静電荷像現像用トナーおよびその製造方法
【課題】低温定着性、定着分離性に優れ耐熱保管性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】少なくともスチレン−アクリル樹脂およびワックスを含有するコア粒子表面に、ポリエステル樹脂を含有するシェル層を形成して成るコア・シェル構造のトナー母体粒子であって、該トナー母体粒子中に下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
（式中、ｘは、５から１７の整数を表す。）
【解決手段】少なくともスチレン−アクリル樹脂およびワックスを含有するコア粒子表面に、ポリエステル樹脂を含有するシェル層を形成して成るコア・シェル構造のトナー母体粒子であって、該トナー母体粒子中に下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
（式中、ｘは、５から１７の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関し、更に詳しくは電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナー（以下単にトナーともいう）の分野では、市場からの要求に応じて、それに適した電子写真装置、及びこれに使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。例えば、高画質化に対応したトナーとしては、粒径分布がシャープであることが求められる。トナーの粒径が揃い、粒径分布をシャープにすると個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上する。しかしながら、従来の粉砕法によるトナー製造方法では、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易ではなかった。
【０００３】
これに対して、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造方法として乳化凝集法が提案されている。この方法は樹脂粒子の乳化分散液に着色剤粒子分散液や必要に応じてワックス分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤添加、ｐＨ制御等により、それぞれの粒子を凝集させ、さらに加熱によって粒子を融着させてトナー粒子を得るものである。
【０００４】
また、省エネルギーの観点から少ないエネルギーで定着できる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結着樹脂のガラス転移温度や分子量を下げるとトナーの耐熱保管性が低下するなど新たな問題が生じる。
【０００５】
低温定着性と耐熱保管性を両立させるためにトナーをコア・シェル型の構造に制御する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。即ち、低温定着性に優れたコア粒子表面にガラス転移点や軟化点が高く耐熱性に優れた粒子から成るシェル層を形成することで、低温定着性と耐熱保管性を両立させることが可能となる。特に乳化凝集法によるトナー製造においては、この様な形状制御が容易に行えるといった利点がある。しかし近年プロダクションプリント領域において、複写機、プリンターの高速化及び対応紙種の拡大が進む中、前記のコア・シェル型トナーでは更なる低温定着化と耐熱保管性の両立が困難になってきている。
【０００６】
この問題を解決するため、シェル層にポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂と比較して高いガラス転移温度を維持したまま低軟化点設計が容易に行えるという利点があり、コアの結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を用い、シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性と耐熱保管性の良好なトナーを得ることが出来ると考えられる。
【０００７】
しかし、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂とは親和性が乏しく、コアにスチレン−アクリル樹脂を用い、シェル層にポリエステル樹脂を用いた場合、薄層で均一なシェル層の形成が困難であるため、十分な耐熱保管性を得ることが出来なかった。また、コアとシェルの融着が起こりにくいためにトナーの形状制御が困難で、シェル層の表面が平滑なトナーを作ることが難しく、また、連続プリント時に現像機内でトナーが撹拌されることによってシェル層の剥離が起こり、その結果、画像ノイズが生じ画質が低下するという課題もあった。
【０００８】
これらの課題を解決するため、シェル層にウレタン変性ポリエステル樹脂または／及びアクリル変性ポリエステル樹脂を用いたコア・シェル構造トナーとすることによって、低温定着性、耐熱保管性、耐高温オフセット性を改善する技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８５４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂との親和性を改善するため、シェル層を構成する樹脂として、ウレタン変性ポリエステル樹脂、またはアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることによって、コアにスチレン−アクリル樹脂を用いた場合でもある程度均一なシェル層を形成することができる。しかし、市場からの要請に応じて、なお一層の低温定着性を計るためコア樹脂にさらに低温定着性を付与した場合、低温定着性と耐熱保管性を両立させるという点において未だ十分とは言えるものではなかった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、コア粒子の表面に薄層で均一なシェル層を形成することによってプロダクションプリント領域に使用される高速機においても十分な低温定着性と定着分離性能を有しながら耐熱保管性の優れたコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．
少なくともスチレン−アクリル樹脂およびワックスを含有するコア粒子の表面に、ポリエステル樹脂を含有するシェル層を形成して成るコア・シェル構造のトナー母体粒子であって、該トナー母体粒子中に下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
（式中、ｘは、５から１７の整数を表す。）
２．
前記一般式（１）で表される高級アルコールが、前記シェル層中に含有されていることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
３．
コア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
少なくともスチレン−アクリル樹脂とワックスとを含有するコア用樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程と、
着色剤微粒子の水系分散液を作製する工程と、
ポリエステル樹脂と下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有するシェル用樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程と、
該コア用樹脂微粒子の水系分散液と該着色剤微粒子の水系分散液を混合し、凝集剤を添加して加熱しコア粒子を作製する工程と、
次いで該シェル用樹脂微粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して加熱しトナー母体粒子を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
（式中、ｘは５から１７の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明は上記構成とすることによって、薄層で均一なシェル層を形成することが可能となり、低温定着性と定着分離性能に優れ、かつ耐熱保管性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明は、静電荷像現像用トナーとその製造方法に関するもので、少なくともスチレン−アクリル樹脂とワックスを含有するコア粒子表面にポリエステル樹脂と下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有するシェル層を有して成るコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関するものである。
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
（式中、ｘは５から１７の整数を表す。）
本発明のトナーはコア粒子にスチレン−アクリル樹脂とワックスを含有し、シェル層にポリエステル樹脂と高級アルコールを含有することを特徴としている。ここで、シェル層中に高級アルコールを含有するのは以下の理由による。
【００１６】
即ち、一般にトナー樹脂としてのポリエステル樹脂の利点は、スチレン−アクリル樹脂に比べて高いガラス転移温度を維持したまま低軟化点設計が容易に行えることにある。このためポリエステル樹脂は低温定着性と定着分離性能および耐熱保管性とを両立するために好ましい樹脂である。しかし、乳化凝集法でトナーを作製するとスチレン−アクリル樹脂からなるコアに対して、ポリエステル樹脂からなるシェルを凝集により形成させることはできるが、前述したようにシェル層を構成するポリエステル樹脂とコア粒子に主成分として用いられるスチレン−アクリル樹脂とは親和性が乏しく、薄層で均一なシェル層の形成が難しい。また、シェル層の表面も凹凸が大きく平滑なシェル層を形成することができない。
【００１７】
この問題を解決するため、コアのスチレン−アクリル樹脂の構成モノマーとしてメタクリル酸メチルのような親水性の高いモノマーを含有させることが考えられるが、メタクリル酸メチルを含有させるとポリエステル樹脂との親和性が高くなり、トナー表面は滑らかになるものの、メタクリル酸メチルとワックスとの相溶性が悪いために、コア粒子表面にシェル層を形成する工程でワックスがトナー母体粒子中に取り込まれず、所謂ワックスの吐き出し（ワックスがブリードアウトする）という現象が起きてしまう。その結果、トナー中のワックスの含有量が低下し、定着分離性能が悪化してしまう。
【００１８】
そこで、前記一般式（１）で表される高級アルコールをポリエステル樹脂微粒子中に含有させることで、スチレン−アクリル樹脂との親和性が高まり、薄層でありながら、均一で緻密な膜であって、かつ表面が平滑なシェル層を形成することができるとともに、所望のワックスをトナー母体粒子中に含有させることができる。
【００１９】
これは高級アルコールの疎水部がスチレン−アクリル樹脂に配向し、親水部がポリエステル樹脂に配向することによって、両者間の界面の活性を下げることが可能となり、親和性が向上するためと考えられる。また、スチレン−アクリル樹脂からなるコアとポリエステル樹脂からなるシェル層の界面部分に高級アルコールが存在し、かつ高級アルコールの疎水部とワックスが相互作用することで、シェル層形成工程でワックスの吐き出し現象が起こらず、ワックスがコア粒子内部に取り込まれることが可能になったものと考えられる。
【００２０】
本発明は以上の構成とすることによって、スチレン−アクリル樹脂とワックスから構成されるコアに、薄層で膜厚が均一でかつ緻密なポリエステル樹脂からなるシェル層を形成することが可能となり、低温定着性、定着分離性、耐熱保安性が良好なトナーを提供することが可能となったものと考えられる。
【００２１】
以下本発明の構成について、具体的に説明する。
【００２２】
（シェル層用樹脂：ポリエステル樹脂）
本発明においてシェル層に用いられるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（誘導体）および多価アルコール（誘導体）よりなるポリエステル形成組成物を原料として重縮合反応により製造されたものである。多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物が例示でき、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸が例示できる。
【００２３】
多価カルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、たとえば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等を挙げることができる。
【００２４】
また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００２５】
多価アルコールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、たとえば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００２６】
（ポリエステル樹脂重合用触媒）
本発明のポリエステル樹脂の重合用触媒としては、一般的な公知の触媒が使用可能であり、具体的には、ジブチルスズオキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシドなどのチタン化合物、オクチル酸スズ等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を組み合わせて用いられる。
【００２７】
（ポリエステル樹脂のガラス転移点、分子量）
ポリエステル樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇは４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度領域での樹脂自体の凝集力が適切であり、定着の際にホットオフセットを生じることがないので好ましい。また、Ｔｇが７０℃以下であると、十分な溶融を得ることができ、好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。ガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。また、用いるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂として好適な凝集力が得られ、ホットオフセット性が良好であるので好ましい。また、重量平均分子量が６０，０００以下であると、良好なホットオフセット性および好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
【００２８】
本発明のシェル層を構成するポリエステル樹脂は、単独で用いてもよいし、あるいは他の樹脂を混合使用することもできる。また、ポリエステル樹脂に、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などからなるユニットを結合させた変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００２９】
本発明のトナーを構成するシェル層に用いられる樹脂は、トナー母体粒子を構成する樹脂の１質量％から４０質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％から３２質量％である。シェル層用樹脂がこの範囲であるとコア粒子を均一に覆うことが出来るので、低温定着性を損なうことなく耐熱保管性をも満足させることができる。
【００３０】
（コア粒子用樹脂：スチレン−アクリル樹脂）
本発明において、コア粒子は少なくとも結着樹脂とワックス（離型剤）を含有するものである。コア粒子を構成する結着樹脂は、従来から電子写真用トナーの結着樹脂として用いられるものであれば特に制限されるものではなく、種々の樹脂が使用可能であり、あるいはビニル系樹脂が用いられ、特にスチレン−アクリル樹脂が好ましく用いられる。コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子と着色粒子などを凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。コア粒子がスチレン−アクリル樹脂から成る樹脂粒子等を凝集／融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。乳化凝集法を採用する場合、詳しくは重合性単量体を水系媒体中に乳化分散させて重合させた樹脂粒子及び着色剤粒子を必要に応じてワックスなどのオフセット防止剤、荷電制御剤、磁性粉等の添加剤とともに水系媒体中、凝集／融着させてコア粒子を形成させても良いし、または乳化させたオフセット防止剤や荷電制御剤の添加剤の存在下で重合性単量体を水系媒体中、シード乳化重合させてコア粒子を形成させてもよい。樹脂粒子の粒子径は通常、重量平均粒径で５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させて形成させることができる。
【００３１】
本発明のコア粒子に用いられる重合性単量体（以下モノマーともいう）としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。このなかでもスチレン系モノマーとアクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。重合性単量体としては、第三のビニル系モノマーを使用することも出来る。第三のビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。これらの重合性単量体の共重合比は得られるコア粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が３０℃から６０℃、好ましくは３０℃から５０℃になるように選択するのがよい。また、軟化点は８０℃から１１０℃、好ましくは９０℃から１００℃である。重合性単量体としては、さらに多官能ビニル単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル系単量体の重合性単量体全体に対する共重合比は通常、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは、０．０１〜１質量％である。多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００３２】
（連鎖移動剤）
本発明においては、上記の重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００３３】
（重合開始剤）
本発明において上記重合性単量体の重合に使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等である。
【００３４】
（界面活性剤）
水系媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３５】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【００３６】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げることができる。
【００３７】
（ワックス）
本発明のトナーを構成するコア粒子に含有するワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ワックスの含有割合は、コアの全質量の２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％さらに好ましくは４〜１５質量％である。また、ワックスの融点としては、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【００３８】
（高級アルコール）
本発明で用いられる高級アルコールとは炭素数が６以上の脂肪族アルコールのことであり、下記式（１）で表される。
【００３９】
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
式中、ｘは５以上１７以下であり、好ましくは１１以上１７以下である。５未満だと親和性が不十分でシェル層が形成できない。１７より大きいとトナー表面は平滑になるが相溶が進行し過ぎて耐熱保管性が確保できない。コアに含まれていても良いが、シェル中に含有させるのが好ましい。また、含有量としてはシェル層用樹脂中に０．５質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜５質量％である。この範囲であると親和性が十分で、均一で平滑なシェル層の形成が可能となり、低温定着性と耐熱保管性が確保出来るので好ましい。上記一般式（１）で表される高級アルコールの具体例としては、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
【００４０】
（トナー母体粒子）
次に本発明で用いられるトナー母体粒子について説明する。なお、本発明で言う「トナー母体粒子」とは、コア粒子表面にシェル層を有して成るコア・シェル構造を有する粒子のことである。トナー母体粒子は、そのままでもトナーとして使用することができるが、通常、外添剤を添加してトナー粒子として使用することが好ましい。尚、トナーとはトナー粒子の集合体のことである。
【００４１】
（トナー母体粒子の円形度）
先ず、本発明で用いられるトナー母体粒子の平均円形度について説明する。本発明で用いられるトナー母体粒子の平均円形度は０．８５０以上０．９９０以下が好ましい。ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
【００４２】
具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式（１）で計算される。
【００４３】
式（１）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００４４】
（トナー母体粒子の粒径）
次に、本発明で用いられるトナー母体粒子の粒径について説明する。本発明で用いられるトナー粒子の粒径は、体積基準メディアン径（Ｄ５０）で３μｍ以上１０μｍ以下のものであることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。トナー母体粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、たとえば、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。
【００４５】
（トナー母体粒子の製造方法）
次に、本発明で用いられるトナー母体粒子の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明で用いられるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂とワックス、着色剤を含有してなる粒子で、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するもので、一般に、母体粒子あるいは着色粒子と呼ばれるものである。
【００４７】
次に乳化凝集法の樹脂粒子を凝集会合させる工程について説明する。
【００４８】
凝集工程においては、樹脂粒子の水分散液と、着色剤粒子やワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、着色粒子の分散液を形成させる。本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【００５０】
また、融着工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【００５１】
本発明のコア・シェル構造を有するトナー粒子は乳化凝集法により得ることができる。先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００５２】
次に、コア・シェル構造を有するトナー粒子の作製方法を説明する。
（１）水系媒体中にワックスを含有したコア用結着樹脂微粒子が分散されてなるコア用樹脂微粒子分散液を作製する工程
（２）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる着色剤分散液を調製する工程
（３）水系媒体中にシェル層用樹脂微粒子が分散されてなるシェル層用樹脂微粒子分散液を作製する工程
（４）上記コア用樹脂微粒子分散液と着色剤分散液とを混合し、次いで凝集剤を添加して、コア粒子を作製し、次いでシェル層用樹脂微粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル層を形成してコア・シェル構造のトナー母体粒子を作製する工程
（５）上記コア・シェル構造のトナー母体粒子を濾過・洗浄する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥し、外添剤を添加してトナーを作製する工程
上記（１）のコア用樹脂微粒子分散液を作製する工程においてコア用結着樹脂微粒子を分散する手法としては、乳化重合によって得られる乳化重合粒子分散液を用いることが好ましい。また、コア用結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層または３層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００５３】
ポリエステル樹脂の水系媒体に分散したシェル層用樹脂微粒子分散液の作製方法は、ポリエステル樹脂を酢酸エチルなどの有機溶媒に溶解し、次いで界面活性剤を添加した水に分散した後、有機溶媒を溜去することによって得ることができる。
【００５４】
この工程では、水系媒体中に、ポリエステル樹脂と高級アルコールを有機溶媒に溶解した溶液を添加した後、公知の方法による機械的エネルギーの作用で分散処理を行ってポリエステル樹脂の油滴を形成する。機械的エネルギーによる油滴分散を行う分散装置は、特に限定されるものではなく、たとえば高速回転するロータを備えた市販の撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」等が代表的な装置に挙げられる。前述した撹拌装置の他にも、超音波分散機や機械式ホモジナイザ、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザ等の装置が挙げられる。これらの装置により水系媒体中に１００ｎｍ前後の油滴の分散粒子を形成し、次いで、有機溶媒を溜去し、ポリエステル樹脂の微粒子分散液とすることができる。
【００５５】
また、本発明でいう「水系媒体」とは、水と水に溶解可能な有機溶剤から構成される液体のことで、少なくとも水を５０質量％以上含有したものである。ここで、水系媒体を構成する水以外の成分である水に溶解可能な有機溶剤には、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等がある。これらの中でも樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤が好ましい。
【００５６】
（着色剤）
使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００５７】
（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００５８】
（着色剤の分散）
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。
【００５９】
（外添剤）
本発明ではトナーの流動性や帯電特性を改善する目的で、外添剤を添加することが出来る。本発明で用いられる外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００６０】
（現像剤）
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、又、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００６１】
（画像形成装置）
本発明のトナーが用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体（代表的には電子写真感光体であり、以下、単に感光体と述べる）上に、帯電手段、露光手段、トナーを含む現像剤による現像手段、現像手段により形成したトナー像を中間転写体を介して転写材に転写する転写手段とを有するものである。特に、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等に用いるのが有効である。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明のトナーは以下の手順で作製した。
（１）コア用樹脂粒子Ａ分散液の調整
（２）シェル用樹脂粒子Ｂ分散液の調整
（３）凝集・融着〜外添剤処理工程
以下順を追って説明する。
（１）コア用樹脂粒子Ａ１分散液の調整
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム：ＫＰＳ」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
溶液（１）
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部
からなる溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１段重合）を行い「樹脂微粒子（ａ１）」の分散液を調製した。
【００６３】
（１−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
溶液（２）
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
からなる溶液（２）に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液（２）を調製した。一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に「樹脂微粒子（ａ１）」の分散液を、樹脂微粒子（ａ１）の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って「樹脂微粒子（ａ１１）」の分散液を調製した。
【００６４】
（１−３）第３段重合：外層の形成
上記の「樹脂微粒子（ａ１１）」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
溶液（３）
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
からなる溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア用樹脂粒子Ａが分散した「コア用樹脂粒子Ａ１の分散液」を作製した。
（２）シェル用樹脂粒子Ｂ１分散液の調整
（２−１）シェル用樹脂粒子Ｂ１分散液の調整
≪ポリエステル樹脂の作製≫
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６質量部、テレフタル酸８０質量部、無水マレイン酸３４質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、シェル用樹脂Ｂ１を得た。シェル用樹脂Ｂ１は、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５００であった。
【００６５】
≪ポリエステル樹脂粒子分散液の作製≫
得られた「シェル用樹脂Ｂ１」１００質量部、ラウリルアルコール１質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡ で３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、ラウリルアルコールを含有する平均粒径（体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０））が１６０ｎｍ、固形分量が１３．５質量％の「ポリエステル樹脂粒子の分散液（シェル用樹脂粒子Ｂ１分散液）」を得た。
【００６６】
（２−２）シェル用樹脂粒子Ｂ２〜Ｂ１０分散液の調整
使用した高級アルコール種および量を表１の様に変更した以外は同様にしてシェル用樹脂粒子Ｂ２〜Ｂ１０分散液を作製した。
（３）凝集・融着〜外添剤処理工程
≪トナーの作製≫
〈着色剤分散液の作製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤の粒子を分散して有する着色剤分散液を調製した。この分散液の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【００６７】
〈トナー１の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子Ａ１」の分散液を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、「着色剤分散液」を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールターベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、「シェル用樹脂粒子Ｂ１」の分散液を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子分散液１」を作製した。
【００６８】
（洗浄・乾燥工程）
上記凝集・融着工程にて作製した「トナー母体粒子分散液１」を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子〔１〕」を作製した。
【００６９】
（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子〔１〕」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【００７０】
〈トナー２〜１４の作製〉
トナー１の作製で用いた「コア用樹脂粒子Ａ」と「シェル用樹脂粒子Ｂ」の種類と質量部を、表１のように変更した以外は同様にして「トナー２〜１４」を作製した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
≪現像剤の作製≫
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのキャリアを得た。キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【００７３】
上記キャリアにトナーをそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤を作製した。
【００７４】
≪評価方法≫
（１）低温定着性
画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）のブラックの現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルト１５０〜２００℃、定着下ローラは上ベルトより２０℃低く設定し５℃毎の水準で定着させた時に、コールドオフセットが発生しない定着下限温度を評価した。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れている。
【００７５】
◎：定着下限温度が１５０℃未満
○：定着下限温度が１５０℃以上１６０℃未満
△：定着下限温度が１６０℃以上１７０℃未満
×：定着下限温度が１７０℃以上
（２）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式（２）により算出される値である。
【００７６】
式（２）
トナー凝集率（％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。
【００７７】
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（トナーの耐熱保管性がやや悪い） ×：トナー凝集率が２０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
（３）定着分離性
定着用ヒートローラの表面温度を１８０℃とし、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送した際における画像側の定着ローラと紙との分離性を下記の評価基準により判定した。
【００７８】
◎：紙がカールすることなく定着ローラと分離する
○：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪の跡はほとんど目立たない △：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪跡が残る
×：紙が定着ローラに巻きついてしまい定着ローラと分離できない
以上の評価結果を表２に示した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２の結果から明らかなように本発明のトナー（トナー１〜１１）は比較用トナー（トナー１２〜１４）に比べて、低温定着性、耐熱保管性、定着分離性において、極めて優れた特性を有していることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関し、更に詳しくは電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナー（以下単にトナーともいう）の分野では、市場からの要求に応じて、それに適した電子写真装置、及びこれに使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。例えば、高画質化に対応したトナーとしては、粒径分布がシャープであることが求められる。トナーの粒径が揃い、粒径分布をシャープにすると個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上する。しかしながら、従来の粉砕法によるトナー製造方法では、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易ではなかった。
【０００３】
これに対して、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造方法として乳化凝集法が提案されている。この方法は樹脂粒子の乳化分散液に着色剤粒子分散液や必要に応じてワックス分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤添加、ｐＨ制御等により、それぞれの粒子を凝集させ、さらに加熱によって粒子を融着させてトナー粒子を得るものである。
【０００４】
また、省エネルギーの観点から少ないエネルギーで定着できる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結着樹脂のガラス転移温度や分子量を下げるとトナーの耐熱保管性が低下するなど新たな問題が生じる。
【０００５】
低温定着性と耐熱保管性を両立させるためにトナーをコア・シェル型の構造に制御する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。即ち、低温定着性に優れたコア粒子表面にガラス転移点や軟化点が高く耐熱性に優れた粒子から成るシェル層を形成することで、低温定着性と耐熱保管性を両立させることが可能となる。特に乳化凝集法によるトナー製造においては、この様な形状制御が容易に行えるといった利点がある。しかし近年プロダクションプリント領域において、複写機、プリンターの高速化及び対応紙種の拡大が進む中、前記のコア・シェル型トナーでは更なる低温定着化と耐熱保管性の両立が困難になってきている。
【０００６】
この問題を解決するため、シェル層にポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂と比較して高いガラス転移温度を維持したまま低軟化点設計が容易に行えるという利点があり、コアの結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を用い、シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性と耐熱保管性の良好なトナーを得ることが出来ると考えられる。
【０００７】
しかし、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂とは親和性が乏しく、コアにスチレン−アクリル樹脂を用い、シェル層にポリエステル樹脂を用いた場合、薄層で均一なシェル層の形成が困難であるため、十分な耐熱保管性を得ることが出来なかった。また、コアとシェルの融着が起こりにくいためにトナーの形状制御が困難で、シェル層の表面が平滑なトナーを作ることが難しく、また、連続プリント時に現像機内でトナーが撹拌されることによってシェル層の剥離が起こり、その結果、画像ノイズが生じ画質が低下するという課題もあった。
【０００８】
これらの課題を解決するため、シェル層にウレタン変性ポリエステル樹脂または／及びアクリル変性ポリエステル樹脂を用いたコア・シェル構造トナーとすることによって、低温定着性、耐熱保管性、耐高温オフセット性を改善する技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８５４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂との親和性を改善するため、シェル層を構成する樹脂として、ウレタン変性ポリエステル樹脂、またはアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることによって、コアにスチレン−アクリル樹脂を用いた場合でもある程度均一なシェル層を形成することができる。しかし、市場からの要請に応じて、なお一層の低温定着性を計るためコア樹脂にさらに低温定着性を付与した場合、低温定着性と耐熱保管性を両立させるという点において未だ十分とは言えるものではなかった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、コア粒子の表面に薄層で均一なシェル層を形成することによってプロダクションプリント領域に使用される高速機においても十分な低温定着性と定着分離性能を有しながら耐熱保管性の優れたコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．
少なくともスチレン−アクリル樹脂およびワックスを含有するコア粒子の表面に、ポリエステル樹脂を含有するシェル層を形成して成るコア・シェル構造のトナー母体粒子であって、該トナー母体粒子中に下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
（式中、ｘは、５から１７の整数を表す。）
２．
前記一般式（１）で表される高級アルコールが、前記シェル層中に含有されていることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
３．
コア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
少なくともスチレン−アクリル樹脂とワックスとを含有するコア用樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程と、
着色剤微粒子の水系分散液を作製する工程と、
ポリエステル樹脂と下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有するシェル用樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程と、
該コア用樹脂微粒子の水系分散液と該着色剤微粒子の水系分散液を混合し、凝集剤を添加して加熱しコア粒子を作製する工程と、
次いで該シェル用樹脂微粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して加熱しトナー母体粒子を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
（式中、ｘは５から１７の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明は上記構成とすることによって、薄層で均一なシェル層を形成することが可能となり、低温定着性と定着分離性能に優れ、かつ耐熱保管性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明は、静電荷像現像用トナーとその製造方法に関するもので、少なくともスチレン−アクリル樹脂とワックスを含有するコア粒子表面にポリエステル樹脂と下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有するシェル層を有して成るコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関するものである。
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
（式中、ｘは５から１７の整数を表す。）
本発明のトナーはコア粒子にスチレン−アクリル樹脂とワックスを含有し、シェル層にポリエステル樹脂と高級アルコールを含有することを特徴としている。ここで、シェル層中に高級アルコールを含有するのは以下の理由による。
【００１６】
即ち、一般にトナー樹脂としてのポリエステル樹脂の利点は、スチレン−アクリル樹脂に比べて高いガラス転移温度を維持したまま低軟化点設計が容易に行えることにある。このためポリエステル樹脂は低温定着性と定着分離性能および耐熱保管性とを両立するために好ましい樹脂である。しかし、乳化凝集法でトナーを作製するとスチレン−アクリル樹脂からなるコアに対して、ポリエステル樹脂からなるシェルを凝集により形成させることはできるが、前述したようにシェル層を構成するポリエステル樹脂とコア粒子に主成分として用いられるスチレン−アクリル樹脂とは親和性が乏しく、薄層で均一なシェル層の形成が難しい。また、シェル層の表面も凹凸が大きく平滑なシェル層を形成することができない。
【００１７】
この問題を解決するため、コアのスチレン−アクリル樹脂の構成モノマーとしてメタクリル酸メチルのような親水性の高いモノマーを含有させることが考えられるが、メタクリル酸メチルを含有させるとポリエステル樹脂との親和性が高くなり、トナー表面は滑らかになるものの、メタクリル酸メチルとワックスとの相溶性が悪いために、コア粒子表面にシェル層を形成する工程でワックスがトナー母体粒子中に取り込まれず、所謂ワックスの吐き出し（ワックスがブリードアウトする）という現象が起きてしまう。その結果、トナー中のワックスの含有量が低下し、定着分離性能が悪化してしまう。
【００１８】
そこで、前記一般式（１）で表される高級アルコールをポリエステル樹脂微粒子中に含有させることで、スチレン−アクリル樹脂との親和性が高まり、薄層でありながら、均一で緻密な膜であって、かつ表面が平滑なシェル層を形成することができるとともに、所望のワックスをトナー母体粒子中に含有させることができる。
【００１９】
これは高級アルコールの疎水部がスチレン−アクリル樹脂に配向し、親水部がポリエステル樹脂に配向することによって、両者間の界面の活性を下げることが可能となり、親和性が向上するためと考えられる。また、スチレン−アクリル樹脂からなるコアとポリエステル樹脂からなるシェル層の界面部分に高級アルコールが存在し、かつ高級アルコールの疎水部とワックスが相互作用することで、シェル層形成工程でワックスの吐き出し現象が起こらず、ワックスがコア粒子内部に取り込まれることが可能になったものと考えられる。
【００２０】
本発明は以上の構成とすることによって、スチレン−アクリル樹脂とワックスから構成されるコアに、薄層で膜厚が均一でかつ緻密なポリエステル樹脂からなるシェル層を形成することが可能となり、低温定着性、定着分離性、耐熱保安性が良好なトナーを提供することが可能となったものと考えられる。
【００２１】
以下本発明の構成について、具体的に説明する。
【００２２】
（シェル層用樹脂：ポリエステル樹脂）
本発明においてシェル層に用いられるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（誘導体）および多価アルコール（誘導体）よりなるポリエステル形成組成物を原料として重縮合反応により製造されたものである。多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物が例示でき、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸が例示できる。
【００２３】
多価カルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、たとえば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等を挙げることができる。
【００２４】
また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００２５】
多価アルコールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、たとえば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００２６】
（ポリエステル樹脂重合用触媒）
本発明のポリエステル樹脂の重合用触媒としては、一般的な公知の触媒が使用可能であり、具体的には、ジブチルスズオキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシドなどのチタン化合物、オクチル酸スズ等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を組み合わせて用いられる。
【００２７】
（ポリエステル樹脂のガラス転移点、分子量）
ポリエステル樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇは４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度領域での樹脂自体の凝集力が適切であり、定着の際にホットオフセットを生じることがないので好ましい。また、Ｔｇが７０℃以下であると、十分な溶融を得ることができ、好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。ガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。また、用いるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂として好適な凝集力が得られ、ホットオフセット性が良好であるので好ましい。また、重量平均分子量が６０，０００以下であると、良好なホットオフセット性および好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
【００２８】
本発明のシェル層を構成するポリエステル樹脂は、単独で用いてもよいし、あるいは他の樹脂を混合使用することもできる。また、ポリエステル樹脂に、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などからなるユニットを結合させた変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００２９】
本発明のトナーを構成するシェル層に用いられる樹脂は、トナー母体粒子を構成する樹脂の１質量％から４０質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％から３２質量％である。シェル層用樹脂がこの範囲であるとコア粒子を均一に覆うことが出来るので、低温定着性を損なうことなく耐熱保管性をも満足させることができる。
【００３０】
（コア粒子用樹脂：スチレン−アクリル樹脂）
本発明において、コア粒子は少なくとも結着樹脂とワックス（離型剤）を含有するものである。コア粒子を構成する結着樹脂は、従来から電子写真用トナーの結着樹脂として用いられるものであれば特に制限されるものではなく、種々の樹脂が使用可能であり、あるいはビニル系樹脂が用いられ、特にスチレン−アクリル樹脂が好ましく用いられる。コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子と着色粒子などを凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。コア粒子がスチレン−アクリル樹脂から成る樹脂粒子等を凝集／融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。乳化凝集法を採用する場合、詳しくは重合性単量体を水系媒体中に乳化分散させて重合させた樹脂粒子及び着色剤粒子を必要に応じてワックスなどのオフセット防止剤、荷電制御剤、磁性粉等の添加剤とともに水系媒体中、凝集／融着させてコア粒子を形成させても良いし、または乳化させたオフセット防止剤や荷電制御剤の添加剤の存在下で重合性単量体を水系媒体中、シード乳化重合させてコア粒子を形成させてもよい。樹脂粒子の粒子径は通常、重量平均粒径で５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させて形成させることができる。
【００３１】
本発明のコア粒子に用いられる重合性単量体（以下モノマーともいう）としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。このなかでもスチレン系モノマーとアクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。重合性単量体としては、第三のビニル系モノマーを使用することも出来る。第三のビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。これらの重合性単量体の共重合比は得られるコア粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が３０℃から６０℃、好ましくは３０℃から５０℃になるように選択するのがよい。また、軟化点は８０℃から１１０℃、好ましくは９０℃から１００℃である。重合性単量体としては、さらに多官能ビニル単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル系単量体の重合性単量体全体に対する共重合比は通常、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは、０．０１〜１質量％である。多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００３２】
（連鎖移動剤）
本発明においては、上記の重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００３３】
（重合開始剤）
本発明において上記重合性単量体の重合に使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等である。
【００３４】
（界面活性剤）
水系媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３５】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【００３６】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げることができる。
【００３７】
（ワックス）
本発明のトナーを構成するコア粒子に含有するワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ワックスの含有割合は、コアの全質量の２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％さらに好ましくは４〜１５質量％である。また、ワックスの融点としては、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【００３８】
（高級アルコール）
本発明で用いられる高級アルコールとは炭素数が６以上の脂肪族アルコールのことであり、下記式（１）で表される。
【００３９】
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
式中、ｘは５以上１７以下であり、好ましくは１１以上１７以下である。５未満だと親和性が不十分でシェル層が形成できない。１７より大きいとトナー表面は平滑になるが相溶が進行し過ぎて耐熱保管性が確保できない。コアに含まれていても良いが、シェル中に含有させるのが好ましい。また、含有量としてはシェル層用樹脂中に０．５質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜５質量％である。この範囲であると親和性が十分で、均一で平滑なシェル層の形成が可能となり、低温定着性と耐熱保管性が確保出来るので好ましい。上記一般式（１）で表される高級アルコールの具体例としては、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
【００４０】
（トナー母体粒子）
次に本発明で用いられるトナー母体粒子について説明する。なお、本発明で言う「トナー母体粒子」とは、コア粒子表面にシェル層を有して成るコア・シェル構造を有する粒子のことである。トナー母体粒子は、そのままでもトナーとして使用することができるが、通常、外添剤を添加してトナー粒子として使用することが好ましい。尚、トナーとはトナー粒子の集合体のことである。
【００４１】
（トナー母体粒子の円形度）
先ず、本発明で用いられるトナー母体粒子の平均円形度について説明する。本発明で用いられるトナー母体粒子の平均円形度は０．８５０以上０．９９０以下が好ましい。ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
【００４２】
具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式（１）で計算される。
【００４３】
式（１）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００４４】
（トナー母体粒子の粒径）
次に、本発明で用いられるトナー母体粒子の粒径について説明する。本発明で用いられるトナー粒子の粒径は、体積基準メディアン径（Ｄ５０）で３μｍ以上１０μｍ以下のものであることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。トナー母体粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、たとえば、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。
【００４５】
（トナー母体粒子の製造方法）
次に、本発明で用いられるトナー母体粒子の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明で用いられるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂とワックス、着色剤を含有してなる粒子で、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するもので、一般に、母体粒子あるいは着色粒子と呼ばれるものである。
【００４７】
次に乳化凝集法の樹脂粒子を凝集会合させる工程について説明する。
【００４８】
凝集工程においては、樹脂粒子の水分散液と、着色剤粒子やワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、着色粒子の分散液を形成させる。本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【００５０】
また、融着工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【００５１】
本発明のコア・シェル構造を有するトナー粒子は乳化凝集法により得ることができる。先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００５２】
次に、コア・シェル構造を有するトナー粒子の作製方法を説明する。
（１）水系媒体中にワックスを含有したコア用結着樹脂微粒子が分散されてなるコア用樹脂微粒子分散液を作製する工程
（２）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる着色剤分散液を調製する工程
（３）水系媒体中にシェル層用樹脂微粒子が分散されてなるシェル層用樹脂微粒子分散液を作製する工程
（４）上記コア用樹脂微粒子分散液と着色剤分散液とを混合し、次いで凝集剤を添加して、コア粒子を作製し、次いでシェル層用樹脂微粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル層を形成してコア・シェル構造のトナー母体粒子を作製する工程
（５）上記コア・シェル構造のトナー母体粒子を濾過・洗浄する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥し、外添剤を添加してトナーを作製する工程
上記（１）のコア用樹脂微粒子分散液を作製する工程においてコア用結着樹脂微粒子を分散する手法としては、乳化重合によって得られる乳化重合粒子分散液を用いることが好ましい。また、コア用結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層または３層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００５３】
ポリエステル樹脂の水系媒体に分散したシェル層用樹脂微粒子分散液の作製方法は、ポリエステル樹脂を酢酸エチルなどの有機溶媒に溶解し、次いで界面活性剤を添加した水に分散した後、有機溶媒を溜去することによって得ることができる。
【００５４】
この工程では、水系媒体中に、ポリエステル樹脂と高級アルコールを有機溶媒に溶解した溶液を添加した後、公知の方法による機械的エネルギーの作用で分散処理を行ってポリエステル樹脂の油滴を形成する。機械的エネルギーによる油滴分散を行う分散装置は、特に限定されるものではなく、たとえば高速回転するロータを備えた市販の撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」等が代表的な装置に挙げられる。前述した撹拌装置の他にも、超音波分散機や機械式ホモジナイザ、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザ等の装置が挙げられる。これらの装置により水系媒体中に１００ｎｍ前後の油滴の分散粒子を形成し、次いで、有機溶媒を溜去し、ポリエステル樹脂の微粒子分散液とすることができる。
【００５５】
また、本発明でいう「水系媒体」とは、水と水に溶解可能な有機溶剤から構成される液体のことで、少なくとも水を５０質量％以上含有したものである。ここで、水系媒体を構成する水以外の成分である水に溶解可能な有機溶剤には、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等がある。これらの中でも樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤が好ましい。
【００５６】
（着色剤）
使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００５７】
（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００５８】
（着色剤の分散）
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。
【００５９】
（外添剤）
本発明ではトナーの流動性や帯電特性を改善する目的で、外添剤を添加することが出来る。本発明で用いられる外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００６０】
（現像剤）
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、又、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００６１】
（画像形成装置）
本発明のトナーが用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体（代表的には電子写真感光体であり、以下、単に感光体と述べる）上に、帯電手段、露光手段、トナーを含む現像剤による現像手段、現像手段により形成したトナー像を中間転写体を介して転写材に転写する転写手段とを有するものである。特に、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等に用いるのが有効である。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明のトナーは以下の手順で作製した。
（１）コア用樹脂粒子Ａ分散液の調整
（２）シェル用樹脂粒子Ｂ分散液の調整
（３）凝集・融着〜外添剤処理工程
以下順を追って説明する。
（１）コア用樹脂粒子Ａ１分散液の調整
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム：ＫＰＳ」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
溶液（１）
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部
からなる溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１段重合）を行い「樹脂微粒子（ａ１）」の分散液を調製した。
【００６３】
（１−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
溶液（２）
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
からなる溶液（２）に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液（２）を調製した。一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に「樹脂微粒子（ａ１）」の分散液を、樹脂微粒子（ａ１）の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って「樹脂微粒子（ａ１１）」の分散液を調製した。
【００６４】
（１−３）第３段重合：外層の形成
上記の「樹脂微粒子（ａ１１）」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
溶液（３）
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
からなる溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア用樹脂粒子Ａが分散した「コア用樹脂粒子Ａ１の分散液」を作製した。
（２）シェル用樹脂粒子Ｂ１分散液の調整
（２−１）シェル用樹脂粒子Ｂ１分散液の調整
≪ポリエステル樹脂の作製≫
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６質量部、テレフタル酸８０質量部、無水マレイン酸３４質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、シェル用樹脂Ｂ１を得た。シェル用樹脂Ｂ１は、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５００であった。
【００６５】
≪ポリエステル樹脂粒子分散液の作製≫
得られた「シェル用樹脂Ｂ１」１００質量部、ラウリルアルコール１質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡ で３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、ラウリルアルコールを含有する平均粒径（体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０））が１６０ｎｍ、固形分量が１３．５質量％の「ポリエステル樹脂粒子の分散液（シェル用樹脂粒子Ｂ１分散液）」を得た。
【００６６】
（２−２）シェル用樹脂粒子Ｂ２〜Ｂ１０分散液の調整
使用した高級アルコール種および量を表１の様に変更した以外は同様にしてシェル用樹脂粒子Ｂ２〜Ｂ１０分散液を作製した。
（３）凝集・融着〜外添剤処理工程
≪トナーの作製≫
〈着色剤分散液の作製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤の粒子を分散して有する着色剤分散液を調製した。この分散液の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【００６７】
〈トナー１の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子Ａ１」の分散液を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、「着色剤分散液」を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールターベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、「シェル用樹脂粒子Ｂ１」の分散液を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子分散液１」を作製した。
【００６８】
（洗浄・乾燥工程）
上記凝集・融着工程にて作製した「トナー母体粒子分散液１」を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子〔１〕」を作製した。
【００６９】
（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子〔１〕」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【００７０】
〈トナー２〜１４の作製〉
トナー１の作製で用いた「コア用樹脂粒子Ａ」と「シェル用樹脂粒子Ｂ」の種類と質量部を、表１のように変更した以外は同様にして「トナー２〜１４」を作製した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
≪現像剤の作製≫
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのキャリアを得た。キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【００７３】
上記キャリアにトナーをそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤を作製した。
【００７４】
≪評価方法≫
（１）低温定着性
画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）のブラックの現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルト１５０〜２００℃、定着下ローラは上ベルトより２０℃低く設定し５℃毎の水準で定着させた時に、コールドオフセットが発生しない定着下限温度を評価した。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れている。
【００７５】
◎：定着下限温度が１５０℃未満
○：定着下限温度が１５０℃以上１６０℃未満
△：定着下限温度が１６０℃以上１７０℃未満
×：定着下限温度が１７０℃以上
（２）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式（２）により算出される値である。
【００７６】
式（２）
トナー凝集率（％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。
【００７７】
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（トナーの耐熱保管性がやや悪い） ×：トナー凝集率が２０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
（３）定着分離性
定着用ヒートローラの表面温度を１８０℃とし、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送した際における画像側の定着ローラと紙との分離性を下記の評価基準により判定した。
【００７８】
◎：紙がカールすることなく定着ローラと分離する
○：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪の跡はほとんど目立たない △：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪跡が残る
×：紙が定着ローラに巻きついてしまい定着ローラと分離できない
以上の評価結果を表２に示した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２の結果から明らかなように本発明のトナー（トナー１〜１１）は比較用トナー（トナー１２〜１４）に比べて、低温定着性、耐熱保管性、定着分離性において、極めて優れた特性を有していることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスチレン−アクリル樹脂およびワックスを含有するコア粒子の表面に、ポリエステル樹脂を含有するシェル層を形成して成るコア・シェル構造のトナー母体粒子であって、該トナー母体粒子中に下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
（式中、ｘは、５から１７の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される高級アルコールが、前記シェル層中に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
コア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
少なくともスチレン−アクリル樹脂とワックスとを含有するコア用樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程と、
着色剤微粒子の水系分散液を作製する工程と、
ポリエステル樹脂と下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有するシェル用樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程と、
該コア用樹脂微粒子の水系分散液と該着色剤微粒子の水系分散液を混合し、凝集剤を添加して加熱しコア粒子を作製する工程と、
次いで該シェル用樹脂微粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して加熱しトナー母体粒子を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
（式中、ｘは５から１７の整数を表す。）
【請求項１】
少なくともスチレン−アクリル樹脂およびワックスを含有するコア粒子の表面に、ポリエステル樹脂を含有するシェル層を形成して成るコア・シェル構造のトナー母体粒子であって、該トナー母体粒子中に下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
（式中、ｘは、５から１７の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される高級アルコールが、前記シェル層中に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
コア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
少なくともスチレン−アクリル樹脂とワックスとを含有するコア用樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程と、
着色剤微粒子の水系分散液を作製する工程と、
ポリエステル樹脂と下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有するシェル用樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程と、
該コア用樹脂微粒子の水系分散液と該着色剤微粒子の水系分散液を混合し、凝集剤を添加して加熱しコア粒子を作製する工程と、
次いで該シェル用樹脂微粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して加熱しトナー母体粒子を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＯＨ
（式中、ｘは５から１７の整数を表す。）
【公開番号】特開２０１２−１７３３０３（Ｐ２０１２−１７３３０３Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１７００（Ｐ２０１１−３１７００）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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