静電荷像現像用トナー
【課題】定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供することであり、特に、低温定着トナーにおいても、上記性能に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【解決手段】少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着してなり、かつ、アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックスを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【解決手段】少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着してなり、かつ、アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックスを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のワックスを含有する静電荷像現像用トナーに関し、特に、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、優れた画質を与える静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、ビニル系重合体またはポリエステル等の各種バインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、このような混練／粉砕法で得られる従来の粉砕トナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５質量％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。また、溶融混練してから得られるフレークを機械的に粉砕してトナーとする場合には、歩留まりが悪く、粒度分布も広いものとなる。特に小粒径のトナーを得ようとする場合にはこの傾向は著しい。
【０００４】
近年、これらの混練／粉砕法の問題点を改善する方法として、（ａ）水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、着色剤等を懸濁分散した後に重合させてトナー母粒子を製造する懸濁重合法、（ｂ）重合開始剤、乳化剤等を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して得られた重合体一次粒子の分散液に、着色剤等を添加して前記重合体一次粒子を凝集、熟成してトナー母粒子を製造する乳化重合凝集法または重合体一次粒子として公知の方法で公知の樹脂を乳化した分散液を用いる乳化重合凝集法の変法、（ｃ）あらかじめ、ポリマー、着色剤等を溶媒に溶解、分散した溶解分散液（トナー組成の溶解分散液）を水系媒体中に分散し、これを加熱または減圧等によって溶媒を除去することにより、トナー母粒子を製造する溶解懸濁法等が提案されている。
【０００５】
これらの湿式法を用いれば、混練／粉砕法と比べ原料の分散の制御が容易であり、小粒径で、かつ粒度分布が狭いトナーを得ることができることから、上述の高解像度化の要求に応えることができる。
中でも、特に、乳化重合凝集法および乳化重合凝集法の変法は、小粒径トナーや粒度分布の狭いトナーを得るのに適しているだけでなく、トナー形状の制御も容易である利点を有している。
【０００６】
さて、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、更なる画像品質向上への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。それと同時に、オフィス環境における人体への影響に対して、欧州を中心とした環境規格が制定されるようになり、電子写真定着システムにおいても対処が必須になって来つつある。
【０００７】
特に近年その中でも最も厳格な「ブルーエンジェル」認定を取得することが必須となっており、電子写真定着システムにおいては、高温の定着時に発生して装置外に放散される物質、具体的には昇華物質等による「ダスト及び有機揮発物質」を、ＥＣＭＡ−３２８／ＲＡＬ−ＵＺ１２２に規定された規制値以下にすることが求められている。
また、日本においても、複写機、複合機等でのエコマークの認定基準として、２００８年の再改訂時より、ＲＡＬ−ＵＺ１２２の規制値をそのまま採用しており、これらの基準に対応することが求められている。
【０００８】
トナーの低温定着を目的として、低融点のワックスが用いられている（特許文献１〜６）。しかし、低融点ワックスは、低温で溶解し、昇華しやすいため、ダストの原因物質となり、昇華物質の低減を達成することは困難であった。
【０００９】
一方、融点の高いワックスを用いることで、昇華物質を低減することは可能であるが、トナー性能としては低温定着性と光沢度を求められており、単純に高融点ワックスを選択することは、これらのトナー性能を著しく損なってしまう。
また、ワックスは高融点になるに従いトナー中での分散が悪くなる傾向にあり、それが故にトナーの帯電性や流動性を損ね、カブリ等の画質劣化が発生し易かった。
【００１０】
つまり、環境安全性とトナー性能とが二律背反の関係になっており、両方の要求に応え得るものが未だ提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０６−１２３９９９号公報
【特許文献２】特開平０７−１９９５３８号公報
【特許文献３】特開平１１−２４９３３１号公報
【特許文献４】特開平１１−２８８１２４号公報
【特許文献５】特開２００１−２０９２０９号公報
【特許文献６】特開２００５−２６６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。特に、低温定着トナーでも、定着性と耐ブロッキング性を両立させつつ、定着時に発生するダストを抑制した静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、乳化重合凝集法またはその変法において、炭化水素系ワックスおよび特定の構造を有するエステルワックスを併用することで上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着してなり、かつ、アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックスを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。特に、低温定着トナーでも、定着性と耐ブロッキング性を両立させつつ、定着時に発生するダストを抑制した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、着色剤、樹脂およびワックスを含有し、その他必要に応じて、ワックス分散助剤、帯電制御剤、外添剤等を含有していてもよい。以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と略記する場合がある。
【００１７】
本発明者の検討によると、熱定着時に発生し、装置外に放散されるダストの原因物質は、大半がトナー中に含まれるワックス成分である。紙に転写されたトナーが定着する際に通過させる加熱された定着器によって、トナー中のワックスが溶解して離型作用を発揮するだけでなく、その一部が昇華することで「ダスト」が発生している。従って、ダストはワックス成分の物理的な昇華現象の結果であるから、ワックスの昇華そのものを抑制する方法が求められる。
【００１８】
ここで、本発明における「ダスト」とは、ブルーエンジェルマーク認定の測定法（ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６）に従ってフィルターで捕集し、該フィルター上に捕集された物質をいう。従って、本発明における「ダスト」とは、塵、ほこり、屑等の固体には限定されず、上記測定方法によってフィルター上に捕集された気体以外の全ての物質をいう。本発明における「ダスト」には、トナーから放散して一旦気体または液体になってフィルター上で液体または固体になって捕集されたものも含まれる。
【００１９】
トナーのワックスとして、非極性ワックスを用いると、結着樹脂とは馴染まずに高い離型効果が得られ、また、高疎水性であるため耐環境性でも有利であるが、分子間力が低い為にダストを抑制することは難しい場合がある。また、分子量を高めてダストを抑制する方法を用いると、高融点化してしまい、低温定着性が達成できない場合がある。
また、湿式法においては、非極性ワックスを水媒体中で取り扱うため、十分な分散安定性も要求される上に、製造中に取り込まれたワックスが、トナー中で均一に分散され、かつ樹脂に十分に包まれている必要もある。すなわち、非極性ワックスは、トナー性能を高めやすい反面、製造しにくい場合がある。
【００２０】
一方、ワックス分子同士やワックスと樹脂成分との間の分子間力を高めることで昇華を抑える方法もある。極性基を有するエステルワックスがその代表的例であるが、これらは、比較的低融点でも昇華性が低く、定着性能を落とさずにダストを抑えるのに有用である。しかし、樹脂との馴染みが良くなることと極性基が入ることで、造粒時のワックスの漏れ出しが抑制されて比較的容易に製造できる反面、高温高湿下での帯電性や長時間の保存安定性に大きなダメージを与えてしまう為、トナー性能自体に問題が出やすい場合がある。
【００２１】
本発明は、これらの知見を基に完成されたものであり、定着時に発生するダストを抑制しつつ、低温定着トナーであっても、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。
【００２２】
本発明のトナーは、アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックスを含有することが必須である。「アルコキシド」とは、アルコールの水酸基の水素が金属で置換した化合物をいう。以下、「アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックス」を、単に、「アルコキシド」又は「変性ワックス」と略記する。
【００２３】
該アルコキシドからなる変性ワックスは、アルコール系ワックスから得られるが、アルコール系ワックスにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を反応させることにより生成するアルコキシドが好ましい。アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはマグネシウムまたはカルシウムが好ましい。
【００２４】
該アルコール系ワックスは、水酸基を有するワックスであれば特に限定はないが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックスを酸化して得られるワックス酸化物、末端に二重結合を有するα−オレフィンワックス等を、要すれば触媒の存在下で空気酸化して得られるアルコール系ワックスが好ましい。該触媒としては、特に限定はないが、ホウ酸および／または無水ホウ酸が好ましい。
【００２５】
該アルコール系ワックスの水酸基の位置、すなわちアルコール系ワックスが１級アルコールか、２級アルコールか、３級アルコールかは特に限定はなく、何れも好適に用いられる。
【００２６】
これらアルコキシドの水酸基価と酸価は特に限定はないが、水酸基価は４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることが好ましく、５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることが特に好ましい。また、酸価は３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましく、２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが特に好ましい。水酸基価と酸価は、上記範囲の組み合わせであることがより好ましい。
酸価は、１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。水酸基価は、１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００２７】
水酸基価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では未反応物が多く、また、酸価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きいと、低融点成分が多くトナーの保存性に問題がある場合がある。
【００２８】
反応原料となる炭化水素系ワックスとしては特に制限はないが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられるが、パラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスが、低融点ワックスとしてトナーに低温定着性を付与する点から特に好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる「アルコキシドからなる変性ワックス」の平均炭素数は、３０以上６０以下が好ましく、３５以上５５以下がより好ましく、４０以上５０以下が特に好ましい。炭素数が多すぎるときは、トナーの低温定着性を達成できない場合があり、一方、炭素数が少なすぎるときは、保存安定性が悪化する場合、定着時にダストを発生する場合がある。
【００３０】
上記アルコキシドは、１種類を用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明において、アルコキシドからなる変性ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が前記範囲未満の場合は、低温定着性、光沢度、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００３２】
本発明は、「アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックス」以外のワックスの併用を排除するものではない。「アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックス」以外の「変性した炭化水素系ワックス」の併用も好ましい。「アルコキシド以外の変性した炭化水素系ワックス」は、炭化水素系ワックスに、公知の方法で、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル結合、ウレタン結合等を導入したものが挙げられる。具体的には、炭化水素系ワックスを酸化して得られるワックス酸化物、炭化水素系ワックス、末端に二重結合を有するα−オレフィンワックスを、要すれば触媒の存在下で空気酸化等して得られるアルコール系ワックスをトリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と反応させて得られるウレタンワックス、金属酸化物触媒下でステアリン酸等の高級脂肪酸を高温で脱カルボキシル化して得られるケトンワックス等が挙げられる。
【００３３】
本発明において用いられるワックスの全量は、トナー１００質量部中に３質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは７質量部以上である。また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。トナー中のワックス含有量が前記範囲未満の場合は、低温定着性、光沢度、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００３４】
また、本発明のトナーは、ワックスの分散助剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステルを組み合わせることで、製造工程中や水中でのワックスの分散安定性が向上し、また、トナー中のワックスの分散性が向上する。ポリグリセリン脂肪酸ワックスは、ワックスに公知の方法で混合分散させることにより添加せしめることが好ましい。
【００３５】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、トナー製造工程中のワックス粒子および他の粒子の水中での安定性および、最終トナーのワックスの分散性を向上させることができる。
ワックスの分散性が向上することで、ワックスのトナー表面への露出やトナーからの遊離が抑制される。トナー表面に露出したワックスや遊離ワックスは、画像形成装置の各所を汚染することによる、かぶり、ＰＣ汚染、汚れ、残像（ゴースト）、かすれ（ベタ追従性）、クリーニング性等の画質低下を起こしたり、保存中のトナーがブロッキングしたり、トナー表面の外添剤が徐々にトナー中に埋没し、トナーの流動性、保存性、帯電性悪化等を引き起こす場合がある。
【００３６】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましい。また、上限は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００３７】
水酸基価は、常法により求められる１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。水酸基価が低すぎると、原料保管から粒子製造に至る全工程にわたって、水系溶媒中での原料、中間生成物および最終トナー母粒子の分散・凝集バランスを制御する能力に劣る場合がある。逆に、水酸基価が高すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーとしての耐環境性を失する傾向がある。また、製造工程において、製造容器および配管内壁面への親和性が増加して付着が生じ、粒子の分散・凝集バランスにも影響を与え、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる場合がある。
【００３８】
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。酸価は、１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価が上記範囲内であることにより、水系溶媒中での高い粒子制御能力が得られる。
【００３９】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ヘキサグリセロール、デカグリセロール等のグリセリン多量体成分の少なくとも１種と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数１２〜３０の高級飽和および不飽和脂肪酸成分の少なくとも１種との反応により製造されたエステル化合物をいい、具体的には、デカグリセリンデカベヘネート、デカグリセリンヘプタステアレート、デカグリセリンテトラベヘネート、オクタグリセリンオクタパルミネート、オクタグリセリンテトラベヘネート、ヘキサグリセリンヘキサベヘネート、テトラグリセリンペンタステアレート、テトラグリセリンテトラベヘネート等が挙げられ、１種類でも、複数種使用してもよい。
【００４０】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、本発明のトナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。含有量が少なすぎると、十分な効果が得られない場合があり、多すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーの固結性や保存性等の耐環境性を失する原因となる場合がある。また、製造工程において形成される乳化液および分散液の粘度を著しく上昇させる等、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる傾向がある。
【００４１】
本発明に於けるワックスの配合方法は、樹脂粒子分散液中の樹脂に予め分散させる方法と、ワックスを乳化して分散液とし、着色剤分散液、樹脂粒子分散液等の原料分散液と共に凝集・融着させる方法がある。
【００４２】
前者の方法としては、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、所謂シード乳化重合を用いる方法、モノマー中にワックスを溶解または微分散させた状態で乳化重合を行う所謂ミニエマルション重合を用いる方法、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂等のバインダー樹脂に予めワックスを混練等で分散させた後に、該樹脂等を乳化することにより樹脂粒子分散液中の樹脂粒子中に分散させる方法、等を用いることができる。
【００４３】
また、後者としてはワックスを公知の方法で乳化分散し、着色剤分散液や樹脂粒子分散液等の原料分散液と共に凝集・融着させる方法がある。
【００４４】
中でも、前者の方法、すなわち、ワックスが樹脂粒子分散液の樹脂粒子中に予め分散されているものが、ワックスを均一に分散できる点から好ましい。
【００４５】
本発明のトナーの製造方法は乳化重合凝集法またはその変法である。
乳化重合凝集法とは、乳化重合により得られた重合体一次粒子の分散液であるところの樹脂粒子分散液、着色剤分散液等を作製しておき、必要に応じて、ワックス分散液を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより、凝集工程、更に粒子を融着させる熟成工程を経て、トナー母粒子を得る方法である。
乳化重合においては、シード乳化重合やミニエマルション重合により、ワックス等を重合体一次粒子（樹脂粒子分散液中の樹脂粒子）中に含有せしめることができる。
【００４６】
乳化重合凝集法の変法とは、樹脂粒子分散液として、予め公知の方法で重合されたビニル系樹脂、ポリエステル樹脂等を公知の方法で乳化して樹脂粒子分散液とし、少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着させる工程を経てトナー母粒子を得る方法である。
乳化重合凝集法の変法では、ワックス等の原料を予め樹脂中に分散させることができること以外は乳化重合凝集法と同様にしてトナーを製造することができる。
【００４７】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を構成する樹脂としては、従来、トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。
【００４８】
例えば、結着樹脂のうち、ビニル系樹脂に用いられるモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、プチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ―ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上の共重合体として用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−メタクリル系共重合体を形成するビニルモノマーの組み合わせが好ましい。
【００５０】
更には、架橋性モノマーとして、主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられることが好ましい。
そのようなものとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート類；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたジメタクリレート；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたジメタクリレート；ポリエステル型ジアクリレート化合物類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート；トリアリルトリメリテート；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
定着性、耐オフセット性の点から、好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物、芳香族基やエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０．０３〜３質量％用いられる。
【００５３】
これらの結着樹脂は、乳化重合により樹脂粒子分散液としてもよいし、公知の方法で重合した後に公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としてもよい。
【００５４】
結着樹脂のうち、ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を縮合させることにより得られるポリエステル樹脂が使用可能である。
【００５５】
多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ペメリン酸、アゼリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、２，６−ナフテレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５６】
多価アルコール成分のうち２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
架橋剤としては３価以上のカルボン酸成分および／または３価以上のアルコール成分が用いられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、これらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００５８】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメトロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
これら架橋剤として用いられる３価以上のカルボン酸成分および／または３価以上のアルコール成分は、モノマー成分１００質量％に対して、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０．０３〜５質量％用いられる。
【００６０】
これらの樹脂は、公知の方法で重合した後に、公知の方法で乳化分散して、樹脂粒子分散液として用いる。
【００６１】
また、結晶性樹脂を用いることもできる。
結晶性樹脂としては、ビニル系では、例えば、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキルアクリレートや長鎖アルキルメタクリレートを単独もしくは他のビニル系モノマーと共重合することにより得られるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
これらの樹脂は乳化重合により樹脂粒子分散液としてもよいし、公知の方法で重合した後に公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としてもよい。
【００６３】
また、ポリエステル樹脂では、多価カルボン酸成分として、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフテレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等、またはその酸無水物や低級アルキルエステルが用いられ、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
これらの樹脂は公知の方法で重合した後に、乳化分散し、樹脂粒子分散液として用いる。
【００６５】
本発明では、１種類以上の架橋樹脂粒子分散液と、必要に応じて１種類以上の非架橋樹脂粒子分散液を用いることが好ましい。上記樹脂粒子分散液が架橋樹脂および非架橋樹脂の粒子分散液であることが特に好ましい。すなわち、１種類以上の架橋樹脂粒子分散液と、１種類以上の非架橋樹脂粒子分散液を併用することが特に好ましい。
例えば、モノマー組成が異なる複数種類の架橋樹脂分散液を用いてもよく、更に必要に応じてモノマー組成が異なる複数種類の非架橋樹脂粒子分散液を併用してもよい。また、架橋樹脂粒子分散液として２種類以上の異なる架橋度を有する架橋樹脂粒子分散液を用いてもよい。更には、分子量や分子量分布が異なる１種類以上の架橋樹脂粒子分散液と分子量や分子量分布が異なる１種類以上の非架橋樹脂粒子分散液を用いることもできる。
【００６６】
架橋樹脂と非架橋樹脂の比率によってＴＨＦ不溶分は決まるが、トナー中のＴＨＦ不溶分は、トナー全体に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。トナー中のＴＨＦ不溶分が少ないと、ホットオフセット現象が発生し易くなり、また、ＴＨＦ不溶分が多いと低温定着性やグロスを損ねる場合がある。
【００６７】
また、トナー中の樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％となるように樹脂設計することが好ましい。トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分が少ないと、ホットオフセット現象が発生し易くなり、また、ＴＨＦ不溶分が多いと低温定着性やグロスを損ねる場合がある。
【００６８】
また、トナーのＴＨＦ可溶分の、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００が好ましく、かつ、分子量ピークが１０，０００〜６０，０００の範囲に存在することがより好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が３０，０００〜８０，０００であり、かつ、分子量ピークが２０，０００〜５０，０００の範囲に存在することが特に好ましい。
【００６９】
樹脂粒子分散液、着色剤分散液、必要に応じてワックス分散液等は、別々に乳化分散液として用意して、凝集・融着されることによりトナー中に含有される。
更には、１種類以上の樹脂粒子分散液をコアとし、１種類以上の樹脂粒子分散液をシェルとして用いることにより、コア／シェル構造とすることもできる。
【００７０】
コアの樹脂粒子分散液には、少なくとも１種類の架橋樹脂粒子分散液が含有されることが好ましい。
また、シェルには少なくとも１種類の非架橋樹脂粒子分散液が含有されることが好ましい。
シェルを形成する樹脂成分は、全樹脂成分の０．５〜４０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜２０質量％である。
非架橋樹脂粒子の含有量は、樹脂粒子全体に対して０．１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい。
【００７１】
本発明においては、ワックス、架橋樹脂および非架橋樹脂を上記のように設計することにより、低温定着性に優れ、光沢度が高く、耐オフセット性や耐ブロッキング性にも優れ、ダストの抑制されたトナーを得ることができる。
【００７２】
架橋樹脂粒子と非架橋樹脂粒子を組み合わせて用いることにより、架橋樹脂粒子単独で用いるよりも、低温定着性、光沢度、耐オフセット性、耐ブロッキング性、ダストの抑制に関してバランスに優れたトナーを得ることができる。
これは、乳化重合凝集法およびその変法においては、架橋樹脂粒子と非架橋樹脂粒子が完全に相溶しておらず、適度な相分離状態にある為であると思われる。
また、非架橋樹脂粒子は、できるだけトナー表面近傍に存在することが好ましい。この為、コア／シェル構造を設計する際にはシェル部分に非架橋樹脂成分を多く含有することが好ましい。
【００７３】
本発明ではスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂を含有することが好ましい。これらの樹脂を含有することにより、帯電性を改良することができ、これによりトナーの高画質化が実現できる。また、環境特性に優れ、長期間の繰り返し実写に対しても安定した画質を提供することが可能になる。
【００７４】
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂は特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表わされるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類と共重合可能な他のビニル系モノマーを共重合した樹脂が挙げられる。
【００７５】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表わし、Ｒ２はＣ２Ｈ４またはＣ３Ｈ６を表わし、Ｍ１はＨ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４からなる群より選ばれる１種を表わす。］
【００７６】
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を表わし、Ｒ４はＣ２Ｈ４またはＣ３Ｈ６を表わし、Ｍ２はＣａまたはＭｇを表わし、ｐは１または２であり、ｑは２−ｐである。］
【００７７】
上記一般式（１）または上記一般式（２）で表わされるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類と共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合比は特に限定されないが、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類は、樹脂全体に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の共重合比が少なすぎると、得られるトナーに充分な帯電量を蓄積させることが難しくなり、トナー飛散が多く使用に耐え得なくなる場合がある。また、多すぎると、得られるトナーの電気抵抗値が低くなり、帯電量変化の経時安定性が悪くなると共に、結着剤との相溶性も悪くなり透明性が損なわれる場合がある。
【００７８】
本発明における前記した変性ワックスに、「スルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する樹脂」を併用すると、良好な定着温度幅を保持しながらグロスアップができる。グロスアップしようとして架橋成分の少ない樹脂を併用すると、高温オフセット性が低下するが、上記「スルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する樹脂」を併用すると、良好な定着温度幅を保持しながらグロスアップが可能である。
【００７９】
本発明において用いることのできる上記一般式（１）で表されるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の具体例としては、例えば、スルホエチルアクリル酸、スルホエチルメタクリル酸、スルホエチルアクリル酸ソーダ、スルホエチルメタクリル酸ソーダ、スルホエチルアクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホエチルアクリル酸カリウム、スルホエチルメタクリル酸カリウム、スルホプロピルアクリル酸カリウム、スルホプロピルメタクリル酸カリウムなどであり、上記一般式（２）で表されるモノマー類の具体例としては、例えば、スルホエチルアクリル酸カルシウム、スルホエチルメタクリル酸カルシウム、スルホエチルアクリル酸マグネシウム、スルホエチルメタクリル酸マグネシウムなどであり、これらモノマー類はそれぞれ単独で、もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００８０】
上記に例示したスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の中でも、共重合のし易さ、および電子写真用トナーの構成成分として好ましい軟らかさの共重合体が得られ易いなどの理由から、スルホエチルアクリル酸ナトリウム、スルホエチルメタクリル酸ナトリウム、スルホエチルアクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホプロピルアクリル酸カリウムおよびスルホプロピルメタクリル酸カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００８１】
上記スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類との共重成分として用いることのできる他のビニル系モノマーとしては、特に制限するものではなく、重合性の不飽和結合を持つものであればいずれも使用可能である。具体例としては、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらビニル系モノマー類の中でも、スチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１〜１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
【００８２】
本発明においては、上記のスルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマーとして、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸ソーダおよびスルホプロピルメタクリル酸カリウムからなる群より少なくとも１種を選択し、これに他のビニル系モノマーとしてスチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択した少なくとも１種を共重合した共重合体は、結着剤中に透明状態で良好に相溶し、かつ高温高湿条件下のような苛酷な環境下でもトナー特性を安定化させることができるため好ましい。
【００８３】
これらスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂は、乳化重合により樹脂粒子分散液としてもよいし、公知の方法で重合した後に公知の方法で公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としてもよい。
また、添加量は０．１〜２０質量％好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。添加量が少ないと帯電制御の効果が少なくなり、また多すぎると帯電量の低下や帯電量分布の悪化を招く場合がある。
【００８４】
添加方法は、他の樹脂粒子分散液と共にトナー粒子全体に含有せしめてもよいし、シェルとして単独または他の樹脂粒子分散液と共に添加しトナーの表面近傍に含有せしめてもよいが、トナー表面近傍に含有せしめることにより、より少量で効果を発揮できる。
【００８５】
更には、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂を用いることにより、帯電性と共に低温定着性とグロスを改良することができる。低温定着性とグロスを改良することができれば、定着時のダストの抑制と低温定着性と耐ブロッキング性とのバランスを確保し易くなり、前記したワックスとの相乗効果が奏され、優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。
【００８６】
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂を用いる場合、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００、更に好ましくは１５，０００〜４０，０００であることが望ましい。スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂はこれらを含有しない非架橋樹脂粒子と比べ低温定着性／グロスと耐オフセット性／耐ブロッキング性のバランスに優れたトナーが得られる。これは、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を含有する非架橋樹脂粒子が共有結合性の架橋構造とは異なる緩やかな相互作用によるネットワークを形成している為であると推測される。
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂はトナー表面近傍に含有せしめることにより、少量で低温定着性およびグロス改善の効果を発揮する。
【００８７】
本発明で乳化重合により樹脂粒子分散液を作製する場合、例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に「酸性単量体」と略記することがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に「塩基性単量体」と略記することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、「その他の単量体」と略記することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【００８８】
乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加してもよい。また、単量体はそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００８９】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体および塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸であるのがよい。
【００９０】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００９１】
その他の重合性単量体としては、先に挙げた公知のビニル系モノマーを使用でき、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と先に挙げた多官能性単量体を単独または複数種類混合して用いることができる。
【００９３】
本発明の乳化重合においては、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、および、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、および、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００９４】
更に、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００９５】
また、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の量で用いてもよい。
【００９６】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００９７】
本発明において、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種または二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００９８】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００９９】
本発明において乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分または完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種または二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【０１００】
本発明において、乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは０．８μ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【０１０１】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独または混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【０１０２】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【０１０３】
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として、四級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物およびそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【０１０４】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーを、カラートナーまたはフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては四級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【０１０５】
本発明において、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、帯電制御剤を公知の方法により水中に分散した分散液を重合体一次粒子および着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子および着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を公知の方法で、水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【０１０６】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、または電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【０１０７】
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【０１０８】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎる場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
【０１０９】
電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上が特に好ましい。また、７０℃以下が好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
【０１１０】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
【０１１１】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することもできる。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、更には、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【０１１２】
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、１μ以下、更に０．６μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【０１１３】
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【０１１４】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間保持することが望ましい。
【０１１５】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前または熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【０１１６】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的または物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。このような熟成工程によれば、熟成工程の温度および時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【０１１７】
トナー母粒子は、トナー母粒子と分散媒とを含む分散液から遠心分離機を用いてトナー母粒子を濾別および洗浄する工程に供される。
濾別および洗浄する工程においては、例えば、トナー母粒子の捕集性、耐目詰まり性、ケーキ形成性、通水性、濾布取替え時の簡便性等が要求される。これらの要求特性を同時に満たすことは容易ではなく、特に、湿式法で得られるトナー母粒子は小粒径の粒子であるため、同時に満たすことが困難である。
【０１１８】
また、濾別および洗浄する工程で処理されるトナー母粒子分散液（スラリー）中には、トナー母粒子だけでなく、各製造過程で使用される原材料、界面活性剤、添加剤等に由来するさまざまな副生物、夾雑物等の不純物が存在するため、これらの不純物を濾過洗浄工程で適切に除去する効果的な濾過洗浄が行われないときには、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの性能は劣悪なものとなる。すなわち、不純物が適切に除去されていないトナー母粒子から得られるトナーは、保存安定性の点で劣る傾向がある上、画像形成するときには、画像にカブリを生じる、画像形成時の温度・湿度変化によって画像濃度等の画質変動がある、画像形成装置内でトナーが飛散する、長期間使用したときに一定した画質の画像が得られない等、画像形成特性の点で好ましくない結果をもたらすことになる。そのため、不純物を十分に除去できる濾過洗浄が望まれる。
本発明技術は、これらの各々の要求特性をみたす濾過洗浄を実現するものである。
【０１１９】
本発明のトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添剤を添加することができ、そのような外添剤としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
【０１２０】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【０１２１】
これら外添剤の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添剤は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【０１２２】
外添剤は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添剤の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添剤は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【０１２３】
本発明における外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【０１２４】
外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等が挙げられる。
【０１２５】
更に、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末等を添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常トナー粒子１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１２６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下であることが好ましく、６．５μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが特に好ましい。また、４μｍ以上であることが好ましく、４．５μｍ以上であることが特に好ましい。体積中位径（Ｄｖ５０）が大きすぎる場合は、高解像度の画像形成に適さない場合がある。一方、小さすぎる場合は、粉体としての取り扱いが困難になる場合がある。
【０１２７】
トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）を個数中位径（Ｄｎ５０）で除した値（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は、１に近い方が望ましく、１．１以下が好ましく、１．０９以下が更に好ましい。静電荷像現像用トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質および高速化を達成するための静電荷像現像用トナーの（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は前記範囲であることが好ましい。
【０１２８】
粒度分布をシャープにするためにはトナー樹脂中にワックスが均一に分散し、かつ、製造時に遊離ワックスが発生しないことが重要である。
また、高速化を達成するには、短時間でトナーが溶融し、かつ、現像機内での高速攪拌により生じる熱に対する耐性が必要である。これら相反する性能を満足させるためには、トナー樹脂中にワックスが均一に分散し、かつ、製造時に遊離ワックスが発生しないことが重要である。
本発明では、前記した特定のワックスを用いることによって、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、粒度分布がシャープで画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【０１２９】
体積中位径（Ｄｖ５０）および個数中位径（Ｄｎ５０）は、実施例記載の方法で測定し定義される。
【０１３０】
また、静電荷像現像用トナーの形状はできるだけ球形に近いものが好ましく、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、平均円形度は、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９６以上、特に好ましくは０．９７以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、一方、完全な球状トナーは静電荷像現像における感光体上のクリーニング工程でトナーのすり抜けを起こしてクリーニング不良を発生させやすい傾向があり、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９以下である。また、円形度標準偏差は０．１０未満が好ましく、更にこのましくは０．０５未満である。
【０１３１】
「平均円形度」および「円形度標準偏差」は、実施例記載の方法で測定し、そのように測定して得た値として定義される。
【０１３２】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナー粒子をキャリアとともに用いる二成分系現像剤、または、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下、「部」とあるのは「質量部」を意味し、また、濃度等で、単に「％」とあるのは「質量％」を意味する。
【０１３４】
測定例
粒子径、円形度、電気伝導度、製造安定性等は次のように測定した。
【０１３５】
＜体積平均径（Ｍｖ）の測定方法と定義＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（以下、「ナノトラック」と略記する）および同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０１３６】
＜ワックス分散体の体積中位径の測定方法と定義＞
高速測定可能なレーザー回折散乱式粒径分布測定装置である堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（以下、「ＬＡ９５０」と略記する）を用いて測定した。ワックス乳化時の終点を決めるための終点粒径は、メジアン径にて設定した。
用いた溶媒は、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水とし、溶媒屈折率：１．３３３、可視光透過率７０％〜９０％の濃度範囲でサンプル量を調整して測定した。
【０１３７】
＜体積中位径（Ｄｖ５０）と個数中位径（Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーについて、測定前処理として次のようにした。
すなわち、内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにビーカーの底部にのみ、トナーおよび２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。
次に、スパチュラーを用いて、トナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにした。
【０１３８】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。
【０１３９】
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
【０１４０】
粒子の中位径（Ｄｖ５０とＤｎ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」または「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。
測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを「体積中位径（Ｄｖ５０）」、個数基準での統計値をもとに算出したものを「個数中位径（Ｄｎ５０）」とした。
【０１４１】
＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義した。
すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義した。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用した。
【０１４２】
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０１４３】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法と定義＞
試料１ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに加え、２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を定量し、試料の仕込み量（１ｇ）から差し引くことにより、「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分（質量％）」を算出した。
試料として、トナー、樹脂粒子分散液中の樹脂などに適用される。
【０１４４】
＜重量平均分子量および分子量ピークの測定方法＞
トナーおよび重合体一次粒子（樹脂粒子）のＴＨＦ可溶分を、ゲルパーミュエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
【０１４５】
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：Polymer Laboratory社製、ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：０．１質量％
検量線作成：標準ポリスチレン
【０１４６】
なお、トナーのＴＨＦ可溶分は、上記「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法」で得られた「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分」を用いた。
また、重合体一次粒子（樹脂粒子）のＴＨＦ可溶分は、重合体一次粒子（樹脂粒子）１ｇをＴＨＦ５０ｇに加え、２５℃で２４時間静置溶解後、濾過し溶媒を留去することにより調製した。
【０１４７】
＜製造安定性＞
重合時の乳化物安定性について、重合体一次粒子分散液作製時、器壁への付着および沈殿等による攪拌への影響を評価した。
５：付着・沈殿ともになし
４：若干の付着が見られるが、影響なし
３：付着・沈殿が見られるが、攪拌可能
２：器壁への付着または沈殿により、スムーズな攪拌が行えない
１：器壁への付着または沈殿により、攪拌が停止する
【０１４８】
＜変性ワックスＡの作製＞
炭化水素系ワックスのうちのパラフィンワックスであるＨＮＰ−９（日本精蝋社製、平均炭素数は３７．２である）２０００ｇを反応容器に入れ、空気を吹き込みながら１４０℃まで昇温した。ホウ酸３８．５ｇ／無水ホウ酸２８．５ｇの混合触媒を加えた後、空気を２３Ｌ／分で吹き込みながら、１７０℃で１２０分反応を行った。
反応終了後に等量の温水を加え、反応物を加水分解して２級アルコールを得た。
上記２級アルコールを、常法に従い、水酸化カルシウムにてアルコラート化して、アルコキシドからなる「変性ワックスＡ」を得た。
【０１４９】
変性ワックスＡの酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
＜変性ワックスＢの作製＞
上記２級アルコールを水酸化カリウムでアルコラート化して、アルコキシドからなる「変性ワックスＢ」を得た。
【０１５１】
変性ワックスＢの酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
上記の「変性ワックスＡ」２５．０部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて、１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
【０１５３】
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら、更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて、引き続き２次循環乳化を行なった。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して「ワックス分散液Ａ１」を作製した。
「ワックス分散液Ａ１」の体積中位径は２１０ｎｍであった。
【０１５４】
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
上記の「変性ワックスＡ」３０．０部、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて、１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
【０１５５】
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら、更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行なった。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して「ワックス分散液Ａ２」を作製した。
「ワックス分散液Ａ２」の体積中位径は、２３０ｎｍであった。
【０１５６】
＜ワックス分散液Ｂ１の調製＞
上記の変性ワックスＡを上記の変性ワックスＢに変更した以外は「ワックス分散液Ａ１」と同様にして「ワックス分散液Ｂ１」を作製した。
「ワックス分散液Ｂ１」の体積中位径は、２０５ｎｍであった。
【０１５７】
＜ワックス分散液Ｂ２の調製＞
上記の変性ワックスＡを上記の変性ワックスＢに変更する以外は「ワックス分散液Ａ２」と同様にして「ワックス分散液Ｂ２」を作製した。
「ワックス分散液Ｂ２」の体積中位径は、２２０ｎｍであった。
【０１５８】
＜ワックス分散液Ｃ１の調製＞
ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）３０．０部、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて、１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
【０１５９】
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら、更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行なった。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して「ワックス分散液Ｃ１」を作製した。
「ワックス分散液Ｃ１」の体積中位径は、２２０ｎｍであった。
【０１６０】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に２０％ＤＢＳ水溶液１．２部（２４ｇ）を脱塩水３１５．０部（６３００ｇ）に均一に溶解後、８質量％過酸化水素水溶液３．５部（７０ｇ）と８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液５．０部（１００ｇ）を添加し、９０℃に昇温した。
更に下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１６１】
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７６．８部
アクリル酸ブチル： ２３．２部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： ０．７部
ドデシルメルカプタン： ３．０部
【０１６２】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液： １．０部
脱塩水： ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液： １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１４．２部
【０１６３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｄ１を得た。
ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２６０ｎｍであり、固形分濃度は２２．３質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは７６０００であった。
【０１６４】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ２の調製＞
アクリル酸ブチルをアクリル酸２エチルヘキシルに変更してモノマー組成比を下記のように変更した以外は重合体一次粒子分散液Ｄ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｄ２を得た。
【０１６５】
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７９．８部
アクリル酸２エチルヘキシル： ２０．３部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： ０．７部
トリクロロブロモメタン： １．０部
【０１６６】
体積平均径（Ｍｖ）は２６５ｎｍ、固形分濃度は２２．６質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは７８０００であった。
【０１６７】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ３の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、脱塩水１００部（３０００ｇ）、乳化剤として２０％ＤＢＳ水溶液１部を仕込み攪拌しながら３０分間窒素置換した。次いでペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５部を溶解し、その後、窒素気流下で７０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、下記の「重合性モノマー類」と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４部を脱塩水６０部に溶解した水溶液とを３時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温して５時間重合させて重合体一次粒子分散液Ｄ３を得た。
【０１６８】
［重合性モノマー類］
スチレン： ２８部
アクリル酸２−エチルヘキシル： ８部
【０１６９】
体積平均径（Ｍｖ）は２６０ｎｍ、固形分濃度は２３．２質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは５２０００であった。
【０１７０】
＜重合体一次粒子分散液Ｅ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ａ１ ３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１７１】
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７６．８部
アクリル酸ブチル： ２３．２部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： １．０部
トリクロロブロモメタン： ２．０部
【０１７２】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液： １．５部
脱塩水： ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液： ２５．０部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液： ２５．０部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液： １４．２部
【０１７３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｅ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２４０ｎｍであり、固形分濃度は２２．５質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは７，００００であった。
【０１７４】
＜重合体一次粒子分散液Ｅ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ｂ１ ３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１７５】
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７９．８部
アクリル酸２エチルヘキシル： ２０．３部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： ０．７部
トリクロロブロモメタン： ２．５部
【０１７６】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液： １．０部
脱塩水： ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液： ２０．０部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：２０．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１４．２部
【０１７７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｅ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２５０ｎｍであり、固形分濃度は２３．０質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは６，８０００であった。
【０１７８】
＜着色剤分散液の調整＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｄ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が１μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ５０は約９０μｍであった。
【０１７９】
上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約２Ｌであり、メデイアの充填容積は１．４Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。
ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０Ｌ／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。
【０１８０】
実施例
＜トナー母粒子Ｆ１の製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程を実施することによりトナー母粒子Ｆ１を製造した。
ワックス分散液Ａ１ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ１ 固形分として１００部
着色剤微粒子分散液 着色剤固形分として６．０部
２０％ＤＢＳ水溶液 円形化工程では、固形分として６部
【０１８１】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置および各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１０００Ｌ、内径８５０ｍｍ）に、ワックス分散液Ａ１、ワックス分散液Ｂ２および重合体一次粒子分散液Ｄ１を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、１０１ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤微粒子分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
【０１８２】
その後、硫酸アルミニウムの０．５質量％水溶液を固形分で０．３部を３０分かけて連続添加してから、回転数１０１ｒｐｍのまま内温を４８．０℃に７０分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径を測定し５．４０μｍまで成長させた。
【０１８３】
○円形化工程
続いて、そのままの回転数のまま２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を、３０分かけて添加しながら９０℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ９５℃まで昇温して、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱および攪拌を続けた。その後、５０分かけて２０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｃ１のスラリーを得た。
このとき、粒子の体積中位径は５．８μｍ、個数中位径は５．４μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０９、平均円形度は０．９７２、円形度標準偏差は０．０１７であった。
【０１８４】
○洗浄乾燥工程
得られたスラリーを全量、目開き２４μｍの篩を装着した湿式電磁篩振盪機（ＡＳ２００／株式会社レッチェ）を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、攪拌装置付きのタンクにて一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布（ポリエステル ＴＲ８１５Ｃ、中尾フィルター工業／厚み０．３ｍｍ／通気度４８（ｃｃ／ｃｍ２／ｍｉｎ））が装着された横型遠心分離機（ＨＺ４０Ｓｉ型／三菱化工機株式会社）へ、加速度８００Ｇ条件で遠心脱水洗浄を行った。
電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を、リムから溢れない速度でスラリー固形分の約５０倍量加えると、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。最後に十分水を振り切り、掻き取り装置でケーキを回収した。
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなるように敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｆ１を得た。
【０１８５】
＜現像用トナーＧ１の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ１ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ１を得た。
【０１８６】
＜トナー母粒子Ｆ２の製造＞
ワックス分散液Ｂ１ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ２ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ２を得た。
粒子の体積中位径は５．６μｍ、個数中位径は５．２μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９７０、円形度標準偏差は０．０１２であった。
【０１８７】
＜現像用トナーＧ２の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ２ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ２を得た。
【０１８８】
＜トナー母粒子Ｆ３の製造＞
ワックス分散液Ａ２ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ１ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ３を得た。
粒子の体積中位径は５．８μｍ、個数中位径は５．２μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１２、平均円形度は０．９７０、円形度標準偏差は０．０１９であった。
【０１８９】
＜現像用トナーＧ３の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ３ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ２を得た。
【０１９０】
＜トナー母粒子Ｆ４の製造＞
ワックス分散液Ｂ２ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ１ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ４を得た。
粒子の体積中位径は５．７μｍ、個数中位径は５．２μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は０．０１８であった。
【０１９１】
＜現像用トナーＧ４の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ４ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ４を得た。
【０１９２】
＜トナー母粒子Ｆ５の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｅ１ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ５を得た。
粒子の体積中位径は５．６μｍ、個数中位径は５．１μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、平均円形度は０．９７２、円形度標準偏差は０．０１５であった。
【０１９３】
＜現像用トナーＧ５の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｇ５ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ５を得た。
【０１９４】
＜トナー母粒子Ｆ６の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｅ２ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ６を得た。
粒子の体積中位径は５．５μｍ、個数中位径は５．１μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９７１、円形度標準偏差は０．０１６であった。
【０１９５】
＜現像用トナーＧ６の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｇ６ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ６を得た。
【０１９６】
＜トナー母粒子Ｆ７の製造＞
ワックス分散液Ｅ２ 固形分として９５部
として、Ｆ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｅ４を仕込み、Ｆ１と同様の方法で凝集を行った。
更に、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．２μｍのとき、シェル材として、重合体一次粒子分散液Ｄ３を固形分として５部添加、そのままの温度で６０分間保持した。
その後、Ｆ１と同様の方法で円形化、洗浄、乾燥を行いトナー母粒子Ｆ７を得た。
体積中位径（Ｄｖ）は５．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ）は５．３μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９７０、円形度標準偏差は０．０１１であった。
【０１９７】
＜現像用トナーＧ７の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ９ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ７を得た。
【０１９８】
比較例
＜トナー母粒子Ｆ８の製造＞
ワックス分散液Ｃ１ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ１ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ８を得た。
粒子の体積中位径は５．６μｍ、個数中位径は５．０μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１２、平均円形度は０．９７３、円形度標準偏差は０．０１９であった。
【０１９９】
＜現像用トナーＧ８の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ８ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ８を得た。
【０２００】
＜トナー母粒子Ｆ９の製造＞
ワックス分散液Ｃ１ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ２ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ８を得た。
粒子の体積中位径は５．９μｍ、個数中位径は５．５μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０７、平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は０．０２０であった。
【０２０１】
＜現像用トナーＧ９の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ８ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ９を得た。
【０２０２】
評価例
＜定着試験＞
＜＜定着温度領域の測定方法と定義＞＞
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。
定着時に加熱ローラにトナーのオフセットまたは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を「定着温度領域」とする。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。以下の基準で「定着温度領域」の判定をした。
【０２０３】
◎（良好） ：定着温度＋５０℃以上でオフセットする。
○（実用可） ：定着温度＋４０℃以上５０℃未満でオフセットする。
△（不十分） ：定着温度＋３０℃以上４０℃未満でオフセットする。
×（使用不可）：定着温度＋３０℃未満でオフセットする。
【０２０４】
＜＜低温定着性の測定方法と定義＞＞
また、上記測定方法において、ローラ温度を１３０℃に設定して実写テストを実施し、得られた定着画像を一定の荷重をかけて擦り、擦り前後の濃度低下を目視で比較し、以下の基準で「低温定着性」の判定をした。
◎（良好） ：濃度低下なし
○（実用可） ：僅かに濃度低下がみられる
△（不十分） ：濃度低下が目立つ
×（使用不可）：ほとんど剥がれる
【０２０５】
＜トナー凝集性の測定方法と定義＞
３段のメッシュを用いた振動篩測定法によってトナーの凝集性を確認した。
ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを使用して３種の篩を重ねて固定し、サンプルを載せて振動台を作動させる。
【０２０６】
測定条件は次の通りである。
メッシュ目開き（上）：２５０μｍ（ ６０ｍｅｓｈ）
メッシュ目開き（中）：１５０μｍ（１００ｍｅｓｈ）
メッシュ目開き（下）： ７５μｍ（２００ｍｅｓｈ）
振巾目盛 ：１．０ｍｍ
試料採取量 ：２．０ｇ
振動時間 ：９０秒
【０２０７】
測定後、次の計算から凝集度を求めた。
（上段メッシュに残った粉体重量／試料採取量）×１００
（中段メッシュに残った粉体重量／試料採取量）×１００×０．６
（下段メッシュに残った粉体重量／試料採取量）×１００×０．２
上記３つの計算値の合計をもって凝集度（％）とする。
【０２０８】
「トナー凝集性」の判定は以下の通りである。
○（実用可） ：凝集度が１０％未満
△（不十分） ：凝集度が１０％以上２０％未満
×（使用不可）：凝集度が２０％以上
【０２０９】
＜耐ブロッキング性の測定方法と定義＞
トナー１０ｇを、内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃、４０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることでトナーの固結の程度を確認し、以下の基準で「耐ブロッキング性」を判定した。
【０２１０】
◎（良好） ：荷重をかけなくても崩れ、固結なし。
○（実用可） ：固結しているが５０ｇ未満の荷重で崩れる。
△（不十分） ：固結しており、５０ｇ以上２００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：固結しており、２００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。
【０２１１】
＜ダスト発生量の測定方法と定義＞
現像用トナーをカラーページプリンターＭＬ９６００ＰＳ（沖データ社製）のカートリッジに４本ともに入れ、ブルーエンジェルマーク認定の測定法（ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６）に従って、「ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６に『粉塵』と記載されているもの」を捕集し、フィルター上に捕集された物質の質量測定から、「ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６記載の放散速度（ｍｇ／ｈ）」を求めた。
「ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６記載の放散速度（ｍｇ／ｈ）」を、本発明の「ダスト発生量（ｍｇ／ｈ）」とした。「ダスト」の定義は前記した通りであり、「粉塵」には限定されない。
なお、前記した通り、実際には、ワックス由来の物質が支配的である。
【０２１２】
具体的には、予め放散試験チャンバー（ＶＯＣ−０１０／容積１０００Ｌ／エスペック社製）をベーキング処理してブランク測定を行った後、前述のプリンターとダスト測定用フィルターを設置して、６０分間は槽内の温度湿度が規定値（２３±２℃／５０±５％）に収まるように待機した後、遠隔操作でプリンターを作動させると同時にフィルターからの吸引を開始し、規定枚数印字して２時間後まで吸引捕集を行った。なお、印字パターンは、ＶＥ１１０−７，Ｖｅｒｓｉｏｎ２００６−０６−０１（ＲＡＬ−ＵＺ１２２／ＲＡＬＣ００．ＰＤＦ）を用いた。
【０２１３】
放散速度（ｍｇ／ｈ）、すなわち「ダスト発生量（ｍｇ／ｈ）」は、以下の式より求めた。
（１）温湿度補正後のダスト質量ｍSt（ｍｇ）
＝（ｍMF brutto−ｍMF tara）＋（ｍRF1−ｍRF2）
ｍMF tara ：ダスト試料採取前の質量が安定した測定フィルターの質量（ｍｇ）
ｍMF brutto：ダスト試料採取後の質量が安定した測定フィルターの質量（ｍｇ）
ｍRF1：試験前の基準フィルターの質量（ｍｇ）
ｍRF2：試験後の基準フィルターの質量（ｍｇ）
【０２１４】
（２）放散速度ＥＦuSt（ｍｇ／ｈ）＝（ｍSt×ｎ×Ｖ×ｔo）／（ＶS×ｔp）
ｎ：換気回数（ｈ−１）
ｔo：総サンプリング時間（ｍｉｎ）
ｔp：印刷時間（ｍｉｎ）
Ｖ：チャンバー容積（ｍ３）
ＶS：フィルターを通過して吸引された空気の体積（ｍ３）
【０２１５】
表１にトナー物性を、表２にトナーの評価結果を記す。
【表１】
【０２１６】
【表２】
【０２１７】
アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックスを含有するトナーＧ１〜Ｇ７は、製造安定性、低温定着性、定着温度領域、トナー凝集性、耐ブロッキング性及びダスト発生量が何れも優れており、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保でき、画質にも優れたものであった。
【０２１８】
一方、アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックスを含有しないトナーＧ８〜Ｇ９は、ダスト発生量が極めて多かった。また、製造安定性、トナー凝集性及び耐ブロッキング性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のワックスを含有する静電荷像現像用トナーに関し、特に、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、優れた画質を与える静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、ビニル系重合体またはポリエステル等の各種バインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、このような混練／粉砕法で得られる従来の粉砕トナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５質量％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。また、溶融混練してから得られるフレークを機械的に粉砕してトナーとする場合には、歩留まりが悪く、粒度分布も広いものとなる。特に小粒径のトナーを得ようとする場合にはこの傾向は著しい。
【０００４】
近年、これらの混練／粉砕法の問題点を改善する方法として、（ａ）水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、着色剤等を懸濁分散した後に重合させてトナー母粒子を製造する懸濁重合法、（ｂ）重合開始剤、乳化剤等を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して得られた重合体一次粒子の分散液に、着色剤等を添加して前記重合体一次粒子を凝集、熟成してトナー母粒子を製造する乳化重合凝集法または重合体一次粒子として公知の方法で公知の樹脂を乳化した分散液を用いる乳化重合凝集法の変法、（ｃ）あらかじめ、ポリマー、着色剤等を溶媒に溶解、分散した溶解分散液（トナー組成の溶解分散液）を水系媒体中に分散し、これを加熱または減圧等によって溶媒を除去することにより、トナー母粒子を製造する溶解懸濁法等が提案されている。
【０００５】
これらの湿式法を用いれば、混練／粉砕法と比べ原料の分散の制御が容易であり、小粒径で、かつ粒度分布が狭いトナーを得ることができることから、上述の高解像度化の要求に応えることができる。
中でも、特に、乳化重合凝集法および乳化重合凝集法の変法は、小粒径トナーや粒度分布の狭いトナーを得るのに適しているだけでなく、トナー形状の制御も容易である利点を有している。
【０００６】
さて、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、更なる画像品質向上への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。それと同時に、オフィス環境における人体への影響に対して、欧州を中心とした環境規格が制定されるようになり、電子写真定着システムにおいても対処が必須になって来つつある。
【０００７】
特に近年その中でも最も厳格な「ブルーエンジェル」認定を取得することが必須となっており、電子写真定着システムにおいては、高温の定着時に発生して装置外に放散される物質、具体的には昇華物質等による「ダスト及び有機揮発物質」を、ＥＣＭＡ−３２８／ＲＡＬ−ＵＺ１２２に規定された規制値以下にすることが求められている。
また、日本においても、複写機、複合機等でのエコマークの認定基準として、２００８年の再改訂時より、ＲＡＬ−ＵＺ１２２の規制値をそのまま採用しており、これらの基準に対応することが求められている。
【０００８】
トナーの低温定着を目的として、低融点のワックスが用いられている（特許文献１〜６）。しかし、低融点ワックスは、低温で溶解し、昇華しやすいため、ダストの原因物質となり、昇華物質の低減を達成することは困難であった。
【０００９】
一方、融点の高いワックスを用いることで、昇華物質を低減することは可能であるが、トナー性能としては低温定着性と光沢度を求められており、単純に高融点ワックスを選択することは、これらのトナー性能を著しく損なってしまう。
また、ワックスは高融点になるに従いトナー中での分散が悪くなる傾向にあり、それが故にトナーの帯電性や流動性を損ね、カブリ等の画質劣化が発生し易かった。
【００１０】
つまり、環境安全性とトナー性能とが二律背反の関係になっており、両方の要求に応え得るものが未だ提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０６−１２３９９９号公報
【特許文献２】特開平０７−１９９５３８号公報
【特許文献３】特開平１１−２４９３３１号公報
【特許文献４】特開平１１−２８８１２４号公報
【特許文献５】特開２００１−２０９２０９号公報
【特許文献６】特開２００５−２６６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。特に、低温定着トナーでも、定着性と耐ブロッキング性を両立させつつ、定着時に発生するダストを抑制した静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、乳化重合凝集法またはその変法において、炭化水素系ワックスおよび特定の構造を有するエステルワックスを併用することで上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着してなり、かつ、アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックスを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。特に、低温定着トナーでも、定着性と耐ブロッキング性を両立させつつ、定着時に発生するダストを抑制した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、着色剤、樹脂およびワックスを含有し、その他必要に応じて、ワックス分散助剤、帯電制御剤、外添剤等を含有していてもよい。以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と略記する場合がある。
【００１７】
本発明者の検討によると、熱定着時に発生し、装置外に放散されるダストの原因物質は、大半がトナー中に含まれるワックス成分である。紙に転写されたトナーが定着する際に通過させる加熱された定着器によって、トナー中のワックスが溶解して離型作用を発揮するだけでなく、その一部が昇華することで「ダスト」が発生している。従って、ダストはワックス成分の物理的な昇華現象の結果であるから、ワックスの昇華そのものを抑制する方法が求められる。
【００１８】
ここで、本発明における「ダスト」とは、ブルーエンジェルマーク認定の測定法（ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６）に従ってフィルターで捕集し、該フィルター上に捕集された物質をいう。従って、本発明における「ダスト」とは、塵、ほこり、屑等の固体には限定されず、上記測定方法によってフィルター上に捕集された気体以外の全ての物質をいう。本発明における「ダスト」には、トナーから放散して一旦気体または液体になってフィルター上で液体または固体になって捕集されたものも含まれる。
【００１９】
トナーのワックスとして、非極性ワックスを用いると、結着樹脂とは馴染まずに高い離型効果が得られ、また、高疎水性であるため耐環境性でも有利であるが、分子間力が低い為にダストを抑制することは難しい場合がある。また、分子量を高めてダストを抑制する方法を用いると、高融点化してしまい、低温定着性が達成できない場合がある。
また、湿式法においては、非極性ワックスを水媒体中で取り扱うため、十分な分散安定性も要求される上に、製造中に取り込まれたワックスが、トナー中で均一に分散され、かつ樹脂に十分に包まれている必要もある。すなわち、非極性ワックスは、トナー性能を高めやすい反面、製造しにくい場合がある。
【００２０】
一方、ワックス分子同士やワックスと樹脂成分との間の分子間力を高めることで昇華を抑える方法もある。極性基を有するエステルワックスがその代表的例であるが、これらは、比較的低融点でも昇華性が低く、定着性能を落とさずにダストを抑えるのに有用である。しかし、樹脂との馴染みが良くなることと極性基が入ることで、造粒時のワックスの漏れ出しが抑制されて比較的容易に製造できる反面、高温高湿下での帯電性や長時間の保存安定性に大きなダメージを与えてしまう為、トナー性能自体に問題が出やすい場合がある。
【００２１】
本発明は、これらの知見を基に完成されたものであり、定着時に発生するダストを抑制しつつ、低温定着トナーであっても、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。
【００２２】
本発明のトナーは、アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックスを含有することが必須である。「アルコキシド」とは、アルコールの水酸基の水素が金属で置換した化合物をいう。以下、「アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックス」を、単に、「アルコキシド」又は「変性ワックス」と略記する。
【００２３】
該アルコキシドからなる変性ワックスは、アルコール系ワックスから得られるが、アルコール系ワックスにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を反応させることにより生成するアルコキシドが好ましい。アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはマグネシウムまたはカルシウムが好ましい。
【００２４】
該アルコール系ワックスは、水酸基を有するワックスであれば特に限定はないが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックスを酸化して得られるワックス酸化物、末端に二重結合を有するα−オレフィンワックス等を、要すれば触媒の存在下で空気酸化して得られるアルコール系ワックスが好ましい。該触媒としては、特に限定はないが、ホウ酸および／または無水ホウ酸が好ましい。
【００２５】
該アルコール系ワックスの水酸基の位置、すなわちアルコール系ワックスが１級アルコールか、２級アルコールか、３級アルコールかは特に限定はなく、何れも好適に用いられる。
【００２６】
これらアルコキシドの水酸基価と酸価は特に限定はないが、水酸基価は４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることが好ましく、５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることが特に好ましい。また、酸価は３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましく、２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが特に好ましい。水酸基価と酸価は、上記範囲の組み合わせであることがより好ましい。
酸価は、１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。水酸基価は、１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００２７】
水酸基価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では未反応物が多く、また、酸価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きいと、低融点成分が多くトナーの保存性に問題がある場合がある。
【００２８】
反応原料となる炭化水素系ワックスとしては特に制限はないが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられるが、パラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスが、低融点ワックスとしてトナーに低温定着性を付与する点から特に好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる「アルコキシドからなる変性ワックス」の平均炭素数は、３０以上６０以下が好ましく、３５以上５５以下がより好ましく、４０以上５０以下が特に好ましい。炭素数が多すぎるときは、トナーの低温定着性を達成できない場合があり、一方、炭素数が少なすぎるときは、保存安定性が悪化する場合、定着時にダストを発生する場合がある。
【００３０】
上記アルコキシドは、１種類を用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明において、アルコキシドからなる変性ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が前記範囲未満の場合は、低温定着性、光沢度、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００３２】
本発明は、「アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックス」以外のワックスの併用を排除するものではない。「アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックス」以外の「変性した炭化水素系ワックス」の併用も好ましい。「アルコキシド以外の変性した炭化水素系ワックス」は、炭化水素系ワックスに、公知の方法で、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル結合、ウレタン結合等を導入したものが挙げられる。具体的には、炭化水素系ワックスを酸化して得られるワックス酸化物、炭化水素系ワックス、末端に二重結合を有するα−オレフィンワックスを、要すれば触媒の存在下で空気酸化等して得られるアルコール系ワックスをトリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と反応させて得られるウレタンワックス、金属酸化物触媒下でステアリン酸等の高級脂肪酸を高温で脱カルボキシル化して得られるケトンワックス等が挙げられる。
【００３３】
本発明において用いられるワックスの全量は、トナー１００質量部中に３質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは７質量部以上である。また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。トナー中のワックス含有量が前記範囲未満の場合は、低温定着性、光沢度、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００３４】
また、本発明のトナーは、ワックスの分散助剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステルを組み合わせることで、製造工程中や水中でのワックスの分散安定性が向上し、また、トナー中のワックスの分散性が向上する。ポリグリセリン脂肪酸ワックスは、ワックスに公知の方法で混合分散させることにより添加せしめることが好ましい。
【００３５】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、トナー製造工程中のワックス粒子および他の粒子の水中での安定性および、最終トナーのワックスの分散性を向上させることができる。
ワックスの分散性が向上することで、ワックスのトナー表面への露出やトナーからの遊離が抑制される。トナー表面に露出したワックスや遊離ワックスは、画像形成装置の各所を汚染することによる、かぶり、ＰＣ汚染、汚れ、残像（ゴースト）、かすれ（ベタ追従性）、クリーニング性等の画質低下を起こしたり、保存中のトナーがブロッキングしたり、トナー表面の外添剤が徐々にトナー中に埋没し、トナーの流動性、保存性、帯電性悪化等を引き起こす場合がある。
【００３６】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましい。また、上限は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００３７】
水酸基価は、常法により求められる１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。水酸基価が低すぎると、原料保管から粒子製造に至る全工程にわたって、水系溶媒中での原料、中間生成物および最終トナー母粒子の分散・凝集バランスを制御する能力に劣る場合がある。逆に、水酸基価が高すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーとしての耐環境性を失する傾向がある。また、製造工程において、製造容器および配管内壁面への親和性が増加して付着が生じ、粒子の分散・凝集バランスにも影響を与え、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる場合がある。
【００３８】
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。酸価は、１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価が上記範囲内であることにより、水系溶媒中での高い粒子制御能力が得られる。
【００３９】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ヘキサグリセロール、デカグリセロール等のグリセリン多量体成分の少なくとも１種と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数１２〜３０の高級飽和および不飽和脂肪酸成分の少なくとも１種との反応により製造されたエステル化合物をいい、具体的には、デカグリセリンデカベヘネート、デカグリセリンヘプタステアレート、デカグリセリンテトラベヘネート、オクタグリセリンオクタパルミネート、オクタグリセリンテトラベヘネート、ヘキサグリセリンヘキサベヘネート、テトラグリセリンペンタステアレート、テトラグリセリンテトラベヘネート等が挙げられ、１種類でも、複数種使用してもよい。
【００４０】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、本発明のトナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。含有量が少なすぎると、十分な効果が得られない場合があり、多すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーの固結性や保存性等の耐環境性を失する原因となる場合がある。また、製造工程において形成される乳化液および分散液の粘度を著しく上昇させる等、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる傾向がある。
【００４１】
本発明に於けるワックスの配合方法は、樹脂粒子分散液中の樹脂に予め分散させる方法と、ワックスを乳化して分散液とし、着色剤分散液、樹脂粒子分散液等の原料分散液と共に凝集・融着させる方法がある。
【００４２】
前者の方法としては、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、所謂シード乳化重合を用いる方法、モノマー中にワックスを溶解または微分散させた状態で乳化重合を行う所謂ミニエマルション重合を用いる方法、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂等のバインダー樹脂に予めワックスを混練等で分散させた後に、該樹脂等を乳化することにより樹脂粒子分散液中の樹脂粒子中に分散させる方法、等を用いることができる。
【００４３】
また、後者としてはワックスを公知の方法で乳化分散し、着色剤分散液や樹脂粒子分散液等の原料分散液と共に凝集・融着させる方法がある。
【００４４】
中でも、前者の方法、すなわち、ワックスが樹脂粒子分散液の樹脂粒子中に予め分散されているものが、ワックスを均一に分散できる点から好ましい。
【００４５】
本発明のトナーの製造方法は乳化重合凝集法またはその変法である。
乳化重合凝集法とは、乳化重合により得られた重合体一次粒子の分散液であるところの樹脂粒子分散液、着色剤分散液等を作製しておき、必要に応じて、ワックス分散液を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより、凝集工程、更に粒子を融着させる熟成工程を経て、トナー母粒子を得る方法である。
乳化重合においては、シード乳化重合やミニエマルション重合により、ワックス等を重合体一次粒子（樹脂粒子分散液中の樹脂粒子）中に含有せしめることができる。
【００４６】
乳化重合凝集法の変法とは、樹脂粒子分散液として、予め公知の方法で重合されたビニル系樹脂、ポリエステル樹脂等を公知の方法で乳化して樹脂粒子分散液とし、少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着させる工程を経てトナー母粒子を得る方法である。
乳化重合凝集法の変法では、ワックス等の原料を予め樹脂中に分散させることができること以外は乳化重合凝集法と同様にしてトナーを製造することができる。
【００４７】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を構成する樹脂としては、従来、トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。
【００４８】
例えば、結着樹脂のうち、ビニル系樹脂に用いられるモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、プチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ―ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上の共重合体として用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−メタクリル系共重合体を形成するビニルモノマーの組み合わせが好ましい。
【００５０】
更には、架橋性モノマーとして、主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられることが好ましい。
そのようなものとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート類；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたジメタクリレート；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたジメタクリレート；ポリエステル型ジアクリレート化合物類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート；トリアリルトリメリテート；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
定着性、耐オフセット性の点から、好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物、芳香族基やエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０．０３〜３質量％用いられる。
【００５３】
これらの結着樹脂は、乳化重合により樹脂粒子分散液としてもよいし、公知の方法で重合した後に公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としてもよい。
【００５４】
結着樹脂のうち、ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を縮合させることにより得られるポリエステル樹脂が使用可能である。
【００５５】
多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ペメリン酸、アゼリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、２，６−ナフテレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５６】
多価アルコール成分のうち２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
架橋剤としては３価以上のカルボン酸成分および／または３価以上のアルコール成分が用いられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、これらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００５８】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメトロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
これら架橋剤として用いられる３価以上のカルボン酸成分および／または３価以上のアルコール成分は、モノマー成分１００質量％に対して、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０．０３〜５質量％用いられる。
【００６０】
これらの樹脂は、公知の方法で重合した後に、公知の方法で乳化分散して、樹脂粒子分散液として用いる。
【００６１】
また、結晶性樹脂を用いることもできる。
結晶性樹脂としては、ビニル系では、例えば、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキルアクリレートや長鎖アルキルメタクリレートを単独もしくは他のビニル系モノマーと共重合することにより得られるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
これらの樹脂は乳化重合により樹脂粒子分散液としてもよいし、公知の方法で重合した後に公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としてもよい。
【００６３】
また、ポリエステル樹脂では、多価カルボン酸成分として、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフテレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等、またはその酸無水物や低級アルキルエステルが用いられ、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
これらの樹脂は公知の方法で重合した後に、乳化分散し、樹脂粒子分散液として用いる。
【００６５】
本発明では、１種類以上の架橋樹脂粒子分散液と、必要に応じて１種類以上の非架橋樹脂粒子分散液を用いることが好ましい。上記樹脂粒子分散液が架橋樹脂および非架橋樹脂の粒子分散液であることが特に好ましい。すなわち、１種類以上の架橋樹脂粒子分散液と、１種類以上の非架橋樹脂粒子分散液を併用することが特に好ましい。
例えば、モノマー組成が異なる複数種類の架橋樹脂分散液を用いてもよく、更に必要に応じてモノマー組成が異なる複数種類の非架橋樹脂粒子分散液を併用してもよい。また、架橋樹脂粒子分散液として２種類以上の異なる架橋度を有する架橋樹脂粒子分散液を用いてもよい。更には、分子量や分子量分布が異なる１種類以上の架橋樹脂粒子分散液と分子量や分子量分布が異なる１種類以上の非架橋樹脂粒子分散液を用いることもできる。
【００６６】
架橋樹脂と非架橋樹脂の比率によってＴＨＦ不溶分は決まるが、トナー中のＴＨＦ不溶分は、トナー全体に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。トナー中のＴＨＦ不溶分が少ないと、ホットオフセット現象が発生し易くなり、また、ＴＨＦ不溶分が多いと低温定着性やグロスを損ねる場合がある。
【００６７】
また、トナー中の樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％となるように樹脂設計することが好ましい。トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分が少ないと、ホットオフセット現象が発生し易くなり、また、ＴＨＦ不溶分が多いと低温定着性やグロスを損ねる場合がある。
【００６８】
また、トナーのＴＨＦ可溶分の、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００が好ましく、かつ、分子量ピークが１０，０００〜６０，０００の範囲に存在することがより好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が３０，０００〜８０，０００であり、かつ、分子量ピークが２０，０００〜５０，０００の範囲に存在することが特に好ましい。
【００６９】
樹脂粒子分散液、着色剤分散液、必要に応じてワックス分散液等は、別々に乳化分散液として用意して、凝集・融着されることによりトナー中に含有される。
更には、１種類以上の樹脂粒子分散液をコアとし、１種類以上の樹脂粒子分散液をシェルとして用いることにより、コア／シェル構造とすることもできる。
【００７０】
コアの樹脂粒子分散液には、少なくとも１種類の架橋樹脂粒子分散液が含有されることが好ましい。
また、シェルには少なくとも１種類の非架橋樹脂粒子分散液が含有されることが好ましい。
シェルを形成する樹脂成分は、全樹脂成分の０．５〜４０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜２０質量％である。
非架橋樹脂粒子の含有量は、樹脂粒子全体に対して０．１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい。
【００７１】
本発明においては、ワックス、架橋樹脂および非架橋樹脂を上記のように設計することにより、低温定着性に優れ、光沢度が高く、耐オフセット性や耐ブロッキング性にも優れ、ダストの抑制されたトナーを得ることができる。
【００７２】
架橋樹脂粒子と非架橋樹脂粒子を組み合わせて用いることにより、架橋樹脂粒子単独で用いるよりも、低温定着性、光沢度、耐オフセット性、耐ブロッキング性、ダストの抑制に関してバランスに優れたトナーを得ることができる。
これは、乳化重合凝集法およびその変法においては、架橋樹脂粒子と非架橋樹脂粒子が完全に相溶しておらず、適度な相分離状態にある為であると思われる。
また、非架橋樹脂粒子は、できるだけトナー表面近傍に存在することが好ましい。この為、コア／シェル構造を設計する際にはシェル部分に非架橋樹脂成分を多く含有することが好ましい。
【００７３】
本発明ではスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂を含有することが好ましい。これらの樹脂を含有することにより、帯電性を改良することができ、これによりトナーの高画質化が実現できる。また、環境特性に優れ、長期間の繰り返し実写に対しても安定した画質を提供することが可能になる。
【００７４】
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂は特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表わされるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類と共重合可能な他のビニル系モノマーを共重合した樹脂が挙げられる。
【００７５】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表わし、Ｒ２はＣ２Ｈ４またはＣ３Ｈ６を表わし、Ｍ１はＨ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４からなる群より選ばれる１種を表わす。］
【００７６】
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を表わし、Ｒ４はＣ２Ｈ４またはＣ３Ｈ６を表わし、Ｍ２はＣａまたはＭｇを表わし、ｐは１または２であり、ｑは２−ｐである。］
【００７７】
上記一般式（１）または上記一般式（２）で表わされるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類と共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合比は特に限定されないが、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類は、樹脂全体に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の共重合比が少なすぎると、得られるトナーに充分な帯電量を蓄積させることが難しくなり、トナー飛散が多く使用に耐え得なくなる場合がある。また、多すぎると、得られるトナーの電気抵抗値が低くなり、帯電量変化の経時安定性が悪くなると共に、結着剤との相溶性も悪くなり透明性が損なわれる場合がある。
【００７８】
本発明における前記した変性ワックスに、「スルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する樹脂」を併用すると、良好な定着温度幅を保持しながらグロスアップができる。グロスアップしようとして架橋成分の少ない樹脂を併用すると、高温オフセット性が低下するが、上記「スルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する樹脂」を併用すると、良好な定着温度幅を保持しながらグロスアップが可能である。
【００７９】
本発明において用いることのできる上記一般式（１）で表されるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の具体例としては、例えば、スルホエチルアクリル酸、スルホエチルメタクリル酸、スルホエチルアクリル酸ソーダ、スルホエチルメタクリル酸ソーダ、スルホエチルアクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホエチルアクリル酸カリウム、スルホエチルメタクリル酸カリウム、スルホプロピルアクリル酸カリウム、スルホプロピルメタクリル酸カリウムなどであり、上記一般式（２）で表されるモノマー類の具体例としては、例えば、スルホエチルアクリル酸カルシウム、スルホエチルメタクリル酸カルシウム、スルホエチルアクリル酸マグネシウム、スルホエチルメタクリル酸マグネシウムなどであり、これらモノマー類はそれぞれ単独で、もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００８０】
上記に例示したスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の中でも、共重合のし易さ、および電子写真用トナーの構成成分として好ましい軟らかさの共重合体が得られ易いなどの理由から、スルホエチルアクリル酸ナトリウム、スルホエチルメタクリル酸ナトリウム、スルホエチルアクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホプロピルアクリル酸カリウムおよびスルホプロピルメタクリル酸カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００８１】
上記スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類との共重成分として用いることのできる他のビニル系モノマーとしては、特に制限するものではなく、重合性の不飽和結合を持つものであればいずれも使用可能である。具体例としては、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらビニル系モノマー類の中でも、スチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１〜１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
【００８２】
本発明においては、上記のスルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマーとして、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸ソーダおよびスルホプロピルメタクリル酸カリウムからなる群より少なくとも１種を選択し、これに他のビニル系モノマーとしてスチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択した少なくとも１種を共重合した共重合体は、結着剤中に透明状態で良好に相溶し、かつ高温高湿条件下のような苛酷な環境下でもトナー特性を安定化させることができるため好ましい。
【００８３】
これらスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂は、乳化重合により樹脂粒子分散液としてもよいし、公知の方法で重合した後に公知の方法で公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としてもよい。
また、添加量は０．１〜２０質量％好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。添加量が少ないと帯電制御の効果が少なくなり、また多すぎると帯電量の低下や帯電量分布の悪化を招く場合がある。
【００８４】
添加方法は、他の樹脂粒子分散液と共にトナー粒子全体に含有せしめてもよいし、シェルとして単独または他の樹脂粒子分散液と共に添加しトナーの表面近傍に含有せしめてもよいが、トナー表面近傍に含有せしめることにより、より少量で効果を発揮できる。
【００８５】
更には、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂を用いることにより、帯電性と共に低温定着性とグロスを改良することができる。低温定着性とグロスを改良することができれば、定着時のダストの抑制と低温定着性と耐ブロッキング性とのバランスを確保し易くなり、前記したワックスとの相乗効果が奏され、優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。
【００８６】
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂を用いる場合、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００、更に好ましくは１５，０００〜４０，０００であることが望ましい。スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂はこれらを含有しない非架橋樹脂粒子と比べ低温定着性／グロスと耐オフセット性／耐ブロッキング性のバランスに優れたトナーが得られる。これは、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を含有する非架橋樹脂粒子が共有結合性の架橋構造とは異なる緩やかな相互作用によるネットワークを形成している為であると推測される。
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂はトナー表面近傍に含有せしめることにより、少量で低温定着性およびグロス改善の効果を発揮する。
【００８７】
本発明で乳化重合により樹脂粒子分散液を作製する場合、例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に「酸性単量体」と略記することがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に「塩基性単量体」と略記することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、「その他の単量体」と略記することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【００８８】
乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加してもよい。また、単量体はそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００８９】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体および塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸であるのがよい。
【００９０】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００９１】
その他の重合性単量体としては、先に挙げた公知のビニル系モノマーを使用でき、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と先に挙げた多官能性単量体を単独または複数種類混合して用いることができる。
【００９３】
本発明の乳化重合においては、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、および、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、および、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００９４】
更に、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００９５】
また、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の量で用いてもよい。
【００９６】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００９７】
本発明において、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種または二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００９８】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００９９】
本発明において乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分または完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種または二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【０１００】
本発明において、乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは０．８μ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【０１０１】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独または混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【０１０２】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【０１０３】
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として、四級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物およびそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【０１０４】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーを、カラートナーまたはフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては四級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【０１０５】
本発明において、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、帯電制御剤を公知の方法により水中に分散した分散液を重合体一次粒子および着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子および着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を公知の方法で、水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【０１０６】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、または電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【０１０７】
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【０１０８】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎる場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
【０１０９】
電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上が特に好ましい。また、７０℃以下が好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
【０１１０】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
【０１１１】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することもできる。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、更には、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【０１１２】
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、１μ以下、更に０．６μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【０１１３】
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【０１１４】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間保持することが望ましい。
【０１１５】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前または熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【０１１６】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的または物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。このような熟成工程によれば、熟成工程の温度および時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【０１１７】
トナー母粒子は、トナー母粒子と分散媒とを含む分散液から遠心分離機を用いてトナー母粒子を濾別および洗浄する工程に供される。
濾別および洗浄する工程においては、例えば、トナー母粒子の捕集性、耐目詰まり性、ケーキ形成性、通水性、濾布取替え時の簡便性等が要求される。これらの要求特性を同時に満たすことは容易ではなく、特に、湿式法で得られるトナー母粒子は小粒径の粒子であるため、同時に満たすことが困難である。
【０１１８】
また、濾別および洗浄する工程で処理されるトナー母粒子分散液（スラリー）中には、トナー母粒子だけでなく、各製造過程で使用される原材料、界面活性剤、添加剤等に由来するさまざまな副生物、夾雑物等の不純物が存在するため、これらの不純物を濾過洗浄工程で適切に除去する効果的な濾過洗浄が行われないときには、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの性能は劣悪なものとなる。すなわち、不純物が適切に除去されていないトナー母粒子から得られるトナーは、保存安定性の点で劣る傾向がある上、画像形成するときには、画像にカブリを生じる、画像形成時の温度・湿度変化によって画像濃度等の画質変動がある、画像形成装置内でトナーが飛散する、長期間使用したときに一定した画質の画像が得られない等、画像形成特性の点で好ましくない結果をもたらすことになる。そのため、不純物を十分に除去できる濾過洗浄が望まれる。
本発明技術は、これらの各々の要求特性をみたす濾過洗浄を実現するものである。
【０１１９】
本発明のトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添剤を添加することができ、そのような外添剤としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
【０１２０】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【０１２１】
これら外添剤の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添剤は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【０１２２】
外添剤は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添剤の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添剤は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【０１２３】
本発明における外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【０１２４】
外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等が挙げられる。
【０１２５】
更に、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末等を添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常トナー粒子１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１２６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下であることが好ましく、６．５μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが特に好ましい。また、４μｍ以上であることが好ましく、４．５μｍ以上であることが特に好ましい。体積中位径（Ｄｖ５０）が大きすぎる場合は、高解像度の画像形成に適さない場合がある。一方、小さすぎる場合は、粉体としての取り扱いが困難になる場合がある。
【０１２７】
トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）を個数中位径（Ｄｎ５０）で除した値（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は、１に近い方が望ましく、１．１以下が好ましく、１．０９以下が更に好ましい。静電荷像現像用トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質および高速化を達成するための静電荷像現像用トナーの（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は前記範囲であることが好ましい。
【０１２８】
粒度分布をシャープにするためにはトナー樹脂中にワックスが均一に分散し、かつ、製造時に遊離ワックスが発生しないことが重要である。
また、高速化を達成するには、短時間でトナーが溶融し、かつ、現像機内での高速攪拌により生じる熱に対する耐性が必要である。これら相反する性能を満足させるためには、トナー樹脂中にワックスが均一に分散し、かつ、製造時に遊離ワックスが発生しないことが重要である。
本発明では、前記した特定のワックスを用いることによって、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、粒度分布がシャープで画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【０１２９】
体積中位径（Ｄｖ５０）および個数中位径（Ｄｎ５０）は、実施例記載の方法で測定し定義される。
【０１３０】
また、静電荷像現像用トナーの形状はできるだけ球形に近いものが好ましく、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、平均円形度は、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９６以上、特に好ましくは０．９７以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、一方、完全な球状トナーは静電荷像現像における感光体上のクリーニング工程でトナーのすり抜けを起こしてクリーニング不良を発生させやすい傾向があり、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９以下である。また、円形度標準偏差は０．１０未満が好ましく、更にこのましくは０．０５未満である。
【０１３１】
「平均円形度」および「円形度標準偏差」は、実施例記載の方法で測定し、そのように測定して得た値として定義される。
【０１３２】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナー粒子をキャリアとともに用いる二成分系現像剤、または、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下、「部」とあるのは「質量部」を意味し、また、濃度等で、単に「％」とあるのは「質量％」を意味する。
【０１３４】
測定例
粒子径、円形度、電気伝導度、製造安定性等は次のように測定した。
【０１３５】
＜体積平均径（Ｍｖ）の測定方法と定義＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（以下、「ナノトラック」と略記する）および同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０１３６】
＜ワックス分散体の体積中位径の測定方法と定義＞
高速測定可能なレーザー回折散乱式粒径分布測定装置である堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（以下、「ＬＡ９５０」と略記する）を用いて測定した。ワックス乳化時の終点を決めるための終点粒径は、メジアン径にて設定した。
用いた溶媒は、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水とし、溶媒屈折率：１．３３３、可視光透過率７０％〜９０％の濃度範囲でサンプル量を調整して測定した。
【０１３７】
＜体積中位径（Ｄｖ５０）と個数中位径（Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーについて、測定前処理として次のようにした。
すなわち、内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにビーカーの底部にのみ、トナーおよび２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。
次に、スパチュラーを用いて、トナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにした。
【０１３８】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。
【０１３９】
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
【０１４０】
粒子の中位径（Ｄｖ５０とＤｎ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」または「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。
測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを「体積中位径（Ｄｖ５０）」、個数基準での統計値をもとに算出したものを「個数中位径（Ｄｎ５０）」とした。
【０１４１】
＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義した。
すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義した。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用した。
【０１４２】
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０１４３】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法と定義＞
試料１ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに加え、２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を定量し、試料の仕込み量（１ｇ）から差し引くことにより、「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分（質量％）」を算出した。
試料として、トナー、樹脂粒子分散液中の樹脂などに適用される。
【０１４４】
＜重量平均分子量および分子量ピークの測定方法＞
トナーおよび重合体一次粒子（樹脂粒子）のＴＨＦ可溶分を、ゲルパーミュエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
【０１４５】
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：Polymer Laboratory社製、ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：０．１質量％
検量線作成：標準ポリスチレン
【０１４６】
なお、トナーのＴＨＦ可溶分は、上記「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法」で得られた「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分」を用いた。
また、重合体一次粒子（樹脂粒子）のＴＨＦ可溶分は、重合体一次粒子（樹脂粒子）１ｇをＴＨＦ５０ｇに加え、２５℃で２４時間静置溶解後、濾過し溶媒を留去することにより調製した。
【０１４７】
＜製造安定性＞
重合時の乳化物安定性について、重合体一次粒子分散液作製時、器壁への付着および沈殿等による攪拌への影響を評価した。
５：付着・沈殿ともになし
４：若干の付着が見られるが、影響なし
３：付着・沈殿が見られるが、攪拌可能
２：器壁への付着または沈殿により、スムーズな攪拌が行えない
１：器壁への付着または沈殿により、攪拌が停止する
【０１４８】
＜変性ワックスＡの作製＞
炭化水素系ワックスのうちのパラフィンワックスであるＨＮＰ−９（日本精蝋社製、平均炭素数は３７．２である）２０００ｇを反応容器に入れ、空気を吹き込みながら１４０℃まで昇温した。ホウ酸３８．５ｇ／無水ホウ酸２８．５ｇの混合触媒を加えた後、空気を２３Ｌ／分で吹き込みながら、１７０℃で１２０分反応を行った。
反応終了後に等量の温水を加え、反応物を加水分解して２級アルコールを得た。
上記２級アルコールを、常法に従い、水酸化カルシウムにてアルコラート化して、アルコキシドからなる「変性ワックスＡ」を得た。
【０１４９】
変性ワックスＡの酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
＜変性ワックスＢの作製＞
上記２級アルコールを水酸化カリウムでアルコラート化して、アルコキシドからなる「変性ワックスＢ」を得た。
【０１５１】
変性ワックスＢの酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
上記の「変性ワックスＡ」２５．０部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて、１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
【０１５３】
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら、更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて、引き続き２次循環乳化を行なった。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して「ワックス分散液Ａ１」を作製した。
「ワックス分散液Ａ１」の体積中位径は２１０ｎｍであった。
【０１５４】
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
上記の「変性ワックスＡ」３０．０部、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて、１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
【０１５５】
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら、更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行なった。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して「ワックス分散液Ａ２」を作製した。
「ワックス分散液Ａ２」の体積中位径は、２３０ｎｍであった。
【０１５６】
＜ワックス分散液Ｂ１の調製＞
上記の変性ワックスＡを上記の変性ワックスＢに変更した以外は「ワックス分散液Ａ１」と同様にして「ワックス分散液Ｂ１」を作製した。
「ワックス分散液Ｂ１」の体積中位径は、２０５ｎｍであった。
【０１５７】
＜ワックス分散液Ｂ２の調製＞
上記の変性ワックスＡを上記の変性ワックスＢに変更する以外は「ワックス分散液Ａ２」と同様にして「ワックス分散液Ｂ２」を作製した。
「ワックス分散液Ｂ２」の体積中位径は、２２０ｎｍであった。
【０１５８】
＜ワックス分散液Ｃ１の調製＞
ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）３０．０部、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて、１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
【０１５９】
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら、更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行なった。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して「ワックス分散液Ｃ１」を作製した。
「ワックス分散液Ｃ１」の体積中位径は、２２０ｎｍであった。
【０１６０】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に２０％ＤＢＳ水溶液１．２部（２４ｇ）を脱塩水３１５．０部（６３００ｇ）に均一に溶解後、８質量％過酸化水素水溶液３．５部（７０ｇ）と８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液５．０部（１００ｇ）を添加し、９０℃に昇温した。
更に下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１６１】
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７６．８部
アクリル酸ブチル： ２３．２部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： ０．７部
ドデシルメルカプタン： ３．０部
【０１６２】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液： １．０部
脱塩水： ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液： １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１４．２部
【０１６３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｄ１を得た。
ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２６０ｎｍであり、固形分濃度は２２．３質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは７６０００であった。
【０１６４】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ２の調製＞
アクリル酸ブチルをアクリル酸２エチルヘキシルに変更してモノマー組成比を下記のように変更した以外は重合体一次粒子分散液Ｄ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｄ２を得た。
【０１６５】
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７９．８部
アクリル酸２エチルヘキシル： ２０．３部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： ０．７部
トリクロロブロモメタン： １．０部
【０１６６】
体積平均径（Ｍｖ）は２６５ｎｍ、固形分濃度は２２．６質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは７８０００であった。
【０１６７】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ３の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、脱塩水１００部（３０００ｇ）、乳化剤として２０％ＤＢＳ水溶液１部を仕込み攪拌しながら３０分間窒素置換した。次いでペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５部を溶解し、その後、窒素気流下で７０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、下記の「重合性モノマー類」と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４部を脱塩水６０部に溶解した水溶液とを３時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温して５時間重合させて重合体一次粒子分散液Ｄ３を得た。
【０１６８】
［重合性モノマー類］
スチレン： ２８部
アクリル酸２−エチルヘキシル： ８部
【０１６９】
体積平均径（Ｍｖ）は２６０ｎｍ、固形分濃度は２３．２質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは５２０００であった。
【０１７０】
＜重合体一次粒子分散液Ｅ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ａ１ ３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１７１】
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７６．８部
アクリル酸ブチル： ２３．２部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： １．０部
トリクロロブロモメタン： ２．０部
【０１７２】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液： １．５部
脱塩水： ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液： ２５．０部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液： ２５．０部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液： １４．２部
【０１７３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｅ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２４０ｎｍであり、固形分濃度は２２．５質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは７，００００であった。
【０１７４】
＜重合体一次粒子分散液Ｅ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ｂ１ ３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１７５】
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７９．８部
アクリル酸２エチルヘキシル： ２０．３部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： ０．７部
トリクロロブロモメタン： ２．５部
【０１７６】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液： １．０部
脱塩水： ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液： ２０．０部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：２０．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１４．２部
【０１７７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｅ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２５０ｎｍであり、固形分濃度は２３．０質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは６，８０００であった。
【０１７８】
＜着色剤分散液の調整＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｄ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が１μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ５０は約９０μｍであった。
【０１７９】
上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約２Ｌであり、メデイアの充填容積は１．４Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。
ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０Ｌ／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。
【０１８０】
実施例
＜トナー母粒子Ｆ１の製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程を実施することによりトナー母粒子Ｆ１を製造した。
ワックス分散液Ａ１ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ１ 固形分として１００部
着色剤微粒子分散液 着色剤固形分として６．０部
２０％ＤＢＳ水溶液 円形化工程では、固形分として６部
【０１８１】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置および各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１０００Ｌ、内径８５０ｍｍ）に、ワックス分散液Ａ１、ワックス分散液Ｂ２および重合体一次粒子分散液Ｄ１を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、１０１ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤微粒子分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
【０１８２】
その後、硫酸アルミニウムの０．５質量％水溶液を固形分で０．３部を３０分かけて連続添加してから、回転数１０１ｒｐｍのまま内温を４８．０℃に７０分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径を測定し５．４０μｍまで成長させた。
【０１８３】
○円形化工程
続いて、そのままの回転数のまま２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を、３０分かけて添加しながら９０℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ９５℃まで昇温して、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱および攪拌を続けた。その後、５０分かけて２０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｃ１のスラリーを得た。
このとき、粒子の体積中位径は５．８μｍ、個数中位径は５．４μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０９、平均円形度は０．９７２、円形度標準偏差は０．０１７であった。
【０１８４】
○洗浄乾燥工程
得られたスラリーを全量、目開き２４μｍの篩を装着した湿式電磁篩振盪機（ＡＳ２００／株式会社レッチェ）を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、攪拌装置付きのタンクにて一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布（ポリエステル ＴＲ８１５Ｃ、中尾フィルター工業／厚み０．３ｍｍ／通気度４８（ｃｃ／ｃｍ２／ｍｉｎ））が装着された横型遠心分離機（ＨＺ４０Ｓｉ型／三菱化工機株式会社）へ、加速度８００Ｇ条件で遠心脱水洗浄を行った。
電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を、リムから溢れない速度でスラリー固形分の約５０倍量加えると、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。最後に十分水を振り切り、掻き取り装置でケーキを回収した。
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなるように敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｆ１を得た。
【０１８５】
＜現像用トナーＧ１の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ１ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ１を得た。
【０１８６】
＜トナー母粒子Ｆ２の製造＞
ワックス分散液Ｂ１ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ２ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ２を得た。
粒子の体積中位径は５．６μｍ、個数中位径は５．２μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９７０、円形度標準偏差は０．０１２であった。
【０１８７】
＜現像用トナーＧ２の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ２ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ２を得た。
【０１８８】
＜トナー母粒子Ｆ３の製造＞
ワックス分散液Ａ２ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ１ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ３を得た。
粒子の体積中位径は５．８μｍ、個数中位径は５．２μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１２、平均円形度は０．９７０、円形度標準偏差は０．０１９であった。
【０１８９】
＜現像用トナーＧ３の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ３ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ２を得た。
【０１９０】
＜トナー母粒子Ｆ４の製造＞
ワックス分散液Ｂ２ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ１ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ４を得た。
粒子の体積中位径は５．７μｍ、個数中位径は５．２μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は０．０１８であった。
【０１９１】
＜現像用トナーＧ４の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ４ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ４を得た。
【０１９２】
＜トナー母粒子Ｆ５の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｅ１ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ５を得た。
粒子の体積中位径は５．６μｍ、個数中位径は５．１μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、平均円形度は０．９７２、円形度標準偏差は０．０１５であった。
【０１９３】
＜現像用トナーＧ５の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｇ５ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ５を得た。
【０１９４】
＜トナー母粒子Ｆ６の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｅ２ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ６を得た。
粒子の体積中位径は５．５μｍ、個数中位径は５．１μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９７１、円形度標準偏差は０．０１６であった。
【０１９５】
＜現像用トナーＧ６の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｇ６ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ６を得た。
【０１９６】
＜トナー母粒子Ｆ７の製造＞
ワックス分散液Ｅ２ 固形分として９５部
として、Ｆ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｅ４を仕込み、Ｆ１と同様の方法で凝集を行った。
更に、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．２μｍのとき、シェル材として、重合体一次粒子分散液Ｄ３を固形分として５部添加、そのままの温度で６０分間保持した。
その後、Ｆ１と同様の方法で円形化、洗浄、乾燥を行いトナー母粒子Ｆ７を得た。
体積中位径（Ｄｖ）は５．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ）は５．３μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９７０、円形度標準偏差は０．０１１であった。
【０１９７】
＜現像用トナーＧ７の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ９ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ７を得た。
【０１９８】
比較例
＜トナー母粒子Ｆ８の製造＞
ワックス分散液Ｃ１ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ１ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ８を得た。
粒子の体積中位径は５．６μｍ、個数中位径は５．０μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１２、平均円形度は０．９７３、円形度標準偏差は０．０１９であった。
【０１９９】
＜現像用トナーＧ８の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ８ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ８を得た。
【０２００】
＜トナー母粒子Ｆ９の製造＞
ワックス分散液Ｃ１ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ２ 固形分として１００部
に変更した以外はＦ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ８を得た。
粒子の体積中位径は５．９μｍ、個数中位径は５．５μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０７、平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は０．０２０であった。
【０２０１】
＜現像用トナーＧ９の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ８ ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＧ９を得た。
【０２０２】
評価例
＜定着試験＞
＜＜定着温度領域の測定方法と定義＞＞
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。
定着時に加熱ローラにトナーのオフセットまたは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を「定着温度領域」とする。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。以下の基準で「定着温度領域」の判定をした。
【０２０３】
◎（良好） ：定着温度＋５０℃以上でオフセットする。
○（実用可） ：定着温度＋４０℃以上５０℃未満でオフセットする。
△（不十分） ：定着温度＋３０℃以上４０℃未満でオフセットする。
×（使用不可）：定着温度＋３０℃未満でオフセットする。
【０２０４】
＜＜低温定着性の測定方法と定義＞＞
また、上記測定方法において、ローラ温度を１３０℃に設定して実写テストを実施し、得られた定着画像を一定の荷重をかけて擦り、擦り前後の濃度低下を目視で比較し、以下の基準で「低温定着性」の判定をした。
◎（良好） ：濃度低下なし
○（実用可） ：僅かに濃度低下がみられる
△（不十分） ：濃度低下が目立つ
×（使用不可）：ほとんど剥がれる
【０２０５】
＜トナー凝集性の測定方法と定義＞
３段のメッシュを用いた振動篩測定法によってトナーの凝集性を確認した。
ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを使用して３種の篩を重ねて固定し、サンプルを載せて振動台を作動させる。
【０２０６】
測定条件は次の通りである。
メッシュ目開き（上）：２５０μｍ（ ６０ｍｅｓｈ）
メッシュ目開き（中）：１５０μｍ（１００ｍｅｓｈ）
メッシュ目開き（下）： ７５μｍ（２００ｍｅｓｈ）
振巾目盛 ：１．０ｍｍ
試料採取量 ：２．０ｇ
振動時間 ：９０秒
【０２０７】
測定後、次の計算から凝集度を求めた。
（上段メッシュに残った粉体重量／試料採取量）×１００
（中段メッシュに残った粉体重量／試料採取量）×１００×０．６
（下段メッシュに残った粉体重量／試料採取量）×１００×０．２
上記３つの計算値の合計をもって凝集度（％）とする。
【０２０８】
「トナー凝集性」の判定は以下の通りである。
○（実用可） ：凝集度が１０％未満
△（不十分） ：凝集度が１０％以上２０％未満
×（使用不可）：凝集度が２０％以上
【０２０９】
＜耐ブロッキング性の測定方法と定義＞
トナー１０ｇを、内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃、４０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることでトナーの固結の程度を確認し、以下の基準で「耐ブロッキング性」を判定した。
【０２１０】
◎（良好） ：荷重をかけなくても崩れ、固結なし。
○（実用可） ：固結しているが５０ｇ未満の荷重で崩れる。
△（不十分） ：固結しており、５０ｇ以上２００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：固結しており、２００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。
【０２１１】
＜ダスト発生量の測定方法と定義＞
現像用トナーをカラーページプリンターＭＬ９６００ＰＳ（沖データ社製）のカートリッジに４本ともに入れ、ブルーエンジェルマーク認定の測定法（ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６）に従って、「ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６に『粉塵』と記載されているもの」を捕集し、フィルター上に捕集された物質の質量測定から、「ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６記載の放散速度（ｍｇ／ｈ）」を求めた。
「ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６記載の放散速度（ｍｇ／ｈ）」を、本発明の「ダスト発生量（ｍｇ／ｈ）」とした。「ダスト」の定義は前記した通りであり、「粉塵」には限定されない。
なお、前記した通り、実際には、ワックス由来の物質が支配的である。
【０２１２】
具体的には、予め放散試験チャンバー（ＶＯＣ−０１０／容積１０００Ｌ／エスペック社製）をベーキング処理してブランク測定を行った後、前述のプリンターとダスト測定用フィルターを設置して、６０分間は槽内の温度湿度が規定値（２３±２℃／５０±５％）に収まるように待機した後、遠隔操作でプリンターを作動させると同時にフィルターからの吸引を開始し、規定枚数印字して２時間後まで吸引捕集を行った。なお、印字パターンは、ＶＥ１１０−７，Ｖｅｒｓｉｏｎ２００６−０６−０１（ＲＡＬ−ＵＺ１２２／ＲＡＬＣ００．ＰＤＦ）を用いた。
【０２１３】
放散速度（ｍｇ／ｈ）、すなわち「ダスト発生量（ｍｇ／ｈ）」は、以下の式より求めた。
（１）温湿度補正後のダスト質量ｍSt（ｍｇ）
＝（ｍMF brutto−ｍMF tara）＋（ｍRF1−ｍRF2）
ｍMF tara ：ダスト試料採取前の質量が安定した測定フィルターの質量（ｍｇ）
ｍMF brutto：ダスト試料採取後の質量が安定した測定フィルターの質量（ｍｇ）
ｍRF1：試験前の基準フィルターの質量（ｍｇ）
ｍRF2：試験後の基準フィルターの質量（ｍｇ）
【０２１４】
（２）放散速度ＥＦuSt（ｍｇ／ｈ）＝（ｍSt×ｎ×Ｖ×ｔo）／（ＶS×ｔp）
ｎ：換気回数（ｈ−１）
ｔo：総サンプリング時間（ｍｉｎ）
ｔp：印刷時間（ｍｉｎ）
Ｖ：チャンバー容積（ｍ３）
ＶS：フィルターを通過して吸引された空気の体積（ｍ３）
【０２１５】
表１にトナー物性を、表２にトナーの評価結果を記す。
【表１】
【０２１６】
【表２】
【０２１７】
アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックスを含有するトナーＧ１〜Ｇ７は、製造安定性、低温定着性、定着温度領域、トナー凝集性、耐ブロッキング性及びダスト発生量が何れも優れており、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保でき、画質にも優れたものであった。
【０２１８】
一方、アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックスを含有しないトナーＧ８〜Ｇ９は、ダスト発生量が極めて多かった。また、製造安定性、トナー凝集性及び耐ブロッキング性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着してなり、かつ、アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックスを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
上記ワックスが樹脂粒子分散液の樹脂粒子中に予め分散されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
上記樹脂粒子分散液が架橋樹脂および非架橋樹脂の粒子分散液であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
上記樹脂粒子分散液がスルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が２０，０００以上１００，０００以下であり、かつ、分子量ピークが１０，０００〜６０，０００の範囲に存在することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
体積中位径（Ｄｖ５０）が４μｍ以上７μｍ以下であり、かつ、体積中位径と個数中位径（Ｄｎ５０）の比で表される粒径分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、平均円形度が０．９５〜０．９９で、円形度標準偏差が０．１０未満であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着してなり、かつ、アルコール系ワックスのアルコキシドからなる変性ワックスを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
上記ワックスが樹脂粒子分散液の樹脂粒子中に予め分散されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
上記樹脂粒子分散液が架橋樹脂および非架橋樹脂の粒子分散液であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
上記樹脂粒子分散液がスルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が２０，０００以上１００，０００以下であり、かつ、分子量ピークが１０，０００〜６０，０００の範囲に存在することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
体積中位径（Ｄｖ５０）が４μｍ以上７μｍ以下であり、かつ、体積中位径と個数中位径（Ｄｎ５０）の比で表される粒径分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、平均円形度が０．９５〜０．９９で、円形度標準偏差が０．１０未満であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【公開番号】特開２０１２−１８１２６５（Ｐ２０１２−１８１２６５Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２８５３（Ｐ２０１１−４２８５３）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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