静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、静電荷像現像用現像剤、並びに画像形成方法
【課題】低温定着性が得られながら、優れた保存安定性および優れた耐破砕性が得られるトナーおよびその製造方法、静電荷像現像用現像剤、並びに画像形成方法の提供。
【解決手段】トナーは少なくとも、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する結着樹脂、ワックス、およびイミノ酢酸系化合物であるワックス安定剤を０．００１〜０．０５質量％含有する。
【解決手段】トナーは少なくとも、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する結着樹脂、ワックス、およびイミノ酢酸系化合物であるワックス安定剤を０．００１〜０．０５質量％含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）およびその製造方法、当該トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、並びに当該現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成を行う印刷分野においては、近年、消費電力の低減化、プリントの高速化、画像支持体の多様化、高画質化などに対応するために、従来よりも低い温度で定着を行うことができる、いわゆる低温定着の実現が要求されている。
この要求に対応するための技術として、例えば、トナー粒子を構成する結着樹脂としてガラス転移点や軟化点の低い樹脂を選択すること（例えば、特許文献１および２参照。）や、ワックスとして低融点のものを選択することなどが提案されている。
【０００３】
しかしながら、ガラス転移点や軟化点の低い樹脂を使用したトナーを用いると、ワックスがトナー粒子の表面に析出したり、未使用のトナー粒子同士が保管時などに凝集してしまうブロッキングと呼ばれる現象が発生しやすく、トナーの保存安定性が不十分であるという問題があった。また、現像器内における撹拌によりトナー粒子が破砕され易く、特に、高速機において顕著である、という問題もある。
【０００４】
このような問題を解消するための技術として、例えば、結晶性ポリエステルと無定形高分子とを含み、表面が無定形高分子を主成分とするシェル層によって被覆されてなるコア−シェル構造のトナーを用いることによって、低温定着性および帯電特性を共に満足する技術が知られている（特許文献１参照）。
また例えば、炭素数の異なる２種のジオールを含むアルコール成分と酸成分とを重合して得られる結晶性ポリエステル樹脂、並びに非晶性ポリエステル樹脂を有してなるトナーを用いることによって、低温定着性および耐ブロッキング性を共に満足する技術が知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、結晶性の樹脂の利点である低温定着性は確保できるものの、ワックスが表面に偏在して当該ワックスの露出部分を起点として亀裂が生じるなど、脆いために、現像器内における撹拌に係る耐破砕性が十分に得られない、という問題がある。
従って、これまで、低温定着性が得られながら保存安定性および耐破砕性が共に満足に得られるトナーは得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献２】特開２００８−２２４９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性が得られながら、優れた保存安定性および優れた耐破砕性が得られるトナーおよびその製造方法、当該トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、並びに当該現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する結着樹脂、およびワックスを含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子には、下記一般式（１）で表されるワックス安定剤が含有されていることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔上記式中、Ｒ1 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ2 、−ＳＯ3 Ｍ2 、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＮＨ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2 および−ＳＨから選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ2 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ3 、−ＳＯ3 Ｍ3 および−ＰＯ3 Ｍ3 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ3 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ3 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ4 、−ＳＯ3 Ｍ4 および−ＰＯ3 Ｍ4 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ4 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ4 は、水素原子、−ＣＯＯＭ5 、−ＳＯ3 Ｍ5 または−ＰＯ3 Ｍ5 を表す（ただし、Ｍ5 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）。また、Ｒ1 とＲ2 の間において環が形成されていてもよい。また、Ｍ1 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。〕
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子が、乳化重合凝集法によって得られたものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記グラフト共重合体が、前記重合性ビニルモノマーに由来の構造単位を５〜５０質量％含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子における一般式（１）で表されるワックス安定剤の含有量が、０．００１〜０．０５質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
水系媒体中において、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体およびワックスを含有する微粒子、または、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する微粒子とワックスを含有する微粒子とを凝集させることにより凝集粒子を形成する工程、
前記凝集粒子が形成された水系媒体中に下記一般式（１）で表されるワックス安定剤を添加する添加工程、および、
前記ワックス安定剤が添加された水系媒体を加熱する工程を経ることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
【００１６】
〔上記式中、Ｒ1 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ2 、−ＳＯ3 Ｍ2 、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＮＨ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2 および−ＳＨから選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ2 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ3 、−ＳＯ3 Ｍ3 および−ＰＯ3 Ｍ3 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ3 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ3 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ4 、−ＳＯ3 Ｍ4 および−ＰＯ3 Ｍ4 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ4 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ4 は、水素原子、−ＣＯＯＭ5 、−ＳＯ3 Ｍ5 または−ＰＯ3 Ｍ5 を表す（ただし、Ｍ5 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）。また、Ｒ1 とＲ2 の間において環が形成されていてもよい。また、Ｍ1 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。〕
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記一般式（１）で表されるワックス安定剤の添加量が、前記グラフト共重合体に対して０．０１〜０．１モル％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の静電荷像現像用現像剤は、上記の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の画像形成方法は、像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、当該静電潜像を静電荷像現像用トナーにより現像する現像工程と、当該現像工程において形成されたトナー像を画像支持体上に転写する転写工程と、当該画像支持体上に転写されたトナー像を定着する定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
現像工程において、上記の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のトナーによれば、基本的に結着樹脂がポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られる特定のグラフト共重合体を含有するものであるために低温定着性が得られながら、しかも、特定のワックス安定剤が含有されていることによってワックスがトナー粒子の内部に取り込まれた状態が得られるので、トナー粒子の表面へのワックスの析出が抑制され、従って、優れた保存安定性および耐破砕性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２２】
〔トナー〕
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体（以下、「特定のグラフト共重合体」ともいう。）を含有する結着樹脂、およびワックスを含有すると共に、特定のワックス安定剤を含有するトナー粒子からなることを特徴とするものである。
【００２３】
〔特定のワックス安定剤〕
特定のワックス安定剤は、上記一般式（１）で表されるものである。
【００２４】
ワックス安定剤を示す上記一般式（１）中、Ｒ1 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ2 、−ＳＯ3 Ｍ2 、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＮＨ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2 および−ＳＨから選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。
また、上記一般式（１）中、Ｒ2 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ3 、−ＳＯ3 Ｍ3 および−ＰＯ3 Ｍ3 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ただし、Ｍ3 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。
また、上記一般式（１）においては、Ｒ1 とＲ2 の間において環が形成されていてもよい。
【００２５】
また、上記一般式（１）中、Ｒ3 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ4 、−ＳＯ3 Ｍ4 および−ＰＯ3 Ｍ4 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ただし、Ｍ4 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。
さらに、上記一般式（１）中、Ｒ4 は、水素原子、−ＣＯＯＭ5 、−ＳＯ3 Ｍ5 または−ＰＯ3 Ｍ5 を表す。ただし、Ｍ5 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。
【００２６】
このようなワックス安定剤としては、例えば、アスパラギン酸一酢酸（ＡＳＭＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、アスパラギン酸一プロピオン酸（ＡＳＭＰ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳＡ）、２−スルホメチルアスパラギン酸（ＳＭＡＳ）、２−スルホエチルアスパラギン酸（ＳＥＡＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、２−スルホメチルグルタミン酸（ＳＭＧＬ）、２−スルホエチルグルタミン酸（ＳＥＧＬ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤＡ）、α−アラニン二酢酸（α−ＡＬＤＡ）、β−アラニン二酢酸（β−ＡＬＤＡ）、セリン二酢酸（ＳＥＤＡ）、イソセリン二酢酸（ＩＳＤＡ）、フェニルアラニン二酢酸（ＰＨＤＡ）、アントラニル酸二酢酸（ＡＮＤＡ）、スルファニル酸二酢酸（ＳＬＤＡ）、タウリン二酢酸（ＴＵＤＡ）、スルホメチル二酢酸（ＳＭＤＡ）またはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が挙げられる。
ワックス安定剤の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム（ＨＩＤＳ・４Ｎａ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−２酢酸４ナトリウム（ＡＳＤＡ・４Ｎａ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ２酢酸２ナトリウム（ＨＩＤＡ・２Ｎａ）などが挙げられる。
【００２７】
本発明のトナーを構成するトナー粒子におけるワックス安定剤の含有量は、０．００１〜０．０５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０２質量％である。
トナー粒子におけるワックス安定剤の含有量が上記の範囲であることにより、確実にワックスがトナー粒子の内部に取り込まれた状態が得られるために、トナー粒子の表面へのワックスの析出が抑制されて十分な保存安定性が得られると共に十分な耐破砕性が得られる。一方、トナー粒子におけるワックス安定剤の含有量が０．００１質量％未満である場合は、ワックスのトナー粒子の内部への取り込みの状態が十分ではないために、トナー粒子の表面へのワックスの析出が生じて、十分な保存安定性が得られないおそれがある。また、トナー粒子におけるワックス安定剤の含有量が０．０５質量％を超える場合は、得られるトナーがワックスの滲み出しが不均一なものとなり、従って当該トナーを用いた場合に得られる画像にワックスむらが発生しやすい。
【００２８】
本発明のトナーを構成するトナー粒子におけるワックス安定剤の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によって測定されるものである。
具体的には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析は、分析装置「ＬＣ−０８」（日本分析工業（株）製）およびカラム「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ３（Φ４．６×２５０ｍｍ）」、並びに、検出器として示差屈折計および紫外線吸収検出器（２５４ｎｍ）を用い、溶出液：０．１％リン酸水、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎの測定条件で、測定サンプルとしてトナー１ｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解させて不要分を除去したものを用いて行われる。
【００２９】
〔ワックス〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中に含有されるワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス；低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスなどの合成あるいは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステルなどのエステル系ワックスなどが挙げられ、これらの中でも、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスを用いることが好ましく、さらにマイクロクリスタリンワックスを用いることがより好ましい。
これらは１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００３０】
ワックスとしては、その融点が、耐オフセット性の観点から、７０℃以上１００℃以下であるものが好ましく、８０℃以上９５℃以下であるものがより好ましい。ワックスの融点が７０℃未満である場合は、ワックスの融点が低すぎるため、トナーの定着時におけるワックスの粘度が大きく低下し、定着部材へのワックスの付着が生じやすくなり、その結果、得られる画像にワックスむらが発生しやすい。また、ワックスの融点が１００℃を超える場合は、低温定着時にワックスが十分に溶融せず、定着部材からの剥離不良を起こすという不具合を生じるおそれがある。
【００３１】
トナー粒子中におけるワックスの含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部とされることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部とされる。ワックスの含有量が上記の範囲内であることにより、十分な耐オフセット性が得られながら、トナー粒子の表面へのワックスの析出が抑制されて十分な保存安定性が得られると共に十分な耐破砕性が得られる。一方、ワックスの含有量が過多である場合は、ワックスの中でトナー粒子の内部に取り込まれないものが存在する状態となって、トナー粒子の表面へのワックスの析出が生じるおそれがある。また、ワックスの含有量が過少である場合は、十分な耐オフセット性が得られないおそれがある。
【００３２】
〔グラフト共重合体〕
本発明のトナーの結着樹脂を構成する特定のグラフト共重合体は、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーがグラフト共重合されたものである。
【００３３】
この特定のグラフト共重合体は、当該特定のグラフト共重合体中に重合性ビニルモノマーに由来の構造単位（以下、「ビニルモノマー構造単位」ともいう。）が５〜５０質量％含有されたものであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。ビニルモノマー構造単位の含有量が上記の範囲であることにより、十分な低温定着性が得られながらトナー粒子の表面へのワックスの析出が抑制されて十分な保存安定性が得られると共に十分な耐破砕性が得られる。一方、ビニルモノマー構造単位の含有量が５質量％未満である場合は、ワックスの中でトナー粒子の内部に取り込まれないものが存在する状態となって、トナー粒子の表面へのワックスの析出が生じ、その結果十分な保存安定性および耐破砕性が得られないおそれがある。また、ビニルモノマー構造単位の含有量が５０質量％を超える場合は、ポリエステル樹脂による低温定着性が十分に発揮されないおそれがある。
【００３４】
グラフト共重合体における重合性ビニルモノマー構造単位の含有量は、Ｒ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ ａｎｄ Ｆ．Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９６に開示されている方法によって、測定されるものである。
【００３５】
特定のグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜１００，０００とされることが好ましく、より好ましくは６，０００〜５０，０００さらに好ましくは８，０００〜２０，０００である。
【００３６】
本発明において、特定のグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される標準ポリスチレン換算のものである。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（特定のグラフト共重合体）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００３７】
また、特定のグラフト共重合体のガラス転移点は、十分な低温定着性を得る観点から、４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。
さらに、特定のグラフト共重合体の軟化点は、十分な低温定着性を得る観点から、８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。
【００３８】
特定のグラフト共重合体のガラス転移点は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。
具体的には、特定のグラフト共重合体４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
【００３９】
また、特定のグラフト共重合体の軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、特定のグラフト共重合体１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、グラフト共重合体の軟化点とされる。
【００４０】
〔グラフト共重合体の製造方法〕
このような特定のグラフト共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の種々の方法を採用することができるが、例えば、ポリエステル樹脂としてエチレン性不飽和結合が導入されたものを用い、当該エチレン性不飽和結合をグラフト開始点として重合性ビニルモノマーを重合して結合させる方法を採用することができる。
本発明において、「エチレン性不飽和結合」とは、ラジカル重合性を有する二重結合または三重結合をいう。
【００４１】
具体的には、
（Ｉ）その骨格中にエチレン性不飽和結合が導入されたポリエステル樹脂（以下、「不飽和ポリエステル樹脂」）を合成するポリエステル樹脂合成工程
（II）不飽和ポリエステル樹脂と重合性ビニルモノマーとを混合する混合工程
（III ）ラジカル重合反応を生じさせて重合性ビニルモノマーを不飽和ポリエステル樹脂にグラフト共重合するグラフト共重合工程
から構成される方法を採用することができる。
【００４２】
（Ｉ）不飽和ポリエステル樹脂合成工程
不飽和ポリエステル樹脂は、少なくともいずれかにエチレン性不飽和結合が含有されてなる多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合反応することにより得られる。
具体的には、重縮合に供される多価カルボン酸および多価アルコールの組み合わせとして、
（ａ）エチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸（以下、「不飽和多価カルボン酸」ともいう。）
（ｂ）不飽和多価カルボン酸以外の多価カルボン酸（以下、「飽和多価カルボン酸」ともいう。）
（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多価アルコール（以下、「不飽和多価アルコール」ともいう。）
（ｄ）不飽和多価アルコール以外の多価アルコール（以下、「飽和多価アルコール」ともいう。）
のうち、少なくとも不飽和多価カルボン酸（ａ）または飽和多価カルボン酸（ｂ）、並びに少なくとも不飽和多価アルコール（ｃ）または飽和多価アルコール（ｄ）を、不飽和多価カルボン酸（ａ）および不飽和多価アルコール（ｃ）のいずれかは含まれる状態で用いることにより、合成することができる。
【００４３】
飽和多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、グルタル酸、スペリン酸、シトラコ酸、グルタコ酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ドデシルコハク酸、オクチルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸などを用いることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
不飽和多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物または酸塩化物などを用いることができ、特に、優れたラジカル重合性を示すことから、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸を用いることが好ましい。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
飽和多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの多価オールを用いることができる。
【００４６】
不飽和多価アルコールとしては、例えば１，４−ブテンジオール、２−ブチン−１，４ジオール、３−ブチン−１，４ジオール、９−オクタデセン−７，１２ジオールなどのアルケンジオールなどを用いることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂としては、結晶性のものを用いても非晶性のものを用いても、またはそれらの混晶構造を有するものを用いても、あるいはそれらの混合物を用いてもよいが、非晶性のものを用いることが好ましい。
【００４８】
上記の多価カルボン酸と多価アルコールの組み合わせを選択することによって、結晶性の不飽和ポリエステル樹脂または非晶性の不飽和ポリエステル樹脂が任意に得られる。
例えば、脂肪族ジカルボン酸を例えば８０構成モル％以上と、脂肪族ジオールを例えば８０構成モル％以上とを用いることにより、結晶性のものを得ることができる。
【００４９】
本発明において、結晶性の不飽和ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有する不飽和ポリエステル樹脂をいう。
また、本発明において、非晶性の不飽和ポリエステル樹脂とは、上記の結晶性の不飽和ポリエステル樹脂以外の不飽和ポリエステル樹脂をいい、通常は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを有さず、比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。
【００５０】
結晶性の不飽和ポリエステル樹脂は、その融点が５０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、５５〜９０℃の範囲であることがより好ましい。
融点が５０℃以上である結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、高温度領域における凝集力が適切な範囲であるために得られるトナーが十分な耐ホットオフセット性を有するものとなる。また、融点が１２０℃以下であるポリエステル樹脂を用いることにより、低温においても十分な溶融状態を得ることができるため、得られるトナーが十分な低温定着性を有するものとなる。
【００５１】
ここに、結晶性の不飽和ポリエステル樹脂の融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。
具体的には、結晶性の不飽和ポリエステル樹脂０．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。
【００５２】
非晶性の不飽和ポリエステル樹脂は、そのガラス転移点が３０〜８０℃の範囲であることが好ましく、５０〜６５℃の範囲であることがより好ましい。
ガラス転移点が３０℃以上である非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、高温度領域における凝集力が適切な範囲であるために得られるトナーが十分な耐ホットオフセット性を有するものとなる。また、ガラス転移点が８０℃以下である非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、低温においても十分な溶融状態を得ることができるため、得られるトナーが十分な低温定着性を有するものとなる。
【００５３】
結晶性の不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料として結晶性の不飽和ポリエステル樹脂を用いたことの他は特定のグラフト共重合体のガラス転移点の測定方法と同様の方法によって測定される。
【００５４】
グラフト共重合に供される不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００以上であることにより、バインダーとして好適な凝集力が発揮されるために得られるトナーが十分な耐ホットオフセット性を有するものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以下であることにより、十分な耐ホットオフセット性および十分な低温定着性を得ることができる。
【００５５】
不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、測定試料として不飽和ポリエステル樹脂を用いたことの他は特定のグラフト共重合体の分子量の測定方法と同様の方法によって測定される。
【００５６】
（II）混合工程
この混合工程においては、重合性ビニルモノマー中に不飽和ポリエステル樹脂を混合させる。
重合性ビニルモノマーと不飽和ポリエステル樹脂との混合割合は、得られる特定のグラフト共重合体におけるビニルモノマー構造単位が５〜５０質量％含有されたものとなる範囲であればよく、さらに、グラフト共重合反応後に当該反応に用いられずに残留する残留モノマーの量が好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下に抑えられる範囲であることが実用上好ましい。
【００５７】
〔重合性ビニルモノマー〕
重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を含むモノマーであれば特に限定されずに用いることができる。
【００５８】
ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を有する基としては、具体的には、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、マレイン酸エステル基などのエチレン性不飽和基；ブタジエニル基などの共役エチレン（ポリエン）性不飽和基を挙げることができる。
【００５９】
重合性ビニルモノマーとしては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体などを挙げることができる。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどが挙げられる。
これらの重合性ビニルモノマーは、１種単独でまたは２種以上を併用してもよい。
これらの重合性ビニルモノマーの中でも、帯電特性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を用いることが好ましい。
【００６０】
この混合に際しては、良好な混合状態が得られて後述のグラフト共重合の状態を容易に制御できる観点から、加温することが好ましく、加熱温度は８０〜１２０℃とされることが好ましく、より好ましくは８５〜１１５℃、特に好ましくは９０〜１１０℃である。
【００６１】
（III ）グラフト共重合工程
混合工程において得られたポリエステル樹脂溶液に、例えばラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合反応を生じさせることにより、重合性ビニルモノマーを不飽和ポリエステル樹脂にグラフト共重合させることができる。
【００６２】
ラジカル重合開始剤としては、油溶性のものであれば適宜のものを使用することができる。
油溶性のラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００６３】
重合温度は特に限定されず、重合性ビニルモノマー同士の重合および不飽和ポリエステル樹脂へのグラフト共重合が進行する範囲で適宜に選択することができ、例えば好ましくは８５〜１２５℃、より好ましくは９０〜１２０℃、さらに好ましくは９５〜１１５℃とすることができる。
【００６４】
〔その他のポリエステル樹脂〕
本発明のトナーを構成する結着樹脂には、上記の特定のグラフト共重合体に加えて、ビニルモノマー構造単位を有さないポリエステル樹脂（以下、「非グラフトポリエステル樹脂」ともいう。）が含有されていてもよい。
非グラフトポリエステル樹脂としては、結晶性のものを用いても非晶性のものを用いても、またはそれらの混晶構造を有するものを用いても、あるいはそれらの混合物を用いてもよいが、非晶性のものを用いることが好ましい。
非グラフトポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中１０質量％以下とされることが好ましい。
非グラフトポリエステル樹脂の含有量が過多である場合は、相対的に特定のグラフト共重合体の含有量が低減されることとなるため、ワックスの中でトナー粒子の内部に取り込まれないものが存在する状態となって、トナー粒子の表面へのワックスの析出が生じるおそれがある。
非グラフトポリエステル樹脂は、上述の不飽和ポリエステル樹脂の合成方法において、多価カルボン酸および多価アルコールとして、いずれもエチレン性不飽和結合が含有されていないものを用いることの他は同様にして、合成することができる。
【００６５】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、水系媒体中において、特定のグラフト共重合体を含有する結着樹脂およびワックスを含有するワックス含有結着樹脂微粒子を調製するワックス含有結着樹脂微粒子調製工程、このワックス含有結着樹脂微粒子を凝集させることにより凝集粒子を形成する凝集工程、この凝集粒子が形成された水系媒体中に特定のワックス安定剤を添加するワックス安定剤添加工程、および、ワックス安定剤が添加された水系媒体を加熱する融着工程を経る、乳化重合凝集法によって製造することができる。
または、ワックス含有結着樹脂微粒子の代わりに、特定のグラフト共重合体を含有する結着樹脂からなる結着樹脂微粒子と、ワックスからなるワックス微粒子を別個にそれぞれ作製し、これらを凝集させることにより凝集粒子を形成してもよい。
【００６６】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造されたワックス含有結着樹脂微粒子の分散液を、他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００６７】
本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）特定のグラフト共重合体を含有する結着樹脂およびワックスを含有するワックス含有結着樹脂微粒子を得るためのワックス含有結着樹脂微粒子調製工程。
（２）ワックス含有結着樹脂微粒子と必要に応じて着色剤微粒子などのその他のトナー構成成分の微粒子とを水系媒体中で塩析、凝集させて凝集粒子を形成する塩析、凝集工程。
（３）凝集粒子が形成された水系媒体中に特定のワックス安定剤を添加して凝集を停止させるワックス安定剤添加工程。
（４）水系媒体を加熱することにより、特定のワックス安定剤が添加された凝集粒子を加熱して融着させてトナー粒子を形成する融着工程。
（５）トナー粒子の分散系から（水系媒体）トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程。
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程。
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程。
を加えることができる。
【００６８】
ワックス含有結着樹脂微粒子調製工程においてワックス含有結着樹脂微粒子を形成する方法は、具体的には、特定のグラフト共重合体およびワックスを適宜の溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製し、これを分散処理によって水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成させた後、油滴を構成する溶媒を除去することにより、ワックス含有結着樹脂微粒子の分散液を調製する方法が挙げられる。
【００６９】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００７０】
特定のグラフト共重合体およびワックスを適宜の溶媒に溶解させる溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンなどからを、特定のグラフト共重合体の組成に対応するものを適宜に用いることができる。
【００７１】
樹脂溶液を水系媒体中に分散させるため分散処理としては、分散機により剪断力を与える機械的撹拌処理、超音波分散処理などが挙げられる。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、メディア分散機などが挙げられる。
【００７２】
分散処理においては、水系媒体中に適宜の分散剤などを含有させることが好ましい。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムのなどの水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどのアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのノニオン性界面活性剤などの界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの無機塩；などが挙げられる。
これらの分散剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
ワックス含有結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）は、８０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｎｍである。
体積基準のメジアン径が上記の範囲とされることにより、粒度分布がシャープなトナーを製造することができる。
ワックス含有結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、分散処理の時間を調整することによって制御することができる。
このワックス含有結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定されるものである。
【００７４】
〔凝集剤〕
塩析、凝集工程においては、凝集剤を使用することができ、凝集剤としては、ワックス含有結着樹脂微粒子調製工程において分散剤として用いた界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するために、好ましい。
【００７５】
無機金属塩としては、具体的には、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムなどの無機金属塩重合体などが挙げられる。これらの中でも、特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、よりシャープな粒度分布のトナーを得ることができるため、好ましい。
【００７６】
塩析、凝集工程において添加される着色剤微粒子は、水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
分散の方法としては、分散機を用いるなど、公知の種々の方法を採用することができる。
塩析、凝集工程において添加される着色剤微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業杜製）を用いて測定されるものである。
【００７７】
〔着色剤〕
着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料などの公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
これらの着色剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
着色剤の含有割合は、トナー中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量がトナー中に１質量％未満である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量がトナー中の１０質量％を超える場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００７９】
着色剤をトナー粒子中に導入する方法としては、上記のようなワックス含有結着樹脂微粒子とは別個に着色剤のみよりなる着色剤微粒子を作製し、これらの分散液を混合してこれらを凝集させる方法に限定されず、例えば、ワックスおよび結着樹脂と分子レベルで着色剤が混在された微粒子の分散液を調製し、この微粒子を凝集させる方法を選択することもできる。
【００８０】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよく、このような荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤をトナー粒子中に導入する方法としては、着色剤をトナー粒子中に導入する方法と同様の方法が挙げられる。
【００８１】
ワックス安定剤添加工程において添加されるワックス安定剤は、例えば水系媒体に溶解された水溶液の状態で添加されることが好ましい。
ワックス安定剤添加工程において、凝集粒子が形成された水系媒体中への特定のワックス安定剤の添加量は、水系媒体中における凝集が停止されるに足る量であればよく、具体的には、結着樹脂を構成する特定のグラフト共重合体に対して０．０１〜０．１モル％とされる。
特定のワックス安定剤の添加量が上記の範囲であることにより、ワックスがトナー粒子の内部に取り込まれた状態が得られるので、トナー粒子の表面へのワックスの析出が抑制され、従って、十分な保存安定性が得られると共に十分な耐破砕性が得られる。一方、特定のワックス安定剤の添加量が過少である場合は、ワックスの中でトナー粒子の内部に取り込まれないものが存在する状態となって、トナー粒子の表面へのワックスの析出が生じるおそれがある。また、特定のワックス安定剤の添加量が過多である場合は、得られるトナーがワックスの滲み出しが不均一なものとなり、従って当該トナーを用いた場合に得られる画像にワックスむらが発生しやすい。
このような量の特定のワックス安定剤を添加する結果、得られるトナー粒子における、ワックスおよび特定のグラフト共重合体と相互作用しない状態で残留する特定のワックス安定剤の量が、０．００１〜０．０５質量％の範囲となる。
【００８２】
融着工程において、加熱温度は例えば６０〜９５℃とされ、融着時間は例えば０．５〜５時間とされる。
【００８３】
〔トナー粒径〕
以上のようなトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００８４】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００８５】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（Ｔ）：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００８６】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
流動化剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛などよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、スチレン−メチルメタクリレート共重合体微粒子などの有機微粒子が挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００８７】
このようなトナーによれば、基本的に結着樹脂がポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られる特定のグラフト共重合体を含有するものであるために低温定着性が得られながら、しかも、特定のワックス安定剤が含有されていることによってワックスがトナー粒子の内部に取り込まれた状態が得られるので、トナー粒子の表面へのワックスの析出が抑制され、従って、優れた保存安定性および耐破砕性が得られる。
【００８８】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８９】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００９０】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、当該静電潜像を静電荷像現像用トナーにより現像する現像工程と、当該現像工程において形成されたトナー像を画像支持体上に転写する転写工程と、当該画像支持体上に転写されたトナー像を定着する定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、現像工程において、本発明の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする方法である。
上記の各工程を行うための装置としては、従来公知の電子写真方式の画像形成方法に用いられる装置を用いることができる。
【００９１】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点、グラフト共重合体のガラス転移点、樹脂微粒子の体積基準のメジアン径、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径、トナーの平均粒径、トナーの平均円形度、トナーのワックス安定剤の含有量の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
【００９３】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
〔特定のグラフト共重合体の合成例１〕
１）非晶性ポリエステル樹脂の合成工程
撹拌装置、窒素導入管、温度制御装置、精留塔を備えたフラスコに、下記の多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーを混合し、反応液を調製した。この反応液を１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸モノマーの全量に対し、０．００３質量％の量を投入した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：１３．５０質量部
フマル酸：１２．９０質量部
イソフタル酸：０．５５質量部
トリメリット酸：２．２０質量部
（多価アルコールモノマー）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７５質量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：２５質量部
生成される水を留去しながら、同温度から６時間を要して２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに６時間、脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は５５℃であった。
【００９４】
２）グラフト共重合化
非晶性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部に、スチレン２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部およびドデカンチオール３質量部からなるビニルモノマー混合液を添加し、１００℃にてよく撹拌混合した。その後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２質量部を重合開始剤として添加し、ビニルモノマーの非晶性ポリエステル樹脂〔１〕へのグラフト共重合を１０５℃で３時間にわたって行うことにより、グラフト共重合体〔Ａ〕を得た。
得られたグラフト共重合体〔Ａ〕のガラス転移点は５５℃であった。
【００９５】
〔結着樹脂微粒子の分散液の調製例１〕
グラフト共重合体〔Ａ〕１００質量部を、酢酸エチル（関東化学社製）４００質量部に撹拌しながら添加して溶解させた後、マイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製、融点８７℃）１０質量部を添加して加熱溶解させた。次いで、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）によってＶ−ＬＥＶＥＬ／３００μＡで３０分間超音波分散した後、５０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、減圧下で５時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が１８０ｎｍ、固形分量が２０質量部であるグラフト結着樹脂微粒子の分散液〔Ａ〕を得た。
【００９６】
〔結着樹脂微粒子の分散液の調製例２〕
特定のグラフト共重合体の合成例１の非晶性ポリエステル樹脂の合成工程と同様にして得た非晶性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、酢酸エチル（関東化学社製）４００質量部に撹拌しながら添加して溶解させた後、ワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）１０質量部を添加して加熱溶解させた。次いで、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）によってＶ−ＬＥＶＥＬ／３００μＡで３０分間超音波分散した後、５０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、減圧下で５時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２００ｎｍ、固形分量が２０質量部であるＰＥｓ結着樹脂微粒子の分散液〔Ｂ〕を得た。
【００９７】
〔着色剤微粒子の分散液の調製例１〕
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳＯ3 Ｎａ５９質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の４２０質量部を徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液〔１〕を調製した。この着色剤微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業杜製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で１１２ｎｍであった。
【００９８】
〔トナーの製造例１〕
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、グラフト結着樹脂微粒子の分散液〔Ａ〕２７０．０質量部（固形分換算）および着色剤微粒子の分散液〔１〕１２．０質量部（固形分換算）並びにイオン交換水１４００質量部を入れて撹拌し、容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物３５．０質量部をイオン交換水３５．０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に８０℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。
この状態で、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が５．０μｍになった時点で、ワックス安定剤：３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム（ＨＩＤＳ・４Ｎａ）５０ｗｔ％水溶液５０質量部を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として、液温度９０℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させた。
この状態で「ＦＰＩＡ−２１００」にて会合粒子の形状を測定し、平均円形度が０．９６５になった時点で３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー〔１Ｘ〕を得た。トナー〔１Ｘ〕の体積基準のメジアン径と平均円形度を再度測定したところ、それぞれ５．０μｍ、０．９６６であった。
また、トナー〔１Ｘ〕をＨＰＬＣ分析によって分析したところ、当該トナー〔１Ｘ〕が３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウムを０．０２４質量％含有していることが確認された。
【００９９】
〔トナーの製造例２〕
トナーの製造例１において、ワックス安定剤としてＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−２酢酸４ナトリウム（ＡＳＤＡ・４Ｎａ）４５ｗｔ％水溶液５５質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔２Ｘ〕を製造した。
このトナー〔２Ｘ〕をＨＰＬＣ分析によって分析したところ、当該トナー〔２Ｘ〕がＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−２酢酸４ナトリウムを０．０３１質量％含有していることが確認された。
【０１００】
〔トナーの製造例３〕
トナーの製造例１において、ワックス安定剤としてＮ−２−ヒドロキシエチルイミノ２酢酸２ナトリウム（ＨＩＤＡ・２Ｎａ）２５ｗｔ％水溶液１００質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔３Ｘ〕を製造した。
このトナー〔３Ｘ〕をＨＰＬＣ分析によって分析したところ、当該トナー〔３Ｘ〕がＮ−２−ヒドロキシエチルイミノ２酢酸２ナトリウムを０．０１８質量％含有していることが確認された。
【０１０１】
〔トナーの製造例４〕
トナーの製造例１において、ワックス安定剤の代わりに塩化ナトリウム２０ｗｔ％水溶液２５０質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔４Ｘ〕を製造した。
【０１０２】
〔トナーの製造例５〕
トナーの製造例１において、ワックス安定剤の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応系のｐＨを１０．０に調整することの他は同様にして、トナー〔５Ｘ〕を製造した。
【０１０３】
〔トナーの製造例６〕
トナーの製造例１において、グラフト結着樹脂微粒子の分散液〔Ａ〕の代わりにＰＥｓ結着樹脂微粒子の分散液〔Ｂ〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔６Ｘ〕を製造した。
【０１０４】
このトナー粒子〔１Ｘ〕〜〔６Ｘ〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕〜〔６〕を製造した。
なお、トナー粒子について、疎水性シリカの添加によっては、その粒径および平均円形度は変化しなかった。
トナー〔１〕〜〔３〕が本発明に係るものであり、トナー〔４〕〜〔６〕は比較用のものである。
【０１０５】
〔現像剤の作製例１〜６〕
このトナー〔１〕〜〔６〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径３５μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が７質量％になるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔６〕を作製した。
【０１０６】
〔評価１：低温定着性〕
市販の複写機「ｂｉｚｈａｂ Ｐｒｏ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）において、定着装置を加熱ローラの表面温度を１２０〜１７０℃の範囲で５℃刻みで変更することができるように改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）環境下において、それぞれ現像剤〔１〕〜〔６〕によって、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）に１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（トナー付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2 ）を定着させる定着実験を、設定される定着温度（加熱ローラの表面温度）を１２０℃、１２５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
各定着実験において得られたベタ画像を真中から２つに折り曲げて、その画像の剥離性を目視にて観察し、全く画像の剥離がない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を定着下限温度とした。結果を表１に示す。
なお、この定着下限温度が１５０℃未満である場合に実用上問題なく、合格であると判断される。
【０１０７】
〔評価２：保存安定性〕
トナー１０ｇをプロピレン製のカップの上に秤量し、温度５０℃、湿度５０％ＲＨの環境下に１５時間放置した後、下記の評価基準に従ってブロッキング（凝集）状態を評価した。結果を表１に示す。
−評価基準−
○：カップを傾けるだけでトナーがさらさら流れる。
△：カップをしばらく動かし続けるとトナーが徐々に崩れ、流れ出す。（実用上問題なし）
×：凝集が発生しており、凝集体を先の尖ったもので突いても崩れにくい。（実用上問題あり）
【０１０８】
〔評価３：耐破砕性〕
市販の複写機「ｂｉｚｈａｂ Ｐｒｏ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）に搭載される現像器に、それぞれ現像剤〔１〕〜〔６〕を投入し、単体駆動機によって６００ｒｐｍの速度で３．５時間駆動させた後、現像器内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布を「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定し、現像器への投入前のトナーと比較して、粒径２．５μｍ以下であるトナーの増加率（質量％）を算出し、これにより耐破砕性を評価した。結果を表１に示す。
この粒径２．５μｍ以下であるトナーの増加率が高いほど、現像器内での破砕が発生しやすいことを示し、この増加率が１０質量％以下である場合に、実用上問題なく、合格であると判断される。
【０１０９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）およびその製造方法、当該トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、並びに当該現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成を行う印刷分野においては、近年、消費電力の低減化、プリントの高速化、画像支持体の多様化、高画質化などに対応するために、従来よりも低い温度で定着を行うことができる、いわゆる低温定着の実現が要求されている。
この要求に対応するための技術として、例えば、トナー粒子を構成する結着樹脂としてガラス転移点や軟化点の低い樹脂を選択すること（例えば、特許文献１および２参照。）や、ワックスとして低融点のものを選択することなどが提案されている。
【０００３】
しかしながら、ガラス転移点や軟化点の低い樹脂を使用したトナーを用いると、ワックスがトナー粒子の表面に析出したり、未使用のトナー粒子同士が保管時などに凝集してしまうブロッキングと呼ばれる現象が発生しやすく、トナーの保存安定性が不十分であるという問題があった。また、現像器内における撹拌によりトナー粒子が破砕され易く、特に、高速機において顕著である、という問題もある。
【０００４】
このような問題を解消するための技術として、例えば、結晶性ポリエステルと無定形高分子とを含み、表面が無定形高分子を主成分とするシェル層によって被覆されてなるコア−シェル構造のトナーを用いることによって、低温定着性および帯電特性を共に満足する技術が知られている（特許文献１参照）。
また例えば、炭素数の異なる２種のジオールを含むアルコール成分と酸成分とを重合して得られる結晶性ポリエステル樹脂、並びに非晶性ポリエステル樹脂を有してなるトナーを用いることによって、低温定着性および耐ブロッキング性を共に満足する技術が知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、結晶性の樹脂の利点である低温定着性は確保できるものの、ワックスが表面に偏在して当該ワックスの露出部分を起点として亀裂が生じるなど、脆いために、現像器内における撹拌に係る耐破砕性が十分に得られない、という問題がある。
従って、これまで、低温定着性が得られながら保存安定性および耐破砕性が共に満足に得られるトナーは得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献２】特開２００８−２２４９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性が得られながら、優れた保存安定性および優れた耐破砕性が得られるトナーおよびその製造方法、当該トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、並びに当該現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する結着樹脂、およびワックスを含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子には、下記一般式（１）で表されるワックス安定剤が含有されていることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔上記式中、Ｒ1 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ2 、−ＳＯ3 Ｍ2 、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＮＨ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2 および−ＳＨから選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ2 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ3 、−ＳＯ3 Ｍ3 および−ＰＯ3 Ｍ3 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ3 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ3 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ4 、−ＳＯ3 Ｍ4 および−ＰＯ3 Ｍ4 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ4 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ4 は、水素原子、−ＣＯＯＭ5 、−ＳＯ3 Ｍ5 または−ＰＯ3 Ｍ5 を表す（ただし、Ｍ5 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）。また、Ｒ1 とＲ2 の間において環が形成されていてもよい。また、Ｍ1 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。〕
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子が、乳化重合凝集法によって得られたものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記グラフト共重合体が、前記重合性ビニルモノマーに由来の構造単位を５〜５０質量％含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子における一般式（１）で表されるワックス安定剤の含有量が、０．００１〜０．０５質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
水系媒体中において、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体およびワックスを含有する微粒子、または、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する微粒子とワックスを含有する微粒子とを凝集させることにより凝集粒子を形成する工程、
前記凝集粒子が形成された水系媒体中に下記一般式（１）で表されるワックス安定剤を添加する添加工程、および、
前記ワックス安定剤が添加された水系媒体を加熱する工程を経ることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
【００１６】
〔上記式中、Ｒ1 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ2 、−ＳＯ3 Ｍ2 、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＮＨ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2 および−ＳＨから選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ2 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ3 、−ＳＯ3 Ｍ3 および−ＰＯ3 Ｍ3 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ3 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ3 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ4 、−ＳＯ3 Ｍ4 および−ＰＯ3 Ｍ4 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ4 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ4 は、水素原子、−ＣＯＯＭ5 、−ＳＯ3 Ｍ5 または−ＰＯ3 Ｍ5 を表す（ただし、Ｍ5 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）。また、Ｒ1 とＲ2 の間において環が形成されていてもよい。また、Ｍ1 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。〕
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記一般式（１）で表されるワックス安定剤の添加量が、前記グラフト共重合体に対して０．０１〜０．１モル％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の静電荷像現像用現像剤は、上記の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の画像形成方法は、像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、当該静電潜像を静電荷像現像用トナーにより現像する現像工程と、当該現像工程において形成されたトナー像を画像支持体上に転写する転写工程と、当該画像支持体上に転写されたトナー像を定着する定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
現像工程において、上記の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のトナーによれば、基本的に結着樹脂がポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られる特定のグラフト共重合体を含有するものであるために低温定着性が得られながら、しかも、特定のワックス安定剤が含有されていることによってワックスがトナー粒子の内部に取り込まれた状態が得られるので、トナー粒子の表面へのワックスの析出が抑制され、従って、優れた保存安定性および耐破砕性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２２】
〔トナー〕
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体（以下、「特定のグラフト共重合体」ともいう。）を含有する結着樹脂、およびワックスを含有すると共に、特定のワックス安定剤を含有するトナー粒子からなることを特徴とするものである。
【００２３】
〔特定のワックス安定剤〕
特定のワックス安定剤は、上記一般式（１）で表されるものである。
【００２４】
ワックス安定剤を示す上記一般式（１）中、Ｒ1 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ2 、−ＳＯ3 Ｍ2 、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＮＨ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2 および−ＳＨから選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。
また、上記一般式（１）中、Ｒ2 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ3 、−ＳＯ3 Ｍ3 および−ＰＯ3 Ｍ3 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ただし、Ｍ3 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。
また、上記一般式（１）においては、Ｒ1 とＲ2 の間において環が形成されていてもよい。
【００２５】
また、上記一般式（１）中、Ｒ3 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ4 、−ＳＯ3 Ｍ4 および−ＰＯ3 Ｍ4 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ただし、Ｍ4 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。
さらに、上記一般式（１）中、Ｒ4 は、水素原子、−ＣＯＯＭ5 、−ＳＯ3 Ｍ5 または−ＰＯ3 Ｍ5 を表す。ただし、Ｍ5 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。
【００２６】
このようなワックス安定剤としては、例えば、アスパラギン酸一酢酸（ＡＳＭＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、アスパラギン酸一プロピオン酸（ＡＳＭＰ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳＡ）、２−スルホメチルアスパラギン酸（ＳＭＡＳ）、２−スルホエチルアスパラギン酸（ＳＥＡＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、２−スルホメチルグルタミン酸（ＳＭＧＬ）、２−スルホエチルグルタミン酸（ＳＥＧＬ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤＡ）、α−アラニン二酢酸（α−ＡＬＤＡ）、β−アラニン二酢酸（β−ＡＬＤＡ）、セリン二酢酸（ＳＥＤＡ）、イソセリン二酢酸（ＩＳＤＡ）、フェニルアラニン二酢酸（ＰＨＤＡ）、アントラニル酸二酢酸（ＡＮＤＡ）、スルファニル酸二酢酸（ＳＬＤＡ）、タウリン二酢酸（ＴＵＤＡ）、スルホメチル二酢酸（ＳＭＤＡ）またはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が挙げられる。
ワックス安定剤の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム（ＨＩＤＳ・４Ｎａ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−２酢酸４ナトリウム（ＡＳＤＡ・４Ｎａ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ２酢酸２ナトリウム（ＨＩＤＡ・２Ｎａ）などが挙げられる。
【００２７】
本発明のトナーを構成するトナー粒子におけるワックス安定剤の含有量は、０．００１〜０．０５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０２質量％である。
トナー粒子におけるワックス安定剤の含有量が上記の範囲であることにより、確実にワックスがトナー粒子の内部に取り込まれた状態が得られるために、トナー粒子の表面へのワックスの析出が抑制されて十分な保存安定性が得られると共に十分な耐破砕性が得られる。一方、トナー粒子におけるワックス安定剤の含有量が０．００１質量％未満である場合は、ワックスのトナー粒子の内部への取り込みの状態が十分ではないために、トナー粒子の表面へのワックスの析出が生じて、十分な保存安定性が得られないおそれがある。また、トナー粒子におけるワックス安定剤の含有量が０．０５質量％を超える場合は、得られるトナーがワックスの滲み出しが不均一なものとなり、従って当該トナーを用いた場合に得られる画像にワックスむらが発生しやすい。
【００２８】
本発明のトナーを構成するトナー粒子におけるワックス安定剤の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によって測定されるものである。
具体的には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析は、分析装置「ＬＣ−０８」（日本分析工業（株）製）およびカラム「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ３（Φ４．６×２５０ｍｍ）」、並びに、検出器として示差屈折計および紫外線吸収検出器（２５４ｎｍ）を用い、溶出液：０．１％リン酸水、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎの測定条件で、測定サンプルとしてトナー１ｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解させて不要分を除去したものを用いて行われる。
【００２９】
〔ワックス〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中に含有されるワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス；低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスなどの合成あるいは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステルなどのエステル系ワックスなどが挙げられ、これらの中でも、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスを用いることが好ましく、さらにマイクロクリスタリンワックスを用いることがより好ましい。
これらは１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００３０】
ワックスとしては、その融点が、耐オフセット性の観点から、７０℃以上１００℃以下であるものが好ましく、８０℃以上９５℃以下であるものがより好ましい。ワックスの融点が７０℃未満である場合は、ワックスの融点が低すぎるため、トナーの定着時におけるワックスの粘度が大きく低下し、定着部材へのワックスの付着が生じやすくなり、その結果、得られる画像にワックスむらが発生しやすい。また、ワックスの融点が１００℃を超える場合は、低温定着時にワックスが十分に溶融せず、定着部材からの剥離不良を起こすという不具合を生じるおそれがある。
【００３１】
トナー粒子中におけるワックスの含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部とされることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部とされる。ワックスの含有量が上記の範囲内であることにより、十分な耐オフセット性が得られながら、トナー粒子の表面へのワックスの析出が抑制されて十分な保存安定性が得られると共に十分な耐破砕性が得られる。一方、ワックスの含有量が過多である場合は、ワックスの中でトナー粒子の内部に取り込まれないものが存在する状態となって、トナー粒子の表面へのワックスの析出が生じるおそれがある。また、ワックスの含有量が過少である場合は、十分な耐オフセット性が得られないおそれがある。
【００３２】
〔グラフト共重合体〕
本発明のトナーの結着樹脂を構成する特定のグラフト共重合体は、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーがグラフト共重合されたものである。
【００３３】
この特定のグラフト共重合体は、当該特定のグラフト共重合体中に重合性ビニルモノマーに由来の構造単位（以下、「ビニルモノマー構造単位」ともいう。）が５〜５０質量％含有されたものであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。ビニルモノマー構造単位の含有量が上記の範囲であることにより、十分な低温定着性が得られながらトナー粒子の表面へのワックスの析出が抑制されて十分な保存安定性が得られると共に十分な耐破砕性が得られる。一方、ビニルモノマー構造単位の含有量が５質量％未満である場合は、ワックスの中でトナー粒子の内部に取り込まれないものが存在する状態となって、トナー粒子の表面へのワックスの析出が生じ、その結果十分な保存安定性および耐破砕性が得られないおそれがある。また、ビニルモノマー構造単位の含有量が５０質量％を超える場合は、ポリエステル樹脂による低温定着性が十分に発揮されないおそれがある。
【００３４】
グラフト共重合体における重合性ビニルモノマー構造単位の含有量は、Ｒ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ ａｎｄ Ｆ．Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９６に開示されている方法によって、測定されるものである。
【００３５】
特定のグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜１００，０００とされることが好ましく、より好ましくは６，０００〜５０，０００さらに好ましくは８，０００〜２０，０００である。
【００３６】
本発明において、特定のグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される標準ポリスチレン換算のものである。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（特定のグラフト共重合体）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００３７】
また、特定のグラフト共重合体のガラス転移点は、十分な低温定着性を得る観点から、４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。
さらに、特定のグラフト共重合体の軟化点は、十分な低温定着性を得る観点から、８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。
【００３８】
特定のグラフト共重合体のガラス転移点は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。
具体的には、特定のグラフト共重合体４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
【００３９】
また、特定のグラフト共重合体の軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、特定のグラフト共重合体１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、グラフト共重合体の軟化点とされる。
【００４０】
〔グラフト共重合体の製造方法〕
このような特定のグラフト共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の種々の方法を採用することができるが、例えば、ポリエステル樹脂としてエチレン性不飽和結合が導入されたものを用い、当該エチレン性不飽和結合をグラフト開始点として重合性ビニルモノマーを重合して結合させる方法を採用することができる。
本発明において、「エチレン性不飽和結合」とは、ラジカル重合性を有する二重結合または三重結合をいう。
【００４１】
具体的には、
（Ｉ）その骨格中にエチレン性不飽和結合が導入されたポリエステル樹脂（以下、「不飽和ポリエステル樹脂」）を合成するポリエステル樹脂合成工程
（II）不飽和ポリエステル樹脂と重合性ビニルモノマーとを混合する混合工程
（III ）ラジカル重合反応を生じさせて重合性ビニルモノマーを不飽和ポリエステル樹脂にグラフト共重合するグラフト共重合工程
から構成される方法を採用することができる。
【００４２】
（Ｉ）不飽和ポリエステル樹脂合成工程
不飽和ポリエステル樹脂は、少なくともいずれかにエチレン性不飽和結合が含有されてなる多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合反応することにより得られる。
具体的には、重縮合に供される多価カルボン酸および多価アルコールの組み合わせとして、
（ａ）エチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸（以下、「不飽和多価カルボン酸」ともいう。）
（ｂ）不飽和多価カルボン酸以外の多価カルボン酸（以下、「飽和多価カルボン酸」ともいう。）
（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多価アルコール（以下、「不飽和多価アルコール」ともいう。）
（ｄ）不飽和多価アルコール以外の多価アルコール（以下、「飽和多価アルコール」ともいう。）
のうち、少なくとも不飽和多価カルボン酸（ａ）または飽和多価カルボン酸（ｂ）、並びに少なくとも不飽和多価アルコール（ｃ）または飽和多価アルコール（ｄ）を、不飽和多価カルボン酸（ａ）および不飽和多価アルコール（ｃ）のいずれかは含まれる状態で用いることにより、合成することができる。
【００４３】
飽和多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、グルタル酸、スペリン酸、シトラコ酸、グルタコ酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ドデシルコハク酸、オクチルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸などを用いることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
不飽和多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物または酸塩化物などを用いることができ、特に、優れたラジカル重合性を示すことから、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸を用いることが好ましい。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
飽和多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの多価オールを用いることができる。
【００４６】
不飽和多価アルコールとしては、例えば１，４−ブテンジオール、２−ブチン−１，４ジオール、３−ブチン−１，４ジオール、９−オクタデセン−７，１２ジオールなどのアルケンジオールなどを用いることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂としては、結晶性のものを用いても非晶性のものを用いても、またはそれらの混晶構造を有するものを用いても、あるいはそれらの混合物を用いてもよいが、非晶性のものを用いることが好ましい。
【００４８】
上記の多価カルボン酸と多価アルコールの組み合わせを選択することによって、結晶性の不飽和ポリエステル樹脂または非晶性の不飽和ポリエステル樹脂が任意に得られる。
例えば、脂肪族ジカルボン酸を例えば８０構成モル％以上と、脂肪族ジオールを例えば８０構成モル％以上とを用いることにより、結晶性のものを得ることができる。
【００４９】
本発明において、結晶性の不飽和ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有する不飽和ポリエステル樹脂をいう。
また、本発明において、非晶性の不飽和ポリエステル樹脂とは、上記の結晶性の不飽和ポリエステル樹脂以外の不飽和ポリエステル樹脂をいい、通常は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを有さず、比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。
【００５０】
結晶性の不飽和ポリエステル樹脂は、その融点が５０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、５５〜９０℃の範囲であることがより好ましい。
融点が５０℃以上である結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、高温度領域における凝集力が適切な範囲であるために得られるトナーが十分な耐ホットオフセット性を有するものとなる。また、融点が１２０℃以下であるポリエステル樹脂を用いることにより、低温においても十分な溶融状態を得ることができるため、得られるトナーが十分な低温定着性を有するものとなる。
【００５１】
ここに、結晶性の不飽和ポリエステル樹脂の融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。
具体的には、結晶性の不飽和ポリエステル樹脂０．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。
【００５２】
非晶性の不飽和ポリエステル樹脂は、そのガラス転移点が３０〜８０℃の範囲であることが好ましく、５０〜６５℃の範囲であることがより好ましい。
ガラス転移点が３０℃以上である非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、高温度領域における凝集力が適切な範囲であるために得られるトナーが十分な耐ホットオフセット性を有するものとなる。また、ガラス転移点が８０℃以下である非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、低温においても十分な溶融状態を得ることができるため、得られるトナーが十分な低温定着性を有するものとなる。
【００５３】
結晶性の不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料として結晶性の不飽和ポリエステル樹脂を用いたことの他は特定のグラフト共重合体のガラス転移点の測定方法と同様の方法によって測定される。
【００５４】
グラフト共重合に供される不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００以上であることにより、バインダーとして好適な凝集力が発揮されるために得られるトナーが十分な耐ホットオフセット性を有するものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以下であることにより、十分な耐ホットオフセット性および十分な低温定着性を得ることができる。
【００５５】
不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、測定試料として不飽和ポリエステル樹脂を用いたことの他は特定のグラフト共重合体の分子量の測定方法と同様の方法によって測定される。
【００５６】
（II）混合工程
この混合工程においては、重合性ビニルモノマー中に不飽和ポリエステル樹脂を混合させる。
重合性ビニルモノマーと不飽和ポリエステル樹脂との混合割合は、得られる特定のグラフト共重合体におけるビニルモノマー構造単位が５〜５０質量％含有されたものとなる範囲であればよく、さらに、グラフト共重合反応後に当該反応に用いられずに残留する残留モノマーの量が好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下に抑えられる範囲であることが実用上好ましい。
【００５７】
〔重合性ビニルモノマー〕
重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を含むモノマーであれば特に限定されずに用いることができる。
【００５８】
ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を有する基としては、具体的には、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、マレイン酸エステル基などのエチレン性不飽和基；ブタジエニル基などの共役エチレン（ポリエン）性不飽和基を挙げることができる。
【００５９】
重合性ビニルモノマーとしては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体などを挙げることができる。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどが挙げられる。
これらの重合性ビニルモノマーは、１種単独でまたは２種以上を併用してもよい。
これらの重合性ビニルモノマーの中でも、帯電特性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を用いることが好ましい。
【００６０】
この混合に際しては、良好な混合状態が得られて後述のグラフト共重合の状態を容易に制御できる観点から、加温することが好ましく、加熱温度は８０〜１２０℃とされることが好ましく、より好ましくは８５〜１１５℃、特に好ましくは９０〜１１０℃である。
【００６１】
（III ）グラフト共重合工程
混合工程において得られたポリエステル樹脂溶液に、例えばラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合反応を生じさせることにより、重合性ビニルモノマーを不飽和ポリエステル樹脂にグラフト共重合させることができる。
【００６２】
ラジカル重合開始剤としては、油溶性のものであれば適宜のものを使用することができる。
油溶性のラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００６３】
重合温度は特に限定されず、重合性ビニルモノマー同士の重合および不飽和ポリエステル樹脂へのグラフト共重合が進行する範囲で適宜に選択することができ、例えば好ましくは８５〜１２５℃、より好ましくは９０〜１２０℃、さらに好ましくは９５〜１１５℃とすることができる。
【００６４】
〔その他のポリエステル樹脂〕
本発明のトナーを構成する結着樹脂には、上記の特定のグラフト共重合体に加えて、ビニルモノマー構造単位を有さないポリエステル樹脂（以下、「非グラフトポリエステル樹脂」ともいう。）が含有されていてもよい。
非グラフトポリエステル樹脂としては、結晶性のものを用いても非晶性のものを用いても、またはそれらの混晶構造を有するものを用いても、あるいはそれらの混合物を用いてもよいが、非晶性のものを用いることが好ましい。
非グラフトポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中１０質量％以下とされることが好ましい。
非グラフトポリエステル樹脂の含有量が過多である場合は、相対的に特定のグラフト共重合体の含有量が低減されることとなるため、ワックスの中でトナー粒子の内部に取り込まれないものが存在する状態となって、トナー粒子の表面へのワックスの析出が生じるおそれがある。
非グラフトポリエステル樹脂は、上述の不飽和ポリエステル樹脂の合成方法において、多価カルボン酸および多価アルコールとして、いずれもエチレン性不飽和結合が含有されていないものを用いることの他は同様にして、合成することができる。
【００６５】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、水系媒体中において、特定のグラフト共重合体を含有する結着樹脂およびワックスを含有するワックス含有結着樹脂微粒子を調製するワックス含有結着樹脂微粒子調製工程、このワックス含有結着樹脂微粒子を凝集させることにより凝集粒子を形成する凝集工程、この凝集粒子が形成された水系媒体中に特定のワックス安定剤を添加するワックス安定剤添加工程、および、ワックス安定剤が添加された水系媒体を加熱する融着工程を経る、乳化重合凝集法によって製造することができる。
または、ワックス含有結着樹脂微粒子の代わりに、特定のグラフト共重合体を含有する結着樹脂からなる結着樹脂微粒子と、ワックスからなるワックス微粒子を別個にそれぞれ作製し、これらを凝集させることにより凝集粒子を形成してもよい。
【００６６】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造されたワックス含有結着樹脂微粒子の分散液を、他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００６７】
本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）特定のグラフト共重合体を含有する結着樹脂およびワックスを含有するワックス含有結着樹脂微粒子を得るためのワックス含有結着樹脂微粒子調製工程。
（２）ワックス含有結着樹脂微粒子と必要に応じて着色剤微粒子などのその他のトナー構成成分の微粒子とを水系媒体中で塩析、凝集させて凝集粒子を形成する塩析、凝集工程。
（３）凝集粒子が形成された水系媒体中に特定のワックス安定剤を添加して凝集を停止させるワックス安定剤添加工程。
（４）水系媒体を加熱することにより、特定のワックス安定剤が添加された凝集粒子を加熱して融着させてトナー粒子を形成する融着工程。
（５）トナー粒子の分散系から（水系媒体）トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程。
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程。
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程。
を加えることができる。
【００６８】
ワックス含有結着樹脂微粒子調製工程においてワックス含有結着樹脂微粒子を形成する方法は、具体的には、特定のグラフト共重合体およびワックスを適宜の溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製し、これを分散処理によって水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成させた後、油滴を構成する溶媒を除去することにより、ワックス含有結着樹脂微粒子の分散液を調製する方法が挙げられる。
【００６９】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００７０】
特定のグラフト共重合体およびワックスを適宜の溶媒に溶解させる溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンなどからを、特定のグラフト共重合体の組成に対応するものを適宜に用いることができる。
【００７１】
樹脂溶液を水系媒体中に分散させるため分散処理としては、分散機により剪断力を与える機械的撹拌処理、超音波分散処理などが挙げられる。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、メディア分散機などが挙げられる。
【００７２】
分散処理においては、水系媒体中に適宜の分散剤などを含有させることが好ましい。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムのなどの水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどのアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのノニオン性界面活性剤などの界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの無機塩；などが挙げられる。
これらの分散剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
ワックス含有結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）は、８０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｎｍである。
体積基準のメジアン径が上記の範囲とされることにより、粒度分布がシャープなトナーを製造することができる。
ワックス含有結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、分散処理の時間を調整することによって制御することができる。
このワックス含有結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定されるものである。
【００７４】
〔凝集剤〕
塩析、凝集工程においては、凝集剤を使用することができ、凝集剤としては、ワックス含有結着樹脂微粒子調製工程において分散剤として用いた界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するために、好ましい。
【００７５】
無機金属塩としては、具体的には、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムなどの無機金属塩重合体などが挙げられる。これらの中でも、特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、よりシャープな粒度分布のトナーを得ることができるため、好ましい。
【００７６】
塩析、凝集工程において添加される着色剤微粒子は、水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
分散の方法としては、分散機を用いるなど、公知の種々の方法を採用することができる。
塩析、凝集工程において添加される着色剤微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業杜製）を用いて測定されるものである。
【００７７】
〔着色剤〕
着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料などの公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
これらの着色剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
着色剤の含有割合は、トナー中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量がトナー中に１質量％未満である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量がトナー中の１０質量％を超える場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００７９】
着色剤をトナー粒子中に導入する方法としては、上記のようなワックス含有結着樹脂微粒子とは別個に着色剤のみよりなる着色剤微粒子を作製し、これらの分散液を混合してこれらを凝集させる方法に限定されず、例えば、ワックスおよび結着樹脂と分子レベルで着色剤が混在された微粒子の分散液を調製し、この微粒子を凝集させる方法を選択することもできる。
【００８０】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよく、このような荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤をトナー粒子中に導入する方法としては、着色剤をトナー粒子中に導入する方法と同様の方法が挙げられる。
【００８１】
ワックス安定剤添加工程において添加されるワックス安定剤は、例えば水系媒体に溶解された水溶液の状態で添加されることが好ましい。
ワックス安定剤添加工程において、凝集粒子が形成された水系媒体中への特定のワックス安定剤の添加量は、水系媒体中における凝集が停止されるに足る量であればよく、具体的には、結着樹脂を構成する特定のグラフト共重合体に対して０．０１〜０．１モル％とされる。
特定のワックス安定剤の添加量が上記の範囲であることにより、ワックスがトナー粒子の内部に取り込まれた状態が得られるので、トナー粒子の表面へのワックスの析出が抑制され、従って、十分な保存安定性が得られると共に十分な耐破砕性が得られる。一方、特定のワックス安定剤の添加量が過少である場合は、ワックスの中でトナー粒子の内部に取り込まれないものが存在する状態となって、トナー粒子の表面へのワックスの析出が生じるおそれがある。また、特定のワックス安定剤の添加量が過多である場合は、得られるトナーがワックスの滲み出しが不均一なものとなり、従って当該トナーを用いた場合に得られる画像にワックスむらが発生しやすい。
このような量の特定のワックス安定剤を添加する結果、得られるトナー粒子における、ワックスおよび特定のグラフト共重合体と相互作用しない状態で残留する特定のワックス安定剤の量が、０．００１〜０．０５質量％の範囲となる。
【００８２】
融着工程において、加熱温度は例えば６０〜９５℃とされ、融着時間は例えば０．５〜５時間とされる。
【００８３】
〔トナー粒径〕
以上のようなトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００８４】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００８５】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（Ｔ）：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００８６】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
流動化剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛などよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、スチレン−メチルメタクリレート共重合体微粒子などの有機微粒子が挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００８７】
このようなトナーによれば、基本的に結着樹脂がポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られる特定のグラフト共重合体を含有するものであるために低温定着性が得られながら、しかも、特定のワックス安定剤が含有されていることによってワックスがトナー粒子の内部に取り込まれた状態が得られるので、トナー粒子の表面へのワックスの析出が抑制され、従って、優れた保存安定性および耐破砕性が得られる。
【００８８】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８９】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００９０】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、当該静電潜像を静電荷像現像用トナーにより現像する現像工程と、当該現像工程において形成されたトナー像を画像支持体上に転写する転写工程と、当該画像支持体上に転写されたトナー像を定着する定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、現像工程において、本発明の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする方法である。
上記の各工程を行うための装置としては、従来公知の電子写真方式の画像形成方法に用いられる装置を用いることができる。
【００９１】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点、グラフト共重合体のガラス転移点、樹脂微粒子の体積基準のメジアン径、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径、トナーの平均粒径、トナーの平均円形度、トナーのワックス安定剤の含有量の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
【００９３】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
〔特定のグラフト共重合体の合成例１〕
１）非晶性ポリエステル樹脂の合成工程
撹拌装置、窒素導入管、温度制御装置、精留塔を備えたフラスコに、下記の多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーを混合し、反応液を調製した。この反応液を１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸モノマーの全量に対し、０．００３質量％の量を投入した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：１３．５０質量部
フマル酸：１２．９０質量部
イソフタル酸：０．５５質量部
トリメリット酸：２．２０質量部
（多価アルコールモノマー）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７５質量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：２５質量部
生成される水を留去しながら、同温度から６時間を要して２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに６時間、脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は５５℃であった。
【００９４】
２）グラフト共重合化
非晶性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部に、スチレン２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部およびドデカンチオール３質量部からなるビニルモノマー混合液を添加し、１００℃にてよく撹拌混合した。その後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２質量部を重合開始剤として添加し、ビニルモノマーの非晶性ポリエステル樹脂〔１〕へのグラフト共重合を１０５℃で３時間にわたって行うことにより、グラフト共重合体〔Ａ〕を得た。
得られたグラフト共重合体〔Ａ〕のガラス転移点は５５℃であった。
【００９５】
〔結着樹脂微粒子の分散液の調製例１〕
グラフト共重合体〔Ａ〕１００質量部を、酢酸エチル（関東化学社製）４００質量部に撹拌しながら添加して溶解させた後、マイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製、融点８７℃）１０質量部を添加して加熱溶解させた。次いで、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）によってＶ−ＬＥＶＥＬ／３００μＡで３０分間超音波分散した後、５０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、減圧下で５時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が１８０ｎｍ、固形分量が２０質量部であるグラフト結着樹脂微粒子の分散液〔Ａ〕を得た。
【００９６】
〔結着樹脂微粒子の分散液の調製例２〕
特定のグラフト共重合体の合成例１の非晶性ポリエステル樹脂の合成工程と同様にして得た非晶性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、酢酸エチル（関東化学社製）４００質量部に撹拌しながら添加して溶解させた後、ワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）１０質量部を添加して加熱溶解させた。次いで、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）によってＶ−ＬＥＶＥＬ／３００μＡで３０分間超音波分散した後、５０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、減圧下で５時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２００ｎｍ、固形分量が２０質量部であるＰＥｓ結着樹脂微粒子の分散液〔Ｂ〕を得た。
【００９７】
〔着色剤微粒子の分散液の調製例１〕
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳＯ3 Ｎａ５９質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の４２０質量部を徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液〔１〕を調製した。この着色剤微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業杜製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で１１２ｎｍであった。
【００９８】
〔トナーの製造例１〕
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、グラフト結着樹脂微粒子の分散液〔Ａ〕２７０．０質量部（固形分換算）および着色剤微粒子の分散液〔１〕１２．０質量部（固形分換算）並びにイオン交換水１４００質量部を入れて撹拌し、容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物３５．０質量部をイオン交換水３５．０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に８０℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。
この状態で、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が５．０μｍになった時点で、ワックス安定剤：３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム（ＨＩＤＳ・４Ｎａ）５０ｗｔ％水溶液５０質量部を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として、液温度９０℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させた。
この状態で「ＦＰＩＡ−２１００」にて会合粒子の形状を測定し、平均円形度が０．９６５になった時点で３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー〔１Ｘ〕を得た。トナー〔１Ｘ〕の体積基準のメジアン径と平均円形度を再度測定したところ、それぞれ５．０μｍ、０．９６６であった。
また、トナー〔１Ｘ〕をＨＰＬＣ分析によって分析したところ、当該トナー〔１Ｘ〕が３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウムを０．０２４質量％含有していることが確認された。
【００９９】
〔トナーの製造例２〕
トナーの製造例１において、ワックス安定剤としてＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−２酢酸４ナトリウム（ＡＳＤＡ・４Ｎａ）４５ｗｔ％水溶液５５質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔２Ｘ〕を製造した。
このトナー〔２Ｘ〕をＨＰＬＣ分析によって分析したところ、当該トナー〔２Ｘ〕がＬ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−２酢酸４ナトリウムを０．０３１質量％含有していることが確認された。
【０１００】
〔トナーの製造例３〕
トナーの製造例１において、ワックス安定剤としてＮ−２−ヒドロキシエチルイミノ２酢酸２ナトリウム（ＨＩＤＡ・２Ｎａ）２５ｗｔ％水溶液１００質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔３Ｘ〕を製造した。
このトナー〔３Ｘ〕をＨＰＬＣ分析によって分析したところ、当該トナー〔３Ｘ〕がＮ−２−ヒドロキシエチルイミノ２酢酸２ナトリウムを０．０１８質量％含有していることが確認された。
【０１０１】
〔トナーの製造例４〕
トナーの製造例１において、ワックス安定剤の代わりに塩化ナトリウム２０ｗｔ％水溶液２５０質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔４Ｘ〕を製造した。
【０１０２】
〔トナーの製造例５〕
トナーの製造例１において、ワックス安定剤の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応系のｐＨを１０．０に調整することの他は同様にして、トナー〔５Ｘ〕を製造した。
【０１０３】
〔トナーの製造例６〕
トナーの製造例１において、グラフト結着樹脂微粒子の分散液〔Ａ〕の代わりにＰＥｓ結着樹脂微粒子の分散液〔Ｂ〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔６Ｘ〕を製造した。
【０１０４】
このトナー粒子〔１Ｘ〕〜〔６Ｘ〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕〜〔６〕を製造した。
なお、トナー粒子について、疎水性シリカの添加によっては、その粒径および平均円形度は変化しなかった。
トナー〔１〕〜〔３〕が本発明に係るものであり、トナー〔４〕〜〔６〕は比較用のものである。
【０１０５】
〔現像剤の作製例１〜６〕
このトナー〔１〕〜〔６〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径３５μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が７質量％になるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔６〕を作製した。
【０１０６】
〔評価１：低温定着性〕
市販の複写機「ｂｉｚｈａｂ Ｐｒｏ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）において、定着装置を加熱ローラの表面温度を１２０〜１７０℃の範囲で５℃刻みで変更することができるように改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）環境下において、それぞれ現像剤〔１〕〜〔６〕によって、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）に１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（トナー付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2 ）を定着させる定着実験を、設定される定着温度（加熱ローラの表面温度）を１２０℃、１２５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
各定着実験において得られたベタ画像を真中から２つに折り曲げて、その画像の剥離性を目視にて観察し、全く画像の剥離がない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を定着下限温度とした。結果を表１に示す。
なお、この定着下限温度が１５０℃未満である場合に実用上問題なく、合格であると判断される。
【０１０７】
〔評価２：保存安定性〕
トナー１０ｇをプロピレン製のカップの上に秤量し、温度５０℃、湿度５０％ＲＨの環境下に１５時間放置した後、下記の評価基準に従ってブロッキング（凝集）状態を評価した。結果を表１に示す。
−評価基準−
○：カップを傾けるだけでトナーがさらさら流れる。
△：カップをしばらく動かし続けるとトナーが徐々に崩れ、流れ出す。（実用上問題なし）
×：凝集が発生しており、凝集体を先の尖ったもので突いても崩れにくい。（実用上問題あり）
【０１０８】
〔評価３：耐破砕性〕
市販の複写機「ｂｉｚｈａｂ Ｐｒｏ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）に搭載される現像器に、それぞれ現像剤〔１〕〜〔６〕を投入し、単体駆動機によって６００ｒｐｍの速度で３．５時間駆動させた後、現像器内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布を「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定し、現像器への投入前のトナーと比較して、粒径２．５μｍ以下であるトナーの増加率（質量％）を算出し、これにより耐破砕性を評価した。結果を表１に示す。
この粒径２．５μｍ以下であるトナーの増加率が高いほど、現像器内での破砕が発生しやすいことを示し、この増加率が１０質量％以下である場合に、実用上問題なく、合格であると判断される。
【０１０９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する結着樹脂、およびワックスを含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子には、下記一般式（１）で表されるワックス安定剤が含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
〔上記式中、Ｒ1 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ2 、−ＳＯ3 Ｍ2 、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＮＨ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2 および−ＳＨから選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ2 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ3 、−ＳＯ3 Ｍ3 および−ＰＯ3 Ｍ3 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ3 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ3 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ4 、−ＳＯ3 Ｍ4 および−ＰＯ3 Ｍ4 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ4 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ4 は、水素原子、−ＣＯＯＭ5 、−ＳＯ3 Ｍ5 または−ＰＯ3 Ｍ5 を表す（ただし、Ｍ5 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）。また、Ｒ1 とＲ2 の間において環が形成されていてもよい。また、Ｍ1 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。〕
【請求項２】
前記トナー粒子が、乳化重合凝集法によって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記グラフト共重合体が、前記重合性ビニルモノマーに由来の構造単位を５〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子における一般式（１）で表されるワックス安定剤の含有量が、０．００１〜０．０５質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
水系媒体中において、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体およびワックスを含有する微粒子、または、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する微粒子とワックスを含有する微粒子とを凝集させることにより凝集粒子を形成する工程、
前記凝集粒子が形成された水系媒体中に下記一般式（１）で表されるワックス安定剤を添加する添加工程、および、
前記ワックス安定剤が添加された水系媒体を加熱する工程を経ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化２】
〔上記式中、Ｒ1 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ2 、−ＳＯ3 Ｍ2 、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＮＨ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2 および−ＳＨから選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ2 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ3 、−ＳＯ3 Ｍ3 および−ＰＯ3 Ｍ3 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ3 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ3 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ4 、−ＳＯ3 Ｍ4 および−ＰＯ3 Ｍ4 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ4 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ4 は、水素原子、−ＣＯＯＭ5 、−ＳＯ3 Ｍ5 または−ＰＯ3 Ｍ5 を表す（ただし、Ｍ5 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）。また、Ｒ1 とＲ2 の間において環が形成されていてもよい。また、Ｍ1 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。〕
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるワックス安定剤の添加量が、前記グラフト共重合体に対して０．０１〜０．１モル％であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項８】
像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、当該静電潜像を静電荷像現像用トナーにより現像する現像工程と、当該現像工程において形成されたトナー像を画像支持体上に転写する転写工程と、当該画像支持体上に転写されたトナー像を定着する定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
現像工程において、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する結着樹脂、およびワックスを含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子には、下記一般式（１）で表されるワックス安定剤が含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
〔上記式中、Ｒ1 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ2 、−ＳＯ3 Ｍ2 、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＮＨ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2 および−ＳＨから選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ2 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ3 、−ＳＯ3 Ｍ3 および−ＰＯ3 Ｍ3 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ3 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ3 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ4 、−ＳＯ3 Ｍ4 および−ＰＯ3 Ｍ4 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ4 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ4 は、水素原子、−ＣＯＯＭ5 、−ＳＯ3 Ｍ5 または−ＰＯ3 Ｍ5 を表す（ただし、Ｍ5 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）。また、Ｒ1 とＲ2 の間において環が形成されていてもよい。また、Ｍ1 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。〕
【請求項２】
前記トナー粒子が、乳化重合凝集法によって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記グラフト共重合体が、前記重合性ビニルモノマーに由来の構造単位を５〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子における一般式（１）で表されるワックス安定剤の含有量が、０．００１〜０．０５質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
水系媒体中において、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体およびワックスを含有する微粒子、または、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する微粒子とワックスを含有する微粒子とを凝集させることにより凝集粒子を形成する工程、
前記凝集粒子が形成された水系媒体中に下記一般式（１）で表されるワックス安定剤を添加する添加工程、および、
前記ワックス安定剤が添加された水系媒体を加熱する工程を経ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化２】
〔上記式中、Ｒ1 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ2 、−ＳＯ3 Ｍ2 、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＮＨ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2 および−ＳＨから選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ2 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ3 、−ＳＯ3 Ｍ3 および−ＰＯ3 Ｍ3 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ3 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ3 は、水素原子、または、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ4 、−ＳＯ3 Ｍ4 および−ＰＯ3 Ｍ4 から選択される置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し（ただし、Ｍ4 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）、Ｒ4 は、水素原子、−ＣＯＯＭ5 、−ＳＯ3 Ｍ5 または−ＰＯ3 Ｍ5 を表す（ただし、Ｍ5 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。）。また、Ｒ1 とＲ2 の間において環が形成されていてもよい。また、Ｍ1 は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。〕
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるワックス安定剤の添加量が、前記グラフト共重合体に対して０．０１〜０．１モル％であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項８】
像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、当該静電潜像を静電荷像現像用トナーにより現像する現像工程と、当該現像工程において形成されたトナー像を画像支持体上に転写する転写工程と、当該画像支持体上に転写されたトナー像を定着する定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
現像工程において、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【公開番号】特開２０１２−８８３４５（Ｐ２０１２−８８３４５Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２１５２（Ｐ２０１０−２３２１５２）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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