非水系二次電池用正極活物質
【課題】非水系二次電池用正極活物質として優れた性能を有し、環境負荷の小さい有機系化合物からなる新規な正極活物質を提供する。
【解決手段】下記化学式
（式中、Ｒ１及びＲ２は、基−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又は（Ｍ１）１／２（Ｍ１はアルカリ土類金属である）である）である。ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であり、ｎ個のＲ１とｍ個のＲ２は、それぞれ同一又は異なってもよい。）で表されるインディゴ化合物を有効成分とする非水系二次電池用正極活物質。
【解決手段】下記化学式
（式中、Ｒ１及びＲ２は、基−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又は（Ｍ１）１／２（Ｍ１はアルカリ土類金属である）である）である。ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であり、ｎ個のＲ１とｍ個のＲ２は、それぞれ同一又は異なってもよい。）で表されるインディゴ化合物を有効成分とする非水系二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池用正極活物質、及び該活物質を用いる非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧を得られやすく、エネルギー密度が高く、更に、メモリー効果が小さい等の優れた特性を有するものであり、携帯電話やノートパソコンをはじめ、多方面における電源として用いられている。今後もハイブリッド自動車や電気自動車などの電源としての利用が期待されている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、主として、コバルト酸リチウムなどの重金属を含む化合物が用いられているが、環境への影響を考慮すると、環境負荷の小さい材料からなる活物質が望まれる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、重金属を含まない有機系化合物がいくつか提案されている。例えば、１，４−ベンゾキノン類は、２電子移動型の酸化還元反応を示すことが知られており、高容量化が可能な材料として応用が試みられている（特許文献１参照）。しかしながら、実際には放電容量は理論値の半分程度であり、十分な実質エネルギー密度が得られていない。
【０００５】
更に、有機系活物質は、充放電中に電解液中へ溶解し易く、サイクル特性が悪いという欠点もある。
【０００６】
このため、実用的に十分な充放電容量を有し、且つサイクル特性にも優れ、しかも環境負荷の小さい有機系活物質が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１１２６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、非水系二次電池用正極活物質として優れた性能を有し、環境負荷の小さい有機系化合物からなる新規な正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の構造を有するインディゴ誘導体は、天然物由来の安全性の高い物質であり、しかも、従来広く用いられているコバルト酸リチウムと比較して、同程度もしくは優れた放電容量を有するものであり、環境負荷の小さい非水系二次電池の正極活物質として有用性の高いものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の非水系二次電池用正極活物質及び非水系二次電池を提供するものである。
１．下記化学式
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は基−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又は（Ｍ１）１／２（Ｍ１はアルカリ土類金属である）である）である。ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であり、ｎ個のＲ１とｍ個のＲ２は、それぞれ同一又は異なってもよい。）で表されるインディゴ化合物を有効成分とする非水系二次電池用正極活物質。
２． インディゴ化合物が、上記化学式においてｎ及びｍがそれぞれ１又は２の化合物である上記項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
３． インディゴ化合物が、インディゴ又はインディゴカルミンである上記項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
４． 上記項１〜３のいずれかに記載の正極活物質を構成要素として含む非水系二次電池。
【００１３】
以下、本発明の非水系二次電池用正極活物質について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、下記化学式
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は基−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又は（Ｍ１）１／２（Ｍ１はアルカリ土類金属である）である）である。ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であり、ｎ個のＲ１とｍ個のＲ２は、それぞれ同一又は異なってもよい。）で表されるインディゴ化合物を有効成分とするものである。
【００１７】
該インディゴ化合物は、天然物由来の物質又はこれから容易に誘導できる物質であり、環境負荷の少ない安全性の高い物質である。該インディゴ化合物は、非水系二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した場合に、従来広く用いられている正極活物質であるコバルト酸リチウムと比較して、放電容量が大きいか、或いは、わずかに下回る程度であり、非水系二次電池の正極活物質として有効に使用できるものである。特に、ｎ及びｍがそれぞれ１又は２の化合物は、充放電を繰り返した場合にも、溶媒中への溶出が生じ難く、優れたサイクル特性を有する物質である。
【００１８】
上記した化学式において、基−ＳＯ３ＭにおけるＭは、水素原子、アルカリ金属、又は（Ｍ１）１／２である。これらの内で、アルカリ金属の具体例としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等を挙げることができ、Ｍ１の具体例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を挙げることができる。
【００１９】
基−ＳＯ３Ｍの置換位置については、特に限定的ではないが、該基が５，５’位、７，７’位などに置換している化合物は、求電子反応によって容易に合成できるので、合成の容易さの点からは好ましい。
【００２０】
上記した化学式で表されるインディゴ化合物の具体例としては、インディゴ、インディゴカルミン等を挙げることができる。
【００２１】
これらの内で、インディゴは、高い放電容量を有する点で好ましい化合物である。また、インディゴカルミンは、サイクル特性が優れている点で好ましい化合物である。
【００２２】
上記した化学式で表されるインディゴ化合物を正極活物質とする非水系二次電池は、公知の手法により製造することができる。
【００２３】
例えば、リチウムイオン二次電池について説明すると、該インディゴ化合物を正極活物質として使用し、負極活物質として、公知の材料である金属リチウム、リチウムをドープした炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート：EC、ジメチルカーボネート:DMCなどの溶媒に過塩素酸リチウム：LiClO4、六フッ化リン酸リチウム：LiPF6などのリチウム塩を溶解させた公知の電解液を使用し、さらに
その他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従ってリチウムイオン二次電池を組立てればよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、天然物由来の物質又はこれから容易に誘導できる物質であり、環境負荷の少ない安全性の高い材料である。しかも、十分な充放電容量を有し、サイクル特性も良好である。よって、本発明の正極活物質を用いることによって、環境負荷の低減された、優れた性能を有する二次電池を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で測定した初期放電容量を示すグラフ。
【図２】実施例２で測定した初期放電容量を示すグラフ。
【図３】実施例２で測定したサイクル特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
正極活物質としてインディゴ（東京化成工業（株））を用い、これに導電助剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのPTFEを、活物質：導電助剤：結着剤（重量比）＝４：５：１の割合で混合して、厚さ９０μｍのシートを作製し、アルミニウムメッシュ（厚さ：１１０μｍ）に圧着することによって、正極を作製した。これを正極材料として用い、負極材料としてリチウム箔、電解液として六フッ化リン酸リチウム／エチレンカーボネート‐ジエチルカーボネート(１：１)（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、セパレーターとしてガラスフィルターを用いて試験用コイン型電池を作製した。
【００２８】
この電池について、３０℃の雰囲気下，２０ｍＡ／ｇの電流密度で１．５−３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ）の電位範囲で充放電試験を行った。図１に初期放電曲線を示す。図１から明らかなように、インディゴを正極活物質とする場合には、初期放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであり、通常のリチウムイオン電池に用いられるコバルト酸リチウムを正極活物質とする場合の１４０ｍＡｈ／ｇより大きい値であった。尚、この場合の充放電反応は、２電
子反応とした場合の理論容量の２０４ｍＡｈ／ｇに近い値であった。
【００２９】
実施例２
正極活物質としてインディゴカルミン（シグマアルドリッチ（株））を用いること以外は、実施例１と同様にして試験用コイン型電池を作製し、電流密度を１０ｍＡ／ｇとすること以外は実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。
【００３０】
図２に初期放電曲線を示す。図２から明らかなように、インディゴカルミンを正極活物質とする場合には、初期放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇであった。これは、２電子反応とした場合の理論容量の１１５ｍＡｈ／ｇに近い値であった。
【００３１】
図３は、この電池の放電容量のサイクル変化を示すグラフである。図３から明らかなように、インディゴカルミンを正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、２サイクル目で容量がやや低下するものの、その後は容量低下はほとんどなく、２０サイクル後も９０ｍＡｈ／ｇの容量を維持している。
【００３２】
以上より、インディゴカルミンを正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池と比較すると容量が多少劣るものの、サイクル特性が良好であり、実用性の高い正極活物質であることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池用正極活物質、及び該活物質を用いる非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧を得られやすく、エネルギー密度が高く、更に、メモリー効果が小さい等の優れた特性を有するものであり、携帯電話やノートパソコンをはじめ、多方面における電源として用いられている。今後もハイブリッド自動車や電気自動車などの電源としての利用が期待されている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、主として、コバルト酸リチウムなどの重金属を含む化合物が用いられているが、環境への影響を考慮すると、環境負荷の小さい材料からなる活物質が望まれる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、重金属を含まない有機系化合物がいくつか提案されている。例えば、１，４−ベンゾキノン類は、２電子移動型の酸化還元反応を示すことが知られており、高容量化が可能な材料として応用が試みられている（特許文献１参照）。しかしながら、実際には放電容量は理論値の半分程度であり、十分な実質エネルギー密度が得られていない。
【０００５】
更に、有機系活物質は、充放電中に電解液中へ溶解し易く、サイクル特性が悪いという欠点もある。
【０００６】
このため、実用的に十分な充放電容量を有し、且つサイクル特性にも優れ、しかも環境負荷の小さい有機系活物質が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１１２６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、非水系二次電池用正極活物質として優れた性能を有し、環境負荷の小さい有機系化合物からなる新規な正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の構造を有するインディゴ誘導体は、天然物由来の安全性の高い物質であり、しかも、従来広く用いられているコバルト酸リチウムと比較して、同程度もしくは優れた放電容量を有するものであり、環境負荷の小さい非水系二次電池の正極活物質として有用性の高いものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の非水系二次電池用正極活物質及び非水系二次電池を提供するものである。
１．下記化学式
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は基−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又は（Ｍ１）１／２（Ｍ１はアルカリ土類金属である）である）である。ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であり、ｎ個のＲ１とｍ個のＲ２は、それぞれ同一又は異なってもよい。）で表されるインディゴ化合物を有効成分とする非水系二次電池用正極活物質。
２． インディゴ化合物が、上記化学式においてｎ及びｍがそれぞれ１又は２の化合物である上記項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
３． インディゴ化合物が、インディゴ又はインディゴカルミンである上記項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
４． 上記項１〜３のいずれかに記載の正極活物質を構成要素として含む非水系二次電池。
【００１３】
以下、本発明の非水系二次電池用正極活物質について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、下記化学式
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は基−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又は（Ｍ１）１／２（Ｍ１はアルカリ土類金属である）である）である。ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であり、ｎ個のＲ１とｍ個のＲ２は、それぞれ同一又は異なってもよい。）で表されるインディゴ化合物を有効成分とするものである。
【００１７】
該インディゴ化合物は、天然物由来の物質又はこれから容易に誘導できる物質であり、環境負荷の少ない安全性の高い物質である。該インディゴ化合物は、非水系二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した場合に、従来広く用いられている正極活物質であるコバルト酸リチウムと比較して、放電容量が大きいか、或いは、わずかに下回る程度であり、非水系二次電池の正極活物質として有効に使用できるものである。特に、ｎ及びｍがそれぞれ１又は２の化合物は、充放電を繰り返した場合にも、溶媒中への溶出が生じ難く、優れたサイクル特性を有する物質である。
【００１８】
上記した化学式において、基−ＳＯ３ＭにおけるＭは、水素原子、アルカリ金属、又は（Ｍ１）１／２である。これらの内で、アルカリ金属の具体例としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等を挙げることができ、Ｍ１の具体例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を挙げることができる。
【００１９】
基−ＳＯ３Ｍの置換位置については、特に限定的ではないが、該基が５，５’位、７，７’位などに置換している化合物は、求電子反応によって容易に合成できるので、合成の容易さの点からは好ましい。
【００２０】
上記した化学式で表されるインディゴ化合物の具体例としては、インディゴ、インディゴカルミン等を挙げることができる。
【００２１】
これらの内で、インディゴは、高い放電容量を有する点で好ましい化合物である。また、インディゴカルミンは、サイクル特性が優れている点で好ましい化合物である。
【００２２】
上記した化学式で表されるインディゴ化合物を正極活物質とする非水系二次電池は、公知の手法により製造することができる。
【００２３】
例えば、リチウムイオン二次電池について説明すると、該インディゴ化合物を正極活物質として使用し、負極活物質として、公知の材料である金属リチウム、リチウムをドープした炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート：EC、ジメチルカーボネート:DMCなどの溶媒に過塩素酸リチウム：LiClO4、六フッ化リン酸リチウム：LiPF6などのリチウム塩を溶解させた公知の電解液を使用し、さらに
その他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従ってリチウムイオン二次電池を組立てればよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、天然物由来の物質又はこれから容易に誘導できる物質であり、環境負荷の少ない安全性の高い材料である。しかも、十分な充放電容量を有し、サイクル特性も良好である。よって、本発明の正極活物質を用いることによって、環境負荷の低減された、優れた性能を有する二次電池を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で測定した初期放電容量を示すグラフ。
【図２】実施例２で測定した初期放電容量を示すグラフ。
【図３】実施例２で測定したサイクル特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
正極活物質としてインディゴ（東京化成工業（株））を用い、これに導電助剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのPTFEを、活物質：導電助剤：結着剤（重量比）＝４：５：１の割合で混合して、厚さ９０μｍのシートを作製し、アルミニウムメッシュ（厚さ：１１０μｍ）に圧着することによって、正極を作製した。これを正極材料として用い、負極材料としてリチウム箔、電解液として六フッ化リン酸リチウム／エチレンカーボネート‐ジエチルカーボネート(１：１)（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、セパレーターとしてガラスフィルターを用いて試験用コイン型電池を作製した。
【００２８】
この電池について、３０℃の雰囲気下，２０ｍＡ／ｇの電流密度で１．５−３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ）の電位範囲で充放電試験を行った。図１に初期放電曲線を示す。図１から明らかなように、インディゴを正極活物質とする場合には、初期放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであり、通常のリチウムイオン電池に用いられるコバルト酸リチウムを正極活物質とする場合の１４０ｍＡｈ／ｇより大きい値であった。尚、この場合の充放電反応は、２電
子反応とした場合の理論容量の２０４ｍＡｈ／ｇに近い値であった。
【００２９】
実施例２
正極活物質としてインディゴカルミン（シグマアルドリッチ（株））を用いること以外は、実施例１と同様にして試験用コイン型電池を作製し、電流密度を１０ｍＡ／ｇとすること以外は実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。
【００３０】
図２に初期放電曲線を示す。図２から明らかなように、インディゴカルミンを正極活物質とする場合には、初期放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇであった。これは、２電子反応とした場合の理論容量の１１５ｍＡｈ／ｇに近い値であった。
【００３１】
図３は、この電池の放電容量のサイクル変化を示すグラフである。図３から明らかなように、インディゴカルミンを正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、２サイクル目で容量がやや低下するものの、その後は容量低下はほとんどなく、２０サイクル後も９０ｍＡｈ／ｇの容量を維持している。
【００３２】
以上より、インディゴカルミンを正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池と比較すると容量が多少劣るものの、サイクル特性が良好であり、実用性の高い正極活物質であることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は基−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又は（Ｍ１）１／２（Ｍ１はアルカリ土類金属である）である）である。ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であり、ｎ個のＲ１とｍ個のＲ２は、それぞれ同一又は異なってもよい。）で表されるインディゴ化合物を有効成分とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項２】
インディゴ化合物が、上記化学式においてｎ及びｍがそれぞれ１又は２の化合物である請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項３】
インディゴ化合物が、インディゴ又はインディゴカルミンである請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質を構成要素として含む非水系二次電池。
【請求項１】
下記化学式
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は基−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又は（Ｍ１）１／２（Ｍ１はアルカリ土類金属である）である）である。ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であり、ｎ個のＲ１とｍ個のＲ２は、それぞれ同一又は異なってもよい。）で表されるインディゴ化合物を有効成分とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項２】
インディゴ化合物が、上記化学式においてｎ及びｍがそれぞれ１又は２の化合物である請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項３】
インディゴ化合物が、インディゴ又はインディゴカルミンである請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質を構成要素として含む非水系二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１０３２６０（Ｐ２０１１−１０３２６０Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５８４７３（Ｐ２００９−２５８４７３）
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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