静電潜像現像剤用キャリア及び該キャリアを含む二成分現像剤
【課題】トナースペント性、耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤と画像形成方法を提供する。
【解決手段】コア粒子表面に被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであって、コア粒子は結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてたものであり、被覆層は、シロキサン結合を有するアクリル系部位と架橋前駆体を有するアクリル系部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有する静電潜像現像剤用キャリア。
【解決手段】コア粒子表面に被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであって、コア粒子は結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてたものであり、被覆層は、シロキサン結合を有するアクリル系部位と架橋前駆体を有するアクリル系部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有する静電潜像現像剤用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像剤用キャリア及び該キャリアを含む二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着して出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと記録媒体とを圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、溶融状態のトナーと加熱定着部材の表面とを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着部材表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００４】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００５】
また、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００６】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化がはかられてきた。
【０００７】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報開示の変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報開示の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報開示の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報開示の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報開示の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報開示のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含くむトナーからなる現像剤のようなものがあげられる。
【０００８】
また、縮合反応性のシラノール基又はその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知であり、例えば、特許文献９の特開２００１−９２１８９号公報には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）がテトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等と同効なものとして羅列されている。
【０００９】
また、特許文献１０の特開平０６−２２２６２１号公報には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン（例えば前記テトライソプロポキシチタン）、錫（例えばジブチル錫ジアセテート）、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも１種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。
さらに、特許文献１１の特開２００６−３３７８２８号公報には、芯材粒子の表面が、４級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒又はチタン触媒（具体的には前記ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート））を含有するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
【００１０】
しかしながら、近年は高画質化のためにトナー粒子が小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。更にトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、また、膜の削れによる導電性微粒子の離脱などによって、カラートナー（特にイエロートナー）が色汚れし、高画質が維持できないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、トナースペント性、特に耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤と画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）コア粒子表面に少なくとも被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであって、前記コア粒子は結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるものであり、前記被覆層は、少なくとも下記一般式１で表される部位と下記一般式２で表される部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
（２）前記共重合体は、下記一般式３で表される共重合体を含むことを特徴とする前記（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【００１５】
【化３】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３: 炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％
（３）前記樹脂は、縮合重合したものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（４）前記樹脂は、有機金属系触媒により前記共重合体を脱水縮合させて得られたものであることを特徴とする前記（１）及至（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（５）前記有機金属系触媒は、Ti、Al、B、Ca、Fe、Ga、Ge、Na、Ta、Zr、K、Znから選ばれた金属を含むことを特徴とする前記（４）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（６）前記被覆層は、さらに導電性粒子を含有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（７）前記コア粒子の１ｋＯｅの磁場における磁化が、４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（８）前記磁性体微粒子の重量平均粒径が、平均一次粒径が０．０５〜２０μｍであることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（９）体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（１０）前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１６】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明における静電潜像現像用キャリアは、一般式１で表される部位と一般式２で表される部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂で被覆することで、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れ、長期間の使用によっても被覆膜の剥離が生じることなく、安定した帯電を得ることができる。
また、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコアを有するため、磁性金属のみで構成するより、嵩密度が小さく、トナー粒子へのストレスが低減され、コア粒子と被覆層との結着性に優れ、長期に亘り現像剤劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアについて詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア粒子表面に、少なくとも被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであって、該被覆層は、少なくとも下記一般式１で表される部位と下記一般式２で表される部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
【００２１】
即ち、本発明のキャリアは、
本発明のキャリアは、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア粒子と下記一般式１で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）、と下記一般式２で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂で被覆されたものであり、軽く嵩密度が小さいキャリア芯材粒子と、強靭かつ表面エネルギーが小さい被覆層と相まって、トナーへのストレスが低減され、長期に亘り現像剤劣化を防止できるものである。
【００２２】
芯材粒子表面を被覆する樹脂（被覆層用組成物）について説明する。
Ａ部分（及びそのためのモノマーＡ成分）：
【００２３】
【化６】
前式中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
【００２４】
Ａ部分（及びモノマーＡ成分）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは、２０〜３０モル％である。
Ａ部分（モノマーＡ成分）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部分（モノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部分（モノマーＡ成分）が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ部分（モノマーＢ成分）、強靭性が不足すると共に、芯材と被覆層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００２５】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部分を生じるモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００２６】
Ａ部分のためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００２７】
Ｂ部分（及びモノマーＢ成分/前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）
【００２８】
【化７】
前式中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
ｍ ：１〜８の整数、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基。
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など ）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）。
【００２９】
即ち、Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物である。
Ｂ部分（及びモノマーＢ成分）において、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００３０】
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００３１】
前記架橋成分Ｂの縮重合触媒としては、Ti、Al、B、Ca、Fe、Ga、Ge、Na、Ta、Zr、K、Znから選ばれた金属を含む金属系触媒が好ましく用いることができ、これら各種触媒のうちでもTi触媒がより好ましく、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式１で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式２で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
ここで、被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に開示がある。
前記特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００３５】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００３６】
Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体は、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分Ｂを縮重合させ架橋させたものであるため、被覆層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
【００３７】
本発明は樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００３８】
本発明においては、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材と被覆層、及び被覆層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記一般式４で表されるＣ成分を含むことができる。
Ｃ部分（及びモノマーＣ成分）：（アクリル成分）
【００３９】
【化１０】
前式中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
前記Ｃ成分を含む場合の前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有量としては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｃ成分の含有量は、Ｚ＝３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部分（モノマーＣ成分）が８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００４０】
Ｃ部分のためのモノマーＣ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００４１】
本発明の被覆層組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性を更に改善される。
【００４２】
本発明において、被覆層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式５で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
ここで、上記一般式５中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
【００４５】
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４７】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４８】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１０００〜１００,０００、好ましくは、１０００〜３００００程度である。用いる樹脂の分子量が１００,０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に被覆層の密度が十分上がらない場合がある。１０００より小さいと硬化後の被覆層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
【００４９】
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。
５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと被覆層の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。
【００５０】
本発明において、被覆層用組成物は、導電性微粒子を含有することが好ましい。これにより、キャリアの体積固有抵抗を調整することができる。導電性微粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５１】
導電性粒子の添加量は、被膜樹脂に対して、０．１〜１０００質量％であることが好ましい。導電性粒子の添加量が０．１質量％未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不十分となることがあり、１０００質量％を超えると、導電性微粒子を保持することが難しくなり、キャリアの表面層が破壊され易くなる。
【００５２】
導電性微粒子の分散性向上、およびトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることが有効である。
カップリング剤の含有量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中により被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００５３】
アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられ、二種以上併用してもよい。
る。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ １７９．３
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ＭＷ ２２１．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5） ＭＷ １６１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2 ＭＷ １９１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ １９４．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 ＭＷ ２０６．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ ２２４．４
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2 ＭＷ ２１９．４
（Ｃ4Ｈ9）2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ ２９１．６
【００５４】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の被覆層組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００５６】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、被覆層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。
【００５７】
また、被覆層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００５８】
被膜のアクリルシリコーン樹脂はコア材に被覆させた後、加熱処理をし、樹脂の架橋を進めることが望ましい。熱処理温度は１００〜３５０℃が好ましいが、コア材に含まれる結着樹脂への配慮から、加熱処理温度は軟化点以下に抑えることが必要となる。
【００５９】
前記被覆層は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体、必要に応じて、前記金属系触媒、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体以外の樹脂、溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００６０】
また、通常は分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、被覆層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明の共重合樹脂は、重量平均分子量が５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜７０,０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。５,０００より小さいと、被覆層の強度が不足し、１００,０００であると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。
【００６１】
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、被覆層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
【００６２】
本発明におけるコア粒子は、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるものであり、従来より公知のものを用いることができる。
前記磁性体微粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
前記磁性体微粒子は、コア粒子と被覆層との結着性から、シラン系カップリング剤で被覆されたものであることが好ましい。
磁性体微粒子の重量平均粒径は、平均一次粒径が０．０５〜２０μｍであること好ましく、より好ましくは２μm以下、さらに０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００６３】
本発明において、コア粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。
重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００６４】
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。 本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【実施例】
【００６６】
＜樹脂の合成＞
［樹脂合成例１］
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）２１１ｇ（５００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００６７】
［樹脂合成例２］
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）を、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）に替える以外は、樹脂合成実施例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．６ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【００６８】
［樹脂合成例３］
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３７９．８ｇ（９００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（１００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【００６９】
［樹脂合成例４］
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４２．２ｇ（１００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２３．２ｇ（９００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【００７０】
［樹脂合成例５］
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４２２ｇ（５００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００７１】
［樹脂合成例６］
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．０ｇ（１０００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【００７２】
［樹脂合成例７］
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）１００部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）３２．６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２．５部、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）６４．９部、Ｖ−４０（１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル））１部を、ＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。 この共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈した。
【００７３】
＜コア粒子の作製＞
ヘンシェルミキサー内に平均粒子径が０．２４μｍの球状フェライト粒子１ｋｇを仕込み十分に良く攪拌しながら、シラン系カップリング剤（AY43−059：東レ・ダウコーニング社製）７．５ｇを添加、混合して、上記球状フェライト粒子の粒子表面を上記シラン系カップリング剤で被覆した。
別に、撹拌機付きフラスコに、フェノール５０ｇ、３７％ホルマリン７５ｇ、親油化処理された上記球状フェライト粒子４００ｇ、２５％アンモニア水１５ｇ、水５０ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１２０分間、反応・硬化させ、フェノール樹脂と球状フェライト粒子粉末からなる複合体粒子の生成を行った。次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、０．５ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。
次に、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、１５０〜１８０℃で乾燥してコア粒子を得た。収率は９７％であった。
このコア粒子は、フェライト粒子の含有量が８５重量％の球状粒子であり、平均粒子径が３５μｍ、比重が３．６であり、１ｋＯｅの磁場における磁化が７０Ａｍ２/ｋｇ、体積固有抵抗が１×１０1３Ω・ｃｍであった。
【００７４】
［キャリア製造例１］
樹脂合成例１で得られた重量平均分子量３５，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
前記コア粒子（重量平均粒径が３５μｍ）を用いて、コア粒子表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【００７５】
［キャリア製造例２］
樹脂合成例２の樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＢを得た。
【００７６】
［キャリア製造例３］
樹脂合成例３の樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＣを得た。
【００７７】
［キャリア製造例４］
樹脂合成例４の樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＤを得た。
【００７８】
［キャリア製造例５］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＥを得た。
【００７９】
［キャリア製造例６］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造例２と全く同じ方法で、キャリアＦを得た。
【００８０】
［キャリア製造例７］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造例３と全く同じ方法で、キャリアＧを得た。
【００８１】
［キャリア製造例８］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造例４と全く同じ方法で、キャリアＨを得た。
【００８２】
［キャリア製造例９］
樹脂を合成例５の樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＩを得た。
【００８３】
［キャリア製造例１０］
樹脂を合成例６の樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＪを得た。
【００８４】
［キャリア製造例１１］
樹脂を合成例５の樹脂に替える以外は、キャリア製造例５と全く同じ方法で、キャリアＫを得た。
【００８５】
［キャリア製造例１２］
樹脂を合成例６の樹脂に替える以外は、キャリア製造例６と全く同じ方法で、キャリアＬを得た。
【００８６】
［キャリア製造例１３］
樹脂合成例７で得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が（ＯＨは合成例１０の樹脂中ＯＨ）１／１となるように調整した後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調合した。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１６０℃／１時間焼成し、キャリアＭを得た。
【００８７】
［キャリア製造例１４］
重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（２官能乃至３官能のモノマーから作成されたもの（固形分２５％））３０部を加える以外はキャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＮを得た。
【００８８】
［キャリア特性評価］
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【００８９】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、つぎの［数式１］から、体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。
【００９０】
【数１】
【００９１】
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。得られたキャリアの特性を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［現像剤の作成］
本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｎ（９３部）に対して、デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００用トナー（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、二成分現像剤Ａ〜Ｎを作成した。
【００９４】
［現像剤特性評価］
得られた現像剤を用いて、デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００（リコー社製）を用いて、画像評価を実施した。具体的には、まず、現像剤Ａ〜Ｎを用いて、画像面積率２０％で、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、キャリアＡ〜Ｎと、前記トナーとを、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
なお、帯電量の変化量の目標値は１０μＣ／ｇ以下である。
また、初期のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ１）は、上記［体積固有抵抗］と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。ランニング後のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
なお、体積固有抵抗の目標値は絶対値で１．５［Ｌｏｇ（Ωｃｍ）］以下である。現像剤評価結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
【符号の説明】
【００９６】
（図１）
１ａ 電極
１ｂ 電極
２ フッ素樹脂製容器
３ キャリア
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９７】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開２００１−９２１８９号公報
【特許文献１０】特開平０６−２２２６２１号公報
【特許文献１１】特開平１１−２８８１３１号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像剤用キャリア及び該キャリアを含む二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着して出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと記録媒体とを圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、溶融状態のトナーと加熱定着部材の表面とを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着部材表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００４】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００５】
また、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００６】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化がはかられてきた。
【０００７】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報開示の変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報開示の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報開示の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報開示の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報開示の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報開示のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含くむトナーからなる現像剤のようなものがあげられる。
【０００８】
また、縮合反応性のシラノール基又はその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知であり、例えば、特許文献９の特開２００１−９２１８９号公報には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）がテトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等と同効なものとして羅列されている。
【０００９】
また、特許文献１０の特開平０６−２２２６２１号公報には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン（例えば前記テトライソプロポキシチタン）、錫（例えばジブチル錫ジアセテート）、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも１種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。
さらに、特許文献１１の特開２００６−３３７８２８号公報には、芯材粒子の表面が、４級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒又はチタン触媒（具体的には前記ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート））を含有するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
【００１０】
しかしながら、近年は高画質化のためにトナー粒子が小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。更にトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、また、膜の削れによる導電性微粒子の離脱などによって、カラートナー（特にイエロートナー）が色汚れし、高画質が維持できないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、トナースペント性、特に耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤と画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）コア粒子表面に少なくとも被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであって、前記コア粒子は結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるものであり、前記被覆層は、少なくとも下記一般式１で表される部位と下記一般式２で表される部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
（２）前記共重合体は、下記一般式３で表される共重合体を含むことを特徴とする前記（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【００１５】
【化３】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３: 炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％
（３）前記樹脂は、縮合重合したものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（４）前記樹脂は、有機金属系触媒により前記共重合体を脱水縮合させて得られたものであることを特徴とする前記（１）及至（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（５）前記有機金属系触媒は、Ti、Al、B、Ca、Fe、Ga、Ge、Na、Ta、Zr、K、Znから選ばれた金属を含むことを特徴とする前記（４）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（６）前記被覆層は、さらに導電性粒子を含有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（７）前記コア粒子の１ｋＯｅの磁場における磁化が、４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（８）前記磁性体微粒子の重量平均粒径が、平均一次粒径が０．０５〜２０μｍであることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（９）体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（１０）前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１６】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明における静電潜像現像用キャリアは、一般式１で表される部位と一般式２で表される部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂で被覆することで、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れ、長期間の使用によっても被覆膜の剥離が生じることなく、安定した帯電を得ることができる。
また、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコアを有するため、磁性金属のみで構成するより、嵩密度が小さく、トナー粒子へのストレスが低減され、コア粒子と被覆層との結着性に優れ、長期に亘り現像剤劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアについて詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア粒子表面に、少なくとも被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであって、該被覆層は、少なくとも下記一般式１で表される部位と下記一般式２で表される部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
【００２１】
即ち、本発明のキャリアは、
本発明のキャリアは、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア粒子と下記一般式１で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）、と下記一般式２で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂で被覆されたものであり、軽く嵩密度が小さいキャリア芯材粒子と、強靭かつ表面エネルギーが小さい被覆層と相まって、トナーへのストレスが低減され、長期に亘り現像剤劣化を防止できるものである。
【００２２】
芯材粒子表面を被覆する樹脂（被覆層用組成物）について説明する。
Ａ部分（及びそのためのモノマーＡ成分）：
【００２３】
【化６】
前式中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
【００２４】
Ａ部分（及びモノマーＡ成分）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは、２０〜３０モル％である。
Ａ部分（モノマーＡ成分）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部分（モノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部分（モノマーＡ成分）が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ部分（モノマーＢ成分）、強靭性が不足すると共に、芯材と被覆層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００２５】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部分を生じるモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００２６】
Ａ部分のためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００２７】
Ｂ部分（及びモノマーＢ成分/前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）
【００２８】
【化７】
前式中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
ｍ ：１〜８の整数、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基。
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など ）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）。
【００２９】
即ち、Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物である。
Ｂ部分（及びモノマーＢ成分）において、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００３０】
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００３１】
前記架橋成分Ｂの縮重合触媒としては、Ti、Al、B、Ca、Fe、Ga、Ge、Na、Ta、Zr、K、Znから選ばれた金属を含む金属系触媒が好ましく用いることができ、これら各種触媒のうちでもTi触媒がより好ましく、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式１で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式２で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
ここで、被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に開示がある。
前記特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００３５】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００３６】
Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体は、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分Ｂを縮重合させ架橋させたものであるため、被覆層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
【００３７】
本発明は樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００３８】
本発明においては、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材と被覆層、及び被覆層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記一般式４で表されるＣ成分を含むことができる。
Ｃ部分（及びモノマーＣ成分）：（アクリル成分）
【００３９】
【化１０】
前式中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
前記Ｃ成分を含む場合の前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有量としては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｃ成分の含有量は、Ｚ＝３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部分（モノマーＣ成分）が８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００４０】
Ｃ部分のためのモノマーＣ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００４１】
本発明の被覆層組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性を更に改善される。
【００４２】
本発明において、被覆層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式５で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
ここで、上記一般式５中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
【００４５】
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４７】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４８】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１０００〜１００,０００、好ましくは、１０００〜３００００程度である。用いる樹脂の分子量が１００,０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に被覆層の密度が十分上がらない場合がある。１０００より小さいと硬化後の被覆層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
【００４９】
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。
５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと被覆層の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。
【００５０】
本発明において、被覆層用組成物は、導電性微粒子を含有することが好ましい。これにより、キャリアの体積固有抵抗を調整することができる。導電性微粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５１】
導電性粒子の添加量は、被膜樹脂に対して、０．１〜１０００質量％であることが好ましい。導電性粒子の添加量が０．１質量％未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不十分となることがあり、１０００質量％を超えると、導電性微粒子を保持することが難しくなり、キャリアの表面層が破壊され易くなる。
【００５２】
導電性微粒子の分散性向上、およびトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることが有効である。
カップリング剤の含有量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中により被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００５３】
アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられ、二種以上併用してもよい。
る。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ １７９．３
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ＭＷ ２２１．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5） ＭＷ １６１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2 ＭＷ １９１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ １９４．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 ＭＷ ２０６．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ ２２４．４
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2 ＭＷ ２１９．４
（Ｃ4Ｈ9）2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ ２９１．６
【００５４】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の被覆層組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００５６】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、被覆層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。
【００５７】
また、被覆層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００５８】
被膜のアクリルシリコーン樹脂はコア材に被覆させた後、加熱処理をし、樹脂の架橋を進めることが望ましい。熱処理温度は１００〜３５０℃が好ましいが、コア材に含まれる結着樹脂への配慮から、加熱処理温度は軟化点以下に抑えることが必要となる。
【００５９】
前記被覆層は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体、必要に応じて、前記金属系触媒、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体以外の樹脂、溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００６０】
また、通常は分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、被覆層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明の共重合樹脂は、重量平均分子量が５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜７０,０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。５,０００より小さいと、被覆層の強度が不足し、１００,０００であると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。
【００６１】
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、被覆層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
【００６２】
本発明におけるコア粒子は、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるものであり、従来より公知のものを用いることができる。
前記磁性体微粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
前記磁性体微粒子は、コア粒子と被覆層との結着性から、シラン系カップリング剤で被覆されたものであることが好ましい。
磁性体微粒子の重量平均粒径は、平均一次粒径が０．０５〜２０μｍであること好ましく、より好ましくは２μm以下、さらに０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００６３】
本発明において、コア粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。
重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００６４】
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。 本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【実施例】
【００６６】
＜樹脂の合成＞
［樹脂合成例１］
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）２１１ｇ（５００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００６７】
［樹脂合成例２］
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）を、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）に替える以外は、樹脂合成実施例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．６ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【００６８】
［樹脂合成例３］
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３７９．８ｇ（９００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（１００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【００６９】
［樹脂合成例４］
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４２．２ｇ（１００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２３．２ｇ（９００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【００７０】
［樹脂合成例５］
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４２２ｇ（５００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００７１】
［樹脂合成例６］
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．０ｇ（１０００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【００７２】
［樹脂合成例７］
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）１００部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）３２．６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２．５部、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）６４．９部、Ｖ−４０（１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル））１部を、ＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。 この共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈した。
【００７３】
＜コア粒子の作製＞
ヘンシェルミキサー内に平均粒子径が０．２４μｍの球状フェライト粒子１ｋｇを仕込み十分に良く攪拌しながら、シラン系カップリング剤（AY43−059：東レ・ダウコーニング社製）７．５ｇを添加、混合して、上記球状フェライト粒子の粒子表面を上記シラン系カップリング剤で被覆した。
別に、撹拌機付きフラスコに、フェノール５０ｇ、３７％ホルマリン７５ｇ、親油化処理された上記球状フェライト粒子４００ｇ、２５％アンモニア水１５ｇ、水５０ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１２０分間、反応・硬化させ、フェノール樹脂と球状フェライト粒子粉末からなる複合体粒子の生成を行った。次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、０．５ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。
次に、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、１５０〜１８０℃で乾燥してコア粒子を得た。収率は９７％であった。
このコア粒子は、フェライト粒子の含有量が８５重量％の球状粒子であり、平均粒子径が３５μｍ、比重が３．６であり、１ｋＯｅの磁場における磁化が７０Ａｍ２/ｋｇ、体積固有抵抗が１×１０1３Ω・ｃｍであった。
【００７４】
［キャリア製造例１］
樹脂合成例１で得られた重量平均分子量３５，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
前記コア粒子（重量平均粒径が３５μｍ）を用いて、コア粒子表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【００７５】
［キャリア製造例２］
樹脂合成例２の樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＢを得た。
【００７６】
［キャリア製造例３］
樹脂合成例３の樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＣを得た。
【００７７】
［キャリア製造例４］
樹脂合成例４の樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＤを得た。
【００７８】
［キャリア製造例５］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＥを得た。
【００７９】
［キャリア製造例６］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造例２と全く同じ方法で、キャリアＦを得た。
【００８０】
［キャリア製造例７］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造例３と全く同じ方法で、キャリアＧを得た。
【００８１】
［キャリア製造例８］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造例４と全く同じ方法で、キャリアＨを得た。
【００８２】
［キャリア製造例９］
樹脂を合成例５の樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＩを得た。
【００８３】
［キャリア製造例１０］
樹脂を合成例６の樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＪを得た。
【００８４】
［キャリア製造例１１］
樹脂を合成例５の樹脂に替える以外は、キャリア製造例５と全く同じ方法で、キャリアＫを得た。
【００８５】
［キャリア製造例１２］
樹脂を合成例６の樹脂に替える以外は、キャリア製造例６と全く同じ方法で、キャリアＬを得た。
【００８６】
［キャリア製造例１３］
樹脂合成例７で得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が（ＯＨは合成例１０の樹脂中ＯＨ）１／１となるように調整した後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調合した。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１６０℃／１時間焼成し、キャリアＭを得た。
【００８７】
［キャリア製造例１４］
重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（２官能乃至３官能のモノマーから作成されたもの（固形分２５％））３０部を加える以外はキャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＮを得た。
【００８８】
［キャリア特性評価］
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【００８９】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、つぎの［数式１］から、体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。
【００９０】
【数１】
【００９１】
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。得られたキャリアの特性を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［現像剤の作成］
本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｎ（９３部）に対して、デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００用トナー（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、二成分現像剤Ａ〜Ｎを作成した。
【００９４】
［現像剤特性評価］
得られた現像剤を用いて、デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００（リコー社製）を用いて、画像評価を実施した。具体的には、まず、現像剤Ａ〜Ｎを用いて、画像面積率２０％で、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、キャリアＡ〜Ｎと、前記トナーとを、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
なお、帯電量の変化量の目標値は１０μＣ／ｇ以下である。
また、初期のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ１）は、上記［体積固有抵抗］と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。ランニング後のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
なお、体積固有抵抗の目標値は絶対値で１．５［Ｌｏｇ（Ωｃｍ）］以下である。現像剤評価結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
【符号の説明】
【００９６】
（図１）
１ａ 電極
１ｂ 電極
２ フッ素樹脂製容器
３ キャリア
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９７】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開２００１−９２１８９号公報
【特許文献１０】特開平０６−２２２６２１号公報
【特許文献１１】特開平１１−２８８１３１号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子表面に少なくとも被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであって、前記コア粒子は結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるものであり、前記被覆層は、少なくとも下記一般式１で表される部位と下記一般式２で表される部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
【化２】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
【請求項２】
前記共重合体は、下記一般式３で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化３】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３: 炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％
【請求項３】
前記樹脂は、縮合重合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂は、有機金属系触媒により前記共重合体を脱水縮合させて得られたものであることを特徴とする請求項１及至３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記有機金属系触媒は、Ti、Al、B、Ca、Fe、Ga、Ge、Na、Ta、Zr、K、Znから選ばれた金属を含むことを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記被覆層は、さらに導電性粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
前記コア粒子の１ｋＯｅの磁場における磁化が、４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
前記磁性体微粒子の重量平均粒径が、平均一次粒径が０．０５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載のキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１】
コア粒子表面に少なくとも被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであって、前記コア粒子は結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるものであり、前記被覆層は、少なくとも下記一般式１で表される部位と下記一般式２で表される部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
【化２】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
【請求項２】
前記共重合体は、下記一般式３で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化３】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３: 炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％
【請求項３】
前記樹脂は、縮合重合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂は、有機金属系触媒により前記共重合体を脱水縮合させて得られたものであることを特徴とする請求項１及至３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記有機金属系触媒は、Ti、Al、B、Ca、Fe、Ga、Ge、Na、Ta、Zr、K、Znから選ばれた金属を含むことを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記被覆層は、さらに導電性粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
前記コア粒子の１ｋＯｅの磁場における磁化が、４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
前記磁性体微粒子の重量平均粒径が、平均一次粒径が０．０５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載のキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５８６３５（Ｐ２０１２−５８６３５Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３９９７（Ｐ２０１０−２０３９９７）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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