静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、並びに、画像形成装置
【課題】２５℃のような低温でも定着性に優れる静電荷像現像トナーを提供すること。
【解決手段】コアシェル構造を有し、前記コアが、式（１）を満たす脂肪酸アマイドワックス、及び／又は、式（１）を満たし、かつ数平均分子量Ｍｎが８００以下であるパラフィンワックスを含み、前記シェルが、式（２）を満たすブロック共重合体を含み、Ｔw10＜Ｔb10を満たすことを特徴とする静電荷像現像トナー。Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｔw50は荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2においてワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｔb300は荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ2においてブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。
ΔＴw＝Ｔw10−Ｔw50≧２０℃（１）
ΔＴb＝Ｔb10−Ｔb300≧２０℃（２）
【解決手段】コアシェル構造を有し、前記コアが、式（１）を満たす脂肪酸アマイドワックス、及び／又は、式（１）を満たし、かつ数平均分子量Ｍｎが８００以下であるパラフィンワックスを含み、前記シェルが、式（２）を満たすブロック共重合体を含み、Ｔw10＜Ｔb10を満たすことを特徴とする静電荷像現像トナー。Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｔw50は荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2においてワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｔb300は荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ2においてブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。
ΔＴw＝Ｔw10−Ｔw50≧２０℃（１）
ΔＴb＝Ｔb10−Ｔb300≧２０℃（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置（画像形成装置）に利用し得る静電潜像現像トナー及び静電荷像現像剤に関するものである。本発明は、また、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧力定着にはマイクロカプセル構造を利用したカプセルトナーやコアシェルトナーが多く報告されている。これらの多くは芯材部に液体、融点又はガラス転移点の低い材料を混合し、外殻に降伏応力の高い材料を使用している。
カプセルトナーやコアシェルトナーとしては、特許文献１〜３に記載されたトナーが知られている。
特許文献１には、コアシェル構造を有する電子写真用トナーにおいて、コア部とシェル部では軟化性が異なり、コア部はシェル部に比して熱定着時での粘性が低く、且つ離型性が高い構成であることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
特許文献２には、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成され、特定の物性を有することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーが開示されている。
特許文献３には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００３】
また、トナーとしては、特許文献４又は５に記載されたトナーが知られている。
特許文献４には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂が重縮合樹脂を含み、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差が２０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献５には、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含む電子写真用トナーであって、貯蔵粘弾性Ｇ’が１８０℃において５．０×１０2〜１．０×１０5Ｐａであり、かつアルミ基板との付着力が１８０℃において５０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２９２４８号公報
【特許文献２】特開平７−３０１９４７号公報
【特許文献３】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献４】特開２００７−３２２９５３号公報
【特許文献５】特開２００５−３１３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、２５℃のような低温でも定着性に優れる静電荷像現像トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜４＞〜＜７＞又は＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜８＞及び＜１０＞と共に以下に示す。
＜１＞コアシェル構造を有し、前記コアが、式（１）を満たす脂肪酸アマイドワックス、及び／又は、式（１）を満たし、かつ数平均分子量Ｍｎが８００以下であるパラフィンワックスを含み、前記シェルが、式（２）を満たすブロック共重合体を含み、式（１）におけるＴw10と式（２）におけるＴb10とが、Ｔw10＜Ｔb10を満たすことを特徴とする静電荷像現像トナー、
ΔＴw＝Ｔw10−Ｔw50≧２０℃ （１）
（式（１）中、Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔw50は荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
ΔＴb＝Ｔb10−Ｔb300≧２０℃ （２）
（式（２）中、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔb300は荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
＜２＞前記コアに含まれる前記脂肪酸アマイド及び前記パラフィンの総含有量が、前記コアの全重量に対し、５０重量％以上である上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜３＞前記ブロック共重合体が、ガラス転移温度の差が６０℃以上である少なくとも２種のブロックを有するブロック共重合体である上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞少なくとも上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ、
＜６＞現像剤保持体を備え、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジ、
＜７＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着工程を含み、前記現像剤として上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜８＞前記定着工程における定着時の定着ロール温度が６０℃以下であり、かつ定着時の最大圧力が１〜５ＭＰａである上記＜７＞に記載の画像形成方法、
＜９＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着手段とを有し、前記現像剤として上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置、
＜１０＞前記定着手段における定着時の定着ロール温度が６０℃以下であり、かつ定着時の最大圧力が１〜５ＭＰａである上記＜９＞に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞に記載の発明によれば、２５℃のような低温でも定着性に優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、上記＜１＞に記載の発明と比較して、２５℃のような低温でも定着性により優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、上記＜１＞に記載の発明と比較して、２５℃のような低温でも定着性により優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、２５℃のような低温でも定着性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、２５℃のような低温でも定着性に優れる静電荷像現像トナーを収容したトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、２５℃のような低温でも定着性に優れる静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、２５℃のような低温でも定着性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、上記＜７＞に記載の発明と比較して、２５℃のような低温でも定着性により優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、２５℃のような低温でも定着性に優れる画像形成装置を提供することができる。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、上記＜９＞に記載の発明と比較して、２５℃のような低温でも定着性により優れる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００９】
（静電荷像現像トナー）
本実施形態の静電荷像現像トナー（以下、「トナー」ともいう。）は、コアシェル構造を有し、前記コアが、式（１）を満たす脂肪酸アマイドワックス、及び／又は、式（１）を満たし、かつ数平均分子量Ｍｎが８００以下であるパラフィンワックスを含み、前記シェルが、式（２）を満たすブロック共重合体を含み、式（１）におけるＴw10と式（２）におけるＴb10とが、Ｔw10＜Ｔb10を満たすことを特徴とする。
ΔＴw＝Ｔw10−Ｔw50≧２０℃ （１）
（式（１）中、Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔw50は荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
ΔＴb＝Ｔb10−Ｔb300≧２０℃ （２）
（式（２）中、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔb300は荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
【００１０】
ある種のワックスは、ある一定以上の圧力を印加するとその結晶構造が崩壊することによって、圧力可塑を起こし流動性を生じるようになることを本発明者等は見いだした。このワックスを主成分としてトナーにした場合、低温定着（圧力定着）が可能となる。しかし、このままでは定着工程までの段階で現像機内の圧力ストレスで流動してしまい定着までに至らないと考えられる。そこで本発明者等は、コア材を上記ワックスとし、カプセルのシェル材をバロプラスチックとし、更に前記式（１）におけるＴw10と式（２）におけるＴb10とが、Ｔw10＜Ｔb10を満たすことにより、装置内等でのトナーの耐ストレス性、及び、定着画像の平滑性に優れることを見いだした。
【００１１】
＜ワックス＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、コアシェル構造を有し、前記コアが、式（１）を満たす脂肪酸アマイドワックス、及び／又は、式（１）を満たし、かつ数平均分子量Ｍｎが８００以下であるパラフィンワックスを含む。
本実施形態に用いられるワックスは、式（１）を満たす脂肪酸アマイド（以下、「特定脂肪酸アマイド」ともいう。）、及び／又は、式（１）を満たし、数平均分子量Ｍｎが８００以下であるパラフィン（以下、「特定パラフィン」ともいう。）である。
ΔＴw＝Ｔw10−Ｔw50≧２０℃ （１）
式（１）中、Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔw50は荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。
式（１）におけるΔＴwは、２０℃以上であり、２０〜７０℃であることが好ましく、２５〜６５℃であることがより好ましく、３０〜６０℃であることが更に好ましい。
【００１２】
ΔＴwの測定方法としては、フローテスター法による測定方法であれば、特に制限はないが、（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用いて測定する方法が好ましい。
具体的には、（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用い、５ＭＰａ、１ＭＰａの各荷重印加時において、温度を２５℃から昇温速度＝１℃／ｍｉｎで温度上昇していき、５ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０，０００Ｐａ・ｓになるときの温度をそれぞれ測定する方法を特に好ましく例示される。
また、トナーからワックスのΔＴwを測定する方法としては、特に制限はなく、例えば、トナーからワックスを分離してΔＴwを測定してもよく、トナーに使用されているワックスを特定し、使用されているワックスと同じワックスについてΔＴwを測定してもよい。
測定に用いるワックスは、乳鉢や簡易粉砕機（超遠心粉砕機）により粉体化したものを圧縮成型することにより成型される。
成型物としては、ワックス約１．１０ｇを秤量後、径Φ＝１０ｍｍ、高さ＝約１０ｍｍになるように成型を行う。成型に用いる機械は特に制限はないが、Φ＝１０ｍｍとなる成型治具を用いることが好ましい。
また、フローテスター測定に用いるダイ（穴）の径は、０．５ｍｍΦ〜１ｍｍΦであることが好ましい。上記範囲であると、加圧・加温によって、トナーの流動性が適度であるので、測定が容易であり、また、測定精度に優れる。
また、測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されている高化式フローテスター、ロッシーピークス流れ試験機などが例示でき、測定方法に若干の違いはあるが原理的には同じく測定物の吐出量で流動性が計測される。
【００１３】
前記特定脂肪酸アマイド（特定脂肪酸アミド）としては、前記式（１）を満たす脂肪酸アマイドであれば、特に制限はないが、２５℃において固体状である脂肪酸アマイドであることが好ましい。また前記特性脂肪酸アマイドの融点は、９０℃以下であることが好ましく、２５℃を越え８５℃以下であることがより好ましく、５０℃を越え８５℃以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着温度でのワックスの硬度が適度であるので、定着ロールとの離型性に優れ、ワックスの定着ロールへオフセットが抑制され、画像の抜けなどの定着不良が抑制され、また、常温でのワックスの硬度が適度であるので、現像機内での撹拌ストレスによるトナーの変形や凝集が抑制され、現像性に優れ、色点などの画質不良がされる。
また、本実施形態に用いられる脂肪酸アマイド類は、モノアマイド（ＣＯＮＨ2）、置換アマイド（ＣＯＮＨ）、ビスアマイド（ＣＯＮＨ〜ＮＨＣＯ）、メチロールアマイド（ＣＯＮＨＣＨ2ＯＨ）、エステルアマイド（ＣＯＮＨ〜ＣＯＯ〜）、置換尿素化合物（ＮＨＣＯＮＨ）などが例示されるが、モノアマイドであることが好ましい。
本実施形態に用いられる脂肪酸アマイド類としては、脂肪酸モノアマイドが特に好ましく、例えば、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルガアマイド等が挙げられる。
【００１４】
前記特定パラフィンとしては、式（１）を満たし、数平均分子量Ｍｎが８００以下であれば、特に制限はない。
パラフィンは、一般式ＣnＨ2n+2で表される鎖式飽和炭化水素の総称であり、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
前記特定パラフィンは、数平均分子量Ｍｎが８００以下であるので、均一の物質ではなく、構成する炭素鎖が様々なものが混ざっているものであり、圧力を加える（圧力を印加する）と、分子が配列された結晶構造が崩れて、各分子鎖が混ざり合って溶融し、加圧下において常温でも流動する現象が起きる。
【００１５】
前記特定パラフィンの数平均分子量Ｍｎは、８００以下であり、２００〜８００であることが好ましく、３００〜７００であることがより好ましく、４００〜６００であることが更に好ましい。
前記特定パラフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５以上であることが好ましく、１．２５〜３．０であることがより好ましく、１．２５〜２．０であることが更に好ましく、１．２５〜１．８であることが特に好ましい。
前記特定パラフィンは、炭素数２０以上の飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数２０〜８０の飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数２０〜４３の飽和炭化水素であることが更に好ましい。
前記特定パラフィンは、２５℃において固体状のパラフィンであることが好ましい。
前記特定パラフィンの融点は、９０℃以下であることが好ましく、２５℃を越え８５℃以下であることがより好ましく、５０℃を越え８５℃以下であることが更に好ましい。
また、前記特定パラフィンは、長鎖飽和炭化水素（固体状の石油ワックス）と短鎖飽和炭化水素（流動パラフィン）とを少なくとも含むパラフィンであることが好ましい。
前記長鎖飽和炭化水素としては、分子量３００〜８００の飽和炭化水素であることが好ましく、分子量３５０〜７００の飽和炭化水素であることがより好ましい。
前記短鎖飽和炭化水素としては、分子量２００〜５００の飽和炭化水素であることが好ましく、分子量２００〜４００の飽和炭化水素であることがより好ましい。
【００１６】
本実施形態の静電荷像現像トナーにおいて、ワックスは１種単独で含有してもいても、２種以上を含有していてもよい。また、本実施形態の静電荷像現像トナーは、特定脂肪酸アマイドと特定パラフィンとを両方含有していても、どちらか一方のみ含有していてもよい。
本実施形態の静電荷像現像トナーにおけるコアの粒径は、累積体積平均粒径（中心径）Ｄ50は、１．０〜９．０μｍであることが好ましく、１．０〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。
本実施形態の静電荷像現像トナーにおけるワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーのコアに含まれる前記脂肪酸アマイド及び前記パラフィンの総含有量が、前記コアの全重量に対し、５０重量％以上であることが好ましく、６０〜１００重量％であることがより好ましく、７５〜９５重量％であることが更に好ましい。
【００１７】
＜結着樹脂＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、コアシェル構造を有し、前記シェルが、式（２）を満たすブロック共重合体を含む。
ΔＴb＝Ｔb10−Ｔb300≧２０℃ （２）
（式（２）中、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔb300は荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
式（２）におけるΔＴbは、２０℃以上であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、３０〜１１０℃であることがより好ましく、４０〜１００℃であることが更に好ましい。
ΔＴbの測定方法としては、前記ワックスにおけるΔＴwの測定方法と同様に測定される。
【００１８】
本実施形態に用いられる結着樹脂としては、式（２）を満たす、すなわち、圧力流動性を示す樹脂（バロプラスチック）であり、高いガラス転移温度を有する樹脂（以下、「高Ｔｇ樹脂」とも記す。）と低いガラス転移温度樹脂（以下、「低Ｔｇ樹脂」とも記す。）とを少なくとも組み合わせて構成したブロック共重合体であることが好ましい。
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂が、例えば、ブロック共重合体の各ブロックをそれぞれ形成している場合のように、ミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑的挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示し、このような樹脂はバロプラスチックと呼ばれる。
【００１９】
前記高Ｔｇ樹脂からなる高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃の範囲にあることがより好ましい。高Ｔｇ相のＴｇが４５℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングや、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくいため好ましい。また、高Ｔｇ相のＴｇが１２０℃以下であると、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、カールなど被記録体へのダメージを生じにくいため好ましい。
また、前記低Ｔｇ樹脂からなる低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが重要であり、３０℃以上低いことが好ましい。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相とのＴｇ差が２０℃以内になると圧力可塑化挙動が十分観測されにくくなり、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が高くなり、カールなど被記録体へのダメージが防止される。
また、コアシェル構造を有する樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂においては、コアを低Ｔｇ樹脂、シェル層を高Ｔｇ樹脂で作製することが好ましい。低Ｔｇ樹脂をコア、高Ｔｇ樹脂をシェルにすることによって、低Ｔｇ層が樹脂粒子に露出せず各粒子が構成されるため、左記材料を用いてトナー粒子を作製した場合、低Ｔｇ成分が表面に露出しないため、粒子の粉体流動性・保管性が確保される。
【００２０】
式（２）を満たすブロック共重合体としては、（Ａ）少なくとも２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。
ブロック共重合体の各ブロックの形成には、付加重合系樹脂も重縮合系樹脂も使用してもよく、前者にはエチレン性不飽和化合物の単独重合体又は共重合体が例示され、また、後者にはポリエステル系の単独重合体又は共重合体が例示される。
ポリエステル系のブロック共重合体としては、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックのようなポリエステル系ブロック共重合体が含まれる。
【００２１】
前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が６０℃以上のブロック、及び、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを有するブロック共重合体であるのが好ましい。
ガラス転移温度が６０℃以上であるブロックの作製に好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。
また、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックの重合に好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましく、アルキル基が炭素数１〜８であるアクリル酸アルキルエステル類が更に好ましく、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が特に好ましい。
これら、エチレン性不飽和化合物のブロック共重合に作製においては、種々のリビング重合法、例えばアニオン重合性、カチオン重合性、ラジカル重合性、配位重合性のいずれでもよいが、そのモノマーの組み合わせの容易さからリビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは、１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜６０，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、十分な圧力可塑化流動挙動が得られるので好ましい。
【００２２】
ポリエステル系のブロック共重合体について説明する。
ポリエステル系のブロック共重合体は、高分子反応又は重縮合反応により製造される。より具体的には、例えば結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との混合物を高分子化反応により結合する方法、予め製造した結晶性ポリエステル樹脂に非結晶性ポリエステル樹脂形成単量体を混合して重合する方法又はその逆の方法などが使用される。
【００２３】
ポリエステル系のブロック共重合体は、高Ｔｇブロックのガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。
また、高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックがブロック共重合体の６０重量％以上を占めることが好ましく、８０〜１００重量％を占めることがより好ましく、ブロック共重合体が高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックよりなるジブロック共重合体であることが更に好ましい。
また、高Ｔｇブロックと低Ｔｇブロックとの比率としては、高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックの総量を１００重量％とした場合、高Ｔｇブロックが占める割合は２５〜７５重量％であることが好ましい。
さらに、高Ｔｇブロックを形成する高Ｔｇ樹脂のガラス転移温度と低Ｔｇブロックを形成する低Ｔｇ樹脂のガラス転移温度との差は、２０℃以上であり、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。
【００２４】
ポリエステル系のブロック共重合体を形成する各ブロックとして、具体的には、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックが例示される。
これらブロックを形成する結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、多価アルコール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合性単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い製造される。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００２５】
重縮合性単量体として用いられる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００２６】
また、重縮合性単量体として用いられるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは、１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等が挙げられる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
これらのポリオールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００２７】
また、ヒドロキシカルボン酸を重縮合性単量体として用いられる。
ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示されるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。
また、重縮合性単量体として用いられるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、酒石酸、粘液酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸などが挙げられる。
【００２８】
これらの重縮合性単量体の組み合わせにより、非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得られる。
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物が挙げられる。
【００２９】
また、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレンジオールグリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
このような結晶性ポリエステル樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂が挙げられる。これらの中でも、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００３１】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００３２】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、非結晶樹脂としては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体が例示される。
具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示される。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００３３】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得られる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが特に好ましい。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３６】
一方、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
【００３７】
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得られる。
また、本実施形態において、ブロック共重合体のガラス転移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
また、ブロック共重合体の融点は５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。ブロック共重合体の融点が上記範囲内であると、クリーニング性がよくなるので好ましい。
なお、ブロック共重合体において、融点及びガラス転移温度が明確に観察されない場合がある。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
ポリエステル系のブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また、ポリエステル系のブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００３９】
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求められ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本実施形態においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4となることにより確認される。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等が用いられる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００４０】
結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂は、ポリオールと多価カルボン酸とを常法に従って重縮合反応させることによって製造される。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いられる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００４１】
これらの中でも、前記式（２）を満たすブロック共重合体としては、スチレン−（メタ）アクリレートブロック共重合体、又は、ポリエステルブロック共重合体であることが好ましく、スチレン−（メタ）アクリレートブロック共重合体であることがより好ましく、スチレン−ステアリル（メタ）アクリレートブロック共重合体であることが更に好ましい。なお、本実施態様において「（メタ）アクリレート」とは、とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、また、「（メタ）アクリル」についても同様である。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーのシェルにおける式（２）を満たすブロック共重合体の含有量は、シェルの全重量に対し、５０〜１００重量％であることが好ましく、７５〜１００重量％であることがより好ましく、９０〜１００重量％であることが更に好ましい。
本実施形態の静電荷像現像トナーにおける、前記脂肪酸アマイド及び前記パラフィンの総含有量（Ｗ）と前記式（２）を満たすブロック共重合体の含有量（Ｂ）との重量比は、Ｗ：Ｂ＝５０〜９９：５０〜１であることが好ましく、６０〜９５：４０〜５であることが好ましく、７０〜９０：３０〜１０であることが更に好ましい。
【００４２】
＜ワックスとブロック共重合体との関係＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、式（１）におけるＴw10と式（２）におけるＴb10とが、Ｔw10＜Ｔb10を満たす。
Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定した前記ワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定した前記ブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーにおいて、Ｔb10−Ｔw10の値は、０℃を超える値であり、５〜１００℃であることが好ましく、１０〜８０℃であることが好ましい。
【００４３】
＜着色剤＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、コア及び／又はシェルに、着色剤を含有してもよい。
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物などが好ましく用いられる。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用しても、又は、２種以上を併せて使用してもよい。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用してもよく、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーは、着色剤を含有しない透明トナーであることが好ましい。
【００４４】
本実施形態の静電荷像現像トナーは、必要に応じ、コア及び／又はシェルに、磁性体や、帯電制御剤を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化クロム、その他が挙げられる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトが特に好ましく用いられる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合には、トナー１００重量部当り、２０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。
前記帯電制御剤としては、従来から知られているものを使用してもよく、例えば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを使用してもよい。
【００４５】
さらに、本実施形態のトナーは、コア及び／又はシェルに、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
このような無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００４６】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法又は湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等が挙げられる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などを使用してもよい。
【００４７】
また、本実施形態の静電荷像現像トナーには、必要に応じて、前記特定脂肪酸アマイド及び前記特定パラフィン以外のその他の離型剤を併用してもよく、その場合、その他の離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。
その他の離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、前記特定パラフィン以外のパラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、前記特定脂肪酸アマイド以外の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いられる。
さらに、本実施形態の静電荷像現像トナーには、必要に応じて、コア及び／又はシェルに、この種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
【００４８】
本実施形態の静電荷像現像トナーの累積体積平均粒径（中心径）Ｄ50は、３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
【００４９】
また、本実施形態の静電荷像現像トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることが更に好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ（本来非画像部となる部分のトナー付着）等の画像欠陥が起こらない。
【００５０】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００５１】
本実施形態の静電荷像現像トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００５２】
【数１】
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００５３】
本実施形態の静電荷像現像トナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用してもよい。
【００５４】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着させる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用してもよい。
【００５５】
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、特に制限はなく、公知のカプセルトナーの製造方法やコアシェルトナーの製造方法が使用される。
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法の具体例としては、例えば、前記ワックスを含む粒子、及び、前記ワックスを含む粒子より平均粒径の小さい前記ブロック共重合体を含む粒子を作製し、前記ワックスを含む粒子及び前記ブロック共重合体を含む粒子をサンプルミルに入れて、前記ブロック共重合体を含む粒子シェル化を行い、コアシェルトナーを製造する方法が挙げられる。
【００５６】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用してもよい。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成であればよい。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本実施形態に用いられるキャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態に用いられるキャリアは、キャリアのコアとして、マグネタイト等の磁性体を樹脂中に分散させた磁性体分散キャリア（コアが磁性体分散粒子で構成されるキャリア）を用いることが好ましい。
磁性体分散キャリアにおけるコアは、磁性体粒子が樹脂中に分散されてなる磁性粉分散粒子である。
【００５８】
１）コア
コアに分散される磁性体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を適用してもよく、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体粒子が、酸化鉄粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５９】
分散する磁性体の粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３μｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．３５μｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、飽和磁化が十分であり、組成物（モノマー混合物）の粘度が適度であり、均一粒径のキャリアが容易に得られる。
磁性粉分散粒子中における磁性体の含有量としては、３０〜９９重量％であることが好ましく、４５〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、磁性体分散型キャリアの飛散等が抑制され、また、磁性体分散キャリアの割れが抑制される。
【００６０】
磁性粉分散粒子中の樹脂成分は、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
磁性粉分散粒子は、前記マトリックス及び前記磁性粉のほか、目的に応じて、更にその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
第一の態様のキャリアにおけるコアの体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１００μｍの範囲が更に好ましい。上記範囲であると、キャリアが感光体に移行することが抑制され、かつ製造性に優れ、また、ブラシマークと呼ばれるキャリア由来の筋が画像上に生じること、及び、ざらざらした感じの画像となることが防止される。
コアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとする。
【００６１】
磁性粉分散粒子の製造方法は、例えば、磁性体粉末とスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性体粉末とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性体粉末を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び、前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含むことが好ましい。
【００６２】
２）被覆層
磁性粉分散キャリアは、前記コア（磁性粉分散粒子）と、その表面に被覆層とを有することが好ましい。被覆層は、マトリックス樹脂で形成される被覆樹脂層であることが好ましい。
被覆層によるコアの被覆率は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。上記範囲であると、コアが露出した部分が少なく、キャリアの割れや粉砕が充分に抑制される。
なお、本実施形態においてコアの被覆率とは、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）により、コア（被覆なし）、キャリア（被覆あり）のそれぞれの表面の構成元素比を測定し、下記式によって表される値をいう。
被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄に起因するピーク面積）／（コアの鉄に起因するピーク面積）｝×１００
【００６３】
前記被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、長時間使用時に被覆層剥れによる抵抗低下が抑制され、キャリアの粉砕が充分に抑制され、また、キャリアが飽和帯電量に達するまでの時間が短い。
【００６４】
被覆樹脂層に含まれる前記マトリックス樹脂としては、一般的なマトリックス樹脂を使用してもよい。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが好ましく、フッ素樹脂で被覆することがより好ましい。
フッ素樹脂としては、フッ化ポリオレフィン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体及び／又は共重合体、フッ化ビニリデン重合体及び／又は共重合体及びこれらの混合物等が挙げられ、フッ素樹脂を形成するためのフッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキルメタクリレート系単量体が好適である。ただし、これらに限定されるものではない。
フッ素を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜５０．０重量％の範囲で配合することが好ましく、０．５〜４０．０重量％の範囲で配合することがより好ましく、１．０〜３０．０重量％の範囲で配合することが更に好ましい。上記範囲であると、耐汚染性が十分に確保され、コアへの被覆樹脂の密着性に優れ、また、キャリアの帯電性に優れる。
【００６５】
被覆層には、樹脂粒子を層中に分散させ、含有させてもよい。
前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
被覆層に含有させる樹脂粒子は、前記マトリックス樹脂中に、被覆樹脂層の厚み方向、及び、キャリア表面への接線方向に、均一に分散しているのが好ましい。樹脂粒子の樹脂と、前記マトリックス樹脂とが高い相溶性を有していると、樹脂粒子の被覆樹脂層における分散の均一性が向上するので好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられる。
被覆層に含有させる樹脂粒子に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。
なお、被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。特に好ましくは、被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とが異種の材料からなる場合である。
被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂として、熱硬化性樹脂粒子を用いると、キャリアの機械的な強度が向上するので好ましい。特に架橋構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂粒子の帯電サイトとしての機能をより良好にするには、トナー帯電の立ち上がりが速い樹脂を用いるのが好ましく、そのような樹脂粒子としては、ナイロン樹脂、アミノ樹脂、及び、メラミン樹脂などの窒素含有の樹脂の粒子が好ましい。
【００６６】
被覆層に含有させる樹脂粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマー、又は、オリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造される。
被覆層に含有させる樹脂粒子の体積平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、被覆層中で十分分散され、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
被覆層に含有させる樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の場合と同様である。
樹脂粒子は、被覆層中に、１〜５０容量％で含有されることが好ましく、１〜３０容量％で含有されることがより好ましく、１〜２０容量％で含有されることが更に好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の効果が十分発現され、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
【００６７】
被覆層には、更に導電性粉末を分散させて含有してもよい。
前記導電性粉末としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、又は、金属で覆った粉末；等が挙げられる。
これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
導電性粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性がより低減されるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００６８】
さらに、前記材料からなる導電性粉末を、カップリング剤で処理することが好ましい。中でも、カップリング剤で処理された金属酸化物が好ましく、特に、カップリング剤処理された酸化チタンが好ましい。
カップリング剤で処理された導電性粉末は、トルエン等の溶剤に未処理の導電性粉末を分散させ、次いで、カップリング剤を混合し、処理した後、減圧乾燥することにより得られる。
さらに、得られたカップリング剤で処理された導電性粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用してもよく、特に、ジェットミルを使用することが好ましい。用いられるカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用してもよい。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性粉末を用いると帯電の環境安定性に特に効果的である。
導電性粉末の体積平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
導電性粉末の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の測定方法に準ずる。
【００６９】
前記導電性粉末は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることがより好ましい。なお、本明細書において、導電性粉末の体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。
常温常湿下で、導電性粉末を２×１０-4ｍ2の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性粉末上に、金属製部材により、１×１０4ｋｇ／ｍ2の荷重をかける。前記金属製部材と、容器の底面電極との間に１０6Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
導電性粉末は、被覆樹脂層中に、１〜８０容量％含有されることが好ましく、２〜２０容量％含有されることがより好ましく、３〜１０容量％含有されることが更に好ましい。
【００７０】
キャリアのコアの表面に前記被覆層を形成する方法としては、前記樹脂、導電性粉末及び溶剤を含む被覆層形成用溶液を調製し、この中にコア粒子を浸漬する浸漬法や、被覆層形成用溶液をコア粒子の表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、あるいはニーダーコーター中でコア粒子と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用してもよい。
なお、被覆層を上記被覆率にするためには、コア粒子を気流中に分散・流動させ、被覆層を噴霧させて被覆する流動床装置を用いることが好ましい。
【００７１】
３）キャリアの物性
上記キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は磁場を加え（印可磁場）、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
また、キャリアの体積電気抵抗は、１×１０7〜１×１０15Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０8〜１×１０14Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０8〜１×１０13Ωｃｍの範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、抵抗値が適度であり、現像時に現像電極として十分に作用し、ソリッド再現性に優れ、また、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が抑制され、キャリア自体が現像されてしまうことが抑制される。
前記キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
（式中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。）
【００７２】
＜現像剤の作製＞
本実施形態の二成分現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーとキャリアとを混合することで製造される。当該現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０程度の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用してもよい。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着工程を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法であることが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程を含んでいてもよい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いてもよい。
前記潜像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本実施形態の静電荷像現像トナーを含有する本実施形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
【００７４】
前記定着工程は、圧力定着装置等により、記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を圧力定着して複写画像を形成する工程である。
本実施形態において、定着工程は加圧することによって行われる。
前記定着工程における定着時の定着ロール温度が６０℃以下であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましく、１５〜４５℃であることが更に好ましく、１５〜４０℃であることが特に好ましい。定着温度が上記範囲であると、良好な定着性が得られる。
定着圧力は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましい。定着時の圧力（定着圧力）が１ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られる。また、１０ＭＰａ以下であると、オフセットの発生等により画像汚れや定着ロール汚染、用紙の巻き付きの発生が少なく、また、定着後の用紙が曲がる（用紙カールという。）といった問題を生じ難い。
ここで、定着圧力とは、下記の最大定着圧力を意味する。
また、本実施形態の画像形成方法は、前記定着工程における定着時の定着ロール温度が６０℃以下であり、かつ定着時の最大圧力が１〜５ＭＰａであることが好ましい。
【００７５】
定着ロールとしては、上記定着圧力が印加可能である範囲で、従来公知の定着ロールを適宜選択して使用してもよい。
例えば、円筒の芯金上にフッ素系樹脂（例えば、テフロン（登録商標））、シリコン系樹脂、四フッ化エチレン（Ｃ2Ｆ4）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ）等が被覆された定着ロールが例示され、また、高い定着圧力を得るためには、ステンレス（ＳＵＳ）製の定着ロールを使用してもよい。定着工程は、一般に２つのロール間に被転写体を通過させることにより行われるが、２つのロールを同一の材料で形成してもよいし、異なる材料で形成してもよい。例えば、ＳＵＳ／ＳＵＳ、ＳＵＳ／シリコン樹脂、ＳＵＳ／ＰＦＡ、ＰＦＡ／ＰＦＡ等の組み合わせが挙げられる。
【００７６】
定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサにより測定してもよく、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定してもよい。本実施形態において、加圧定着時の最大圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
【００７７】
前記クリーニング工程は、潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本実施形態の画像形成方法においては、リサイクル工程を更に含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施してもよい。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用してもよい。
このような一連の処理工程を経て、目的とする複製品（印刷物など）が得られる。
【００７８】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着手段とを有し、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置であることが好ましい。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【００７９】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成であることが好ましい。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段を使用してもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
前記定着手段における定着時の定着ロール温度が６０℃以下であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましく、１５〜４５℃であることが更に好ましく、１５〜４０℃であることが特に好ましい。定着温度が上記範囲であると、良好な定着性が得られる。
前記定着手段が可能な定着圧力は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましい。定着時の圧力（定着圧力）が１ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られる。また、１０ＭＰａ以下であると、オフセットの発生等により画像汚れや定着ロール汚染、用紙の巻き付きの発生が少なく、また、定着後の用紙が曲がる（用紙カールという。）といった問題を生じ難い。
また、本実施形態の画像形成装置は、前記定着手段における定着時の定着ロール温度が６０℃以下であり、かつ定着時の最大圧力が１〜５ＭＰａであることが好ましい。
【００８０】
（トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを静電荷像現像剤として収納していてもよい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、現像剤保持体を備え、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００８１】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
また、トナーカートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
【００８２】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等を参照してもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本実施形態を詳しく説明するが、本実施形態を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００８４】
＜樹脂分散液中の樹脂粒子、又は、樹脂のガラス転移点の測定＞
ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
【００８５】
＜ワックスのΔＴwの測定方法＞
ワックスのΔＴwの測定方法は、フローテスター法による測定方法であれば、特に制限はないが、本実施形態では（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用いて測定を行った。
なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０に概略が記載されている高化式フローテスター法を用いて測定してもよい。
本実施形態では、ワックスを１０ｍｍ径×１０ｍｍ高さに圧縮成型した１ｃｍ3の試料（重量１．２０ｇ）を昇温速度１℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１０ｋｇｆ／ｃｍ2又は５０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を与えて０．５ｍｍ径の穴の開いたダイから溶融物を押し出しながら、１０ｋｇｆ／ｃｍ2又は５０ｋｇｆ／ｃｍ2の各荷重印加時の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるそれぞれの温度を測定し、下記式（１）によって差をとることで求められる。
ΔＴw＝Ｔw10−Ｔw50≧２０℃ （1）
（式（１）中、Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔw50は５０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
【００８６】
＜樹脂のΔＴbの測定方法＞
樹脂のΔＴbの測定方法は、フローテスター法による測定方法であれば、特に制限はないが、本実施形態では（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用いて測定を行った。
なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０に概略が記載されている高化式フローテスター法を用いて測定してもよい。
本実施形態では、トナーを１０ｍｍ径×１０ｍｍ高さに圧縮成型した１ｃｍ3の試料（重量１．２０ｇ）を昇温速度１℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１０ｋｇｆ／ｃｍ2又は３００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を与えて０．５ｍｍ径の穴の開いたダイから溶融物を押し出しながら、１０ｋｇｆ／ｃｍ2又は３０ｋｇｆ／ｃｍ2の各荷重印加時の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるそれぞれの温度を測定し、下記式（２）によって差をとることで求められる。
ΔＴb＝Ｔb10−Ｔb300≧２０℃ （２）
（式（２）中、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔb300は荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
【００８７】
＜コア粒子の作製＞
実施例及び比較例で使用した各コア粒子の作製方法は、全て同手法で行った。以下に、各コア粒子の作製方法を示す。
ワックス１０重量部を液体窒素を用いて凍結させたものを、冷却下サンプルミルで粉砕、その後分級することで、Ｄ50＝４μｍのコア粒子を得た。
【００８８】
＜シェル用樹脂粒子の作製＞
シェル材に使用する樹脂１０重量部を酢酸エチル１０重量部に溶解させ、そこにＤａｗｆａｘ（アニオン性界面活性剤、ダウケミカル社製）０．３重量部を水２０重量部に溶解させた水溶液を撹拌下加え、混合溶液を得た。この混合溶液を超音波拡散機にかけＤ50＝０．８μｍの粒子分散液を得た。その後、有機溶媒を脱溶剤し凍結乾燥させることにより、目的のシェル用樹脂粒子を得た。
【００８９】
＜シェル用樹脂の作製＞
実施例及び比較例で使用した樹脂の作製は、次のように行った。
【００９０】
（樹脂１）
ステアリルアクリレート６０部にラジカル重合開始剤（ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル）０．２部、ＶＡＺＯ８８（１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））０．１部）を加え、１２０℃で重合反応を行い、その後スチレン４３部を加えて更に重合反応を行い、ビニル系ブロックコポリマーを合成した。この得られた樹脂１０部を酢酸エチル１０部に溶解させ、そこに水溶液Ａ（Ｄａｗｆａｘ ０．３部、水２０部）を加え撹拌下超音波分散機にかけ、その後有機溶媒を除去し、凍結乾燥させた後、分級しＤ50＝０．８μｍの分級品を得た。
【００９１】
（樹脂２）
＜樹脂Ａ＞
テレフタル酸３５部、及び、ＢＰＡ−２ＥＯ（ビスフェノールＡ １モルに対し、エチレンオキサイドが２モル付加した付加物）７５部を、酸化スズ０．２部を触媒として用いて２００℃で脱水縮合し、樹脂Ａを合成した。
【００９２】
＜樹脂Ｂ＞
コハク酸２６部と１，３−プロパンジオール１５部とを酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸、和光純薬工業（株）製）により１２０℃で脱水縮合し、樹脂Ｂを合成した。
樹脂Ａ１２部と樹脂Ｂ２８部とを、酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）０．４部で脱水縮合することによりブロックコポリマー化し、ポリエステルブロックコポリマーを合成した。ＧＰＣ分析により算出したこのコポリマーの（テレフタル酸−ＢＰＡ−２ＥＯ含有部Ｍｎ／コハク酸−１，３−プロパンジオール含有部Ｍｎ）は０．８であった。この得られた樹脂１０部を酢酸エチル１０部に溶解させ、そこに水溶液Ａ（Ｄａｗｆａｘ ０．３部、水２０部）を加え撹拌下超音波分散機にかけ、その後有機溶媒を除去し、凍結乾燥させた後、分級しＤ50＝０．８μｍの分級品を得た。
【００９３】
（樹脂３）
ブチルアクリレート６０部にラジカル重合開始剤（ＴＥＭＰＯ ０．２部、ＶＡＺＯ８８ ０．１部）を加え、１２０℃で重合反応を行い、その後スチレン６０部を加え、スチレン−ブチルアクリレートのビニル系ブロックコポリマーを合成した。ＧＰＣ分析により算出したこのコポリマーの（スチレン部Ｍｎ／ブチルアクリレート部Ｍｎ）は６．５であった。この得られた樹脂１０部を酢酸エチル１０部に溶解させ、そこに水溶液Ａ（Ｄａｗｆａｘ ０．３部、水２０部）を加え撹拌下超音波分散機にかけ、その後有機溶媒を除去し、凍結乾燥させた後、分級しＤ50＝０．８μｍの分級品を得た。
【００９４】
（樹脂４）
ステアリルアクリレート２０部にラジカル重合開始剤（ＴＥＭＰＯ ０．２部、ＶＡＺＯ８８ ０．１部）を加え、１２０℃で重合反応を行い、その後スチレン８０部を加えて更に重合反応を行い、ビニル系ブロックコポリマーを合成した。この得られた樹脂１０部を酢酸エチル１０部に溶解させ、そこに水溶液Ａ（Ｄａｗｆａｘ ０．３部、水２０部）を加え撹拌下超音波分散機にかけ、その後有機溶媒を除去し、凍結乾燥させた後、分級しＤ50＝０．８μｍの分級品を得た。
【００９５】
（樹脂５）
スチレン６０部にラジカル重合開始剤（ＴＥＭＰＯ ０．１部、ＶＡＺＯ８８ ０．０５部）を加え、１２０℃で重合反応を行い、スチレンポリマーを合成した。この得られた樹脂１０部を酢酸エチル１０部に溶解させ、そこに水溶液Ａ（Ｄａｗｆａｘ ０．３部、水２０部）を加え撹拌下超音波分散機にかけ、その後有機溶媒を除去し、凍結乾燥させた後、分級しＤ50＝０．８μｍの分級品を得た。
【００９６】
＜コアシェル粒子の作製＞
実施例及び比較例で使用した各コアシェル粒子の作製は、全て以下に示す方法で行った。
ワックスコア粒子５部をサンプルミルにいれ、冷却下シェル用樹脂粒子５部を加え３０秒間撹拌することでワックスコア粒子にシェル樹脂を外添した。更に分級することで平均粒子径５．５μｍのコアシェル粒子を得た。
【００９７】
＜定着性評価＞
定着性評価用サンプルは、以下のようにして作製した。２５℃の雰囲気下において、実施例及び比較例で作製した各コアシェル粒子を紙上に載せて０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように画像部を作成し、圧力３０ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）をかけて画像部を定着した。
評価としては、グロス（光沢度）測定と定着表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観測とで行った。
グロス測定については、グロス値は測定できれば圧力下で流動し平滑性がでていると考えている。評価結果を表３に示す。
ＳＥＭ観測については、粒界の有無の判別することにより、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
○：粒界が無い
△：粒界が確認できる
×：定着されていない
【００９８】
実施例及び比較例におけるコア粒子に使用したワックスを表１に示す。
なお、表１における略号は、以下の通りである。
・ＨＮＰ３：パラフィンワックス（Ｍｎ＝５３６、融点６４℃、日本精蝋（株）製）
・ＦＮＰ００９０：パラフィンワックス（Ｍｎ＝５６０、融点７５℃、日本精蝋（株）製）
・ニュートロン：オレイン酸アマイド（Ｍｎ＝２５３、融点１０２℃、日本精化（株）製）
・ＲＣ１６０：天然カルナバワックス（東亜化成（株）製）
・ＨＮＰ０１９０：パラフィンワックス（日本精蝋（株）製）
【００９９】
【表１】
【０１００】
実施例及び比較例におけるシェル用樹脂粒子に使用した樹脂１〜５の各物性値を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
定着性評価に関し、グロス測定の評価結果を表３に、ＳＥＭ観測の評価結果を表４に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置（画像形成装置）に利用し得る静電潜像現像トナー及び静電荷像現像剤に関するものである。本発明は、また、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧力定着にはマイクロカプセル構造を利用したカプセルトナーやコアシェルトナーが多く報告されている。これらの多くは芯材部に液体、融点又はガラス転移点の低い材料を混合し、外殻に降伏応力の高い材料を使用している。
カプセルトナーやコアシェルトナーとしては、特許文献１〜３に記載されたトナーが知られている。
特許文献１には、コアシェル構造を有する電子写真用トナーにおいて、コア部とシェル部では軟化性が異なり、コア部はシェル部に比して熱定着時での粘性が低く、且つ離型性が高い構成であることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
特許文献２には、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成され、特定の物性を有することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーが開示されている。
特許文献３には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００３】
また、トナーとしては、特許文献４又は５に記載されたトナーが知られている。
特許文献４には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂が重縮合樹脂を含み、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差が２０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献５には、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含む電子写真用トナーであって、貯蔵粘弾性Ｇ’が１８０℃において５．０×１０2〜１．０×１０5Ｐａであり、かつアルミ基板との付着力が１８０℃において５０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２９２４８号公報
【特許文献２】特開平７−３０１９４７号公報
【特許文献３】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献４】特開２００７−３２２９５３号公報
【特許文献５】特開２００５−３１３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、２５℃のような低温でも定着性に優れる静電荷像現像トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜４＞〜＜７＞又は＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜８＞及び＜１０＞と共に以下に示す。
＜１＞コアシェル構造を有し、前記コアが、式（１）を満たす脂肪酸アマイドワックス、及び／又は、式（１）を満たし、かつ数平均分子量Ｍｎが８００以下であるパラフィンワックスを含み、前記シェルが、式（２）を満たすブロック共重合体を含み、式（１）におけるＴw10と式（２）におけるＴb10とが、Ｔw10＜Ｔb10を満たすことを特徴とする静電荷像現像トナー、
ΔＴw＝Ｔw10−Ｔw50≧２０℃ （１）
（式（１）中、Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔw50は荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
ΔＴb＝Ｔb10−Ｔb300≧２０℃ （２）
（式（２）中、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔb300は荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
＜２＞前記コアに含まれる前記脂肪酸アマイド及び前記パラフィンの総含有量が、前記コアの全重量に対し、５０重量％以上である上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜３＞前記ブロック共重合体が、ガラス転移温度の差が６０℃以上である少なくとも２種のブロックを有するブロック共重合体である上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞少なくとも上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ、
＜６＞現像剤保持体を備え、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジ、
＜７＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着工程を含み、前記現像剤として上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜８＞前記定着工程における定着時の定着ロール温度が６０℃以下であり、かつ定着時の最大圧力が１〜５ＭＰａである上記＜７＞に記載の画像形成方法、
＜９＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着手段とを有し、前記現像剤として上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置、
＜１０＞前記定着手段における定着時の定着ロール温度が６０℃以下であり、かつ定着時の最大圧力が１〜５ＭＰａである上記＜９＞に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞に記載の発明によれば、２５℃のような低温でも定着性に優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、上記＜１＞に記載の発明と比較して、２５℃のような低温でも定着性により優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、上記＜１＞に記載の発明と比較して、２５℃のような低温でも定着性により優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、２５℃のような低温でも定着性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、２５℃のような低温でも定着性に優れる静電荷像現像トナーを収容したトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、２５℃のような低温でも定着性に優れる静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、２５℃のような低温でも定着性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、上記＜７＞に記載の発明と比較して、２５℃のような低温でも定着性により優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、２５℃のような低温でも定着性に優れる画像形成装置を提供することができる。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、上記＜９＞に記載の発明と比較して、２５℃のような低温でも定着性により優れる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００９】
（静電荷像現像トナー）
本実施形態の静電荷像現像トナー（以下、「トナー」ともいう。）は、コアシェル構造を有し、前記コアが、式（１）を満たす脂肪酸アマイドワックス、及び／又は、式（１）を満たし、かつ数平均分子量Ｍｎが８００以下であるパラフィンワックスを含み、前記シェルが、式（２）を満たすブロック共重合体を含み、式（１）におけるＴw10と式（２）におけるＴb10とが、Ｔw10＜Ｔb10を満たすことを特徴とする。
ΔＴw＝Ｔw10−Ｔw50≧２０℃ （１）
（式（１）中、Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔw50は荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
ΔＴb＝Ｔb10−Ｔb300≧２０℃ （２）
（式（２）中、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔb300は荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
【００１０】
ある種のワックスは、ある一定以上の圧力を印加するとその結晶構造が崩壊することによって、圧力可塑を起こし流動性を生じるようになることを本発明者等は見いだした。このワックスを主成分としてトナーにした場合、低温定着（圧力定着）が可能となる。しかし、このままでは定着工程までの段階で現像機内の圧力ストレスで流動してしまい定着までに至らないと考えられる。そこで本発明者等は、コア材を上記ワックスとし、カプセルのシェル材をバロプラスチックとし、更に前記式（１）におけるＴw10と式（２）におけるＴb10とが、Ｔw10＜Ｔb10を満たすことにより、装置内等でのトナーの耐ストレス性、及び、定着画像の平滑性に優れることを見いだした。
【００１１】
＜ワックス＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、コアシェル構造を有し、前記コアが、式（１）を満たす脂肪酸アマイドワックス、及び／又は、式（１）を満たし、かつ数平均分子量Ｍｎが８００以下であるパラフィンワックスを含む。
本実施形態に用いられるワックスは、式（１）を満たす脂肪酸アマイド（以下、「特定脂肪酸アマイド」ともいう。）、及び／又は、式（１）を満たし、数平均分子量Ｍｎが８００以下であるパラフィン（以下、「特定パラフィン」ともいう。）である。
ΔＴw＝Ｔw10−Ｔw50≧２０℃ （１）
式（１）中、Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔw50は荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。
式（１）におけるΔＴwは、２０℃以上であり、２０〜７０℃であることが好ましく、２５〜６５℃であることがより好ましく、３０〜６０℃であることが更に好ましい。
【００１２】
ΔＴwの測定方法としては、フローテスター法による測定方法であれば、特に制限はないが、（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用いて測定する方法が好ましい。
具体的には、（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用い、５ＭＰａ、１ＭＰａの各荷重印加時において、温度を２５℃から昇温速度＝１℃／ｍｉｎで温度上昇していき、５ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０，０００Ｐａ・ｓになるときの温度をそれぞれ測定する方法を特に好ましく例示される。
また、トナーからワックスのΔＴwを測定する方法としては、特に制限はなく、例えば、トナーからワックスを分離してΔＴwを測定してもよく、トナーに使用されているワックスを特定し、使用されているワックスと同じワックスについてΔＴwを測定してもよい。
測定に用いるワックスは、乳鉢や簡易粉砕機（超遠心粉砕機）により粉体化したものを圧縮成型することにより成型される。
成型物としては、ワックス約１．１０ｇを秤量後、径Φ＝１０ｍｍ、高さ＝約１０ｍｍになるように成型を行う。成型に用いる機械は特に制限はないが、Φ＝１０ｍｍとなる成型治具を用いることが好ましい。
また、フローテスター測定に用いるダイ（穴）の径は、０．５ｍｍΦ〜１ｍｍΦであることが好ましい。上記範囲であると、加圧・加温によって、トナーの流動性が適度であるので、測定が容易であり、また、測定精度に優れる。
また、測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されている高化式フローテスター、ロッシーピークス流れ試験機などが例示でき、測定方法に若干の違いはあるが原理的には同じく測定物の吐出量で流動性が計測される。
【００１３】
前記特定脂肪酸アマイド（特定脂肪酸アミド）としては、前記式（１）を満たす脂肪酸アマイドであれば、特に制限はないが、２５℃において固体状である脂肪酸アマイドであることが好ましい。また前記特性脂肪酸アマイドの融点は、９０℃以下であることが好ましく、２５℃を越え８５℃以下であることがより好ましく、５０℃を越え８５℃以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着温度でのワックスの硬度が適度であるので、定着ロールとの離型性に優れ、ワックスの定着ロールへオフセットが抑制され、画像の抜けなどの定着不良が抑制され、また、常温でのワックスの硬度が適度であるので、現像機内での撹拌ストレスによるトナーの変形や凝集が抑制され、現像性に優れ、色点などの画質不良がされる。
また、本実施形態に用いられる脂肪酸アマイド類は、モノアマイド（ＣＯＮＨ2）、置換アマイド（ＣＯＮＨ）、ビスアマイド（ＣＯＮＨ〜ＮＨＣＯ）、メチロールアマイド（ＣＯＮＨＣＨ2ＯＨ）、エステルアマイド（ＣＯＮＨ〜ＣＯＯ〜）、置換尿素化合物（ＮＨＣＯＮＨ）などが例示されるが、モノアマイドであることが好ましい。
本実施形態に用いられる脂肪酸アマイド類としては、脂肪酸モノアマイドが特に好ましく、例えば、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルガアマイド等が挙げられる。
【００１４】
前記特定パラフィンとしては、式（１）を満たし、数平均分子量Ｍｎが８００以下であれば、特に制限はない。
パラフィンは、一般式ＣnＨ2n+2で表される鎖式飽和炭化水素の総称であり、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
前記特定パラフィンは、数平均分子量Ｍｎが８００以下であるので、均一の物質ではなく、構成する炭素鎖が様々なものが混ざっているものであり、圧力を加える（圧力を印加する）と、分子が配列された結晶構造が崩れて、各分子鎖が混ざり合って溶融し、加圧下において常温でも流動する現象が起きる。
【００１５】
前記特定パラフィンの数平均分子量Ｍｎは、８００以下であり、２００〜８００であることが好ましく、３００〜７００であることがより好ましく、４００〜６００であることが更に好ましい。
前記特定パラフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５以上であることが好ましく、１．２５〜３．０であることがより好ましく、１．２５〜２．０であることが更に好ましく、１．２５〜１．８であることが特に好ましい。
前記特定パラフィンは、炭素数２０以上の飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数２０〜８０の飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数２０〜４３の飽和炭化水素であることが更に好ましい。
前記特定パラフィンは、２５℃において固体状のパラフィンであることが好ましい。
前記特定パラフィンの融点は、９０℃以下であることが好ましく、２５℃を越え８５℃以下であることがより好ましく、５０℃を越え８５℃以下であることが更に好ましい。
また、前記特定パラフィンは、長鎖飽和炭化水素（固体状の石油ワックス）と短鎖飽和炭化水素（流動パラフィン）とを少なくとも含むパラフィンであることが好ましい。
前記長鎖飽和炭化水素としては、分子量３００〜８００の飽和炭化水素であることが好ましく、分子量３５０〜７００の飽和炭化水素であることがより好ましい。
前記短鎖飽和炭化水素としては、分子量２００〜５００の飽和炭化水素であることが好ましく、分子量２００〜４００の飽和炭化水素であることがより好ましい。
【００１６】
本実施形態の静電荷像現像トナーにおいて、ワックスは１種単独で含有してもいても、２種以上を含有していてもよい。また、本実施形態の静電荷像現像トナーは、特定脂肪酸アマイドと特定パラフィンとを両方含有していても、どちらか一方のみ含有していてもよい。
本実施形態の静電荷像現像トナーにおけるコアの粒径は、累積体積平均粒径（中心径）Ｄ50は、１．０〜９．０μｍであることが好ましく、１．０〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。
本実施形態の静電荷像現像トナーにおけるワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーのコアに含まれる前記脂肪酸アマイド及び前記パラフィンの総含有量が、前記コアの全重量に対し、５０重量％以上であることが好ましく、６０〜１００重量％であることがより好ましく、７５〜９５重量％であることが更に好ましい。
【００１７】
＜結着樹脂＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、コアシェル構造を有し、前記シェルが、式（２）を満たすブロック共重合体を含む。
ΔＴb＝Ｔb10−Ｔb300≧２０℃ （２）
（式（２）中、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔb300は荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
式（２）におけるΔＴbは、２０℃以上であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、３０〜１１０℃であることがより好ましく、４０〜１００℃であることが更に好ましい。
ΔＴbの測定方法としては、前記ワックスにおけるΔＴwの測定方法と同様に測定される。
【００１８】
本実施形態に用いられる結着樹脂としては、式（２）を満たす、すなわち、圧力流動性を示す樹脂（バロプラスチック）であり、高いガラス転移温度を有する樹脂（以下、「高Ｔｇ樹脂」とも記す。）と低いガラス転移温度樹脂（以下、「低Ｔｇ樹脂」とも記す。）とを少なくとも組み合わせて構成したブロック共重合体であることが好ましい。
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂が、例えば、ブロック共重合体の各ブロックをそれぞれ形成している場合のように、ミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑的挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示し、このような樹脂はバロプラスチックと呼ばれる。
【００１９】
前記高Ｔｇ樹脂からなる高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃の範囲にあることがより好ましい。高Ｔｇ相のＴｇが４５℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングや、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくいため好ましい。また、高Ｔｇ相のＴｇが１２０℃以下であると、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、カールなど被記録体へのダメージを生じにくいため好ましい。
また、前記低Ｔｇ樹脂からなる低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが重要であり、３０℃以上低いことが好ましい。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相とのＴｇ差が２０℃以内になると圧力可塑化挙動が十分観測されにくくなり、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が高くなり、カールなど被記録体へのダメージが防止される。
また、コアシェル構造を有する樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂においては、コアを低Ｔｇ樹脂、シェル層を高Ｔｇ樹脂で作製することが好ましい。低Ｔｇ樹脂をコア、高Ｔｇ樹脂をシェルにすることによって、低Ｔｇ層が樹脂粒子に露出せず各粒子が構成されるため、左記材料を用いてトナー粒子を作製した場合、低Ｔｇ成分が表面に露出しないため、粒子の粉体流動性・保管性が確保される。
【００２０】
式（２）を満たすブロック共重合体としては、（Ａ）少なくとも２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。
ブロック共重合体の各ブロックの形成には、付加重合系樹脂も重縮合系樹脂も使用してもよく、前者にはエチレン性不飽和化合物の単独重合体又は共重合体が例示され、また、後者にはポリエステル系の単独重合体又は共重合体が例示される。
ポリエステル系のブロック共重合体としては、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックのようなポリエステル系ブロック共重合体が含まれる。
【００２１】
前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が６０℃以上のブロック、及び、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを有するブロック共重合体であるのが好ましい。
ガラス転移温度が６０℃以上であるブロックの作製に好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。
また、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックの重合に好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましく、アルキル基が炭素数１〜８であるアクリル酸アルキルエステル類が更に好ましく、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が特に好ましい。
これら、エチレン性不飽和化合物のブロック共重合に作製においては、種々のリビング重合法、例えばアニオン重合性、カチオン重合性、ラジカル重合性、配位重合性のいずれでもよいが、そのモノマーの組み合わせの容易さからリビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは、１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜６０，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、十分な圧力可塑化流動挙動が得られるので好ましい。
【００２２】
ポリエステル系のブロック共重合体について説明する。
ポリエステル系のブロック共重合体は、高分子反応又は重縮合反応により製造される。より具体的には、例えば結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との混合物を高分子化反応により結合する方法、予め製造した結晶性ポリエステル樹脂に非結晶性ポリエステル樹脂形成単量体を混合して重合する方法又はその逆の方法などが使用される。
【００２３】
ポリエステル系のブロック共重合体は、高Ｔｇブロックのガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。
また、高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックがブロック共重合体の６０重量％以上を占めることが好ましく、８０〜１００重量％を占めることがより好ましく、ブロック共重合体が高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックよりなるジブロック共重合体であることが更に好ましい。
また、高Ｔｇブロックと低Ｔｇブロックとの比率としては、高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックの総量を１００重量％とした場合、高Ｔｇブロックが占める割合は２５〜７５重量％であることが好ましい。
さらに、高Ｔｇブロックを形成する高Ｔｇ樹脂のガラス転移温度と低Ｔｇブロックを形成する低Ｔｇ樹脂のガラス転移温度との差は、２０℃以上であり、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。
【００２４】
ポリエステル系のブロック共重合体を形成する各ブロックとして、具体的には、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックが例示される。
これらブロックを形成する結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、多価アルコール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合性単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い製造される。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００２５】
重縮合性単量体として用いられる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００２６】
また、重縮合性単量体として用いられるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは、１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等が挙げられる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
これらのポリオールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００２７】
また、ヒドロキシカルボン酸を重縮合性単量体として用いられる。
ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示されるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。
また、重縮合性単量体として用いられるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、酒石酸、粘液酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸などが挙げられる。
【００２８】
これらの重縮合性単量体の組み合わせにより、非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得られる。
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物が挙げられる。
【００２９】
また、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレンジオールグリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
このような結晶性ポリエステル樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂が挙げられる。これらの中でも、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００３１】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００３２】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、非結晶樹脂としては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体が例示される。
具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示される。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００３３】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得られる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが特に好ましい。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３６】
一方、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
【００３７】
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得られる。
また、本実施形態において、ブロック共重合体のガラス転移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
また、ブロック共重合体の融点は５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。ブロック共重合体の融点が上記範囲内であると、クリーニング性がよくなるので好ましい。
なお、ブロック共重合体において、融点及びガラス転移温度が明確に観察されない場合がある。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
ポリエステル系のブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また、ポリエステル系のブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００３９】
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求められ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本実施形態においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4となることにより確認される。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等が用いられる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００４０】
結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂は、ポリオールと多価カルボン酸とを常法に従って重縮合反応させることによって製造される。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いられる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００４１】
これらの中でも、前記式（２）を満たすブロック共重合体としては、スチレン−（メタ）アクリレートブロック共重合体、又は、ポリエステルブロック共重合体であることが好ましく、スチレン−（メタ）アクリレートブロック共重合体であることがより好ましく、スチレン−ステアリル（メタ）アクリレートブロック共重合体であることが更に好ましい。なお、本実施態様において「（メタ）アクリレート」とは、とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、また、「（メタ）アクリル」についても同様である。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーのシェルにおける式（２）を満たすブロック共重合体の含有量は、シェルの全重量に対し、５０〜１００重量％であることが好ましく、７５〜１００重量％であることがより好ましく、９０〜１００重量％であることが更に好ましい。
本実施形態の静電荷像現像トナーにおける、前記脂肪酸アマイド及び前記パラフィンの総含有量（Ｗ）と前記式（２）を満たすブロック共重合体の含有量（Ｂ）との重量比は、Ｗ：Ｂ＝５０〜９９：５０〜１であることが好ましく、６０〜９５：４０〜５であることが好ましく、７０〜９０：３０〜１０であることが更に好ましい。
【００４２】
＜ワックスとブロック共重合体との関係＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、式（１）におけるＴw10と式（２）におけるＴb10とが、Ｔw10＜Ｔb10を満たす。
Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定した前記ワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定した前記ブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーにおいて、Ｔb10−Ｔw10の値は、０℃を超える値であり、５〜１００℃であることが好ましく、１０〜８０℃であることが好ましい。
【００４３】
＜着色剤＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、コア及び／又はシェルに、着色剤を含有してもよい。
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物などが好ましく用いられる。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用しても、又は、２種以上を併せて使用してもよい。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用してもよく、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーは、着色剤を含有しない透明トナーであることが好ましい。
【００４４】
本実施形態の静電荷像現像トナーは、必要に応じ、コア及び／又はシェルに、磁性体や、帯電制御剤を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化クロム、その他が挙げられる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトが特に好ましく用いられる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合には、トナー１００重量部当り、２０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。
前記帯電制御剤としては、従来から知られているものを使用してもよく、例えば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを使用してもよい。
【００４５】
さらに、本実施形態のトナーは、コア及び／又はシェルに、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
このような無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００４６】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法又は湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等が挙げられる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などを使用してもよい。
【００４７】
また、本実施形態の静電荷像現像トナーには、必要に応じて、前記特定脂肪酸アマイド及び前記特定パラフィン以外のその他の離型剤を併用してもよく、その場合、その他の離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。
その他の離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、前記特定パラフィン以外のパラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、前記特定脂肪酸アマイド以外の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いられる。
さらに、本実施形態の静電荷像現像トナーには、必要に応じて、コア及び／又はシェルに、この種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
【００４８】
本実施形態の静電荷像現像トナーの累積体積平均粒径（中心径）Ｄ50は、３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
【００４９】
また、本実施形態の静電荷像現像トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることが更に好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ（本来非画像部となる部分のトナー付着）等の画像欠陥が起こらない。
【００５０】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００５１】
本実施形態の静電荷像現像トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００５２】
【数１】
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００５３】
本実施形態の静電荷像現像トナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用してもよい。
【００５４】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着させる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用してもよい。
【００５５】
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、特に制限はなく、公知のカプセルトナーの製造方法やコアシェルトナーの製造方法が使用される。
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法の具体例としては、例えば、前記ワックスを含む粒子、及び、前記ワックスを含む粒子より平均粒径の小さい前記ブロック共重合体を含む粒子を作製し、前記ワックスを含む粒子及び前記ブロック共重合体を含む粒子をサンプルミルに入れて、前記ブロック共重合体を含む粒子シェル化を行い、コアシェルトナーを製造する方法が挙げられる。
【００５６】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用してもよい。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成であればよい。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本実施形態に用いられるキャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態に用いられるキャリアは、キャリアのコアとして、マグネタイト等の磁性体を樹脂中に分散させた磁性体分散キャリア（コアが磁性体分散粒子で構成されるキャリア）を用いることが好ましい。
磁性体分散キャリアにおけるコアは、磁性体粒子が樹脂中に分散されてなる磁性粉分散粒子である。
【００５８】
１）コア
コアに分散される磁性体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を適用してもよく、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体粒子が、酸化鉄粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５９】
分散する磁性体の粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３μｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．３５μｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、飽和磁化が十分であり、組成物（モノマー混合物）の粘度が適度であり、均一粒径のキャリアが容易に得られる。
磁性粉分散粒子中における磁性体の含有量としては、３０〜９９重量％であることが好ましく、４５〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、磁性体分散型キャリアの飛散等が抑制され、また、磁性体分散キャリアの割れが抑制される。
【００６０】
磁性粉分散粒子中の樹脂成分は、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
磁性粉分散粒子は、前記マトリックス及び前記磁性粉のほか、目的に応じて、更にその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
第一の態様のキャリアにおけるコアの体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１００μｍの範囲が更に好ましい。上記範囲であると、キャリアが感光体に移行することが抑制され、かつ製造性に優れ、また、ブラシマークと呼ばれるキャリア由来の筋が画像上に生じること、及び、ざらざらした感じの画像となることが防止される。
コアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとする。
【００６１】
磁性粉分散粒子の製造方法は、例えば、磁性体粉末とスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性体粉末とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性体粉末を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び、前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含むことが好ましい。
【００６２】
２）被覆層
磁性粉分散キャリアは、前記コア（磁性粉分散粒子）と、その表面に被覆層とを有することが好ましい。被覆層は、マトリックス樹脂で形成される被覆樹脂層であることが好ましい。
被覆層によるコアの被覆率は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。上記範囲であると、コアが露出した部分が少なく、キャリアの割れや粉砕が充分に抑制される。
なお、本実施形態においてコアの被覆率とは、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）により、コア（被覆なし）、キャリア（被覆あり）のそれぞれの表面の構成元素比を測定し、下記式によって表される値をいう。
被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄に起因するピーク面積）／（コアの鉄に起因するピーク面積）｝×１００
【００６３】
前記被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、長時間使用時に被覆層剥れによる抵抗低下が抑制され、キャリアの粉砕が充分に抑制され、また、キャリアが飽和帯電量に達するまでの時間が短い。
【００６４】
被覆樹脂層に含まれる前記マトリックス樹脂としては、一般的なマトリックス樹脂を使用してもよい。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが好ましく、フッ素樹脂で被覆することがより好ましい。
フッ素樹脂としては、フッ化ポリオレフィン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体及び／又は共重合体、フッ化ビニリデン重合体及び／又は共重合体及びこれらの混合物等が挙げられ、フッ素樹脂を形成するためのフッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキルメタクリレート系単量体が好適である。ただし、これらに限定されるものではない。
フッ素を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜５０．０重量％の範囲で配合することが好ましく、０．５〜４０．０重量％の範囲で配合することがより好ましく、１．０〜３０．０重量％の範囲で配合することが更に好ましい。上記範囲であると、耐汚染性が十分に確保され、コアへの被覆樹脂の密着性に優れ、また、キャリアの帯電性に優れる。
【００６５】
被覆層には、樹脂粒子を層中に分散させ、含有させてもよい。
前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
被覆層に含有させる樹脂粒子は、前記マトリックス樹脂中に、被覆樹脂層の厚み方向、及び、キャリア表面への接線方向に、均一に分散しているのが好ましい。樹脂粒子の樹脂と、前記マトリックス樹脂とが高い相溶性を有していると、樹脂粒子の被覆樹脂層における分散の均一性が向上するので好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられる。
被覆層に含有させる樹脂粒子に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。
なお、被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。特に好ましくは、被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とが異種の材料からなる場合である。
被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂として、熱硬化性樹脂粒子を用いると、キャリアの機械的な強度が向上するので好ましい。特に架橋構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂粒子の帯電サイトとしての機能をより良好にするには、トナー帯電の立ち上がりが速い樹脂を用いるのが好ましく、そのような樹脂粒子としては、ナイロン樹脂、アミノ樹脂、及び、メラミン樹脂などの窒素含有の樹脂の粒子が好ましい。
【００６６】
被覆層に含有させる樹脂粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマー、又は、オリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造される。
被覆層に含有させる樹脂粒子の体積平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、被覆層中で十分分散され、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
被覆層に含有させる樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の場合と同様である。
樹脂粒子は、被覆層中に、１〜５０容量％で含有されることが好ましく、１〜３０容量％で含有されることがより好ましく、１〜２０容量％で含有されることが更に好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の効果が十分発現され、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
【００６７】
被覆層には、更に導電性粉末を分散させて含有してもよい。
前記導電性粉末としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、又は、金属で覆った粉末；等が挙げられる。
これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
導電性粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性がより低減されるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００６８】
さらに、前記材料からなる導電性粉末を、カップリング剤で処理することが好ましい。中でも、カップリング剤で処理された金属酸化物が好ましく、特に、カップリング剤処理された酸化チタンが好ましい。
カップリング剤で処理された導電性粉末は、トルエン等の溶剤に未処理の導電性粉末を分散させ、次いで、カップリング剤を混合し、処理した後、減圧乾燥することにより得られる。
さらに、得られたカップリング剤で処理された導電性粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用してもよく、特に、ジェットミルを使用することが好ましい。用いられるカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用してもよい。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性粉末を用いると帯電の環境安定性に特に効果的である。
導電性粉末の体積平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
導電性粉末の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の測定方法に準ずる。
【００６９】
前記導電性粉末は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることがより好ましい。なお、本明細書において、導電性粉末の体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。
常温常湿下で、導電性粉末を２×１０-4ｍ2の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性粉末上に、金属製部材により、１×１０4ｋｇ／ｍ2の荷重をかける。前記金属製部材と、容器の底面電極との間に１０6Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
導電性粉末は、被覆樹脂層中に、１〜８０容量％含有されることが好ましく、２〜２０容量％含有されることがより好ましく、３〜１０容量％含有されることが更に好ましい。
【００７０】
キャリアのコアの表面に前記被覆層を形成する方法としては、前記樹脂、導電性粉末及び溶剤を含む被覆層形成用溶液を調製し、この中にコア粒子を浸漬する浸漬法や、被覆層形成用溶液をコア粒子の表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、あるいはニーダーコーター中でコア粒子と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用してもよい。
なお、被覆層を上記被覆率にするためには、コア粒子を気流中に分散・流動させ、被覆層を噴霧させて被覆する流動床装置を用いることが好ましい。
【００７１】
３）キャリアの物性
上記キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は磁場を加え（印可磁場）、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
また、キャリアの体積電気抵抗は、１×１０7〜１×１０15Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０8〜１×１０14Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０8〜１×１０13Ωｃｍの範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、抵抗値が適度であり、現像時に現像電極として十分に作用し、ソリッド再現性に優れ、また、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が抑制され、キャリア自体が現像されてしまうことが抑制される。
前記キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
（式中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。）
【００７２】
＜現像剤の作製＞
本実施形態の二成分現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーとキャリアとを混合することで製造される。当該現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０程度の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用してもよい。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着工程を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法であることが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程を含んでいてもよい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いてもよい。
前記潜像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本実施形態の静電荷像現像トナーを含有する本実施形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
【００７４】
前記定着工程は、圧力定着装置等により、記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を圧力定着して複写画像を形成する工程である。
本実施形態において、定着工程は加圧することによって行われる。
前記定着工程における定着時の定着ロール温度が６０℃以下であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましく、１５〜４５℃であることが更に好ましく、１５〜４０℃であることが特に好ましい。定着温度が上記範囲であると、良好な定着性が得られる。
定着圧力は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましい。定着時の圧力（定着圧力）が１ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られる。また、１０ＭＰａ以下であると、オフセットの発生等により画像汚れや定着ロール汚染、用紙の巻き付きの発生が少なく、また、定着後の用紙が曲がる（用紙カールという。）といった問題を生じ難い。
ここで、定着圧力とは、下記の最大定着圧力を意味する。
また、本実施形態の画像形成方法は、前記定着工程における定着時の定着ロール温度が６０℃以下であり、かつ定着時の最大圧力が１〜５ＭＰａであることが好ましい。
【００７５】
定着ロールとしては、上記定着圧力が印加可能である範囲で、従来公知の定着ロールを適宜選択して使用してもよい。
例えば、円筒の芯金上にフッ素系樹脂（例えば、テフロン（登録商標））、シリコン系樹脂、四フッ化エチレン（Ｃ2Ｆ4）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ）等が被覆された定着ロールが例示され、また、高い定着圧力を得るためには、ステンレス（ＳＵＳ）製の定着ロールを使用してもよい。定着工程は、一般に２つのロール間に被転写体を通過させることにより行われるが、２つのロールを同一の材料で形成してもよいし、異なる材料で形成してもよい。例えば、ＳＵＳ／ＳＵＳ、ＳＵＳ／シリコン樹脂、ＳＵＳ／ＰＦＡ、ＰＦＡ／ＰＦＡ等の組み合わせが挙げられる。
【００７６】
定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサにより測定してもよく、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定してもよい。本実施形態において、加圧定着時の最大圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
【００７７】
前記クリーニング工程は、潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本実施形態の画像形成方法においては、リサイクル工程を更に含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施してもよい。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用してもよい。
このような一連の処理工程を経て、目的とする複製品（印刷物など）が得られる。
【００７８】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着手段とを有し、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置であることが好ましい。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【００７９】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成であることが好ましい。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段を使用してもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
前記定着手段における定着時の定着ロール温度が６０℃以下であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましく、１５〜４５℃であることが更に好ましく、１５〜４０℃であることが特に好ましい。定着温度が上記範囲であると、良好な定着性が得られる。
前記定着手段が可能な定着圧力は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましい。定着時の圧力（定着圧力）が１ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られる。また、１０ＭＰａ以下であると、オフセットの発生等により画像汚れや定着ロール汚染、用紙の巻き付きの発生が少なく、また、定着後の用紙が曲がる（用紙カールという。）といった問題を生じ難い。
また、本実施形態の画像形成装置は、前記定着手段における定着時の定着ロール温度が６０℃以下であり、かつ定着時の最大圧力が１〜５ＭＰａであることが好ましい。
【００８０】
（トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを静電荷像現像剤として収納していてもよい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、現像剤保持体を備え、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００８１】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
また、トナーカートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
【００８２】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等を参照してもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本実施形態を詳しく説明するが、本実施形態を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００８４】
＜樹脂分散液中の樹脂粒子、又は、樹脂のガラス転移点の測定＞
ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
【００８５】
＜ワックスのΔＴwの測定方法＞
ワックスのΔＴwの測定方法は、フローテスター法による測定方法であれば、特に制限はないが、本実施形態では（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用いて測定を行った。
なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０に概略が記載されている高化式フローテスター法を用いて測定してもよい。
本実施形態では、ワックスを１０ｍｍ径×１０ｍｍ高さに圧縮成型した１ｃｍ3の試料（重量１．２０ｇ）を昇温速度１℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１０ｋｇｆ／ｃｍ2又は５０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を与えて０．５ｍｍ径の穴の開いたダイから溶融物を押し出しながら、１０ｋｇｆ／ｃｍ2又は５０ｋｇｆ／ｃｍ2の各荷重印加時の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるそれぞれの温度を測定し、下記式（１）によって差をとることで求められる。
ΔＴw＝Ｔw10−Ｔw50≧２０℃ （1）
（式（１）中、Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔw50は５０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
【００８６】
＜樹脂のΔＴbの測定方法＞
樹脂のΔＴbの測定方法は、フローテスター法による測定方法であれば、特に制限はないが、本実施形態では（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用いて測定を行った。
なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０に概略が記載されている高化式フローテスター法を用いて測定してもよい。
本実施形態では、トナーを１０ｍｍ径×１０ｍｍ高さに圧縮成型した１ｃｍ3の試料（重量１．２０ｇ）を昇温速度１℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１０ｋｇｆ／ｃｍ2又は３００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を与えて０．５ｍｍ径の穴の開いたダイから溶融物を押し出しながら、１０ｋｇｆ／ｃｍ2又は３０ｋｇｆ／ｃｍ2の各荷重印加時の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるそれぞれの温度を測定し、下記式（２）によって差をとることで求められる。
ΔＴb＝Ｔb10−Ｔb300≧２０℃ （２）
（式（２）中、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔb300は荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したトナーの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
【００８７】
＜コア粒子の作製＞
実施例及び比較例で使用した各コア粒子の作製方法は、全て同手法で行った。以下に、各コア粒子の作製方法を示す。
ワックス１０重量部を液体窒素を用いて凍結させたものを、冷却下サンプルミルで粉砕、その後分級することで、Ｄ50＝４μｍのコア粒子を得た。
【００８８】
＜シェル用樹脂粒子の作製＞
シェル材に使用する樹脂１０重量部を酢酸エチル１０重量部に溶解させ、そこにＤａｗｆａｘ（アニオン性界面活性剤、ダウケミカル社製）０．３重量部を水２０重量部に溶解させた水溶液を撹拌下加え、混合溶液を得た。この混合溶液を超音波拡散機にかけＤ50＝０．８μｍの粒子分散液を得た。その後、有機溶媒を脱溶剤し凍結乾燥させることにより、目的のシェル用樹脂粒子を得た。
【００８９】
＜シェル用樹脂の作製＞
実施例及び比較例で使用した樹脂の作製は、次のように行った。
【００９０】
（樹脂１）
ステアリルアクリレート６０部にラジカル重合開始剤（ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル）０．２部、ＶＡＺＯ８８（１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））０．１部）を加え、１２０℃で重合反応を行い、その後スチレン４３部を加えて更に重合反応を行い、ビニル系ブロックコポリマーを合成した。この得られた樹脂１０部を酢酸エチル１０部に溶解させ、そこに水溶液Ａ（Ｄａｗｆａｘ ０．３部、水２０部）を加え撹拌下超音波分散機にかけ、その後有機溶媒を除去し、凍結乾燥させた後、分級しＤ50＝０．８μｍの分級品を得た。
【００９１】
（樹脂２）
＜樹脂Ａ＞
テレフタル酸３５部、及び、ＢＰＡ−２ＥＯ（ビスフェノールＡ １モルに対し、エチレンオキサイドが２モル付加した付加物）７５部を、酸化スズ０．２部を触媒として用いて２００℃で脱水縮合し、樹脂Ａを合成した。
【００９２】
＜樹脂Ｂ＞
コハク酸２６部と１，３−プロパンジオール１５部とを酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸、和光純薬工業（株）製）により１２０℃で脱水縮合し、樹脂Ｂを合成した。
樹脂Ａ１２部と樹脂Ｂ２８部とを、酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）０．４部で脱水縮合することによりブロックコポリマー化し、ポリエステルブロックコポリマーを合成した。ＧＰＣ分析により算出したこのコポリマーの（テレフタル酸−ＢＰＡ−２ＥＯ含有部Ｍｎ／コハク酸−１，３−プロパンジオール含有部Ｍｎ）は０．８であった。この得られた樹脂１０部を酢酸エチル１０部に溶解させ、そこに水溶液Ａ（Ｄａｗｆａｘ ０．３部、水２０部）を加え撹拌下超音波分散機にかけ、その後有機溶媒を除去し、凍結乾燥させた後、分級しＤ50＝０．８μｍの分級品を得た。
【００９３】
（樹脂３）
ブチルアクリレート６０部にラジカル重合開始剤（ＴＥＭＰＯ ０．２部、ＶＡＺＯ８８ ０．１部）を加え、１２０℃で重合反応を行い、その後スチレン６０部を加え、スチレン−ブチルアクリレートのビニル系ブロックコポリマーを合成した。ＧＰＣ分析により算出したこのコポリマーの（スチレン部Ｍｎ／ブチルアクリレート部Ｍｎ）は６．５であった。この得られた樹脂１０部を酢酸エチル１０部に溶解させ、そこに水溶液Ａ（Ｄａｗｆａｘ ０．３部、水２０部）を加え撹拌下超音波分散機にかけ、その後有機溶媒を除去し、凍結乾燥させた後、分級しＤ50＝０．８μｍの分級品を得た。
【００９４】
（樹脂４）
ステアリルアクリレート２０部にラジカル重合開始剤（ＴＥＭＰＯ ０．２部、ＶＡＺＯ８８ ０．１部）を加え、１２０℃で重合反応を行い、その後スチレン８０部を加えて更に重合反応を行い、ビニル系ブロックコポリマーを合成した。この得られた樹脂１０部を酢酸エチル１０部に溶解させ、そこに水溶液Ａ（Ｄａｗｆａｘ ０．３部、水２０部）を加え撹拌下超音波分散機にかけ、その後有機溶媒を除去し、凍結乾燥させた後、分級しＤ50＝０．８μｍの分級品を得た。
【００９５】
（樹脂５）
スチレン６０部にラジカル重合開始剤（ＴＥＭＰＯ ０．１部、ＶＡＺＯ８８ ０．０５部）を加え、１２０℃で重合反応を行い、スチレンポリマーを合成した。この得られた樹脂１０部を酢酸エチル１０部に溶解させ、そこに水溶液Ａ（Ｄａｗｆａｘ ０．３部、水２０部）を加え撹拌下超音波分散機にかけ、その後有機溶媒を除去し、凍結乾燥させた後、分級しＤ50＝０．８μｍの分級品を得た。
【００９６】
＜コアシェル粒子の作製＞
実施例及び比較例で使用した各コアシェル粒子の作製は、全て以下に示す方法で行った。
ワックスコア粒子５部をサンプルミルにいれ、冷却下シェル用樹脂粒子５部を加え３０秒間撹拌することでワックスコア粒子にシェル樹脂を外添した。更に分級することで平均粒子径５．５μｍのコアシェル粒子を得た。
【００９７】
＜定着性評価＞
定着性評価用サンプルは、以下のようにして作製した。２５℃の雰囲気下において、実施例及び比較例で作製した各コアシェル粒子を紙上に載せて０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように画像部を作成し、圧力３０ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）をかけて画像部を定着した。
評価としては、グロス（光沢度）測定と定着表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観測とで行った。
グロス測定については、グロス値は測定できれば圧力下で流動し平滑性がでていると考えている。評価結果を表３に示す。
ＳＥＭ観測については、粒界の有無の判別することにより、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
○：粒界が無い
△：粒界が確認できる
×：定着されていない
【００９８】
実施例及び比較例におけるコア粒子に使用したワックスを表１に示す。
なお、表１における略号は、以下の通りである。
・ＨＮＰ３：パラフィンワックス（Ｍｎ＝５３６、融点６４℃、日本精蝋（株）製）
・ＦＮＰ００９０：パラフィンワックス（Ｍｎ＝５６０、融点７５℃、日本精蝋（株）製）
・ニュートロン：オレイン酸アマイド（Ｍｎ＝２５３、融点１０２℃、日本精化（株）製）
・ＲＣ１６０：天然カルナバワックス（東亜化成（株）製）
・ＨＮＰ０１９０：パラフィンワックス（日本精蝋（株）製）
【００９９】
【表１】
【０１００】
実施例及び比較例におけるシェル用樹脂粒子に使用した樹脂１〜５の各物性値を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
定着性評価に関し、グロス測定の評価結果を表３に、ＳＥＭ観測の評価結果を表４に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有し、
前記コアが、式（１）を満たす脂肪酸アマイドワックス、及び／又は、式（１）を満たし、かつ数平均分子量Ｍｎが８００以下であるパラフィンワックスを含み、
前記シェルが、式（２）を満たすブロック共重合体を含み、
式（１）におけるＴw10と式（２）におけるＴb10とが、Ｔw10＜Ｔb10を満たすことを特徴とする
静電荷像現像トナー。
ΔＴw＝Ｔw10−Ｔw50≧２０℃ （１）
（式（１）中、Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔw50は荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
ΔＴb＝Ｔb10−Ｔb300≧２０℃ （２）
（式（２）中、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔb300は荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項３】
少なくとも請求項１に記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ。
【請求項４】
現像剤保持体を備え、
請求項１に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジ。
【請求項５】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着工程を含み、
前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項２に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着手段とを有し、
前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項２に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【請求項１】
コアシェル構造を有し、
前記コアが、式（１）を満たす脂肪酸アマイドワックス、及び／又は、式（１）を満たし、かつ数平均分子量Ｍｎが８００以下であるパラフィンワックスを含み、
前記シェルが、式（２）を満たすブロック共重合体を含み、
式（１）におけるＴw10と式（２）におけるＴb10とが、Ｔw10＜Ｔb10を満たすことを特徴とする
静電荷像現像トナー。
ΔＴw＝Ｔw10−Ｔw50≧２０℃ （１）
（式（１）中、Ｔw10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔw50は荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したワックスの溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
ΔＴb＝Ｔb10−Ｔb300≧２０℃ （２）
（式（２）中、Ｔb10は荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表し、Ｔb300は荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ2においてフローテスター法によって測定したブロック共重合体の溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓになる温度（℃）を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項３】
少なくとも請求項１に記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ。
【請求項４】
現像剤保持体を備え、
請求項１に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジ。
【請求項５】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着工程を含み、
前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項２に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着手段とを有し、
前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項２に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【公開番号】特開２０１１−２２７１２１（Ｐ２０１１−２２７１２１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９３８６５（Ｐ２０１０−９３８６５）
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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