｍｇ固溶量の変化による発光ピーク波長の変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎとＭｇとＯとを含むことを特徴とする青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体。
【請求項２】
本青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体を、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たす請求項１に記載の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体。
【請求項３】
本青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体を、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが０．０７≦ｘ≦０．２５を満たす請求項１に記載の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体が酸素欠陥していることを特徴とする青色系蛍光体。
【請求項５】
４５０〜４９０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する請求項４に記載の青色系蛍光体。
【請求項６】
４５０〜４８０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する請求項４に記載の青色系蛍光体。
【請求項７】
Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を熱分解する熱分解工程と、を備えることを特徴とする青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
【請求項８】
上記混合水溶液における上記Ｚｎと上記Ｍｇのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が、０．９５／０．０５〜０．７５／０．２５である請求項７に記載の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
【請求項９】
上記混合水溶液における上記Ｚｎと上記Ｍｇのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が、０．９３／０．０７〜０．７５／０．２５である請求項７に記載の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
【請求項１０】
上記熱分解工程における熱分解温度が、４５０〜１０００℃である請求項７乃至９のいずれかに記載の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
【請求項１１】
Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を熱分解する熱分解工程と、得られた熱分解物を還元雰囲気下において加熱処理する加熱処理工程と、を備えることを特徴とする青色系蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
上記加熱処理工程における熱処理温度が、８００〜１１００℃である請求項１１に記載の青色系蛍光体の製造方法。
【請求項１】
ＺｎとＭｇとＯとを含むことを特徴とする青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体。
【請求項２】
本青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体を、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たす請求項１に記載の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体。
【請求項３】
本青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体を、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯで表した場合に、ｘが０．０７≦ｘ≦０．２５を満たす請求項１に記載の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体が酸素欠陥していることを特徴とする青色系蛍光体。
【請求項５】
４５０〜４９０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する請求項４に記載の青色系蛍光体。
【請求項６】
４５０〜４８０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する請求項４に記載の青色系蛍光体。
【請求項７】
Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を熱分解する熱分解工程と、を備えることを特徴とする青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
【請求項８】
上記混合水溶液における上記Ｚｎと上記Ｍｇのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が、０．９５／０．０５〜０．７５／０．２５である請求項７に記載の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
【請求項９】
上記混合水溶液における上記Ｚｎと上記Ｍｇのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が、０．９３／０．０７〜０．７５／０．２５である請求項７に記載の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
【請求項１０】
上記熱分解工程における熱分解温度が、４５０〜１０００℃である請求項７乃至９のいずれかに記載の青色系蛍光体用酸化亜鉛系固溶体の製造方法。
【請求項１１】
Ｚｎ及びＭｇを溶解状態で含む混合水溶液と、有機酸成分と、を混合することにより有機酸複塩を共沈させる共沈工程と、得られた有機酸複塩を熱分解する熱分解工程と、得られた熱分解物を還元雰囲気下において加熱処理する加熱処理工程と、を備えることを特徴とする青色系蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
上記加熱処理工程における熱処理温度が、８００〜１１００℃である請求項１１に記載の青色系蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２３３０４７（Ｐ２００６−２３３０４７Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０４５６（Ｐ２００５−５０４５６）
【出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【出願人】（５９４１５６８８０）三重県 (58)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【出願人】（５９４１５６８８０）三重県 (58)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]