非水電解液二次電池電極用バインダー
【課題】 主に非水電解液二次電池の分野で、結着力が良好なバインダーを用いることで、高率放電特性、充放電サイクル特性などの良好な電池を得ること。
【解決手段】 脂肪族共役ジエン系単量体２０〜３５重量％、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体２〜３０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体２５〜７７．９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られる数平均粒子径が１００〜３００ｎｍである共重合体ラテックスであって、その乾燥フィルムのジエチルカーボネートに対する膨潤度が３〜６の範囲内にあることを特徴とする共重合体ラテックスを含有する非水電解液二次電池電極用水性バインダー。
【解決手段】 脂肪族共役ジエン系単量体２０〜３５重量％、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体２〜３０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体２５〜７７．９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られる数平均粒子径が１００〜３００ｎｍである共重合体ラテックスであって、その乾燥フィルムのジエチルカーボネートに対する膨潤度が３〜６の範囲内にあることを特徴とする共重合体ラテックスを含有する非水電解液二次電池電極用水性バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高率放電特性や充放電サイクル特性などの電池特性に優れた非水電解液二次電池電極用水性バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型がますます進んでいる。リチウムイオンを吸蔵放出する導電性炭素質材料を電極に用いたリチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいというその特徴から、小型電子機器の電源として重要性が増している。この非水電解液二次電池電極は、活物質を金属基材上に塗布した構造を持ち、活物質を金属基材に接着する結着剤として通常、ポリマーバインダーが利用されている。このポリマーバインダーには、活物質との接着性、電気化学的な環境下での安定性などが求められる。リチウムイオン電池の場合、従来から、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系のポリマーがこの分野に利用されているが、電極膜を形成した際に導電性を阻害し、集電体と電極膜間の接着強度が不足するなどの問題点がある。また、フッ素系のポリマーを還元条件となる負極に用いた場合は安定性が十分でなく、二次電池のサイクル特性が低下するなどの問題点もあり、これらの問題点の改良が望まれている。このため、非フッ素系ポリマーの開発が行われている。たとえば特開平５−７４４６１号（特許文献１）や特開平１１−２５９８９号公報（特許文献２）には特定組成のジエン系のポリマーが記載されているが、上記の問題点の解決には十分でなく、更なる改善が求められていた。
【特許文献１】特開平５−７４４６１号
【特許文献２】特開平１１−２５９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、非水電解液二次電池電極用バインダーとして、結着力が良好、かつ電解液の溶媒に対して、適度な膨潤性を持つ水系バインダーを用いることで、高率放電特性や充放電サイクル特性などの良好な電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み鋭意検討した結果、電解液の溶媒として用いられるジエチルカーボネートに対する膨潤度が特定の範囲にあり、かつ特定組成の共重合体ラテックスを非水電解液二次電池電極用バインダーとして使用することにより、結着力に優れた電極が得られ、その結果として、充高率放電特性や放電サイクル特性などの電気特性の良好な電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜３５重量％、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体２〜３０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体２５〜７７．９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られる重量平均粒子径が１００〜３００ｎｍである共重合体ラテックスであって、その乾燥フィルムのジエチルカーボネートに対する膨潤度が３〜６の範囲内にあることを特徴とする非水電解液二次電池電極用バインダーを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非水電解液二次電池電極用バインダーを用いることによって、結着力に優れた電極が得られ、その結果として、高率放電特性や充放電サイクル特性などの電気特性の良好な電池を得ることが可能となり、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明における共重合体ラテックスの単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜３５重量％、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体２〜３０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体２５〜７７．９重量％から構成される。
【０００８】
本発明にて使用される脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【０００９】
脂肪族共役ジエン系単量体は全単量体中、２０〜３５重量％の範囲で使用されることが必要である。脂肪族共役ジエン系単量体が２０重量％未満ではバインダーとしての性質を呈さず、好ましくない。一方、脂肪族共役ジエン系単量体が３５重量％を越えるとバインダーが活物質の表面を必要以上に覆ってしまい、内部抵抗が大きくなるので好ましくない。より好ましくは２２〜３３重量％である。
【００１０】
本発明にて使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は、そのアルキル基の炭素数が１〜３であるものを使用することが必要である。アルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体では十分な結着力を得ることができず、好ましくない。
【００１１】
アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１２】
アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は全単量体中、２〜３０重量％の範囲で使用されることが必要である。アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が２重量％未満では十分な結着力を得ることができず、好ましくない。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が３０重量％を越える場合も、十分な結着力を得ることができず、好ましくない。好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１３】
本発明にて使用されるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸系単量体は０．１〜１０重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が０．１重量％未満では共重合体の重合安定性や化学的安定性が劣り、好ましくない。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量％を越えると共重合体の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるので好ましくない。好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００１４】
本発明に使用される芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、またシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、それぞれ１種または２種以上用いることができる。これらのうち、特にスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【００１５】
本発明における共重合体ラテックスの数平均粒子径については、１００〜３００ｎｍであることが必要である。数平均粒子径が１００ｎｍ未満では共重合体ラテックス、および電極用組成物の化学的安定性が劣り、３００ｎｍを越えると目的とする結着力を得ることができず、好ましくない。好ましくは１２０〜２５０ｎｍである。
【００１６】
本発明における共重合体ラテックスは、その乾燥フィルムのジエチルカーボネートに対する膨潤度が３〜６であることが必要である。膨潤度が３未満では電極中の活物質の効率が劣り、十分な高率放電特性を得ることができない。逆に膨潤度が６を超えると、共重合体ラテックスの耐電解液性が不十分となるため、十分な充放電サイクル特性を得ることができない。好ましくは３．５〜５．８である。
【００１７】
本発明における共重合体ラテックスのゲル含有量については、特に制限はないが、６０重量％以上であることが好ましい。６０重量％未満では、目的とする結着力、および電極塗料組成物の化学的安定性が得られない。好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００１８】
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するに際しては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。
【００２０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２１】
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸が好ましい。
【００２２】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２３】
また、重合に際してペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００２４】
さらに、共重合体ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
【００２５】
本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。
【００２６】
本発明の非水電解液二次電池電極用バインダーは正極、負極それぞれの活物質と配合され電池電極用組成物として使用される。活物質の種類は特に限定されないが、例えば、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン系有機半導体、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの炭素質材料、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムを含む複合酸化物などがあげられ、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明における共重合体ラテックスは、非水電解液二次電池電極用バインダーとして使用されるものであり、電極活物質の粒子どうし、および電極活物質と集電体とのバインダーとして作用するものである。その際、該共重合体ラテックスは、導電性炭素質材料１００重量部に対して固形分で０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の割合で含有することにより電極用組成物として調製することができる。本発明の共重合体ラテックスの配合量が０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られず、１０重量部を超えると電池として組み立てた際に過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす傾向がある。
【００２８】
本発明の非水電解液二次電池電極用バインダーを含有する電極用組成物には、必要に応じて、水溶性増粘剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。例としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどの水溶性増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】
上記の電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥して電池電極として用いるものである。また、本発明の電極用組成物を集電体に塗布する方法としてはリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温度は、通常１００℃以上で行う。
【００３０】
本発明の非水電解液二次電池電極用バインダーを用いて作った電池を製造する際に使用される集電体、セパレーター、非水系電解液、端子、絶縁体、電池容器等については既存のものが特に制限無く使用可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３２】
共重合体ラテックスの数平均粒子径測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００を使用した。
【００３３】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのラテックスフィルムの重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００３４】
共重合体ラテックスの膨潤度の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのジエチルカーボネートに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたジエチルカーボネート不溶部の重量（Ａ）を秤量する。さらに１２０℃の乾燥機内でジエチルカーボネートを完全に揮発させた乾燥後の不溶部重量（Ｂ）を秤量し、下記の式により、共重合体ラテックスのジエチルカーボネートに対する膨潤度を求めた。
膨潤度＝不溶部の乾燥前重量（Ａ）／不溶部の乾燥後重量（Ｂ）
【００３５】
＜実施例１＞
共重合体ラテックス１の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて７０℃に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から８時間後に重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス１を得た。
【００３６】
＜実施例２＞
共重合体ラテックス２の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ-ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０℃に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から２時間後に表１の添加２に示す各単量体、ｔ-ドデシルメルカプタン、純水を添加し、重合を継続した。重合開始から９時間後に重合を停止し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.５に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス２を得た。
【００３７】
＜実施例３＞
共重合体ラテックス３の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマー、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６５℃に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から２時間後に表１の添加２に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を添加し、重合を継続した。さらに重合開始から４時間後に表１の添加３に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を添加し、重合反応槽温度を７５℃に昇温し、重合を継続した。重合開始から８時間後に重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．０に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約８．５に調整して、表１に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス３を得た。
【００３８】
＜実施例４＞
共重合体ラテックス４の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて２０℃とした後に、クメンハイドロパーオキサイド、Ｌ−アスコルビン酸を加えて重合を開始した。重合開始から２４時間後に重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加し、重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス４を得た。
【００３９】
＜実施例５＞
共重合体ラテックス５の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、α-メチルスチレンダイマー、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製 エマルゲン １０９Ｐ）、純水を加えて６０℃に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から１０時間後に重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約８．０に調整して、ゲル含有量の共重合体ラテックス５を得た。
【００４０】
＜比較例１〜１２＞
共重合体ラテックス６〜１７の作製（比較例）
実施例１と同様、耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表２及び表３の添加１に示す各単量体、t-ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて、それぞれ表２及び表３に示す重合温度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から表２及び表３に重合時間として示した時間が経過した後に、重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表２及び表３に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス６〜１７を得た。なお、共重合体ラテックス１２および１３については、重合反応中に凝集を起こし、サンプルを得ることができなかった。
【００４１】
負極用組成物の作成
導電性炭素質材料として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で２重量部、共重合体ラテックスを固形分で４重量部とを全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
【００４２】
負極の作成
各々の負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１４０℃で２０分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍの負極を得た。
【００４３】
電極塗工層の結着力
上記の方法で得られた電極シートの表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で５点（脱落なし）から１点（完全に脱落）として評価した。
【００４４】
正極の作成
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２
を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤として共重合体ラテックスを固形分で４重量部とを全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、正極用組成物を調製した。得られたスラリーを集電体として厚さ２０
μｍのアルニミウム箔の両面に塗布乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍの正極を得た。
【００４５】
電池の作成
それぞれ同種類の共重合体ラテックスを用いた正極、負極のそれぞれの端部にリード板を溶接した後、正極、厚さ３０μｍの多孔質ポリプロピレンセパレーター、負極、セパレーターの順で積層して渦巻状に巻いて巻回体とした。この巻回体を負極端子を兼ねた円筒型電池缶に収納し、電池缶と負極、正極端子と正極をリード端子により接続し、電池缶内に容量比が１：１であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し調整した電解液を満たした後、正極端子を備えた電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。
【００４６】
高率放電特性
上記の方法で得られた円筒型電池を用いて４．２Ｖまで充電し、それぞれ０．２Ｃ、および３Ｃの放電速度で放電を行った場合の放電容量を測定した。下記の式により、高率放電特性を計算し、下記のとおり評価した。
高率放電特性（％）＝{（３Ｃでの放電容量）／（０．２Ｃでの放電容量）}×１００
◎：高率放電特性が９５％を超える
○：高率放電特性が８５〜９５％
△：高率放電特性が７０〜８５％
×：高率放電特性が７０％未満
【００４７】
充放電サイクル特性
上記の方法で得られた円筒型電池を用いて４．２Ｖまで充電し、１０ｍＡで、２．５Ｖまで放電する工程を１００サイクル繰り返した。下記の式により容量保持率を計算し、下記のとおり評価した。
容量保持率（％）＝｛（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）}×１００
◎：容量保持率が９７％を超える
○：容量保持率が９２〜９７％
△：容量保持率が８５〜９２％
×：容量保持率が８５％未満
【００４８】
各共重合体ラテックスの数平均粒子径、ゲル含有量、ジエチルカーボネートに対する膨潤度、および電極塗工層の結着力、電池の高率放電特性、充放電サイクル特性の評価結果を表１、表２及び表３にまとめた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
上記の通り、本発明の非水電解液二次電池電極用バインダーは結着力が良好であり、これを用いることにより、結着強度に優れた電極が得られ、その結果として、高率放電特性や充放電サイクル特性などの電池特性の良好な電池を得ることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高率放電特性や充放電サイクル特性などの電池特性に優れた非水電解液二次電池電極用水性バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型がますます進んでいる。リチウムイオンを吸蔵放出する導電性炭素質材料を電極に用いたリチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいというその特徴から、小型電子機器の電源として重要性が増している。この非水電解液二次電池電極は、活物質を金属基材上に塗布した構造を持ち、活物質を金属基材に接着する結着剤として通常、ポリマーバインダーが利用されている。このポリマーバインダーには、活物質との接着性、電気化学的な環境下での安定性などが求められる。リチウムイオン電池の場合、従来から、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系のポリマーがこの分野に利用されているが、電極膜を形成した際に導電性を阻害し、集電体と電極膜間の接着強度が不足するなどの問題点がある。また、フッ素系のポリマーを還元条件となる負極に用いた場合は安定性が十分でなく、二次電池のサイクル特性が低下するなどの問題点もあり、これらの問題点の改良が望まれている。このため、非フッ素系ポリマーの開発が行われている。たとえば特開平５−７４４６１号（特許文献１）や特開平１１−２５９８９号公報（特許文献２）には特定組成のジエン系のポリマーが記載されているが、上記の問題点の解決には十分でなく、更なる改善が求められていた。
【特許文献１】特開平５−７４４６１号
【特許文献２】特開平１１−２５９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、非水電解液二次電池電極用バインダーとして、結着力が良好、かつ電解液の溶媒に対して、適度な膨潤性を持つ水系バインダーを用いることで、高率放電特性や充放電サイクル特性などの良好な電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み鋭意検討した結果、電解液の溶媒として用いられるジエチルカーボネートに対する膨潤度が特定の範囲にあり、かつ特定組成の共重合体ラテックスを非水電解液二次電池電極用バインダーとして使用することにより、結着力に優れた電極が得られ、その結果として、充高率放電特性や放電サイクル特性などの電気特性の良好な電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜３５重量％、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体２〜３０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体２５〜７７．９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られる重量平均粒子径が１００〜３００ｎｍである共重合体ラテックスであって、その乾燥フィルムのジエチルカーボネートに対する膨潤度が３〜６の範囲内にあることを特徴とする非水電解液二次電池電極用バインダーを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非水電解液二次電池電極用バインダーを用いることによって、結着力に優れた電極が得られ、その結果として、高率放電特性や充放電サイクル特性などの電気特性の良好な電池を得ることが可能となり、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明における共重合体ラテックスの単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜３５重量％、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体２〜３０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体２５〜７７．９重量％から構成される。
【０００８】
本発明にて使用される脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【０００９】
脂肪族共役ジエン系単量体は全単量体中、２０〜３５重量％の範囲で使用されることが必要である。脂肪族共役ジエン系単量体が２０重量％未満ではバインダーとしての性質を呈さず、好ましくない。一方、脂肪族共役ジエン系単量体が３５重量％を越えるとバインダーが活物質の表面を必要以上に覆ってしまい、内部抵抗が大きくなるので好ましくない。より好ましくは２２〜３３重量％である。
【００１０】
本発明にて使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は、そのアルキル基の炭素数が１〜３であるものを使用することが必要である。アルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体では十分な結着力を得ることができず、好ましくない。
【００１１】
アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１２】
アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は全単量体中、２〜３０重量％の範囲で使用されることが必要である。アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が２重量％未満では十分な結着力を得ることができず、好ましくない。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が３０重量％を越える場合も、十分な結着力を得ることができず、好ましくない。好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１３】
本発明にて使用されるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸系単量体は０．１〜１０重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が０．１重量％未満では共重合体の重合安定性や化学的安定性が劣り、好ましくない。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量％を越えると共重合体の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるので好ましくない。好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００１４】
本発明に使用される芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、またシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、それぞれ１種または２種以上用いることができる。これらのうち、特にスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【００１５】
本発明における共重合体ラテックスの数平均粒子径については、１００〜３００ｎｍであることが必要である。数平均粒子径が１００ｎｍ未満では共重合体ラテックス、および電極用組成物の化学的安定性が劣り、３００ｎｍを越えると目的とする結着力を得ることができず、好ましくない。好ましくは１２０〜２５０ｎｍである。
【００１６】
本発明における共重合体ラテックスは、その乾燥フィルムのジエチルカーボネートに対する膨潤度が３〜６であることが必要である。膨潤度が３未満では電極中の活物質の効率が劣り、十分な高率放電特性を得ることができない。逆に膨潤度が６を超えると、共重合体ラテックスの耐電解液性が不十分となるため、十分な充放電サイクル特性を得ることができない。好ましくは３．５〜５．８である。
【００１７】
本発明における共重合体ラテックスのゲル含有量については、特に制限はないが、６０重量％以上であることが好ましい。６０重量％未満では、目的とする結着力、および電極塗料組成物の化学的安定性が得られない。好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００１８】
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するに際しては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。
【００２０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２１】
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸が好ましい。
【００２２】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２３】
また、重合に際してペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００２４】
さらに、共重合体ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
【００２５】
本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。
【００２６】
本発明の非水電解液二次電池電極用バインダーは正極、負極それぞれの活物質と配合され電池電極用組成物として使用される。活物質の種類は特に限定されないが、例えば、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン系有機半導体、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの炭素質材料、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムを含む複合酸化物などがあげられ、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明における共重合体ラテックスは、非水電解液二次電池電極用バインダーとして使用されるものであり、電極活物質の粒子どうし、および電極活物質と集電体とのバインダーとして作用するものである。その際、該共重合体ラテックスは、導電性炭素質材料１００重量部に対して固形分で０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の割合で含有することにより電極用組成物として調製することができる。本発明の共重合体ラテックスの配合量が０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られず、１０重量部を超えると電池として組み立てた際に過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす傾向がある。
【００２８】
本発明の非水電解液二次電池電極用バインダーを含有する電極用組成物には、必要に応じて、水溶性増粘剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。例としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどの水溶性増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】
上記の電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥して電池電極として用いるものである。また、本発明の電極用組成物を集電体に塗布する方法としてはリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温度は、通常１００℃以上で行う。
【００３０】
本発明の非水電解液二次電池電極用バインダーを用いて作った電池を製造する際に使用される集電体、セパレーター、非水系電解液、端子、絶縁体、電池容器等については既存のものが特に制限無く使用可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３２】
共重合体ラテックスの数平均粒子径測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００を使用した。
【００３３】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのラテックスフィルムの重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００３４】
共重合体ラテックスの膨潤度の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのジエチルカーボネートに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたジエチルカーボネート不溶部の重量（Ａ）を秤量する。さらに１２０℃の乾燥機内でジエチルカーボネートを完全に揮発させた乾燥後の不溶部重量（Ｂ）を秤量し、下記の式により、共重合体ラテックスのジエチルカーボネートに対する膨潤度を求めた。
膨潤度＝不溶部の乾燥前重量（Ａ）／不溶部の乾燥後重量（Ｂ）
【００３５】
＜実施例１＞
共重合体ラテックス１の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて７０℃に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から８時間後に重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス１を得た。
【００３６】
＜実施例２＞
共重合体ラテックス２の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ-ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０℃に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から２時間後に表１の添加２に示す各単量体、ｔ-ドデシルメルカプタン、純水を添加し、重合を継続した。重合開始から９時間後に重合を停止し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.５に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス２を得た。
【００３７】
＜実施例３＞
共重合体ラテックス３の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマー、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６５℃に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から２時間後に表１の添加２に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を添加し、重合を継続した。さらに重合開始から４時間後に表１の添加３に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を添加し、重合反応槽温度を７５℃に昇温し、重合を継続した。重合開始から８時間後に重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．０に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約８．５に調整して、表１に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス３を得た。
【００３８】
＜実施例４＞
共重合体ラテックス４の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて２０℃とした後に、クメンハイドロパーオキサイド、Ｌ−アスコルビン酸を加えて重合を開始した。重合開始から２４時間後に重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加し、重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス４を得た。
【００３９】
＜実施例５＞
共重合体ラテックス５の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、α-メチルスチレンダイマー、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製 エマルゲン １０９Ｐ）、純水を加えて６０℃に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から１０時間後に重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約８．０に調整して、ゲル含有量の共重合体ラテックス５を得た。
【００４０】
＜比較例１〜１２＞
共重合体ラテックス６〜１７の作製（比較例）
実施例１と同様、耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表２及び表３の添加１に示す各単量体、t-ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて、それぞれ表２及び表３に示す重合温度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から表２及び表３に重合時間として示した時間が経過した後に、重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表２及び表３に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス６〜１７を得た。なお、共重合体ラテックス１２および１３については、重合反応中に凝集を起こし、サンプルを得ることができなかった。
【００４１】
負極用組成物の作成
導電性炭素質材料として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で２重量部、共重合体ラテックスを固形分で４重量部とを全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
【００４２】
負極の作成
各々の負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１４０℃で２０分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍの負極を得た。
【００４３】
電極塗工層の結着力
上記の方法で得られた電極シートの表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で５点（脱落なし）から１点（完全に脱落）として評価した。
【００４４】
正極の作成
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２
を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤として共重合体ラテックスを固形分で４重量部とを全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、正極用組成物を調製した。得られたスラリーを集電体として厚さ２０
μｍのアルニミウム箔の両面に塗布乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍの正極を得た。
【００４５】
電池の作成
それぞれ同種類の共重合体ラテックスを用いた正極、負極のそれぞれの端部にリード板を溶接した後、正極、厚さ３０μｍの多孔質ポリプロピレンセパレーター、負極、セパレーターの順で積層して渦巻状に巻いて巻回体とした。この巻回体を負極端子を兼ねた円筒型電池缶に収納し、電池缶と負極、正極端子と正極をリード端子により接続し、電池缶内に容量比が１：１であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し調整した電解液を満たした後、正極端子を備えた電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。
【００４６】
高率放電特性
上記の方法で得られた円筒型電池を用いて４．２Ｖまで充電し、それぞれ０．２Ｃ、および３Ｃの放電速度で放電を行った場合の放電容量を測定した。下記の式により、高率放電特性を計算し、下記のとおり評価した。
高率放電特性（％）＝{（３Ｃでの放電容量）／（０．２Ｃでの放電容量）}×１００
◎：高率放電特性が９５％を超える
○：高率放電特性が８５〜９５％
△：高率放電特性が７０〜８５％
×：高率放電特性が７０％未満
【００４７】
充放電サイクル特性
上記の方法で得られた円筒型電池を用いて４．２Ｖまで充電し、１０ｍＡで、２．５Ｖまで放電する工程を１００サイクル繰り返した。下記の式により容量保持率を計算し、下記のとおり評価した。
容量保持率（％）＝｛（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）}×１００
◎：容量保持率が９７％を超える
○：容量保持率が９２〜９７％
△：容量保持率が８５〜９２％
×：容量保持率が８５％未満
【００４８】
各共重合体ラテックスの数平均粒子径、ゲル含有量、ジエチルカーボネートに対する膨潤度、および電極塗工層の結着力、電池の高率放電特性、充放電サイクル特性の評価結果を表１、表２及び表３にまとめた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
上記の通り、本発明の非水電解液二次電池電極用バインダーは結着力が良好であり、これを用いることにより、結着強度に優れた電極が得られ、その結果として、高率放電特性や充放電サイクル特性などの電池特性の良好な電池を得ることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体２０〜３５重量％、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体２〜３０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体２５〜７７．９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られる数平均粒子径が１００〜３００ｎｍである共重合体ラテックスであって、その乾燥フィルムのジエチルカーボネートに対する膨潤度が３〜６の範囲内にあることを特徴とする共重合体ラテックスを含有する非水電解液二次電池電極用水性バインダー。
【請求項２】
ゲル含有量が６０重量％以上である請求項1に記載の非水電解液二次電池電極用水性バインダー。
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体２０〜３５重量％、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体２〜３０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体２５〜７７．９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られる数平均粒子径が１００〜３００ｎｍである共重合体ラテックスであって、その乾燥フィルムのジエチルカーボネートに対する膨潤度が３〜６の範囲内にあることを特徴とする共重合体ラテックスを含有する非水電解液二次電池電極用水性バインダー。
【請求項２】
ゲル含有量が６０重量％以上である請求項1に記載の非水電解液二次電池電極用水性バインダー。
【公開番号】特開２０１０−１４６８７１（Ｐ２０１０−１４６８７１Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２３３９６（Ｐ２００８−３２３３９６）
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
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