非ハロゲン難燃性電線・ケーブル
【課題】自己消炎するまでの時間を短縮でき、難燃性に優れた非ハロゲン難燃性電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】樹脂組成物を絶縁電線の絶縁体３として被覆した非ハロゲン難燃性電線・ケーブルにおいて、樹脂組成物は、モノマーを重縮合反応または付加重合反応して合成され、かつ分子主鎖中に芳香環を有する芳香族系ポリマを主成分とするものである。
【解決手段】樹脂組成物を絶縁電線の絶縁体３として被覆した非ハロゲン難燃性電線・ケーブルにおいて、樹脂組成物は、モノマーを重縮合反応または付加重合反応して合成され、かつ分子主鎖中に芳香環を有する芳香族系ポリマを主成分とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲン難燃性電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物の難燃性の評価の指標として、近年コーンカロリメータによる発熱速度を採用することが多くなっている。過去に多くの報告があるように、最大発熱速度が小さく、着火時間が遅い樹脂組成物は難燃性が高いと判断される（例えば、特許文献１、非特許文献１〜４参照）。
【０００３】
樹脂組成物そのものの燃焼性を評価する場合、発熱速度の比較でも問題ない。しかし、そのような樹脂組成物を被覆材料として適用した電線・ケーブルの場合、構造に起因する影響のため最大発熱速度と電線・ケーブルの燃焼性の間には、相関が取れないことが多い。
【０００４】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４５４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７０２４号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７０２５号公報
【特許文献４】特開２００３−４９０５２号公報
【非特許文献１】Ｓｕｌｔａｎ、他４名、「Ｎｏｖｅｌ Ｈａｌｏｇｅｎｆｒｅｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｉｎｔｅｎｄｅｄ ｆｏｒ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｗｉｒｉｎｇ−ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、（米国）、４７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｉｒｅ ａｎｄ Ｃａｂｌｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、１９９８年
【非特許文献２】ＪＥＣＴＥＣニュース、電線総合技術センター、１９９３年、Ｎｏ．７
【非特許文献３】武田邦彦、他７名、「ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術」、第１版、株式会社エヌ・ティー・エス、２００１年１月３１日、ｐ．６６−６９
【非特許文献４】東洋精機テクニカルレポート、株式会社東洋精機製作所、２００５年、Ｎｏ．１、ｐ．４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、非ハロゲン難燃性電線・ケーブルは、燃焼時に有害なガスを発生させないためＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）代替電線・ケーブルとして採用が拡大している。このような非ハロゲン難燃性材料は、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などのポリオレフィンに、難燃剤として水酸化マグネシウムなど金属水酸化物を多量混和した樹脂組成物となっている。金属水酸化物の混和量を多くするほど、樹脂組成物の最大発熱速度は低下し難燃性が向上する。
【０００７】
しかしながら、このような樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルを燃焼させた場合、炎の大きさは小さくなるが、必ずしも自己消炎するわけではない。多くの電線ケーブルの燃焼試験では、特定の保持方法（水平、垂直、傾斜など）で着火させたときの自己消炎するまでの時間が規定される。このため上述のような「弱い炎で長く燃える材料」は、燃焼試験に不合格となる可能性がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、自己消炎するまでの時間を短縮でき、難燃性に優れた非ハロゲン難燃性電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、樹脂組成物を絶縁電線のシース、または絶縁体及びシースとして被覆した非ハロゲン難燃性電線・ケーブルにおいて、前記樹脂組成物は、ＩＳＯ５６６０に規定されるコーンカロリメータ（コーンヒータ輻射量５０ｋＷ／ｍ２）における平均質量減少率（ｇ／ｓ・ｍ２）と着火時間（ｓｅｃ）との比（平均質量減少率／着火時間）が１．２以上である非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１０】
請求項２の発明は、前記樹脂組成物は、モノマーを重縮合反応または付加重合反応して合成され、かつ分子主鎖中に芳香環を有する芳香族系ポリマを主成分とする請求項１記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１１】
請求項３の発明は、前記芳香族系ポリマは、芳香族系ポリエステル、芳香族系ポリアミド、または芳香族系ポリウレタンからなる請求項２記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１２】
請求項４の発明は、前記芳香族系ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど、芳香環を有し、酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、ポリテトラメチレンアジペート、ε−カプロラクトンなどの脂肪族系ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である、熱可塑性ポリエステルエラストマを用いた請求項３記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１３】
請求項５の発明は、前記芳香族系ポリアミドとして、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるポリアミド６、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合により得られるポリアミド６６、１，１０−ヘプタンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合により得られるポリアミド６１０、ウンデカンラクタムの開環重合により得られるポリアミド１１、またはラウリルラクタムの開環重合により得られるポリアミド１２を用いた請求項３記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１４】
請求項６の発明は、前記芳香族系ポリウレタンとして、２つの芳香環を有するジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールの共重合体からなるハードセグメントと、ポリエステル系あるいはポリエーテル系の高分子ジオールからなるソフトセグメントとの重合体である、ウレタン系熱可塑性エラストマを用いた請求項３記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１５】
請求項７の発明は、前記樹脂組成物は、金属水酸化物が０重量％である請求項１〜６いずれかに記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１６】
請求項８の発明は、前記樹脂組成物の燃焼後のチャー生成率が１０重量％以下である請求項１〜７いずれかに記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１７】
請求項９の発明は、前記樹脂組成物に、熱分解促進剤を１５重量％以下添加する請求項１〜８いずれかに記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１８】
請求項１０の発明は、前記シースよりも内側に金属シールド層を有する請求項１〜９いずれかに記載の非ハロゲン難燃性ケーブルである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、自己消炎するまでの時間を短縮でき、難燃性に優れた非ハロゲン難燃性電線・ケーブルを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、金属水酸化物に頼らない難燃システムを見出すため、まず燃焼プロセス中で連鎖反応を停止させる可能性について詳細な検討を行った。
【００２１】
樹脂組成物の燃焼プロセスは、以下の（１）〜（４）で示される。すなわち、樹脂組成物の燃焼は（１）〜（４）のサイクルで発生、拡大され、この（１）〜（４）のサイクルが連鎖的に繰り返されることで継続される。
【００２２】
（１）着火源から輻射された熱エネルギーにより材料表面が加熱、樹脂が熱分解する。
【００２３】
（２）熱分解により生成した低分子量炭素化合物が可燃性ガスとして固相から気相へ揮散する。
【００２４】
（３）気相へ拡散した低分子量炭素化合物が酸素と激しく反応し（燃焼）、大きな反応熱（燃焼熱）を発生させる。
【００２５】
（４）燃焼熱がさらに材料表面を加熱するため、熱分解を加速させ、燃焼が拡大する。
【００２６】
難燃性を向上させるには、上記（１）〜（４）のプロセスのいずれかの影響を弱め、連鎖が途切れるようにすればよく、例えば、金属水酸化物を添加した場合、燃焼時の脱水反応による吸熱作用で（１）のプロセスにおける加熱・熱分解を遅延させる。しかし、金属水酸化物が多量混和された樹脂組成物は、樹脂の熱分解が抑制されるために着火時間が遅くなり、低い発熱量で長時間燃焼する傾向がある。
【００２７】
本発明者らは、金属水酸化物が多量混和された樹脂組成物の「発熱量は低いが燃焼継続時間は長い」という特徴に着目し、燃焼継続時間を短縮させるための樹脂組成物を鋭意検討した。その結果、「速やかに燃焼を開始し燃え尽きる」材料であっても電線・ケーブルにおいては有効な材料となり得るという、従来の常識とは全く異なる事実を見出し、本発明に至った。
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２９】
図１は、本発明の好適な実施形態を示す非ハロゲン難燃性電線の横断面図である。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１は、導体２と、その導体２の外周に形成された絶縁体３とを備える。導体２は、複数の銅線４（図１では７本）が撚り合わされて形成される。
【００３１】
絶縁体３は、モノマーを重縮合反応または付加重合（重付加）反応して合成され、かつ分子主鎖中に芳香環を有する芳香族系ポリマ（芳香族ポリマ）を主成分とする本実施形態に係る樹脂組成物からなる。
【００３２】
芳香族系ポリマとしては、芳香族系ポリエステル、芳香族系ポリアミド、または芳香族系ポリウレタンを用いるとよい。
【００３３】
芳香族系ポリエステルとしては、柔軟性に富む熱可塑性ポリエステルエラストマ（ＴＰＥＥ）を用いるとよい。ＴＰＥＥとは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などの酸成分とグリコール成分からなる芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、ポリテトラメチレンアジペート、ε−カプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとした、ポリエステルブロック共重合体である。
【００３４】
芳香族系ポリアミドとしては、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるポリアミド６、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合により得られるポリアミド６６、１，１０−ヘプタンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合により得られるポリアミド６１０など多くの構造があるが、望ましくは、柔軟性のよい、ウンデカンラクタムの開環重合により得られるポリアミド１１、またはラウリルラクタムの開環重合により得られるポリアミド１２を用いるとよい。
【００３５】
芳香族系ポリウレタンとしては、ウレタン系熱可塑性エラストマ（ＴＰＵ）を用いるとよい。ＴＰＵとは、ウレタン結合の擬集体である剛直なハードセグメントと、高分子ジオールからなるソフトセグメントとの共重合体である。ハードセグメントは、実質的に二つの芳香環を有するジフェニルメタンジイソシアネートあるいは１，４−ブタンジオールが用いられている。高分子ジオールの種類によりポリエステル系とポリエーテル系があるが、望ましくは耐水性に優れたポリエーテル系ＴＰＵを用いるとよい。
【００３６】
重縮合反応または付加重合反応で合成される芳香族系ポリマは、ポリマ中に分解の起点がモノマー単位で含まれており、熱分解時に一斉に結合が切断されてモノマーレベルまで分解される。
【００３７】
さて、本実施形態に係る樹脂組成物は、ＩＳＯ５６６０に規定されるコーンカロリメータ（コーンヒータ輻射量５０ｋＷ／ｍ２）における平均質量減少率（ｇ／ｓ・ｍ２）と着火時間（ｓｅｃ）との比（平均質量減少率／着火時間）が１．２以上、望ましくは１．４以上である。
【００３８】
コーンカロリメータとは、円錐形のコーンヒータにより試料の表面を均一に加熱、燃焼させ、その時に消費する酸素量により発熱量を理論計算により求める燃焼分析装置である。コーンヒータから熱を受けた試料は次第に可燃性ガスを発生させ、点火スパークにより着火する。このとき、加熱開始から着火するまでの時間が着火時間となる。また、コーンカロリメータでは、燃焼時の重量の変化も同時に測定でき、この重量の変化から平均質量減少率を求める。また、試料の形状は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍのシート状である。
【００３９】
（平均質量減少率／着火時間）が１．２未満である場合、すなわち平均質量減少率が小さいか着火時間が遅い場合、自己消炎に時間がかかるか、もしくは自己消炎しない場合がある。
【００４０】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、金属水酸化物が０重量％である。すなわち、金属水酸化物を全く含まない。これは、樹脂組成物に金属水酸化物を添加すると、燃焼時に炎は小さくなるが、自己消炎までの時間が長くなるためである。
【００４１】
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、燃焼後のチャー生成率が１０重量％以下であるとよい。これは、燃焼後のチャー生成率が１０重量％を超えると、燃焼時に樹脂組成物が完全に分解せず、可燃物が残るために自己消炎に時間がかかり、さらに、燃焼後のチャー生成率が１０重量％を超える場合、チャー生成の原因となる樹脂組成物中の無機フィラーをはじめとする添加剤の量も多いため、この影響により耐寒性が低下するためである。
【００４２】
また、本実施形態に係る樹脂組成物に、熱分解促進剤を１５重量％以下添加してもよい。これは、熱分解促進剤を１５重量％を超えて添加すると、燃焼後のチャー生成率が高くなり、自己消炎に時間がかかるためである。
【００４３】
熱分解促進剤としては、化学工業分野で使用されている脱水素触媒が有効であり、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇなどの金属、またはＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物を用いるとよい。熱分解促進剤は、燃焼後のチャー生成率が１０重量％以下となる範囲で添加するとよい。
【００４４】
また、本実施形態に係る樹脂組成物に、柔軟性を付与するためのゴム成分をブレンドしてもよい。ゴム成分としては、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリル共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマなどを用いるとよい。
【００４５】
ゴム成分をブレンドする場合、主成分である芳香族系ポリマが全ポリマの５０重量％以上であるとよい。望ましくは、芳香族系ポリマとゴム成分との重量比は、１００／０〜７０／３０であるとよい。これは、ゴム成分が着火時間が遅く、平均質量減少率が小さい材料であり、ゴム成分が多いと自己消炎に時間がかかる、あるいは自己消炎しないためである。ゴム成分をブレンドする際は、動的架橋などの反応混練によりゴム成分を架橋・分散させてもよい。
【００４６】
また、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１に用いる樹脂組成物に、必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、滑剤、界面活性剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、架橋剤、紫外線吸収剤、金属キレート剤、光安定剤、着色剤などの添加物を添加してもよい。
【００４７】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１を作製する際は、主成分となる芳香族系ポリマと、ゴム成分、熱分解促進剤などの添加物を混練機などで混練し、ペレット化した後、ペレット化した樹脂組成物を用いて押出機などで導体２の外周に絶縁体３を形成するとよい。
【００４８】
また、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１の絶縁体３を、有機過酸化物による過酸化物架橋、電子線、放射線などによる照射架橋、その他化学架橋などにより、架橋させてもよい。
【００４９】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１は、あらゆるサイズおよび用途の電線に適用できる。例えば、盤内配線用、車両用、自動車用、機器用、電力用、メタル通信用の非ハロゲン電線に応用が可能である。
【００５０】
本実施形態の作用を説明する。
【００５１】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１に用いる樹脂組成物は、コーンカロリメータ（コーンヒータ輻射量５０ｋＷ／ｍ２）における平均質量減少率と着火時間との比（平均質量減少率／着火時間）を１．２以上としている。
【００５２】
樹脂組成物の熱分解が早いほど、コーンカロリメータで燃焼させたときの着火時間が早く、燃焼時の平均質量減少率が大きくなるため、その比である（平均質量減少率／着火時間）の値が大きくなる。すなわち、（平均質量減少率／着火時間）が１．２以上であると、バーナーの炎など外部からの熱によって樹脂組成物が速やかに熱分解され燃え尽きるため、バーナーを離したとき容易に自己消炎し、自己消炎するまでの時間を短縮できる。
【００５３】
また、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１に用いる樹脂組成物は、モノマーを重縮合反応または付加重合反応して合成され、かつ分子主鎖中に芳香環を有する芳香族系ポリマを主成分としている。
【００５４】
モノマーを重縮合反応または付加重合反応して合成されるポリマ、すなわち逐次重合型のポリマは、ポリマ分子中に分解の起点がモノマー単位でふくまれている。逐次重合反応では、ラジカル重合に代表される連鎖重合反応とは異なり、全てのモノマーが複数の反応活性点を有しているため一斉に生成反応に関与し、さらにその多くは可逆反応である。すなわち、逐次重合型ポリマは、生成時にモノマーが一斉に生成反応に関与する性質を有すると共に、分解時に一斉に結合が切断されてモノマーレベルにまで分解される性質を有する。
【００５５】
したがって、モノマーを重縮合反応または付加重合反応して合成されるポリマを主成分とする樹脂組成物を絶縁体３として用いることにより、非ハロゲン難燃性電線１をバーナーなどで燃焼させた際に、炎が当たっている接炎部の樹脂組成物が速やかにモノマーレベルまで分解されてガス化し、短時間で気相中へ拡散する。これにより、接炎部から可燃物（樹脂組成物）が消失するため、バーナーの炎を遠ざけると、直ちに自己消炎する。
【００５６】
従来の金属水酸化物を添加した非ハロゲン電線・ケーブルでは、被覆材料の燃焼時間が長く、気相への可燃性ガスの放出も長時間にわたり、バーナーを遠ざけても電線・ケーブル自身に炎が残り、この炎が上述した燃焼サイクルを加速させる結果となっていた。
【００５７】
本実施形態では、重縮合反応または付加重合により合成した逐次重合型のポリマを用いることにより、燃焼時に可燃物自体を消失させるため炎が残ることが無く、短時間で自己消炎させることができ、難燃性を向上させることができる。
【００５８】
さらに、分子主鎖中にモノマー単位としては質量の大きい芳香環を有する芳香族系ポリマを主成分とすることにより、燃焼時の平均質量減少率を大きくすることができる。すなわち、芳香族系ポリマを主成分とすることにより、燃焼時に樹脂組成物を速やかに分解させることができ、自己消炎までの時間をより短縮できる。
【００５９】
また、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１の樹脂組成物に用いる芳香族系ポリマとして、芳香族系ポリエステル、芳香族系ポリアミド、または芳香族系ポリウレタンを用いている。
【００６０】
例えば、ポリエステルは分子主鎖中にＣ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合を含んでいるが、Ｃ−Ｃの結合エネルギーが３６８ｋＪ／ｍｏｌであるのに対し、Ｃ−Ｏ結合の結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。このため、燃焼時にはエステル結合（Ｃ−Ｏ結合）が選択的に切断される。すなわち、ポリエチレンに代表される分子主鎖がＣ−Ｃ結合のみのポリマを用いるよりも、Ｃ−Ｏ結合を含むポリエステルを用いた方が熱分解時に急速に低分子化させることができる。ポリアミド、ポリウレタンについても同様である。
【００６１】
さらに、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１に用いる樹脂組成物は、燃焼後のチャー生成率を１０重量％以下としている。
【００６２】
これにより、樹脂組成物がより完全に分解されて気相へ拡散するため、非ハロゲン難燃性電線１に炎が残ることがなく、自己消炎までの時間を短縮できる。さらに、チャーの生成は主に無機フィラーをはじめとする添加剤成分によるものであることから、燃焼後のチャー生成率を抑えることにより、添加剤成分が低温衝撃時の破壊の核となることを抑制でき、耐寒性を向上させることができる。
【００６３】
また、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１に用いる樹脂組成物は、熱分解促進剤を１５重量％以下添加している。これにより、燃焼後のチャー生成率を高くすることなく、樹脂組成物の熱分解をさらに促進させることができ、自己消炎までの時間をより短縮できる。
【００６４】
さらに、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１に用いる樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含まないため燃焼時に有毒なガスを発生しない。また、燃焼時に樹脂組成物が分解して気相に拡散するため、焼却時に燃焼しやすく、燃焼残滓も少なくすることができる。これにより、特にシュレッダーダストの処分方法が問題となっている自動車分野、家電製品分野において、最終処分場の逼迫という環境問題に対しても有利である。
【００６５】
上記実施形態では、導体２の外周に絶縁体３を被覆して非ハロゲン難燃性電線１としたが、図２に示すように、導体２と絶縁体３との間にセパレータテープ２１を巻いてもよい。セパレータテープ２１としては、樹脂、紙、布、金属箔などからなるものを用いるとよく、望ましくは、作業性と耐熱性からナイロンまたはポリエステルテープを用いるとよい。セパレータテープ２１を巻くことにより、端末ストリップ性、可とう性を向上させることができる。
【００６６】
また、上記実施形態では、導体２として銅線４を複数本撚り合わせたものを用いたが、単線の銅線４を用いてもよい。
【００６７】
次に、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性ケーブルを説明する。
【００６８】
図３に示すように、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、導体３２の外周に絶縁体３３を被覆した１本の絶縁心線３４からなるコア３７と、コア３７の外周に形成された金属シールド層３５と、金属シールド層３５の外周に形成されたシース３６とで構成される。シース３６のみ、または絶縁体３３及びシース３６の両方が上述した樹脂組成物からなる。
【００６９】
金属シールド層３５は、銅などの金属線による編組構造または巻付け構造や、銅テープ、アルミテープなどの金属テープを横巻きまたは縦添えした構造にするとよい。
【００７０】
また、絶縁体３３としては、上述した樹脂組成物に限らず、非ハロゲン樹脂組成物からなるものであればどのようなものを用いてもよく、例えば、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなるものなどを用いてもよい。
【００７１】
さらに、必要に応じて有機過酸化物、電子線照射、その他化学反応により絶縁体３３およびシース３６を架橋してもよい。
【００７２】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、例えば、盤内配線用、車両用、自動車用、機器用、制御用、電力用、メタル通信用ケーブルに適用することができる。
【００７３】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、上述した樹脂組成物をシース３６として用いているため、非ハロゲン難燃性電線１と同様の効果が得られる。
【００７４】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、シース３６よりも内側に金属シールド層３５を有する。
【００７５】
一般に、電線・ケーブルは内部に金属導体やシールド層、遮水層など、樹脂組成物に比べ熱伝導の大きな金属部材が使用されることが多い。このため、電線・ケーブルの難燃性は、それを構成する樹脂組成物以外の影響を受ける。
【００７６】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、シース３６よりも内側に金属シールド層３５を有する。シース３６の内側に金属シールド層３５を形成することにより、シース３６の燃焼時に、外部からの熱エネルギーを非ハロゲン難燃性ケーブル３１の長手方向へ拡散させ、接炎部周辺のシース３６の熱分解を促進させる。
【００７７】
これにより、シース３６の熱分解が速やかに行われて可燃物が消失し、自己消炎までの時間を短縮でき、難燃性を向上させることができる。
【００７８】
さらに、金属シールド層３５を形成することにより、接炎部のシース３６が燃え尽きた（消失した）後、露出した絶縁体３３など金属シールド層３５よりも内側の構造物を炎から守ることができる。
【００７９】
上記実施形態では、コア３７として１本の絶縁心線３４を用いたが、図４に示すように、複数の絶縁心線３４（図４では３本）を紙などの介在４２と共に対撚りあるいは集合撚りしたもの（あるいは撚らずに束ねたもの）をコア３７として用いてもよい。
【００８０】
また、図４の非ハロゲン難燃性ケーブル３１では、金属シールド層３５とシース３６との間にセパレータテープ４３を巻いている。これにより、端末ストリップ性、可とう性が向上する。
【実施例】
【００８１】
表１に実施例で用いた樹脂組成物の配合Ａ〜Ｉとその材料物性を示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
樹脂組成物および非ハロゲン難燃性電線１・非ハロゲン難燃性ケーブル３１は以下の要領で作製した。
【００８４】
表１記載の配合Ａ〜Ｉのうち、単独のポリマからなる配合Ａ、Ｄ、Ｇ以外の樹脂組成物は混練作業を行った。混練作業は、ポリマおよび添加剤を７３ｍｍ二軸混練機（神戸製鋼社製ＫＴＸ７３）で混練、ペレット化し、燃焼挙動評価用（材料物性評価用）、および電線被覆用の樹脂組成物として用いた。混練機の温度設定は２５０℃とした。
【００８５】
得られた配合Ａ〜Ｉの樹脂組成物をプレス成形により縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍのシート形状とし、コーンカロリメータ（東洋精機社製コーンカロリメータIII）で燃焼挙動評価（材料物性評価）を行った。コーンカロリメータの輻射熱量は５０ｋＷ／ｍ２とした。
【００８６】
非ハロゲン難燃性電線１は、断面積２０ｍｍ２の撚り線銅導体（導体構成：親撚り個数／子撚り本数／素線径（ｍｍ）＝１９／１３／０．３２）上に、６５ｍｍ押出機を用いて樹脂組成物Ａ〜Ｉを被覆厚さ１．０ｍｍで押出被覆して実施例１〜９とした。
【００８７】
非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、断面積２０ｍｍ２の撚り線導体上に、６５ｍｍ押出機により配合Ｌの樹脂組成物を被覆厚さ１．０ｍｍで押出被覆しコア３７を製造した。そのコア３７上に、外径０．１８ｍｍのスズめっき銅線により編組密度９０％以上となるように編組被覆した金属シールド層３５を設けた。さらにその外周に９０ｍｍ押出機を用いて被覆厚さ１．０ｍｍで樹脂組成物Ａ〜Ｉからなるシース３６を押出被覆し、実施例１０〜１８とした。また、同様にして金属シールド層３５を設けない実施例１９〜２３を作製した。
【００８８】
作製した実施例１〜９の非ハロゲン難燃性電線１、および実施例１０〜２３の非ハロゲン難燃性ケーブル３１の難燃性および耐寒性を以下の方法により評価した。
【００８９】
（難燃性）
ＩＳＯ６７２２、１２項に準拠した４５度傾斜燃焼試験を実施した。１０秒未満で自己消炎したものを○、７０秒未満で自己消炎したものを△、７０秒以上燃焼継続したものを×とし、○および△を合格、×を不合格とした。
【００９０】
（耐寒性）
ＩＳＯ６７２２、８．２項に準拠した低温衝撃試験を−４０℃にて実施した。非ハロゲン難燃性電線１の絶縁体３、または非ハロゲン難燃性ケーブル３１のシース３６にクラックが発生したものを不合格とした。
【００９１】
非ハロゲン難燃性電線１の実験結果を表２に、非ハロゲン難燃性ケーブル３１の実験結果を表３および表４に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
表２〜４から明らかなように、本発明による実施例１〜２３の非ハロゲン難燃性電線１および非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、難燃性および耐寒性に優れている。
【００９６】
（平均質量減少率／着火時間）が比較的小さい配合Ｆ、Ｉを用いた実施例６、９、１５、１８は、燃焼試験において、炎を除去した際に微小な炎が非ハロゲン難燃性電線１または非ハロゲン難燃性ケーブル３１に残るため、他の実施例に比べ燃焼時間がやや長くなる傾向がある。
【００９７】
特に実施例１と２、４と５、７と８、１０と１１、１３と１４、１６と１７をそれぞれ比較すると、樹脂組成物に熱分解促進剤を添加する（配合Ｂ、Ｅ、Ｈ）ことにより燃焼時間が短くなっている。
【００９８】
また、金属シールド層３５を有する実施例１０、１１、１３、１７、１８と、金属シールド層３５をもたない実施例１９〜２３とを比較すると、金属シールド層３５を有する非ハロゲン難燃性ケーブル３１の方が燃焼時間が短く、難燃性が高いといえる。
【００９９】
実施例と同様にして、表５に示す配合Ｊ〜Ｐの樹脂組成物を用いて比較例１〜７の電線および比較例８〜１４のケーブルを作製し、実施例と同様に評価を行った。比較例１〜７の電線の実験結果を表６に、比較例８〜１４のケーブルの実験結果を表７に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
表６および表７より明らかなように、（平均質量減少率／着火時間）が１．２未満である配合Ｊ〜Ｐを用いた比較例１〜１４は、いずれも難燃性が不合格である。
【０１０４】
燃焼後のチャー生成率が１０％以上の樹脂組成物を適用した比較例３、４、６、１０、１１、１３は、耐寒性が不合格となる。これは、添加剤成分が低温衝撃時の破壊の核となるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の好適な実施形態を示す非ハロゲン難燃性電線の横断面図である。
【図２】本実施形態の変形例を示す非ハロゲン難燃性電線の横断面図である。
【図３】本発明の好適な実施形態を示す非ハロゲン難燃性ケーブルの横断面図である。
【図４】本実施形態の変形例を示す非ハロゲン難燃性ケーブルの横断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１ 非ハロゲン難燃性電線
２ 導体
３ 絶縁体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲン難燃性電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物の難燃性の評価の指標として、近年コーンカロリメータによる発熱速度を採用することが多くなっている。過去に多くの報告があるように、最大発熱速度が小さく、着火時間が遅い樹脂組成物は難燃性が高いと判断される（例えば、特許文献１、非特許文献１〜４参照）。
【０００３】
樹脂組成物そのものの燃焼性を評価する場合、発熱速度の比較でも問題ない。しかし、そのような樹脂組成物を被覆材料として適用した電線・ケーブルの場合、構造に起因する影響のため最大発熱速度と電線・ケーブルの燃焼性の間には、相関が取れないことが多い。
【０００４】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４５４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７０２４号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７０２５号公報
【特許文献４】特開２００３−４９０５２号公報
【非特許文献１】Ｓｕｌｔａｎ、他４名、「Ｎｏｖｅｌ Ｈａｌｏｇｅｎｆｒｅｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｉｎｔｅｎｄｅｄ ｆｏｒ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｗｉｒｉｎｇ−ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、（米国）、４７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｉｒｅ ａｎｄ Ｃａｂｌｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、１９９８年
【非特許文献２】ＪＥＣＴＥＣニュース、電線総合技術センター、１９９３年、Ｎｏ．７
【非特許文献３】武田邦彦、他７名、「ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術」、第１版、株式会社エヌ・ティー・エス、２００１年１月３１日、ｐ．６６−６９
【非特許文献４】東洋精機テクニカルレポート、株式会社東洋精機製作所、２００５年、Ｎｏ．１、ｐ．４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、非ハロゲン難燃性電線・ケーブルは、燃焼時に有害なガスを発生させないためＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）代替電線・ケーブルとして採用が拡大している。このような非ハロゲン難燃性材料は、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などのポリオレフィンに、難燃剤として水酸化マグネシウムなど金属水酸化物を多量混和した樹脂組成物となっている。金属水酸化物の混和量を多くするほど、樹脂組成物の最大発熱速度は低下し難燃性が向上する。
【０００７】
しかしながら、このような樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルを燃焼させた場合、炎の大きさは小さくなるが、必ずしも自己消炎するわけではない。多くの電線ケーブルの燃焼試験では、特定の保持方法（水平、垂直、傾斜など）で着火させたときの自己消炎するまでの時間が規定される。このため上述のような「弱い炎で長く燃える材料」は、燃焼試験に不合格となる可能性がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、自己消炎するまでの時間を短縮でき、難燃性に優れた非ハロゲン難燃性電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、樹脂組成物を絶縁電線のシース、または絶縁体及びシースとして被覆した非ハロゲン難燃性電線・ケーブルにおいて、前記樹脂組成物は、ＩＳＯ５６６０に規定されるコーンカロリメータ（コーンヒータ輻射量５０ｋＷ／ｍ２）における平均質量減少率（ｇ／ｓ・ｍ２）と着火時間（ｓｅｃ）との比（平均質量減少率／着火時間）が１．２以上である非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１０】
請求項２の発明は、前記樹脂組成物は、モノマーを重縮合反応または付加重合反応して合成され、かつ分子主鎖中に芳香環を有する芳香族系ポリマを主成分とする請求項１記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１１】
請求項３の発明は、前記芳香族系ポリマは、芳香族系ポリエステル、芳香族系ポリアミド、または芳香族系ポリウレタンからなる請求項２記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１２】
請求項４の発明は、前記芳香族系ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど、芳香環を有し、酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、ポリテトラメチレンアジペート、ε−カプロラクトンなどの脂肪族系ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である、熱可塑性ポリエステルエラストマを用いた請求項３記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１３】
請求項５の発明は、前記芳香族系ポリアミドとして、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるポリアミド６、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合により得られるポリアミド６６、１，１０−ヘプタンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合により得られるポリアミド６１０、ウンデカンラクタムの開環重合により得られるポリアミド１１、またはラウリルラクタムの開環重合により得られるポリアミド１２を用いた請求項３記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１４】
請求項６の発明は、前記芳香族系ポリウレタンとして、２つの芳香環を有するジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールの共重合体からなるハードセグメントと、ポリエステル系あるいはポリエーテル系の高分子ジオールからなるソフトセグメントとの重合体である、ウレタン系熱可塑性エラストマを用いた請求項３記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１５】
請求項７の発明は、前記樹脂組成物は、金属水酸化物が０重量％である請求項１〜６いずれかに記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１６】
請求項８の発明は、前記樹脂組成物の燃焼後のチャー生成率が１０重量％以下である請求項１〜７いずれかに記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１７】
請求項９の発明は、前記樹脂組成物に、熱分解促進剤を１５重量％以下添加する請求項１〜８いずれかに記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブルである。
【００１８】
請求項１０の発明は、前記シースよりも内側に金属シールド層を有する請求項１〜９いずれかに記載の非ハロゲン難燃性ケーブルである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、自己消炎するまでの時間を短縮でき、難燃性に優れた非ハロゲン難燃性電線・ケーブルを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、金属水酸化物に頼らない難燃システムを見出すため、まず燃焼プロセス中で連鎖反応を停止させる可能性について詳細な検討を行った。
【００２１】
樹脂組成物の燃焼プロセスは、以下の（１）〜（４）で示される。すなわち、樹脂組成物の燃焼は（１）〜（４）のサイクルで発生、拡大され、この（１）〜（４）のサイクルが連鎖的に繰り返されることで継続される。
【００２２】
（１）着火源から輻射された熱エネルギーにより材料表面が加熱、樹脂が熱分解する。
【００２３】
（２）熱分解により生成した低分子量炭素化合物が可燃性ガスとして固相から気相へ揮散する。
【００２４】
（３）気相へ拡散した低分子量炭素化合物が酸素と激しく反応し（燃焼）、大きな反応熱（燃焼熱）を発生させる。
【００２５】
（４）燃焼熱がさらに材料表面を加熱するため、熱分解を加速させ、燃焼が拡大する。
【００２６】
難燃性を向上させるには、上記（１）〜（４）のプロセスのいずれかの影響を弱め、連鎖が途切れるようにすればよく、例えば、金属水酸化物を添加した場合、燃焼時の脱水反応による吸熱作用で（１）のプロセスにおける加熱・熱分解を遅延させる。しかし、金属水酸化物が多量混和された樹脂組成物は、樹脂の熱分解が抑制されるために着火時間が遅くなり、低い発熱量で長時間燃焼する傾向がある。
【００２７】
本発明者らは、金属水酸化物が多量混和された樹脂組成物の「発熱量は低いが燃焼継続時間は長い」という特徴に着目し、燃焼継続時間を短縮させるための樹脂組成物を鋭意検討した。その結果、「速やかに燃焼を開始し燃え尽きる」材料であっても電線・ケーブルにおいては有効な材料となり得るという、従来の常識とは全く異なる事実を見出し、本発明に至った。
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２９】
図１は、本発明の好適な実施形態を示す非ハロゲン難燃性電線の横断面図である。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１は、導体２と、その導体２の外周に形成された絶縁体３とを備える。導体２は、複数の銅線４（図１では７本）が撚り合わされて形成される。
【００３１】
絶縁体３は、モノマーを重縮合反応または付加重合（重付加）反応して合成され、かつ分子主鎖中に芳香環を有する芳香族系ポリマ（芳香族ポリマ）を主成分とする本実施形態に係る樹脂組成物からなる。
【００３２】
芳香族系ポリマとしては、芳香族系ポリエステル、芳香族系ポリアミド、または芳香族系ポリウレタンを用いるとよい。
【００３３】
芳香族系ポリエステルとしては、柔軟性に富む熱可塑性ポリエステルエラストマ（ＴＰＥＥ）を用いるとよい。ＴＰＥＥとは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などの酸成分とグリコール成分からなる芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、ポリテトラメチレンアジペート、ε−カプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとした、ポリエステルブロック共重合体である。
【００３４】
芳香族系ポリアミドとしては、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるポリアミド６、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合により得られるポリアミド６６、１，１０−ヘプタンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合により得られるポリアミド６１０など多くの構造があるが、望ましくは、柔軟性のよい、ウンデカンラクタムの開環重合により得られるポリアミド１１、またはラウリルラクタムの開環重合により得られるポリアミド１２を用いるとよい。
【００３５】
芳香族系ポリウレタンとしては、ウレタン系熱可塑性エラストマ（ＴＰＵ）を用いるとよい。ＴＰＵとは、ウレタン結合の擬集体である剛直なハードセグメントと、高分子ジオールからなるソフトセグメントとの共重合体である。ハードセグメントは、実質的に二つの芳香環を有するジフェニルメタンジイソシアネートあるいは１，４−ブタンジオールが用いられている。高分子ジオールの種類によりポリエステル系とポリエーテル系があるが、望ましくは耐水性に優れたポリエーテル系ＴＰＵを用いるとよい。
【００３６】
重縮合反応または付加重合反応で合成される芳香族系ポリマは、ポリマ中に分解の起点がモノマー単位で含まれており、熱分解時に一斉に結合が切断されてモノマーレベルまで分解される。
【００３７】
さて、本実施形態に係る樹脂組成物は、ＩＳＯ５６６０に規定されるコーンカロリメータ（コーンヒータ輻射量５０ｋＷ／ｍ２）における平均質量減少率（ｇ／ｓ・ｍ２）と着火時間（ｓｅｃ）との比（平均質量減少率／着火時間）が１．２以上、望ましくは１．４以上である。
【００３８】
コーンカロリメータとは、円錐形のコーンヒータにより試料の表面を均一に加熱、燃焼させ、その時に消費する酸素量により発熱量を理論計算により求める燃焼分析装置である。コーンヒータから熱を受けた試料は次第に可燃性ガスを発生させ、点火スパークにより着火する。このとき、加熱開始から着火するまでの時間が着火時間となる。また、コーンカロリメータでは、燃焼時の重量の変化も同時に測定でき、この重量の変化から平均質量減少率を求める。また、試料の形状は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍのシート状である。
【００３９】
（平均質量減少率／着火時間）が１．２未満である場合、すなわち平均質量減少率が小さいか着火時間が遅い場合、自己消炎に時間がかかるか、もしくは自己消炎しない場合がある。
【００４０】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、金属水酸化物が０重量％である。すなわち、金属水酸化物を全く含まない。これは、樹脂組成物に金属水酸化物を添加すると、燃焼時に炎は小さくなるが、自己消炎までの時間が長くなるためである。
【００４１】
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、燃焼後のチャー生成率が１０重量％以下であるとよい。これは、燃焼後のチャー生成率が１０重量％を超えると、燃焼時に樹脂組成物が完全に分解せず、可燃物が残るために自己消炎に時間がかかり、さらに、燃焼後のチャー生成率が１０重量％を超える場合、チャー生成の原因となる樹脂組成物中の無機フィラーをはじめとする添加剤の量も多いため、この影響により耐寒性が低下するためである。
【００４２】
また、本実施形態に係る樹脂組成物に、熱分解促進剤を１５重量％以下添加してもよい。これは、熱分解促進剤を１５重量％を超えて添加すると、燃焼後のチャー生成率が高くなり、自己消炎に時間がかかるためである。
【００４３】
熱分解促進剤としては、化学工業分野で使用されている脱水素触媒が有効であり、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇなどの金属、またはＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物を用いるとよい。熱分解促進剤は、燃焼後のチャー生成率が１０重量％以下となる範囲で添加するとよい。
【００４４】
また、本実施形態に係る樹脂組成物に、柔軟性を付与するためのゴム成分をブレンドしてもよい。ゴム成分としては、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリル共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマなどを用いるとよい。
【００４５】
ゴム成分をブレンドする場合、主成分である芳香族系ポリマが全ポリマの５０重量％以上であるとよい。望ましくは、芳香族系ポリマとゴム成分との重量比は、１００／０〜７０／３０であるとよい。これは、ゴム成分が着火時間が遅く、平均質量減少率が小さい材料であり、ゴム成分が多いと自己消炎に時間がかかる、あるいは自己消炎しないためである。ゴム成分をブレンドする際は、動的架橋などの反応混練によりゴム成分を架橋・分散させてもよい。
【００４６】
また、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１に用いる樹脂組成物に、必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、滑剤、界面活性剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、架橋剤、紫外線吸収剤、金属キレート剤、光安定剤、着色剤などの添加物を添加してもよい。
【００４７】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１を作製する際は、主成分となる芳香族系ポリマと、ゴム成分、熱分解促進剤などの添加物を混練機などで混練し、ペレット化した後、ペレット化した樹脂組成物を用いて押出機などで導体２の外周に絶縁体３を形成するとよい。
【００４８】
また、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１の絶縁体３を、有機過酸化物による過酸化物架橋、電子線、放射線などによる照射架橋、その他化学架橋などにより、架橋させてもよい。
【００４９】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１は、あらゆるサイズおよび用途の電線に適用できる。例えば、盤内配線用、車両用、自動車用、機器用、電力用、メタル通信用の非ハロゲン電線に応用が可能である。
【００５０】
本実施形態の作用を説明する。
【００５１】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１に用いる樹脂組成物は、コーンカロリメータ（コーンヒータ輻射量５０ｋＷ／ｍ２）における平均質量減少率と着火時間との比（平均質量減少率／着火時間）を１．２以上としている。
【００５２】
樹脂組成物の熱分解が早いほど、コーンカロリメータで燃焼させたときの着火時間が早く、燃焼時の平均質量減少率が大きくなるため、その比である（平均質量減少率／着火時間）の値が大きくなる。すなわち、（平均質量減少率／着火時間）が１．２以上であると、バーナーの炎など外部からの熱によって樹脂組成物が速やかに熱分解され燃え尽きるため、バーナーを離したとき容易に自己消炎し、自己消炎するまでの時間を短縮できる。
【００５３】
また、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１に用いる樹脂組成物は、モノマーを重縮合反応または付加重合反応して合成され、かつ分子主鎖中に芳香環を有する芳香族系ポリマを主成分としている。
【００５４】
モノマーを重縮合反応または付加重合反応して合成されるポリマ、すなわち逐次重合型のポリマは、ポリマ分子中に分解の起点がモノマー単位でふくまれている。逐次重合反応では、ラジカル重合に代表される連鎖重合反応とは異なり、全てのモノマーが複数の反応活性点を有しているため一斉に生成反応に関与し、さらにその多くは可逆反応である。すなわち、逐次重合型ポリマは、生成時にモノマーが一斉に生成反応に関与する性質を有すると共に、分解時に一斉に結合が切断されてモノマーレベルにまで分解される性質を有する。
【００５５】
したがって、モノマーを重縮合反応または付加重合反応して合成されるポリマを主成分とする樹脂組成物を絶縁体３として用いることにより、非ハロゲン難燃性電線１をバーナーなどで燃焼させた際に、炎が当たっている接炎部の樹脂組成物が速やかにモノマーレベルまで分解されてガス化し、短時間で気相中へ拡散する。これにより、接炎部から可燃物（樹脂組成物）が消失するため、バーナーの炎を遠ざけると、直ちに自己消炎する。
【００５６】
従来の金属水酸化物を添加した非ハロゲン電線・ケーブルでは、被覆材料の燃焼時間が長く、気相への可燃性ガスの放出も長時間にわたり、バーナーを遠ざけても電線・ケーブル自身に炎が残り、この炎が上述した燃焼サイクルを加速させる結果となっていた。
【００５７】
本実施形態では、重縮合反応または付加重合により合成した逐次重合型のポリマを用いることにより、燃焼時に可燃物自体を消失させるため炎が残ることが無く、短時間で自己消炎させることができ、難燃性を向上させることができる。
【００５８】
さらに、分子主鎖中にモノマー単位としては質量の大きい芳香環を有する芳香族系ポリマを主成分とすることにより、燃焼時の平均質量減少率を大きくすることができる。すなわち、芳香族系ポリマを主成分とすることにより、燃焼時に樹脂組成物を速やかに分解させることができ、自己消炎までの時間をより短縮できる。
【００５９】
また、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１の樹脂組成物に用いる芳香族系ポリマとして、芳香族系ポリエステル、芳香族系ポリアミド、または芳香族系ポリウレタンを用いている。
【００６０】
例えば、ポリエステルは分子主鎖中にＣ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合を含んでいるが、Ｃ−Ｃの結合エネルギーが３６８ｋＪ／ｍｏｌであるのに対し、Ｃ−Ｏ結合の結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。このため、燃焼時にはエステル結合（Ｃ−Ｏ結合）が選択的に切断される。すなわち、ポリエチレンに代表される分子主鎖がＣ−Ｃ結合のみのポリマを用いるよりも、Ｃ−Ｏ結合を含むポリエステルを用いた方が熱分解時に急速に低分子化させることができる。ポリアミド、ポリウレタンについても同様である。
【００６１】
さらに、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１に用いる樹脂組成物は、燃焼後のチャー生成率を１０重量％以下としている。
【００６２】
これにより、樹脂組成物がより完全に分解されて気相へ拡散するため、非ハロゲン難燃性電線１に炎が残ることがなく、自己消炎までの時間を短縮できる。さらに、チャーの生成は主に無機フィラーをはじめとする添加剤成分によるものであることから、燃焼後のチャー生成率を抑えることにより、添加剤成分が低温衝撃時の破壊の核となることを抑制でき、耐寒性を向上させることができる。
【００６３】
また、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１に用いる樹脂組成物は、熱分解促進剤を１５重量％以下添加している。これにより、燃焼後のチャー生成率を高くすることなく、樹脂組成物の熱分解をさらに促進させることができ、自己消炎までの時間をより短縮できる。
【００６４】
さらに、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性電線１に用いる樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含まないため燃焼時に有毒なガスを発生しない。また、燃焼時に樹脂組成物が分解して気相に拡散するため、焼却時に燃焼しやすく、燃焼残滓も少なくすることができる。これにより、特にシュレッダーダストの処分方法が問題となっている自動車分野、家電製品分野において、最終処分場の逼迫という環境問題に対しても有利である。
【００６５】
上記実施形態では、導体２の外周に絶縁体３を被覆して非ハロゲン難燃性電線１としたが、図２に示すように、導体２と絶縁体３との間にセパレータテープ２１を巻いてもよい。セパレータテープ２１としては、樹脂、紙、布、金属箔などからなるものを用いるとよく、望ましくは、作業性と耐熱性からナイロンまたはポリエステルテープを用いるとよい。セパレータテープ２１を巻くことにより、端末ストリップ性、可とう性を向上させることができる。
【００６６】
また、上記実施形態では、導体２として銅線４を複数本撚り合わせたものを用いたが、単線の銅線４を用いてもよい。
【００６７】
次に、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性ケーブルを説明する。
【００６８】
図３に示すように、本実施形態に係る非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、導体３２の外周に絶縁体３３を被覆した１本の絶縁心線３４からなるコア３７と、コア３７の外周に形成された金属シールド層３５と、金属シールド層３５の外周に形成されたシース３６とで構成される。シース３６のみ、または絶縁体３３及びシース３６の両方が上述した樹脂組成物からなる。
【００６９】
金属シールド層３５は、銅などの金属線による編組構造または巻付け構造や、銅テープ、アルミテープなどの金属テープを横巻きまたは縦添えした構造にするとよい。
【００７０】
また、絶縁体３３としては、上述した樹脂組成物に限らず、非ハロゲン樹脂組成物からなるものであればどのようなものを用いてもよく、例えば、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなるものなどを用いてもよい。
【００７１】
さらに、必要に応じて有機過酸化物、電子線照射、その他化学反応により絶縁体３３およびシース３６を架橋してもよい。
【００７２】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、例えば、盤内配線用、車両用、自動車用、機器用、制御用、電力用、メタル通信用ケーブルに適用することができる。
【００７３】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、上述した樹脂組成物をシース３６として用いているため、非ハロゲン難燃性電線１と同様の効果が得られる。
【００７４】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、シース３６よりも内側に金属シールド層３５を有する。
【００７５】
一般に、電線・ケーブルは内部に金属導体やシールド層、遮水層など、樹脂組成物に比べ熱伝導の大きな金属部材が使用されることが多い。このため、電線・ケーブルの難燃性は、それを構成する樹脂組成物以外の影響を受ける。
【００７６】
本実施形態に係る非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、シース３６よりも内側に金属シールド層３５を有する。シース３６の内側に金属シールド層３５を形成することにより、シース３６の燃焼時に、外部からの熱エネルギーを非ハロゲン難燃性ケーブル３１の長手方向へ拡散させ、接炎部周辺のシース３６の熱分解を促進させる。
【００７７】
これにより、シース３６の熱分解が速やかに行われて可燃物が消失し、自己消炎までの時間を短縮でき、難燃性を向上させることができる。
【００７８】
さらに、金属シールド層３５を形成することにより、接炎部のシース３６が燃え尽きた（消失した）後、露出した絶縁体３３など金属シールド層３５よりも内側の構造物を炎から守ることができる。
【００７９】
上記実施形態では、コア３７として１本の絶縁心線３４を用いたが、図４に示すように、複数の絶縁心線３４（図４では３本）を紙などの介在４２と共に対撚りあるいは集合撚りしたもの（あるいは撚らずに束ねたもの）をコア３７として用いてもよい。
【００８０】
また、図４の非ハロゲン難燃性ケーブル３１では、金属シールド層３５とシース３６との間にセパレータテープ４３を巻いている。これにより、端末ストリップ性、可とう性が向上する。
【実施例】
【００８１】
表１に実施例で用いた樹脂組成物の配合Ａ〜Ｉとその材料物性を示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
樹脂組成物および非ハロゲン難燃性電線１・非ハロゲン難燃性ケーブル３１は以下の要領で作製した。
【００８４】
表１記載の配合Ａ〜Ｉのうち、単独のポリマからなる配合Ａ、Ｄ、Ｇ以外の樹脂組成物は混練作業を行った。混練作業は、ポリマおよび添加剤を７３ｍｍ二軸混練機（神戸製鋼社製ＫＴＸ７３）で混練、ペレット化し、燃焼挙動評価用（材料物性評価用）、および電線被覆用の樹脂組成物として用いた。混練機の温度設定は２５０℃とした。
【００８５】
得られた配合Ａ〜Ｉの樹脂組成物をプレス成形により縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍのシート形状とし、コーンカロリメータ（東洋精機社製コーンカロリメータIII）で燃焼挙動評価（材料物性評価）を行った。コーンカロリメータの輻射熱量は５０ｋＷ／ｍ２とした。
【００８６】
非ハロゲン難燃性電線１は、断面積２０ｍｍ２の撚り線銅導体（導体構成：親撚り個数／子撚り本数／素線径（ｍｍ）＝１９／１３／０．３２）上に、６５ｍｍ押出機を用いて樹脂組成物Ａ〜Ｉを被覆厚さ１．０ｍｍで押出被覆して実施例１〜９とした。
【００８７】
非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、断面積２０ｍｍ２の撚り線導体上に、６５ｍｍ押出機により配合Ｌの樹脂組成物を被覆厚さ１．０ｍｍで押出被覆しコア３７を製造した。そのコア３７上に、外径０．１８ｍｍのスズめっき銅線により編組密度９０％以上となるように編組被覆した金属シールド層３５を設けた。さらにその外周に９０ｍｍ押出機を用いて被覆厚さ１．０ｍｍで樹脂組成物Ａ〜Ｉからなるシース３６を押出被覆し、実施例１０〜１８とした。また、同様にして金属シールド層３５を設けない実施例１９〜２３を作製した。
【００８８】
作製した実施例１〜９の非ハロゲン難燃性電線１、および実施例１０〜２３の非ハロゲン難燃性ケーブル３１の難燃性および耐寒性を以下の方法により評価した。
【００８９】
（難燃性）
ＩＳＯ６７２２、１２項に準拠した４５度傾斜燃焼試験を実施した。１０秒未満で自己消炎したものを○、７０秒未満で自己消炎したものを△、７０秒以上燃焼継続したものを×とし、○および△を合格、×を不合格とした。
【００９０】
（耐寒性）
ＩＳＯ６７２２、８．２項に準拠した低温衝撃試験を−４０℃にて実施した。非ハロゲン難燃性電線１の絶縁体３、または非ハロゲン難燃性ケーブル３１のシース３６にクラックが発生したものを不合格とした。
【００９１】
非ハロゲン難燃性電線１の実験結果を表２に、非ハロゲン難燃性ケーブル３１の実験結果を表３および表４に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
表２〜４から明らかなように、本発明による実施例１〜２３の非ハロゲン難燃性電線１および非ハロゲン難燃性ケーブル３１は、難燃性および耐寒性に優れている。
【００９６】
（平均質量減少率／着火時間）が比較的小さい配合Ｆ、Ｉを用いた実施例６、９、１５、１８は、燃焼試験において、炎を除去した際に微小な炎が非ハロゲン難燃性電線１または非ハロゲン難燃性ケーブル３１に残るため、他の実施例に比べ燃焼時間がやや長くなる傾向がある。
【００９７】
特に実施例１と２、４と５、７と８、１０と１１、１３と１４、１６と１７をそれぞれ比較すると、樹脂組成物に熱分解促進剤を添加する（配合Ｂ、Ｅ、Ｈ）ことにより燃焼時間が短くなっている。
【００９８】
また、金属シールド層３５を有する実施例１０、１１、１３、１７、１８と、金属シールド層３５をもたない実施例１９〜２３とを比較すると、金属シールド層３５を有する非ハロゲン難燃性ケーブル３１の方が燃焼時間が短く、難燃性が高いといえる。
【００９９】
実施例と同様にして、表５に示す配合Ｊ〜Ｐの樹脂組成物を用いて比較例１〜７の電線および比較例８〜１４のケーブルを作製し、実施例と同様に評価を行った。比較例１〜７の電線の実験結果を表６に、比較例８〜１４のケーブルの実験結果を表７に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
表６および表７より明らかなように、（平均質量減少率／着火時間）が１．２未満である配合Ｊ〜Ｐを用いた比較例１〜１４は、いずれも難燃性が不合格である。
【０１０４】
燃焼後のチャー生成率が１０％以上の樹脂組成物を適用した比較例３、４、６、１０、１１、１３は、耐寒性が不合格となる。これは、添加剤成分が低温衝撃時の破壊の核となるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の好適な実施形態を示す非ハロゲン難燃性電線の横断面図である。
【図２】本実施形態の変形例を示す非ハロゲン難燃性電線の横断面図である。
【図３】本発明の好適な実施形態を示す非ハロゲン難燃性ケーブルの横断面図である。
【図４】本実施形態の変形例を示す非ハロゲン難燃性ケーブルの横断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１ 非ハロゲン難燃性電線
２ 導体
３ 絶縁体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物を絶縁電線のシース、または絶縁体及びシースとして被覆した非ハロゲン難燃性電線・ケーブルにおいて、前記樹脂組成物は、ＩＳＯ５６６０に規定されるコーンカロリメータ（コーンヒータ輻射量５０ｋＷ／ｍ２）における平均質量減少率（ｇ／ｓ・ｍ２）と着火時間（ｓｅｃ）との比（平均質量減少率／着火時間）が１．２以上であることを特徴とする非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、モノマーを重縮合反応または付加重合反応して合成され、かつ分子主鎖中に芳香環を有する芳香族系ポリマを主成分とする請求項１記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項３】
前記芳香族系ポリマは、芳香族系ポリエステル、芳香族系ポリアミド、または芳香族系ポリウレタンからなる請求項２記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項４】
前記芳香族系ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど、芳香環を有し、酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、ポリテトラメチレンアジペート、ε−カプロラクトンなどの脂肪族系ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である、熱可塑性ポリエステルエラストマを用いた請求項３記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項５】
前記芳香族系ポリアミドとして、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるポリアミド６、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合により得られるポリアミド６６、１，１０−ヘプタンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合により得られるポリアミド６１０、ウンデカンラクタムの開環重合により得られるポリアミド１１、またはラウリルラクタムの開環重合により得られるポリアミド１２を用いた請求項３記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項６】
前記芳香族系ポリウレタンとして、２つの芳香環を有するジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールの共重合体からなるハードセグメントと、ポリエステル系あるいはポリエーテル系の高分子ジオールからなるソフトセグメントとの重合体である、ウレタン系熱可塑性エラストマを用いた請求項３記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、金属水酸化物が０重量％である請求項１〜６いずれかに記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項８】
前記樹脂組成物の燃焼後のチャー生成率が１０重量％以下である請求項１〜７いずれかに記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項９】
前記樹脂組成物に、熱分解促進剤を１５重量％以下添加する請求項１〜８いずれかに記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項１０】
前記シースよりも内側に金属シールド層を有する請求項１〜９いずれかに記載の非ハロゲン難燃性ケーブル。
【請求項１】
樹脂組成物を絶縁電線のシース、または絶縁体及びシースとして被覆した非ハロゲン難燃性電線・ケーブルにおいて、前記樹脂組成物は、ＩＳＯ５６６０に規定されるコーンカロリメータ（コーンヒータ輻射量５０ｋＷ／ｍ２）における平均質量減少率（ｇ／ｓ・ｍ２）と着火時間（ｓｅｃ）との比（平均質量減少率／着火時間）が１．２以上であることを特徴とする非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、モノマーを重縮合反応または付加重合反応して合成され、かつ分子主鎖中に芳香環を有する芳香族系ポリマを主成分とする請求項１記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項３】
前記芳香族系ポリマは、芳香族系ポリエステル、芳香族系ポリアミド、または芳香族系ポリウレタンからなる請求項２記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項４】
前記芳香族系ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど、芳香環を有し、酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、ポリテトラメチレンアジペート、ε−カプロラクトンなどの脂肪族系ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である、熱可塑性ポリエステルエラストマを用いた請求項３記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項５】
前記芳香族系ポリアミドとして、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるポリアミド６、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合により得られるポリアミド６６、１，１０−ヘプタンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合により得られるポリアミド６１０、ウンデカンラクタムの開環重合により得られるポリアミド１１、またはラウリルラクタムの開環重合により得られるポリアミド１２を用いた請求項３記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項６】
前記芳香族系ポリウレタンとして、２つの芳香環を有するジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールの共重合体からなるハードセグメントと、ポリエステル系あるいはポリエーテル系の高分子ジオールからなるソフトセグメントとの重合体である、ウレタン系熱可塑性エラストマを用いた請求項３記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、金属水酸化物が０重量％である請求項１〜６いずれかに記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項８】
前記樹脂組成物の燃焼後のチャー生成率が１０重量％以下である請求項１〜７いずれかに記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項９】
前記樹脂組成物に、熱分解促進剤を１５重量％以下添加する請求項１〜８いずれかに記載の非ハロゲン難燃性電線・ケーブル。
【請求項１０】
前記シースよりも内側に金属シールド層を有する請求項１〜９いずれかに記載の非ハロゲン難燃性ケーブル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１１０８５８（Ｐ２００９−１１０８５８Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８３３６９（Ｐ２００７−２８３３６９）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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