静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用キャリアの製造方法、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置
【課題】使用後のキャリアから磁性芯材粒子を取り出し、再利用してキャリアを作製するに当たり、未使用の磁性芯材粒子を使用したキャリアと同等の特性を得られる静電荷像現像用キャリアを提供する。
【解決手段】静電荷像現像用キャリアは、磁性芯材粒子と、該磁性芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、該磁性芯材粒子と該樹脂被覆層の間に形成された水溶性の中間層と、を有し、該樹脂被覆層が、水溶性の無機粒子を含有する。
【解決手段】静電荷像現像用キャリアは、磁性芯材粒子と、該磁性芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、該磁性芯材粒子と該樹脂被覆層の間に形成された水溶性の中間層と、を有し、該樹脂被覆層が、水溶性の無機粒子を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用キャリアの製造方法、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されている。従来の電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像に静電荷像現像用トナー（以下「トナー」と称する場合がある）と呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像を現像・可視化する方法が一般的に使用されている。ここで用いる現像剤は、静電荷像現像用キャリア（以下「キャリア」と称する場合がある）と呼ばれる担持粒子とトナー粒子の両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正又は負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤に大別される。特に二成分現像剤は、キャリア自身に撹拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図れるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
近年、電子写真法による画像形成装置により形成される画像の高画質化、プロセスの高速度化、長期安定性が求められ、高画質化に対応するために、トナーの小粒子化や帯電量の均一化や帯電量の安定化がますます検討されるようになった。トナーの小粒子化に伴いキャリアにおいても小粒子化、狭分布化が検討され、帯電量均一化や安定化に対しても、芯材組成や芯材形状などさまざまな検討がなされ高機能化が進行している。高機能化に伴い、キャリア製造工程、特にキャリア用の磁性芯材粒子の製造工程において工程の複雑化、工程数の増加や収率の低下等が発生し生産費用の増加を発生させている。
【０００４】
キャリアは、一般に磁性を有する粒子（芯材粒子）表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、樹脂被覆キャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。
【０００５】
キャリアに要求される特性の一つとしては、トナーを所望の帯電量へ出来るだけ均一に帯電させることである。この特性を得るためにはキャリアとトナーの混合性をある程度均一に保ち尚且つキャリア表面の特性を均一にする必要がある。キャリアとトナーとの混合が不十分だったり、キャリア表面が不均一だったりすると、帯電量が不均一となる。また、長期使用によりトナーや外添剤のトナー組成物のキャリア表面への付着や埋没などが発生すると帯電能力が低下し、抵抗も低下してしまう為、均一な帯電をえることが出来ない。
【０００６】
高画質を長期間安定して得る為にはキャリア及びトナーを含む現像剤を適時に交換し、上記特性を維持する必要がある。交換された使用済みの現像剤中のキャリアにおいては、回収され、例えば、廃棄処理されたり、鉄鋼原料などに再資源化されたりしている。
【０００７】
回収されたキャリアは、表面被覆樹脂へのトナー組成物などの付着、埋没はあるものの、磁性芯材粒子の劣化は殆ど見られないため、表面被覆樹脂を取り除き、再度新しい樹脂で被覆処理することにより、再利用が可能なことが解っている。しかし、表面被覆樹脂を完全に取り除くことは容易ではない。
【０００８】
これらの問題に対し、例えば特許文献１では被覆樹脂層を無酸素又は貧酸素常態で炭化処理し、更に高温で脱炭処理し、更に被膜を除去する方法が提案されている。しかしながら、本方法では高温での処理のために芯材磁性粒子の磁化特性の変動が発生したり、磁性芯材粒子の表面が溶解したりすることがある。
【０００９】
さらに、二種類の溶剤を使用し被覆樹脂を溶解除去させたり（例えば、特許文献２）、超臨界水又は亜臨界水で処理し被覆樹脂を除去したり（例えば、特許文献３）、亜臨界の過酸化水素水中で処理したり（例えば、特許文献４）、といった提案がなされている。
【００１０】
特許文献５では、予め水溶性樹脂、又は、水溶性樹脂を含有する樹脂で磁性芯材粒子を被覆し、その上を更に被覆樹脂で被覆し、使用後高圧水蒸気又は高温高圧水で処理した後、水洗処理することにより被覆樹脂層の除去を容易にする提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２５６８６４号公報
【特許文献２】特開２００１−２２１３０号公報
【特許文献３】特開２００３−９８７６２号公報
【特許文献４】特開２００７−２０６６１４号公報
【特許文献５】特開平１１−１７４７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、さらに高画質化を検討していくと、使用済みキャリアから取り出した磁性芯材粒子を再利用して作製したキャリアによって、未使用の磁性芯材粒子を使用したキャリアのキャリア特性をより厳密に再現する必要がある。特に、再利用の磁性芯材粒子上に残留してしまった被覆樹脂やキャリアに添加される添加剤やトナー組成物を極力少なくする必要がある。残留物が多い磁性芯材粒子を再利用する場合、キャリアの抵抗を所望の値に合わせることが困難なこと、粒子間のバラツキが発生すること、があり得ることがわかっている。
【００１３】
本発明の課題は、使用後のキャリアから磁性芯材粒子を取り出し、再利用してキャリアを作製するに当たり、未使用の磁性芯材粒子を使用したキャリアと同等の特性を得られるような静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用キャリアの製造方法、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に係る発明は、磁性芯材粒子と、前記磁性芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、前記磁性芯材粒子と前記樹脂被覆層の間に形成された水溶性の中間層と、を有し、前記樹脂被覆層が、水溶性の無機粒子を含有する静電荷像現像用キャリアである。
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記樹脂被覆層を剥離し、前記磁性芯材粒子を繰り返し使用する請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１６】
請求項３に係る発明は、前記無機粒子の、２５℃の水への溶解度が、５ｇ／１００ｇ以上である請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１７】
請求項４に係る発明は、磁性芯材粒子と、前記磁性芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、該磁性芯材粒子と樹脂被覆層の間に形成された水溶性の中間層と、を有し、前記樹脂被覆層が、水溶性の無機粒子を含有するキャリアから前記樹脂被覆層を剥離し、前記磁性芯材粒子を再利用する静電荷像現像用キャリアの製造方法である。
【００１８】
請求項５に係る発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１９】
請求項６に係る発明は、静電荷像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写手段と、前記転写体上のトナー画像を定着する定着手段と、を含み、前記現像剤が請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアを含有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の請求項１によれば、本構成を有さない静電荷像現像用キャリアを使用する場合に比較して、使用済みの静電荷像現像用キャリアから取り出した磁性芯材粒子を再利用するに当たり、未使用の静電荷像現像用キャリアと同等のキャリア特性を有する静電荷像現像用キャリアを提供できる。
【００２１】
本発明の請求項２によれば、本構成を有さない静電荷像現像用キャリアを使用する場合に比較して、使用済みの静電荷像現像用キャリアから磁性芯材粒子を容易に取り出して再利用され、未使用の静電荷像現像用キャリアと同等のキャリア特性を有する静電荷像現像用キャリアを提供できる。
【００２２】
本発明の請求項３によれば、本構成を有さない静電荷像現像用キャリアを使用する場合に比較して、使用済みの静電荷像現像用キャリアから磁性芯材粒子を容易に取り出して再利用され、未使用の静電荷像現像用キャリアと同等のキャリア特性を有する静電荷像現像用キャリアを提供できる。
【００２３】
本発明の請求項４によれば、本構成を有さない静電荷像現像用キャリアを使用する場合に比較して、使用済みの静電荷像現像用キャリアから取り出した磁性芯材粒子を再利用するに当たり、未使用の静電荷像現像用キャリアと同等のキャリア特性を有する静電荷像現像用キャリアを提供できる。
【００２４】
本発明の請求項５によれば、本構成を有さない静電荷像現像用キャリアを使用する場合に比較して、使用済みの静電荷像現像用キャリアから取り出した磁性芯材粒子を再利用するに当たり、未使用の静電荷像現像用キャリアを使用した静電荷像現像用現像剤と同等の現像特性を有する静電荷像現像用現像剤を提供できる。
【００２５】
本発明の請求項６によれば、本構成を有さない静電荷像現像用キャリアに比較して、使用済みの静電荷像現像用キャリアから磁性芯材粒子を取り出して再利用し、現像剤に適用するに当たり、未使用の静電荷像現像用キャリアを使用した現像剤と同等の画像特性を有する画像を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
本発明者は、磁性芯材粒子と被覆樹脂層とを有し、該磁性芯材粒子と樹脂被覆層の間に水溶性の中間層を有し、且つ該樹脂被覆層に水溶性の無機粒子を含有する静電荷像現像用キャリア構造にすることにより、キャリア粒子から被覆樹脂を殆ど残さず除去することを可能とし、磁性芯材粒子を繰り返し再利用できることを見出した。
【００２９】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアに含まれる磁性芯材粒子の具体例としては、磁性金属、磁性酸化物、或いは磁性粒子を内部分散した樹脂粒子がある。疎水性、或いは低表面エネルギーである樹脂でキャリア表面を被覆することにより、高湿下における帯電性の低下に伴う帯電性の大きな環境変動、高表面エネルギー材料であることに起因するトナー成分での汚染容易性に伴う帯電性の経時的な低下、といった帯電性能を改善することができることが知られている。一方、絶縁性を有する樹脂により高い被覆率で磁性芯材粒子の表面が被覆されると、キャリアとしての電気抵抗が上昇し、ベタ画像の再現性が低下する場合があるが、帯電制御剤や導電性粒子を樹脂被覆層内に分散させる等により電気抵抗の上昇を回避することができることが知られている。
【００３０】
静電荷像現像用キャリア用の磁性芯材粒子（以下「キャリア芯材」とも称する）表面に樹脂を用いて成膜し、樹脂被覆層を形成する場合、代表的な方法としては、樹脂可溶性を有する溶媒に該樹脂と導電性粒子などを投入して被覆層形成用溶液とし、キャリア芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアにおいてはニーダーコーター中でキャリア磁性芯材粒子と被覆層形成用溶液及び水溶性無機粒子を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法において製造されることが望ましい。
【００３１】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアにおいては、磁性芯材粒子と被覆樹脂層との間に水溶性の被覆層（以下「中間層」とも称する）を有する必要があるが、本水溶性の中間層は被覆樹脂層を被覆形成させる前に磁性芯材粒子表面に成膜する必要がある。水溶性被覆層を被覆する方法としては、溶媒を水にして水溶性物質を溶解させる以外は樹脂被覆層の形成と同様な方法で実施することができる。また、別の実施形態では、水溶性物質を乾式にて塗布し、中間層を形成することもできる。
【００３２】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアに使用するキャリア芯材材料は、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物などを挙げることができる。本発明の実施形態においては、磁性材料を使用することが必要であり、磁性粉を単独で芯材に用いるもの、あるいは磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散させたものが挙げられる。本発明に使用する芯材は、ストレスが大きくかかる凹凸が少ないことが好ましい。形状係数が１２０を超えると生産中や現像装置中のストレスでワレやカケが発生しやすくなる。
【００３３】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアに含まれる樹脂被覆層を形成するための樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリスチレン樹脂、アクリル酸樹脂、スチレンアクリル共重合体が挙げられる。これらの樹脂を用いると被覆膜強度が高く、かつ、導電材料および帯電制御剤の分散ができる。
【００３４】
また、本実施形態に係る樹脂被覆層において、ワックスを含有させてもよい。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性の為にキャリア被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する微小な粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難くなる。また付着したとしてもその付着部分のワックス分子レベルの剥離によって表面が一新されるためキャリア表面に付着し難くなる。
【００３５】
本実施形態に係るワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。また、その他公知のものも使用できる。ワックスの融点は６０℃以上２００℃以下が好ましい。更に好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上１５０℃以下である。ワックスの融点が６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する場合があり、２００℃を超えると前記キャリア表面への付着効果を損なう場合がある。
【００３６】
本実施形態に係る樹脂被覆層に含有させることのできる帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、公知のいかなるものでもかまわない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。これらの帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、被覆樹脂界面との密着性が良いため、被覆樹脂層からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。また、帯電制御剤が導電材料の分散助剤として働き、コート層中導電材料の分散状態が均一化され、若干のコート層剥れでもキャリア抵抗変化を抑制できる。その理由としては、後述する導電材料は表面が酸化され易く、また水分の影響を受ける為、親水性が高く、粒子表面の水等により凝集しやすい構造になっている。これを被覆樹脂中に分散する場合、樹脂の極性は一般に低いため前述の凝集はそのまま残り、その為に被覆樹脂内部に偏在が生じやすい。これに対し前述の帯電制御剤は被覆樹脂界面との密着性が良く、また極性もある程度高いことから、該導電材料との密着性も向上するため、分散性を向上させることができるものと推定される。
【００３７】
本発明の実施形態に係る樹脂被覆層に使用される帯電制御剤の添加量としてはキャリア中に添加される磁性芯材粒子を１００質量部としたとき、好ましくは０．００１質量部以上５質量部以下である。より好ましくは０．０１質量部以上０．５質量部以下である。帯電制御剤の添加量が５質量部を超えると被覆樹脂層の強度が低下し、使用時のストレスにより変質しやすいキャリアになることがある。帯電制御剤の添加量が０．００１質量部未満だと帯電制御剤の機能が十分に発揮できないだけでなく、導電材料の分散性を向上できないことがある。
【００３８】
本発明の実施形態に係る樹脂被覆層に含有させることのできる導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、なかでもカーボンブラックが、樹脂中への均一分散、抵抗制御の点では好適である。但し、これらに限定されるものではない。前記導電材料の含有量は、キャリア体積固有抵抗を所望の特性にするため樹脂１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、３質量部以上２０質量部以下がより好ましい。導電材料の含有量が１質量部未満の場合、あるいは５０質量部を超える場合にはキャリア体積固有抵抗を所望の特性にすることが困難になる場合がある。
【００３９】
本発明の実施形態に係る樹脂被覆層の形成に供される樹脂被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００４０】
本実施形態において、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下であるが、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。樹脂被覆層の平均膜厚が０．１μｍ未満、あるいは１０μｍを超える場合には経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させることが困難なことがある。
【００４１】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアに含まれる水溶性の中間層を形成するために用いられる材料の組成としては、水溶性であれば特に限定しないが、例えば水溶性樹脂や水溶性の無機物質を挙げることができる。本実施形態において、水溶性樹脂としては、天然素材を用いた動植物系天然高分子、天然高分子を化学的に処理した半合成高分子、及び合成高分子等を使用することができる。具体的には、ゼラチン、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、デキストラン等の動植物系天然高分子、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等、モノマーからなる合成高分子またはその塩を挙げることができる。また水溶性の無機物質として、例えば、塩化ナトリウムなどの塩化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物塩やカリミョウバンなどの複塩などを挙げることができる。本実施形態において、中間層は単層であってもよく、複層であってもよい。
【００４２】
本実施形態において、中間層の平均膜厚は、特に限定しないが、０．１μｍ以上２μｍ以下である事が望ましい。該中間層の平均膜厚が０．１μｍ未満であると被覆できない部分が多くなることがあり、２μｍを超えると所望のキャリア抵抗を損なうことがある。なお、中間層が複層の場合には、中間層全体の平均膜厚を０．１μｍ以上２μｍ以下にする事が望ましい。
【００４３】
本発明の実施形態に係る樹脂被膜層は、水溶性の無機粒子を含有する。具体例として、塩化ナトリウムなどの塩化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物塩やカリミョウバンなどの複塩などを挙げることができるが、水溶性無機粒子であれば特に限定はしない。
【００４４】
本実施形態における無機粒子の平均粒子直径は１μｍより小さいことが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲が更に好ましい。無機粒子の平均粒子直径が１μｍ以上だとキャリア表面への露出が多くなり、吸湿性が高くなってしまうことがある。また無機粒子の平均粒子直径が０．０１μｍより小さいと樹脂被覆層への均一な分散が困難なことがある。
【００４５】
本実施形態における無機粒子の、２５℃の水への溶解度は５ｇ／１００ｇ以上であることが望ましく、尚且つ４０℃での溶解度が１０ｇ／１００ｇが好ましい。２５℃の水への溶解度が５ｇ／１００ｇより少ないと、キャリアのリサイクル工程での磁性芯材粒子の回収処理が困難となる可能性がある。一方、２５℃の水への溶解度に上限はないが、通常、５０ｇ／１００ｇ程度までである。無機粒子の２５℃の水への溶解度が５０ｇ／１００ｇを超えると吸湿しやすいため、帯電性能が低下する場合がある。
【００４６】
本実施形態における無機粒子の添加量は、粒子直径や樹脂被覆層の膜厚により調整する必要があり、無機粒子同士が連続して接触し、無機被覆層と接触していることが重要である。
【００４７】
本発明の他の実施形態において、無機粒子のキャリア表面への露出をできるだけ少なくする為に、キャリアの最外層に無機粒子を含まない樹脂被覆層をさらに設けることができる。
【００４８】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０００Ｖ時において、１０６Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０８Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍ未満であると、細線の再現性が悪くなることがあり、また感光体（潜像保持体）へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすくなることがある。一方、キャリアの体積固有抵抗が１０１４Ω・ｃｍより大きいと、黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなることがある。
【００４９】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、上記のキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５質量部以上９９質量部以下の範囲が好ましく、より好ましくは８７〜９８質量部の範囲、さらに好ましくは８９質量部以上９７質量部以下の範囲である。キャリアの含有量が８５質量部未満だとトナー粒子とキャリア粒子が接触できず、帯電させることができないトナー粒子が多くなり、帯電量が不均一になる場合がある。一方、キャリアの含有量が９９質量部を超えると、現像するトナー粒子が不足し、充分な印字濃度を得られない場合がある。
【００５０】
本発明の実施形態において、トナー（トナー粒子）の製造方法は特に限定されないが、高画質を得るために、湿式製法で作製されることが望ましい。湿式製法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が挙げられる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。また、一般の粉砕分級法により得られたトナー粒子でもよい。
【００５１】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用現像剤に用いられるトナー（トナー粒子）は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、必要に応じて離型剤およびその他の成分を含有する。また、本実施形態に係るトナーには、上記構成からなるいわゆるトナー粒子の他、種々の目的で外添剤を添加することができる。
【００５２】
本発明の実施形態に係る画像形成方法は、静電荷像保持体（像保持体）上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤で該静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程と、を含み、現像剤として本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアを含有するものを使用することにより、良好な画像の形成を行うことができる。
【００５３】
特に特公平２−２１５９１で提案されているトリクル現像と組み合わせることにより、離脱した球形粒子が現像剤保持体の上に蓄積することなく、長期に安定した画像形成が可能となる。
【００５４】
本発明の実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、該像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、該像保持体の表面を清掃する像保持体清掃手段とを含み、現像剤として、本発明の実施形態に係る静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、像保持体の表面を清掃する像保持体清掃手段等を含むものであってもよい。
【００５５】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。
【００５６】
画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナー等の異物を除去して電子写真感光体１４の表面を清掃する像保持体清掃手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の側方に配置されている。
【００５７】
本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱および圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナー等の異物はクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されてもよい。
【００５８】
以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、像保持体清掃手段、定着手段について説明する。
【００５９】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００６０】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【００６１】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。
【００６２】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【００６３】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【００６４】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【００６５】
（像保持体清掃手段）
像保持体清掃手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナー等の異物を清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。
【００６６】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【００６７】
（被転写体）
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を使用してもよい。
【００６８】
かかる画像定着装置において使用されて回収された、本発明の実施形態に係る静電荷像現像用現像剤から磁性芯材粒子を再利用できる方法は、被覆樹脂中に含有させた無機粒子及び磁性芯材粒子を被覆する中間層に含有させた無機物質を水中で溶解させて樹脂被膜層を除去する以外は特に限定はしないが、代表的な方法としては回収してきた現像剤より風力分級装置などを使用してトナーとキャリアを分離する。分離したキャリアをビーズミルなどで水と混合し、付着したトナー組成物や被覆樹脂表面の一部を削り取る。この時、磁性芯材粒子表面まで削れたり、粒子が割れたり、欠けたりしないよう調整する。更に温度調整可能な撹拌装置で、被覆樹脂のガラス転移点以下で撹拌すると被覆樹脂が分離する。
【００６９】
分離した被覆樹脂と磁性樹脂粒子をデカンテーションなどで分離する。この際必要に応じて適当な界面活性剤を用いても良い。更に分離した磁性芯材粒子を脱イオン水などで洗浄し、乾燥させることにより、被覆樹脂やキャリアに添加される添加剤やトナー組成物などを極力除去された、再利用可能な磁性芯材粒子が再生される。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［樹脂分散液１の作製］
脱イオン水 ６質量部
メタノール ４質量部
ポリビニルアルコール １質量部
まず、上記の脱イオン水、メタノールを撹拌装置のついたフラスコに投入し、２０℃に温度調整した後、ポリビニルアルコールを投入し７０℃まで昇温させ３０分撹拌し、更に８５℃に昇温後３０分撹拌し水溶性の樹脂分散液１を得た。
【００７２】
［樹脂分散液２の作製］
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移温度７０℃） ４質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．１質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．１質量部
塩化ナトリウム粒子 （溶解度35.9ｇ/100ｇ、平均粒径0.05μｍ） ０．５質量部
上述した被覆樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子、無機粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し、樹脂分散液２を得た。
【００７３】
［樹脂分散液３の作製］
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移温度７０℃） ４質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．１質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．１質量部
カリミョウバン粒子 （溶解度6.7ｇ/100ｇ、平均粒径0.1μｍ） ０．８質量部
上述した被覆樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子、無機粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し樹脂分散液３を得た。
【００７４】
［樹脂分散液４の作製］
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移温度７０℃） ４質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．１質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．１質量部
上述した被覆樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで３０分間撹拌分散し樹脂分散液４を得た。
【００７５】
［樹脂分散液５の作製］
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移温度７０℃） ４質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．１質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．１質量部
塩化ナトリウム粒子 （溶解度35.9ｇ/100ｇ、平均粒径0.05μｍ） ０．２質量部
上述した被覆樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子、無機粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し、樹脂分散液５を得た。
【００７６】
［樹脂分散液６の作製］
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移温度７０℃） ４質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．１質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．１質量部
塩化ナトリウム粒子（溶解度35.9ｇ/100ｇ、平均粒径0.8μｍ） １．０質量部
上述した被覆樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子、無機粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し、樹脂分散液６を得た。
【００７７】
［樹脂分散液７の作製］
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移温度７０℃） ４質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．１質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．１質量部
炭酸カルシウム粒子 （溶解度0.081ｇ/100ｇ、平均粒径0.05μｍ） ０．５質量部
上述した被覆樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子、無機粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し、樹脂分散液７を得た。
【００７８】
［樹脂分散液８の作製］
脱イオン水 １０質量部
メチルセルロース ０．２質量部
まず、上記の脱イオン水を撹拌装置のついたフラスコに投入し、５℃に温度調整した後、メチルセルロースをゆっくり投入し温度を保って２４時間撹拌し水溶性の樹脂分散液８を得た。
【００７９】
［樹脂分散液９の作製］
脱イオン水 ７質量部
スチレン−マレイン酸共重合体ナトリウム塩（Ｍｗ３０００） ３質量部
まず、上記の脱イオン水を撹拌装置のついたフラスコに投入し、５０℃に温度調整した後、スチレン−マレイン酸共重合体ナトリウム塩を投入し７０℃まで昇温させ３０分撹拌し水溶性の樹脂分散液９を得た。
【００８０】
［無機分散液１の作製］
脱イオン水 ２０質量部
カリミョウバン １質量部
上記各成分を撹拌装置のついたフラスコに投入し、５０℃に温度調整して３０分撹拌し、水溶性の無機分散液１を得た。
【００８１】
［無機分散液２の作製］
脱イオン水 １０質量部
塩化ナトリウム ２質量部
上記各成分を撹拌装置のついたフラスコに投入し、５０℃に温度調整して３０分撹拌し、水溶性の無機分散液２を得た。
【００８２】
＜実施例１＞
〔キャリアＩの調製〕
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化 ６０ｅｍｕ／ｇ） １００質量部
樹脂分散液１ ５質量部
樹脂分散液２ １５質量部
樹脂分散液４ ３質量部
磁性芯材粒子と樹脂分散液１を真空脱気型ニーダーに入れて温度５０℃を保ち１０分間撹拌した後、減圧して脱イオン水及びエタノールを留去した。ニーダー内を常圧に戻し樹脂分散液２を投入し６０℃に加熱後、温度を６０℃に保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去する。電流値が上昇したところで樹脂分散液４を追加投入し、更に減圧してトルエンを完全に留去する。次いで、目開き７５μｍの網で篩分して水溶性の無機粒子を含有する樹脂被覆層および水溶性の中間層が形成されたキャリアＩを得た。
【００８３】
〔現像剤Ｉの調製〕
乳化凝集法にて作成した外添トナー（体積平均粒径５．５μｍ）８質量部とキャリアＩ９２質量部とを、Ｖブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、現像剤Ｉを得た。
【００８４】
〔実機試験〕
上記現像剤Ｉを用いＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００改造機を用いて室温２３℃、相対湿度５５％で日本画像学会テストチャート Ｎｏ．1-Ｒ 1993を１０００００枚印字し、初期及び１００００枚、５００００枚、８００００枚、１０００００枚印字画像の最小の漢字部分での解像度の評価を行った。目視で現像剤の交換が必要なものは×、僅かに不均一性が見られるものを△、まったく問題がないものを○として評価し、キャリアとしては８００００枚終了時に△以上であれば問題ないものとした。その結果を表１に示す。
【００８５】
〔磁性芯材粒子の再生〕
１０００００枚印字後の現像剤を回収し、マイクロカット１３２Ｈ（ユーラステクノ社製）でトナーとキャリアを分離した。分離したキャリアをボールミルに入れジルコニアビーズ（平均粒径０．５ｍｍ）と共に１時間撹拌した。ジルコニアビーズとキャリアを分離し、キャリアをフラスコに入れガラスビーズ（平均粒径０．５ｍｍ）と混合し６５℃に温度を保ってサンドミルで１時間混合した。ガラスビーズとキャリアを分離しデカンテーションを３回繰り返した後、脱イオン水で洗浄し、得られた粒子を乾燥して再生磁性芯材粒子Ｉを得た。
【００８６】
被覆前未使用フェライト粒子及び得られたフェライト粒子の残存カーボン量（Ｃ量）を、酸素循環燃焼方式スミグラフＮＣ２２Ａ（住化分析センター社製）を使用して測定したところ、それぞれ０．０２％及び０．０３％で同等であった。
【００８７】
〔再生キャリアの作製および評価〕
再生磁性芯材粒子Ｉを使用する以外はキャリアＩおよび現像剤Ｉと同様の方法で再生キャリアＩおよび再生現像剤Ｉを作製し同様の実機評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例２＞
実施例１の樹脂分散液１ ５質量部を無機分散液１ １０質量部にする以外は実施例１と同じようにキャリアＩＩおよび現像剤ＩＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＩＩおよび再生現像剤ＩＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例３＞
実施例１の樹脂分散液２を樹脂分散液３にする以外は実施例１と同じようにキャリアＩＩＩおよび現像剤ＩＩＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＩＩＩおよび再生現像剤ＩＩＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
＜実施例４＞
実施例１の樹脂分散液１ ５質量部を樹脂分散液１ ２質量部と無機分散液２ ５質量部の混合液にする以外は実施例１と同じようにキャリアＩＶおよび現像剤ＩＶを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＩＶおよび再生現像剤ＩＶを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例５＞
実施例１の樹脂分散液１ ５質量部を樹脂分散液８ １５質量部にする以外は実施例１と同じようにキャリアＶおよび現像剤Ｖを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＶおよび再生現像剤Ｖを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
＜実施例６＞
実施例１の樹脂分散液１ ５質量部を樹脂分散液９ ２質量部にする以外は実施例１と同じようにキャリアＶＩおよび現像剤ＶＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＶＩおよび再生現像剤ＶＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例７＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化 ６０ｅｍｕ／ｇ） １００質量部
ポリビニルアルコール粒子（平均粒径0.4μｍ） ２質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子（平均粒径0.3μｍ）２質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．２質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．２質量部
水溶性無機粒子（塩化ナトリウム粒子 平均粒径0.05μｍ） ０．３質量部
最初にフェライト粒子とポリビニルアルコール粒子を乾式高精度分散装置ノビルタ(ホソカワミクロン製)に入れて温度５０℃を保ち２０００ｒｐｍで３０分間撹拌する。さらにスチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子の内の１．５質量部とカーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子、水溶性無機粒子を添加し、ノビルタ内を７０℃に加熱しながら２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、更にスチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子の残りの０．５質量部を添加し、７０℃に加熱しながら２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。樹脂を溶解させる為に追加で２００ｒｐｍ、１５０℃で３０分撹拌した。次いで、目開き７５μｍの網で篩分して水溶性の無機粒子を含有する樹脂被覆層および水溶性の中間層が形成されたキャリアＶＩＩを得た。実施例１と同じようにキャリアＶＩＩを使用し現像剤ＶＩＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＶＩＩおよび再生現像剤ＶＩＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例８＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化 ６０ｅｍｕ／ｇ） １００質量部
ポリビニルアルコール粒子（平均粒径0.4μｍ） ２質量部
樹脂分散液２ １５質量部
樹脂分散液４ ３質量部
最初にフェライト粒子とポリビニルアルコール粒子を乾式高精度分散装置ノビルタ(ホソカワミクロン製)に入れて温度５０℃を保ち２０００ｒｐｍで３０分間撹拌する。作製したポリビニルアルコール表面処理磁性芯材粒子を複合型流動層コーティング装置ＳＰＦ(パウレック製)に入れ、風量１．２ｍ３／ｍｉｎ、空気温度８０℃、回転数１０００ｒｐｍで流動させ、樹脂分散液２を１０ｇ／ｍｉｎで噴霧した。噴霧完了後、更に樹脂分散液４を噴霧した。次いで、目開き７５μｍの網で篩分して水溶性の無機粒子を含有する樹脂被覆層および水溶性の中間層が形成されたキャリアＶＩＩＩを得た。実施例１と同じようにキャリアＶＩＩＩより現像剤ＶＩＩＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＶＩＩＩよび再生現像剤ＶＩＩＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例９＞
実施例１の樹脂分散液２を樹脂分散液５にする以外は実施例１と同じようにキャリアＩＸおよび現像剤ＩＸを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＩＸおよび再生現像剤ＩＸを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例１０＞
実施例１の樹脂分散液２を樹脂分散液６にする以外は実施例１と同じようにキャリアＸおよび現像剤Ｘを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＸおよび再生現像剤Ｘを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例１１＞
実施例１の樹脂分散液４の追加を無くすこと以外は実施例１と同じようにキャリアＸＩおよび現像剤ＸＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＸＩおよび再生現像剤ＸＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
＜比較例１＞
実施例１の樹脂分散液２を樹脂分散液４にする以外は実施例１と同じようにキャリアＸＩＩおよび現像剤ＸＩＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＸＩＩおよび再生現像剤ＸＩＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
＜比較例２＞
実施例１の樹脂分散液２を樹脂分散液７にする以外は実施例１と同じようにキャリアＸＩＩＩおよび現像剤ＸＩＩＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＸＩＩＩおよび再生現像剤ＸＩＩＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
＜比較例３＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化 ６０ｅｍｕ／ｇ） １００質量部
樹脂分散液２ １５質量部
樹脂分散液４ ３質量部
磁性芯材粒子と樹脂分散液２を投入し６０℃に加熱後、温度を６０℃に保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去する。電流値が上昇したところで樹脂分散液４を追加投入し、更に減圧してトルエンを完全に留去する。次いで、目開き７５μｍの網で篩分して樹脂被覆層のみが形成されたキャリアＸＩＶを得た。
【０１０１】
キャリアＩをキャリアＸＩＶにする以外は実施例１と同じように現像剤ＸＩＶを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＸＩＶおよび再生現像剤ＸＩＶを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（評価結果）
表１に示すように、実施例１〜１１のキャリアを用いることにより、磁性芯材粒子を再利用しても未使用の磁性芯材粒子を使用したキャリアと同等の特性が得られた。
【符号の説明】
【０１０４】
１ 画像形成装置、１０ 帯電部、１２ 露光部、１４ 電子写真感光体、１６ 現像部、１８ 転写部、２０ クリーニング部、２２ 定着部、２４ 被転写体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用キャリアの製造方法、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されている。従来の電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像に静電荷像現像用トナー（以下「トナー」と称する場合がある）と呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像を現像・可視化する方法が一般的に使用されている。ここで用いる現像剤は、静電荷像現像用キャリア（以下「キャリア」と称する場合がある）と呼ばれる担持粒子とトナー粒子の両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正又は負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤に大別される。特に二成分現像剤は、キャリア自身に撹拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図れるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
近年、電子写真法による画像形成装置により形成される画像の高画質化、プロセスの高速度化、長期安定性が求められ、高画質化に対応するために、トナーの小粒子化や帯電量の均一化や帯電量の安定化がますます検討されるようになった。トナーの小粒子化に伴いキャリアにおいても小粒子化、狭分布化が検討され、帯電量均一化や安定化に対しても、芯材組成や芯材形状などさまざまな検討がなされ高機能化が進行している。高機能化に伴い、キャリア製造工程、特にキャリア用の磁性芯材粒子の製造工程において工程の複雑化、工程数の増加や収率の低下等が発生し生産費用の増加を発生させている。
【０００４】
キャリアは、一般に磁性を有する粒子（芯材粒子）表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、樹脂被覆キャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。
【０００５】
キャリアに要求される特性の一つとしては、トナーを所望の帯電量へ出来るだけ均一に帯電させることである。この特性を得るためにはキャリアとトナーの混合性をある程度均一に保ち尚且つキャリア表面の特性を均一にする必要がある。キャリアとトナーとの混合が不十分だったり、キャリア表面が不均一だったりすると、帯電量が不均一となる。また、長期使用によりトナーや外添剤のトナー組成物のキャリア表面への付着や埋没などが発生すると帯電能力が低下し、抵抗も低下してしまう為、均一な帯電をえることが出来ない。
【０００６】
高画質を長期間安定して得る為にはキャリア及びトナーを含む現像剤を適時に交換し、上記特性を維持する必要がある。交換された使用済みの現像剤中のキャリアにおいては、回収され、例えば、廃棄処理されたり、鉄鋼原料などに再資源化されたりしている。
【０００７】
回収されたキャリアは、表面被覆樹脂へのトナー組成物などの付着、埋没はあるものの、磁性芯材粒子の劣化は殆ど見られないため、表面被覆樹脂を取り除き、再度新しい樹脂で被覆処理することにより、再利用が可能なことが解っている。しかし、表面被覆樹脂を完全に取り除くことは容易ではない。
【０００８】
これらの問題に対し、例えば特許文献１では被覆樹脂層を無酸素又は貧酸素常態で炭化処理し、更に高温で脱炭処理し、更に被膜を除去する方法が提案されている。しかしながら、本方法では高温での処理のために芯材磁性粒子の磁化特性の変動が発生したり、磁性芯材粒子の表面が溶解したりすることがある。
【０００９】
さらに、二種類の溶剤を使用し被覆樹脂を溶解除去させたり（例えば、特許文献２）、超臨界水又は亜臨界水で処理し被覆樹脂を除去したり（例えば、特許文献３）、亜臨界の過酸化水素水中で処理したり（例えば、特許文献４）、といった提案がなされている。
【００１０】
特許文献５では、予め水溶性樹脂、又は、水溶性樹脂を含有する樹脂で磁性芯材粒子を被覆し、その上を更に被覆樹脂で被覆し、使用後高圧水蒸気又は高温高圧水で処理した後、水洗処理することにより被覆樹脂層の除去を容易にする提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２５６８６４号公報
【特許文献２】特開２００１−２２１３０号公報
【特許文献３】特開２００３−９８７６２号公報
【特許文献４】特開２００７−２０６６１４号公報
【特許文献５】特開平１１−１７４７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、さらに高画質化を検討していくと、使用済みキャリアから取り出した磁性芯材粒子を再利用して作製したキャリアによって、未使用の磁性芯材粒子を使用したキャリアのキャリア特性をより厳密に再現する必要がある。特に、再利用の磁性芯材粒子上に残留してしまった被覆樹脂やキャリアに添加される添加剤やトナー組成物を極力少なくする必要がある。残留物が多い磁性芯材粒子を再利用する場合、キャリアの抵抗を所望の値に合わせることが困難なこと、粒子間のバラツキが発生すること、があり得ることがわかっている。
【００１３】
本発明の課題は、使用後のキャリアから磁性芯材粒子を取り出し、再利用してキャリアを作製するに当たり、未使用の磁性芯材粒子を使用したキャリアと同等の特性を得られるような静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用キャリアの製造方法、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に係る発明は、磁性芯材粒子と、前記磁性芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、前記磁性芯材粒子と前記樹脂被覆層の間に形成された水溶性の中間層と、を有し、前記樹脂被覆層が、水溶性の無機粒子を含有する静電荷像現像用キャリアである。
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記樹脂被覆層を剥離し、前記磁性芯材粒子を繰り返し使用する請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１６】
請求項３に係る発明は、前記無機粒子の、２５℃の水への溶解度が、５ｇ／１００ｇ以上である請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１７】
請求項４に係る発明は、磁性芯材粒子と、前記磁性芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、該磁性芯材粒子と樹脂被覆層の間に形成された水溶性の中間層と、を有し、前記樹脂被覆層が、水溶性の無機粒子を含有するキャリアから前記樹脂被覆層を剥離し、前記磁性芯材粒子を再利用する静電荷像現像用キャリアの製造方法である。
【００１８】
請求項５に係る発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１９】
請求項６に係る発明は、静電荷像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写手段と、前記転写体上のトナー画像を定着する定着手段と、を含み、前記現像剤が請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアを含有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の請求項１によれば、本構成を有さない静電荷像現像用キャリアを使用する場合に比較して、使用済みの静電荷像現像用キャリアから取り出した磁性芯材粒子を再利用するに当たり、未使用の静電荷像現像用キャリアと同等のキャリア特性を有する静電荷像現像用キャリアを提供できる。
【００２１】
本発明の請求項２によれば、本構成を有さない静電荷像現像用キャリアを使用する場合に比較して、使用済みの静電荷像現像用キャリアから磁性芯材粒子を容易に取り出して再利用され、未使用の静電荷像現像用キャリアと同等のキャリア特性を有する静電荷像現像用キャリアを提供できる。
【００２２】
本発明の請求項３によれば、本構成を有さない静電荷像現像用キャリアを使用する場合に比較して、使用済みの静電荷像現像用キャリアから磁性芯材粒子を容易に取り出して再利用され、未使用の静電荷像現像用キャリアと同等のキャリア特性を有する静電荷像現像用キャリアを提供できる。
【００２３】
本発明の請求項４によれば、本構成を有さない静電荷像現像用キャリアを使用する場合に比較して、使用済みの静電荷像現像用キャリアから取り出した磁性芯材粒子を再利用するに当たり、未使用の静電荷像現像用キャリアと同等のキャリア特性を有する静電荷像現像用キャリアを提供できる。
【００２４】
本発明の請求項５によれば、本構成を有さない静電荷像現像用キャリアを使用する場合に比較して、使用済みの静電荷像現像用キャリアから取り出した磁性芯材粒子を再利用するに当たり、未使用の静電荷像現像用キャリアを使用した静電荷像現像用現像剤と同等の現像特性を有する静電荷像現像用現像剤を提供できる。
【００２５】
本発明の請求項６によれば、本構成を有さない静電荷像現像用キャリアに比較して、使用済みの静電荷像現像用キャリアから磁性芯材粒子を取り出して再利用し、現像剤に適用するに当たり、未使用の静電荷像現像用キャリアを使用した現像剤と同等の画像特性を有する画像を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
本発明者は、磁性芯材粒子と被覆樹脂層とを有し、該磁性芯材粒子と樹脂被覆層の間に水溶性の中間層を有し、且つ該樹脂被覆層に水溶性の無機粒子を含有する静電荷像現像用キャリア構造にすることにより、キャリア粒子から被覆樹脂を殆ど残さず除去することを可能とし、磁性芯材粒子を繰り返し再利用できることを見出した。
【００２９】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアに含まれる磁性芯材粒子の具体例としては、磁性金属、磁性酸化物、或いは磁性粒子を内部分散した樹脂粒子がある。疎水性、或いは低表面エネルギーである樹脂でキャリア表面を被覆することにより、高湿下における帯電性の低下に伴う帯電性の大きな環境変動、高表面エネルギー材料であることに起因するトナー成分での汚染容易性に伴う帯電性の経時的な低下、といった帯電性能を改善することができることが知られている。一方、絶縁性を有する樹脂により高い被覆率で磁性芯材粒子の表面が被覆されると、キャリアとしての電気抵抗が上昇し、ベタ画像の再現性が低下する場合があるが、帯電制御剤や導電性粒子を樹脂被覆層内に分散させる等により電気抵抗の上昇を回避することができることが知られている。
【００３０】
静電荷像現像用キャリア用の磁性芯材粒子（以下「キャリア芯材」とも称する）表面に樹脂を用いて成膜し、樹脂被覆層を形成する場合、代表的な方法としては、樹脂可溶性を有する溶媒に該樹脂と導電性粒子などを投入して被覆層形成用溶液とし、キャリア芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアにおいてはニーダーコーター中でキャリア磁性芯材粒子と被覆層形成用溶液及び水溶性無機粒子を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法において製造されることが望ましい。
【００３１】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアにおいては、磁性芯材粒子と被覆樹脂層との間に水溶性の被覆層（以下「中間層」とも称する）を有する必要があるが、本水溶性の中間層は被覆樹脂層を被覆形成させる前に磁性芯材粒子表面に成膜する必要がある。水溶性被覆層を被覆する方法としては、溶媒を水にして水溶性物質を溶解させる以外は樹脂被覆層の形成と同様な方法で実施することができる。また、別の実施形態では、水溶性物質を乾式にて塗布し、中間層を形成することもできる。
【００３２】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアに使用するキャリア芯材材料は、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物などを挙げることができる。本発明の実施形態においては、磁性材料を使用することが必要であり、磁性粉を単独で芯材に用いるもの、あるいは磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散させたものが挙げられる。本発明に使用する芯材は、ストレスが大きくかかる凹凸が少ないことが好ましい。形状係数が１２０を超えると生産中や現像装置中のストレスでワレやカケが発生しやすくなる。
【００３３】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアに含まれる樹脂被覆層を形成するための樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリスチレン樹脂、アクリル酸樹脂、スチレンアクリル共重合体が挙げられる。これらの樹脂を用いると被覆膜強度が高く、かつ、導電材料および帯電制御剤の分散ができる。
【００３４】
また、本実施形態に係る樹脂被覆層において、ワックスを含有させてもよい。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性の為にキャリア被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する微小な粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難くなる。また付着したとしてもその付着部分のワックス分子レベルの剥離によって表面が一新されるためキャリア表面に付着し難くなる。
【００３５】
本実施形態に係るワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。また、その他公知のものも使用できる。ワックスの融点は６０℃以上２００℃以下が好ましい。更に好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上１５０℃以下である。ワックスの融点が６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する場合があり、２００℃を超えると前記キャリア表面への付着効果を損なう場合がある。
【００３６】
本実施形態に係る樹脂被覆層に含有させることのできる帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、公知のいかなるものでもかまわない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。これらの帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、被覆樹脂界面との密着性が良いため、被覆樹脂層からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。また、帯電制御剤が導電材料の分散助剤として働き、コート層中導電材料の分散状態が均一化され、若干のコート層剥れでもキャリア抵抗変化を抑制できる。その理由としては、後述する導電材料は表面が酸化され易く、また水分の影響を受ける為、親水性が高く、粒子表面の水等により凝集しやすい構造になっている。これを被覆樹脂中に分散する場合、樹脂の極性は一般に低いため前述の凝集はそのまま残り、その為に被覆樹脂内部に偏在が生じやすい。これに対し前述の帯電制御剤は被覆樹脂界面との密着性が良く、また極性もある程度高いことから、該導電材料との密着性も向上するため、分散性を向上させることができるものと推定される。
【００３７】
本発明の実施形態に係る樹脂被覆層に使用される帯電制御剤の添加量としてはキャリア中に添加される磁性芯材粒子を１００質量部としたとき、好ましくは０．００１質量部以上５質量部以下である。より好ましくは０．０１質量部以上０．５質量部以下である。帯電制御剤の添加量が５質量部を超えると被覆樹脂層の強度が低下し、使用時のストレスにより変質しやすいキャリアになることがある。帯電制御剤の添加量が０．００１質量部未満だと帯電制御剤の機能が十分に発揮できないだけでなく、導電材料の分散性を向上できないことがある。
【００３８】
本発明の実施形態に係る樹脂被覆層に含有させることのできる導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、なかでもカーボンブラックが、樹脂中への均一分散、抵抗制御の点では好適である。但し、これらに限定されるものではない。前記導電材料の含有量は、キャリア体積固有抵抗を所望の特性にするため樹脂１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、３質量部以上２０質量部以下がより好ましい。導電材料の含有量が１質量部未満の場合、あるいは５０質量部を超える場合にはキャリア体積固有抵抗を所望の特性にすることが困難になる場合がある。
【００３９】
本発明の実施形態に係る樹脂被覆層の形成に供される樹脂被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００４０】
本実施形態において、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下であるが、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。樹脂被覆層の平均膜厚が０．１μｍ未満、あるいは１０μｍを超える場合には経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させることが困難なことがある。
【００４１】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアに含まれる水溶性の中間層を形成するために用いられる材料の組成としては、水溶性であれば特に限定しないが、例えば水溶性樹脂や水溶性の無機物質を挙げることができる。本実施形態において、水溶性樹脂としては、天然素材を用いた動植物系天然高分子、天然高分子を化学的に処理した半合成高分子、及び合成高分子等を使用することができる。具体的には、ゼラチン、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、デキストラン等の動植物系天然高分子、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等、モノマーからなる合成高分子またはその塩を挙げることができる。また水溶性の無機物質として、例えば、塩化ナトリウムなどの塩化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物塩やカリミョウバンなどの複塩などを挙げることができる。本実施形態において、中間層は単層であってもよく、複層であってもよい。
【００４２】
本実施形態において、中間層の平均膜厚は、特に限定しないが、０．１μｍ以上２μｍ以下である事が望ましい。該中間層の平均膜厚が０．１μｍ未満であると被覆できない部分が多くなることがあり、２μｍを超えると所望のキャリア抵抗を損なうことがある。なお、中間層が複層の場合には、中間層全体の平均膜厚を０．１μｍ以上２μｍ以下にする事が望ましい。
【００４３】
本発明の実施形態に係る樹脂被膜層は、水溶性の無機粒子を含有する。具体例として、塩化ナトリウムなどの塩化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物塩やカリミョウバンなどの複塩などを挙げることができるが、水溶性無機粒子であれば特に限定はしない。
【００４４】
本実施形態における無機粒子の平均粒子直径は１μｍより小さいことが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲が更に好ましい。無機粒子の平均粒子直径が１μｍ以上だとキャリア表面への露出が多くなり、吸湿性が高くなってしまうことがある。また無機粒子の平均粒子直径が０．０１μｍより小さいと樹脂被覆層への均一な分散が困難なことがある。
【００４５】
本実施形態における無機粒子の、２５℃の水への溶解度は５ｇ／１００ｇ以上であることが望ましく、尚且つ４０℃での溶解度が１０ｇ／１００ｇが好ましい。２５℃の水への溶解度が５ｇ／１００ｇより少ないと、キャリアのリサイクル工程での磁性芯材粒子の回収処理が困難となる可能性がある。一方、２５℃の水への溶解度に上限はないが、通常、５０ｇ／１００ｇ程度までである。無機粒子の２５℃の水への溶解度が５０ｇ／１００ｇを超えると吸湿しやすいため、帯電性能が低下する場合がある。
【００４６】
本実施形態における無機粒子の添加量は、粒子直径や樹脂被覆層の膜厚により調整する必要があり、無機粒子同士が連続して接触し、無機被覆層と接触していることが重要である。
【００４７】
本発明の他の実施形態において、無機粒子のキャリア表面への露出をできるだけ少なくする為に、キャリアの最外層に無機粒子を含まない樹脂被覆層をさらに設けることができる。
【００４８】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０００Ｖ時において、１０６Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０８Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍ未満であると、細線の再現性が悪くなることがあり、また感光体（潜像保持体）へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすくなることがある。一方、キャリアの体積固有抵抗が１０１４Ω・ｃｍより大きいと、黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなることがある。
【００４９】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、上記のキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５質量部以上９９質量部以下の範囲が好ましく、より好ましくは８７〜９８質量部の範囲、さらに好ましくは８９質量部以上９７質量部以下の範囲である。キャリアの含有量が８５質量部未満だとトナー粒子とキャリア粒子が接触できず、帯電させることができないトナー粒子が多くなり、帯電量が不均一になる場合がある。一方、キャリアの含有量が９９質量部を超えると、現像するトナー粒子が不足し、充分な印字濃度を得られない場合がある。
【００５０】
本発明の実施形態において、トナー（トナー粒子）の製造方法は特に限定されないが、高画質を得るために、湿式製法で作製されることが望ましい。湿式製法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が挙げられる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。また、一般の粉砕分級法により得られたトナー粒子でもよい。
【００５１】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用現像剤に用いられるトナー（トナー粒子）は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、必要に応じて離型剤およびその他の成分を含有する。また、本実施形態に係るトナーには、上記構成からなるいわゆるトナー粒子の他、種々の目的で外添剤を添加することができる。
【００５２】
本発明の実施形態に係る画像形成方法は、静電荷像保持体（像保持体）上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤で該静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程と、を含み、現像剤として本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアを含有するものを使用することにより、良好な画像の形成を行うことができる。
【００５３】
特に特公平２−２１５９１で提案されているトリクル現像と組み合わせることにより、離脱した球形粒子が現像剤保持体の上に蓄積することなく、長期に安定した画像形成が可能となる。
【００５４】
本発明の実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、該像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、該像保持体の表面を清掃する像保持体清掃手段とを含み、現像剤として、本発明の実施形態に係る静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、像保持体の表面を清掃する像保持体清掃手段等を含むものであってもよい。
【００５５】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。
【００５６】
画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナー等の異物を除去して電子写真感光体１４の表面を清掃する像保持体清掃手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の側方に配置されている。
【００５７】
本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱および圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナー等の異物はクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されてもよい。
【００５８】
以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、像保持体清掃手段、定着手段について説明する。
【００５９】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００６０】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【００６１】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。
【００６２】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【００６３】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【００６４】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【００６５】
（像保持体清掃手段）
像保持体清掃手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナー等の異物を清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。
【００６６】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【００６７】
（被転写体）
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を使用してもよい。
【００６８】
かかる画像定着装置において使用されて回収された、本発明の実施形態に係る静電荷像現像用現像剤から磁性芯材粒子を再利用できる方法は、被覆樹脂中に含有させた無機粒子及び磁性芯材粒子を被覆する中間層に含有させた無機物質を水中で溶解させて樹脂被膜層を除去する以外は特に限定はしないが、代表的な方法としては回収してきた現像剤より風力分級装置などを使用してトナーとキャリアを分離する。分離したキャリアをビーズミルなどで水と混合し、付着したトナー組成物や被覆樹脂表面の一部を削り取る。この時、磁性芯材粒子表面まで削れたり、粒子が割れたり、欠けたりしないよう調整する。更に温度調整可能な撹拌装置で、被覆樹脂のガラス転移点以下で撹拌すると被覆樹脂が分離する。
【００６９】
分離した被覆樹脂と磁性樹脂粒子をデカンテーションなどで分離する。この際必要に応じて適当な界面活性剤を用いても良い。更に分離した磁性芯材粒子を脱イオン水などで洗浄し、乾燥させることにより、被覆樹脂やキャリアに添加される添加剤やトナー組成物などを極力除去された、再利用可能な磁性芯材粒子が再生される。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［樹脂分散液１の作製］
脱イオン水 ６質量部
メタノール ４質量部
ポリビニルアルコール １質量部
まず、上記の脱イオン水、メタノールを撹拌装置のついたフラスコに投入し、２０℃に温度調整した後、ポリビニルアルコールを投入し７０℃まで昇温させ３０分撹拌し、更に８５℃に昇温後３０分撹拌し水溶性の樹脂分散液１を得た。
【００７２】
［樹脂分散液２の作製］
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移温度７０℃） ４質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．１質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．１質量部
塩化ナトリウム粒子 （溶解度35.9ｇ/100ｇ、平均粒径0.05μｍ） ０．５質量部
上述した被覆樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子、無機粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し、樹脂分散液２を得た。
【００７３】
［樹脂分散液３の作製］
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移温度７０℃） ４質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．１質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．１質量部
カリミョウバン粒子 （溶解度6.7ｇ/100ｇ、平均粒径0.1μｍ） ０．８質量部
上述した被覆樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子、無機粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し樹脂分散液３を得た。
【００７４】
［樹脂分散液４の作製］
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移温度７０℃） ４質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．１質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．１質量部
上述した被覆樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで３０分間撹拌分散し樹脂分散液４を得た。
【００７５】
［樹脂分散液５の作製］
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移温度７０℃） ４質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．１質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．１質量部
塩化ナトリウム粒子 （溶解度35.9ｇ/100ｇ、平均粒径0.05μｍ） ０．２質量部
上述した被覆樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子、無機粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し、樹脂分散液５を得た。
【００７６】
［樹脂分散液６の作製］
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移温度７０℃） ４質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．１質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．１質量部
塩化ナトリウム粒子（溶解度35.9ｇ/100ｇ、平均粒径0.8μｍ） １．０質量部
上述した被覆樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子、無機粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し、樹脂分散液６を得た。
【００７７】
［樹脂分散液７の作製］
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移温度７０℃） ４質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．１質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．１質量部
炭酸カルシウム粒子 （溶解度0.081ｇ/100ｇ、平均粒径0.05μｍ） ０．５質量部
上述した被覆樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子、無機粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し、樹脂分散液７を得た。
【００７８】
［樹脂分散液８の作製］
脱イオン水 １０質量部
メチルセルロース ０．２質量部
まず、上記の脱イオン水を撹拌装置のついたフラスコに投入し、５℃に温度調整した後、メチルセルロースをゆっくり投入し温度を保って２４時間撹拌し水溶性の樹脂分散液８を得た。
【００７９】
［樹脂分散液９の作製］
脱イオン水 ７質量部
スチレン−マレイン酸共重合体ナトリウム塩（Ｍｗ３０００） ３質量部
まず、上記の脱イオン水を撹拌装置のついたフラスコに投入し、５０℃に温度調整した後、スチレン−マレイン酸共重合体ナトリウム塩を投入し７０℃まで昇温させ３０分撹拌し水溶性の樹脂分散液９を得た。
【００８０】
［無機分散液１の作製］
脱イオン水 ２０質量部
カリミョウバン １質量部
上記各成分を撹拌装置のついたフラスコに投入し、５０℃に温度調整して３０分撹拌し、水溶性の無機分散液１を得た。
【００８１】
［無機分散液２の作製］
脱イオン水 １０質量部
塩化ナトリウム ２質量部
上記各成分を撹拌装置のついたフラスコに投入し、５０℃に温度調整して３０分撹拌し、水溶性の無機分散液２を得た。
【００８２】
＜実施例１＞
〔キャリアＩの調製〕
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化 ６０ｅｍｕ／ｇ） １００質量部
樹脂分散液１ ５質量部
樹脂分散液２ １５質量部
樹脂分散液４ ３質量部
磁性芯材粒子と樹脂分散液１を真空脱気型ニーダーに入れて温度５０℃を保ち１０分間撹拌した後、減圧して脱イオン水及びエタノールを留去した。ニーダー内を常圧に戻し樹脂分散液２を投入し６０℃に加熱後、温度を６０℃に保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去する。電流値が上昇したところで樹脂分散液４を追加投入し、更に減圧してトルエンを完全に留去する。次いで、目開き７５μｍの網で篩分して水溶性の無機粒子を含有する樹脂被覆層および水溶性の中間層が形成されたキャリアＩを得た。
【００８３】
〔現像剤Ｉの調製〕
乳化凝集法にて作成した外添トナー（体積平均粒径５．５μｍ）８質量部とキャリアＩ９２質量部とを、Ｖブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、現像剤Ｉを得た。
【００８４】
〔実機試験〕
上記現像剤Ｉを用いＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００改造機を用いて室温２３℃、相対湿度５５％で日本画像学会テストチャート Ｎｏ．1-Ｒ 1993を１０００００枚印字し、初期及び１００００枚、５００００枚、８００００枚、１０００００枚印字画像の最小の漢字部分での解像度の評価を行った。目視で現像剤の交換が必要なものは×、僅かに不均一性が見られるものを△、まったく問題がないものを○として評価し、キャリアとしては８００００枚終了時に△以上であれば問題ないものとした。その結果を表１に示す。
【００８５】
〔磁性芯材粒子の再生〕
１０００００枚印字後の現像剤を回収し、マイクロカット１３２Ｈ（ユーラステクノ社製）でトナーとキャリアを分離した。分離したキャリアをボールミルに入れジルコニアビーズ（平均粒径０．５ｍｍ）と共に１時間撹拌した。ジルコニアビーズとキャリアを分離し、キャリアをフラスコに入れガラスビーズ（平均粒径０．５ｍｍ）と混合し６５℃に温度を保ってサンドミルで１時間混合した。ガラスビーズとキャリアを分離しデカンテーションを３回繰り返した後、脱イオン水で洗浄し、得られた粒子を乾燥して再生磁性芯材粒子Ｉを得た。
【００８６】
被覆前未使用フェライト粒子及び得られたフェライト粒子の残存カーボン量（Ｃ量）を、酸素循環燃焼方式スミグラフＮＣ２２Ａ（住化分析センター社製）を使用して測定したところ、それぞれ０．０２％及び０．０３％で同等であった。
【００８７】
〔再生キャリアの作製および評価〕
再生磁性芯材粒子Ｉを使用する以外はキャリアＩおよび現像剤Ｉと同様の方法で再生キャリアＩおよび再生現像剤Ｉを作製し同様の実機評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例２＞
実施例１の樹脂分散液１ ５質量部を無機分散液１ １０質量部にする以外は実施例１と同じようにキャリアＩＩおよび現像剤ＩＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＩＩおよび再生現像剤ＩＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例３＞
実施例１の樹脂分散液２を樹脂分散液３にする以外は実施例１と同じようにキャリアＩＩＩおよび現像剤ＩＩＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＩＩＩおよび再生現像剤ＩＩＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
＜実施例４＞
実施例１の樹脂分散液１ ５質量部を樹脂分散液１ ２質量部と無機分散液２ ５質量部の混合液にする以外は実施例１と同じようにキャリアＩＶおよび現像剤ＩＶを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＩＶおよび再生現像剤ＩＶを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例５＞
実施例１の樹脂分散液１ ５質量部を樹脂分散液８ １５質量部にする以外は実施例１と同じようにキャリアＶおよび現像剤Ｖを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＶおよび再生現像剤Ｖを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
＜実施例６＞
実施例１の樹脂分散液１ ５質量部を樹脂分散液９ ２質量部にする以外は実施例１と同じようにキャリアＶＩおよび現像剤ＶＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＶＩおよび再生現像剤ＶＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例７＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化 ６０ｅｍｕ／ｇ） １００質量部
ポリビニルアルコール粒子（平均粒径0.4μｍ） ２質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子（平均粒径0.3μｍ）２質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製） ０．２質量部
架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製） ０．２質量部
水溶性無機粒子（塩化ナトリウム粒子 平均粒径0.05μｍ） ０．３質量部
最初にフェライト粒子とポリビニルアルコール粒子を乾式高精度分散装置ノビルタ(ホソカワミクロン製)に入れて温度５０℃を保ち２０００ｒｐｍで３０分間撹拌する。さらにスチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子の内の１．５質量部とカーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子、水溶性無機粒子を添加し、ノビルタ内を７０℃に加熱しながら２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、更にスチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子の残りの０．５質量部を添加し、７０℃に加熱しながら２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。樹脂を溶解させる為に追加で２００ｒｐｍ、１５０℃で３０分撹拌した。次いで、目開き７５μｍの網で篩分して水溶性の無機粒子を含有する樹脂被覆層および水溶性の中間層が形成されたキャリアＶＩＩを得た。実施例１と同じようにキャリアＶＩＩを使用し現像剤ＶＩＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＶＩＩおよび再生現像剤ＶＩＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例８＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化 ６０ｅｍｕ／ｇ） １００質量部
ポリビニルアルコール粒子（平均粒径0.4μｍ） ２質量部
樹脂分散液２ １５質量部
樹脂分散液４ ３質量部
最初にフェライト粒子とポリビニルアルコール粒子を乾式高精度分散装置ノビルタ(ホソカワミクロン製)に入れて温度５０℃を保ち２０００ｒｐｍで３０分間撹拌する。作製したポリビニルアルコール表面処理磁性芯材粒子を複合型流動層コーティング装置ＳＰＦ(パウレック製)に入れ、風量１．２ｍ３／ｍｉｎ、空気温度８０℃、回転数１０００ｒｐｍで流動させ、樹脂分散液２を１０ｇ／ｍｉｎで噴霧した。噴霧完了後、更に樹脂分散液４を噴霧した。次いで、目開き７５μｍの網で篩分して水溶性の無機粒子を含有する樹脂被覆層および水溶性の中間層が形成されたキャリアＶＩＩＩを得た。実施例１と同じようにキャリアＶＩＩＩより現像剤ＶＩＩＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＶＩＩＩよび再生現像剤ＶＩＩＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例９＞
実施例１の樹脂分散液２を樹脂分散液５にする以外は実施例１と同じようにキャリアＩＸおよび現像剤ＩＸを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＩＸおよび再生現像剤ＩＸを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例１０＞
実施例１の樹脂分散液２を樹脂分散液６にする以外は実施例１と同じようにキャリアＸおよび現像剤Ｘを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＸおよび再生現像剤Ｘを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例１１＞
実施例１の樹脂分散液４の追加を無くすこと以外は実施例１と同じようにキャリアＸＩおよび現像剤ＸＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＸＩおよび再生現像剤ＸＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
＜比較例１＞
実施例１の樹脂分散液２を樹脂分散液４にする以外は実施例１と同じようにキャリアＸＩＩおよび現像剤ＸＩＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＸＩＩおよび再生現像剤ＸＩＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
＜比較例２＞
実施例１の樹脂分散液２を樹脂分散液７にする以外は実施例１と同じようにキャリアＸＩＩＩおよび現像剤ＸＩＩＩを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＸＩＩＩおよび再生現像剤ＸＩＩＩを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
＜比較例３＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化 ６０ｅｍｕ／ｇ） １００質量部
樹脂分散液２ １５質量部
樹脂分散液４ ３質量部
磁性芯材粒子と樹脂分散液２を投入し６０℃に加熱後、温度を６０℃に保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去する。電流値が上昇したところで樹脂分散液４を追加投入し、更に減圧してトルエンを完全に留去する。次いで、目開き７５μｍの網で篩分して樹脂被覆層のみが形成されたキャリアＸＩＶを得た。
【０１０１】
キャリアＩをキャリアＸＩＶにする以外は実施例１と同じように現像剤ＸＩＶを作製して評価を行い、次いで、実施例１と同じように再生キャリアＸＩＶおよび再生現像剤ＸＩＶを作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（評価結果）
表１に示すように、実施例１〜１１のキャリアを用いることにより、磁性芯材粒子を再利用しても未使用の磁性芯材粒子を使用したキャリアと同等の特性が得られた。
【符号の説明】
【０１０４】
１ 画像形成装置、１０ 帯電部、１２ 露光部、１４ 電子写真感光体、１６ 現像部、１８ 転写部、２０ クリーニング部、２２ 定着部、２４ 被転写体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性芯材粒子と、
前記磁性芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、
前記磁性芯材粒子と前記樹脂被覆層の間に形成された水溶性の中間層と、
を有し、
前記樹脂被覆層が、水溶性の無機粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層を剥離し、前記磁性芯材粒子を繰り返し使用することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記無機粒子の、２５℃の水への溶解度が、５ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
磁性芯材粒子と、前記磁性芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、該磁性芯材粒子と樹脂被覆層の間に形成された水溶性の中間層と、を有し、前記樹脂被覆層が、水溶性の無機粒子を含有するキャリアから前記樹脂被覆層を剥離し、前記磁性芯材粒子を再利用することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
静電荷像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、
前記トナー画像を転写体上に転写する転写手段と、
前記転写体上のトナー画像を定着する定着手段と、
を含み、
前記現像剤が請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアを含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
磁性芯材粒子と、
前記磁性芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、
前記磁性芯材粒子と前記樹脂被覆層の間に形成された水溶性の中間層と、
を有し、
前記樹脂被覆層が、水溶性の無機粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層を剥離し、前記磁性芯材粒子を繰り返し使用することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記無機粒子の、２５℃の水への溶解度が、５ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
磁性芯材粒子と、前記磁性芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、該磁性芯材粒子と樹脂被覆層の間に形成された水溶性の中間層と、を有し、前記樹脂被覆層が、水溶性の無機粒子を含有するキャリアから前記樹脂被覆層を剥離し、前記磁性芯材粒子を再利用することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
静電荷像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、
前記トナー画像を転写体上に転写する転写手段と、
前記転写体上のトナー画像を定着する定着手段と、
を含み、
前記現像剤が請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアを含有することを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−３９３３７（Ｐ２０１１−３９３３７Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８７６６１（Ｐ２００９−１８７６６１）
【出願日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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