非常に低いガラス転移温度を有する、トリアジン含有フルオロポリエーテルエラストマー、これらを含む組成物及びこれらの製造方法
トリアジン基を含み、−４０℃未満のガラス転移温度を有するフルオロポリエーテルエラストマーの製造方法であって、（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含み、更に少なくとも１つの官能基を骨格鎖、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、端末炭素原子は第一級又は第二級炭素原子であってよく、並びに官能基が下記（ｉｉ）のフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジン環を生成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、ペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてよく、フルオロ化化合物は、１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を更に含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、を提供する工程と、（ｉ）及び（ｉｉ）の成分を硬化しトリアジンを形成する工程と、を含む製造方法。更に、硬化組成物、硬化組成物を含む物品、及び物品の製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、低いガラス転移温度を有するトリアジン含有フルオロポリエーテルエラストマー、これらを含む組成物、これらの前駆体組成物及びこれらの製造方法並びにこれらを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは、エラストマーの特性（高い破断伸度）を有し、熱及び化学物質に対して高い抵抗を示す。これらは、非晶質のフルオロポリマーを硬化させることにより調製できる。硬化反応の結果得られるポリマー構造が、エラストマーの特性をもたらす。フルオロエラストマーは、エラストマー組成物の原料及び主要構成成分として広く使用されてきた。エラストマー組成物は、シール（例えばＯ−リングなど）、塗料、ラミネート及びホースの製造、特に医療用途の容器、又は燃料に対する抵抗が要求される自動車若しくは航空機産業における応用、に使用されてきた。多くのこれらの応用では、広い温度範囲においてフルオロエラストマーはエラストマー特性を保持することが望まれている。特に、航空機、自動車及び船に、又は低温用途若しくは条件で使用される物品に、使用される場合においては、フルオロエラストマーは−５０℃未満又は更には−７０℃未満の温度において十分に可撓性又は弾性的であることが要求される。ガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度においては、十分な可撓性を提供するためにポリマーの主骨格鎖中のセグメントの運動を許すのに十分な熱エネルギーが得られる。したがって、低温用途に適用するには、非常に低いＴｇを有するフルオロエラストマーが要求される。
【０００３】
高い耐薬品性及び耐熱性でありかつ良好な機械特性のフルオロエラストマー組成物において使用されるフルオロエラストマーは、オレフィン性不飽和ペルフルオロビニルエーテル及び硬化部分を有するモノマーを含む系の硬化により調製され得る。典型的に、約−３０℃のガラス転移温度がこれらの系で得られる。
【０００４】
他のアプローチは、官能化したポリエーテルを好適な触媒を使用して反応させることによる、ポリトリアジンを含有するフルオロエラストマーの形成に頼ってきた。例えば、米国特許第５，６９３，７４８号は、官能化ペルフルオロポリエーテルが先ずポリイミドイルアミジンに変換された方法を報告している。得られた直鎖ポリイミドイルアミジンポリマーは、次いでイミドアミジン基をトリアジンに変換するため、アシル化剤により処理された。アンモニアを硬化触媒として使用することにより硬化するペンダントニトリル基を有するポリトリアジンが、官能化アシル化剤を使用して作られた。得られたポリマーは、−４５℃のＴｇを有すると報告された。しかし、ペンダントニトリル基を有するポリマー単位が、ニトリル基当たり約２５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する場合には、硬化したポリマーは脆弱で、したがってエラストマーとしては使用可能ではなかった。
【０００５】
異なる化学組成のさまざまなフルオロポリマーが知られているが、高い破断伸度にもかかわらず高い引張強度などの良好な機械特性をも有する市販のフルオロエラストマー組成物は、約−２０℃前後でしかないガラス転移温度を有するように思われる（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９７、ページ５９７〜６１３中のＡ ｖａｎ Ｃｌｅｅｆと比較）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
−２０℃、好ましくは−５０℃又はそれより低いガラス転移温度を有する、フルオロエラストマーを提供する要求が引き続き存在していた。低温における柔軟性は、引張強度などの機械特性の低下の妥協の結果ではないことが好ましい。フルオロエラストマーは、硬化工程において発生するフュームへの作業者の暴露を低減するため、閉じた成形型の中で硬化することにより調製できることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
良好な機械及び硬化特性を有する、−４０℃以下の低いガラス転移温度を有するフルオロエラストマーが調製できることが、いまや見い出された。
【０００８】
したがって、１つの態様においては、トリアジン基を含み、−４０℃未満のガラス転移温度を有する、フルオロポリエーテルエラストマーの製造方法であって、
ａ）
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジン環を形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、フルオロ化化合物は、少なくとも１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を更に含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、を用意する工程、
ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）による成分を硬化させトリアジンを形成する工程、を含む、製造方法。
【０００９】
−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度及び少なくとも５０％の破断伸度を有し、トリアジン基を有するフルオロポリエーテルエラストマーを含む、エラストマー組成物の製造方法であって、
ａ）
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、フルオロ化化合物は、少なくとも１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を更に含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの充填剤と、を用意する工程、
ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）による成分を硬化させトリアジンを形成する工程、を含む、製造方法が更に提供される。
【００１０】
別の態様においては、トリアジン基並びに（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含むフルオロポリエーテルエラストマー、及び少なくとも１つの充填剤を含む組成物であって、−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度、並びに少なくとも５０％の破断伸度を有する組成物が提供される。
【００１１】
追加的な態様においては、硬化性組成物であって、
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される反復部分、並びに少なくとも１つの官能基を骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分であって、アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよい、ペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分と、１つ以上のフルオロポリエーテルの前記官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、を含む硬化性組成物が提供される。
【００１２】
更に別の態様においては、上述の硬化した組成物を含む成形した物品が提供される。
【００１３】
更なる態様においては、上述の硬化性組成物を含む組成物の射出成形又は圧縮成形を含む物品の製造方法が提供される。
【００１４】
本明細書に提供される方法により、ペースト状の稠度を有し、したがって成形型からの材料の漏えいを避けて容易に射出成形ができる、硬化性材料（フルオロエラストマー前駆体が）が調製できる。
【００１５】
硬化性材料は、密閉成形型の中における成形でも硬化させることができる。これは、開いた成形型における硬化において発生するフュームへの作業者の暴露の危険を更に低減する。材料は易硬化性であり、１７７℃にける硬化では３０ｍｉｎ未満内に硬化が開始（Ｔｓ２により示される）され、４ｉｎ．ｌｂｓ（０．４５ニュートンメートル）の最高（デルタ）トルク（ＭＨ−ＭＬ）（ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９３ａによる測定）に達する。
【００１６】
例えば、１．５ＭＰａ好ましくは２ＭＰａを超える引張強度、及び少なくとも５０％の破断伸度及び５０％未満の圧縮永久歪値などの、良好な機械特性を有する硬化材料が得られる。このような材料は、更に少なくとも１５のショアＡ硬度を有することがある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、その適用に際して本開示は以下の説明文に記載される組成物の細部及び要素の配置に限定されないことが、理解されなければならない。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明はさまざまな方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用される専門語及び専門用語は、説明目的のためであり、限定するものと見なされるべきではないことが理解されるべきである。「からなる」の使用とは対照的に、本願における「包含する」、「含有する」、「含む」、又は「有する」及びその変化形の使用は広い範囲を意味し、これらの語の後に列記される要素及びその同等物に加えて更なる要素を網羅することを意味する。「からなる」という言葉は、限定された範囲を意味し、これらの語の後に列挙される要素及びその同等物のみを包含するが、任意の追加の要素は含まないことを意味する。用語「から基本的になる」は、その下の記述により定義される意味を有する。
【００１８】
「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１つ以上」を包含することを意味する。本明細書に列挙される任意の数字範囲は、その範囲の下方の値から上方の値までのすべての値を包含することを意図する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％と５０％との間の値を明示的に開示することを意図する。
【００１９】
本明細書において提供されるフルオロポリエーテルエラストマー及びこれを含有する組成物は、フルオロポリエーテル前駆体組成物を熱硬化させることにより得ることができる。前駆体組成物（硬化性組成物）は、少なくとも１つの官能基を含むフルオロポリエーテル、及びフルオロポリエーテルの官能基と反応することができ、硬化によりトリアジン基を形成する官能基を少なくとも１つ有する１つ以上のフルオロ化化合物を含む。フルオロ化化合物は硬化共剤であり、トリアジン基の形成に必要な官能基を含有するのみならず、ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン残基を含み、これはトリアジン環の側鎖としてトリアジン構造の一部となる。したがって、フルオロ化化合物（硬化共剤）は、硬化により形成されるフルオロポリエーテルポリマーに（少なくとも部分的に）組み込まれる。このポリマー構造が、非常に低いガラス転移温度、高い伸度、及び引張強度などの良好な機械特性を有するエラストマー組成物の製造を可能にすると信じられている。
【００２０】
本明細書に提供される方法は、トリアジン基を含み、約−４０℃未満、約−５０℃未満、−８０℃未満、又は−１００℃未満さえものガラス転移温度を有する、フルオロポリエーテルエラストマーの製造を可能にする。
【００２１】
個々の成分及び方法の工程を以下により詳細に述べる。
【００２２】
官能化したフルオロポリエーテル：
好適な官能化したフルオロポリエーテルは、（−ＣＦ２Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及び（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、又は（−ＣＦ２Ｏ−）、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）及び（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）の１つ以上の組み合わせから選択される反復部分並びに１つ以上の官能基を含有する分子を包含する。フルオロポリエーテルは飽和である。それらは直鎖又は分枝鎖であってよい。フルオロポリエーテルは好ましくはペルフルオロ化されており、これは、官能基を除けば、これらはＣ、Ｏ及びＦ原子のみからなることを意味する。
【００２３】
好ましくは、飽和フルオロポリエーテルは、基本的に（−ＣＦ２Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）及び（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、又は（−ＣＦ２Ｏ−）、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）及び（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）の１つ以上の組み合わせから選択される単位、並びにトリアジン基を形成できる１つ以上の官能基からなる。本明細書において使用されるとき、用語「基本的になる」は、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％の前述の単位を含有する化合物を意味する。
【００２４】
残りは、好ましくは、ペルフルオロ化アルキル及び／又はペルフルオロ化アルキレン基を含有し、炭素鎖は酸素原子により中断されていてもいなくてもよい。
【００２５】
１つの実施形態においては、フルオロポリエーテルは、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、及び／又は（−ＣＦ２Ｏ−）、並びに１つ以上の基Ｒｆ−Ｚ及び１つ以上の基Ｒｆ’−（Ｚ’）ｎ（式中、Ｚ及びＺ’はフルオロ化化合物の１つ以上の官能基と反応してフルオロポリエーテル及びフルオロ化化合物を連結するトリアジン環を形成することが可能な、異なる又は同一の官能基であり、Ｒｆ、Ｒｆ’は互いに独立して、炭素鎖を中断する１つ以上の酸素原子を含むことができるペルフルオロ化アルキル又はアルキレンであり、ｎは１又は０である）から基本的になる。好ましくは、少なくとも１つの、より好ましくは少なくとも２つのＲｆ−Ｚ及びＲｆ’−Ｚ’が、フルオロポリエーテルの端末炭素原子に置かれる。端末炭素原子は、第一級又は第二級炭素原子であってよい。
【００２６】
官能基はトリアジンを形成する反応が可能な官能基である。このような官能基は、他の窒素含有基と反応してトリアジンを形成することができる窒素含有基を包含する。これらは、例えば熱を加えること、例えば５０℃、８０℃、１２０℃、１７０℃又は１７７℃の熱処理に、トリアジンを形成することができることが好ましい。トリアジンを形成することができる基の典型的な例として、ニトリル、アミジン、イミダート、アミドラゾン、アミドオキシム、アミドイルイミジン及びその塩が挙げられる。
【００２７】
少なくとも１つの官能基が、フルオロポリエーテルの端末位置にある。本明細書において使用されるとき、用語「端末位置」（又は「端末炭素」）は、フルオロポリエーテル骨格の端末位置（又は炭素）、及び非直鎖フルオロポリエーテルの場合には、側鎖の端末位置（又は炭素）も包含する。本明細書において使用されるとき、端末位置（又は端末炭素）は、骨格鎖又は側鎖それぞれの最後（本明細書においては第一級炭素とも称される）及び最後から２番目の炭素原子（本明細書においては第二級炭素とも称される）である。好ましくは、端末位置端末炭素はフルオロポリエーテル骨格又は側鎖の最後の炭素（第一級炭素）である。
【００２８】
トリアジンの形成には、幾つかの対応する官能基が必須であることが理解される。これらは、フルオロ化化合物及び／又は更にフルオロポリエーテルにより供給される。それゆえ、フルオロポリエーテルの官能基のタイプは、フルオロ化化合物の官能基のタイプに適合させることができ、またその逆も可能である。
【００２９】
好ましくは、ペルフルオロポリエーテルの官能基はニトリル基である。より好ましくは、ペルフルオロポリエーテルは、フルオロ化化合物の官能基と反応してトリアジン環を形成することのできる２つ以上の官能基を含有している。すなわちフルオロポリエーテルは二官能又は多官能であり得る。好ましくは２つ以上の官能基は好ましくはすべてニトリル基である。
【００３０】
フルオロポリエーテルは混合物であってよい。少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％の、例えばＦ−ＮＭＲにより測定することができる、二官能度を有する混合物が好ましい。
【００３１】
典型的にはフルオロポリエーテルは液体である。これらはまた通常低分子量である。フルオロポリエーテルは、一般的に、１５，０００ｇ／モル未満、典型的には約４００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モル、好ましくは９，０００ｇ／モル未満の分子量を有してよい。典型的には、ペルフルオロポリエーテルは約４００ｇ／モル〜約９，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。フルオロポリエーテルは混合物であってよく、上述の分子量は重量平均分子量であってよい。
【００３２】
飽和（ペル）フルオロポリエーテルは知られており、その合成は古くから述べられている。例えば、式−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の反復単位のブロックにより特徴付けられる骨格を有するペルフルオロポリエーテルは、米国特許第３，１２５，５９９号に記載のように、テトラフルオロエチレンエポキシドから製造することができる。酸素をテトラフルオロエチレンと反応させて製造する他の物は、−ＣＦ２Ｏ−の反復単位（例えば、米国特許第３，３９２，０９７号を参照）から製造される骨格により特徴付けられる。−ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−単位と組み合わせた、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−単位の骨格を有するペルフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第３，６９９，１４５号に述べられている。更に、ペルフルオロポリエーテルの有用な例として、米国特許第３，８１０，８７４号に開示されているような、−ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の反復単位の骨格を有するものが挙げられる。ペルフルオロポリエーテルは、例えば米国特許第４，６４７，４１３号及び同第３，２５０，８０８号に記載されているように、ＨＦＰＯのジカルボン酸フッ化物を重合開始剤とする重合によっても得ることができる。ＨＦＰＯから誘導されるペルフルオロポリエーテルは、分枝鎖ペルフルオロアルキル基を含み、少なくとも単位（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）の１つが直鎖ではなく、例えば、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）は−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−単位である。ＨＦＰＯから誘導されるペルフルオロポリエーテルはまた、例えば、ＫＲＹＴＯＸの商品名でＤｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている。フルオロポリエーテルは、特に、直鎖タイプ及び官能化したフルオロポリエーテルを含め、市販もされており、例えばＦＯＭＢＬＩＮ，ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ ＤＥＡＬの商品名でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓから、ＤＥＭＮＵＭの商品名でＤａｉｋｉｎから市販されている。
【００３３】
官能化したフルオロポリエーテルの、以下に述べるトリアジン環の形成が可能な官能基を含むフルオロポリエーテルへの転換は、有機合成の公知の方法により実施でき、また例えば米国特許第５，５４５，６９３号に記載されたように実施できる。
【００３４】
ニトリル官能基を有するフルオロポリエーテル化合物は、例えば、米国特許第３，８１０，８７４号、又は同第４，６４７，４１３号、又は同第５，５４５，６９３号に記載のように、対応する前駆体ペルフルオロポリエーテルから得られる。合成のためには、前駆体ペルフルオロポリエーテルは、典型的には酸フッ化物末端基を有する。これらの酸フッ化物末端基は、適切なアルコール（メタノールなど）との反応により、エステルに変換することができる。エステルは、その後、アンモニアとの反応によりアミドに変換することができる。次いで、ピリジン及びトリフルオロ酢酸無水物を使用して、適切な溶媒（ＤＭＦなど）の中で、アミドを脱水しニトリルにすることができる。あるいは、Ｐ２Ｏ５又はＰＣｌ３のような他の試薬を用いてアミドを脱水してもよい。
【００３５】
ＨＦＰＯから調製されるフルオロポリエーテルは、典型的には、第二級ニトリル末端基を有する。直鎖ペルフルオロポリエーテルは、典型的には、第一級ニトリル末端基を有する。アミジン官能基を有するフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第３，８１０，８７４号に開示されているように、対応するニトリル化合物のアンモニアとの反応により得ることができる。
【００３６】
イミダート官能基を有するフルオロポリエーテルは、例えば米国特許第３，５２３，１３２号及び同第６，６５７，０１３号に記載のように、例えば、対応するニトリルのアルコールとの反応により得ることができる。アミドラゾン官能基を有するフルオロポリエーテルは、例えば米国特許第５，６３７，６４８号に記載のように、対応するニトリルのヒドラジンとの反応により得ることができる。
【００３７】
アミドオキシム官能基を有するフルオロポリエーテル化合物は、例えば米国特許第４，１４５，５２４号に記載のように、例えば、対応するニトリルのヒドロキシルアミンとの反応により得ることができる。
【００３８】
フルオロ化化合物（硬化共剤）：
フルオロ化化合物は硬化共剤である。これらは硬化反応中にポリマー構造に組み込まれ得る。
【００３９】
好適な共剤は、有機残基に連結した１つ以上の官能基を含有する化合物を包含する。
【００４０】
官能基は、ペルフルオロポリエーテルの官能基と反応して、トリアジン環を形成することができ、共剤の有機残基はトリアジン部分の一部となる。
【００４１】
典型的には、共剤は一般式
Ｙ−（Ｆ）ｘ
に相当し、
式中、Ｆは官能基を表し、Ｙはフルオロ化有機残基を表し、ｘは１若しくは２又は２を超える。Ｙは、好ましくは、ペルフルオロ化残基である。典型的には、共剤は、上述の１つ以上のフルオロポリエーテルの少なくとも１つの官能基と反応して、トリアジンを形成し、それ故、フルオロポリエーテルと共剤とを連結する化合物である。したがって、共剤はトリアジン形成反応に組み込まれ消費されることになり、例えば、アンモニア、尿素、又はテトラフェニルスズなどのような触媒（これは消費されない）ではない。トリアジンの形成は、ＦＴ−ＩＲ（１５５０〜１５６０ｃｍ−１の強い吸収ピーク）により立証することができる。
【００４２】
官能基の例としては、ニトリル及びアミジン、イミダート、アミドオキシム、アミドラゾン等のニトリル付加物及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、共剤は一官能性又は二官能性であり、これは１つ又は２つの官能基が含まれていることを意味する。一官能性及び二官能性共剤の混合物も使用できる。官能基は、好ましくは、第一級又は第二級炭素上にある。
【００４３】
Ｙの例として、少なくとも１つの−ＣＦ２−又は−ＣＦ２−Ｏ−部分を含む、残基が挙げられる。残基の典型的な例として、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロオキシアルキルペルフルオロオキシアルキレン、ペルフルオロポリオキシアルキル、又はペルフルオロポリオキシアルキレン残基が挙げられる。
【００４４】
好ましくは、ペルフルオロポリエーテルの官能基はニトリル基（又はニトリル基類）であり、共剤の官能基はニトリル基（又はニトリル基類）ではなく、ニトリル基付加物及びその塩である。
【００４５】
ニトリル付加物を含有する具体的な共剤の例として、モノ又はビスアミジン部分、モノ又はビスイミダート部分、モノ又はビスアミドラゾン部分、並びにモノ及びビスアミドオキシム部分を含有する、フルオロ化化合物が挙げられる。好ましい共剤としては、フルオロ化モノアミジン及びビスアミジン化合物が挙げられる。
【００４６】
フルオロ化モノアミジン又はビスアミジン化合物の典型的な例として、一般式：
Ｒｆ１−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２
及び
Ｈ２Ｎ（ＨＮ＝）Ｃ−Ｒｆ１−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２
による化合物並びにこれらの塩が挙げられ、
式中、Ｒｆ１は、非置換又は置換フルオロ化アルキル又はアルキレン基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル又はアルキレン基）、アリール基又はアリーレン（例えば、フェニル又はナフチル基）又はアラルキル（アリールアルキレン）基（例えば、トルイル基）を表す。好適な置換基の例として、水素、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）及びアルコキシ基が挙げられる。これに加えて、１つ以上の炭素基が１つ以上の、酸素及び窒素などの、ヘテロ原子により置換されてよい。
【００４７】
好ましくは、Ｒｆ１は直鎖又は分枝鎖ペルフルオロ又は部分的にフルオロ化したＣ１〜Ｃ１０基であり、炭素原子は任意に酸素原子により中断されてよい。具体的な例としては、Ｃ４〜Ｃ１０ペルフルオロアルキル（又はアルキレン）、ぺルフルオロオキシアルキル（又はアルキレン）、ペルフルオロポリオキシアルキル（又はアルキレン）基が挙げられ、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｍは１、２、３又は４）、及びＣ３Ｆ７−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎは０、１、２又は３）、又はＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−若しくはＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−（式中、ｐは１、２、３、４、５、６、７、８若しくは９）、又はビスアミジンの場合には対応するアルキレン基などである。
【００４８】
有用なアミジン塩として、それらのカルボン酸塩が挙げられる。特に有用なカルボン酸としては、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｊＣＯＯＨ（式中、ｊは０〜８の、好ましくは、１〜３の整数である）のペルフルオロ化カルボン酸が挙げられる。
【００４９】
有用なアミジンの例としては、本明細書に援用される米国特許第６，８４６，８８０号に記載されているモノアミジンが挙げられ、例えば、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２及びその塩などである。更に有用なアミジンとして、例えばＡｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＫから市販されている、ペルフルオロセバカミドなどのビスアミジンが挙げられる。
【００５０】
好適なイミダートの典型的な例としては、一般式：
ＨＮ＝Ｃ（ＯＲ１）−Ｒｆ１及び
ＨＮ＝Ｃ（ＯＲ１）−Ｒｆ１−Ｃ（ＯＲ１’）＝ＮＨ
のもの及びこれらの塩が挙げられ、
式中、Ｒｆ１はアミジンに関して上に定義した通りである。
【００５１】
Ｒ１及びＲ１’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルなどの非置換又は置換アルキル基を表し、これは分枝鎖又は直鎖の−ＣＨ２−Ｒｆ２、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２はペルフルオロ又は部分的にフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１０基である）、であってよい。
【００５２】
好適なイミダートの典型的な例は、例えば、本明細書に援用される米国特許第６，６５７，０１３号に記載されている。
【００５３】
好適なアミドラゾンの例としては、一般式：
Ｒｆ１［−Ｃ（ＮＨ）ＮＨＮＨ２］ｎ
（式中、Ｒｆ１はアミジンに関して上に定義したものであり、ｎは１又は２である）による化合物及びこれらの塩が挙げられる。典型的な例としては、本明細書に援用される米国特許第５，６３７，６４８号に記載のものが挙げられる。
【００５４】
好適なアミドオキシムの例としては、一般式：
Ｒｆ１−［Ｃ（ＮＨ２）ＮＯＨ］ｎ
（式中、Ｒｆ１はアミジンに関して上述したものであり、ｎは１又は２である）による化合物が挙げられる。好適なアミドオキシムの典型的な例は、例えば、本明細書に援用する米国特許第５，６６８，２２１号に記載されている。
【００５５】
好適な官能基はまたニトリル基であり、この場合にはペルフルオロポリエーテルの官能基はニトリル基が選択されず、例えば、アミジン、イミダート、アミドオキシム又はアミドラゾン及びこれらの塩などのニトリル基の付加体が選択されることが好ましい。
【００５６】
好適な共剤として、上述したフルオロポリエーテルも挙げられ、この場合には共剤として使用されるフルオロポリエーテルは、これらが反応してトリアジンを形成するフルオロポリエーテルとは異なる官能基を有する。
【００５７】
ニトリル含有共剤の好適な例としては、例えばフルオロポリエーテルモノ及びジニトリルが挙げられ、例えば、ＨＦＰＯから誘導されるものなどである（上述のように対応するエステルから誘導される）。追加の好適な例としては、例えば、ペルフルオロアルキルモノ及びジニトリルなどの、モノ及びジニトリルが挙げられる。
【００５８】
フルオロポリエーテルエラストマー及びフルオロポリエーテルエラストマー組成物の製造方法：
トリアジン基を含有し、約−４０℃未満、約−５０℃未満、−８０℃未満又は−１００℃未満さえものガラス転移温度を有する、フルオロポリエーテルエラストマーの製造には、上述のフルオロポリエーテル及びフルオロ化化合物が結合されて、硬化されトリアジンを形成する。
【００５９】
フルオロポリエーテル及びフルオロ化化合物は、上述のガラス転移温度を有するフルオロポリエーテルエラストマー、又は下記の機械特性の１つ以上又はすべてを有するフルオロエラストマー組成物の製造に、有効な量使用される。典型的には、フルオロポリエーテルはフルオロ化化合物に比較して著しく過剰な量が使用される。典型的には、約０．１〜約１０部、又は約０．２〜約５部のフルオロ化化合物が、１００部（すべて重量基準）のフルオロポリエーテル当たりに使用される。
【００６０】
硬化性フルオロポリエーテル組成物を調製するために、成分がよく混合される。例えば、ロータリーミキサー、二重遊星型ミキサー、高速ディスペンサー又はＨａｕｓｃｈｉｌｄ（商標）Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒなどの、公知の混合装置が使用できる。硬化性フルオロポリエーテル組成物は、典型的には、液体又はペーストである。加工し易いように、ペーストは、典型的には、２５℃において２，０００〜５０，０００センチポアズのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。
【００６１】
充填剤及び他の添加物を加えてよい。好ましくは、充填剤及び他の添加物は、組成物の硬化の前に加えられる。典型的には液体である、ペルフルオロポリエーテル−共剤混合物の粘度を上げペースト状の稠度を得るために、充填剤を加えてもよい。
【００６２】
充填剤は典型的には粒子である。粒子は球状又は非球状粒子であってよい。これらは棒又は繊維であってよい。典型的には、充填剤はマイクロサイズの材料である。典型的には、これらは５，０００μｍ未満、又は更に１，０００μｍ未満、又は５００μｍ未満の、長さ又は直径を有する。充填剤、特に炭素又はシリカ含有材料は、０．０５〜３０μｍ程度の小さい粒子サイズ（数平均）で得られる。
【００６３】
充填剤として無機又は有機材料が挙げられる。典型的な充填剤としてシリコーン含有材料が挙げられる。シリコン含有充填剤の例として、シリカ（二酸化ケイ素とも呼ばれる）が挙げられる。シリカの具体的な例として、親水性及び疎水性シリカ、ヒュームドシリカ（これは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ ＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２又はＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４などのＡＥＲＯＳＩＬの商標名で、又は、Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＮＡＮＯＧＥＬの商標名で市販されている）、シラン処理ヒュームドシリカ（例えばＣＡＢＯＳＩＬの商標名でＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）及びこれらの組み合わせが挙げられる。更なる例としては、例えば、カルシウムシリケート、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート及びこれらの混合物など、例えば、雲母、粘土及びガラスなど、例えばガラス球（３Ｍ ＣｏｍｐａｎｙからＧＬＡＳＳＢＵＢＢＬＥＳの商標表記で市販されている）などの、シリケートが挙げられる。好適なシリカの更なる例としては、ニトリル変性シリカが挙げられる。ニトリル変性シリカは、商業的に入手できるヒドロキシル含有シリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（Ｅｖｏｎｉｋから市販されている）などを、例えば、３−シアノプロピルトリエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）などのシアノシランと、塩酸を含有するエタノールの存在下で反応することにより調製することができる。反応物の量は、典型的には、１０〜３０％（重量基準）のニトリル変性シリカが得られるように選択される。更に、好適なシリカ含有充填剤としては、フッ素変性シリカが挙げられる。フッ素変性シリカは、例えば、市販されているヒドロキシル含有シリカ（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ）をフルオロシランと反応させることにより調製できる。好適なフルオロシランとしてＨＦＰＯシランが挙げられ、これは米国特許第３，６４６，０８５号に述べられているように、オリゴマーのＨＦＰＯエステル、及び、例えば、アミノアルキルトリアルコキシシランなどのシランから調製することができる。更に好適なフルオロシランは、例えば、米国特許第６，７１６，５３４号に述べられているように、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキルトリアルコキシシランと反応した、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ Ｄｅａｌ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ）などの、市販されているペルフルオロポリエーテルから誘導することができる。反応物の量は、典型的には、１〜５％（重量基準）のフッ素変性シリカが得られるように選択される。
【００６４】
好適な充填剤の他の例としては、炭素含有材料が挙げられる。炭素含有材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、又は、例えばアセチレンブラック、例えばフッ化黒鉛などの変性炭素のようなこれらの亜類型が挙げられる。フッ化黒鉛は、例えば、Ｃｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓから市販されている。カーボンブラックは、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００６５】
充填剤は、典型的には、フルオロポリエーテル（ｐｈｒ）の１００重量部当たり、約５〜約５０部、又は約１０〜３０部の量で添加される。
【００６６】
フルオロポリエーテルエラストマー組成物は、追加の添加物を含有してよい。例としては、ピグメント、酸化防止剤、処理助剤、レオロジー修正剤、潤滑剤、難燃剤、難燃相乗剤、抗菌薬、及びフルオロポリマーの配合及びゴムの加工技術において既知の追加の添加剤が挙げられる。
【００６７】
追加の添加剤として、必要とされてはいないが、硬化触媒も挙げられ、これは本明細書において提供される方法の更なる利点である。硬化触媒は、例えば、アンモニア、尿素、アセトアルデヒド類、及び、例えばブチルスズ化合物などの有機金属化合物などの、トリアジンの形成を可能にする化合物である。
【００６８】
硬化は成形型の中で行うことができる。ゴムの硬化及びゴムの加工に典型的に使用される成形型が使用できる。硬化は、解放空気中、例えば、解放した成形型の中で行ってよいが、好ましくは、閉じた成形型の中で行う。閉じた成形型の中における硬化は、作業者を硬化反応中に発生するフュームに暴露しない利点を提供する。したがって、本明細書に提供される硬化性組成物及び方法の利点は、組成物が閉じた成形型の中で硬化可能であることにある。
【００６９】
硬化は、典型的には、組成物を熱処理することにより達成される。熱処理は、トリアジンを有するエラストマーを作るのに有効な温度でかつ有効な時間行われる。最適条件は、得られるエラストマーを機械的及び物理的特性に関して試験することにより、調べることができる。典型的には、硬化は１００℃を超える、１５０℃を超える又は少なくとも１７７℃の温度で行われる。硬化性フルオロポリエーテルエラストマー混合物の硬化条件としては、１０〜９０分、１６０℃〜２１０℃の温度、典型的には１７７℃の温度が挙げられる。１０〜１００ｂａｒ（１〜１０ＭＰａ）の圧力が、硬化中にかけられてよい。典型的には、硬化は３０分を超え又は少なくとも４５分行われる。典型的には、２００℃を超える温度で２０時間、又は２５０℃で２０時間の、後硬化を行うことができる。
【００７０】
硬化されたフルオロポリエーテルエラストマーは、１７７℃で３０分未満の硬化後に、典型的には、４を超える最高トルク（ＭＨ−ＭＬ）（ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９３ａによる測定）に達し、硬化（Ｔｓ２により示される）が開始する。
【００７１】
上述の方法は、下記の特性の１つ以上又はすべてを有するフルオロポリエーテルエラストマー組成物の提供を可能にする。
【００７２】
（ｉ）−４０℃未満、好ましくは、−５０℃未満、より好ましくは−８０℃未満、又は−１００℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）
（ｉｉ）少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％又は少なくとも２００％もの破断伸度
（ｉｉｉ）少なくとも１．５ＭＰａ、好ましくは少なくとも２ＭＰａの引張強度
（ｉｖ）少なくとも１５、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも４０のショアＡ硬度
（ｖ）５０％未満、好ましくは、４０％未満の圧縮永久歪。
【００７３】
典型的な実施形態では、−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも２ＭＰａの引張強度、少なくとも２５のショアＡ硬度、少なくとも２００％の破断伸度を有する。これに加えて典型的な実施形態は、４０％未満の圧縮永久歪も有する。
【００７４】
物品及び物品の製造方法：
本明細書に提供される組成物は、例えば、型に入れて作った物品などの成形物品の製造に使用することができる。フルオロポリマーの配合又は加工に使用される従来の加工技術、例えば、射出成形、特に液体射出成形、又は圧縮成形などが使用できる。あるいは、フルオロポリエーテル組成物の層を解放空気炉の中で硬化させて、シート状の物品を製造することができる。
【００７５】
圧縮成形は、典型的には、ある量の冷たい硬化性混合物を加熱した型の穴に入れ、その後適切な圧力により型を閉じ、物品を成形することを含む。混合物を十分な温度に十分な時間保持して、加硫を進行させた後、型から取り出すことができる。
【００７６】
液体射出成形は、硬化性組成物を、加熱したチャンバーにポンプ移送し、次いでそこから水力によるピストンを使用して、組成物を中空成形型の空洞に注入する、成形技術である。加硫後、次いで物品を成形型から取り出すことができる。
【００７７】
本明細書において提供される組成物は、例えば、オーリング、ガスケット、チューブ、ライニング、シート、容器、蓋、燃料タンク又はその部品、ホース又はその部品、及び膜などの、物品の製造に使用することができる。
【００７８】
発明を更に説明するために、具体的な実施形態を以下に羅列する。この羅列は説明の目的のために提供されたものであり、本発明を制限することを意図するものではない。
【００７９】
１．トリアジン基を含み、−４０℃未満のガラス転移温度を有する、フルオロポリエーテルエラストマーの製造方法であって、
ａ）
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を、骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジン環を形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、フルオロ化化合物は、１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を更に含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、を提供する工程
ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）による成分を硬化させトリアジンを形成する工程を含む、製造方法。
【００８０】
２．フルオロポリエーテルエラストマーが、−５０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態１に記載の方法。
【００８１】
３．フルオロポリエーテルエラストマーが−８０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態１又は２に記載の方法。
【００８２】
４．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が、１５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００８３】
５．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が直鎖である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００８４】
６．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が液体である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【００８５】
７．少なくとも１つの官能基を含有する１つ以上のフルオロポリエーテルが、基本的に（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される反復部分、及びフルオロポリエーテルの端末に置かれた１つ以上の基Ｒｆ−Ｚ及び１つ以上の基Ｒｆ’−（Ｚ’）ｎ（式中、Ｚ及びＺ’は異なるか又は同一の官能基であり、フルオロ化化合物の１つ以上の官能基と反応してトリアジンを形成することができ、Ｒｆ、Ｒｆ’は炭素鎖を中断する１つ以上の酸素原子を含有することのできる、互いに独立したペルフルオロ化アルキル又はアルキレンであり、ｎは１又は０である）から成る、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【００８６】
８．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００８７】
９．フルオロ化化合物の官能基がニトリル基である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００８８】
１０．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基であり、フルオロ化化合物の官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００８９】
１１．フルオロポリエーテルの官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含み、フルオロ化化合物の官能基がニトリル基を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００９０】
１２．−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度、少なくとも５０％の破断伸度を有し、並びにトリアジン基を有するフルオロポリエーテルエラストマーを含む、エラストマー組成物の製造方法であって、
ａ）
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分であって、ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、フルオロ化化合物は１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの充填剤と、を用意する工程、
ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）による成分を硬化させトリアジンを形成する工程、を含む製造方法。
【００９１】
１３．エラストマー組成物が−５０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態１２に記載の方法。
【００９２】
１４．エラストマー組成物が−８０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態１２に記載の方法。
【００９３】
１５．エラストマー組成物が少なくとも１００％の破断伸度を有する、実施形態１２〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【００９４】
１６．エラストマー組成物が少なくとも２ＭＰａの引張強度を有する、実施形態１２〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【００９５】
１７．エラストマー組成物が少なくとも１５のショアＡ硬度を有する、実施形態１２〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【００９６】
１８．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が、１５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１２〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【００９７】
１９．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が直鎖である、実施形態１２〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【００９８】
２０．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が液体である、実施形態１２〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【００９９】
２１．少なくとも１つの官能基を含有する１つ以上のフルオロポリエーテルが、基本的に（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される反復部分、並びにフルオロポリエーテルの端末に置かれた１つ以上の基Ｒｆ−Ｚ及び１つ以上の基Ｒｆ’−（Ｚ’）ｎ（式中、Ｚ及びＺ’は異なるか又は同一の官能基であり、フルオロ化化合物の１つ以上の官能基と反応してトリアジンを形成することができ、Ｒｆ、Ｒｆ’は炭素鎖を中断する１つ以上の酸素原子を含有することのできる、互いに独立したペルフルオロ化アルキル又はアルキレンであり、ｎは１又は０である）から成る、実施形態１２〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【０１００】
２２．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基である、実施形態１２〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１０１】
２３．フルオロ化化合物の官能基がニトリル基である、実施形態１２〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１０２】
２４．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基であり、フルオロ化化合物の官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含む、実施形態１２〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１０３】
２５．フルオロポリエーテルの官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含み、フルオロ化化合物の官能基がニトリル基を含む、実施形態１２〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１０４】
２６．トリアジン基並びに（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される繰り返し部分を含有するフルオロポリエーテルエラストマーと、少なくとも１つの充填剤とを含み、−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度、及び少なくとも５０％の破断伸度を有する、組成物。
【０１０５】
２７．フルオロポリエーテルエラストマーが、
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を前記骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、前記端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、前記官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる官能基を少なくとも１つ含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、のトリアジン形成反応の反応生成物である、実施形態２６に記載の組成物。
【０１０６】
２８．−５０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態２６又は２７に記載の組成物。
【０１０７】
２９．−８０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態２６又は２７に記載の組成物。
【０１０８】
３０．少なくとも１００％の破断伸度を有する、実施形態２６〜２９のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０９】
３１．少なくとも２ＭＰａの引張強度を有する、実施形態２６〜３０のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１０】
３２．少なくとも１５のショアＡ硬度を有する、実施形態２６〜３１のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１１】
３３．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が、１５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態２７〜３２のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１２】
３４．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が、直鎖である、実施形態２７〜３３のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１３】
３５．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が、液体である、実施形態２７〜３４のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１４】
３６．少なくとも１つの官能基を含有する１つ以上のフルオロポリエーテルが、基本的に（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される反復部分、及びフルオロポリエーテルの端末に置かれた１つ以上の基Ｒｆ−Ｚ及び１つ以上の基Ｒｆ’−（Ｚ’）ｎ（式中、Ｚ及びＺ’は異なる又は同一の官能基であり、フルオロ化化合物の１つ以上の官能基と反応してトリアジンを形成することができ、Ｒｆ、Ｒｆ’は炭素鎖を中断する１つ以上の酸素原子を含有することのできる、互いに独立したペルフルオロ化アルキル又はアルキレンであり、ｎは１又は０である）から成る、実施形態２７〜３５のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１５】
３７．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基である、実施形態２７〜３６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１６】
３８．フルオロ化化合物の官能基がニトリル基である、実施形態２７〜３６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１７】
３９．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基であり、フルオロ化化合物の官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含む、実施形態２７〜３６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１８】
４０．フルオロポリエーテルの官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含む部分から選択されるフルオロポリエーテルであり、並びにフルオロ化化合物の官能基がニトリル基である、実施形態２７〜３６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１９】
４１．充填剤がシリコーン含有材料若しくは炭素含有材料又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態２６〜４０のいずれか１つに記載の組成物。
【０１２０】
４２．硬化性組成物であって、
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、少なくとも１つの官能基を前記骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の（飽和）フルオロポリエーテルであって、前記端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、前記官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、並びに１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を含有する、１つ以上のフルオロ化化合物、を含む硬化性組成物。
【０１２１】
４３．液体又はペーストである、実施形態４２に記載の硬化性組成物。
【０１２２】
４４．少なくとも１つの官能基を含有するフルオロポリエーテルが１５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態４２又は４３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２３】
４５．少なくとも１つの官能基を含有するフルオロポリエーテルが直鎖である、実施形態４２〜４４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２４】
４６．フルオロポリエーテルが、基本的に（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される反復部分、並びにフルオロポリエーテルの端末に置かれた１つ以上の基Ｒｆ−Ｚ及び１つ以上の基Ｒｆ’−（Ｚ’）ｎ（式中、Ｚ及びＺ’は異なる又は同一の官能基であり、フルオロ化化合物の１つ以上の官能基と反応してトリアジンを形成することができ、Ｒｆ、Ｒｆ’は炭素鎖を中断する１つ以上の酸素原子を含有することのできる、互いに独立したペルフルオロ化アルキル又はアルキレンであり、ｎは１又は０である）から成る、実施形態４２〜４５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２５】
４７．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基である、実施形態４２〜４６のいずれか１つに記載の可塑性組成物。
【０１２６】
４８．フルオロ化化合物の官能基がニトリル基である、実施形態４２〜４６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２７】
４９．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基であり、フルオロ化化合物の官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム、これらの塩、及びこれらの組み合わせから選択される部分を含む、実施形態４２〜４６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２８】
５０．該官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム、これらの塩、及びこれらの組み合わせから選択される部分を含み、フルオロ化化合物の官能基がニトリル基である、実施形態４２〜４６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２９】
５１．少なくとも１つの充填剤を更に含む、実施形態４２〜５０のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１３０】
５２．少なくとも１つの充填剤がシリカ含有材料、炭素含有材料又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態５１に記載の硬化性組成物。
【０１３１】
５３．加熱処理により、トリアジン基を含有し、−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度、少なくとも５０％の破断伸度を有する、フルオロポリエーテルエラストマー組成物に硬化する、実施形態４２〜５２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１３２】
５４．加熱処理により、トリアジン基を含有し、−８０℃未満のガラス転移温度、少なくとも２ＭＰａの引張強度、少なくとも１００％の破断伸度を有する、フルオロポリエーテルエラストマー組成物に硬化する、実施形態４２〜５２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１３３】
５５．加熱処理により、トリアジン基を含有し、−８０℃未満のガラス転移温度、少なくとも２ＭＰａの引張強度、少なくとも１００％の破断伸度及び少なくとも１５のショアＡ硬度を有する、フルオロポリエーテルエラストマー組成物に硬化する、実施形態４２〜５２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１３４】
５６．熱処理が組成物を１７７℃に４５分さらすことを含む、実施形態５３〜５５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１３５】
５７．トリアジンを含有し、−４０℃未満、好ましくは−５０℃未満、より好ましくは−８０℃未満のガラス転移温度、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％の破断伸度及び少なくとも１．５ＭＰａ、好ましくは少なくとも２ＭＰａの引張強度、を含有する硬化フルオロポリエーテルエラストマー組成物の製造方法であって、実施形態４３〜５７のいずれか１つに記載の組成物を用意する工程と、組成物を熱処理にさらす工程と、を含む、製造方法。
【０１３６】
５８．実施形態２６〜４１のいずれか１つに記載の組成物を含む成形物品。
【０１３７】
５９．物品がＯ−リング及びガスケットから選択される、実施形態５８に記載の物品。
【０１３８】
６０．実施形態４１〜５６のいずれか１つに記載の組成物の、射出又は圧縮成形を含む、物品の製造方法。
【０１３９】
以下の実施例により本発明が更に説明される。以下の実施例は幾つかの実施形態を説明するために用意されたものであり、その発明を限定するものではない。実施形態の説明に先立ち、材料及びその特性評価に使用される幾つかの試験方法を述べる。特に指示がない限り、パーセンテージは全組成物の質量に対する重量パーセンテージであり、それぞれのケースで１００重量パーセントとなる。
【実施例】
【０１４０】
試験方法
硬さ：
ショアＡ硬度（２”（５．１ｃｍ））は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠し、２５０℃で２０時間、後硬化した試料について測定した。
【０１４１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２００ ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを使用する、温度変調ＤＳＣにより、Ｔｇを測定した。測定条件：２又は３℃／ｍｉｎでの−１５０℃〜５０℃、６０ｓｅｃ中の＋−１℃／ｍｉｎの温度変調振幅。
【０１４２】
破断強度、破断伸度及び１００％伸度における応力：
ＤＩＮ ５３５０４（Ｓ２ ＤＩＥ）に従い、Ｉｎｓｔｒｏ（商標）機械試験機により１ｋＮロードセルを使用して、これらの特性を測定した。全ての試験は、２００ｍｍ／ｍｉｎの一定のクロスヘッド変位速度で行った。各試験は３回行った。報告した値は３回の試験の平均である。１００％伸度応力、破断伸度、及び破断強度は、メガパスカル（ＭＰａ）、％及びＭＰａの単位でそれぞれ報告した。
【０１４３】
硬化特性：
加硫特性は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して（ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９３ａに従い１７７℃で）測定し、最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）及びデルタトルク（これはＭＨとＭＬとの差である）を報告した。トルク値はｉｎ．ｌｂｓ（ニュートンメートル）の単位で報告した。ｔｇ δ ＠ＭＬ及びｔｇ δ ＠ＭＨも報告した。Ｔｓ２（トルクがＭＬから２単位増加するのに必要な時間）、Ｔ５０（トルクがＭＬからデルタトルクの５０％増加する時間）、及びＴ９０（トルクがＭＬからデルタトルクの９０％増加する時間）などの硬化速度を示すパラメータを更に報告し、これらはすべて分の単位で報告した。
【０１４４】
トリアジン環の存在：
トリアジン環の存在は、ＦＴ−ＩＲ分析における１５５０〜１５６０ｃｍ−１の強い吸収ピークで示された。硬化又は後硬化した５０μｍの薄い試料を、ＦＴ−ＩＲ分析に供した。
【０１４５】
サンプルの調製
ペースト形態のフルオロエラストマー混合物は、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ（商標）Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（２０００ｒｐｍで１ｍｉｎ、３５００ｒｐｍで１ｍｉｎ）中で、１００重量部のペルフルオロポリエーテルを、ペルフルオロポリエーテル１００重量部当たりの部として各実施例に示されている、共剤（フルオロ化化合物）及び充填剤と混合して製造した。ペーストは、Ａｇｉｌａ ｐｒｅｓｓ（Ａｇｉｌａ ＮＶ ｉｎ Ｉｅｐｅｒ，ＢｅｌｇｉｕｍからのＡｇｉｌａ ＰＥ ６０プレスで、加熱板を装備した典型的なラバープレスである）を使用して、プレス硬化した。硬化は１７７℃で４５ｍｉｎ間、２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の圧力で行った。フルオロエラストマーは、炉の中で、２５０℃で２０時間、後硬化した。
【０１４６】
使用材料：
官能化したペルフルオロポリエーテル（ＰＦＥ）
ＰＦＥ−１：ＮＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１ＣＦ２ＣＮ
ＰＦＥ−１は、ペルフルオロポリエーテルジエステルＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（約２０００の平均分子量で、Ｆｏｍｂｌｉｎ（商標）Ｚ−ＤＥＡＬの商品名でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ）から入手した）からスタートし、米国特許第５，５４５，６９３号、実施例３に記載の方法で製造した。第１工程において、ペルフルオロポリエーテルジエステルを、アンモニアガスを使用して、対応するジカルボンアミドに変換した。第２工程では、ジカルボンアミドを対応するジニトリルに変換した。
【０１４７】
硬化共剤（フルオロ化化合物）
共剤−１：米国特許第６，８４６，８８０号（１３列、３２行の硬化剤の実施例のセクションの硬化剤Ｂ）に従って製造したＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ３＋ −ＯＯＣＣＦ３。
【０１４８】
共剤−２：ペルフルオロセバクアミジン、Ａｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＫから市販されている。
【０１４９】
充填剤
Ｎａｎｏｇｅｌ（商標）：Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能。
【０１５０】
Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ５３０：Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能。
【０１５１】
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００Ｖ：ヒドロキシルを含有するシリカ、Ｅｖｏｎｉｋから市販されている。
【０１５２】
ＭＴ Ｎ−９９０：カーボンブラック、中耐熱グレード、Ｃａｎｃａｒｂから入手可能。
【０１５３】
変性シリカ充填剤（ＭＦＩＬ）
フッ素変性シリカ（ＭＦＩＬ−１及びＭＦＩＬ−２）
フッ素変性シリカ、ＭＦＩＬ−１及びＭＦＩＬ−２は、２工程の反応で調製した。第１工程においては、フルオロシラン（下記組成物）を対応するペルフルオロポリエーテルジエステルからスタートして調製した。第２工程においては、フルオロシランをＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００Ｖ（Ｅｖｏｎｉｋから市販されている）などの、市販されているヒドロキシル含有シリカと反応させた。したがって、閉鎖したビーカー中で、１００ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００Ｖを、４００ｇの変性アルコール（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、１ｇのＨＣｌ（３７％）及び１ｇのフルオロシランを含有する溶液と混合した。
【０１５４】
ＭＦＩＬ−１
ＭＦＩＬ−１に使用されるフルオロシランは、１モル量のＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（Ｓｏｌｖａｙ ＳｏｌｅｘｉｓからＦｏｍｂｌｉｎ（商標）Ｚ−ＤＥＡＬの商品名で市販されている）を２モルのアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏから入手可能）と混合することにより調製した。原料物質を単に混合することにより、発熱反応が室温で容易に進行した。
【０１５５】
ＭＦＩＬ−２
ＭＦＩＬ−２に使用されるフルオロシランは、米国特許第２００５／０５４８０４号の実施例３に記載されているように、ＨＦＰＯジエステルから出発して製造した。
【０１５６】
実施例
（実施例１）：
１００部のＰＦＥ−１、２．５部の共剤−１、５部のＮａｎｏｇｅｌ（商標）、８部のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ５３０及び４部のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００Ｖを混合し、ペーストを製造した。ペーストを１７７℃で４５分間プレス硬化し、次いで、２５０℃で２０時間、後硬化した。
【０１５７】
硬化した試料をレオロジー特性について試験した。結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
比較実施例Ｃ−１及びＣ−２
比較実施例Ｃ−１及びＣ−２では、ペーストは、それぞれ１００部のＰＦＥ−１、０．４３９部、又は１．５部の尿素並びに７．５部のＮａｎｏｇｅｌ（商標）を混合して製造した。ペーストを１７７℃で４５分間プレス硬化し、次いで２５０℃で２０時間、後硬化した。
【０１６０】
実施例１において使用した共剤−１の量と同じモル量の尿素を使用したが、比較実施例Ｃ−１はまったく硬化しなかった。比較実施例Ｃ−２は硬化したが、エラストマーには硬化しなかった。強さのないもろい物質が生成した。
【０１６１】
（実施例２）：
実施例２では、１００部のＰＦＥ−１、２．５部の共剤−１、６部のＮａｎｏｇｅｌ（商標）、５．７５部のＭＦＩＬ−１及び９．２５部のＭＦＩＬ−２を混合して、ペーストを製造した。ペーストを１７７℃で４５分間プレス硬化し、次いで、２５０℃で２０時間、後硬化した。
【０１６２】
硬化した試料をレオロジー特性について試験した。結果を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
（実施例３〜５）
実施例３〜５では、１００部のＰＦＥ−１を１．８５部の共剤−２及び充填剤と表３に示す通り混合して、ペルフルオロエラストマー混合物を製造した。ペーストを一般的な方法で硬化した。硬化したフルオロエラストマーの特性を表４に示す。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、低いガラス転移温度を有するトリアジン含有フルオロポリエーテルエラストマー、これらを含む組成物、これらの前駆体組成物及びこれらの製造方法並びにこれらを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは、エラストマーの特性（高い破断伸度）を有し、熱及び化学物質に対して高い抵抗を示す。これらは、非晶質のフルオロポリマーを硬化させることにより調製できる。硬化反応の結果得られるポリマー構造が、エラストマーの特性をもたらす。フルオロエラストマーは、エラストマー組成物の原料及び主要構成成分として広く使用されてきた。エラストマー組成物は、シール（例えばＯ−リングなど）、塗料、ラミネート及びホースの製造、特に医療用途の容器、又は燃料に対する抵抗が要求される自動車若しくは航空機産業における応用、に使用されてきた。多くのこれらの応用では、広い温度範囲においてフルオロエラストマーはエラストマー特性を保持することが望まれている。特に、航空機、自動車及び船に、又は低温用途若しくは条件で使用される物品に、使用される場合においては、フルオロエラストマーは−５０℃未満又は更には−７０℃未満の温度において十分に可撓性又は弾性的であることが要求される。ガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度においては、十分な可撓性を提供するためにポリマーの主骨格鎖中のセグメントの運動を許すのに十分な熱エネルギーが得られる。したがって、低温用途に適用するには、非常に低いＴｇを有するフルオロエラストマーが要求される。
【０００３】
高い耐薬品性及び耐熱性でありかつ良好な機械特性のフルオロエラストマー組成物において使用されるフルオロエラストマーは、オレフィン性不飽和ペルフルオロビニルエーテル及び硬化部分を有するモノマーを含む系の硬化により調製され得る。典型的に、約−３０℃のガラス転移温度がこれらの系で得られる。
【０００４】
他のアプローチは、官能化したポリエーテルを好適な触媒を使用して反応させることによる、ポリトリアジンを含有するフルオロエラストマーの形成に頼ってきた。例えば、米国特許第５，６９３，７４８号は、官能化ペルフルオロポリエーテルが先ずポリイミドイルアミジンに変換された方法を報告している。得られた直鎖ポリイミドイルアミジンポリマーは、次いでイミドアミジン基をトリアジンに変換するため、アシル化剤により処理された。アンモニアを硬化触媒として使用することにより硬化するペンダントニトリル基を有するポリトリアジンが、官能化アシル化剤を使用して作られた。得られたポリマーは、−４５℃のＴｇを有すると報告された。しかし、ペンダントニトリル基を有するポリマー単位が、ニトリル基当たり約２５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する場合には、硬化したポリマーは脆弱で、したがってエラストマーとしては使用可能ではなかった。
【０００５】
異なる化学組成のさまざまなフルオロポリマーが知られているが、高い破断伸度にもかかわらず高い引張強度などの良好な機械特性をも有する市販のフルオロエラストマー組成物は、約−２０℃前後でしかないガラス転移温度を有するように思われる（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９７、ページ５９７〜６１３中のＡ ｖａｎ Ｃｌｅｅｆと比較）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
−２０℃、好ましくは−５０℃又はそれより低いガラス転移温度を有する、フルオロエラストマーを提供する要求が引き続き存在していた。低温における柔軟性は、引張強度などの機械特性の低下の妥協の結果ではないことが好ましい。フルオロエラストマーは、硬化工程において発生するフュームへの作業者の暴露を低減するため、閉じた成形型の中で硬化することにより調製できることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
良好な機械及び硬化特性を有する、−４０℃以下の低いガラス転移温度を有するフルオロエラストマーが調製できることが、いまや見い出された。
【０００８】
したがって、１つの態様においては、トリアジン基を含み、−４０℃未満のガラス転移温度を有する、フルオロポリエーテルエラストマーの製造方法であって、
ａ）
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジン環を形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、フルオロ化化合物は、少なくとも１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を更に含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、を用意する工程、
ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）による成分を硬化させトリアジンを形成する工程、を含む、製造方法。
【０００９】
−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度及び少なくとも５０％の破断伸度を有し、トリアジン基を有するフルオロポリエーテルエラストマーを含む、エラストマー組成物の製造方法であって、
ａ）
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、フルオロ化化合物は、少なくとも１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を更に含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの充填剤と、を用意する工程、
ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）による成分を硬化させトリアジンを形成する工程、を含む、製造方法が更に提供される。
【００１０】
別の態様においては、トリアジン基並びに（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含むフルオロポリエーテルエラストマー、及び少なくとも１つの充填剤を含む組成物であって、−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度、並びに少なくとも５０％の破断伸度を有する組成物が提供される。
【００１１】
追加的な態様においては、硬化性組成物であって、
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される反復部分、並びに少なくとも１つの官能基を骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分であって、アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよい、ペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分と、１つ以上のフルオロポリエーテルの前記官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、を含む硬化性組成物が提供される。
【００１２】
更に別の態様においては、上述の硬化した組成物を含む成形した物品が提供される。
【００１３】
更なる態様においては、上述の硬化性組成物を含む組成物の射出成形又は圧縮成形を含む物品の製造方法が提供される。
【００１４】
本明細書に提供される方法により、ペースト状の稠度を有し、したがって成形型からの材料の漏えいを避けて容易に射出成形ができる、硬化性材料（フルオロエラストマー前駆体が）が調製できる。
【００１５】
硬化性材料は、密閉成形型の中における成形でも硬化させることができる。これは、開いた成形型における硬化において発生するフュームへの作業者の暴露の危険を更に低減する。材料は易硬化性であり、１７７℃にける硬化では３０ｍｉｎ未満内に硬化が開始（Ｔｓ２により示される）され、４ｉｎ．ｌｂｓ（０．４５ニュートンメートル）の最高（デルタ）トルク（ＭＨ−ＭＬ）（ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９３ａによる測定）に達する。
【００１６】
例えば、１．５ＭＰａ好ましくは２ＭＰａを超える引張強度、及び少なくとも５０％の破断伸度及び５０％未満の圧縮永久歪値などの、良好な機械特性を有する硬化材料が得られる。このような材料は、更に少なくとも１５のショアＡ硬度を有することがある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、その適用に際して本開示は以下の説明文に記載される組成物の細部及び要素の配置に限定されないことが、理解されなければならない。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明はさまざまな方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用される専門語及び専門用語は、説明目的のためであり、限定するものと見なされるべきではないことが理解されるべきである。「からなる」の使用とは対照的に、本願における「包含する」、「含有する」、「含む」、又は「有する」及びその変化形の使用は広い範囲を意味し、これらの語の後に列記される要素及びその同等物に加えて更なる要素を網羅することを意味する。「からなる」という言葉は、限定された範囲を意味し、これらの語の後に列挙される要素及びその同等物のみを包含するが、任意の追加の要素は含まないことを意味する。用語「から基本的になる」は、その下の記述により定義される意味を有する。
【００１８】
「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１つ以上」を包含することを意味する。本明細書に列挙される任意の数字範囲は、その範囲の下方の値から上方の値までのすべての値を包含することを意図する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％と５０％との間の値を明示的に開示することを意図する。
【００１９】
本明細書において提供されるフルオロポリエーテルエラストマー及びこれを含有する組成物は、フルオロポリエーテル前駆体組成物を熱硬化させることにより得ることができる。前駆体組成物（硬化性組成物）は、少なくとも１つの官能基を含むフルオロポリエーテル、及びフルオロポリエーテルの官能基と反応することができ、硬化によりトリアジン基を形成する官能基を少なくとも１つ有する１つ以上のフルオロ化化合物を含む。フルオロ化化合物は硬化共剤であり、トリアジン基の形成に必要な官能基を含有するのみならず、ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン残基を含み、これはトリアジン環の側鎖としてトリアジン構造の一部となる。したがって、フルオロ化化合物（硬化共剤）は、硬化により形成されるフルオロポリエーテルポリマーに（少なくとも部分的に）組み込まれる。このポリマー構造が、非常に低いガラス転移温度、高い伸度、及び引張強度などの良好な機械特性を有するエラストマー組成物の製造を可能にすると信じられている。
【００２０】
本明細書に提供される方法は、トリアジン基を含み、約−４０℃未満、約−５０℃未満、−８０℃未満、又は−１００℃未満さえものガラス転移温度を有する、フルオロポリエーテルエラストマーの製造を可能にする。
【００２１】
個々の成分及び方法の工程を以下により詳細に述べる。
【００２２】
官能化したフルオロポリエーテル：
好適な官能化したフルオロポリエーテルは、（−ＣＦ２Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及び（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、又は（−ＣＦ２Ｏ−）、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）及び（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）の１つ以上の組み合わせから選択される反復部分並びに１つ以上の官能基を含有する分子を包含する。フルオロポリエーテルは飽和である。それらは直鎖又は分枝鎖であってよい。フルオロポリエーテルは好ましくはペルフルオロ化されており、これは、官能基を除けば、これらはＣ、Ｏ及びＦ原子のみからなることを意味する。
【００２３】
好ましくは、飽和フルオロポリエーテルは、基本的に（−ＣＦ２Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）及び（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、又は（−ＣＦ２Ｏ−）、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）及び（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）の１つ以上の組み合わせから選択される単位、並びにトリアジン基を形成できる１つ以上の官能基からなる。本明細書において使用されるとき、用語「基本的になる」は、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％の前述の単位を含有する化合物を意味する。
【００２４】
残りは、好ましくは、ペルフルオロ化アルキル及び／又はペルフルオロ化アルキレン基を含有し、炭素鎖は酸素原子により中断されていてもいなくてもよい。
【００２５】
１つの実施形態においては、フルオロポリエーテルは、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、及び／又は（−ＣＦ２Ｏ−）、並びに１つ以上の基Ｒｆ−Ｚ及び１つ以上の基Ｒｆ’−（Ｚ’）ｎ（式中、Ｚ及びＺ’はフルオロ化化合物の１つ以上の官能基と反応してフルオロポリエーテル及びフルオロ化化合物を連結するトリアジン環を形成することが可能な、異なる又は同一の官能基であり、Ｒｆ、Ｒｆ’は互いに独立して、炭素鎖を中断する１つ以上の酸素原子を含むことができるペルフルオロ化アルキル又はアルキレンであり、ｎは１又は０である）から基本的になる。好ましくは、少なくとも１つの、より好ましくは少なくとも２つのＲｆ−Ｚ及びＲｆ’−Ｚ’が、フルオロポリエーテルの端末炭素原子に置かれる。端末炭素原子は、第一級又は第二級炭素原子であってよい。
【００２６】
官能基はトリアジンを形成する反応が可能な官能基である。このような官能基は、他の窒素含有基と反応してトリアジンを形成することができる窒素含有基を包含する。これらは、例えば熱を加えること、例えば５０℃、８０℃、１２０℃、１７０℃又は１７７℃の熱処理に、トリアジンを形成することができることが好ましい。トリアジンを形成することができる基の典型的な例として、ニトリル、アミジン、イミダート、アミドラゾン、アミドオキシム、アミドイルイミジン及びその塩が挙げられる。
【００２７】
少なくとも１つの官能基が、フルオロポリエーテルの端末位置にある。本明細書において使用されるとき、用語「端末位置」（又は「端末炭素」）は、フルオロポリエーテル骨格の端末位置（又は炭素）、及び非直鎖フルオロポリエーテルの場合には、側鎖の端末位置（又は炭素）も包含する。本明細書において使用されるとき、端末位置（又は端末炭素）は、骨格鎖又は側鎖それぞれの最後（本明細書においては第一級炭素とも称される）及び最後から２番目の炭素原子（本明細書においては第二級炭素とも称される）である。好ましくは、端末位置端末炭素はフルオロポリエーテル骨格又は側鎖の最後の炭素（第一級炭素）である。
【００２８】
トリアジンの形成には、幾つかの対応する官能基が必須であることが理解される。これらは、フルオロ化化合物及び／又は更にフルオロポリエーテルにより供給される。それゆえ、フルオロポリエーテルの官能基のタイプは、フルオロ化化合物の官能基のタイプに適合させることができ、またその逆も可能である。
【００２９】
好ましくは、ペルフルオロポリエーテルの官能基はニトリル基である。より好ましくは、ペルフルオロポリエーテルは、フルオロ化化合物の官能基と反応してトリアジン環を形成することのできる２つ以上の官能基を含有している。すなわちフルオロポリエーテルは二官能又は多官能であり得る。好ましくは２つ以上の官能基は好ましくはすべてニトリル基である。
【００３０】
フルオロポリエーテルは混合物であってよい。少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％の、例えばＦ−ＮＭＲにより測定することができる、二官能度を有する混合物が好ましい。
【００３１】
典型的にはフルオロポリエーテルは液体である。これらはまた通常低分子量である。フルオロポリエーテルは、一般的に、１５，０００ｇ／モル未満、典型的には約４００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モル、好ましくは９，０００ｇ／モル未満の分子量を有してよい。典型的には、ペルフルオロポリエーテルは約４００ｇ／モル〜約９，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。フルオロポリエーテルは混合物であってよく、上述の分子量は重量平均分子量であってよい。
【００３２】
飽和（ペル）フルオロポリエーテルは知られており、その合成は古くから述べられている。例えば、式−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の反復単位のブロックにより特徴付けられる骨格を有するペルフルオロポリエーテルは、米国特許第３，１２５，５９９号に記載のように、テトラフルオロエチレンエポキシドから製造することができる。酸素をテトラフルオロエチレンと反応させて製造する他の物は、−ＣＦ２Ｏ−の反復単位（例えば、米国特許第３，３９２，０９７号を参照）から製造される骨格により特徴付けられる。−ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−単位と組み合わせた、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−単位の骨格を有するペルフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第３，６９９，１４５号に述べられている。更に、ペルフルオロポリエーテルの有用な例として、米国特許第３，８１０，８７４号に開示されているような、−ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の反復単位の骨格を有するものが挙げられる。ペルフルオロポリエーテルは、例えば米国特許第４，６４７，４１３号及び同第３，２５０，８０８号に記載されているように、ＨＦＰＯのジカルボン酸フッ化物を重合開始剤とする重合によっても得ることができる。ＨＦＰＯから誘導されるペルフルオロポリエーテルは、分枝鎖ペルフルオロアルキル基を含み、少なくとも単位（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）の１つが直鎖ではなく、例えば、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）は−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−単位である。ＨＦＰＯから誘導されるペルフルオロポリエーテルはまた、例えば、ＫＲＹＴＯＸの商品名でＤｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている。フルオロポリエーテルは、特に、直鎖タイプ及び官能化したフルオロポリエーテルを含め、市販もされており、例えばＦＯＭＢＬＩＮ，ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ ＤＥＡＬの商品名でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓから、ＤＥＭＮＵＭの商品名でＤａｉｋｉｎから市販されている。
【００３３】
官能化したフルオロポリエーテルの、以下に述べるトリアジン環の形成が可能な官能基を含むフルオロポリエーテルへの転換は、有機合成の公知の方法により実施でき、また例えば米国特許第５，５４５，６９３号に記載されたように実施できる。
【００３４】
ニトリル官能基を有するフルオロポリエーテル化合物は、例えば、米国特許第３，８１０，８７４号、又は同第４，６４７，４１３号、又は同第５，５４５，６９３号に記載のように、対応する前駆体ペルフルオロポリエーテルから得られる。合成のためには、前駆体ペルフルオロポリエーテルは、典型的には酸フッ化物末端基を有する。これらの酸フッ化物末端基は、適切なアルコール（メタノールなど）との反応により、エステルに変換することができる。エステルは、その後、アンモニアとの反応によりアミドに変換することができる。次いで、ピリジン及びトリフルオロ酢酸無水物を使用して、適切な溶媒（ＤＭＦなど）の中で、アミドを脱水しニトリルにすることができる。あるいは、Ｐ２Ｏ５又はＰＣｌ３のような他の試薬を用いてアミドを脱水してもよい。
【００３５】
ＨＦＰＯから調製されるフルオロポリエーテルは、典型的には、第二級ニトリル末端基を有する。直鎖ペルフルオロポリエーテルは、典型的には、第一級ニトリル末端基を有する。アミジン官能基を有するフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第３，８１０，８７４号に開示されているように、対応するニトリル化合物のアンモニアとの反応により得ることができる。
【００３６】
イミダート官能基を有するフルオロポリエーテルは、例えば米国特許第３，５２３，１３２号及び同第６，６５７，０１３号に記載のように、例えば、対応するニトリルのアルコールとの反応により得ることができる。アミドラゾン官能基を有するフルオロポリエーテルは、例えば米国特許第５，６３７，６４８号に記載のように、対応するニトリルのヒドラジンとの反応により得ることができる。
【００３７】
アミドオキシム官能基を有するフルオロポリエーテル化合物は、例えば米国特許第４，１４５，５２４号に記載のように、例えば、対応するニトリルのヒドロキシルアミンとの反応により得ることができる。
【００３８】
フルオロ化化合物（硬化共剤）：
フルオロ化化合物は硬化共剤である。これらは硬化反応中にポリマー構造に組み込まれ得る。
【００３９】
好適な共剤は、有機残基に連結した１つ以上の官能基を含有する化合物を包含する。
【００４０】
官能基は、ペルフルオロポリエーテルの官能基と反応して、トリアジン環を形成することができ、共剤の有機残基はトリアジン部分の一部となる。
【００４１】
典型的には、共剤は一般式
Ｙ−（Ｆ）ｘ
に相当し、
式中、Ｆは官能基を表し、Ｙはフルオロ化有機残基を表し、ｘは１若しくは２又は２を超える。Ｙは、好ましくは、ペルフルオロ化残基である。典型的には、共剤は、上述の１つ以上のフルオロポリエーテルの少なくとも１つの官能基と反応して、トリアジンを形成し、それ故、フルオロポリエーテルと共剤とを連結する化合物である。したがって、共剤はトリアジン形成反応に組み込まれ消費されることになり、例えば、アンモニア、尿素、又はテトラフェニルスズなどのような触媒（これは消費されない）ではない。トリアジンの形成は、ＦＴ−ＩＲ（１５５０〜１５６０ｃｍ−１の強い吸収ピーク）により立証することができる。
【００４２】
官能基の例としては、ニトリル及びアミジン、イミダート、アミドオキシム、アミドラゾン等のニトリル付加物及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、共剤は一官能性又は二官能性であり、これは１つ又は２つの官能基が含まれていることを意味する。一官能性及び二官能性共剤の混合物も使用できる。官能基は、好ましくは、第一級又は第二級炭素上にある。
【００４３】
Ｙの例として、少なくとも１つの−ＣＦ２−又は−ＣＦ２−Ｏ−部分を含む、残基が挙げられる。残基の典型的な例として、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロオキシアルキルペルフルオロオキシアルキレン、ペルフルオロポリオキシアルキル、又はペルフルオロポリオキシアルキレン残基が挙げられる。
【００４４】
好ましくは、ペルフルオロポリエーテルの官能基はニトリル基（又はニトリル基類）であり、共剤の官能基はニトリル基（又はニトリル基類）ではなく、ニトリル基付加物及びその塩である。
【００４５】
ニトリル付加物を含有する具体的な共剤の例として、モノ又はビスアミジン部分、モノ又はビスイミダート部分、モノ又はビスアミドラゾン部分、並びにモノ及びビスアミドオキシム部分を含有する、フルオロ化化合物が挙げられる。好ましい共剤としては、フルオロ化モノアミジン及びビスアミジン化合物が挙げられる。
【００４６】
フルオロ化モノアミジン又はビスアミジン化合物の典型的な例として、一般式：
Ｒｆ１−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２
及び
Ｈ２Ｎ（ＨＮ＝）Ｃ−Ｒｆ１−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２
による化合物並びにこれらの塩が挙げられ、
式中、Ｒｆ１は、非置換又は置換フルオロ化アルキル又はアルキレン基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル又はアルキレン基）、アリール基又はアリーレン（例えば、フェニル又はナフチル基）又はアラルキル（アリールアルキレン）基（例えば、トルイル基）を表す。好適な置換基の例として、水素、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）及びアルコキシ基が挙げられる。これに加えて、１つ以上の炭素基が１つ以上の、酸素及び窒素などの、ヘテロ原子により置換されてよい。
【００４７】
好ましくは、Ｒｆ１は直鎖又は分枝鎖ペルフルオロ又は部分的にフルオロ化したＣ１〜Ｃ１０基であり、炭素原子は任意に酸素原子により中断されてよい。具体的な例としては、Ｃ４〜Ｃ１０ペルフルオロアルキル（又はアルキレン）、ぺルフルオロオキシアルキル（又はアルキレン）、ペルフルオロポリオキシアルキル（又はアルキレン）基が挙げられ、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｍは１、２、３又は４）、及びＣ３Ｆ７−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎは０、１、２又は３）、又はＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−若しくはＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−（式中、ｐは１、２、３、４、５、６、７、８若しくは９）、又はビスアミジンの場合には対応するアルキレン基などである。
【００４８】
有用なアミジン塩として、それらのカルボン酸塩が挙げられる。特に有用なカルボン酸としては、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｊＣＯＯＨ（式中、ｊは０〜８の、好ましくは、１〜３の整数である）のペルフルオロ化カルボン酸が挙げられる。
【００４９】
有用なアミジンの例としては、本明細書に援用される米国特許第６，８４６，８８０号に記載されているモノアミジンが挙げられ、例えば、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２及びその塩などである。更に有用なアミジンとして、例えばＡｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＫから市販されている、ペルフルオロセバカミドなどのビスアミジンが挙げられる。
【００５０】
好適なイミダートの典型的な例としては、一般式：
ＨＮ＝Ｃ（ＯＲ１）−Ｒｆ１及び
ＨＮ＝Ｃ（ＯＲ１）−Ｒｆ１−Ｃ（ＯＲ１’）＝ＮＨ
のもの及びこれらの塩が挙げられ、
式中、Ｒｆ１はアミジンに関して上に定義した通りである。
【００５１】
Ｒ１及びＲ１’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルなどの非置換又は置換アルキル基を表し、これは分枝鎖又は直鎖の−ＣＨ２−Ｒｆ２、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２はペルフルオロ又は部分的にフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１０基である）、であってよい。
【００５２】
好適なイミダートの典型的な例は、例えば、本明細書に援用される米国特許第６，６５７，０１３号に記載されている。
【００５３】
好適なアミドラゾンの例としては、一般式：
Ｒｆ１［−Ｃ（ＮＨ）ＮＨＮＨ２］ｎ
（式中、Ｒｆ１はアミジンに関して上に定義したものであり、ｎは１又は２である）による化合物及びこれらの塩が挙げられる。典型的な例としては、本明細書に援用される米国特許第５，６３７，６４８号に記載のものが挙げられる。
【００５４】
好適なアミドオキシムの例としては、一般式：
Ｒｆ１−［Ｃ（ＮＨ２）ＮＯＨ］ｎ
（式中、Ｒｆ１はアミジンに関して上述したものであり、ｎは１又は２である）による化合物が挙げられる。好適なアミドオキシムの典型的な例は、例えば、本明細書に援用する米国特許第５，６６８，２２１号に記載されている。
【００５５】
好適な官能基はまたニトリル基であり、この場合にはペルフルオロポリエーテルの官能基はニトリル基が選択されず、例えば、アミジン、イミダート、アミドオキシム又はアミドラゾン及びこれらの塩などのニトリル基の付加体が選択されることが好ましい。
【００５６】
好適な共剤として、上述したフルオロポリエーテルも挙げられ、この場合には共剤として使用されるフルオロポリエーテルは、これらが反応してトリアジンを形成するフルオロポリエーテルとは異なる官能基を有する。
【００５７】
ニトリル含有共剤の好適な例としては、例えばフルオロポリエーテルモノ及びジニトリルが挙げられ、例えば、ＨＦＰＯから誘導されるものなどである（上述のように対応するエステルから誘導される）。追加の好適な例としては、例えば、ペルフルオロアルキルモノ及びジニトリルなどの、モノ及びジニトリルが挙げられる。
【００５８】
フルオロポリエーテルエラストマー及びフルオロポリエーテルエラストマー組成物の製造方法：
トリアジン基を含有し、約−４０℃未満、約−５０℃未満、−８０℃未満又は−１００℃未満さえものガラス転移温度を有する、フルオロポリエーテルエラストマーの製造には、上述のフルオロポリエーテル及びフルオロ化化合物が結合されて、硬化されトリアジンを形成する。
【００５９】
フルオロポリエーテル及びフルオロ化化合物は、上述のガラス転移温度を有するフルオロポリエーテルエラストマー、又は下記の機械特性の１つ以上又はすべてを有するフルオロエラストマー組成物の製造に、有効な量使用される。典型的には、フルオロポリエーテルはフルオロ化化合物に比較して著しく過剰な量が使用される。典型的には、約０．１〜約１０部、又は約０．２〜約５部のフルオロ化化合物が、１００部（すべて重量基準）のフルオロポリエーテル当たりに使用される。
【００６０】
硬化性フルオロポリエーテル組成物を調製するために、成分がよく混合される。例えば、ロータリーミキサー、二重遊星型ミキサー、高速ディスペンサー又はＨａｕｓｃｈｉｌｄ（商標）Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒなどの、公知の混合装置が使用できる。硬化性フルオロポリエーテル組成物は、典型的には、液体又はペーストである。加工し易いように、ペーストは、典型的には、２５℃において２，０００〜５０，０００センチポアズのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。
【００６１】
充填剤及び他の添加物を加えてよい。好ましくは、充填剤及び他の添加物は、組成物の硬化の前に加えられる。典型的には液体である、ペルフルオロポリエーテル−共剤混合物の粘度を上げペースト状の稠度を得るために、充填剤を加えてもよい。
【００６２】
充填剤は典型的には粒子である。粒子は球状又は非球状粒子であってよい。これらは棒又は繊維であってよい。典型的には、充填剤はマイクロサイズの材料である。典型的には、これらは５，０００μｍ未満、又は更に１，０００μｍ未満、又は５００μｍ未満の、長さ又は直径を有する。充填剤、特に炭素又はシリカ含有材料は、０．０５〜３０μｍ程度の小さい粒子サイズ（数平均）で得られる。
【００６３】
充填剤として無機又は有機材料が挙げられる。典型的な充填剤としてシリコーン含有材料が挙げられる。シリコン含有充填剤の例として、シリカ（二酸化ケイ素とも呼ばれる）が挙げられる。シリカの具体的な例として、親水性及び疎水性シリカ、ヒュームドシリカ（これは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ ＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２又はＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４などのＡＥＲＯＳＩＬの商標名で、又は、Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＮＡＮＯＧＥＬの商標名で市販されている）、シラン処理ヒュームドシリカ（例えばＣＡＢＯＳＩＬの商標名でＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）及びこれらの組み合わせが挙げられる。更なる例としては、例えば、カルシウムシリケート、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート及びこれらの混合物など、例えば、雲母、粘土及びガラスなど、例えばガラス球（３Ｍ ＣｏｍｐａｎｙからＧＬＡＳＳＢＵＢＢＬＥＳの商標表記で市販されている）などの、シリケートが挙げられる。好適なシリカの更なる例としては、ニトリル変性シリカが挙げられる。ニトリル変性シリカは、商業的に入手できるヒドロキシル含有シリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（Ｅｖｏｎｉｋから市販されている）などを、例えば、３−シアノプロピルトリエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）などのシアノシランと、塩酸を含有するエタノールの存在下で反応することにより調製することができる。反応物の量は、典型的には、１０〜３０％（重量基準）のニトリル変性シリカが得られるように選択される。更に、好適なシリカ含有充填剤としては、フッ素変性シリカが挙げられる。フッ素変性シリカは、例えば、市販されているヒドロキシル含有シリカ（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ）をフルオロシランと反応させることにより調製できる。好適なフルオロシランとしてＨＦＰＯシランが挙げられ、これは米国特許第３，６４６，０８５号に述べられているように、オリゴマーのＨＦＰＯエステル、及び、例えば、アミノアルキルトリアルコキシシランなどのシランから調製することができる。更に好適なフルオロシランは、例えば、米国特許第６，７１６，５３４号に述べられているように、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキルトリアルコキシシランと反応した、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ Ｄｅａｌ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ）などの、市販されているペルフルオロポリエーテルから誘導することができる。反応物の量は、典型的には、１〜５％（重量基準）のフッ素変性シリカが得られるように選択される。
【００６４】
好適な充填剤の他の例としては、炭素含有材料が挙げられる。炭素含有材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、又は、例えばアセチレンブラック、例えばフッ化黒鉛などの変性炭素のようなこれらの亜類型が挙げられる。フッ化黒鉛は、例えば、Ｃｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓから市販されている。カーボンブラックは、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００６５】
充填剤は、典型的には、フルオロポリエーテル（ｐｈｒ）の１００重量部当たり、約５〜約５０部、又は約１０〜３０部の量で添加される。
【００６６】
フルオロポリエーテルエラストマー組成物は、追加の添加物を含有してよい。例としては、ピグメント、酸化防止剤、処理助剤、レオロジー修正剤、潤滑剤、難燃剤、難燃相乗剤、抗菌薬、及びフルオロポリマーの配合及びゴムの加工技術において既知の追加の添加剤が挙げられる。
【００６７】
追加の添加剤として、必要とされてはいないが、硬化触媒も挙げられ、これは本明細書において提供される方法の更なる利点である。硬化触媒は、例えば、アンモニア、尿素、アセトアルデヒド類、及び、例えばブチルスズ化合物などの有機金属化合物などの、トリアジンの形成を可能にする化合物である。
【００６８】
硬化は成形型の中で行うことができる。ゴムの硬化及びゴムの加工に典型的に使用される成形型が使用できる。硬化は、解放空気中、例えば、解放した成形型の中で行ってよいが、好ましくは、閉じた成形型の中で行う。閉じた成形型の中における硬化は、作業者を硬化反応中に発生するフュームに暴露しない利点を提供する。したがって、本明細書に提供される硬化性組成物及び方法の利点は、組成物が閉じた成形型の中で硬化可能であることにある。
【００６９】
硬化は、典型的には、組成物を熱処理することにより達成される。熱処理は、トリアジンを有するエラストマーを作るのに有効な温度でかつ有効な時間行われる。最適条件は、得られるエラストマーを機械的及び物理的特性に関して試験することにより、調べることができる。典型的には、硬化は１００℃を超える、１５０℃を超える又は少なくとも１７７℃の温度で行われる。硬化性フルオロポリエーテルエラストマー混合物の硬化条件としては、１０〜９０分、１６０℃〜２１０℃の温度、典型的には１７７℃の温度が挙げられる。１０〜１００ｂａｒ（１〜１０ＭＰａ）の圧力が、硬化中にかけられてよい。典型的には、硬化は３０分を超え又は少なくとも４５分行われる。典型的には、２００℃を超える温度で２０時間、又は２５０℃で２０時間の、後硬化を行うことができる。
【００７０】
硬化されたフルオロポリエーテルエラストマーは、１７７℃で３０分未満の硬化後に、典型的には、４を超える最高トルク（ＭＨ−ＭＬ）（ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９３ａによる測定）に達し、硬化（Ｔｓ２により示される）が開始する。
【００７１】
上述の方法は、下記の特性の１つ以上又はすべてを有するフルオロポリエーテルエラストマー組成物の提供を可能にする。
【００７２】
（ｉ）−４０℃未満、好ましくは、−５０℃未満、より好ましくは−８０℃未満、又は−１００℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）
（ｉｉ）少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％又は少なくとも２００％もの破断伸度
（ｉｉｉ）少なくとも１．５ＭＰａ、好ましくは少なくとも２ＭＰａの引張強度
（ｉｖ）少なくとも１５、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも４０のショアＡ硬度
（ｖ）５０％未満、好ましくは、４０％未満の圧縮永久歪。
【００７３】
典型的な実施形態では、−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも２ＭＰａの引張強度、少なくとも２５のショアＡ硬度、少なくとも２００％の破断伸度を有する。これに加えて典型的な実施形態は、４０％未満の圧縮永久歪も有する。
【００７４】
物品及び物品の製造方法：
本明細書に提供される組成物は、例えば、型に入れて作った物品などの成形物品の製造に使用することができる。フルオロポリマーの配合又は加工に使用される従来の加工技術、例えば、射出成形、特に液体射出成形、又は圧縮成形などが使用できる。あるいは、フルオロポリエーテル組成物の層を解放空気炉の中で硬化させて、シート状の物品を製造することができる。
【００７５】
圧縮成形は、典型的には、ある量の冷たい硬化性混合物を加熱した型の穴に入れ、その後適切な圧力により型を閉じ、物品を成形することを含む。混合物を十分な温度に十分な時間保持して、加硫を進行させた後、型から取り出すことができる。
【００７６】
液体射出成形は、硬化性組成物を、加熱したチャンバーにポンプ移送し、次いでそこから水力によるピストンを使用して、組成物を中空成形型の空洞に注入する、成形技術である。加硫後、次いで物品を成形型から取り出すことができる。
【００７７】
本明細書において提供される組成物は、例えば、オーリング、ガスケット、チューブ、ライニング、シート、容器、蓋、燃料タンク又はその部品、ホース又はその部品、及び膜などの、物品の製造に使用することができる。
【００７８】
発明を更に説明するために、具体的な実施形態を以下に羅列する。この羅列は説明の目的のために提供されたものであり、本発明を制限することを意図するものではない。
【００７９】
１．トリアジン基を含み、−４０℃未満のガラス転移温度を有する、フルオロポリエーテルエラストマーの製造方法であって、
ａ）
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を、骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジン環を形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、フルオロ化化合物は、１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を更に含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、を提供する工程
ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）による成分を硬化させトリアジンを形成する工程を含む、製造方法。
【００８０】
２．フルオロポリエーテルエラストマーが、−５０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態１に記載の方法。
【００８１】
３．フルオロポリエーテルエラストマーが−８０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態１又は２に記載の方法。
【００８２】
４．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が、１５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００８３】
５．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が直鎖である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００８４】
６．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が液体である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【００８５】
７．少なくとも１つの官能基を含有する１つ以上のフルオロポリエーテルが、基本的に（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される反復部分、及びフルオロポリエーテルの端末に置かれた１つ以上の基Ｒｆ−Ｚ及び１つ以上の基Ｒｆ’−（Ｚ’）ｎ（式中、Ｚ及びＺ’は異なるか又は同一の官能基であり、フルオロ化化合物の１つ以上の官能基と反応してトリアジンを形成することができ、Ｒｆ、Ｒｆ’は炭素鎖を中断する１つ以上の酸素原子を含有することのできる、互いに独立したペルフルオロ化アルキル又はアルキレンであり、ｎは１又は０である）から成る、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【００８６】
８．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００８７】
９．フルオロ化化合物の官能基がニトリル基である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００８８】
１０．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基であり、フルオロ化化合物の官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００８９】
１１．フルオロポリエーテルの官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含み、フルオロ化化合物の官能基がニトリル基を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００９０】
１２．−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度、少なくとも５０％の破断伸度を有し、並びにトリアジン基を有するフルオロポリエーテルエラストマーを含む、エラストマー組成物の製造方法であって、
ａ）
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分であって、ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、フルオロ化化合物は１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの充填剤と、を用意する工程、
ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）による成分を硬化させトリアジンを形成する工程、を含む製造方法。
【００９１】
１３．エラストマー組成物が−５０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態１２に記載の方法。
【００９２】
１４．エラストマー組成物が−８０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態１２に記載の方法。
【００９３】
１５．エラストマー組成物が少なくとも１００％の破断伸度を有する、実施形態１２〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【００９４】
１６．エラストマー組成物が少なくとも２ＭＰａの引張強度を有する、実施形態１２〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【００９５】
１７．エラストマー組成物が少なくとも１５のショアＡ硬度を有する、実施形態１２〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【００９６】
１８．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が、１５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１２〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【００９７】
１９．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が直鎖である、実施形態１２〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【００９８】
２０．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が液体である、実施形態１２〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【００９９】
２１．少なくとも１つの官能基を含有する１つ以上のフルオロポリエーテルが、基本的に（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される反復部分、並びにフルオロポリエーテルの端末に置かれた１つ以上の基Ｒｆ−Ｚ及び１つ以上の基Ｒｆ’−（Ｚ’）ｎ（式中、Ｚ及びＺ’は異なるか又は同一の官能基であり、フルオロ化化合物の１つ以上の官能基と反応してトリアジンを形成することができ、Ｒｆ、Ｒｆ’は炭素鎖を中断する１つ以上の酸素原子を含有することのできる、互いに独立したペルフルオロ化アルキル又はアルキレンであり、ｎは１又は０である）から成る、実施形態１２〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【０１００】
２２．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基である、実施形態１２〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１０１】
２３．フルオロ化化合物の官能基がニトリル基である、実施形態１２〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１０２】
２４．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基であり、フルオロ化化合物の官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含む、実施形態１２〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１０３】
２５．フルオロポリエーテルの官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含み、フルオロ化化合物の官能基がニトリル基を含む、実施形態１２〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１０４】
２６．トリアジン基並びに（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される繰り返し部分を含有するフルオロポリエーテルエラストマーと、少なくとも１つの充填剤とを含み、−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度、及び少なくとも５０％の破断伸度を有する、組成物。
【０１０５】
２７．フルオロポリエーテルエラストマーが、
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を前記骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、前記端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、前記官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる官能基を少なくとも１つ含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、のトリアジン形成反応の反応生成物である、実施形態２６に記載の組成物。
【０１０６】
２８．−５０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態２６又は２７に記載の組成物。
【０１０７】
２９．−８０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態２６又は２７に記載の組成物。
【０１０８】
３０．少なくとも１００％の破断伸度を有する、実施形態２６〜２９のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０９】
３１．少なくとも２ＭＰａの引張強度を有する、実施形態２６〜３０のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１０】
３２．少なくとも１５のショアＡ硬度を有する、実施形態２６〜３１のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１１】
３３．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が、１５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態２７〜３２のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１２】
３４．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が、直鎖である、実施形態２７〜３３のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１３】
３５．１つ以上のフルオロポリエーテル（ｉ）が、液体である、実施形態２７〜３４のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１４】
３６．少なくとも１つの官能基を含有する１つ以上のフルオロポリエーテルが、基本的に（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される反復部分、及びフルオロポリエーテルの端末に置かれた１つ以上の基Ｒｆ−Ｚ及び１つ以上の基Ｒｆ’−（Ｚ’）ｎ（式中、Ｚ及びＺ’は異なる又は同一の官能基であり、フルオロ化化合物の１つ以上の官能基と反応してトリアジンを形成することができ、Ｒｆ、Ｒｆ’は炭素鎖を中断する１つ以上の酸素原子を含有することのできる、互いに独立したペルフルオロ化アルキル又はアルキレンであり、ｎは１又は０である）から成る、実施形態２７〜３５のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１５】
３７．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基である、実施形態２７〜３６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１６】
３８．フルオロ化化合物の官能基がニトリル基である、実施形態２７〜３６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１７】
３９．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基であり、フルオロ化化合物の官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含む、実施形態２７〜３６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１８】
４０．フルオロポリエーテルの官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含む部分から選択されるフルオロポリエーテルであり、並びにフルオロ化化合物の官能基がニトリル基である、実施形態２７〜３６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１９】
４１．充填剤がシリコーン含有材料若しくは炭素含有材料又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態２６〜４０のいずれか１つに記載の組成物。
【０１２０】
４２．硬化性組成物であって、
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、少なくとも１つの官能基を前記骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の（飽和）フルオロポリエーテルであって、前記端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、前記官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、並びに１つ以上のフルオロポリエーテルの官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を含有する、１つ以上のフルオロ化化合物、を含む硬化性組成物。
【０１２１】
４３．液体又はペーストである、実施形態４２に記載の硬化性組成物。
【０１２２】
４４．少なくとも１つの官能基を含有するフルオロポリエーテルが１５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態４２又は４３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２３】
４５．少なくとも１つの官能基を含有するフルオロポリエーテルが直鎖である、実施形態４２〜４４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２４】
４６．フルオロポリエーテルが、基本的に（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される反復部分、並びにフルオロポリエーテルの端末に置かれた１つ以上の基Ｒｆ−Ｚ及び１つ以上の基Ｒｆ’−（Ｚ’）ｎ（式中、Ｚ及びＺ’は異なる又は同一の官能基であり、フルオロ化化合物の１つ以上の官能基と反応してトリアジンを形成することができ、Ｒｆ、Ｒｆ’は炭素鎖を中断する１つ以上の酸素原子を含有することのできる、互いに独立したペルフルオロ化アルキル又はアルキレンであり、ｎは１又は０である）から成る、実施形態４２〜４５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２５】
４７．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基である、実施形態４２〜４６のいずれか１つに記載の可塑性組成物。
【０１２６】
４８．フルオロ化化合物の官能基がニトリル基である、実施形態４２〜４６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２７】
４９．フルオロポリエーテルの官能基がニトリル基であり、フルオロ化化合物の官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム、これらの塩、及びこれらの組み合わせから選択される部分を含む、実施形態４２〜４６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２８】
５０．該官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム、これらの塩、及びこれらの組み合わせから選択される部分を含み、フルオロ化化合物の官能基がニトリル基である、実施形態４２〜４６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２９】
５１．少なくとも１つの充填剤を更に含む、実施形態４２〜５０のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１３０】
５２．少なくとも１つの充填剤がシリカ含有材料、炭素含有材料又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態５１に記載の硬化性組成物。
【０１３１】
５３．加熱処理により、トリアジン基を含有し、−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度、少なくとも５０％の破断伸度を有する、フルオロポリエーテルエラストマー組成物に硬化する、実施形態４２〜５２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１３２】
５４．加熱処理により、トリアジン基を含有し、−８０℃未満のガラス転移温度、少なくとも２ＭＰａの引張強度、少なくとも１００％の破断伸度を有する、フルオロポリエーテルエラストマー組成物に硬化する、実施形態４２〜５２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１３３】
５５．加熱処理により、トリアジン基を含有し、−８０℃未満のガラス転移温度、少なくとも２ＭＰａの引張強度、少なくとも１００％の破断伸度及び少なくとも１５のショアＡ硬度を有する、フルオロポリエーテルエラストマー組成物に硬化する、実施形態４２〜５２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１３４】
５６．熱処理が組成物を１７７℃に４５分さらすことを含む、実施形態５３〜５５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１３５】
５７．トリアジンを含有し、−４０℃未満、好ましくは−５０℃未満、より好ましくは−８０℃未満のガラス転移温度、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％の破断伸度及び少なくとも１．５ＭＰａ、好ましくは少なくとも２ＭＰａの引張強度、を含有する硬化フルオロポリエーテルエラストマー組成物の製造方法であって、実施形態４３〜５７のいずれか１つに記載の組成物を用意する工程と、組成物を熱処理にさらす工程と、を含む、製造方法。
【０１３６】
５８．実施形態２６〜４１のいずれか１つに記載の組成物を含む成形物品。
【０１３７】
５９．物品がＯ−リング及びガスケットから選択される、実施形態５８に記載の物品。
【０１３８】
６０．実施形態４１〜５６のいずれか１つに記載の組成物の、射出又は圧縮成形を含む、物品の製造方法。
【０１３９】
以下の実施例により本発明が更に説明される。以下の実施例は幾つかの実施形態を説明するために用意されたものであり、その発明を限定するものではない。実施形態の説明に先立ち、材料及びその特性評価に使用される幾つかの試験方法を述べる。特に指示がない限り、パーセンテージは全組成物の質量に対する重量パーセンテージであり、それぞれのケースで１００重量パーセントとなる。
【実施例】
【０１４０】
試験方法
硬さ：
ショアＡ硬度（２”（５．１ｃｍ））は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠し、２５０℃で２０時間、後硬化した試料について測定した。
【０１４１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２００ ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを使用する、温度変調ＤＳＣにより、Ｔｇを測定した。測定条件：２又は３℃／ｍｉｎでの−１５０℃〜５０℃、６０ｓｅｃ中の＋−１℃／ｍｉｎの温度変調振幅。
【０１４２】
破断強度、破断伸度及び１００％伸度における応力：
ＤＩＮ ５３５０４（Ｓ２ ＤＩＥ）に従い、Ｉｎｓｔｒｏ（商標）機械試験機により１ｋＮロードセルを使用して、これらの特性を測定した。全ての試験は、２００ｍｍ／ｍｉｎの一定のクロスヘッド変位速度で行った。各試験は３回行った。報告した値は３回の試験の平均である。１００％伸度応力、破断伸度、及び破断強度は、メガパスカル（ＭＰａ）、％及びＭＰａの単位でそれぞれ報告した。
【０１４３】
硬化特性：
加硫特性は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して（ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９３ａに従い１７７℃で）測定し、最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）及びデルタトルク（これはＭＨとＭＬとの差である）を報告した。トルク値はｉｎ．ｌｂｓ（ニュートンメートル）の単位で報告した。ｔｇ δ ＠ＭＬ及びｔｇ δ ＠ＭＨも報告した。Ｔｓ２（トルクがＭＬから２単位増加するのに必要な時間）、Ｔ５０（トルクがＭＬからデルタトルクの５０％増加する時間）、及びＴ９０（トルクがＭＬからデルタトルクの９０％増加する時間）などの硬化速度を示すパラメータを更に報告し、これらはすべて分の単位で報告した。
【０１４４】
トリアジン環の存在：
トリアジン環の存在は、ＦＴ−ＩＲ分析における１５５０〜１５６０ｃｍ−１の強い吸収ピークで示された。硬化又は後硬化した５０μｍの薄い試料を、ＦＴ−ＩＲ分析に供した。
【０１４５】
サンプルの調製
ペースト形態のフルオロエラストマー混合物は、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ（商標）Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（２０００ｒｐｍで１ｍｉｎ、３５００ｒｐｍで１ｍｉｎ）中で、１００重量部のペルフルオロポリエーテルを、ペルフルオロポリエーテル１００重量部当たりの部として各実施例に示されている、共剤（フルオロ化化合物）及び充填剤と混合して製造した。ペーストは、Ａｇｉｌａ ｐｒｅｓｓ（Ａｇｉｌａ ＮＶ ｉｎ Ｉｅｐｅｒ，ＢｅｌｇｉｕｍからのＡｇｉｌａ ＰＥ ６０プレスで、加熱板を装備した典型的なラバープレスである）を使用して、プレス硬化した。硬化は１７７℃で４５ｍｉｎ間、２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の圧力で行った。フルオロエラストマーは、炉の中で、２５０℃で２０時間、後硬化した。
【０１４６】
使用材料：
官能化したペルフルオロポリエーテル（ＰＦＥ）
ＰＦＥ−１：ＮＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１ＣＦ２ＣＮ
ＰＦＥ−１は、ペルフルオロポリエーテルジエステルＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（約２０００の平均分子量で、Ｆｏｍｂｌｉｎ（商標）Ｚ−ＤＥＡＬの商品名でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ）から入手した）からスタートし、米国特許第５，５４５，６９３号、実施例３に記載の方法で製造した。第１工程において、ペルフルオロポリエーテルジエステルを、アンモニアガスを使用して、対応するジカルボンアミドに変換した。第２工程では、ジカルボンアミドを対応するジニトリルに変換した。
【０１４７】
硬化共剤（フルオロ化化合物）
共剤−１：米国特許第６，８４６，８８０号（１３列、３２行の硬化剤の実施例のセクションの硬化剤Ｂ）に従って製造したＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ３＋ −ＯＯＣＣＦ３。
【０１４８】
共剤−２：ペルフルオロセバクアミジン、Ａｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＫから市販されている。
【０１４９】
充填剤
Ｎａｎｏｇｅｌ（商標）：Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能。
【０１５０】
Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ５３０：Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能。
【０１５１】
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００Ｖ：ヒドロキシルを含有するシリカ、Ｅｖｏｎｉｋから市販されている。
【０１５２】
ＭＴ Ｎ−９９０：カーボンブラック、中耐熱グレード、Ｃａｎｃａｒｂから入手可能。
【０１５３】
変性シリカ充填剤（ＭＦＩＬ）
フッ素変性シリカ（ＭＦＩＬ−１及びＭＦＩＬ−２）
フッ素変性シリカ、ＭＦＩＬ−１及びＭＦＩＬ−２は、２工程の反応で調製した。第１工程においては、フルオロシラン（下記組成物）を対応するペルフルオロポリエーテルジエステルからスタートして調製した。第２工程においては、フルオロシランをＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００Ｖ（Ｅｖｏｎｉｋから市販されている）などの、市販されているヒドロキシル含有シリカと反応させた。したがって、閉鎖したビーカー中で、１００ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００Ｖを、４００ｇの変性アルコール（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、１ｇのＨＣｌ（３７％）及び１ｇのフルオロシランを含有する溶液と混合した。
【０１５４】
ＭＦＩＬ−１
ＭＦＩＬ−１に使用されるフルオロシランは、１モル量のＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（Ｓｏｌｖａｙ ＳｏｌｅｘｉｓからＦｏｍｂｌｉｎ（商標）Ｚ−ＤＥＡＬの商品名で市販されている）を２モルのアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏから入手可能）と混合することにより調製した。原料物質を単に混合することにより、発熱反応が室温で容易に進行した。
【０１５５】
ＭＦＩＬ−２
ＭＦＩＬ−２に使用されるフルオロシランは、米国特許第２００５／０５４８０４号の実施例３に記載されているように、ＨＦＰＯジエステルから出発して製造した。
【０１５６】
実施例
（実施例１）：
１００部のＰＦＥ−１、２．５部の共剤−１、５部のＮａｎｏｇｅｌ（商標）、８部のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ５３０及び４部のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００Ｖを混合し、ペーストを製造した。ペーストを１７７℃で４５分間プレス硬化し、次いで、２５０℃で２０時間、後硬化した。
【０１５７】
硬化した試料をレオロジー特性について試験した。結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
比較実施例Ｃ−１及びＣ−２
比較実施例Ｃ−１及びＣ−２では、ペーストは、それぞれ１００部のＰＦＥ−１、０．４３９部、又は１．５部の尿素並びに７．５部のＮａｎｏｇｅｌ（商標）を混合して製造した。ペーストを１７７℃で４５分間プレス硬化し、次いで２５０℃で２０時間、後硬化した。
【０１６０】
実施例１において使用した共剤−１の量と同じモル量の尿素を使用したが、比較実施例Ｃ−１はまったく硬化しなかった。比較実施例Ｃ−２は硬化したが、エラストマーには硬化しなかった。強さのないもろい物質が生成した。
【０１６１】
（実施例２）：
実施例２では、１００部のＰＦＥ−１、２．５部の共剤−１、６部のＮａｎｏｇｅｌ（商標）、５．７５部のＭＦＩＬ−１及び９．２５部のＭＦＩＬ−２を混合して、ペーストを製造した。ペーストを１７７℃で４５分間プレス硬化し、次いで、２５０℃で２０時間、後硬化した。
【０１６２】
硬化した試料をレオロジー特性について試験した。結果を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
（実施例３〜５）
実施例３〜５では、１００部のＰＦＥ−１を１．８５部の共剤−２及び充填剤と表３に示す通り混合して、ペルフルオロエラストマー混合物を製造した。ペーストを一般的な方法で硬化した。硬化したフルオロエラストマーの特性を表４に示す。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン基を含み、−４０℃未満のガラス転移温度を有する、フルオロポリエーテルエラストマーの製造方法であって、
ａ）
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を前記骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、前記端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、前記官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジン環を形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテル、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、前記ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、前記フルオロ化化合物は、少なくとも１つ以上の前記フルオロポリエーテルの前記官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を更に含有する、１つ以上のフルオロ化化合物、
を用意する工程、
ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）による前記成分を硬化させトリアジンを形成する工程、
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記フルオロポリエーテルエラストマーが、−８０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１つ以上の（ｉ）の前記フルオロポリエーテルが、１５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロポリエーテルの前記官能基がニトリル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロポリエーテルの前記官能基がニトリル基であり、前記フルオロ化化合物の前記官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
−４０℃未満のガラス転移温度と、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度と、少なくとも５０％の破断伸度と、を有し、トリアジン基を有するフルオロポリエーテルエラストマーを含むエラストマー組成物の製造方法であって、
ａ）
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を前記骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、前記端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、前記官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテル、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、前記ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、前記フルオロ化化合物は、１つ以上の前記フルオロポリエーテルの前記官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を更に含む、１つ以上のフルオロ化化合物、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの充填剤、
を用意する工程、
ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）による前記成分を硬化させトリアジンを形成する工程、
を含む製造方法。
【請求項７】
前記エラストマー組成物が少なくとも１００％の破断伸度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記エラストマー組成物が少なくとも２ＭＰａの引張強度を有する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記エラストマー組成物が少なくとも１５のショアＡ硬度を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
トリアジン基並びに（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される繰り返し部分を含有するフルオロポリエーテルエラストマー、並びに少なくとも１つの充填剤を含む組成物であって、−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度、及び少なくとも５０％の破断伸度を有する、組成物。
【請求項１１】
前記フルオロポリエーテルエラストマーが、
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を前記骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、前記端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、前記官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分であって、前記アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよい、ペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分と、１つ以上のフルオロポリエーテルの前記官能基と反応してトリアジンを形成することができる、少なくとも１つの官能基と、
を含有する、１つ以上のフルオロ化化合物、とのトリアジン形成反応の反応生成
物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
硬化性組成物であって、
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される反復部分を含み、少なくとも１つの官能基を前記フルオロポリエーテルの前記骨格の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含む、１つ以上の（飽和）フルオロポリエーテルであって、前記端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、前記官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の（飽和）フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有し、前記アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよい、ペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分と、１つ以上の前記フルオロポリエーテルの前記官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、
を含む、硬化性組成物。
【請求項１３】
液体又はペーストである請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の組成物を含む成形物品。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の組成物の、射出又は圧縮成形を含む、物品の製造方法。
【請求項１】
トリアジン基を含み、−４０℃未満のガラス転移温度を有する、フルオロポリエーテルエラストマーの製造方法であって、
ａ）
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を前記骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、前記端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、前記官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジン環を形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテル、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、前記ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、前記フルオロ化化合物は、少なくとも１つ以上の前記フルオロポリエーテルの前記官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を更に含有する、１つ以上のフルオロ化化合物、
を用意する工程、
ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）による前記成分を硬化させトリアジンを形成する工程、
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記フルオロポリエーテルエラストマーが、−８０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１つ以上の（ｉ）の前記フルオロポリエーテルが、１５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロポリエーテルの前記官能基がニトリル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロポリエーテルの前記官能基がニトリル基であり、前記フルオロ化化合物の前記官能基がアミジン、アミドラゾン、イミダート、アミドオキシム及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択される部分を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
−４０℃未満のガラス転移温度と、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度と、少なくとも５０％の破断伸度と、を有し、トリアジン基を有するフルオロポリエーテルエラストマーを含むエラストマー組成物の製造方法であって、
ａ）
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、若しくは（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を前記骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、前記端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、前記官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテル、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有する１つ以上のフルオロ化化合物であって、前記ペルフルオロ化アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよく、前記フルオロ化化合物は、１つ以上の前記フルオロポリエーテルの前記官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を更に含む、１つ以上のフルオロ化化合物、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの充填剤、
を用意する工程、
ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）による前記成分を硬化させトリアジンを形成する工程、
を含む製造方法。
【請求項７】
前記エラストマー組成物が少なくとも１００％の破断伸度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記エラストマー組成物が少なくとも２ＭＰａの引張強度を有する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記エラストマー組成物が少なくとも１５のショアＡ硬度を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
トリアジン基並びに（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される繰り返し部分を含有するフルオロポリエーテルエラストマー、並びに少なくとも１つの充填剤を含む組成物であって、−４０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１．５ＭＰａの引張強度、及び少なくとも５０％の破断伸度を有する、組成物。
【請求項１１】
前記フルオロポリエーテルエラストマーが、
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）及びこれらの組み合わせから選択される反復部分を含有し、更に少なくとも１つの官能基を前記骨格鎖の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含有する、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルであって、前記端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、前記官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の飽和フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分であって、前記アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよい、ペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分と、１つ以上のフルオロポリエーテルの前記官能基と反応してトリアジンを形成することができる、少なくとも１つの官能基と、
を含有する、１つ以上のフルオロ化化合物、とのトリアジン形成反応の反応生成
物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
硬化性組成物であって、
（ｉ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される反復部分を含み、少なくとも１つの官能基を前記フルオロポリエーテルの前記骨格の、又は存在する場合には側鎖の、端末炭素原子に含む、１つ以上の（飽和）フルオロポリエーテルであって、前記端末炭素原子は第一級又は第二級の炭素原子であってよく、前記官能基は下記（ｉｉ）によるフルオロ化化合物の官能基と反応しトリアジンを形成することができる、１つ以上の（飽和）フルオロポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分を含有し、前記アルキル又はアルキレン部分の炭素原子は１つ以上の酸素原子により中断されていてもよい、ペルフルオロ化アルキル又はペルフルオロ化アルキレン部分と、１つ以上の前記フルオロポリエーテルの前記官能基と反応してトリアジンを形成することができる少なくとも１つの官能基を含有する、１つ以上のフルオロ化化合物と、
を含む、硬化性組成物。
【請求項１３】
液体又はペーストである請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の組成物を含む成形物品。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の組成物の、射出又は圧縮成形を含む、物品の製造方法。
【公表番号】特表２０１３−５０６７５２（Ｐ２０１３−５０６７５２Ａ）
【公表日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３２４２（Ｐ２０１２−５３３２４２）
【出願日】平成２２年１０月５日（２０１０．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５１４２２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４４０９３
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月５日（２０１０．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５１４２２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４４０９３
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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