静電潜像現像用樹脂被覆キャリアとその製造方法、及びそれを用いた画像形成方法
【課題】静電潜像現像用樹脂被覆キャリアの抵抗及び帯電付与能力がキャリア使用開始時から常に安定し、キャリア付着、エッジ効果、かぶりのない高品質のプリント画像を継続して得られるキャリア、その製造方法、及びそれを用いた画像形成方法の提供。
【解決手段】芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を有する被覆層を形成してなる静電潜像現像用樹脂被覆キャリアにおいて、前記芯材粒子と導電性微粒子の合計で算出される表面露出率がＸ線光電子分析装置による測定で、６％以上１２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【解決手段】芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を有する被覆層を形成してなる静電潜像現像用樹脂被覆キャリアにおいて、前記芯材粒子と導電性微粒子の合計で算出される表面露出率がＸ線光電子分析装置による測定で、６％以上１２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用樹脂被覆キャリアとその製造方法、及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法等の静電潜像現像法による画像形成方法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる粒子を付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
この現像に際してはキャリアをトナーと混合し、両者を撹拌し摩擦帯電させてトナーに適正な量の正又は負の電荷を付与している。キャリアは、一般に芯材粒子の表面に樹脂等の被覆層を有するいわゆる被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤寿命や、形成される画質を考慮した場合には、被覆キャリアの方が優れている。それ故、種々のタイプの被覆キャリアが開発され、且つ実用化されている。
【０００４】
キャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適正な電荷を安定して付与することができること、その適正且つ安定な帯電付与能を長期にわたって維持することができることが求められている。この為には、キャリアが好適な電気的性質を有し、又、湿度や温度等の環境変化に対する耐性を有し、且つ、耐衝撃性、耐摩擦性が高く長期的に帯電付与能が変化しないことが重要であり、種々の被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記被覆キャリアは現像剤の長寿命化が図れるという利点はあるが、それでも長期間使用した場合、現像器内における摩擦や衝撃（ストレス）により被覆層が磨耗して、トナーへの帯電付与性能を低下させることがある。したがって、キャリア被覆層の構成は、長期間にわたり帯電付与性能を安定化させるため、摩擦や衝撃を受けてもトナーの帯電量低下を引き起こさない被覆層が求められている。
【０００６】
又、現像器内においては、トナーとの摩擦によりキャリア表面にトナーより脱離した外添剤やトナーの微粒子が付着することがある。キャリアに付着したトナー微粒子や外添剤は新たなトナーとの接触を妨げるため、帯電効率と帯電安定性を低下させる。
【０００７】
そこで、現像器内でトナーや外添剤との摩擦によりキャリアの被覆層が削られ、被覆層の表面に付着した外添剤やトナーの微粒子が除去される構成になっているキャリアが提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。
【０００８】
しかし、これらに開示された技術ではキャリア表面へ付着を抑制することができ、常に新しい表面を形成することができるため帯電自体の安定性は向上するものと見られているが、長期にわたっての使用での現像安定性を確保するまでには至っていないのが現状である。
【０００９】
更に、キャリアの被覆層に低抵抗微粒子（導電性微粒子）を傾斜配向させ、長期にわたり帯電性を維持させる技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３９１２５９４号公報
【特許文献２】特許第３９４３５１４号公報
【特許文献３】特許第３９２６９３７号公報
【特許文献４】特開２００８−８９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、市場からの高画質化、高速化の要求に応じて年々性能向上をはかる必要があり、しかも使用期間を通じてその性能を維持する高耐久性も求められている。その観点から見ると導電性微粒子を傾斜配向させても、尚高画質化と高耐久性の両方の要求を満たせず、市場の要求を満たす現像剤が得られていないのが現状である。
【００１２】
その理由は、導電性微粒子を多量に入れた場合には、初期のキャリア抵抗を調整しても、長時間の使用中に被覆層が摩擦・脱落等で減少して行くため、キャリアの抵抗が徐々に変化して画像領域へキャリアが付着してしまうことがある。又、キャリア表面に導電性微粒子が多量に存在するため、十分な帯電性を得ることが非常に困難なこともある。
【００１３】
逆に、導電性微粒子を少量しか添加しない場合には、特に初期において、エッジ効果が高くなり、例えば紙送り方向に対してハーフトーン画像の後端に隣接してべた画像が存在する原稿をプリントすると、べた画像との境界付近のハーフトーン画像部に白抜けを起こしたり、高バイアス現像時に現像領域のエッジ部へのキャリア付着が発生したりするので、高耐久性を維持しつつ白抜けを発生させないキャリアは得られていないのが現状である。
【００１４】
本発明の目的は、静電潜像現像用樹脂被覆キャリア（以下、単にキャリアとも云う）の抵抗及び帯電付与能力がキャリア使用開始時から常に安定し、キャリア付着、エッジ効果、かぶりのない高品質のプリント画像を継続して得られるキャリア、その製造方法、及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、下記の構成を採ることにより解決される。
【００１６】
１．芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を有する被覆層を形成してなる静電潜像現像用樹脂被覆キャリアにおいて、
前記芯材粒子と導電性微粒子の合計で算出される表面露出率がＸ線光電子分析装置による測定で、６％以上１２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【００１７】
２．前記芯材粒子の形状係数が１３０以上１５０以下であり、
前記被覆層の層厚が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記導電性微粒子の平均粒子径が被覆層の層厚の０．７倍以上１．５倍以下であり、
前記導電性微粒子の含有量が樹脂１００質量部に対して２質量部以上８質量部以下であることを特徴とする前記１に記載の静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【００１８】
３．芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を含有する被覆層を形成する静電潜像現像用樹脂被覆キャリアの製造方法において、
機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、芯材粒子、樹脂及び導電性微粒子の混合物を非加熱下もしくは加熱下で高速撹拌し、芯材粒子の表面に樹脂を溶解あるいは軟化させて樹脂及び導電性微粒子を含有する被覆層を形成する被覆工程、
形成された被覆層に更に熱又は衝撃の何れかを加えて被覆層表面に芯材粒子や導電性微粒子を露出させる表面露出率調整工程を有し、
前記表面露出率がＸ線光電子分析装置測定で、６％以上１２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【００１９】
４．前記１または２に記載の静電潜像現像用樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を作製し、該２成分現像剤を用いた現像器で感光体の潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のキャリア、その製造方法、及びそれを用いた画像形成方法は、キャリアの抵抗及び帯電付与能力がキャリア使用開始時から常に安定し、キャリア付着、エッジ効果、かぶりのない高品質のプリント画像を継続して得られる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のキャリアの一例を示す拡大断面図である。
【図２】撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係わる画像形成装置の一実施形態を示すカラー画像形成装置の概要断面構成図である。
【図４】図３の現像器の一例を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
芯材粒子の表面に被覆層を設けたキャリアは高耐久性があり、省資源化の観点からも好ましく広く用いられるようになってきている。
【００２３】
本発明者等は、芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を有する被覆層を設けて作製したキャリアの芯材粒子と導電性微粒子の表面露出率を特定の値に規定することにより上記問題が解決できるのではと考え種々検討を行った。
【００２４】
種々検討結果、芯材粒子の表面に樹脂を主成分とする被覆層を設けることで高抵抗となった抵抗を、被覆層の表面に芯材粒子と導電性微粒子を特定量露出させて導通回路を設け、その導通回路から電荷を逃がすことで下げると、低温低湿及び高温高湿のプリント環境で多数枚プリントしても、キャリア付着、エッジ効果、かぶりの発生が無くなり、継続して高品質のプリント画像が得られることを見出した。
【００２５】
本発明のキャリアは、芯材粒子の表面に設けた樹脂と導電性微粒子を有する被覆層の表面に芯材粒子と導電性微粒子を特定量露出させたもので、キャリア表面に露出させた芯材粒子と導電性微粒子の露出部による導通回路を設けることで、初期キャリアからキャリア寿命まで、好ましい範囲に帯電付与能力を保持できることを特徴としている。
【００２６】
本発明において、初期キャリアとは、プリント枚数が１００枚に満たない現像剤中のキャリアを指すものとし、画像形成装置の初期設定に使用した現像剤中のキャリアが該当する。
【００２７】
図１は、本発明のキャリアの一例を示す拡大断面図である。
【００２８】
図１において、１はキャリア、２は芯材粒子、３は導電性微粒子、４は樹脂、５は芯材粒子の露出部、６は導電性微粒子の露出部、７は被覆層を示す。
【００２９】
本発明のキャリアは、図１に示すように、キャリアの表面に芯材粒子の一部と導電性微粒子の一部が露出しているものである。
【００３０】
先ず、表面露出率について説明する。
【００３１】
《表面露出率》
本発明において、表面露出率は、６．０％以上１２．０％以下、好ましくは７．０％以上１１．０％以下である。
【００３２】
表面露出率（％）を６％以上とすることで、導通回路が十分となりキャリアの抵抗を下げることができ、エッジ効果の発生を防止できる。例えば、紙送り方向に対してハーフトーン画像の後端に隣接してべた画像が存在する原稿をプリントしても、べた画像との境界付近のハーフトーン画像が白抜けを起こすことを防止できる。又、高バイアス現像時に現像領域のエッジ部へのキャリア付着も防止できる。
【００３３】
一方、表面露出率（％）を１２％以下とすることで、導通回路が過剰とならず、帯電付与能力が保持でき、キャリア付や着飛散も防止できる。
【００３４】
本発明において、表面露出率（％）とは、キャリアの表面に露出している芯材粒子の露出率と導電性微粒子の露出率を加算した値を云う。
【００３５】
詳細には、１００個のキャリアについて、キャリアの表面に露出している芯材粒子の露出率と導電性微粒子の露出率を加算した値を求め、その平均値を云う。
【００３６】
（芯材粒子の露出率（Ｆ１）の測定）
芯材粒子の露出率は、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）「ＥＳＣＡ−１０００（島津製作所製）」を用い、下記の方法で測定する。
【００３７】
分析装置のＸ線強度を１０ｋＶ，３０ｍＡ、分析深度；Ｎｏｒｍａｌモードにおいて、芯材粒子表面上の組成は均一と仮定し、芯材粒子の主元素（例えば、炭素、酸素、鉄、マンガン、マグネシウム）から定量元素を選択し、定量元素の元素ピーク面積強度から、芯材粒子の露出率（％）（Ｆ１）を算出する。
【００３８】
（導電性微粒子の露出率（Ｆ２）の測定）
導電性微粒子の露出率は、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）「ＥＳＣＡ−１０００（島津製作所製）」を用い、下記の方法で測定することができる。
【００３９】
分析装置のＸ線強度を１０ｋＶ，３０ｍＡ、分析深度；Ｎｏｒｍａｌモードにおいて、電性微粒子表面上の組成は均一と仮定し、導電性微粒子の主元素（例えば、シリカ、スズ、酸素）から定量元素を選択し、定量元素の元素ピーク面積強度から、導電性微粒子の露出率（％）（Ｆ２）を算出する。
【００４０】
（表面露出率の計算）
下記式により表面露出率を１００個のキャリアについて求め、その平均値を算出する。
【００４１】
表面露出率（％）＝（Ｆ１＋Ｆ２）×１００
（表面露出率を調整する手法）
表面露出率を６％以上１２％以下に調整する手法としては特に限定されないが、好ましくは下記の手法を挙げることができる。
（１）芯材粒子として、形状係数（ＳＦ−１）が１３０以上１５０以下と、芯材粒子表面に凹凸部を有する形状のものを用いる。
（２）被覆層の平均層厚（Ｌ）を０．５μｍ以上２．０μｍ以下に調整する。
（３）導電性微粒子として、導電性微粒子の平均粒子径（Ｄ）が被覆層の平均層厚（Ｌ）に対して、０．７倍以上１．５倍以下のものを用いる。
（４）被覆層中に導電性微粒子を２質量％以上８質量％以下含有させる。
（５）芯材粒子表面に樹脂と導電性微粒子を有する被覆層を形成する工程の後に、表面露出率を調整する工程を行い、この工程でストレスを加えることで芯材粒子の凸部や導電性微粒子を被覆している樹脂を剥がして芯材粒子や導電性微粒子を露出させる。或いは、熱及び衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させることで芯材粒子を露出させる。
【００４２】
本発明では、上記（１）を主体に（２）〜（５）を組み合わせてキャリアを作製する手法が好ましい。
【００４３】
表面露出率を６．０％以上１２．０％以下にすることにより本発明の目的が達成できる理由は明確ではないが、下記の如く考えている。
【００４４】
次に、本発明で規定している項目について説明する。
【００４５】
（芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１））
芯材粒子としては、形状係数（ＳＦ−１）が１３０以上１５０以下と異形化したものが好ましい。
【００４６】
形状係数（ＳＦ−１）が１３０以上１５０以下の芯材粒子を用いることにより、長期使用して被覆層が減耗しても、磨耗するのは芯材粒子の凸部のみで、凹部の被覆層は磨耗されず、キャリア抵抗を決める主因子は表面に露出した芯材粒子の凸部のみとなるため、キャリア使用開始時から寿命（使用期限末期）までキャリアの抵抗、帯電付与能力の変動を非常に少なくすることができる。
【００４７】
その結果、形状係数（ＳＦ−１）が１３０以上１５０以下の芯材粒子を使用することにより、全使用期間を通してエッジ部へのキャリア付着や、エッジ効果、かぶり、トナー飛散は非常に少なくなる。
【００４８】
更に、形状係数（ＳＦ−１）が１３０以上１５０以下の新剤粒子を用いることにより、芯材粒子露出率も調整し易い。
【００４９】
本発明において、芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）とは、下記式１により算出される数値である。
【００５０】
式１
ＳＦ−１＝（芯材粒子の最大長）２／（芯材粒子の投影面積）×（ｎ／４）×１００
先ず、芯材粒子のＳＦ−１の測定にあたっては、芯材粒子を準備するが、芯材粒子単体でなく現像剤である場合には、前準備を行う。
・前準備
ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。更に、純水を添加し上澄み液を捨て、トナーおよび中性洗剤を取り除き、キャリアのみを分離する。その後、分離して得られたキャリアの被覆層を溶剤で溶解除去し、芯材粒子単体を得る。
【００５１】
詳細には、キャリア２ｇを２０ｍｌのガラス瓶に投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍｌ投入し、ウェーブロータで１０分間撹拌し、溶媒にて被覆層を溶解する。磁石を用いて芯材粒子のみを取り出し、更にメチルエチケトン１０ｍｌで芯材粒子を３回洗浄する。洗浄した芯材粒子を乾燥し、測定用の芯材粒子を得る。本発明において測定用の芯材粒子とは、この前処理を行った後の粒子を指すものとする。
・測定
芯材粒子の形状係数の測定は、走査型電子顕微鏡により倍率１５０倍で、ランダムに１００個以上の芯材粒子を写真撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（（株）ニレコ）を用いて行う。
【００５２】
（被覆層の平均層厚）
芯材粒子の表面に形成する被覆層は、少なくとも樹脂と導電性微粒子を有する層である。
【００５３】
被覆層の平均層厚は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。被覆層の平均層厚を０．５μｍ以上とすることで耐久性が確保でき、２．０μｍ以下とすることでトナーが過剰に帯電されるのを防止できる。
【００５４】
被覆層の平均層厚は、以下の方法により算出される値である。
【００５５】
キャリアの中心を通る面を、集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）を用いて切断し、断面観察用の試料を作製する。
【００５６】
この断面観察試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて拡大して撮影し、撮影された写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いて、キャリア５０個を解析することにより被覆層の平均層厚を求める。
【００５７】
好ましくは、先ずキャリア粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形する。必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、又は、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、キャリア粒子１個の断面が視野に入る倍率（約１００００倍）にて写真撮影する。キャリア粒子の中心から１０°間隔でキャリア粒子表面に向かって直線を引き、各直線が芯材粒子表面３と接する点をＡ、被覆層表面と接する点をＢとし、ＡＢ間の距離を３６点測定し、その平均値をキャリア粒子１個における被覆層の平均層厚とした。本発明における被覆層の平均層厚とは、キャリア粒子５０個についての３６点平均層厚の平均値にて示されるものである。
【００５８】
被覆層の平均層厚の調整は、キャリア製造時に芯材粒子に対し添加する樹脂と導電性微粒子の添加量により調整する方法が好ましい。
【００５９】
（導電性微粒子の体積平均粒径）
導電性微粒子は、その体積平均粒径が、被覆層の平均層厚の０．７倍以上１．５倍以下であるものを用いることが好ましい。
【００６０】
導電性微粒子の平均粒子径（Ｄ）が被覆層の平均層厚（Ｌ）に対して、上記範囲であると、導電性微粒子と芯材が直接接触して導通回路を形成することができ、少量の導電性微粒子で抵抗を下げることができる。
【００６１】
体積平均粒径が被覆層の数平均層厚の０．７倍以上の導電性微粒子を用いることにより、導電性微粒子を表面に露出させることができ、導通回路が形成しやすく、所望の抵抗を得るには導電性微粒子の添加量が少なくてすむ。導電性微粒子の添加量が多くなると帯電付与性が低下し、所望のトナー帯電量を得ることができない。所望の帯電量をえるため、導電性微粒子の添加量を少なくすると、エッジ効果が高くなり、例えば紙送り方向に対してハーフトーン画像の後端に隣接してべた画像が存在する原稿をプリントすると、べた画像との境界付近のハーフトーン画像に白抜けが発生し問題となる。
【００６２】
一方、体積平均粒径が被覆層の平均層厚の１．５倍以下の導電性微粒子を用いることにより、導電性微粒子を被覆層中に保持でき、被覆層からの脱離を防止でき、導電性微粒子が機内に飛散したり、画像に付着したりして画像不良となることを防止できる。
【００６３】
被覆層の平均層厚が０．５μｍのときは、導電性微粒子の数平均粒子径が０．３５μｍ以上０．７５μｍ以下のものが好ましく用いられる。被覆層の平均層厚が２．０μｍのときは導電性微粒子の数平均粒子径が１．４μｍ以上３．０μｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００６４】
導電性微粒子の数平均粒子径（Ｄ）は、光散乱電気泳動粒径測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業株式会社製）で測定することができる。
【００６５】
（被覆層中に含有する導電性微粒子の量）
被覆層中に含有する導電性微粒子の量は、樹脂１００質量部に対して２質量部以上８質量部以下であることが好ましい。２質量部以上とすることで表面露出率６％以上のキャリアを作製しやすい。一方、８質量部以下とすることで芯材粒子と被覆層の接着性を確保しつつ表面露出率１２％以下のキャリアを作製しやすい。
【００６６】
次に、キャリアを構成する部材（芯材粒子、導電性母粒子、樹脂）について説明する。
【００６７】
〈芯材粒子〉
本発明で用いられる芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはマグネシウム等のアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００６８】
新剤粒子の形状係数（ＳＦ−１）としては、１３０以上１５０以下のものが好ましい。詳細については、前記の「芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）」に記載してある。
【００６９】
芯材粒子の粒径としては、その体積平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。上記範囲の体積平均粒径を有する芯材粒子を用いると、本発明で規定している表面露出率に調整しやすく好ましい。
【００７０】
芯材粒子の磁化特性としては、その飽和磁化が２．５×１０−５〜１５．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのものが好ましい。
【００７１】
尚、芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００７２】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００７３】
芯材粒子は、原料となる例えばフェライトなどを造粒、乾燥した後、加熱処理により焼成を行い、得られた芯材粒子を解砕、分級する工程を経て作製される。焼成工程は、造粒乾燥した粒子を容器に入れ、焼成炉に入れて焼成する。
【００７４】
芯材粒子の形状係数ＳＦ−１が１３０以上１５０以下の異形化芯材粒子の作製方法は、特に限定されないが、焼成工程において、焼成温度を１３００〜１５００℃と従来よりも高めに設定して作製する方法が好ましい。
【００７５】
〈導電性微粒子〉
導電性微粒子としては、導電性微粒子の体積抵抗が１〜１×１０４Ωｃｍのものが好ましい。導電性微粒子の好ましい例として、酸化チタン、酸化スズ、マグネタイト等を挙げることができる。
【００７６】
導電性微粒子の粒径は、被覆層の平均膜厚に左右されるが、その体積平均粒径が０．３５μｍ以上３．０μｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００７７】
〈樹脂〉
被覆層を形成するのに好適な樹脂としては、芯材粒子表面に樹脂と導電性微粒子を被覆する被覆工程で良好に被覆層を形成でき、表面露出率調整工程で芯材粒子及び導電性微粒子を好ましい範囲に露出させることができるものが好ましい。
【００７８】
好ましい樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）：ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂を挙げることができる。尚、トナーのスペント化防止の点で特に好ましい樹脂としては、ポリアクリレート樹脂あるいはスチレン−アクリル酸共重合体樹脂を挙げることができる。
【００７９】
次に、キャリアの特性について説明する。
【００８０】
（キャリアの体積平均粒径）
芯材粒子の表面に被覆層を設けたキャリアの体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であるものが好ましく、更に好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。上記範囲の体積平均粒径を有するキャリアを用いると、高品質（例えば、高解像力、高濃度）のプリント画像が得られ好ましい。
【００８１】
キャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック社製）により測定することができる。
【００８２】
（キャリアのＳＦ−１）
被覆層を形成したキャリアのＳＦ−１としては、１１０以上１２０以下が好ましい。この範囲にあると、キャリアの流動性が良好となり好ましい。
【００８３】
キャリア粒子のＳＦ−１の測定にあたっては、キャリア単体でなく現像剤である場合には、現像剤からキャリアを分離し、キャリア単独で測定する。
【００８４】
キャリアのＳＦ−１は、芯材粒子のＳＦ−１と同じ測定方法で測定することができる。
【００８５】
（キャリアの抵抗の測定）
本発明において、キャリアの抵抗は、現像剤からトナーを分離してキャリアを単離し、単離したキャリアのみの抵抗を測定したときの値である。
【００８６】
キャリアの使用開始時の抵抗（初期抵抗）は５×１０８〜３×１０１０Ωｃｍが好ましく、より好ましくは８×１０８〜１×１０１０Ωｃｍである。キャリアの抵抗が上記範囲内であると、初期使用時における実写において、べた画像部の中央部の画像濃度が低く、且つ端部が濃くなるエッジ効果を抑制し、長期使用後においてもキャリア付着、トナー飛散を抑制する効果を十分に発揮できる。
【００８７】
キャリアの抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗のことで、下記の抵抗測定方法により求めることができる。
【００８８】
キャリアの抵抗測定は、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定する。キャリアの抵抗は測定値から下記式２により求める。
【００８９】
式２
ＤＶＲ（Ωｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ωｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【００９０】
次に、キャリアの製造方法について説明する。
【００９１】
キャリアの表面被覆率は、前記の芯材粒子の形状係数、被覆層の層厚と導電性微粒子の平均粒子径、導電性微粒子の含有量等により調整できるが、更に、キャリアの製造方法によっても調整することができる。
【００９２】
《キャリアの製造方法》
キャリアの製造方法は、キャリアの表面被覆率が６％以上１２％以下になるよう芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を有する被覆層を設けることができる方法であれば特に限定されるものではない。
【００９３】
キャリアの好ましい作製方法として、湿式コート法、乾式コート法による作製方法を挙げることができる。
【００９４】
以下に各作製方法について説明する。
【００９５】
〈湿式コート法〉としては、下記のものがある。
【００９６】
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、被覆層を作製する方法。
【００９７】
〈乾式コート法〉
乾式コート法は、本発明で規定しているキャリアの表面露出率を調整しやすく特に好ましい方法である。
【００９８】
乾式コート法に用いることができる装置としては、例えば、撹拌羽根付高速撹拌混合機、タービュラー、ボールミル、振動ミルなどで撹拌混合することが挙げられる。好ましくは、撹拌羽根付高速撹拌混合機である。
【００９９】
図２は、撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【０１００】
図２において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材粒子及び被覆用樹脂粒子及び導電性微粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【０１０１】
図２に示す撹拌羽根付高速撹拌混合機を用いてキャリアを作製する方法としては、被覆層を形成する工程の後に表面露出率調整工程を行う２工程で行う方法が好ましい。
【０１０２】
（被覆層を形成する工程）
芯材粒子と樹脂粒子と導電性微粒子を混合し、芯材粒子の表面に樹脂粒子と導電性微粒子を被着させ、その後機械的衝撃力と熱を加えて被着した樹脂粒子を溶融或いは軟化させて芯材粒子表面に固着させ、被覆層を形成する。
【０１０３】
加熱する場合は８０〜１３０℃が好ましく、衝撃力を起こす回転数としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上、冷却時にはキャリア粒子同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０〜６０分が好ましい。
【０１０４】
（表面露出率を調整する工程）
その後、低回転数で衝撃力を付与し、被覆されたキャリアにストレスを加え、芯材粒子の凸部の樹脂や導電性微粒子を被覆している樹脂を剥がして芯材粒子や導電性微粒子を露出させる。或いは、熱及び衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させることで芯材粒子を露出させる。
【０１０５】
表面露出率を調整する工程においては、加熱温度を６０℃以下に低温化し、回転数を低速にすることで樹脂はがれを防止し、被覆層に熱及び弱い衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させたり、芯材粒子や導電性微粒子を露出させたりすることで表面露出量を調整する。衝撃力を付与する時間は、好ましくは、６０〜９０分が好ましい。
【０１０６】
次に、本発明のキャリアを用いた現像剤について説明する。
【０１０７】
《現像剤》
本発明のキャリアは、トナーと混合して２成分現像剤として用いることができる。
【０１０８】
２成分現像剤は、モノ黒のトナー画像形成、或いはカラーのトナー画像形成に用いられる。
【０１０９】
本発明に係る２成分現像剤は、本発明のキャリアとトナーとを混合することにより作製することができる。
【０１１０】
キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１００：１０〜１００：２が好ましい。
【０１１１】
キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１１２】
（トナー）
本発明に用いられるトナーとしては、通常よく用いられるものを特に限定なく用いることができる。例えば結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂或いはポリエステル系樹脂を用いることができ、又、着色剤も従来より用いられている着色剤を用いることができ、更に必要に応じて離型剤や荷電制御剤が添加される。
【０１１３】
製造方法は、いわゆる粉砕法でも重合法によるトナー製造方法でもよく、トナー粒子形成後に多くの場合、シリカ微粒子等の外添剤が添加される。
【０１１４】
トナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下がより好ましい。
【０１１５】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）の測定は、以下のようにして行う。
【０１１６】
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。測定手段としては、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｇ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ II（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０質量％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０ｍｍにし、測定範囲である１〜３０ｍｍの範囲を２５６分割して各頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径とする。
【０１１７】
次に、上記で作製した現像剤を用いる画像形成方法について説明する。
【０１１８】
（画像形成方法）
本発明のキャリアは、感光体ドラムと現像スリーブの移動方向が、双方が最も近接し対面する領域（いわゆる現像領域）において同一方向となる現像システム（順転現像システム）において、より効果が得られる。順転現像システムでは、上記領域での感光体ドラムの移動方向と現像剤スリーブの移動方向が逆方向になる現像システム（逆転現像システム）と比較して、現像ニップ部への単位時間当たりのトナー供給量が少ないためにエッジ効果がより発生しやすくなってしまうからである。
【０１１９】
以下に、順転現像システムである画像形成装置の一例について、図３及び図４を用いて説明する。
【０１２０】
図３は、本発明に係わる画像形成装置の一実施形態を示すカラー画像形成装置の概要断面構成図である。
【０１２１】
図３において、画像形成装置ＧＳは、画像形成装置本体ＧＨと画像読取装置ＹＳとから構成される。
【０１２２】
画像形成装置本体ＧＨは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙搬送手段及び定着装置２４とからなる。
【０１２３】
イエロー（Ｙ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像器４Ｙ及びクリーニング手段８Ｙを有する。マゼンタ（Ｍ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、像担持体としての感光体ドラム１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像器４Ｍ及びクリーニング手段８Ｍを有する。シアン（Ｃ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、像担持体としての感光体ドラム１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像器４Ｃ及びクリーニング手段８Ｃを有する。黒（Ｋ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、像担持体としての感光体ドラム１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像器４Ｋ及びクリーニング手段８Ｋを有する。帯電手段２Ｙと露光手段３Ｙ、帯電手段２Ｍと露光手段３Ｍ、帯電手段２Ｃと露光装置３Ｃ及び帯電手段２Ｋと露光装置３Ｋとは、潜像形成手段を構成する。
【０１２４】
中間転写体６は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持されている。画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ及び７Ｋにより逐次転写されて（１次転写）、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録紙Ｐは、給紙手段２１により給紙され、給紙ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、レジストローラ２３等を経て、転写手段７Ａに搬送され、記録紙Ｐ上にカラー画像が転写される（２次転写）。カラー画像が転写された記録紙Ｐは、定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１２５】
一方、転写手段７Ａにより記録紙Ｐにカラー画像を転写した後、記録紙Ｐを曲率分離した中間転写体６は、クリーニング手段８Ａにより残留トナーが除去される。
【０１２６】
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒（Ｋ）の、小粒径のトナーとキャリアからなる２成分現像剤を内包する現像器であり、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋにそれぞれ新規のトナーを補給するトナー補給手段である。
【０１２７】
画像形成装置本体ＧＨの上部には、自動原稿送り装置２０１と原稿画像走査露光装置２０２から成る画像読取装置ＹＳが設置されている。自動原稿送り装置２０１の原稿台上に載置された原稿ｄは搬送手段により搬送され、原稿画像走査露光装置２０２の光学系により原稿の片面又は両面の画像が走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれる。
【０１２８】
ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書き込み部（露光手段）３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋに信号を送る。
【０１２９】
自動原稿送り装置２０１は自動両面原稿搬送手段を備えている。この自動原稿送り装置２０１は原稿載置台上から給送される多数枚の原稿ｄの内容を、連続して一挙に読み取り、記憶手段に蓄積することが可能であるから（電子ＲＤＨ機能）、複写機能により多数枚の原稿内容を複写する場合、或いはファクシミリ機能により多数枚の原稿ｄを送信する場合等に便利に使用される。
【０１３０】
尚、上記画像形成装置本体ＧＨの内部には環境条件を検出するための環境条件検出手段としての温湿度センサＴＳが設けられる。又、現像制御部に接続されるコピー枚数をカウントするための枚数カウンタが画像形成装置本体ＧＨに設けられる。
【０１３１】
次に、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋを代表して現像器４とし、また感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋを代表して感光体ドラム１として、図４を用いて本発明の画像形成装置に用いられる現像器について以下に説明する。
【０１３２】
図４は、図３の現像器の一例を示す概要断面構成図である。
【０１３３】
尚、以下の説明において２成分現像剤を現像剤ともいう。又、黒の塗りつぶし矢印は２成分現像剤の現像剤担持体への供給、搬送方向を示し、白抜き矢印は現像剤担持体からの２成分現像剤の剥ぎ取り、回収方向を示すものである。
【０１３４】
現像器４は、現像器枠体４０、現像剤担持体である現像ローラ４１、磁界発生手段（マグネットロール）４２、穂切り板からなる規制手段４３、水車型の供給手段４４、スクリューからなり撹拌・搬送を行う撹拌スクリュー４５、４６、剥ぎ取りローラ４７、剥ぎ取り板４８、スクリューからなる回収手段４９、トナー濃度検出センサＴＤ等から構成されている。
【０１３５】
感光体ドラム１の矢印で示す周速度Ｖｐの反時計方向の回転と現像ローラ４１の矢印で示す周速度Ｖｓの時計方向の回転により、現像領域ＤＲにおいて、静電潜像が現像される。交流バイアスに、潜像の極性と同極性の直流バイアス重畳した現像バイアスが現像ローラ４１にバイアス電源ＢＳにより印加され、反転現像が行われる。
【０１３６】
現像ローラ４１は、静電潜像を担持する感光体ドラム１に対向して配置され、回転可能に支持されており、矢印で示すように回転して現像剤を現像領域ＤＲに搬送（同一方向となる現像システム（順転現像システム））し、現像領域ＤＲにおいて現像剤を担持して現像に必要な現像剤層を形成する。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
先ず、芯材粒子を作製し、この芯材粒子を用いてキャリアを作製した。
【０１３９】
《芯材粒子の作製》
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ換算で２１．０モル％、ＭｇＯ換算で３．３モル％、ＳｒＯ換算で０．７モル％、Ｆｅ２Ｏ３換算で７５．０モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、撹拌装置を内蔵した焼成炉内に容積の５割量を添加して、周速１０ｍ／ｓ、１３００℃にて４時間保持した後、解砕し、体積平均粒子径が３５μｍになるよう粒度調整を行い、「芯材粒子１」を作製した。尚、芯材粒子１のＳＦ−１は１３０であった。
【０１４０】
（芯材粒子２〜５の作製）
芯材粒子１の作製において、焼成温度を表１に示すように変更する以外は芯材粒子１の作製方法と同様にして、「芯材粒子２〜５」を作製した。
【０１４１】
表１に、芯材粒子作製時の焼成温度、芯材粒子のＳＦ−１、体積平均粒径を示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
尚、芯材粒子のＳＦ−１、体積平均粒径は前記の方法で測定した値である。
【０１４４】
《導電性微粒子の準備》
導電性微粒子として、以下のものを準備した。
【０１４５】
導電性微粒子１：酸化チタン（体積平均粒径＝０．３５μｍ）
導電性微粒子２：酸化チタン（体積平均粒径＝０．５０μｍ）
導電性微粒子３：酸化チタン（体積平均粒径＝０．７５μｍ）
導電性微粒子４：酸化チタン（体積平均粒径＝０．７μｍ）
導電性微粒子５：酸化チタン（体積平均粒径＝１．０μｍ）
導電性微粒子６：酸化チタン（体積平均粒径＝１．５μｍ）
導電性微粒子７：酸化チタン（体積平均粒径＝１．４μｍ）
導電性微粒子８：酸化チタン（体積平均粒径＝２．０μｍ）
導電性微粒子９：酸化チタン（体積平均粒径＝３．５μｍ）
導電性微粒子１０：酸化スズ（体積平均粒径＝１．０μｍ）
《キャリアの作製》
（キャリア１の作製）
上記で作製した「芯材粒子１」１００質量部と、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の「共重合体樹脂微粒子」２質量部と、「導電性微粒子１（酸化チタン）」５．０質量部とを、図２に示す「撹拌羽根付高速混合機」に投入し、１２０℃に加熱し、撹拌羽根の回転速度１０ｍ／ｓで３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面に被覆層を形成した。
【０１４６】
その後、４０℃に冷却し、撹拌羽根の回転速度２ｍ／ｓで６０分間撹拌混合してストレスを与えて表面露出率を調整し、平均層厚１．０μｍの「キャリア１」を作製した。
【０１４７】
（キャリア２〜１８の作製）
キャリア１の作製において用いた芯材粒子と樹脂と導電性微粒子、それらの量を、表２に示すように変更した以外はキャリア１の作製方法と同様にして、「キャリア２〜１８」を作製した。
【０１４８】
（キャリア１９の作製）
キャリア１作製において、芯材粒子の表面に被覆層を形成した後、表面露出率の調整を行わなかったキャリアを「キャリア１９」とした。
【０１４９】
（キャリア２０の作製）
キャリア１の作製において、芯材粒子の表面に被覆層を形成した後の工程を、３０℃に冷却し、撹拌羽根の回転速度４ｍ／ｓで１２０分間撹拌混合してストレスを与えて表面露出率を調整した以外は同様にして「キャリア２０」を作製した。
【０１５０】
表２に、キャリア１〜２０の作製で用いた芯材粒子、樹脂、導電性微粒子、キャリアの表面露出率等を示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
尚、キャリアの表面露出率は、前記の方法で測定して求めた値である。
【０１５３】
《現像剤の調製》
上記で作製した各キャリア１００質量部と、画像形成装置「８０５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」用の黒色トナー６質量部を撹拌機で混合し「現像剤１〜２０」を調製した。
【０１５４】
《性能評価》
性能評価用に画像形成装置「８０５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備した。この画像形成装置に上記で作製した現像剤を順次装填し、黒色トナー単色にて画像面積が１０％の画像チャート（文字画像が７％、人物顔写真、べた白画像、べた黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ２）にプリントした。
【０１５５】
評価は、初期と１００万枚プリント後に行った。
【０１５６】
（トナーの帯電量）
トナーの帯電量の測定は、平行平板（アルミ）電極間に現像剤を配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件でトナーを現像させた際の現像効率を測定した。現像されたトナーの電荷量と質量を測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／Ｇ）を帯電量とした。尚、トナーの帯電量が−２３〜−４３μＣ／ｇであれば、問題ないレベルといえる。
【０１５７】
（キャリア付着）
キャリア付着は、１００万枚プリント後に、無画像チャートを現像し、その時、感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペにより５視野を観察し、１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数の平均個数で評価した。尚、評価は、◎と○を合格とし、×を不合格とする。
【０１５８】
評価基準
◎：キャリア付着個数が、２０個以下
○：キャリア付着個数が、２１個以上、５０個未満
×：キャリア付着個数が、５０個以上。
【０１５９】
（エッジ効果）
エッジ効果は、プリント初期時に、画像濃度０．５のべたハーフトーン画像のプリント方向後部に画像濃度１．２〜１．３のべた画像が存在する画像チャートをプリントし、べた画像とハーフトーン画像の境界部に白抜けが発生する程度を目視で評価した。尚、評価は、◎と○を合格とし、×を不合格とする。
【０１６０】
評価基準
◎：白抜けが発生せず良好
○：白抜けが若干に認められるが実用上問題なし
×：白抜けが発生し、実用上問題有り。
【０１６１】
（かぶり）
かぶりは、まず印字されていない白紙について、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像１００万枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。かぶり濃度は０．００３以下を合格とする。
【０１６２】
表３に、評価結果を示す。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
表３から明らかなように、本発明の「キャリア１〜３、６〜１６」を使用した「現像剤１〜３、６〜１６」では、全ての評価項目で、初期から長期間使用後まで問題なく、本発明の目的が達成されていることが判る。一方、比較例の「キャリア４、５、１７〜２０」を使用した「現像剤４、５、１７〜２０」では、何れかの評価項目で問題が有り、本発明の目的を達成できていいないことが判る。の抵抗及び帯電性が安定してので、高画質の画像を長期間連続して得ることができる。
【符号の説明】
【０１６５】
１ キャリア
２ 芯材粒子
３ 導電性微粒子
４ 樹脂
５ 芯材粒子の露出部
６ 導電性微粒子の露出部
７ 被覆層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用樹脂被覆キャリアとその製造方法、及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法等の静電潜像現像法による画像形成方法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる粒子を付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
この現像に際してはキャリアをトナーと混合し、両者を撹拌し摩擦帯電させてトナーに適正な量の正又は負の電荷を付与している。キャリアは、一般に芯材粒子の表面に樹脂等の被覆層を有するいわゆる被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤寿命や、形成される画質を考慮した場合には、被覆キャリアの方が優れている。それ故、種々のタイプの被覆キャリアが開発され、且つ実用化されている。
【０００４】
キャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適正な電荷を安定して付与することができること、その適正且つ安定な帯電付与能を長期にわたって維持することができることが求められている。この為には、キャリアが好適な電気的性質を有し、又、湿度や温度等の環境変化に対する耐性を有し、且つ、耐衝撃性、耐摩擦性が高く長期的に帯電付与能が変化しないことが重要であり、種々の被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記被覆キャリアは現像剤の長寿命化が図れるという利点はあるが、それでも長期間使用した場合、現像器内における摩擦や衝撃（ストレス）により被覆層が磨耗して、トナーへの帯電付与性能を低下させることがある。したがって、キャリア被覆層の構成は、長期間にわたり帯電付与性能を安定化させるため、摩擦や衝撃を受けてもトナーの帯電量低下を引き起こさない被覆層が求められている。
【０００６】
又、現像器内においては、トナーとの摩擦によりキャリア表面にトナーより脱離した外添剤やトナーの微粒子が付着することがある。キャリアに付着したトナー微粒子や外添剤は新たなトナーとの接触を妨げるため、帯電効率と帯電安定性を低下させる。
【０００７】
そこで、現像器内でトナーや外添剤との摩擦によりキャリアの被覆層が削られ、被覆層の表面に付着した外添剤やトナーの微粒子が除去される構成になっているキャリアが提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。
【０００８】
しかし、これらに開示された技術ではキャリア表面へ付着を抑制することができ、常に新しい表面を形成することができるため帯電自体の安定性は向上するものと見られているが、長期にわたっての使用での現像安定性を確保するまでには至っていないのが現状である。
【０００９】
更に、キャリアの被覆層に低抵抗微粒子（導電性微粒子）を傾斜配向させ、長期にわたり帯電性を維持させる技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３９１２５９４号公報
【特許文献２】特許第３９４３５１４号公報
【特許文献３】特許第３９２６９３７号公報
【特許文献４】特開２００８−８９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、市場からの高画質化、高速化の要求に応じて年々性能向上をはかる必要があり、しかも使用期間を通じてその性能を維持する高耐久性も求められている。その観点から見ると導電性微粒子を傾斜配向させても、尚高画質化と高耐久性の両方の要求を満たせず、市場の要求を満たす現像剤が得られていないのが現状である。
【００１２】
その理由は、導電性微粒子を多量に入れた場合には、初期のキャリア抵抗を調整しても、長時間の使用中に被覆層が摩擦・脱落等で減少して行くため、キャリアの抵抗が徐々に変化して画像領域へキャリアが付着してしまうことがある。又、キャリア表面に導電性微粒子が多量に存在するため、十分な帯電性を得ることが非常に困難なこともある。
【００１３】
逆に、導電性微粒子を少量しか添加しない場合には、特に初期において、エッジ効果が高くなり、例えば紙送り方向に対してハーフトーン画像の後端に隣接してべた画像が存在する原稿をプリントすると、べた画像との境界付近のハーフトーン画像部に白抜けを起こしたり、高バイアス現像時に現像領域のエッジ部へのキャリア付着が発生したりするので、高耐久性を維持しつつ白抜けを発生させないキャリアは得られていないのが現状である。
【００１４】
本発明の目的は、静電潜像現像用樹脂被覆キャリア（以下、単にキャリアとも云う）の抵抗及び帯電付与能力がキャリア使用開始時から常に安定し、キャリア付着、エッジ効果、かぶりのない高品質のプリント画像を継続して得られるキャリア、その製造方法、及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、下記の構成を採ることにより解決される。
【００１６】
１．芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を有する被覆層を形成してなる静電潜像現像用樹脂被覆キャリアにおいて、
前記芯材粒子と導電性微粒子の合計で算出される表面露出率がＸ線光電子分析装置による測定で、６％以上１２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【００１７】
２．前記芯材粒子の形状係数が１３０以上１５０以下であり、
前記被覆層の層厚が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記導電性微粒子の平均粒子径が被覆層の層厚の０．７倍以上１．５倍以下であり、
前記導電性微粒子の含有量が樹脂１００質量部に対して２質量部以上８質量部以下であることを特徴とする前記１に記載の静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【００１８】
３．芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を含有する被覆層を形成する静電潜像現像用樹脂被覆キャリアの製造方法において、
機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、芯材粒子、樹脂及び導電性微粒子の混合物を非加熱下もしくは加熱下で高速撹拌し、芯材粒子の表面に樹脂を溶解あるいは軟化させて樹脂及び導電性微粒子を含有する被覆層を形成する被覆工程、
形成された被覆層に更に熱又は衝撃の何れかを加えて被覆層表面に芯材粒子や導電性微粒子を露出させる表面露出率調整工程を有し、
前記表面露出率がＸ線光電子分析装置測定で、６％以上１２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【００１９】
４．前記１または２に記載の静電潜像現像用樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を作製し、該２成分現像剤を用いた現像器で感光体の潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のキャリア、その製造方法、及びそれを用いた画像形成方法は、キャリアの抵抗及び帯電付与能力がキャリア使用開始時から常に安定し、キャリア付着、エッジ効果、かぶりのない高品質のプリント画像を継続して得られる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のキャリアの一例を示す拡大断面図である。
【図２】撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係わる画像形成装置の一実施形態を示すカラー画像形成装置の概要断面構成図である。
【図４】図３の現像器の一例を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
芯材粒子の表面に被覆層を設けたキャリアは高耐久性があり、省資源化の観点からも好ましく広く用いられるようになってきている。
【００２３】
本発明者等は、芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を有する被覆層を設けて作製したキャリアの芯材粒子と導電性微粒子の表面露出率を特定の値に規定することにより上記問題が解決できるのではと考え種々検討を行った。
【００２４】
種々検討結果、芯材粒子の表面に樹脂を主成分とする被覆層を設けることで高抵抗となった抵抗を、被覆層の表面に芯材粒子と導電性微粒子を特定量露出させて導通回路を設け、その導通回路から電荷を逃がすことで下げると、低温低湿及び高温高湿のプリント環境で多数枚プリントしても、キャリア付着、エッジ効果、かぶりの発生が無くなり、継続して高品質のプリント画像が得られることを見出した。
【００２５】
本発明のキャリアは、芯材粒子の表面に設けた樹脂と導電性微粒子を有する被覆層の表面に芯材粒子と導電性微粒子を特定量露出させたもので、キャリア表面に露出させた芯材粒子と導電性微粒子の露出部による導通回路を設けることで、初期キャリアからキャリア寿命まで、好ましい範囲に帯電付与能力を保持できることを特徴としている。
【００２６】
本発明において、初期キャリアとは、プリント枚数が１００枚に満たない現像剤中のキャリアを指すものとし、画像形成装置の初期設定に使用した現像剤中のキャリアが該当する。
【００２７】
図１は、本発明のキャリアの一例を示す拡大断面図である。
【００２８】
図１において、１はキャリア、２は芯材粒子、３は導電性微粒子、４は樹脂、５は芯材粒子の露出部、６は導電性微粒子の露出部、７は被覆層を示す。
【００２９】
本発明のキャリアは、図１に示すように、キャリアの表面に芯材粒子の一部と導電性微粒子の一部が露出しているものである。
【００３０】
先ず、表面露出率について説明する。
【００３１】
《表面露出率》
本発明において、表面露出率は、６．０％以上１２．０％以下、好ましくは７．０％以上１１．０％以下である。
【００３２】
表面露出率（％）を６％以上とすることで、導通回路が十分となりキャリアの抵抗を下げることができ、エッジ効果の発生を防止できる。例えば、紙送り方向に対してハーフトーン画像の後端に隣接してべた画像が存在する原稿をプリントしても、べた画像との境界付近のハーフトーン画像が白抜けを起こすことを防止できる。又、高バイアス現像時に現像領域のエッジ部へのキャリア付着も防止できる。
【００３３】
一方、表面露出率（％）を１２％以下とすることで、導通回路が過剰とならず、帯電付与能力が保持でき、キャリア付や着飛散も防止できる。
【００３４】
本発明において、表面露出率（％）とは、キャリアの表面に露出している芯材粒子の露出率と導電性微粒子の露出率を加算した値を云う。
【００３５】
詳細には、１００個のキャリアについて、キャリアの表面に露出している芯材粒子の露出率と導電性微粒子の露出率を加算した値を求め、その平均値を云う。
【００３６】
（芯材粒子の露出率（Ｆ１）の測定）
芯材粒子の露出率は、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）「ＥＳＣＡ−１０００（島津製作所製）」を用い、下記の方法で測定する。
【００３７】
分析装置のＸ線強度を１０ｋＶ，３０ｍＡ、分析深度；Ｎｏｒｍａｌモードにおいて、芯材粒子表面上の組成は均一と仮定し、芯材粒子の主元素（例えば、炭素、酸素、鉄、マンガン、マグネシウム）から定量元素を選択し、定量元素の元素ピーク面積強度から、芯材粒子の露出率（％）（Ｆ１）を算出する。
【００３８】
（導電性微粒子の露出率（Ｆ２）の測定）
導電性微粒子の露出率は、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）「ＥＳＣＡ−１０００（島津製作所製）」を用い、下記の方法で測定することができる。
【００３９】
分析装置のＸ線強度を１０ｋＶ，３０ｍＡ、分析深度；Ｎｏｒｍａｌモードにおいて、電性微粒子表面上の組成は均一と仮定し、導電性微粒子の主元素（例えば、シリカ、スズ、酸素）から定量元素を選択し、定量元素の元素ピーク面積強度から、導電性微粒子の露出率（％）（Ｆ２）を算出する。
【００４０】
（表面露出率の計算）
下記式により表面露出率を１００個のキャリアについて求め、その平均値を算出する。
【００４１】
表面露出率（％）＝（Ｆ１＋Ｆ２）×１００
（表面露出率を調整する手法）
表面露出率を６％以上１２％以下に調整する手法としては特に限定されないが、好ましくは下記の手法を挙げることができる。
（１）芯材粒子として、形状係数（ＳＦ−１）が１３０以上１５０以下と、芯材粒子表面に凹凸部を有する形状のものを用いる。
（２）被覆層の平均層厚（Ｌ）を０．５μｍ以上２．０μｍ以下に調整する。
（３）導電性微粒子として、導電性微粒子の平均粒子径（Ｄ）が被覆層の平均層厚（Ｌ）に対して、０．７倍以上１．５倍以下のものを用いる。
（４）被覆層中に導電性微粒子を２質量％以上８質量％以下含有させる。
（５）芯材粒子表面に樹脂と導電性微粒子を有する被覆層を形成する工程の後に、表面露出率を調整する工程を行い、この工程でストレスを加えることで芯材粒子の凸部や導電性微粒子を被覆している樹脂を剥がして芯材粒子や導電性微粒子を露出させる。或いは、熱及び衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させることで芯材粒子を露出させる。
【００４２】
本発明では、上記（１）を主体に（２）〜（５）を組み合わせてキャリアを作製する手法が好ましい。
【００４３】
表面露出率を６．０％以上１２．０％以下にすることにより本発明の目的が達成できる理由は明確ではないが、下記の如く考えている。
【００４４】
次に、本発明で規定している項目について説明する。
【００４５】
（芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１））
芯材粒子としては、形状係数（ＳＦ−１）が１３０以上１５０以下と異形化したものが好ましい。
【００４６】
形状係数（ＳＦ−１）が１３０以上１５０以下の芯材粒子を用いることにより、長期使用して被覆層が減耗しても、磨耗するのは芯材粒子の凸部のみで、凹部の被覆層は磨耗されず、キャリア抵抗を決める主因子は表面に露出した芯材粒子の凸部のみとなるため、キャリア使用開始時から寿命（使用期限末期）までキャリアの抵抗、帯電付与能力の変動を非常に少なくすることができる。
【００４７】
その結果、形状係数（ＳＦ−１）が１３０以上１５０以下の芯材粒子を使用することにより、全使用期間を通してエッジ部へのキャリア付着や、エッジ効果、かぶり、トナー飛散は非常に少なくなる。
【００４８】
更に、形状係数（ＳＦ−１）が１３０以上１５０以下の新剤粒子を用いることにより、芯材粒子露出率も調整し易い。
【００４９】
本発明において、芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）とは、下記式１により算出される数値である。
【００５０】
式１
ＳＦ−１＝（芯材粒子の最大長）２／（芯材粒子の投影面積）×（ｎ／４）×１００
先ず、芯材粒子のＳＦ−１の測定にあたっては、芯材粒子を準備するが、芯材粒子単体でなく現像剤である場合には、前準備を行う。
・前準備
ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。更に、純水を添加し上澄み液を捨て、トナーおよび中性洗剤を取り除き、キャリアのみを分離する。その後、分離して得られたキャリアの被覆層を溶剤で溶解除去し、芯材粒子単体を得る。
【００５１】
詳細には、キャリア２ｇを２０ｍｌのガラス瓶に投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍｌ投入し、ウェーブロータで１０分間撹拌し、溶媒にて被覆層を溶解する。磁石を用いて芯材粒子のみを取り出し、更にメチルエチケトン１０ｍｌで芯材粒子を３回洗浄する。洗浄した芯材粒子を乾燥し、測定用の芯材粒子を得る。本発明において測定用の芯材粒子とは、この前処理を行った後の粒子を指すものとする。
・測定
芯材粒子の形状係数の測定は、走査型電子顕微鏡により倍率１５０倍で、ランダムに１００個以上の芯材粒子を写真撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（（株）ニレコ）を用いて行う。
【００５２】
（被覆層の平均層厚）
芯材粒子の表面に形成する被覆層は、少なくとも樹脂と導電性微粒子を有する層である。
【００５３】
被覆層の平均層厚は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。被覆層の平均層厚を０．５μｍ以上とすることで耐久性が確保でき、２．０μｍ以下とすることでトナーが過剰に帯電されるのを防止できる。
【００５４】
被覆層の平均層厚は、以下の方法により算出される値である。
【００５５】
キャリアの中心を通る面を、集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）を用いて切断し、断面観察用の試料を作製する。
【００５６】
この断面観察試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて拡大して撮影し、撮影された写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いて、キャリア５０個を解析することにより被覆層の平均層厚を求める。
【００５７】
好ましくは、先ずキャリア粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形する。必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、又は、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、キャリア粒子１個の断面が視野に入る倍率（約１００００倍）にて写真撮影する。キャリア粒子の中心から１０°間隔でキャリア粒子表面に向かって直線を引き、各直線が芯材粒子表面３と接する点をＡ、被覆層表面と接する点をＢとし、ＡＢ間の距離を３６点測定し、その平均値をキャリア粒子１個における被覆層の平均層厚とした。本発明における被覆層の平均層厚とは、キャリア粒子５０個についての３６点平均層厚の平均値にて示されるものである。
【００５８】
被覆層の平均層厚の調整は、キャリア製造時に芯材粒子に対し添加する樹脂と導電性微粒子の添加量により調整する方法が好ましい。
【００５９】
（導電性微粒子の体積平均粒径）
導電性微粒子は、その体積平均粒径が、被覆層の平均層厚の０．７倍以上１．５倍以下であるものを用いることが好ましい。
【００６０】
導電性微粒子の平均粒子径（Ｄ）が被覆層の平均層厚（Ｌ）に対して、上記範囲であると、導電性微粒子と芯材が直接接触して導通回路を形成することができ、少量の導電性微粒子で抵抗を下げることができる。
【００６１】
体積平均粒径が被覆層の数平均層厚の０．７倍以上の導電性微粒子を用いることにより、導電性微粒子を表面に露出させることができ、導通回路が形成しやすく、所望の抵抗を得るには導電性微粒子の添加量が少なくてすむ。導電性微粒子の添加量が多くなると帯電付与性が低下し、所望のトナー帯電量を得ることができない。所望の帯電量をえるため、導電性微粒子の添加量を少なくすると、エッジ効果が高くなり、例えば紙送り方向に対してハーフトーン画像の後端に隣接してべた画像が存在する原稿をプリントすると、べた画像との境界付近のハーフトーン画像に白抜けが発生し問題となる。
【００６２】
一方、体積平均粒径が被覆層の平均層厚の１．５倍以下の導電性微粒子を用いることにより、導電性微粒子を被覆層中に保持でき、被覆層からの脱離を防止でき、導電性微粒子が機内に飛散したり、画像に付着したりして画像不良となることを防止できる。
【００６３】
被覆層の平均層厚が０．５μｍのときは、導電性微粒子の数平均粒子径が０．３５μｍ以上０．７５μｍ以下のものが好ましく用いられる。被覆層の平均層厚が２．０μｍのときは導電性微粒子の数平均粒子径が１．４μｍ以上３．０μｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００６４】
導電性微粒子の数平均粒子径（Ｄ）は、光散乱電気泳動粒径測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業株式会社製）で測定することができる。
【００６５】
（被覆層中に含有する導電性微粒子の量）
被覆層中に含有する導電性微粒子の量は、樹脂１００質量部に対して２質量部以上８質量部以下であることが好ましい。２質量部以上とすることで表面露出率６％以上のキャリアを作製しやすい。一方、８質量部以下とすることで芯材粒子と被覆層の接着性を確保しつつ表面露出率１２％以下のキャリアを作製しやすい。
【００６６】
次に、キャリアを構成する部材（芯材粒子、導電性母粒子、樹脂）について説明する。
【００６７】
〈芯材粒子〉
本発明で用いられる芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはマグネシウム等のアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００６８】
新剤粒子の形状係数（ＳＦ−１）としては、１３０以上１５０以下のものが好ましい。詳細については、前記の「芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）」に記載してある。
【００６９】
芯材粒子の粒径としては、その体積平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。上記範囲の体積平均粒径を有する芯材粒子を用いると、本発明で規定している表面露出率に調整しやすく好ましい。
【００７０】
芯材粒子の磁化特性としては、その飽和磁化が２．５×１０−５〜１５．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのものが好ましい。
【００７１】
尚、芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００７２】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００７３】
芯材粒子は、原料となる例えばフェライトなどを造粒、乾燥した後、加熱処理により焼成を行い、得られた芯材粒子を解砕、分級する工程を経て作製される。焼成工程は、造粒乾燥した粒子を容器に入れ、焼成炉に入れて焼成する。
【００７４】
芯材粒子の形状係数ＳＦ−１が１３０以上１５０以下の異形化芯材粒子の作製方法は、特に限定されないが、焼成工程において、焼成温度を１３００〜１５００℃と従来よりも高めに設定して作製する方法が好ましい。
【００７５】
〈導電性微粒子〉
導電性微粒子としては、導電性微粒子の体積抵抗が１〜１×１０４Ωｃｍのものが好ましい。導電性微粒子の好ましい例として、酸化チタン、酸化スズ、マグネタイト等を挙げることができる。
【００７６】
導電性微粒子の粒径は、被覆層の平均膜厚に左右されるが、その体積平均粒径が０．３５μｍ以上３．０μｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００７７】
〈樹脂〉
被覆層を形成するのに好適な樹脂としては、芯材粒子表面に樹脂と導電性微粒子を被覆する被覆工程で良好に被覆層を形成でき、表面露出率調整工程で芯材粒子及び導電性微粒子を好ましい範囲に露出させることができるものが好ましい。
【００７８】
好ましい樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）：ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂を挙げることができる。尚、トナーのスペント化防止の点で特に好ましい樹脂としては、ポリアクリレート樹脂あるいはスチレン−アクリル酸共重合体樹脂を挙げることができる。
【００７９】
次に、キャリアの特性について説明する。
【００８０】
（キャリアの体積平均粒径）
芯材粒子の表面に被覆層を設けたキャリアの体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であるものが好ましく、更に好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。上記範囲の体積平均粒径を有するキャリアを用いると、高品質（例えば、高解像力、高濃度）のプリント画像が得られ好ましい。
【００８１】
キャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック社製）により測定することができる。
【００８２】
（キャリアのＳＦ−１）
被覆層を形成したキャリアのＳＦ−１としては、１１０以上１２０以下が好ましい。この範囲にあると、キャリアの流動性が良好となり好ましい。
【００８３】
キャリア粒子のＳＦ−１の測定にあたっては、キャリア単体でなく現像剤である場合には、現像剤からキャリアを分離し、キャリア単独で測定する。
【００８４】
キャリアのＳＦ−１は、芯材粒子のＳＦ−１と同じ測定方法で測定することができる。
【００８５】
（キャリアの抵抗の測定）
本発明において、キャリアの抵抗は、現像剤からトナーを分離してキャリアを単離し、単離したキャリアのみの抵抗を測定したときの値である。
【００８６】
キャリアの使用開始時の抵抗（初期抵抗）は５×１０８〜３×１０１０Ωｃｍが好ましく、より好ましくは８×１０８〜１×１０１０Ωｃｍである。キャリアの抵抗が上記範囲内であると、初期使用時における実写において、べた画像部の中央部の画像濃度が低く、且つ端部が濃くなるエッジ効果を抑制し、長期使用後においてもキャリア付着、トナー飛散を抑制する効果を十分に発揮できる。
【００８７】
キャリアの抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗のことで、下記の抵抗測定方法により求めることができる。
【００８８】
キャリアの抵抗測定は、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定する。キャリアの抵抗は測定値から下記式２により求める。
【００８９】
式２
ＤＶＲ（Ωｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ωｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【００９０】
次に、キャリアの製造方法について説明する。
【００９１】
キャリアの表面被覆率は、前記の芯材粒子の形状係数、被覆層の層厚と導電性微粒子の平均粒子径、導電性微粒子の含有量等により調整できるが、更に、キャリアの製造方法によっても調整することができる。
【００９２】
《キャリアの製造方法》
キャリアの製造方法は、キャリアの表面被覆率が６％以上１２％以下になるよう芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を有する被覆層を設けることができる方法であれば特に限定されるものではない。
【００９３】
キャリアの好ましい作製方法として、湿式コート法、乾式コート法による作製方法を挙げることができる。
【００９４】
以下に各作製方法について説明する。
【００９５】
〈湿式コート法〉としては、下記のものがある。
【００９６】
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、被覆層を作製する方法。
【００９７】
〈乾式コート法〉
乾式コート法は、本発明で規定しているキャリアの表面露出率を調整しやすく特に好ましい方法である。
【００９８】
乾式コート法に用いることができる装置としては、例えば、撹拌羽根付高速撹拌混合機、タービュラー、ボールミル、振動ミルなどで撹拌混合することが挙げられる。好ましくは、撹拌羽根付高速撹拌混合機である。
【００９９】
図２は、撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【０１００】
図２において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材粒子及び被覆用樹脂粒子及び導電性微粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【０１０１】
図２に示す撹拌羽根付高速撹拌混合機を用いてキャリアを作製する方法としては、被覆層を形成する工程の後に表面露出率調整工程を行う２工程で行う方法が好ましい。
【０１０２】
（被覆層を形成する工程）
芯材粒子と樹脂粒子と導電性微粒子を混合し、芯材粒子の表面に樹脂粒子と導電性微粒子を被着させ、その後機械的衝撃力と熱を加えて被着した樹脂粒子を溶融或いは軟化させて芯材粒子表面に固着させ、被覆層を形成する。
【０１０３】
加熱する場合は８０〜１３０℃が好ましく、衝撃力を起こす回転数としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上、冷却時にはキャリア粒子同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０〜６０分が好ましい。
【０１０４】
（表面露出率を調整する工程）
その後、低回転数で衝撃力を付与し、被覆されたキャリアにストレスを加え、芯材粒子の凸部の樹脂や導電性微粒子を被覆している樹脂を剥がして芯材粒子や導電性微粒子を露出させる。或いは、熱及び衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させることで芯材粒子を露出させる。
【０１０５】
表面露出率を調整する工程においては、加熱温度を６０℃以下に低温化し、回転数を低速にすることで樹脂はがれを防止し、被覆層に熱及び弱い衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させたり、芯材粒子や導電性微粒子を露出させたりすることで表面露出量を調整する。衝撃力を付与する時間は、好ましくは、６０〜９０分が好ましい。
【０１０６】
次に、本発明のキャリアを用いた現像剤について説明する。
【０１０７】
《現像剤》
本発明のキャリアは、トナーと混合して２成分現像剤として用いることができる。
【０１０８】
２成分現像剤は、モノ黒のトナー画像形成、或いはカラーのトナー画像形成に用いられる。
【０１０９】
本発明に係る２成分現像剤は、本発明のキャリアとトナーとを混合することにより作製することができる。
【０１１０】
キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１００：１０〜１００：２が好ましい。
【０１１１】
キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１１２】
（トナー）
本発明に用いられるトナーとしては、通常よく用いられるものを特に限定なく用いることができる。例えば結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂或いはポリエステル系樹脂を用いることができ、又、着色剤も従来より用いられている着色剤を用いることができ、更に必要に応じて離型剤や荷電制御剤が添加される。
【０１１３】
製造方法は、いわゆる粉砕法でも重合法によるトナー製造方法でもよく、トナー粒子形成後に多くの場合、シリカ微粒子等の外添剤が添加される。
【０１１４】
トナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下がより好ましい。
【０１１５】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）の測定は、以下のようにして行う。
【０１１６】
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。測定手段としては、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｇ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ II（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０質量％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０ｍｍにし、測定範囲である１〜３０ｍｍの範囲を２５６分割して各頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径とする。
【０１１７】
次に、上記で作製した現像剤を用いる画像形成方法について説明する。
【０１１８】
（画像形成方法）
本発明のキャリアは、感光体ドラムと現像スリーブの移動方向が、双方が最も近接し対面する領域（いわゆる現像領域）において同一方向となる現像システム（順転現像システム）において、より効果が得られる。順転現像システムでは、上記領域での感光体ドラムの移動方向と現像剤スリーブの移動方向が逆方向になる現像システム（逆転現像システム）と比較して、現像ニップ部への単位時間当たりのトナー供給量が少ないためにエッジ効果がより発生しやすくなってしまうからである。
【０１１９】
以下に、順転現像システムである画像形成装置の一例について、図３及び図４を用いて説明する。
【０１２０】
図３は、本発明に係わる画像形成装置の一実施形態を示すカラー画像形成装置の概要断面構成図である。
【０１２１】
図３において、画像形成装置ＧＳは、画像形成装置本体ＧＨと画像読取装置ＹＳとから構成される。
【０１２２】
画像形成装置本体ＧＨは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙搬送手段及び定着装置２４とからなる。
【０１２３】
イエロー（Ｙ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像器４Ｙ及びクリーニング手段８Ｙを有する。マゼンタ（Ｍ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、像担持体としての感光体ドラム１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像器４Ｍ及びクリーニング手段８Ｍを有する。シアン（Ｃ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、像担持体としての感光体ドラム１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像器４Ｃ及びクリーニング手段８Ｃを有する。黒（Ｋ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、像担持体としての感光体ドラム１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像器４Ｋ及びクリーニング手段８Ｋを有する。帯電手段２Ｙと露光手段３Ｙ、帯電手段２Ｍと露光手段３Ｍ、帯電手段２Ｃと露光装置３Ｃ及び帯電手段２Ｋと露光装置３Ｋとは、潜像形成手段を構成する。
【０１２４】
中間転写体６は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持されている。画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ及び７Ｋにより逐次転写されて（１次転写）、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録紙Ｐは、給紙手段２１により給紙され、給紙ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、レジストローラ２３等を経て、転写手段７Ａに搬送され、記録紙Ｐ上にカラー画像が転写される（２次転写）。カラー画像が転写された記録紙Ｐは、定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１２５】
一方、転写手段７Ａにより記録紙Ｐにカラー画像を転写した後、記録紙Ｐを曲率分離した中間転写体６は、クリーニング手段８Ａにより残留トナーが除去される。
【０１２６】
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒（Ｋ）の、小粒径のトナーとキャリアからなる２成分現像剤を内包する現像器であり、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋにそれぞれ新規のトナーを補給するトナー補給手段である。
【０１２７】
画像形成装置本体ＧＨの上部には、自動原稿送り装置２０１と原稿画像走査露光装置２０２から成る画像読取装置ＹＳが設置されている。自動原稿送り装置２０１の原稿台上に載置された原稿ｄは搬送手段により搬送され、原稿画像走査露光装置２０２の光学系により原稿の片面又は両面の画像が走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれる。
【０１２８】
ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書き込み部（露光手段）３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋに信号を送る。
【０１２９】
自動原稿送り装置２０１は自動両面原稿搬送手段を備えている。この自動原稿送り装置２０１は原稿載置台上から給送される多数枚の原稿ｄの内容を、連続して一挙に読み取り、記憶手段に蓄積することが可能であるから（電子ＲＤＨ機能）、複写機能により多数枚の原稿内容を複写する場合、或いはファクシミリ機能により多数枚の原稿ｄを送信する場合等に便利に使用される。
【０１３０】
尚、上記画像形成装置本体ＧＨの内部には環境条件を検出するための環境条件検出手段としての温湿度センサＴＳが設けられる。又、現像制御部に接続されるコピー枚数をカウントするための枚数カウンタが画像形成装置本体ＧＨに設けられる。
【０１３１】
次に、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋを代表して現像器４とし、また感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋを代表して感光体ドラム１として、図４を用いて本発明の画像形成装置に用いられる現像器について以下に説明する。
【０１３２】
図４は、図３の現像器の一例を示す概要断面構成図である。
【０１３３】
尚、以下の説明において２成分現像剤を現像剤ともいう。又、黒の塗りつぶし矢印は２成分現像剤の現像剤担持体への供給、搬送方向を示し、白抜き矢印は現像剤担持体からの２成分現像剤の剥ぎ取り、回収方向を示すものである。
【０１３４】
現像器４は、現像器枠体４０、現像剤担持体である現像ローラ４１、磁界発生手段（マグネットロール）４２、穂切り板からなる規制手段４３、水車型の供給手段４４、スクリューからなり撹拌・搬送を行う撹拌スクリュー４５、４６、剥ぎ取りローラ４７、剥ぎ取り板４８、スクリューからなる回収手段４９、トナー濃度検出センサＴＤ等から構成されている。
【０１３５】
感光体ドラム１の矢印で示す周速度Ｖｐの反時計方向の回転と現像ローラ４１の矢印で示す周速度Ｖｓの時計方向の回転により、現像領域ＤＲにおいて、静電潜像が現像される。交流バイアスに、潜像の極性と同極性の直流バイアス重畳した現像バイアスが現像ローラ４１にバイアス電源ＢＳにより印加され、反転現像が行われる。
【０１３６】
現像ローラ４１は、静電潜像を担持する感光体ドラム１に対向して配置され、回転可能に支持されており、矢印で示すように回転して現像剤を現像領域ＤＲに搬送（同一方向となる現像システム（順転現像システム））し、現像領域ＤＲにおいて現像剤を担持して現像に必要な現像剤層を形成する。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
先ず、芯材粒子を作製し、この芯材粒子を用いてキャリアを作製した。
【０１３９】
《芯材粒子の作製》
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ換算で２１．０モル％、ＭｇＯ換算で３．３モル％、ＳｒＯ換算で０．７モル％、Ｆｅ２Ｏ３換算で７５．０モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、撹拌装置を内蔵した焼成炉内に容積の５割量を添加して、周速１０ｍ／ｓ、１３００℃にて４時間保持した後、解砕し、体積平均粒子径が３５μｍになるよう粒度調整を行い、「芯材粒子１」を作製した。尚、芯材粒子１のＳＦ−１は１３０であった。
【０１４０】
（芯材粒子２〜５の作製）
芯材粒子１の作製において、焼成温度を表１に示すように変更する以外は芯材粒子１の作製方法と同様にして、「芯材粒子２〜５」を作製した。
【０１４１】
表１に、芯材粒子作製時の焼成温度、芯材粒子のＳＦ−１、体積平均粒径を示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
尚、芯材粒子のＳＦ−１、体積平均粒径は前記の方法で測定した値である。
【０１４４】
《導電性微粒子の準備》
導電性微粒子として、以下のものを準備した。
【０１４５】
導電性微粒子１：酸化チタン（体積平均粒径＝０．３５μｍ）
導電性微粒子２：酸化チタン（体積平均粒径＝０．５０μｍ）
導電性微粒子３：酸化チタン（体積平均粒径＝０．７５μｍ）
導電性微粒子４：酸化チタン（体積平均粒径＝０．７μｍ）
導電性微粒子５：酸化チタン（体積平均粒径＝１．０μｍ）
導電性微粒子６：酸化チタン（体積平均粒径＝１．５μｍ）
導電性微粒子７：酸化チタン（体積平均粒径＝１．４μｍ）
導電性微粒子８：酸化チタン（体積平均粒径＝２．０μｍ）
導電性微粒子９：酸化チタン（体積平均粒径＝３．５μｍ）
導電性微粒子１０：酸化スズ（体積平均粒径＝１．０μｍ）
《キャリアの作製》
（キャリア１の作製）
上記で作製した「芯材粒子１」１００質量部と、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の「共重合体樹脂微粒子」２質量部と、「導電性微粒子１（酸化チタン）」５．０質量部とを、図２に示す「撹拌羽根付高速混合機」に投入し、１２０℃に加熱し、撹拌羽根の回転速度１０ｍ／ｓで３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面に被覆層を形成した。
【０１４６】
その後、４０℃に冷却し、撹拌羽根の回転速度２ｍ／ｓで６０分間撹拌混合してストレスを与えて表面露出率を調整し、平均層厚１．０μｍの「キャリア１」を作製した。
【０１４７】
（キャリア２〜１８の作製）
キャリア１の作製において用いた芯材粒子と樹脂と導電性微粒子、それらの量を、表２に示すように変更した以外はキャリア１の作製方法と同様にして、「キャリア２〜１８」を作製した。
【０１４８】
（キャリア１９の作製）
キャリア１作製において、芯材粒子の表面に被覆層を形成した後、表面露出率の調整を行わなかったキャリアを「キャリア１９」とした。
【０１４９】
（キャリア２０の作製）
キャリア１の作製において、芯材粒子の表面に被覆層を形成した後の工程を、３０℃に冷却し、撹拌羽根の回転速度４ｍ／ｓで１２０分間撹拌混合してストレスを与えて表面露出率を調整した以外は同様にして「キャリア２０」を作製した。
【０１５０】
表２に、キャリア１〜２０の作製で用いた芯材粒子、樹脂、導電性微粒子、キャリアの表面露出率等を示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
尚、キャリアの表面露出率は、前記の方法で測定して求めた値である。
【０１５３】
《現像剤の調製》
上記で作製した各キャリア１００質量部と、画像形成装置「８０５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」用の黒色トナー６質量部を撹拌機で混合し「現像剤１〜２０」を調製した。
【０１５４】
《性能評価》
性能評価用に画像形成装置「８０５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備した。この画像形成装置に上記で作製した現像剤を順次装填し、黒色トナー単色にて画像面積が１０％の画像チャート（文字画像が７％、人物顔写真、べた白画像、べた黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ２）にプリントした。
【０１５５】
評価は、初期と１００万枚プリント後に行った。
【０１５６】
（トナーの帯電量）
トナーの帯電量の測定は、平行平板（アルミ）電極間に現像剤を配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件でトナーを現像させた際の現像効率を測定した。現像されたトナーの電荷量と質量を測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／Ｇ）を帯電量とした。尚、トナーの帯電量が−２３〜−４３μＣ／ｇであれば、問題ないレベルといえる。
【０１５７】
（キャリア付着）
キャリア付着は、１００万枚プリント後に、無画像チャートを現像し、その時、感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペにより５視野を観察し、１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数の平均個数で評価した。尚、評価は、◎と○を合格とし、×を不合格とする。
【０１５８】
評価基準
◎：キャリア付着個数が、２０個以下
○：キャリア付着個数が、２１個以上、５０個未満
×：キャリア付着個数が、５０個以上。
【０１５９】
（エッジ効果）
エッジ効果は、プリント初期時に、画像濃度０．５のべたハーフトーン画像のプリント方向後部に画像濃度１．２〜１．３のべた画像が存在する画像チャートをプリントし、べた画像とハーフトーン画像の境界部に白抜けが発生する程度を目視で評価した。尚、評価は、◎と○を合格とし、×を不合格とする。
【０１６０】
評価基準
◎：白抜けが発生せず良好
○：白抜けが若干に認められるが実用上問題なし
×：白抜けが発生し、実用上問題有り。
【０１６１】
（かぶり）
かぶりは、まず印字されていない白紙について、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像１００万枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。かぶり濃度は０．００３以下を合格とする。
【０１６２】
表３に、評価結果を示す。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
表３から明らかなように、本発明の「キャリア１〜３、６〜１６」を使用した「現像剤１〜３、６〜１６」では、全ての評価項目で、初期から長期間使用後まで問題なく、本発明の目的が達成されていることが判る。一方、比較例の「キャリア４、５、１７〜２０」を使用した「現像剤４、５、１７〜２０」では、何れかの評価項目で問題が有り、本発明の目的を達成できていいないことが判る。の抵抗及び帯電性が安定してので、高画質の画像を長期間連続して得ることができる。
【符号の説明】
【０１６５】
１ キャリア
２ 芯材粒子
３ 導電性微粒子
４ 樹脂
５ 芯材粒子の露出部
６ 導電性微粒子の露出部
７ 被覆層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を有する被覆層を形成してなる静電潜像現像用樹脂被覆キャリアにおいて、
前記芯材粒子と導電性微粒子の合計で算出される表面露出率がＸ線光電子分析装置による測定で、６％以上１２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【請求項２】
前記芯材粒子の形状係数が１３０以上１５０以下であり、
前記被覆層の層厚が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記導電性微粒子の平均粒子径が被覆層の層厚の０．７倍以上１．５倍以下であり、
前記導電性微粒子の含有量が樹脂１００質量部に対して２質量部以上８質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【請求項３】
芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を含有する被覆層を形成する静電潜像現像用樹脂被覆キャリアの製造方法において、
機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、芯材粒子、樹脂及び導電性微粒子の混合物を非加熱下もしくは加熱下で高速撹拌し、芯材粒子の表面に樹脂を溶解あるいは軟化させて樹脂及び導電性微粒子を含有する被覆層を形成する被覆工程、
形成された被覆層に更に熱又は衝撃の何れかを加えて被覆層表面に芯材粒子や導電性微粒子を露出させる表面露出率調整工程を有し、
前記表面露出率がＸ線光電子分析装置測定で、６％以上１２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の静電潜像現像用樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を作製し、該２成分現像剤を用いた現像器で感光体の潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を有する被覆層を形成してなる静電潜像現像用樹脂被覆キャリアにおいて、
前記芯材粒子と導電性微粒子の合計で算出される表面露出率がＸ線光電子分析装置による測定で、６％以上１２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【請求項２】
前記芯材粒子の形状係数が１３０以上１５０以下であり、
前記被覆層の層厚が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記導電性微粒子の平均粒子径が被覆層の層厚の０．７倍以上１．５倍以下であり、
前記導電性微粒子の含有量が樹脂１００質量部に対して２質量部以上８質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【請求項３】
芯材粒子の表面に樹脂と導電性微粒子を含有する被覆層を形成する静電潜像現像用樹脂被覆キャリアの製造方法において、
機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、芯材粒子、樹脂及び導電性微粒子の混合物を非加熱下もしくは加熱下で高速撹拌し、芯材粒子の表面に樹脂を溶解あるいは軟化させて樹脂及び導電性微粒子を含有する被覆層を形成する被覆工程、
形成された被覆層に更に熱又は衝撃の何れかを加えて被覆層表面に芯材粒子や導電性微粒子を露出させる表面露出率調整工程を有し、
前記表面露出率がＸ線光電子分析装置測定で、６％以上１２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の静電潜像現像用樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を作製し、該２成分現像剤を用いた現像器で感光体の潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１５０１５０（Ｐ２０１１−１５０１５０Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１６５３（Ｐ２０１０−１１６５３）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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