静電荷像現像用トナー
【課題】特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、帯電立ち上がり特性および帯電安定性などの帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】静電荷像現像用トナーは、外添剤が含有されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤は、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理剤により疎水化処理された、体積平均一次粒径が６０〜１５０ｎｍである大径シリカ微粒子を含み、前記大径シリカ微粒子は、平均炭素量が３．０質量％を超え５．０質量％以下のものであることを特徴とする。
【解決手段】静電荷像現像用トナーは、外添剤が含有されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤は、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理剤により疎水化処理された、体積平均一次粒径が６０〜１５０ｎｍである大径シリカ微粒子を含み、前記大径シリカ微粒子は、平均炭素量が３．０質量％を超え５．０質量％以下のものであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーにおいては、当該静電荷像現像用トナーに対する流動性付与、帯電性向上および転写・クリーニング性向上などを目的として種々の外添剤が用いられている。このような外添剤としては、例えばシリカ微粒子などが挙げられるが、例えばアルコキシシラン化合物などの加水分解、縮重合反応（ゾル−ゲル法）により得られるシリカ微粒子は、燃焼法などにより得られるヒュームドシリカ微粒子に比べて、略球状の形状を有すると共に粒度分布がシャープなものとなることから、広く用いられている。
【０００３】
従来、ゾル−ゲル法によるシリカ微粒子の製造方法においては、加水分解を十分に行うことにより、当該シリカ微粒子におけるアルコキシ基量が少ないものが得られるが、静電荷像現像用トナーの外添剤として用いられるシリカ微粒子は、高い疎水性のものであることが必要であり、そのためにゾル−ゲル法によるシリカ微粒子に不可避的に残留するアルコキシ基を疎水性基に変更するために疎水化処理剤による疎水化処理が必須とされている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、従来のシリカ微粒子を外添剤として含有する静電荷像現像用トナーは、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下において、帯電立ち上がり特性や帯電安定性などの帯電特性が十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、帯電立ち上がり特性および帯電安定性などの帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤が含有されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記外添剤は、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理剤により疎水化処理された、体積平均一次粒径が６０〜１５０ｎｍである大径シリカ微粒子を含み、
前記大径シリカ微粒子は、平均炭素量が３．０質量％を超え５．０質量％以下のものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記大径シリカ微粒子が、疎水化度が４０〜８０のものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記外添剤が、個数平均一次粒径が５〜４５ｎｍである小径外添剤微粒子を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明静電荷像現像用トナーによれば、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理された、特定範囲の粒径を有する大径シリカ微粒子が外添剤として含有され、当該大径シリカ微粒子が、平均炭素量が特定範囲のものであることにより、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、優れた帯電立ち上がり特性および帯電安定性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】実施例におけるトナー帯電量の測定に用いられる装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子に、少なくともゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理剤により疎水化処理された、体積平均一次粒径が６０〜１５０ｎｍである大径シリカ微粒子が外部添加されたものである。
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００１４】
〔外添剤〕
（大径シリカ微粒子）
本発明のトナーに用いられる大径シリカ微粒子は、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理剤により疎水化処理された、体積平均一次粒径（Ｄ50）が６０〜１５０ｎｍのものである。
【００１５】
大径シリカ微粒子は、体積平均一次粒径（Ｄ50）が６０〜１５０ｎｍのものとされ、好ましくは７０〜１３０ｎｍのものである。
【００１６】
大径シリカ微粒子の体積平均一次粒径（Ｄ50）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）により測定されるものである。
具体的には、メタノールにシリカ試料を質量比で１：０．００５となるように添加し、超音波照射器により当該試料を分散させて試料分散液を調製し、この試料分散液をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定する。
また、電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）を用いてシリカ試料の個数平均一次粒径を測定し、当該個数平均一次粒径と上記体積平均一次粒径（Ｄ50）とを比較して、これらが一致していることを確認し、その上で、大径シリカ微粒子の凝集が生じていないことを確認する方法により、当該体積平均一次粒径（Ｄ50）が一次粒子のものであると判断される。
【００１７】
なお、シリカ試料の個数平均一次粒径は、例えば以下のようにして測定することができる。
（１）電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）を用いて倍率３万倍のトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在するシリカ試料粒子について２値化処理し、１００個について水平フェレ径を算出し、算出した値を個数基準による平均一次粒径とする。ここで、水平フェレ径とは、写真画像上のシリカ試料粒子を２本の垂直線ではさんだときに得られる２本の垂直線間の距離のことを意味するものである
また、上記のように、トナー粒子表面に存在するシリカ試料粒子の個数平均一次粒径を測定する方法の他に、シリカ試料粒子を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で個数平均一次粒径を算出することもできる。
【００１８】
大径シリカ微粒子においては、体積平均一次粒径（Ｄ50）の標準偏差が、「大径シリカ微粒子の体積平均一次粒径（Ｄ50）×０．２２」以下であることが好ましい。この標準偏差は、大径シリカ微粒子の分散度を示す指標である。
大径シリカ微粒子の標準偏差が上記範囲であることにより、当該大径シリカ微粒子が単分散の状態のものとされ、これにより、トナー粒子の表面に均一に分散、付着した状態が得られてトナー粒子に安定したスペーサー効果が得られる。
【００１９】
大径シリカ微粒子における体積平均一次粒径（Ｄ50）の標準偏差は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）により測定され、上述した体積平均一次粒径（Ｄ50）の測定と共に求められるものである。
【００２０】
大径シリカ微粒子は、下記式（１）により示される球形化度が０．６以上のものであることが好ましく、より好ましくは０．８以上のものである。
式（１）：球形化度＝（対象試料と同体積を有する球の表面積）／（対象試料の表面積）
〔上記式（１）において、「対象試料と同体積を有する球の表面積」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定される体積平均一次粒径（Ｄ50）から算術計算により求められるものであり、「対象試料の表面積」は、粉体比表面積装置「ＳＳ−１００」（島津製作所社製）を用いて求められるＢＥＴ比表面積である。〕
【００２１】
大径シリカ微粒子の球形化度が上記範囲であることにより、当該大径シリカ微粒子が単分散の状態のものとされ、これにより、トナー粒子の表面に均一に分散、付着した状態が得られてトナー粒子に安定したスペーサー効果が得られる。
【００２２】
大径シリカ微粒子は、平均炭素量が３．０質量％を超え５．０質量％以下のものとされ、好ましくは３．０質量％を超え４．０質量％以下のものである。
この平均炭素量は、疎水化処理剤による疎水化処理の程度と考えられることから、大径シリカ微粒子の平均炭素量が上記範囲となるように、シリカ材が疎水化処理されることにより、得られるトナーは、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、優れた帯電立ち上がり特性および帯電安定性を有するものとなる。
大径シリカ微粒子の平均炭素量が過小である場合においては、得られるトナーが、特に高温高湿環境下において、優れた帯電立ち上がり特性や帯電安定性を有するものとならず、その結果、トナー飛散や画像カブリが発生するおそれがある。
一方、大径シリカ微粒子の平均炭素量が過大である場合においては、得られるトナーが、特に低温低湿環境下において、優れた帯電立ち上がり特性を有するものとならず、その結果、トナー飛散や感光体汚染が発生するおそれがある。
【００２３】
大径シリカ微粒子の平均炭素量は、固体中炭素分析装置「ＥＭＩＡ−１１０」（堀場製作所社製）を用いて燃焼法により測定されるものである。
具体的には、シリカ試料０．１ｇを磁性ボートに精秤し、約１２００℃にて燃焼し、ＣＯ2 量から炭素数を換算し求める。
【００２４】
大径シリカ微粒子は、アルコキシ基量が３．０〜５．０質量％のものであることが好ましく、より好ましくは３．０〜４．０質量％のものである。
大径シリカ微粒子のアルコキシ基量が上記範囲内であることにより、得られるトナーが、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、より優れた帯電立ち上がり特性および帯電安定性を有する。
【００２５】
大径シリカ微粒子のアルコキシ基量は、密閉式アルカリトラッキングヘッドスペースＧＣ法により測定されるものである。
具体的には、以下（１）〜（４）の工程を経て測定されるものである。
（１）容積２０ｍｌのバイアル瓶に、０．２ｇに秤量されたシリカ試料を投入する。
（２）１Ｎ−アミルアルコールカリ溶液１．０ｇを添加し、緩やかに撹拌する。
（３）ヘッドスペースサンプラー内で８０℃において３０分間加熱する。
（４）ヘッドスペースのガスを一定量サンプリングして下記条件によりガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定をする。
−ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）条件−
・カラム：シリコーンコートキャピラリーカラム
・キャリア：Ｈｅキャリア
・検出器：ＦＩＤ検出器
・ＧＣ部温度：５０℃から２８０℃（昇温速度：１０℃／分）
・ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ部温度：２５０℃
メタノールを一定量試料に加える標準添加法により同様に前処理して作成しておいた検量線を用いて定量する。
【００２６】
大径シリカ微粒子は、疎水化度が４０〜８０のものであることが好ましく、より好ましくは５０〜７０のものである。
大径シリカ微粒子の疎水化度が上記範囲内であることにより、得られるトナーが、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、より優れた帯電立ち上がり特性および帯電安定性を有するものとなる。
大径シリカ微粒子の疎水化度が過小である場合においては、得られるトナーが、特に高温高湿環境下において、帯電電荷の保持性能が低下することにより帯電量が低減し、その結果、トナー飛散などが発生するおそれがある。
一方、大径シリカ微粒子の疎水化度が過大である場合においては、得られるトナーが、特に低温低湿環境下において、トナーの飽和帯電量に至るまでの立ち上がり性能が悪化することにより、現像器中において現像剤の混合条件の異なるトナー粒子間で帯電量分布がブロードとなるために、トナー飛散などが発生するおそれがある。
【００２７】
大径シリカ微粒子の疎水化度は、メタノール滴定法により測定されるものである。
具体的には、容積２００ｍｌのビーカー中に蒸留水５０ｍｌを入れた後、０．２ｇに秤量されたシリカ試料を添加し、先端が液体中に浸漬されているビュレットからメタノールを滴下し、ゆっくり撹拌した状態で試料の全体が濡れて全部が沈降するまでに必要とされるメタノールの量をａ（ｍｌ）として、下記式（２）により求める。
式（２）：疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
【００２８】
大径シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。
【００２９】
（大径シリカ微粒子の製造方法）
本発明のトナーに用いられる大径シリカ微粒子の製造方法は、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材を、疎水化処理剤により疎水化処理する方法により得ることができる。
ここに、ゾル−ゲル法は、例えば、アルコキシシラン化合物やフェノキシシラン化合物などの加水分解、縮重合反応による方法であり、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法である。
【００３０】
大径シリカ微粒子の製造方法について、以下具体的に説明する。
まず、例えばアルコキシシラン化合物などを水および有機溶媒の存在下において、触媒を加えて加温しながら滴下、撹拌してシリカゾル懸濁液を得る。そして、このシリカゾル混濁液を遠心分離し、湿潤シリカゲル、有機溶媒および水に分離する。この湿潤シリカゲルに溶剤を加えて再度シリカゾルの状態にして、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を行う。または、シリカゾルを乾燥した後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を行ってもよい。その後、有機溶媒を除去することにより、本発明に係る大径シリカ微粒子が得られる。また、このようにして得られた大径シリカ微粒子に対して再度疎水化処理を行うこともできる。
また、疎水化処理剤を添加する方法としては、気相中で浮遊されるシリカ材に対して疎水化処理剤または疎水化処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法などによる乾式法、疎水化処理剤を含む溶液中にシリカ材を浸漬する湿式法、あるいは疎水化処理剤とシリカ材とを混合機により混合する混合法などが挙げられる。
【００３１】
大径シリカ微粒子の平均炭素量を制御する方法としては、例えば、有機溶媒の除去量を調整する方法、疎水化処理剤の添加量を調整する方法、３００〜６００℃の温度で加熱処理を実施し、その温度条件を調整することによりシリカ微粒子表面近傍および微粒子内部のシラノール基を熱縮合させてシラノール基を調整した上で再度、疎水化処理を行う方法などが挙げられる。
【００３２】
疎水化処理剤としては、例えば、シラン化合物、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。
【００３３】
疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを用いることができる。このようなシラン化合物としては、下記一般式（１）に示す化合物を用いることができる。
【００３４】
一般式（１）： ＲａＳｉＸ4 −ａ
〔一般式（１）において、ａは０〜３の整数を示し、Ｒは水素原子、アルキル基およびアルケニル基などの有機基を示し、Ｘは塩素原子、メトキシ基およびエトキシ基などの加水分解性基を示す。〕
【００３５】
上記一般式（１）に示す化合物としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤などが挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられる疎水化処理剤は、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００３７】
疎水化処理剤としてのシリコーンオイルとしては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンなどが挙げられる。また、側鎖または、片末端、両末端、側鎖片末端および側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてよい。変性基としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられる。また例えば、アミノ／アルコキシ変性などの２種以上の変性基を有するシリコーンオイルを用いることもできる。
また、ジメチルシリコーンオイルとこれらの変性シリコーンオイル、さらには他の疎水化処理剤とを併用することもできる。併用する疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸などが挙げられる。
【００３８】
シリコーンオイルの動粘度は、シリカ材表面に均一に付着させやすいことから、５ｃｍ2 ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｃｍ2 ／ｓ以下であり、特に好ましくは２ｃｍ2 ／ｓ以下である。
【００３９】
本発明のトナーには、大径シリカ微粒子と共に他の外添剤が含有されていてもよい。
併用可能な他の外添剤としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタムなどの各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの各種窒化物、ホウ化ジルコニウムなどのホウ化物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、気相法によるシリカやシリカ／チタニア・アルミナなどからなる複合酸化物、コロイダルシリカなどの各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどの各種酸化物、二硫化モリブデンなどの硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素などのフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの各種金属石鹸、滑石、ベントナイトなどの各種非磁性無機物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、これらの他の外添剤は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系オイル、シリコンワニスなどの従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基／第４級アンモニウム塩含有カップリング剤、変性シリコーンオイルなどの処理剤で公知の方法により表面処理されていることが好ましい。また、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法などの湿式重合法、気相法などにより造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（登録商標）、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種有機微粒子を用いることができる。
【００４１】
（小径外添剤微粒子）
本発明のトナーにおいては、トナー耐久時の帯電性や流動性の安定化の観点から、大径シリカ微粒子と、上記のような他の外添剤とを併用することが好ましく、特に、個数平均一次粒径が５〜４５ｎｍ、より好ましくは７〜３５ｎｍである小径外添剤微粒子を併用することが好ましい。このような小径外添剤微粒子としては、特にシリカ、チタニア（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型）、メタチタン酸、アルミナ、シリカ／チタニア／アルミナ系の複合酸化物の微粒子が好適である。また、小径外添剤微粒子は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
小径外添剤微粒子の個数平均一次粒径は、以下のようにして測定されるものである。
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を平均粒径に応じた倍率により写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在する小径外添剤微粒子について２値化処理し、１００個について水平フェレ径を算出し、算出した値を個数基準による平均一次粒径とする。ここで、水平フェレ径とは、写真画像上の小径外添剤微粒子を２本の垂直線ではさんだときに得られる２本の垂直線間の距離のことを意味するものである
また、上記のように、トナー粒子表面に存在する小径外添剤微粒子の個数平均一次粒径を測定する方法の他に、小径外添剤微粒子を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で個数平均一次粒径を算出することもできる。
【００４３】
小径外添剤微粒子は、ＢＥＴ比表面積が４００〜５０ｍ2 ／ｇのものであることが好ましい。
なお、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことをいい、このガス吸着法による粒子の比表面積の算出方法は、窒素ガスのように吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出するものである。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出することができる。ＢＥＴ比表面積は、下記式（３）に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出することができる。下記式（３）に示すように、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下のように表される。
式（３）：Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
〔上記式（１）中、「Ｐｏ」は飽和蒸気圧を示し、「Ｖｍ」は単分子層吸着量（気体分子が固体表面で単分子層を形成したときの吸着量）を示し、「Ｃ（＞０）」は吸着熱などに関するパラメータを示す。〕
具体的には、上記式（３）より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。本発明で使用される外添剤のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ ２３６０」（島津・マイクロメリティックス社製）を用い、下記の測定法により算出した値である。
先ず、チタン酸化合物２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理として窒素ガス（純度９９．９９９％）にて２時間セル内を置換する。置換後、測定装置本体にて前処理した複合酸化物に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させて、多点法（７点法）により算出する。
【００４４】
以上のような他の外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部、好ましくは０．４〜４．０質量部である。
他の外添剤の含有量が過小である場合においては、所望の帯電特性や流動特性が確保できないおそれがある。一方、他の外添剤の含有量が過大である場合においては、外添剤がトナー粒子表面上で保持しきれなくなり、トナー粒子表面から遊離し、帯電不良などの副作用を引き起こすおそれがある。なお、外添剤の含有量は、大径シリカ微粒子と他の外添剤との合計量が上記範囲内とすることが好ましい。
また、本発明のトナーにおいて、大径シリカ微粒子と小径外添剤微粒子との質量比（大径シリカ微粒子／小径外添剤微粒子）は、３．０／０．３〜０．３／３．０であることが好ましい。
【００４５】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーが粉砕法などにより製造される場合においては、トナー粒子を構成する結着樹脂として、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の樹脂が挙げられる。
【００４６】
また、本発明のトナーが懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などにより製造される場合においては、トナー粒子を構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えば、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系モノマーが挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合性単量体として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル系モノマーを用いて架橋構造の結着樹脂を用いることもできる。
【００４７】
結着樹脂のガラス転移点は、４０〜６０℃であること好ましい。
この結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）により測定されるものである。
具体的には、樹脂試料４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎにて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
【００４８】
〔着色剤〕
本発明に係るトナー粒子を構成する着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などが挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性体金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金（例えば、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、二酸化クロムなど）などが挙げられる。
【００４９】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これらの着色剤は、必要に応じて単独でまたは２種以上を組みわせて用いることができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量部である。
【００５２】
〔離型剤〕
本発明に係るトナー粒子に内添剤として離型剤が含有される場合においては、離型剤としては公知のワックスを用いることができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックスなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量部である。
【００５４】
離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃とされ、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜９５℃である。
離型剤の融点が上記範囲内であることにより、トナーの耐熱保存性が確保されると共に、低温で定着を行う場合であってもコールドオフセット現象の発生を抑制し、安定した画像形成を行うことができる。
この離型剤の融点は、ＤＳＣ示差走査熱量計により測定されるものである。
【００５５】
〔荷電制御剤〕
本発明に係るトナー粒子に内添剤として荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤としては、公知のもので、かつ、水系媒体中に分散されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体、カリックスアレーン化合物などが挙げられる。
【００５６】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【００５７】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、混練、粉砕、分級工程を経て製造するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させながら形状や粒径を制御して粒子形成を行ういわゆる重合法などが挙げられる。このような重合法による製造方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法、乳化重合凝集法などが挙げられる。これらのなかでも、形状や粒径の揃ったトナー粒子が得られることから、乳化重合法により作成した結着樹脂の粒子を凝集、会合させる工程を経る乳化重合凝集法が好ましい。
【００５８】
本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
工程（Ａ）：水系媒体中に着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう。）が分散されてなる分散液を調製する工程。
工程（Ｂ）：水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう。）が分散されてなる分散液を調製する工程。
工程（Ｃ）：着色剤粒子の分散液と結着樹脂粒子の分散液とを混合し凝集分散液を調製し、当該凝集分散液中において着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、会合、融着させてトナー粒子を形成する工程。
工程（Ｄ）：トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程。
工程（Ｅ）：トナー粒子を乾燥する工程。
工程（Ｆ）：トナー粒子に少なくとも大径シリカ微粒子を含む外添剤を添加する工程。
【００５９】
なお、水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００６０】
（工程（Ａ）：着色剤粒子分散液調製工程）
この工程（Ａ）において、着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散処理することにより調製することができる。この分散処理においては、着色剤粒子が分散液中に均一に分散されることから、水系媒体中の界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度以上の状態で行うことが好ましい。また、分散処理において用いられる分散機としては、公知のものを用いることができる。
また、この工程（Ａ）において用いられる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。
【００６１】
着色剤粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
この着色剤粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）により測定されるものである。
【００６２】
（工程（Ｂ）：結着樹脂粒子分散液調製工程）
この工程（Ｂ）において、結着樹脂粒子は、乳化重合法により製造され、この乳化重合法においては、結着樹脂を形成するべき重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより形成される。
【００６３】
工程（Ｂ）において用いられる重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であれば特に限定されるものではない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００６４】
工程（Ｂ）においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００６５】
結着樹脂粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
この結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）により測定されるものである。
【００６６】
（工程（Ｃ）：凝集・会合・融着工程）
この工程（Ｃ）においては、凝集分散液に臨界凝集濃度以上の量の凝集剤を加え、塩析させると共に、撹拌し、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、融着させて粒子を形成し、徐々に粒径を成長させて目的の粒径となったところで成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御する。
【００６７】
工程（Ｃ）において用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好ましく、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの１価の金属の塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの２価の金属の塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属の塩などが挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、凝集速度の観点から、２価の金属の塩を用いることが好ましい。
【００６８】
工程（Ｃ）においては、凝集剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短時間にすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、結着樹脂のガラス転移点以上の温度とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過により粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒度分布がブロードとなるおそれや、トナー粒子の表面が平滑面とならないおそれがあるからである。
放置時間は、通常３０分間以内とされ、好ましくは１０分間以内とされる。
【００６９】
また、工程（Ｃ）においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大なトナー粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。さらに、凝集分散液がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該凝集分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが好ましい。これにより、粒子成長と融着とを効率的に進行させることができ、得られるトナー粒子が高い耐久性を有するものとなる。
【００７０】
（工程（Ｄ）：洗浄工程）
この工程（Ｄ）においては、得られたトナー粒子の分散液を冷却し、この冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ヌッチェなどを用いる減圧濾過法、フィルタープレスなどを用いる濾過法などが挙げられる。
【００７１】
（工程（Ｅ）：乾燥工程）
この工程（Ｅ）においては、乾燥処理が施される。乾燥処理で用いられる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられる。
【００７２】
(工程（Ｆ）：外添剤添加工程)
この工程（Ｆ）においては、乾燥済みのトナー粒子に少なくとも大径シリカ微粒子を含む外添剤を粉体で添加して混合する乾式法により添加される。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００７３】
大径シリカ微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。
【００７４】
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００７５】
また、乳化重合凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナーを得ることもでき、具体的には、コア粒子用の樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００７６】
以上のようにして得られたトナーは、その粒径が、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
【００７７】
このトナーの体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、試料０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、分散液を調製し、この分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径（Ｄ50）とする。
【００７８】
また、本発明のトナーにおいては、トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ50）の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が３０％以下のものが好ましく、より好ましくは２５％以下のものである。
トナーの変動係数（ＣＶ値）が上記範囲であることにより、トナーの大きさが揃った状態となって微細なドット画像や細線をより高精度で再現することが可能となり、また、定着工程において、トナーに均等に定着圧力が付与され、定着に寄与しないトナーの量を低減させることができる。
【００７９】
この体積基準のメディアン径（Ｄ50）の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、下記式（４）により算出されるものである。このＣＶ値が小さくなるほど粒度分布がシャープであることを示し、従ってトナーの大きさが揃っていることを意味する。
式（４）：ＣＶ値（％）＝粒度分布における標準偏差／粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）×１００
【００８０】
さらに、本発明のトナーの平均円形度は、０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００８１】
このトナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により測定されるものである。
具体的には、試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々の粒子について下記式（５）に従って円形度を算出し、各粒子の円形度を加算し、全粒子数で除することにより算出する。
式（５）：平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００８２】
〔現像剤〕
本発明のトナーにおいては、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆した樹脂コート型キャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。樹脂コート型キャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００８３】
キャリアの体積平均粒径は、１５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。
このキャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【００８４】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式による画像形成方法に用いることできる。
以下、図１に示す画像形成装置を用いた電子写真方式による画像形成方法について、以下、具体的に説明する。
【００８５】
図１は、本発明に係る画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成を示す概略図である。
この画像形成装置は、タンデム方式のカラー画像形成装置であって、垂直方向に縦列配置された４組の画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状の中間転写体ユニット７と、画像支持体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１と、定着手段としての熱ロール式の定着装置２４とを有する。この画像形成装置の本体Ａの上面部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８６】
図４において、１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋは静電潜像担持体である感光体、２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋは当該感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの表面に一様な電位を与える帯電手段、３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋは一様に帯電された感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に画像データに基づいて露光を行うことにより静電潜像を形成する露光手段、４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋはトナーを感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に搬送して前記静電潜像を顕像化する現像手段、５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、７０は中間転写体、５Ａは一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋにより中間転写体７０上に転写されたトナー像を画像支持体Ｐに転写する二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋは一次転写後に感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段を示す。
【００８７】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙ、この感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙおよびクリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、この感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍおよびクリーニング手段６Ｍを有する。また、さらに別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、この感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃおよびクリーニング手段６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、ドラム状の感光体１Ｋ、この感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋおよびクリーニング手段６Ｋを有する。
【００８８】
中間転写体ユニット７は、複数のローラ７１，７２，７３，７４，７６により巻回され、回動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体７０と、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋと、クリーニング装置６Ａとを有する。
【００８９】
このような画像形成装置においては、画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋにおいて、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋにより帯電、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋにより露光、現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋにより現像を経て各色のトナー像が形成され、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋにより中間転写体７０上に各色のトナー像が順次重ね合わされて転写される。そして、給紙カセット２０内に収容された画像支持体Ｐが、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写ローラ５Ａに搬送されると共に、当該画像支持体Ｐ上に中間転写体７０上に転写されたカラートナー像が一括して転写される。その後、画像支持体Ｐ上に転写されたカラートナー像が定着装置２４において加圧および加熱により定着され、カラートナー像が定着された画像支持体Ｐが排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。トナー像を中間転写体７０に転写させた後の感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋは、クリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋにより転写時に感光体に残されたトナーを清掃、感光体表面に脂肪酸金属塩を供給、供給された脂肪酸金属塩を延展して感光体表面に脂肪酸金属塩の膜を形成した後に、次の画像形成に供される。
一方、二次転写ローラ５Ａにより画像支持体Ｐ上にカラートナー像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した中間転写体７０は、クリーニング装置６Ａにより残留トナーが除去される。
【００９０】
本発明のトナーによれば、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理された、特定範囲の粒径を有する大径シリカ微粒子が外添剤として含有され、当該大径シリカ微粒子が、平均炭素量が特定範囲のものであることにより、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、優れた帯電立ち上がり特性および帯電安定性が得られる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
〔大径シリカ微粒子の製造例１〕
撹拌装置、滴下ロート、温度計を備えた容量３リットルの反応器にメタノール６２３．７質量部、２８％アンモニア水４９．８質量部、水４１．１質量部を添加し、３５℃に調整した後、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７質量部および５．４％アンモニア水４１８．１質量部を同時に滴下し始め、前者は６時間、後者は４時間かけて滴下した後、さらに０．５時間攪拌を続けて加水分解を行い、シリカゾル混濁液を調製した。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け６０〜７０℃に加熱し、さらにメタノール水１２００質量部を留去し、水性混濁液を得た。この水性混濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、１２時間攪拌し疎水化処理を行った。この系にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を７時間かめて留去した。そして、室温にてヘキサメチルジシラザン３６０質量部を添加し、１２０℃に加熱し４時間反応させてトリメチルシリル化した。その後、有機溶媒を減圧下で留去して大径シリカ微粒子〔１〕を得た。
この大径シリカ微粒子〔１〕の体積平均一次粒径（Ｄ50）、標準偏差、平均炭素量、球形化度、アルコキシ基量および疎水化度について上述した方法により測定した結果を表１に示す。以下同様とする。
【００９３】
〔大径シリカ微粒子の製造例２〕
大径シリカ微粒子の製造例１において、テトラメトキシシラン１１６３．７質量部を１４５５質量部に、ヘキサメチルジシラザン３６０質量部を４５０質量部に変更したことの他は同様にして大径シリカ微粒子〔２〕を得た。
【００９４】
〔大径シリカ微粒子の製造例３〕
大径シリカ微粒子の製造例１において、テトラメトキシシラン１１６３．７質量部を８７０質量部に、ヘキサメチルジシラザン３６０質量部を５５０質量部に変更したことの他は同様にして大径シリカ微粒子〔３〕を得た。
【００９５】
〔大径シリカ微粒子の製造例４〕
大径シリカ微粒子の製造例１において、ヘキサメチルジシラザン３６０質量部を４８０質量部に変更したことの他は同様にして大径シリカ微粒子〔４〕を得た。
【００９６】
〔大径シリカ微粒子の製造例５〕
大径シリカ微粒子の製造例１において、テトラメトキシシラン１１６３．７質量部を８７０質量部に、ヘキサメチルジシラザン３６０質量部を１９０質量部に変更したことの他は同様にして大径シリカ微粒子〔５〕を得た。
【００９７】
〔大径シリカ微粒子の製造例６〕
大径シリカ微粒子の製造例１において、テトラメトキシシラン１１６３．７質量部を６時間滴下することに代えて、テトラメトキシシラン２３２７．４質量部を１０時間滴下し、また、ヘキサメチルジシラザン３６０質量部を１００質量部に変更したことの他は同様にして大径シリカ微粒子〔６〕を得た。
【００９８】
【表１】
【００９９】
〔トナーの製造例１〕
（結着樹脂粒子分散液調製工程）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部とイオン交換水３０００質量部を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度において撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加して、液温を８０℃に調整した。
次に、下記に示す化合物よりなる重合性単量体混合液を反応容器に１時間かけて滴下した後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕の分散液（以下、「樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕」という。）を調製した。
スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
【０１００】
（２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を添加した。反応容器を９８℃に加熱した後、樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕２６０質量部（固形分換算）と、下記に示す化合物よりなる重合性単量体混合液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合、分散することにより、乳化粒子（油滴）が分散されてなる分散液を調製した。
スチレン ４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
ワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋社製） ６７質量部
次に、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８２℃にて１時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕の分散液（以下、「樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕という。」を調製した。
【０１０１】
（３）第３段重合
樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８２℃にて下記に示す化合物よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下した後、２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、２８℃まで冷却して結着樹脂粒子〔１〕が分散されてなる結着樹脂粒子分散液〔１〕を調製した。この結着樹脂粒子〔１〕の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は１５０ｎｍ、ガラス転移点は４５℃であった。
スチレン ３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
【０１０２】
（着色剤粒子分散液調製工程）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて分散することにより、着色剤粒子〔１〕が分散されてなる着色剤粒子分散液〔１〕を調製した。この着色剤粒子〔１〕の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は８０ｎｍであった。
【０１０３】
（凝集・会合・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記材料を添加し、これに、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を添加して液温を３０℃に調整した。
結着樹脂粒子分散液〔１〕 ３００質量部（固形分換算）
イオン交換水 １４００質量部
着色剤粒子分散液〔１〕 １２０質量部（固形分換算）
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた３０℃の凝集剤溶液を撹拌状態にある反応系中に１０分間かけて添加した。そして、３分間経過した後、昇温を開始し、６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃に保持した状態で凝集を進行させた。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で６．５μｍとなったときに、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
その後、液温を９８℃にして撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６５となるまで融着を進行させた。そして、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２に調整して、撹拌を停止し、トナー粒子〔１〕を作製した。
【０１０４】
（洗浄、乾燥工程）
トナー粒子〔１〕をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）により固液分離し、トナー粒子〔１〕のウェットケーキを形成し、これを前記バスケット型遠心分離機により濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
このトナー粒子〔１〕の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は６．１μｍ、平均円形度は０．９７０であった。
【０１０５】
（外添剤添加工程）
洗浄、乾燥されたトナー粒子〔１〕１００質量部に、下記外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工機社製）を用い、撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃、処理時間２０分間として外添処理を行った。その後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去してトナー〔１〕を得た。
大径シリカ微粒子〔１〕 １．５質量部
ＨＭＤＳ処理気相法シリカ微粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ）「Ｈ１３０３」（クラリアント社製） １．０質量部
アナターゼ型酸化チタン微粒子（個数平均一次粒径：３０ｎｍ）「ＳＴＴ−３０Ｓ」（チタン工業社製） ０．５質量部
なお、トナー〔１〕について、外添剤の添加によっては、その粒径および平均円形度は変化しなかった。
【０１０６】
〔トナーの製造例２〜６〕
トナーの製造例１において、外添剤添加工程において添加される大径シリカ微粒子〔１〕１．５質量部を各々大径シリカ微粒子〔２〕〜〔６〕に変更したことの他は同様にしてトナー〔２〕〜〔６〕を得た。
【０１０７】
〔キャリアの製造例１〕
（芯材粒子）
マンガン含有量がＭｎＯ換算で２１．０モル％、マグネシウム含有量がＭｇＯ換算で３．３モル％、ストロンチウム含有量がＳｒＯ換算で０．７モル％、鉄含有量がＦｅ2 Ｏ3 換算で７５．０モル％となる体積平均粒径５０μｍのフェライト系磁性粒子よりなる芯材粒子〔１〕を用意した。
なお、体積平均粒径は湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【０１０８】
（被覆樹脂粒子の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム１．７質量部を加えたイオン交換水３０００質量部用意し、この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。その後、前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして、下記単量体混合溶液を２時間かけて滴下した。
そして、８０℃の下で２時間かけて加熱、撹拌処理することにより重合を行い、被覆樹脂粒子分散液を作製した。
シクロヘキシルメタクリレート ４００質量部
メチルメタクリレート ４００質量部
作製した被覆樹脂粒子分散液をスプレードライヤーにて乾燥させ、被覆樹脂粒子〔１〕を得た。
【０１０９】
（樹脂層の被覆）
芯材粒子〔１〕３０００質量部、被覆樹脂粒子〔１〕１２０質量部を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が４ｍ／秒となる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃に加熱し４０分間撹拌して、体積平均粒径５２μｍの樹脂コート型キャリア〔１〕を作製した。
【０１１０】
〔実施例１〜４、比較例１，２〕
トナー〔１〕〜〔６〕の各々に、樹脂コート型キャリア〔１〕をトナー濃度が７％となるようにボールミルを用いて３０分間混合し、現像剤〔１〕〜〔６〕を作製した。
この現像剤〔１〕〜〔６〕を画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に装填し、低温低湿環境下（温度１０℃、相対湿度１５％）および高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）において、下記評価を行った。なお、各環境において、初期評価を行った後、カバレッジ３％の画像を１０万枚連続印字した後、さらにカバレッジ１０％の画像を５万枚連続印字した。
【０１１１】
（１）トナー飛散
連続印字後において、画像形成装置内のフィルター汚れについて下記評価基準に従って評価した。
Ａ：画像形成装置内のフィルター汚れがほとんどない。
Ｂ：画像形成装置内のフィルター汚れが認められるが、実用上問題ない。
Ｃ：画像形成装置内のフィルター汚れが酷く、装置内汚れが発生している。
【０１１２】
（２）ハーフ画像粒状性
初期および連続印字後において、全面ハーフトーン画像を出力し、得られたハーフトーン画像のハーフトーンのきめについて下記評価基準に従って評価した。
Ａ：きめ細かく均一なハーフトーン画像を再現しており、初期と連続印字後とも遜色ない。
Ｂ：部分的に濃度ムラが認められるが、実用的に使用可能なレベルである。
Ｃ：初期と比較して濃度ムラあるいは大きな濃度変化が発生しており、画像上実用に値しない。
【０１１３】
（３）画像カブリ
初期および連続印字後において、白紙通紙し、通紙した白紙の画像カブリについて下記評価基準に従って評価した。
Ａ：白紙画像においてカブリが認められず、初期と連続印字後とも遜色ない。
Ｂ：部分的にカブリが認められるが、肉眼では実用的に使用可能なレベルである。
Ｃ：肉眼でカブリが観察され、画像上実用に値しない。
【０１１４】
（４）感光体フィルミング
連続印字後において、画像形成装置内の感光体上におけるフィルミング発生の有無、および、フィルミング発生による画像欠陥の有無について目視により観察し、下記評価基準により評価した。
Ａ：フィルミングの発生なし。
Ｂ：部分的なフィルミングの発生が認められるが、画像ノイズとしては発生しておらず、実用的に使用可能なレベルである。
Ｃ：フィルミングが全面に発生しており、画像上も実用に値しない。
【０１１５】
（５）トナー帯電性
低温低湿環境下および高温高湿環境下のそれぞれの連続印字終了後において、連続印字終了後の現像剤を用いて現像剤のトナー濃度を５％に調整した後、当該現像剤を取り出してトナー濃度が８％となるようにトナーを追加し、ロールミルを用いて５分間混合し、トナー帯電量を測定した。なお、このトナー帯電量は、図２に示す装置を用いて測定した。
具体的には、計量した現像剤を導電性スリーブ３１の表面全体に均一になるように載せると共に、この導電性スリーブ３１内に設けられたマグネットロール３２の回転数を１０００ｒｐｍにセットし、そして、バイアス電源３３よりバイアス電圧をトナーの帯電電位と逆の極性に２ｋＶ印加し、導電性スリーブ３１を１５秒間回転させ、この導電性スリーブ３１を停止させた時点での円筒電極３４における電位Ｖｍを読みとると共に、円筒電極３４に付着したトナーの質量を精密天秤で秤量して、トナーの帯電量を求めた。
低温低湿環境下および高温高湿環境下におけるトナー帯電量の差を下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：１０（−μＣ／ｇ）以下
Ｂ：１０（−μＣ／ｇ）を超えて２０（−μＣ／ｇ）以下
Ｃ：２０（−μＣ／ｇ）を超える
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
以上の結果により、本発明に係る実施例１〜４においては、外添剤として用いた大径シリカ微粒子が、特定範囲の粒径を有し、かつ、平均炭素量が特定範囲のものであることにより、得られるトナーは、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、トナー飛散の発生が抑制され、また、優れた粒状性を有する共に画像カブリなどのない高画質の画像を形成することができることが確認された。
このような効果が奏される理由は、以下のように考えられる。
本発明に係る大径シリカ微粒子は、従来のシリカ微粒子に比べて平均炭素量が多いものであり、このことは、疎水化処理に供されるシリカ材におけるアルコキシ基量が多く、このアルコキシ基に結合した疎水化処理剤の量が多いことを意味する。従って、得られた大径シリカ微粒子は適正な疎水化処理が施されたものとなり、このような大径シリカ微粒子をトナーの外添剤とすることにより、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、優れた帯電特性を有するものとなり、その結果、トナー飛散の発生が抑制され、また、高画質の画像を形成することができたと考えられる。
【符号の説明】
【０１１８】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ 感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ 帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ 露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ 現像手段
５Ａ 二次転写ローラ
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ 一次転写ローラ
６Ａ クリーニング装置
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成部
２０ 給紙カセット
２１ 給紙搬送手段
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ 中間ローラ
２３ レジストローラ
２４ 定着装置
２５ 排紙ローラ
２６ 排紙トレイ
３１ 導電性スリーブ
３２ マグネットロール
３３ バイアス電源
３４ 円筒電極
７０ 中間転写体
７１，７２，７３，７４，７６ ローラ
Ａ 本体
ＳＣ 原稿画像読み取り装置
Ｐ 画像支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーにおいては、当該静電荷像現像用トナーに対する流動性付与、帯電性向上および転写・クリーニング性向上などを目的として種々の外添剤が用いられている。このような外添剤としては、例えばシリカ微粒子などが挙げられるが、例えばアルコキシシラン化合物などの加水分解、縮重合反応（ゾル−ゲル法）により得られるシリカ微粒子は、燃焼法などにより得られるヒュームドシリカ微粒子に比べて、略球状の形状を有すると共に粒度分布がシャープなものとなることから、広く用いられている。
【０００３】
従来、ゾル−ゲル法によるシリカ微粒子の製造方法においては、加水分解を十分に行うことにより、当該シリカ微粒子におけるアルコキシ基量が少ないものが得られるが、静電荷像現像用トナーの外添剤として用いられるシリカ微粒子は、高い疎水性のものであることが必要であり、そのためにゾル−ゲル法によるシリカ微粒子に不可避的に残留するアルコキシ基を疎水性基に変更するために疎水化処理剤による疎水化処理が必須とされている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、従来のシリカ微粒子を外添剤として含有する静電荷像現像用トナーは、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下において、帯電立ち上がり特性や帯電安定性などの帯電特性が十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、帯電立ち上がり特性および帯電安定性などの帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤が含有されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記外添剤は、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理剤により疎水化処理された、体積平均一次粒径が６０〜１５０ｎｍである大径シリカ微粒子を含み、
前記大径シリカ微粒子は、平均炭素量が３．０質量％を超え５．０質量％以下のものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記大径シリカ微粒子が、疎水化度が４０〜８０のものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記外添剤が、個数平均一次粒径が５〜４５ｎｍである小径外添剤微粒子を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明静電荷像現像用トナーによれば、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理された、特定範囲の粒径を有する大径シリカ微粒子が外添剤として含有され、当該大径シリカ微粒子が、平均炭素量が特定範囲のものであることにより、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、優れた帯電立ち上がり特性および帯電安定性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】実施例におけるトナー帯電量の測定に用いられる装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子に、少なくともゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理剤により疎水化処理された、体積平均一次粒径が６０〜１５０ｎｍである大径シリカ微粒子が外部添加されたものである。
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００１４】
〔外添剤〕
（大径シリカ微粒子）
本発明のトナーに用いられる大径シリカ微粒子は、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理剤により疎水化処理された、体積平均一次粒径（Ｄ50）が６０〜１５０ｎｍのものである。
【００１５】
大径シリカ微粒子は、体積平均一次粒径（Ｄ50）が６０〜１５０ｎｍのものとされ、好ましくは７０〜１３０ｎｍのものである。
【００１６】
大径シリカ微粒子の体積平均一次粒径（Ｄ50）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）により測定されるものである。
具体的には、メタノールにシリカ試料を質量比で１：０．００５となるように添加し、超音波照射器により当該試料を分散させて試料分散液を調製し、この試料分散液をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定する。
また、電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）を用いてシリカ試料の個数平均一次粒径を測定し、当該個数平均一次粒径と上記体積平均一次粒径（Ｄ50）とを比較して、これらが一致していることを確認し、その上で、大径シリカ微粒子の凝集が生じていないことを確認する方法により、当該体積平均一次粒径（Ｄ50）が一次粒子のものであると判断される。
【００１７】
なお、シリカ試料の個数平均一次粒径は、例えば以下のようにして測定することができる。
（１）電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）を用いて倍率３万倍のトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在するシリカ試料粒子について２値化処理し、１００個について水平フェレ径を算出し、算出した値を個数基準による平均一次粒径とする。ここで、水平フェレ径とは、写真画像上のシリカ試料粒子を２本の垂直線ではさんだときに得られる２本の垂直線間の距離のことを意味するものである
また、上記のように、トナー粒子表面に存在するシリカ試料粒子の個数平均一次粒径を測定する方法の他に、シリカ試料粒子を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で個数平均一次粒径を算出することもできる。
【００１８】
大径シリカ微粒子においては、体積平均一次粒径（Ｄ50）の標準偏差が、「大径シリカ微粒子の体積平均一次粒径（Ｄ50）×０．２２」以下であることが好ましい。この標準偏差は、大径シリカ微粒子の分散度を示す指標である。
大径シリカ微粒子の標準偏差が上記範囲であることにより、当該大径シリカ微粒子が単分散の状態のものとされ、これにより、トナー粒子の表面に均一に分散、付着した状態が得られてトナー粒子に安定したスペーサー効果が得られる。
【００１９】
大径シリカ微粒子における体積平均一次粒径（Ｄ50）の標準偏差は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）により測定され、上述した体積平均一次粒径（Ｄ50）の測定と共に求められるものである。
【００２０】
大径シリカ微粒子は、下記式（１）により示される球形化度が０．６以上のものであることが好ましく、より好ましくは０．８以上のものである。
式（１）：球形化度＝（対象試料と同体積を有する球の表面積）／（対象試料の表面積）
〔上記式（１）において、「対象試料と同体積を有する球の表面積」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定される体積平均一次粒径（Ｄ50）から算術計算により求められるものであり、「対象試料の表面積」は、粉体比表面積装置「ＳＳ−１００」（島津製作所社製）を用いて求められるＢＥＴ比表面積である。〕
【００２１】
大径シリカ微粒子の球形化度が上記範囲であることにより、当該大径シリカ微粒子が単分散の状態のものとされ、これにより、トナー粒子の表面に均一に分散、付着した状態が得られてトナー粒子に安定したスペーサー効果が得られる。
【００２２】
大径シリカ微粒子は、平均炭素量が３．０質量％を超え５．０質量％以下のものとされ、好ましくは３．０質量％を超え４．０質量％以下のものである。
この平均炭素量は、疎水化処理剤による疎水化処理の程度と考えられることから、大径シリカ微粒子の平均炭素量が上記範囲となるように、シリカ材が疎水化処理されることにより、得られるトナーは、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、優れた帯電立ち上がり特性および帯電安定性を有するものとなる。
大径シリカ微粒子の平均炭素量が過小である場合においては、得られるトナーが、特に高温高湿環境下において、優れた帯電立ち上がり特性や帯電安定性を有するものとならず、その結果、トナー飛散や画像カブリが発生するおそれがある。
一方、大径シリカ微粒子の平均炭素量が過大である場合においては、得られるトナーが、特に低温低湿環境下において、優れた帯電立ち上がり特性を有するものとならず、その結果、トナー飛散や感光体汚染が発生するおそれがある。
【００２３】
大径シリカ微粒子の平均炭素量は、固体中炭素分析装置「ＥＭＩＡ−１１０」（堀場製作所社製）を用いて燃焼法により測定されるものである。
具体的には、シリカ試料０．１ｇを磁性ボートに精秤し、約１２００℃にて燃焼し、ＣＯ2 量から炭素数を換算し求める。
【００２４】
大径シリカ微粒子は、アルコキシ基量が３．０〜５．０質量％のものであることが好ましく、より好ましくは３．０〜４．０質量％のものである。
大径シリカ微粒子のアルコキシ基量が上記範囲内であることにより、得られるトナーが、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、より優れた帯電立ち上がり特性および帯電安定性を有する。
【００２５】
大径シリカ微粒子のアルコキシ基量は、密閉式アルカリトラッキングヘッドスペースＧＣ法により測定されるものである。
具体的には、以下（１）〜（４）の工程を経て測定されるものである。
（１）容積２０ｍｌのバイアル瓶に、０．２ｇに秤量されたシリカ試料を投入する。
（２）１Ｎ−アミルアルコールカリ溶液１．０ｇを添加し、緩やかに撹拌する。
（３）ヘッドスペースサンプラー内で８０℃において３０分間加熱する。
（４）ヘッドスペースのガスを一定量サンプリングして下記条件によりガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定をする。
−ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）条件−
・カラム：シリコーンコートキャピラリーカラム
・キャリア：Ｈｅキャリア
・検出器：ＦＩＤ検出器
・ＧＣ部温度：５０℃から２８０℃（昇温速度：１０℃／分）
・ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ部温度：２５０℃
メタノールを一定量試料に加える標準添加法により同様に前処理して作成しておいた検量線を用いて定量する。
【００２６】
大径シリカ微粒子は、疎水化度が４０〜８０のものであることが好ましく、より好ましくは５０〜７０のものである。
大径シリカ微粒子の疎水化度が上記範囲内であることにより、得られるトナーが、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、より優れた帯電立ち上がり特性および帯電安定性を有するものとなる。
大径シリカ微粒子の疎水化度が過小である場合においては、得られるトナーが、特に高温高湿環境下において、帯電電荷の保持性能が低下することにより帯電量が低減し、その結果、トナー飛散などが発生するおそれがある。
一方、大径シリカ微粒子の疎水化度が過大である場合においては、得られるトナーが、特に低温低湿環境下において、トナーの飽和帯電量に至るまでの立ち上がり性能が悪化することにより、現像器中において現像剤の混合条件の異なるトナー粒子間で帯電量分布がブロードとなるために、トナー飛散などが発生するおそれがある。
【００２７】
大径シリカ微粒子の疎水化度は、メタノール滴定法により測定されるものである。
具体的には、容積２００ｍｌのビーカー中に蒸留水５０ｍｌを入れた後、０．２ｇに秤量されたシリカ試料を添加し、先端が液体中に浸漬されているビュレットからメタノールを滴下し、ゆっくり撹拌した状態で試料の全体が濡れて全部が沈降するまでに必要とされるメタノールの量をａ（ｍｌ）として、下記式（２）により求める。
式（２）：疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
【００２８】
大径シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。
【００２９】
（大径シリカ微粒子の製造方法）
本発明のトナーに用いられる大径シリカ微粒子の製造方法は、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材を、疎水化処理剤により疎水化処理する方法により得ることができる。
ここに、ゾル−ゲル法は、例えば、アルコキシシラン化合物やフェノキシシラン化合物などの加水分解、縮重合反応による方法であり、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法である。
【００３０】
大径シリカ微粒子の製造方法について、以下具体的に説明する。
まず、例えばアルコキシシラン化合物などを水および有機溶媒の存在下において、触媒を加えて加温しながら滴下、撹拌してシリカゾル懸濁液を得る。そして、このシリカゾル混濁液を遠心分離し、湿潤シリカゲル、有機溶媒および水に分離する。この湿潤シリカゲルに溶剤を加えて再度シリカゾルの状態にして、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を行う。または、シリカゾルを乾燥した後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を行ってもよい。その後、有機溶媒を除去することにより、本発明に係る大径シリカ微粒子が得られる。また、このようにして得られた大径シリカ微粒子に対して再度疎水化処理を行うこともできる。
また、疎水化処理剤を添加する方法としては、気相中で浮遊されるシリカ材に対して疎水化処理剤または疎水化処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法などによる乾式法、疎水化処理剤を含む溶液中にシリカ材を浸漬する湿式法、あるいは疎水化処理剤とシリカ材とを混合機により混合する混合法などが挙げられる。
【００３１】
大径シリカ微粒子の平均炭素量を制御する方法としては、例えば、有機溶媒の除去量を調整する方法、疎水化処理剤の添加量を調整する方法、３００〜６００℃の温度で加熱処理を実施し、その温度条件を調整することによりシリカ微粒子表面近傍および微粒子内部のシラノール基を熱縮合させてシラノール基を調整した上で再度、疎水化処理を行う方法などが挙げられる。
【００３２】
疎水化処理剤としては、例えば、シラン化合物、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。
【００３３】
疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを用いることができる。このようなシラン化合物としては、下記一般式（１）に示す化合物を用いることができる。
【００３４】
一般式（１）： ＲａＳｉＸ4 −ａ
〔一般式（１）において、ａは０〜３の整数を示し、Ｒは水素原子、アルキル基およびアルケニル基などの有機基を示し、Ｘは塩素原子、メトキシ基およびエトキシ基などの加水分解性基を示す。〕
【００３５】
上記一般式（１）に示す化合物としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤などが挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられる疎水化処理剤は、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００３７】
疎水化処理剤としてのシリコーンオイルとしては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンなどが挙げられる。また、側鎖または、片末端、両末端、側鎖片末端および側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてよい。変性基としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられる。また例えば、アミノ／アルコキシ変性などの２種以上の変性基を有するシリコーンオイルを用いることもできる。
また、ジメチルシリコーンオイルとこれらの変性シリコーンオイル、さらには他の疎水化処理剤とを併用することもできる。併用する疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸などが挙げられる。
【００３８】
シリコーンオイルの動粘度は、シリカ材表面に均一に付着させやすいことから、５ｃｍ2 ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｃｍ2 ／ｓ以下であり、特に好ましくは２ｃｍ2 ／ｓ以下である。
【００３９】
本発明のトナーには、大径シリカ微粒子と共に他の外添剤が含有されていてもよい。
併用可能な他の外添剤としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタムなどの各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの各種窒化物、ホウ化ジルコニウムなどのホウ化物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、気相法によるシリカやシリカ／チタニア・アルミナなどからなる複合酸化物、コロイダルシリカなどの各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどの各種酸化物、二硫化モリブデンなどの硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素などのフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの各種金属石鹸、滑石、ベントナイトなどの各種非磁性無機物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、これらの他の外添剤は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系オイル、シリコンワニスなどの従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基／第４級アンモニウム塩含有カップリング剤、変性シリコーンオイルなどの処理剤で公知の方法により表面処理されていることが好ましい。また、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法などの湿式重合法、気相法などにより造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（登録商標）、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種有機微粒子を用いることができる。
【００４１】
（小径外添剤微粒子）
本発明のトナーにおいては、トナー耐久時の帯電性や流動性の安定化の観点から、大径シリカ微粒子と、上記のような他の外添剤とを併用することが好ましく、特に、個数平均一次粒径が５〜４５ｎｍ、より好ましくは７〜３５ｎｍである小径外添剤微粒子を併用することが好ましい。このような小径外添剤微粒子としては、特にシリカ、チタニア（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型）、メタチタン酸、アルミナ、シリカ／チタニア／アルミナ系の複合酸化物の微粒子が好適である。また、小径外添剤微粒子は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
小径外添剤微粒子の個数平均一次粒径は、以下のようにして測定されるものである。
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を平均粒径に応じた倍率により写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在する小径外添剤微粒子について２値化処理し、１００個について水平フェレ径を算出し、算出した値を個数基準による平均一次粒径とする。ここで、水平フェレ径とは、写真画像上の小径外添剤微粒子を２本の垂直線ではさんだときに得られる２本の垂直線間の距離のことを意味するものである
また、上記のように、トナー粒子表面に存在する小径外添剤微粒子の個数平均一次粒径を測定する方法の他に、小径外添剤微粒子を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で個数平均一次粒径を算出することもできる。
【００４３】
小径外添剤微粒子は、ＢＥＴ比表面積が４００〜５０ｍ2 ／ｇのものであることが好ましい。
なお、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことをいい、このガス吸着法による粒子の比表面積の算出方法は、窒素ガスのように吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出するものである。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出することができる。ＢＥＴ比表面積は、下記式（３）に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出することができる。下記式（３）に示すように、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下のように表される。
式（３）：Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
〔上記式（１）中、「Ｐｏ」は飽和蒸気圧を示し、「Ｖｍ」は単分子層吸着量（気体分子が固体表面で単分子層を形成したときの吸着量）を示し、「Ｃ（＞０）」は吸着熱などに関するパラメータを示す。〕
具体的には、上記式（３）より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。本発明で使用される外添剤のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ ２３６０」（島津・マイクロメリティックス社製）を用い、下記の測定法により算出した値である。
先ず、チタン酸化合物２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理として窒素ガス（純度９９．９９９％）にて２時間セル内を置換する。置換後、測定装置本体にて前処理した複合酸化物に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させて、多点法（７点法）により算出する。
【００４４】
以上のような他の外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部、好ましくは０．４〜４．０質量部である。
他の外添剤の含有量が過小である場合においては、所望の帯電特性や流動特性が確保できないおそれがある。一方、他の外添剤の含有量が過大である場合においては、外添剤がトナー粒子表面上で保持しきれなくなり、トナー粒子表面から遊離し、帯電不良などの副作用を引き起こすおそれがある。なお、外添剤の含有量は、大径シリカ微粒子と他の外添剤との合計量が上記範囲内とすることが好ましい。
また、本発明のトナーにおいて、大径シリカ微粒子と小径外添剤微粒子との質量比（大径シリカ微粒子／小径外添剤微粒子）は、３．０／０．３〜０．３／３．０であることが好ましい。
【００４５】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーが粉砕法などにより製造される場合においては、トナー粒子を構成する結着樹脂として、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の樹脂が挙げられる。
【００４６】
また、本発明のトナーが懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などにより製造される場合においては、トナー粒子を構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えば、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系モノマーが挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合性単量体として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル系モノマーを用いて架橋構造の結着樹脂を用いることもできる。
【００４７】
結着樹脂のガラス転移点は、４０〜６０℃であること好ましい。
この結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）により測定されるものである。
具体的には、樹脂試料４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎにて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
【００４８】
〔着色剤〕
本発明に係るトナー粒子を構成する着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などが挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性体金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金（例えば、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、二酸化クロムなど）などが挙げられる。
【００４９】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これらの着色剤は、必要に応じて単独でまたは２種以上を組みわせて用いることができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量部である。
【００５２】
〔離型剤〕
本発明に係るトナー粒子に内添剤として離型剤が含有される場合においては、離型剤としては公知のワックスを用いることができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックスなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量部である。
【００５４】
離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃とされ、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜９５℃である。
離型剤の融点が上記範囲内であることにより、トナーの耐熱保存性が確保されると共に、低温で定着を行う場合であってもコールドオフセット現象の発生を抑制し、安定した画像形成を行うことができる。
この離型剤の融点は、ＤＳＣ示差走査熱量計により測定されるものである。
【００５５】
〔荷電制御剤〕
本発明に係るトナー粒子に内添剤として荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤としては、公知のもので、かつ、水系媒体中に分散されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体、カリックスアレーン化合物などが挙げられる。
【００５６】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【００５７】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、混練、粉砕、分級工程を経て製造するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させながら形状や粒径を制御して粒子形成を行ういわゆる重合法などが挙げられる。このような重合法による製造方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法、乳化重合凝集法などが挙げられる。これらのなかでも、形状や粒径の揃ったトナー粒子が得られることから、乳化重合法により作成した結着樹脂の粒子を凝集、会合させる工程を経る乳化重合凝集法が好ましい。
【００５８】
本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
工程（Ａ）：水系媒体中に着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう。）が分散されてなる分散液を調製する工程。
工程（Ｂ）：水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう。）が分散されてなる分散液を調製する工程。
工程（Ｃ）：着色剤粒子の分散液と結着樹脂粒子の分散液とを混合し凝集分散液を調製し、当該凝集分散液中において着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、会合、融着させてトナー粒子を形成する工程。
工程（Ｄ）：トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程。
工程（Ｅ）：トナー粒子を乾燥する工程。
工程（Ｆ）：トナー粒子に少なくとも大径シリカ微粒子を含む外添剤を添加する工程。
【００５９】
なお、水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００６０】
（工程（Ａ）：着色剤粒子分散液調製工程）
この工程（Ａ）において、着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散処理することにより調製することができる。この分散処理においては、着色剤粒子が分散液中に均一に分散されることから、水系媒体中の界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度以上の状態で行うことが好ましい。また、分散処理において用いられる分散機としては、公知のものを用いることができる。
また、この工程（Ａ）において用いられる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。
【００６１】
着色剤粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
この着色剤粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）により測定されるものである。
【００６２】
（工程（Ｂ）：結着樹脂粒子分散液調製工程）
この工程（Ｂ）において、結着樹脂粒子は、乳化重合法により製造され、この乳化重合法においては、結着樹脂を形成するべき重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより形成される。
【００６３】
工程（Ｂ）において用いられる重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であれば特に限定されるものではない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００６４】
工程（Ｂ）においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００６５】
結着樹脂粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
この結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）により測定されるものである。
【００６６】
（工程（Ｃ）：凝集・会合・融着工程）
この工程（Ｃ）においては、凝集分散液に臨界凝集濃度以上の量の凝集剤を加え、塩析させると共に、撹拌し、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、融着させて粒子を形成し、徐々に粒径を成長させて目的の粒径となったところで成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御する。
【００６７】
工程（Ｃ）において用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好ましく、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの１価の金属の塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの２価の金属の塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属の塩などが挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、凝集速度の観点から、２価の金属の塩を用いることが好ましい。
【００６８】
工程（Ｃ）においては、凝集剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短時間にすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、結着樹脂のガラス転移点以上の温度とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過により粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒度分布がブロードとなるおそれや、トナー粒子の表面が平滑面とならないおそれがあるからである。
放置時間は、通常３０分間以内とされ、好ましくは１０分間以内とされる。
【００６９】
また、工程（Ｃ）においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大なトナー粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。さらに、凝集分散液がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該凝集分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが好ましい。これにより、粒子成長と融着とを効率的に進行させることができ、得られるトナー粒子が高い耐久性を有するものとなる。
【００７０】
（工程（Ｄ）：洗浄工程）
この工程（Ｄ）においては、得られたトナー粒子の分散液を冷却し、この冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ヌッチェなどを用いる減圧濾過法、フィルタープレスなどを用いる濾過法などが挙げられる。
【００７１】
（工程（Ｅ）：乾燥工程）
この工程（Ｅ）においては、乾燥処理が施される。乾燥処理で用いられる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられる。
【００７２】
(工程（Ｆ）：外添剤添加工程)
この工程（Ｆ）においては、乾燥済みのトナー粒子に少なくとも大径シリカ微粒子を含む外添剤を粉体で添加して混合する乾式法により添加される。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００７３】
大径シリカ微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。
【００７４】
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００７５】
また、乳化重合凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナーを得ることもでき、具体的には、コア粒子用の樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００７６】
以上のようにして得られたトナーは、その粒径が、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
【００７７】
このトナーの体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、試料０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、分散液を調製し、この分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径（Ｄ50）とする。
【００７８】
また、本発明のトナーにおいては、トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ50）の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が３０％以下のものが好ましく、より好ましくは２５％以下のものである。
トナーの変動係数（ＣＶ値）が上記範囲であることにより、トナーの大きさが揃った状態となって微細なドット画像や細線をより高精度で再現することが可能となり、また、定着工程において、トナーに均等に定着圧力が付与され、定着に寄与しないトナーの量を低減させることができる。
【００７９】
この体積基準のメディアン径（Ｄ50）の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、下記式（４）により算出されるものである。このＣＶ値が小さくなるほど粒度分布がシャープであることを示し、従ってトナーの大きさが揃っていることを意味する。
式（４）：ＣＶ値（％）＝粒度分布における標準偏差／粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）×１００
【００８０】
さらに、本発明のトナーの平均円形度は、０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００８１】
このトナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により測定されるものである。
具体的には、試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々の粒子について下記式（５）に従って円形度を算出し、各粒子の円形度を加算し、全粒子数で除することにより算出する。
式（５）：平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００８２】
〔現像剤〕
本発明のトナーにおいては、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆した樹脂コート型キャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。樹脂コート型キャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００８３】
キャリアの体積平均粒径は、１５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。
このキャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【００８４】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式による画像形成方法に用いることできる。
以下、図１に示す画像形成装置を用いた電子写真方式による画像形成方法について、以下、具体的に説明する。
【００８５】
図１は、本発明に係る画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成を示す概略図である。
この画像形成装置は、タンデム方式のカラー画像形成装置であって、垂直方向に縦列配置された４組の画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状の中間転写体ユニット７と、画像支持体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１と、定着手段としての熱ロール式の定着装置２４とを有する。この画像形成装置の本体Ａの上面部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８６】
図４において、１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋは静電潜像担持体である感光体、２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋは当該感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの表面に一様な電位を与える帯電手段、３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋは一様に帯電された感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に画像データに基づいて露光を行うことにより静電潜像を形成する露光手段、４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋはトナーを感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に搬送して前記静電潜像を顕像化する現像手段、５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、７０は中間転写体、５Ａは一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋにより中間転写体７０上に転写されたトナー像を画像支持体Ｐに転写する二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋは一次転写後に感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段を示す。
【００８７】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙ、この感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙおよびクリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、この感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍおよびクリーニング手段６Ｍを有する。また、さらに別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、この感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃおよびクリーニング手段６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、ドラム状の感光体１Ｋ、この感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋおよびクリーニング手段６Ｋを有する。
【００８８】
中間転写体ユニット７は、複数のローラ７１，７２，７３，７４，７６により巻回され、回動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体７０と、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋと、クリーニング装置６Ａとを有する。
【００８９】
このような画像形成装置においては、画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋにおいて、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋにより帯電、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋにより露光、現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋにより現像を経て各色のトナー像が形成され、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋにより中間転写体７０上に各色のトナー像が順次重ね合わされて転写される。そして、給紙カセット２０内に収容された画像支持体Ｐが、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写ローラ５Ａに搬送されると共に、当該画像支持体Ｐ上に中間転写体７０上に転写されたカラートナー像が一括して転写される。その後、画像支持体Ｐ上に転写されたカラートナー像が定着装置２４において加圧および加熱により定着され、カラートナー像が定着された画像支持体Ｐが排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。トナー像を中間転写体７０に転写させた後の感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋは、クリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋにより転写時に感光体に残されたトナーを清掃、感光体表面に脂肪酸金属塩を供給、供給された脂肪酸金属塩を延展して感光体表面に脂肪酸金属塩の膜を形成した後に、次の画像形成に供される。
一方、二次転写ローラ５Ａにより画像支持体Ｐ上にカラートナー像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した中間転写体７０は、クリーニング装置６Ａにより残留トナーが除去される。
【００９０】
本発明のトナーによれば、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理された、特定範囲の粒径を有する大径シリカ微粒子が外添剤として含有され、当該大径シリカ微粒子が、平均炭素量が特定範囲のものであることにより、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、優れた帯電立ち上がり特性および帯電安定性が得られる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
〔大径シリカ微粒子の製造例１〕
撹拌装置、滴下ロート、温度計を備えた容量３リットルの反応器にメタノール６２３．７質量部、２８％アンモニア水４９．８質量部、水４１．１質量部を添加し、３５℃に調整した後、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７質量部および５．４％アンモニア水４１８．１質量部を同時に滴下し始め、前者は６時間、後者は４時間かけて滴下した後、さらに０．５時間攪拌を続けて加水分解を行い、シリカゾル混濁液を調製した。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け６０〜７０℃に加熱し、さらにメタノール水１２００質量部を留去し、水性混濁液を得た。この水性混濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、１２時間攪拌し疎水化処理を行った。この系にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を７時間かめて留去した。そして、室温にてヘキサメチルジシラザン３６０質量部を添加し、１２０℃に加熱し４時間反応させてトリメチルシリル化した。その後、有機溶媒を減圧下で留去して大径シリカ微粒子〔１〕を得た。
この大径シリカ微粒子〔１〕の体積平均一次粒径（Ｄ50）、標準偏差、平均炭素量、球形化度、アルコキシ基量および疎水化度について上述した方法により測定した結果を表１に示す。以下同様とする。
【００９３】
〔大径シリカ微粒子の製造例２〕
大径シリカ微粒子の製造例１において、テトラメトキシシラン１１６３．７質量部を１４５５質量部に、ヘキサメチルジシラザン３６０質量部を４５０質量部に変更したことの他は同様にして大径シリカ微粒子〔２〕を得た。
【００９４】
〔大径シリカ微粒子の製造例３〕
大径シリカ微粒子の製造例１において、テトラメトキシシラン１１６３．７質量部を８７０質量部に、ヘキサメチルジシラザン３６０質量部を５５０質量部に変更したことの他は同様にして大径シリカ微粒子〔３〕を得た。
【００９５】
〔大径シリカ微粒子の製造例４〕
大径シリカ微粒子の製造例１において、ヘキサメチルジシラザン３６０質量部を４８０質量部に変更したことの他は同様にして大径シリカ微粒子〔４〕を得た。
【００９６】
〔大径シリカ微粒子の製造例５〕
大径シリカ微粒子の製造例１において、テトラメトキシシラン１１６３．７質量部を８７０質量部に、ヘキサメチルジシラザン３６０質量部を１９０質量部に変更したことの他は同様にして大径シリカ微粒子〔５〕を得た。
【００９７】
〔大径シリカ微粒子の製造例６〕
大径シリカ微粒子の製造例１において、テトラメトキシシラン１１６３．７質量部を６時間滴下することに代えて、テトラメトキシシラン２３２７．４質量部を１０時間滴下し、また、ヘキサメチルジシラザン３６０質量部を１００質量部に変更したことの他は同様にして大径シリカ微粒子〔６〕を得た。
【００９８】
【表１】
【００９９】
〔トナーの製造例１〕
（結着樹脂粒子分散液調製工程）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部とイオン交換水３０００質量部を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度において撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加して、液温を８０℃に調整した。
次に、下記に示す化合物よりなる重合性単量体混合液を反応容器に１時間かけて滴下した後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕の分散液（以下、「樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕」という。）を調製した。
スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
【０１００】
（２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を添加した。反応容器を９８℃に加熱した後、樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕２６０質量部（固形分換算）と、下記に示す化合物よりなる重合性単量体混合液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合、分散することにより、乳化粒子（油滴）が分散されてなる分散液を調製した。
スチレン ４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
ワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋社製） ６７質量部
次に、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８２℃にて１時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕の分散液（以下、「樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕という。」を調製した。
【０１０１】
（３）第３段重合
樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８２℃にて下記に示す化合物よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下した後、２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、２８℃まで冷却して結着樹脂粒子〔１〕が分散されてなる結着樹脂粒子分散液〔１〕を調製した。この結着樹脂粒子〔１〕の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は１５０ｎｍ、ガラス転移点は４５℃であった。
スチレン ３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
【０１０２】
（着色剤粒子分散液調製工程）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて分散することにより、着色剤粒子〔１〕が分散されてなる着色剤粒子分散液〔１〕を調製した。この着色剤粒子〔１〕の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は８０ｎｍであった。
【０１０３】
（凝集・会合・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記材料を添加し、これに、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を添加して液温を３０℃に調整した。
結着樹脂粒子分散液〔１〕 ３００質量部（固形分換算）
イオン交換水 １４００質量部
着色剤粒子分散液〔１〕 １２０質量部（固形分換算）
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた３０℃の凝集剤溶液を撹拌状態にある反応系中に１０分間かけて添加した。そして、３分間経過した後、昇温を開始し、６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃に保持した状態で凝集を進行させた。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で６．５μｍとなったときに、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
その後、液温を９８℃にして撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６５となるまで融着を進行させた。そして、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２に調整して、撹拌を停止し、トナー粒子〔１〕を作製した。
【０１０４】
（洗浄、乾燥工程）
トナー粒子〔１〕をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）により固液分離し、トナー粒子〔１〕のウェットケーキを形成し、これを前記バスケット型遠心分離機により濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
このトナー粒子〔１〕の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は６．１μｍ、平均円形度は０．９７０であった。
【０１０５】
（外添剤添加工程）
洗浄、乾燥されたトナー粒子〔１〕１００質量部に、下記外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工機社製）を用い、撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃、処理時間２０分間として外添処理を行った。その後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去してトナー〔１〕を得た。
大径シリカ微粒子〔１〕 １．５質量部
ＨＭＤＳ処理気相法シリカ微粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ）「Ｈ１３０３」（クラリアント社製） １．０質量部
アナターゼ型酸化チタン微粒子（個数平均一次粒径：３０ｎｍ）「ＳＴＴ−３０Ｓ」（チタン工業社製） ０．５質量部
なお、トナー〔１〕について、外添剤の添加によっては、その粒径および平均円形度は変化しなかった。
【０１０６】
〔トナーの製造例２〜６〕
トナーの製造例１において、外添剤添加工程において添加される大径シリカ微粒子〔１〕１．５質量部を各々大径シリカ微粒子〔２〕〜〔６〕に変更したことの他は同様にしてトナー〔２〕〜〔６〕を得た。
【０１０７】
〔キャリアの製造例１〕
（芯材粒子）
マンガン含有量がＭｎＯ換算で２１．０モル％、マグネシウム含有量がＭｇＯ換算で３．３モル％、ストロンチウム含有量がＳｒＯ換算で０．７モル％、鉄含有量がＦｅ2 Ｏ3 換算で７５．０モル％となる体積平均粒径５０μｍのフェライト系磁性粒子よりなる芯材粒子〔１〕を用意した。
なお、体積平均粒径は湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【０１０８】
（被覆樹脂粒子の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム１．７質量部を加えたイオン交換水３０００質量部用意し、この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。その後、前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして、下記単量体混合溶液を２時間かけて滴下した。
そして、８０℃の下で２時間かけて加熱、撹拌処理することにより重合を行い、被覆樹脂粒子分散液を作製した。
シクロヘキシルメタクリレート ４００質量部
メチルメタクリレート ４００質量部
作製した被覆樹脂粒子分散液をスプレードライヤーにて乾燥させ、被覆樹脂粒子〔１〕を得た。
【０１０９】
（樹脂層の被覆）
芯材粒子〔１〕３０００質量部、被覆樹脂粒子〔１〕１２０質量部を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が４ｍ／秒となる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃に加熱し４０分間撹拌して、体積平均粒径５２μｍの樹脂コート型キャリア〔１〕を作製した。
【０１１０】
〔実施例１〜４、比較例１，２〕
トナー〔１〕〜〔６〕の各々に、樹脂コート型キャリア〔１〕をトナー濃度が７％となるようにボールミルを用いて３０分間混合し、現像剤〔１〕〜〔６〕を作製した。
この現像剤〔１〕〜〔６〕を画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に装填し、低温低湿環境下（温度１０℃、相対湿度１５％）および高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）において、下記評価を行った。なお、各環境において、初期評価を行った後、カバレッジ３％の画像を１０万枚連続印字した後、さらにカバレッジ１０％の画像を５万枚連続印字した。
【０１１１】
（１）トナー飛散
連続印字後において、画像形成装置内のフィルター汚れについて下記評価基準に従って評価した。
Ａ：画像形成装置内のフィルター汚れがほとんどない。
Ｂ：画像形成装置内のフィルター汚れが認められるが、実用上問題ない。
Ｃ：画像形成装置内のフィルター汚れが酷く、装置内汚れが発生している。
【０１１２】
（２）ハーフ画像粒状性
初期および連続印字後において、全面ハーフトーン画像を出力し、得られたハーフトーン画像のハーフトーンのきめについて下記評価基準に従って評価した。
Ａ：きめ細かく均一なハーフトーン画像を再現しており、初期と連続印字後とも遜色ない。
Ｂ：部分的に濃度ムラが認められるが、実用的に使用可能なレベルである。
Ｃ：初期と比較して濃度ムラあるいは大きな濃度変化が発生しており、画像上実用に値しない。
【０１１３】
（３）画像カブリ
初期および連続印字後において、白紙通紙し、通紙した白紙の画像カブリについて下記評価基準に従って評価した。
Ａ：白紙画像においてカブリが認められず、初期と連続印字後とも遜色ない。
Ｂ：部分的にカブリが認められるが、肉眼では実用的に使用可能なレベルである。
Ｃ：肉眼でカブリが観察され、画像上実用に値しない。
【０１１４】
（４）感光体フィルミング
連続印字後において、画像形成装置内の感光体上におけるフィルミング発生の有無、および、フィルミング発生による画像欠陥の有無について目視により観察し、下記評価基準により評価した。
Ａ：フィルミングの発生なし。
Ｂ：部分的なフィルミングの発生が認められるが、画像ノイズとしては発生しておらず、実用的に使用可能なレベルである。
Ｃ：フィルミングが全面に発生しており、画像上も実用に値しない。
【０１１５】
（５）トナー帯電性
低温低湿環境下および高温高湿環境下のそれぞれの連続印字終了後において、連続印字終了後の現像剤を用いて現像剤のトナー濃度を５％に調整した後、当該現像剤を取り出してトナー濃度が８％となるようにトナーを追加し、ロールミルを用いて５分間混合し、トナー帯電量を測定した。なお、このトナー帯電量は、図２に示す装置を用いて測定した。
具体的には、計量した現像剤を導電性スリーブ３１の表面全体に均一になるように載せると共に、この導電性スリーブ３１内に設けられたマグネットロール３２の回転数を１０００ｒｐｍにセットし、そして、バイアス電源３３よりバイアス電圧をトナーの帯電電位と逆の極性に２ｋＶ印加し、導電性スリーブ３１を１５秒間回転させ、この導電性スリーブ３１を停止させた時点での円筒電極３４における電位Ｖｍを読みとると共に、円筒電極３４に付着したトナーの質量を精密天秤で秤量して、トナーの帯電量を求めた。
低温低湿環境下および高温高湿環境下におけるトナー帯電量の差を下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：１０（−μＣ／ｇ）以下
Ｂ：１０（−μＣ／ｇ）を超えて２０（−μＣ／ｇ）以下
Ｃ：２０（−μＣ／ｇ）を超える
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
以上の結果により、本発明に係る実施例１〜４においては、外添剤として用いた大径シリカ微粒子が、特定範囲の粒径を有し、かつ、平均炭素量が特定範囲のものであることにより、得られるトナーは、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、トナー飛散の発生が抑制され、また、優れた粒状性を有する共に画像カブリなどのない高画質の画像を形成することができることが確認された。
このような効果が奏される理由は、以下のように考えられる。
本発明に係る大径シリカ微粒子は、従来のシリカ微粒子に比べて平均炭素量が多いものであり、このことは、疎水化処理に供されるシリカ材におけるアルコキシ基量が多く、このアルコキシ基に結合した疎水化処理剤の量が多いことを意味する。従って、得られた大径シリカ微粒子は適正な疎水化処理が施されたものとなり、このような大径シリカ微粒子をトナーの外添剤とすることにより、特に低温低湿環境下および高温高湿環境下においても、優れた帯電特性を有するものとなり、その結果、トナー飛散の発生が抑制され、また、高画質の画像を形成することができたと考えられる。
【符号の説明】
【０１１８】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ 感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ 帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ 露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ 現像手段
５Ａ 二次転写ローラ
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ 一次転写ローラ
６Ａ クリーニング装置
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成部
２０ 給紙カセット
２１ 給紙搬送手段
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ 中間ローラ
２３ レジストローラ
２４ 定着装置
２５ 排紙ローラ
２６ 排紙トレイ
３１ 導電性スリーブ
３２ マグネットロール
３３ バイアス電源
３４ 円筒電極
７０ 中間転写体
７１，７２，７３，７４，７６ ローラ
Ａ 本体
ＳＣ 原稿画像読み取り装置
Ｐ 画像支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外添剤が含有されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記外添剤は、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理剤により疎水化処理された、体積平均一次粒径が６０〜１５０ｎｍである大径シリカ微粒子を含み、
前記大径シリカ微粒子は、平均炭素量が３．０質量％を超え５．０質量％以下のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記大径シリカ微粒子が、疎水化度が４０〜８０のものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤が、個数平均一次粒径が５〜４５ｎｍである小径外添剤微粒子を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
外添剤が含有されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記外添剤は、ゾル−ゲル法により得られたシリカ材が疎水化処理剤により疎水化処理された、体積平均一次粒径が６０〜１５０ｎｍである大径シリカ微粒子を含み、
前記大径シリカ微粒子は、平均炭素量が３．０質量％を超え５．０質量％以下のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記大径シリカ微粒子が、疎水化度が４０〜８０のものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤が、個数平均一次粒径が５〜４５ｎｍである小径外添剤微粒子を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１６８２２２（Ｐ２０１２−１６８２２２Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６８１５（Ｐ２０１１−２６８１５）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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