非水系電解液および非水系電解液電池
【課題】 高容量で、保存特性およびサイクル特性に優れ、かつ連続充電時の容量低下とガス発生を抑制したリチウム二次電池を与え得る非水系電解液を提供すること。
【解決手段】 主としてリチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とからなる非水系電解液であって、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。式（１）で表される構造を有する化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【解決手段】 主としてリチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とからなる非水系電解液であって、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。式（１）で表される構造を有する化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液電池、特に非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、高容量でかつ高レベルの高温保存特性およびサイクル特性を達成することが求められている。
そこで、非水系電解液二次電池を高容量化する方法として、電極内部の空隙を減少させるために、電極の活物質層を加圧して高密度化するなど、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰め込む設計が一般的となっている。しかし、電池内の空隙を減少させると、電解液の分解で少量のガスが発生しても電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題がある。
【０００３】
また、非水系電解液二次電池を停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。
【０００４】
上述のようなガス発生の防止を含め非水系電解液二次電池に要求される諸物性を満足させるために、非水系電解液に種々の化合物を添加する検討が行われている。
例えば、非水溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いた非水系電解液に、環状エーテル化合物を添加すると、高容量でサイクル特性に優れた電池が得られることが特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１１６６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの単環の環状エーテル化合物を非水系電解液に含有させると、連続充電特性（特に連続充電後の残存容量）および高温保存特性は改善されなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、連続充電特性や高温保存特性をも向上させるべく種々の検討を重ねた結果、スピロ構造をもつ環状エーテル化合物を電解液中に含有させることによって、この課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、主としてリチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とからなる非水系電解液であって、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液に存する。
【０００７】
【化３】
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高容量で、保存特性およびサイクル特性に優れ、かつ連続充電時の容量低下とガス発生が抑制された電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容は特定されない。
本発明に係る非水系電解液の主成分は、常用の非水系電解液と同じく、リチウム塩およびこれを溶解する非水溶媒である。
リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
例えば、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 ま
たはＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が好ましく、特にＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
好ましい一例は、特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用であり、この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割合は、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０〜９９重量％であることが望ましい。この両者の併用は、一般に連続充電時のガス発生を抑制し、かつ高温保存による劣化を少なくする効果がある。
また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4又はＬｉＢＦ4と他のものとの併用が好ましい。この場合ＬｉＢＦ4は、リチウム塩の４０モル％以上を占めるのが好ましい。特に好ましくは、リチウ
ム塩に占めるＬｉＢＦ4の割合が４０〜９５モル％であり、残りがＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。
【００１２】
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５〜３モル／リットルである。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、電池性能が低下することがある。非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、０．６モル／リットル以上であるのが好ましく、また、１．８モル／リットル以下、特に１．５モル／リットル以下であるのが好ましい。
【００１３】
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、式（１）で表わされる構造をもたない環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。
【００１４】
不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート類が挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１５】
式（１）で表わされる構造をもたない環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１６】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【００１７】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００１８】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との容量比が５：９５〜４５：５５、好ましくは１０：９０〜４５：５５、より好ましくは１５：８５〜４０：６０のものである。この混合溶媒にリチウム塩と式（１）で表される構造を有する化合物を含有させた非水系電解液を用いると、サイクル特性と大電流放電特性およびガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。
【００１９】
アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００２０】
これらの中で、非対称ジアルキルカーボネート類であるエチルメチルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称ジアルキルカーボネート類と非対称ジアルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
【００２１】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒、または２以上の有機溶媒からなる混合溶媒ないしは、これらが全体の６０容量％以上を占めるものである。この非水溶媒にリチウム塩と式（１）で表される構造を有する化合物を含有させた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、または非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものが好ましい。この混合溶媒にリチウム塩と式（１）で表される構造を有する化合物を含有させた非水系電解液を用いると、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなるので好ましい。
【００２２】
また、非水溶媒として含燐有機溶媒を用いるのも好ましい。含燐有機溶媒を非水溶媒中に、通常１０容量％以上、好ましくは１０〜８０容量％となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を組み合わせて用いると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるので好ましい。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００２３】
本発明に係る非水系電解液は、上述のリチウム塩と非水溶媒を主成分とするが、これに更に前記式（１）で表される構造を有する化合物を含有する。
式（１）で表される構造を有する化合物のなかでも、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
【００２６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等の炭素数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４のものが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して、酸素原子を有していてもよい環を形成してもよい。具体的には、炭素数３〜１２のシクロアルカン構造などが挙げられる。
これらの中でもＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましい。
一般式（２）で表される化合物の分子量は、通常１６０以上であり、通常９００以下、好ましくは６５０以下である。分子量が大きすぎると電解液への溶解性が著しく低下する。
【００２８】
一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4がいずれも水素原子である２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアルキル基である化合物としては、３，９−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジオクチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジデシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジウンデシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジドデシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，３，９，９−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，３，９，９−テトラエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチル−３，９−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジシクロヘキシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアルケニル基である化合物としては、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−１−ピロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−２−ピロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアリール基である化合物としては、３，９−ジフェニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（４−フルオロフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が互いに結合して環を形成した化合物としては、７，１１，１８，２１−テトラオキサトリスピロ［５．２．２．５．２．２］ヘンエイコサン、６，１０，１６，１９−テトラオキサトリスピロ［４．２．２．４．２．２］ノナデカン等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかが鎖中にエーテル結合を有する基である化合物としては、３，９−ジメトキシ−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエトキシ−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（メトキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メトキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−エトキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも好ましいのは、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−１−ピロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−２−ピロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンであり、特に２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンである。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
非水系電解液中の式（１）で表される構造を有する化合物の割合は、通常０．００１重量％以上である。これより低濃度ではほとんど効果が発現しない。０．０５重量％以上、特に０．１重量％以上の濃度で存在させるのが好ましい。逆に濃度が高くなると電池の保存特性が低下する傾向があるので、上限としては通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。濃度と電解液の諸特性との関係からして３重量％以下、特に２重量％以下、更には１重量％以下であるのが最も好ましい。
【００３５】
本発明に係る非水系電解液が、連続充電特性を改善する理由は明らかではないが、次のように推察される。まず、式（１）で表される構造を有する化合物は、初期充電時に負極及び正極表面で反応して、他の電解液成分と共に複合被膜を形成する。この複合被膜は、式（１）で表される構造から推察されるように、酸素原子を多く含有し、かつ、酸素原子が適当な場所に配置されているので、リチウムイオン透過性に優れると共に高温下でも安定であるものと考えられる。よって、連続充電状態や比較的高温の状態でも、この被膜が活性の高い電極と電解液との接触を抑制して、電池内部で生じる副反応を抑制することができ、連続充電特性が改善されると考えられる。
一方、環状エーテルであっても式（１）で表わされる構造をもたないジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの化合物では、形成される複合被膜がリチウムイオン透過性に劣り、更に高温下において不安定なためか、電池特性が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を
含有していてもよい。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができる。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
【００３７】
ビニレンカーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００３８】
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい
【００４０】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない。また、一般に、電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有すると、連続充電時においてガスの発生量が増加するという問題があるが、式（１）で表される構造を有する化合物と併用するとガス発生量の増加を抑制することができる。しかし、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００４１】
また、非水系電解液が不飽和結合を有する環状エステル化合物を含有する場合、式（１）で表わされる構造を有する化合物に対する、不飽和結合を有する環状エステル化合物の比率（重量比）は、通常０．５以上、好ましくは１以上であり、通常８０以下、好ましくは５０以下である。不飽和結合を有する環状エステル化合物の割合が多すぎると高温保存時のガス発生量が増大する傾向にあり、少なすぎるとサイクル特性を向上させるという効果を充分に発揮できない。
複合皮膜の安定性という観点からは、式（１）で表わされる構造を有する化合物の中でも不飽和結合を有するものが重合皮膜を形成すると考えられ好ましい。
【００４２】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
一般にこれらの過充電防止剤は、電解液の溶媒成分よりも正極および負極上で反応しやすいために、連続充電時や高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、連続充電後の放電特性や、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因となっていたが、本発明の電解液に添加した場合は、放電特性の低下を抑制することができる。
【００４３】
他の助剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。
【００４４】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、リチウム塩、式（１）で表される構造を有する化合物、および必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。
【００４５】
本発明に係る非水系電解液は、電池のなかでも二次電池用、特にリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
【００４６】
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納されている。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。本発明に係るリチウム二次電池は、前述のように連続充電状態におけるガス発生量が少ないので、過充電等の異常時に電池内圧の上昇により作動する電流遮断装置を備えた電池の連続充電状態での電流遮断装置の異常作動を防止することができる。また、外装体の厚みが０．４ｍｍ以下で、外装体の材質が金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とした電池においては、電池内圧の上昇による電池の膨れという問題が生じやすいが、本発明に係るリチウム二次電池では、ガス発生が少ないので、このような問題が生じるのを防止することができる。
【００４７】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。
【００４８】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【００４９】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００５０】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
【００５１】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。
【００５２】
リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
【００５３】
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。これらの化合物は、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、ＬｉXＭｎＯ2、ＬｉXＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉXＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉXＭｎ1-yＭyＯ2等であり、ここでＭは通常、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６である。
特にＬｉXＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉXＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉXＭｎ1-yＭyＯ2等で表される、コバルト、ニッケル、マンガンの一部を他の金属で置き換えたものは、その構造を安定化させることができるので好ましい。正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
【００５４】
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
【００５５】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
【００５６】
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上である。
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常３．０ｇ／ｃｍ3以上である。
【００５７】
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウムまたはその合金である。
【００５８】
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ−トまたは不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩAが）０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
【００６１】
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ2８５重量部、カーボンブラック６重量部およびポリフッ化ビニリデン（呉
羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
【００６２】
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレーターを、負極、セパレーター、正極、セパレーター、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、後述する電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。
【００６３】
［容量評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【００６４】
［連続充電特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を１００とした場合の連続充電後の残存容量を求めた。
【００６５】
［高温保存特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、その後、８５℃で３日間保存した。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させて保存試験後の残存容量を測定し、保存試験前の放電容量を１００とした場合の保存後の残存容量を求めた。
［サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、２５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。サイクル試験前の放電容量を１００とした場合の３００サイクル後の放電容量を求めた。
【００６６】
（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７重量部、ビニレンカーボネート２重量部および２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００６７】
（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７重量部、ビニレンカーボネート２重量部および３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解
液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００６８】
（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７．５重量部、ビニレンカーボネート２重量部および３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解
して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
（実施例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７．８重量部、ビニレンカーボネート２重量部および３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解
して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００６９】
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９８重量部とビニレンカーボネート２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００７０】
（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７重量部、ビニレンカーボネート２重量部および１，３−ジオキサン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合
となるように溶解して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表−１から明らかなように、本発明に係る電池は、連続充電状態のガスの発生量が少なく、連続充電後および高温保存後の電池特性およびサイクル特性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液電池、特に非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、高容量でかつ高レベルの高温保存特性およびサイクル特性を達成することが求められている。
そこで、非水系電解液二次電池を高容量化する方法として、電極内部の空隙を減少させるために、電極の活物質層を加圧して高密度化するなど、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰め込む設計が一般的となっている。しかし、電池内の空隙を減少させると、電解液の分解で少量のガスが発生しても電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題がある。
【０００３】
また、非水系電解液二次電池を停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。
【０００４】
上述のようなガス発生の防止を含め非水系電解液二次電池に要求される諸物性を満足させるために、非水系電解液に種々の化合物を添加する検討が行われている。
例えば、非水溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いた非水系電解液に、環状エーテル化合物を添加すると、高容量でサイクル特性に優れた電池が得られることが特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１１６６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの単環の環状エーテル化合物を非水系電解液に含有させると、連続充電特性（特に連続充電後の残存容量）および高温保存特性は改善されなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、連続充電特性や高温保存特性をも向上させるべく種々の検討を重ねた結果、スピロ構造をもつ環状エーテル化合物を電解液中に含有させることによって、この課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、主としてリチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とからなる非水系電解液であって、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液に存する。
【０００７】
【化３】
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高容量で、保存特性およびサイクル特性に優れ、かつ連続充電時の容量低下とガス発生が抑制された電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容は特定されない。
本発明に係る非水系電解液の主成分は、常用の非水系電解液と同じく、リチウム塩およびこれを溶解する非水溶媒である。
リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
例えば、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 ま
たはＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が好ましく、特にＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
好ましい一例は、特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用であり、この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割合は、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０〜９９重量％であることが望ましい。この両者の併用は、一般に連続充電時のガス発生を抑制し、かつ高温保存による劣化を少なくする効果がある。
また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4又はＬｉＢＦ4と他のものとの併用が好ましい。この場合ＬｉＢＦ4は、リチウム塩の４０モル％以上を占めるのが好ましい。特に好ましくは、リチウ
ム塩に占めるＬｉＢＦ4の割合が４０〜９５モル％であり、残りがＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。
【００１２】
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５〜３モル／リットルである。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、電池性能が低下することがある。非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、０．６モル／リットル以上であるのが好ましく、また、１．８モル／リットル以下、特に１．５モル／リットル以下であるのが好ましい。
【００１３】
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、式（１）で表わされる構造をもたない環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。
【００１４】
不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート類が挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１５】
式（１）で表わされる構造をもたない環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１６】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【００１７】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００１８】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との容量比が５：９５〜４５：５５、好ましくは１０：９０〜４５：５５、より好ましくは１５：８５〜４０：６０のものである。この混合溶媒にリチウム塩と式（１）で表される構造を有する化合物を含有させた非水系電解液を用いると、サイクル特性と大電流放電特性およびガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。
【００１９】
アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００２０】
これらの中で、非対称ジアルキルカーボネート類であるエチルメチルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称ジアルキルカーボネート類と非対称ジアルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
【００２１】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒、または２以上の有機溶媒からなる混合溶媒ないしは、これらが全体の６０容量％以上を占めるものである。この非水溶媒にリチウム塩と式（１）で表される構造を有する化合物を含有させた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、または非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものが好ましい。この混合溶媒にリチウム塩と式（１）で表される構造を有する化合物を含有させた非水系電解液を用いると、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなるので好ましい。
【００２２】
また、非水溶媒として含燐有機溶媒を用いるのも好ましい。含燐有機溶媒を非水溶媒中に、通常１０容量％以上、好ましくは１０〜８０容量％となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を組み合わせて用いると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるので好ましい。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００２３】
本発明に係る非水系電解液は、上述のリチウム塩と非水溶媒を主成分とするが、これに更に前記式（１）で表される構造を有する化合物を含有する。
式（１）で表される構造を有する化合物のなかでも、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
【００２６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等の炭素数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４のものが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して、酸素原子を有していてもよい環を形成してもよい。具体的には、炭素数３〜１２のシクロアルカン構造などが挙げられる。
これらの中でもＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましい。
一般式（２）で表される化合物の分子量は、通常１６０以上であり、通常９００以下、好ましくは６５０以下である。分子量が大きすぎると電解液への溶解性が著しく低下する。
【００２８】
一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4がいずれも水素原子である２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアルキル基である化合物としては、３，９−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジオクチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジデシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジウンデシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジドデシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，３，９，９−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，３，９，９−テトラエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチル−３，９−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジシクロヘキシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアルケニル基である化合物としては、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−１−ピロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−２−ピロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアリール基である化合物としては、３，９−ジフェニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（４−フルオロフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が互いに結合して環を形成した化合物としては、７，１１，１８，２１−テトラオキサトリスピロ［５．２．２．５．２．２］ヘンエイコサン、６，１０，１６，１９−テトラオキサトリスピロ［４．２．２．４．２．２］ノナデカン等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかが鎖中にエーテル結合を有する基である化合物としては、３，９−ジメトキシ−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエトキシ−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（メトキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メトキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−エトキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも好ましいのは、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−１−ピロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−２−ピロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンであり、特に２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンである。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
非水系電解液中の式（１）で表される構造を有する化合物の割合は、通常０．００１重量％以上である。これより低濃度ではほとんど効果が発現しない。０．０５重量％以上、特に０．１重量％以上の濃度で存在させるのが好ましい。逆に濃度が高くなると電池の保存特性が低下する傾向があるので、上限としては通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。濃度と電解液の諸特性との関係からして３重量％以下、特に２重量％以下、更には１重量％以下であるのが最も好ましい。
【００３５】
本発明に係る非水系電解液が、連続充電特性を改善する理由は明らかではないが、次のように推察される。まず、式（１）で表される構造を有する化合物は、初期充電時に負極及び正極表面で反応して、他の電解液成分と共に複合被膜を形成する。この複合被膜は、式（１）で表される構造から推察されるように、酸素原子を多く含有し、かつ、酸素原子が適当な場所に配置されているので、リチウムイオン透過性に優れると共に高温下でも安定であるものと考えられる。よって、連続充電状態や比較的高温の状態でも、この被膜が活性の高い電極と電解液との接触を抑制して、電池内部で生じる副反応を抑制することができ、連続充電特性が改善されると考えられる。
一方、環状エーテルであっても式（１）で表わされる構造をもたないジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの化合物では、形成される複合被膜がリチウムイオン透過性に劣り、更に高温下において不安定なためか、電池特性が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を
含有していてもよい。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができる。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
【００３７】
ビニレンカーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００３８】
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい
【００４０】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない。また、一般に、電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有すると、連続充電時においてガスの発生量が増加するという問題があるが、式（１）で表される構造を有する化合物と併用するとガス発生量の増加を抑制することができる。しかし、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００４１】
また、非水系電解液が不飽和結合を有する環状エステル化合物を含有する場合、式（１）で表わされる構造を有する化合物に対する、不飽和結合を有する環状エステル化合物の比率（重量比）は、通常０．５以上、好ましくは１以上であり、通常８０以下、好ましくは５０以下である。不飽和結合を有する環状エステル化合物の割合が多すぎると高温保存時のガス発生量が増大する傾向にあり、少なすぎるとサイクル特性を向上させるという効果を充分に発揮できない。
複合皮膜の安定性という観点からは、式（１）で表わされる構造を有する化合物の中でも不飽和結合を有するものが重合皮膜を形成すると考えられ好ましい。
【００４２】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
一般にこれらの過充電防止剤は、電解液の溶媒成分よりも正極および負極上で反応しやすいために、連続充電時や高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、連続充電後の放電特性や、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因となっていたが、本発明の電解液に添加した場合は、放電特性の低下を抑制することができる。
【００４３】
他の助剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。
【００４４】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、リチウム塩、式（１）で表される構造を有する化合物、および必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。
【００４５】
本発明に係る非水系電解液は、電池のなかでも二次電池用、特にリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
【００４６】
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納されている。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。本発明に係るリチウム二次電池は、前述のように連続充電状態におけるガス発生量が少ないので、過充電等の異常時に電池内圧の上昇により作動する電流遮断装置を備えた電池の連続充電状態での電流遮断装置の異常作動を防止することができる。また、外装体の厚みが０．４ｍｍ以下で、外装体の材質が金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とした電池においては、電池内圧の上昇による電池の膨れという問題が生じやすいが、本発明に係るリチウム二次電池では、ガス発生が少ないので、このような問題が生じるのを防止することができる。
【００４７】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。
【００４８】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【００４９】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００５０】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
【００５１】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。
【００５２】
リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
【００５３】
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。これらの化合物は、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、ＬｉXＭｎＯ2、ＬｉXＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉXＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉXＭｎ1-yＭyＯ2等であり、ここでＭは通常、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６である。
特にＬｉXＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉXＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉXＭｎ1-yＭyＯ2等で表される、コバルト、ニッケル、マンガンの一部を他の金属で置き換えたものは、その構造を安定化させることができるので好ましい。正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
【００５４】
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
【００５５】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
【００５６】
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上である。
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常３．０ｇ／ｃｍ3以上である。
【００５７】
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウムまたはその合金である。
【００５８】
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ−トまたは不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩAが）０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
【００６１】
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ2８５重量部、カーボンブラック６重量部およびポリフッ化ビニリデン（呉
羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
【００６２】
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレーターを、負極、セパレーター、正極、セパレーター、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、後述する電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。
【００６３】
［容量評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【００６４】
［連続充電特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を１００とした場合の連続充電後の残存容量を求めた。
【００６５】
［高温保存特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、その後、８５℃で３日間保存した。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させて保存試験後の残存容量を測定し、保存試験前の放電容量を１００とした場合の保存後の残存容量を求めた。
［サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、２５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。サイクル試験前の放電容量を１００とした場合の３００サイクル後の放電容量を求めた。
【００６６】
（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７重量部、ビニレンカーボネート２重量部および２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００６７】
（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７重量部、ビニレンカーボネート２重量部および３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解
液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００６８】
（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７．５重量部、ビニレンカーボネート２重量部および３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解
して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
（実施例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７．８重量部、ビニレンカーボネート２重量部および３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解
して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００６９】
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９８重量部とビニレンカーボネート２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００７０】
（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７重量部、ビニレンカーボネート２重量部および１，３−ジオキサン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合
となるように溶解して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表−１から明らかなように、本発明に係る電池は、連続充電状態のガスの発生量が少なく、連続充電後および高温保存後の電池特性およびサイクル特性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてリチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とからなる非水系電解液であって、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
【請求項２】
式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。これらの基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して酸素原子を有していてもよい環を形成してもよい。）
【請求項３】
非水系電解液が、式（１）で表わされる構造を有する化合物を０．００１〜５重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
非水系電解液が、更に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を０．０１〜８重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項５】
正極および負極ならびに請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液からなることを特徴とする非水系電解液電池。
【請求項１】
主としてリチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とからなる非水系電解液であって、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
【請求項２】
式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。これらの基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して酸素原子を有していてもよい環を形成してもよい。）
【請求項３】
非水系電解液が、式（１）で表わされる構造を有する化合物を０．００１〜５重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
非水系電解液が、更に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を０．０１〜８重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項５】
正極および負極ならびに請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液からなることを特徴とする非水系電解液電池。
【公開番号】特開２００６−１２７８０（Ｐ２００６−１２７８０Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１７７３１（Ｐ２００５−１１７７３１）
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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