静電荷像現像用黒トナーの製造方法
【課題】高い印字濃度を発揮し、高温高湿環境下におけるカブリの発生を抑制し、さらに印字耐久性に優れた黒トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する工程、当該重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る工程、及び当該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合させることにより着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用黒トナーの製造方法であって、着色剤として、重合性単量体１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜１０質量部、及び、アントラキノ系青色染料を１〜１０質量部含有することを特徴とする、静電荷像現像用黒トナーの製造方法。
【解決手段】重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する工程、当該重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る工程、及び当該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合させることにより着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用黒トナーの製造方法であって、着色剤として、重合性単量体１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜１０質量部、及び、アントラキノ系青色染料を１〜１０質量部含有することを特徴とする、静電荷像現像用黒トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用黒トナー（以下、単に「黒トナー」と称することがある。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧又は溶剤蒸気等の種々の方式により定着される。
このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。
【０００３】
近年、このフルカラー画像の高画質化、高精細化への要求はますます高くなってきている。特に、色の再現性を高めるために、インキによる印刷と同等の色相で印刷できることが望まれている。
従来から、黒トナー用の着色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等が知られているが、近年、青色着色剤を混合することにより、黒トナーの品質の向上を図った技術が相次いで開発されている。
【０００４】
特許文献１には、結着樹脂及び着色剤を含有してなる黒トナーにおいて、黒色着色剤として、カーボンブラックを用いず、２種以上の金属複合酸化物と青系及び／又は緑系の染顔料を含有してなる黒トナーが開示されている。
特許文献２には、結着樹脂、着色剤及び内部添加型転写助剤を含有するトナーにおいて、着色剤としてはカーボンブラックを、内部添加型転写助剤として特定の金属フタロシアニン化合物を用いた静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献３には、少なくとも着色剤、樹脂並びに数種の群から選択される帯電制御剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、帯電向上剤として、特定の構造を有するアントラキノン化合物を少なくとも１種以上含有するトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０８４５００号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０１９８７号公報
【特許文献３】特開昭６３−１４１０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された黒トナーのように、トナー中に金属を含む場合には、体積固有抵抗が低下し、良好な転写率が得られない。また、特許文献１に記載された黒トナーは、高温高湿環境においてトナー帯電量が低下することによりカブリが発生するおそれがある。
特許文献２に記載された静電荷像現像用トナーのように、転写助剤を含有すると、部材との付着力が低下する。したがって、転写材として紙を使用した場合、トナーと紙との付着力も小さくなるため、転写工程後に、トナーが紙面上で散ってしまい、良好な画像が得られなくなるおそれがある。
特許文献３に記載されたトナーは粉砕法で製造されており、懸濁重合法による検討がなされていない。したがって、特許文献３に記載された技術では、粒子径の微小化、低温定着性等の機能付与に限界がある。
【０００７】
また、上記特許文献２に記載の金属フタロシアニン化合物は、通常シアン着色剤として使用されている。本発明者の検討によると、当該文献で検討されている乳化重合凝集法を懸濁重合法に適用すると、金属フタロシアニン化合物の遊離金属イオンが粒度分布を悪化させて、転写性や細線再現性が低下するという問題があることが分かった。
【０００８】
本発明の目的は、高い印字濃度を発揮し、高温高湿環境下におけるカブリの発生を抑制し、さらに印字耐久性に優れた黒トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、着色剤として、カーボンブラック、及び特定の構造を有するアントラキノン誘導体の青色染料を併用した黒トナーを用いることにより、高い印字濃度が得られること、高温高湿環境においてもカブリがなく、安定した印字が行えること、さらに高い印字濃度を実現するためにカーボンブラック添加量を多くする必要がないので、体積固有抵抗が低下せず、良好な転写性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の静電荷像現像用黒トナーの製造方法は、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する工程、当該重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る工程、及び当該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合させることにより着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用黒トナーの製造方法であって、前記着色剤として、前記重合性単量体１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜１０質量部、及び、下記一般式（１）で表される青色染料を１〜１０質量部含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、及び水酸基（−ＯＨ）以外の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選ばれる基を表す。）
【００１２】
本発明においては、前記カーボンブラックの個数平均一次粒子径が、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、１０〜１００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
上記の如き本発明の製造方法によれば、カーボンブラックと特定の構造を有するアントラキノン誘導体の青色染料を併用することで、高い印字濃度が得られ、且つ高温高湿環境下においてもカブリがなく、安定した印字ができる黒トナーを提供することができる。また、上記の如き本発明の製造方法によれば、高い印字濃度を実現するためにカーボンブラック添加量を多くする必要がないので、体積固有抵抗が低下せず、良好な転写性能を有する黒トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の静電荷像現像用黒トナーの製造方法は、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する工程、当該重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る工程、及び当該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合させることにより着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用黒トナーの製造方法であって、前記着色剤として、前記重合性単量体１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜１０質量部、及び、下記一般式（１）で表される青色染料を１〜１０質量部含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、及び水酸基（−ＯＨ）以外の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選ばれる基を表す。）
【００１７】
以下、重合性単量体組成物を調製する工程、懸濁液を得る工程、着色樹脂粒子を得る工程、及びその他の工程の順に本発明を説明した後、懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子、及び本発明により製造される静電荷像現像用黒トナー（以下、単に「黒トナー」と称することがある。）について説明する。
【００１８】
１．重合性単量体組成物を調製する工程
本工程においては、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。
【００１９】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２０】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基（−ＯＨ）を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２１】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。
【００２２】
本発明においては、従来からブラック着色剤として使用されているカーボンブラックと、下記一般式（１）で表されるアントラキノン骨格を有する青色染料を併用することが主な特徴の１つである。
【００２３】
【化３】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、及び水酸基（−ＯＨ）以外の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選ばれる基を表す。）
【００２４】
着色剤のうちカーボンブラックは、重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部添加する。カーボンブラックの添加量が、重合性単量体１００質量部に対して１質量部未満であると、製造後の黒トナーの印字濃度が低下するおそれがあり、１０質量部を超えると、製造後の黒トナーの電気抵抗が低下するおそれがある。
本発明に使用するカーボンブラックの添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、２〜９質量部であることがより好ましく、３〜８質量部であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明に使用するカーボンブラックの個数平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。カーボンブラックの個数平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、製造後の黒トナーの分散性が低下するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、製造後の黒トナーの発色性が低下するおそれがある。
本発明に使用するカーボンブラックの個数平均一次粒子径は、１５〜９０ｎｍであることがより好ましく、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。
カーボンブラックの個数平均一次粒子径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００２６】
本発明に使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１０〜１００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１０ｃｍ３／１００ｇ未満であると、製造後の黒トナーの分散性が低下するおそれがあり、１００ｃｍ３／１００ｇを超えると、製造後の黒トナーの電気抵抗が低下するおそれがある。
本発明に使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２０〜９０ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましく、３０〜８０ｃｍ３／１００ｇであることがさらに好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に基づいて測定することができる。
【００２７】
カーボンブラックは、市販のものを用いることもできる。
上記個数平均一次粒子径及びＤＢＰ吸油量の条件に適合するカーボンブラックとしては、例えば、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃２５Ｂ、個数平均一次粒子径 ４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６４ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃４４Ｂ、個数平均一次粒子径 ２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７８ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ；ｐＨ９、個数平均一次粒子径 ３８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６５ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、＃４５；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 ２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ５３ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（デグサ社製、商品名プリンテックスＧ；ｐＨ９、個数平均一次粒子径 ５１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ９６ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（キャボット社製、商品名モナーク１２０；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 ７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７２ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名＃５；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 ８５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７１ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名＃２３００；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 １５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６５ｃｍ３／１００ｇ）等が挙げられる。
これらのカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
着色剤のうち上記一般式（１）で表される青色染料は、重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部添加する。青色染料の添加量が、重合性単量体１００質量部に対して１質量部未満であると、製造後の黒トナーの印字濃度が低下するおそれがあり、１０質量部を超えると、製造後の黒トナーの黒色度が低下するおそれがある。
本発明に使用する青色染料の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、１〜９質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、又は水酸基（−ＯＨ）以外の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の置換基としては、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられるが、無置換であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられるが、アルキル基が好ましく、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましい。また、同じ窒素原子の置換基であるＲ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は、何れか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
水酸基（−ＯＨ）を分子構造中に有するアントラキノン誘導体を用いると、懸濁重合の際にカーボンブラックの凝集が生ずるおそれがあり、好適な黒トナーを得ることが難しい。
【００３０】
本発明に使用される青色染料の具体例としては、下記式（１ａ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１１（ＳＢ１１）、下記式（１ｂ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１４（ＳＢ１４）、下記式（１ｃ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５（ＳＢ３５）、下記式（１ｄ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー３６（ＳＢ３６）、下記式（１ｅ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー５９（ＳＢ５９）、下記式（１ｆ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー６３（ＳＢ６３）、下記式（１ｇ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー６８（ＳＢ６８）、下記式（１ｈ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー７８（ＳＢ７８）、下記式（１ｉ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー９７（ＳＢ９７）、下記式（１ｊ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１０１（ＳＢ１０１）、下記式（１ｋ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１０４（ＳＢ１０４）等が挙げられる。
ここで、一般式（１）で表される青色染料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されない。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００３４】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３５】
更にその他の添加物として、離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することにより、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル、ポリグリセリンエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。トナーの保存性と低温定着性のバランスが取れることから、多価アルコールエステルが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００３６】
２．懸濁液を得る工程
本工程においては、重合性単量体と着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合性単量体組成物の液滴形成を行って懸濁液を得る。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００３７】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００３８】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させる。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
【００４０】
３．着色樹脂粒子を得る工程
本工程においては、上述した液滴形成を行って得られた水系分散媒体である懸濁液を加熱し、重合開始剤を添加して重合を行い、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４１】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４２】
有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくできることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００４３】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４４】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００４５】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４６】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００４７】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００４８】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００４９】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５０】
４．その他の工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００５１】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５２】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００５３】
５．着色樹脂粒子
上述の４つの工程を経ることにより、着色樹脂粒子が得られる。
以下、黒トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００５４】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００５５】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、耐久性及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００５６】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００５７】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００５８】
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、そのままでトナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とすることが好ましい。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００５９】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００６０】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
【００６１】
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
【００６２】
６．本発明により製造される黒トナー
上記工程を経て得られる黒トナーは、着色剤として、カーボンブラックと共に、特定のアントラキノン骨格を有する青色染料を含有するため、体積固有抵抗が低下せず、高い印字濃度を発揮し、高温高湿環境下におけるカブリの発生を抑制できる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００６４】
１．着色樹脂粒子の製造
［製造例１］
１−１．コア用重合性単量体組成物の調製する工程
スチレン７７部及びｎ−ブチルアクリレート２３部からなるコア用重合性単量体、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、製品名：ＡＡ６）０．２５部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃２５Ｂ、個数平均一次粒子径 ４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６４ｃｍ３／１００ｇ（以下、カーボンブラックＡと称する））５部、及び正帯電制御樹脂（４級アンモニウム塩基含有スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成社製、製品名：ＦＣＡ−５９２Ｐ）０．７５部、ポリグリセリンエステルワックス（日油社製、製品名：ＷＥＰ−７）２部、青色染料として、下記式（１ｋ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１０４（クラリアント社製、製品名：Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ ２Ｂ（以下、ＳＢ１０４と称する））１部を、撹拌翼を有する攪拌装置で攪拌し、混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。
【００６５】
【化６】
【００６６】
１−２．水系分散媒体の調製
２５℃で、イオン交換水２４０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０部を溶解した水溶液を、攪拌しながら、イオン交換水４５部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属塩）５部を溶解した水溶液を、徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）の分散液を調製した。
得られたコロイドの粒径分布を粒径分布測定機（島津製作所製、製品名ＳＡＬＤ有形分布測定機）で測定したところ、Ｄ５０（個数粒径分布の小粒径からの５０％累積値）が０．３６μｍ、Ｄ９０（同９０％累積値）が０．８０μｍであった。
【００６７】
１−３．懸濁液を得る工程
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、４５℃で、上記コア用重合性単量体組成物を添加し、撹拌翼を備えた攪拌装置により、生成する粗い液滴が安定するまで攪拌した。
ここに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート４．４部、分子量調整剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド１．０部、及び架橋性重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部を添加した後、高速剪断攪拌機（荏原製作所製、製品名：マイルダー）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で５分間高速剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。
【００６８】
１−４．シェル用重合性単量体の調製
シェル用重合性単量体として、メチルメタクリレート１．５部、シェル用の水溶性重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、製品名：ＶＡ０８６）０．１部をイオン交換水１０部に溶解した溶液を調製した。
【００６９】
１−５．着色樹脂粒子を得る工程
上記コア用重合性単量体の液滴が分散した水系分散液を投入した。
上記分散液を、恒温槽の液温が９０℃になるまで加熱することにより、コア用重合性単量体組成物の重合反応を開始した。重合反応を継続し、重合転化率が９５％に達した時に、反応系内の温度を９０℃に維持しながら、上記シェル用重合性単量体と、上記シェル用水溶性重合開始剤水溶液とを添加した。さらに３時間、９０℃に反応系内の温度を維持することにより重合反応を継続した後、恒温槽に冷却水を注入し、系内の温度を約２５℃に下げることにより重合反応を停止した。以上の操作により、反応器内に、コアシェル型の着色樹脂粒子の水系分散液を得た。
【００７０】
１−６．後処理工程
冷却後、着色樹脂粒子を含む水系分散液を攪拌しながら、硫酸を加えて、その液のｐＨを４．５に中和することより、酸洗浄を行った。中和後の着色樹脂粒子を含む水系分散液から、濾過により湿潤状態の着色樹脂粒子を分離した。その後、新たにイオン交換水５００部を加えて、湿潤状態の着色樹脂粒子を再度スラリー化し、これを再度濾別した。このスラリー化と濾別を３回繰り返して行うことにより、湿潤状態の着色樹脂粒子を水洗した。
水洗後の湿潤状態の着色樹脂粒子を、真空乾燥機により、温度４０℃で７２時間乾燥して、乾燥した着色樹脂粒子Ａを得た。
【００７１】
［製造例２］
上記製造例１において、カーボンブラックＡ ５部を、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃４４Ｂ、個数平均一次粒子径 ２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７８ｃｍ３／１００ｇ（以下、カーボンブラックＢと称する））５部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子Ｂを製造した。
【００７２】
［製造例３］
上記製造例１において、青色染料として、ＳＢ１０４ １部を、下記式（１ｃ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ６７０（以下、ＳＢ３５と称する））１部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子Ｃを製造した。
【００７３】
【化７】
【００７４】
［製造例４］
上記製造例１において、青色染料（ＳＢ１０４）を使用しなかったこと以外は、上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子Ｄを製造した。
【００７５】
［製造例５］
上記製造例１において、青色染料（ＳＢ１０４）を使用せず、且つ、カーボンブラックＡ ５部を、カーボンブラックＡ ６部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子Ｅを製造した。
【００７６】
［製造例６］
上記製造例１において、青色染料として、ＳＢ１０４ １部を、下記式（２）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２２（クラリアント社製、製品名：Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ Ｒ（以下、ＳＢ１２２と称する））１部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子Ｆを製造した。
【００７７】
【化８】
【００７８】
［製造例７］
上記製造例１において、青色染料として、ＳＢ１０４ １部を、下記式（３）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー６９（ＮＡＲＡＤ社製、製品名：ＲＥＫＨＡＰＬＡＳＴ ＢＬＵＥ Ｅ７Ｇ（以下、ＳＢ６９と称する））１部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子Ｇを製造した。
【００７９】
【化９】
【００８０】
２．着色樹脂粒子の物性評価
着色樹脂粒子Ａ〜Ｇの体積平均粒径Ｄｖを測定し、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎを算出した。
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
着色樹脂粒子Ａ〜Ｇの体積平均粒径Ｄｖ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎの値を、着色樹脂粒子の組成と併せて表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
３．静電荷像現像用黒トナーの製造
［実施例１］
製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部に、疎水化処理した一次平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子０．６部、及び疎水化処理した一次平均粒径３５ｎｍのシリカ微粒子１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、実施例１の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８３】
［実施例２］
上記製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部を、上記製造例２で製造した着色樹脂粒子Ｂ １００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８４】
［実施例３］
上記製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部を、上記製造例３で製造した着色樹脂粒子Ｃ １００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８５】
［比較例１］
上記製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部を、上記製造例４で製造した着色樹脂粒子Ｄ １００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８６】
［比較例２］
上記製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部を、上記製造例５で製造した着色樹脂粒子Ｅ １００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８７】
［比較例３］
上記製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部を、上記製造例６で製造した着色樹脂粒子Ｆ １００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８８】
［比較例４］
上記製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部を、上記製造例７で製造した着色樹脂粒子Ｇ １００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８９】
４．静電荷像現像用黒トナーの評価
実施例１〜３、及び比較例１〜４の静電荷像現像用黒トナーについて、電気抵抗の測定、印字濃度の測定、高温高湿環境下のカブリ濃度の評価及び印字耐久試験を行った。
【００９０】
４−１．電気抵抗（体積固有抵抗）の測定
体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：ＴＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、トナーを直径５５ｍｍ、厚み２ｍｍになる円盤状に加圧成形し、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。
【００９１】
４−２．印字濃度の測定
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置した。その後、ベタ印字時に現像ロール上に供給されるトナー量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となる一点に固定して、５％印字濃度で初期から連続印字を行った。１０枚目のコピー用紙にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。
【００９２】
４−３．高温高湿環境下におけるカブリ濃度の評価
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用いた。
現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）に２４時間放置した。放置後、白べた印字を一枚行い、カブリがないかを目視で確認した。その後、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）を用いて白べた印字物の紙面上の白色度を測定した。
｛（印字前の白色度）−（白べた印字物の白色度）｝＝カブリ濃度
とし、カブリ濃度を算出した。この数値が小さい程カブリが発生しないことを表す。
【００９３】
４−４．印字耐久性試験
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１０，０００枚まで連続印刷を行った。
５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。カブリ値が３％以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。
なお、下記表２中、「１００００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、カブリ値が３％以下の画質を維持できたことを示す。
【００９４】
実施例１〜３、及び比較例１〜４の静電荷像現像用黒トナーの測定及び評価結果を、各トナー組成と併せて表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
５．トナー評価のまとめ
まず、比較例１の黒トナーについて検討する。比較例１の黒トナーは、電気抵抗σがｌｏｇσ＝１１．１３であり、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が３であり、さらに常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える結果である。これらの結果から、比較例１の黒トナーは、少なくとも電気抵抗、カブリ濃度及び印字耐久性については問題がないことが分かる。
しかし、比較例１の黒トナーの印字濃度は０．９４であった。この結果は、実施例１〜３及び比較例１〜４の黒トナー中、最も低い。
以上より、青色染料を含有しない比較例１の黒トナーは、印字濃度に劣ることが分かる。
【００９７】
次に、比較例２の黒トナーについて検討する。上記比較例１の黒トナーにおいては、カーボンブラックの含有量は５部であったのに対し、比較例２の黒トナーにおいては、カーボンブラックの含有量は６部である。すなわち、上記比較例１の黒トナーは、実施例１の黒トナーにおいて青色染料１部を含まないものに相当するのに対し、比較例２の黒トナーは、実施例１の黒トナー中の青色染料１部を含まない代わりに、カーボンブラックの含有量を１部だけ増量したものに相当する。
比較例２の黒トナーは、電気抵抗σがｌｏｇσ＝１１．０３であり、印字濃度は０．９８であり、さらに高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が７である。これらの結果から、比較例２の黒トナーは、少なくとも電気抵抗、印字濃度及びカブリ濃度については問題がないことが分かる。
しかし、比較例２の黒トナーの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数は８，０００枚であり、印字耐久性に劣る結果を示した。
以上より、青色染料を含まない替わりにカーボンブラックの含有量が増えた比較例２の黒トナーは、印字耐久性に劣ることが分かる。
【００９８】
続いて、比較例３のトナーについて検討する。比較例３の黒トナーの印字濃度は１．０１であり、少なくとも印字濃度については問題がないことが分かる。
しかし、比較例３の黒トナーは、電気抵抗σがｌｏｇσ＝１０．９２と低く、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が１５と高く、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が５，０００枚である。特に、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度は、実施例１〜３及び比較例１〜４の黒トナー中、最も高い。また、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数は、実施例１〜３及び比較例１〜４の黒トナー中、最も少ない。なお、染料を加えた比較例３の電気抵抗の値が、染料を加えていない比較例１及び比較例２の電気抵抗の値よりも低い理由は、カーボンブラックの分散性を低下させるためと推測される。
以上より、分子構造中に水酸基（−ＯＨ）を１つ有するＳＢ１２２を使用した比較例３の黒トナーは、電気抵抗、カブリ濃度及び印字耐久性のいずれも劣ることが分かる。
【００９９】
続いて、比較例４の黒トナーについて検討する。比較例４の黒トナーは、電気抵抗σがｌｏｇσ＝１０．８９と低く、印字濃度が０．９６と低く、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が１５と高く、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が５，０００枚である。特に、ｌｏｇσの値は、実施例１〜３及び比較例１〜４の黒トナー中、最も低い。染料を加えた比較例４の電気抵抗の値が、染料を加えていない比較例１及び比較例２の電気抵抗の値よりも低い理由は、カーボンブラックの分散性を低下させるためと推測される。また、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度は、実施例１〜３及び比較例１〜４の黒トナー中、最も高い。また、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数は、実施例１〜３及び比較例１〜４の黒トナー中、最も少ない。
以上より、分子構造中に水酸基（−ＯＨ）を４つ有するＳＢ６９を使用した比較例４の黒トナーは、電気抵抗、印字濃度、カブリ濃度及び印字耐久性のいずれも劣ることが分かる。
【０１００】
上記比較例１〜４に対し、実施例１〜３の黒トナーは、いずれも、電気抵抗σがｌｏｇσ＝１１．１０以上であり、印字濃度が１．００以上であり、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が５以下であり、且つ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が９，５００枚以上である。したがって、着色剤としてカーボンブラックと特定の構造を有するアントラキノン誘導体の青色染料を併用した黒トナーは、高い印字濃度を発揮し、高温高湿環境下におけるカブリの発生を抑制し、さらに印字耐久性に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用黒トナー（以下、単に「黒トナー」と称することがある。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧又は溶剤蒸気等の種々の方式により定着される。
このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。
【０００３】
近年、このフルカラー画像の高画質化、高精細化への要求はますます高くなってきている。特に、色の再現性を高めるために、インキによる印刷と同等の色相で印刷できることが望まれている。
従来から、黒トナー用の着色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等が知られているが、近年、青色着色剤を混合することにより、黒トナーの品質の向上を図った技術が相次いで開発されている。
【０００４】
特許文献１には、結着樹脂及び着色剤を含有してなる黒トナーにおいて、黒色着色剤として、カーボンブラックを用いず、２種以上の金属複合酸化物と青系及び／又は緑系の染顔料を含有してなる黒トナーが開示されている。
特許文献２には、結着樹脂、着色剤及び内部添加型転写助剤を含有するトナーにおいて、着色剤としてはカーボンブラックを、内部添加型転写助剤として特定の金属フタロシアニン化合物を用いた静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献３には、少なくとも着色剤、樹脂並びに数種の群から選択される帯電制御剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、帯電向上剤として、特定の構造を有するアントラキノン化合物を少なくとも１種以上含有するトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０８４５００号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０１９８７号公報
【特許文献３】特開昭６３−１４１０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された黒トナーのように、トナー中に金属を含む場合には、体積固有抵抗が低下し、良好な転写率が得られない。また、特許文献１に記載された黒トナーは、高温高湿環境においてトナー帯電量が低下することによりカブリが発生するおそれがある。
特許文献２に記載された静電荷像現像用トナーのように、転写助剤を含有すると、部材との付着力が低下する。したがって、転写材として紙を使用した場合、トナーと紙との付着力も小さくなるため、転写工程後に、トナーが紙面上で散ってしまい、良好な画像が得られなくなるおそれがある。
特許文献３に記載されたトナーは粉砕法で製造されており、懸濁重合法による検討がなされていない。したがって、特許文献３に記載された技術では、粒子径の微小化、低温定着性等の機能付与に限界がある。
【０００７】
また、上記特許文献２に記載の金属フタロシアニン化合物は、通常シアン着色剤として使用されている。本発明者の検討によると、当該文献で検討されている乳化重合凝集法を懸濁重合法に適用すると、金属フタロシアニン化合物の遊離金属イオンが粒度分布を悪化させて、転写性や細線再現性が低下するという問題があることが分かった。
【０００８】
本発明の目的は、高い印字濃度を発揮し、高温高湿環境下におけるカブリの発生を抑制し、さらに印字耐久性に優れた黒トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、着色剤として、カーボンブラック、及び特定の構造を有するアントラキノン誘導体の青色染料を併用した黒トナーを用いることにより、高い印字濃度が得られること、高温高湿環境においてもカブリがなく、安定した印字が行えること、さらに高い印字濃度を実現するためにカーボンブラック添加量を多くする必要がないので、体積固有抵抗が低下せず、良好な転写性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の静電荷像現像用黒トナーの製造方法は、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する工程、当該重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る工程、及び当該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合させることにより着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用黒トナーの製造方法であって、前記着色剤として、前記重合性単量体１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜１０質量部、及び、下記一般式（１）で表される青色染料を１〜１０質量部含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、及び水酸基（−ＯＨ）以外の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選ばれる基を表す。）
【００１２】
本発明においては、前記カーボンブラックの個数平均一次粒子径が、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、１０〜１００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
上記の如き本発明の製造方法によれば、カーボンブラックと特定の構造を有するアントラキノン誘導体の青色染料を併用することで、高い印字濃度が得られ、且つ高温高湿環境下においてもカブリがなく、安定した印字ができる黒トナーを提供することができる。また、上記の如き本発明の製造方法によれば、高い印字濃度を実現するためにカーボンブラック添加量を多くする必要がないので、体積固有抵抗が低下せず、良好な転写性能を有する黒トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の静電荷像現像用黒トナーの製造方法は、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する工程、当該重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る工程、及び当該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合させることにより着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用黒トナーの製造方法であって、前記着色剤として、前記重合性単量体１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜１０質量部、及び、下記一般式（１）で表される青色染料を１〜１０質量部含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、及び水酸基（−ＯＨ）以外の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選ばれる基を表す。）
【００１７】
以下、重合性単量体組成物を調製する工程、懸濁液を得る工程、着色樹脂粒子を得る工程、及びその他の工程の順に本発明を説明した後、懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子、及び本発明により製造される静電荷像現像用黒トナー（以下、単に「黒トナー」と称することがある。）について説明する。
【００１８】
１．重合性単量体組成物を調製する工程
本工程においては、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。
【００１９】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２０】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基（−ＯＨ）を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２１】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。
【００２２】
本発明においては、従来からブラック着色剤として使用されているカーボンブラックと、下記一般式（１）で表されるアントラキノン骨格を有する青色染料を併用することが主な特徴の１つである。
【００２３】
【化３】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、及び水酸基（−ＯＨ）以外の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選ばれる基を表す。）
【００２４】
着色剤のうちカーボンブラックは、重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部添加する。カーボンブラックの添加量が、重合性単量体１００質量部に対して１質量部未満であると、製造後の黒トナーの印字濃度が低下するおそれがあり、１０質量部を超えると、製造後の黒トナーの電気抵抗が低下するおそれがある。
本発明に使用するカーボンブラックの添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、２〜９質量部であることがより好ましく、３〜８質量部であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明に使用するカーボンブラックの個数平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。カーボンブラックの個数平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、製造後の黒トナーの分散性が低下するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、製造後の黒トナーの発色性が低下するおそれがある。
本発明に使用するカーボンブラックの個数平均一次粒子径は、１５〜９０ｎｍであることがより好ましく、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。
カーボンブラックの個数平均一次粒子径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００２６】
本発明に使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１０〜１００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１０ｃｍ３／１００ｇ未満であると、製造後の黒トナーの分散性が低下するおそれがあり、１００ｃｍ３／１００ｇを超えると、製造後の黒トナーの電気抵抗が低下するおそれがある。
本発明に使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２０〜９０ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましく、３０〜８０ｃｍ３／１００ｇであることがさらに好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に基づいて測定することができる。
【００２７】
カーボンブラックは、市販のものを用いることもできる。
上記個数平均一次粒子径及びＤＢＰ吸油量の条件に適合するカーボンブラックとしては、例えば、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃２５Ｂ、個数平均一次粒子径 ４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６４ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃４４Ｂ、個数平均一次粒子径 ２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７８ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ；ｐＨ９、個数平均一次粒子径 ３８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６５ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、＃４５；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 ２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ５３ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（デグサ社製、商品名プリンテックスＧ；ｐＨ９、個数平均一次粒子径 ５１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ９６ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（キャボット社製、商品名モナーク１２０；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 ７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７２ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名＃５；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 ８５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７１ｃｍ３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名＃２３００；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 １５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６５ｃｍ３／１００ｇ）等が挙げられる。
これらのカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
着色剤のうち上記一般式（１）で表される青色染料は、重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部添加する。青色染料の添加量が、重合性単量体１００質量部に対して１質量部未満であると、製造後の黒トナーの印字濃度が低下するおそれがあり、１０質量部を超えると、製造後の黒トナーの黒色度が低下するおそれがある。
本発明に使用する青色染料の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、１〜９質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、又は水酸基（−ＯＨ）以外の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の置換基としては、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられるが、無置換であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられるが、アルキル基が好ましく、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましい。また、同じ窒素原子の置換基であるＲ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は、何れか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
水酸基（−ＯＨ）を分子構造中に有するアントラキノン誘導体を用いると、懸濁重合の際にカーボンブラックの凝集が生ずるおそれがあり、好適な黒トナーを得ることが難しい。
【００３０】
本発明に使用される青色染料の具体例としては、下記式（１ａ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１１（ＳＢ１１）、下記式（１ｂ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１４（ＳＢ１４）、下記式（１ｃ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５（ＳＢ３５）、下記式（１ｄ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー３６（ＳＢ３６）、下記式（１ｅ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー５９（ＳＢ５９）、下記式（１ｆ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー６３（ＳＢ６３）、下記式（１ｇ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー６８（ＳＢ６８）、下記式（１ｈ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー７８（ＳＢ７８）、下記式（１ｉ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー９７（ＳＢ９７）、下記式（１ｊ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１０１（ＳＢ１０１）、下記式（１ｋ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１０４（ＳＢ１０４）等が挙げられる。
ここで、一般式（１）で表される青色染料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されない。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００３４】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３５】
更にその他の添加物として、離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することにより、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル、ポリグリセリンエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。トナーの保存性と低温定着性のバランスが取れることから、多価アルコールエステルが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００３６】
２．懸濁液を得る工程
本工程においては、重合性単量体と着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合性単量体組成物の液滴形成を行って懸濁液を得る。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００３７】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００３８】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させる。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
【００４０】
３．着色樹脂粒子を得る工程
本工程においては、上述した液滴形成を行って得られた水系分散媒体である懸濁液を加熱し、重合開始剤を添加して重合を行い、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４１】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４２】
有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくできることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００４３】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４４】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００４５】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４６】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００４７】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００４８】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００４９】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５０】
４．その他の工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００５１】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５２】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００５３】
５．着色樹脂粒子
上述の４つの工程を経ることにより、着色樹脂粒子が得られる。
以下、黒トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００５４】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００５５】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、耐久性及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００５６】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００５７】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００５８】
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、そのままでトナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とすることが好ましい。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００５９】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００６０】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
【００６１】
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
【００６２】
６．本発明により製造される黒トナー
上記工程を経て得られる黒トナーは、着色剤として、カーボンブラックと共に、特定のアントラキノン骨格を有する青色染料を含有するため、体積固有抵抗が低下せず、高い印字濃度を発揮し、高温高湿環境下におけるカブリの発生を抑制できる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００６４】
１．着色樹脂粒子の製造
［製造例１］
１−１．コア用重合性単量体組成物の調製する工程
スチレン７７部及びｎ−ブチルアクリレート２３部からなるコア用重合性単量体、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、製品名：ＡＡ６）０．２５部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃２５Ｂ、個数平均一次粒子径 ４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６４ｃｍ３／１００ｇ（以下、カーボンブラックＡと称する））５部、及び正帯電制御樹脂（４級アンモニウム塩基含有スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成社製、製品名：ＦＣＡ−５９２Ｐ）０．７５部、ポリグリセリンエステルワックス（日油社製、製品名：ＷＥＰ−７）２部、青色染料として、下記式（１ｋ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１０４（クラリアント社製、製品名：Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ ２Ｂ（以下、ＳＢ１０４と称する））１部を、撹拌翼を有する攪拌装置で攪拌し、混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。
【００６５】
【化６】
【００６６】
１−２．水系分散媒体の調製
２５℃で、イオン交換水２４０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０部を溶解した水溶液を、攪拌しながら、イオン交換水４５部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属塩）５部を溶解した水溶液を、徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）の分散液を調製した。
得られたコロイドの粒径分布を粒径分布測定機（島津製作所製、製品名ＳＡＬＤ有形分布測定機）で測定したところ、Ｄ５０（個数粒径分布の小粒径からの５０％累積値）が０．３６μｍ、Ｄ９０（同９０％累積値）が０．８０μｍであった。
【００６７】
１−３．懸濁液を得る工程
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、４５℃で、上記コア用重合性単量体組成物を添加し、撹拌翼を備えた攪拌装置により、生成する粗い液滴が安定するまで攪拌した。
ここに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート４．４部、分子量調整剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド１．０部、及び架橋性重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部を添加した後、高速剪断攪拌機（荏原製作所製、製品名：マイルダー）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で５分間高速剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。
【００６８】
１−４．シェル用重合性単量体の調製
シェル用重合性単量体として、メチルメタクリレート１．５部、シェル用の水溶性重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、製品名：ＶＡ０８６）０．１部をイオン交換水１０部に溶解した溶液を調製した。
【００６９】
１−５．着色樹脂粒子を得る工程
上記コア用重合性単量体の液滴が分散した水系分散液を投入した。
上記分散液を、恒温槽の液温が９０℃になるまで加熱することにより、コア用重合性単量体組成物の重合反応を開始した。重合反応を継続し、重合転化率が９５％に達した時に、反応系内の温度を９０℃に維持しながら、上記シェル用重合性単量体と、上記シェル用水溶性重合開始剤水溶液とを添加した。さらに３時間、９０℃に反応系内の温度を維持することにより重合反応を継続した後、恒温槽に冷却水を注入し、系内の温度を約２５℃に下げることにより重合反応を停止した。以上の操作により、反応器内に、コアシェル型の着色樹脂粒子の水系分散液を得た。
【００７０】
１−６．後処理工程
冷却後、着色樹脂粒子を含む水系分散液を攪拌しながら、硫酸を加えて、その液のｐＨを４．５に中和することより、酸洗浄を行った。中和後の着色樹脂粒子を含む水系分散液から、濾過により湿潤状態の着色樹脂粒子を分離した。その後、新たにイオン交換水５００部を加えて、湿潤状態の着色樹脂粒子を再度スラリー化し、これを再度濾別した。このスラリー化と濾別を３回繰り返して行うことにより、湿潤状態の着色樹脂粒子を水洗した。
水洗後の湿潤状態の着色樹脂粒子を、真空乾燥機により、温度４０℃で７２時間乾燥して、乾燥した着色樹脂粒子Ａを得た。
【００７１】
［製造例２］
上記製造例１において、カーボンブラックＡ ５部を、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃４４Ｂ、個数平均一次粒子径 ２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７８ｃｍ３／１００ｇ（以下、カーボンブラックＢと称する））５部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子Ｂを製造した。
【００７２】
［製造例３］
上記製造例１において、青色染料として、ＳＢ１０４ １部を、下記式（１ｃ）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ６７０（以下、ＳＢ３５と称する））１部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子Ｃを製造した。
【００７３】
【化７】
【００７４】
［製造例４］
上記製造例１において、青色染料（ＳＢ１０４）を使用しなかったこと以外は、上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子Ｄを製造した。
【００７５】
［製造例５］
上記製造例１において、青色染料（ＳＢ１０４）を使用せず、且つ、カーボンブラックＡ ５部を、カーボンブラックＡ ６部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子Ｅを製造した。
【００７６】
［製造例６］
上記製造例１において、青色染料として、ＳＢ１０４ １部を、下記式（２）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２２（クラリアント社製、製品名：Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ Ｒ（以下、ＳＢ１２２と称する））１部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子Ｆを製造した。
【００７７】
【化８】
【００７８】
［製造例７］
上記製造例１において、青色染料として、ＳＢ１０４ １部を、下記式（３）で表されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー６９（ＮＡＲＡＤ社製、製品名：ＲＥＫＨＡＰＬＡＳＴ ＢＬＵＥ Ｅ７Ｇ（以下、ＳＢ６９と称する））１部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子Ｇを製造した。
【００７９】
【化９】
【００８０】
２．着色樹脂粒子の物性評価
着色樹脂粒子Ａ〜Ｇの体積平均粒径Ｄｖを測定し、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎを算出した。
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
着色樹脂粒子Ａ〜Ｇの体積平均粒径Ｄｖ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎの値を、着色樹脂粒子の組成と併せて表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
３．静電荷像現像用黒トナーの製造
［実施例１］
製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部に、疎水化処理した一次平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子０．６部、及び疎水化処理した一次平均粒径３５ｎｍのシリカ微粒子１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、実施例１の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８３】
［実施例２］
上記製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部を、上記製造例２で製造した着色樹脂粒子Ｂ １００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８４】
［実施例３］
上記製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部を、上記製造例３で製造した着色樹脂粒子Ｃ １００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８５】
［比較例１］
上記製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部を、上記製造例４で製造した着色樹脂粒子Ｄ １００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８６】
［比較例２］
上記製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部を、上記製造例５で製造した着色樹脂粒子Ｅ １００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８７】
［比較例３］
上記製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部を、上記製造例６で製造した着色樹脂粒子Ｆ １００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８８】
［比較例４］
上記製造例１で製造した着色樹脂粒子Ａ １００部を、上記製造例７で製造した着色樹脂粒子Ｇ １００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の静電荷像現像用黒トナーを得た。
【００８９】
４．静電荷像現像用黒トナーの評価
実施例１〜３、及び比較例１〜４の静電荷像現像用黒トナーについて、電気抵抗の測定、印字濃度の測定、高温高湿環境下のカブリ濃度の評価及び印字耐久試験を行った。
【００９０】
４−１．電気抵抗（体積固有抵抗）の測定
体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：ＴＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、トナーを直径５５ｍｍ、厚み２ｍｍになる円盤状に加圧成形し、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。
【００９１】
４−２．印字濃度の測定
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置した。その後、ベタ印字時に現像ロール上に供給されるトナー量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となる一点に固定して、５％印字濃度で初期から連続印字を行った。１０枚目のコピー用紙にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。
【００９２】
４−３．高温高湿環境下におけるカブリ濃度の評価
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用いた。
現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）に２４時間放置した。放置後、白べた印字を一枚行い、カブリがないかを目視で確認した。その後、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）を用いて白べた印字物の紙面上の白色度を測定した。
｛（印字前の白色度）−（白べた印字物の白色度）｝＝カブリ濃度
とし、カブリ濃度を算出した。この数値が小さい程カブリが発生しないことを表す。
【００９３】
４−４．印字耐久性試験
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１０，０００枚まで連続印刷を行った。
５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。カブリ値が３％以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。
なお、下記表２中、「１００００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、カブリ値が３％以下の画質を維持できたことを示す。
【００９４】
実施例１〜３、及び比較例１〜４の静電荷像現像用黒トナーの測定及び評価結果を、各トナー組成と併せて表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
５．トナー評価のまとめ
まず、比較例１の黒トナーについて検討する。比較例１の黒トナーは、電気抵抗σがｌｏｇσ＝１１．１３であり、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が３であり、さらに常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える結果である。これらの結果から、比較例１の黒トナーは、少なくとも電気抵抗、カブリ濃度及び印字耐久性については問題がないことが分かる。
しかし、比較例１の黒トナーの印字濃度は０．９４であった。この結果は、実施例１〜３及び比較例１〜４の黒トナー中、最も低い。
以上より、青色染料を含有しない比較例１の黒トナーは、印字濃度に劣ることが分かる。
【００９７】
次に、比較例２の黒トナーについて検討する。上記比較例１の黒トナーにおいては、カーボンブラックの含有量は５部であったのに対し、比較例２の黒トナーにおいては、カーボンブラックの含有量は６部である。すなわち、上記比較例１の黒トナーは、実施例１の黒トナーにおいて青色染料１部を含まないものに相当するのに対し、比較例２の黒トナーは、実施例１の黒トナー中の青色染料１部を含まない代わりに、カーボンブラックの含有量を１部だけ増量したものに相当する。
比較例２の黒トナーは、電気抵抗σがｌｏｇσ＝１１．０３であり、印字濃度は０．９８であり、さらに高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が７である。これらの結果から、比較例２の黒トナーは、少なくとも電気抵抗、印字濃度及びカブリ濃度については問題がないことが分かる。
しかし、比較例２の黒トナーの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数は８，０００枚であり、印字耐久性に劣る結果を示した。
以上より、青色染料を含まない替わりにカーボンブラックの含有量が増えた比較例２の黒トナーは、印字耐久性に劣ることが分かる。
【００９８】
続いて、比較例３のトナーについて検討する。比較例３の黒トナーの印字濃度は１．０１であり、少なくとも印字濃度については問題がないことが分かる。
しかし、比較例３の黒トナーは、電気抵抗σがｌｏｇσ＝１０．９２と低く、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が１５と高く、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が５，０００枚である。特に、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度は、実施例１〜３及び比較例１〜４の黒トナー中、最も高い。また、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数は、実施例１〜３及び比較例１〜４の黒トナー中、最も少ない。なお、染料を加えた比較例３の電気抵抗の値が、染料を加えていない比較例１及び比較例２の電気抵抗の値よりも低い理由は、カーボンブラックの分散性を低下させるためと推測される。
以上より、分子構造中に水酸基（−ＯＨ）を１つ有するＳＢ１２２を使用した比較例３の黒トナーは、電気抵抗、カブリ濃度及び印字耐久性のいずれも劣ることが分かる。
【００９９】
続いて、比較例４の黒トナーについて検討する。比較例４の黒トナーは、電気抵抗σがｌｏｇσ＝１０．８９と低く、印字濃度が０．９６と低く、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が１５と高く、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が５，０００枚である。特に、ｌｏｇσの値は、実施例１〜３及び比較例１〜４の黒トナー中、最も低い。染料を加えた比較例４の電気抵抗の値が、染料を加えていない比較例１及び比較例２の電気抵抗の値よりも低い理由は、カーボンブラックの分散性を低下させるためと推測される。また、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度は、実施例１〜３及び比較例１〜４の黒トナー中、最も高い。また、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数は、実施例１〜３及び比較例１〜４の黒トナー中、最も少ない。
以上より、分子構造中に水酸基（−ＯＨ）を４つ有するＳＢ６９を使用した比較例４の黒トナーは、電気抵抗、印字濃度、カブリ濃度及び印字耐久性のいずれも劣ることが分かる。
【０１００】
上記比較例１〜４に対し、実施例１〜３の黒トナーは、いずれも、電気抵抗σがｌｏｇσ＝１１．１０以上であり、印字濃度が１．００以上であり、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が５以下であり、且つ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が９，５００枚以上である。したがって、着色剤としてカーボンブラックと特定の構造を有するアントラキノン誘導体の青色染料を併用した黒トナーは、高い印字濃度を発揮し、高温高湿環境下におけるカブリの発生を抑制し、さらに印字耐久性に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する工程、当該重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る工程、及び当該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合させることにより着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用黒トナーの製造方法であって、
前記着色剤として、前記重合性単量体１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜１０質量部、及び、下記一般式（１）で表される青色染料を１〜１０質量部含有することを特徴とする、静電荷像現像用黒トナーの製造方法。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、及び水酸基（−ＯＨ）以外の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選ばれる基を表す。）
【請求項２】
前記カーボンブラックの個数平均一次粒子径が、１０〜１００ｎｍである、請求項１に記載の静電荷像現像用黒トナーの製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、１０〜１００ｃｍ３／１００ｇである、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用黒トナーの製造方法。
【請求項１】
重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する工程、当該重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る工程、及び当該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合させることにより着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用黒トナーの製造方法であって、
前記着色剤として、前記重合性単量体１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜１０質量部、及び、下記一般式（１）で表される青色染料を１〜１０質量部含有することを特徴とする、静電荷像現像用黒トナーの製造方法。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、及び水酸基（−ＯＨ）以外の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選ばれる基を表す。）
【請求項２】
前記カーボンブラックの個数平均一次粒子径が、１０〜１００ｎｍである、請求項１に記載の静電荷像現像用黒トナーの製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、１０〜１００ｃｍ３／１００ｇである、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用黒トナーの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６８５６１（Ｐ２０１２−６８５６１Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１４９２０（Ｐ２０１０−２１４９２０）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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