非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
【課題】電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、かつ長期にわたり電池性能を維持しうる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に特定の構造を有する１，２−シクロヘキサンジオール誘導体が、非水電解液に対して、０．０１〜３０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池である。
【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に特定の構造を有する１，２−シクロヘキサンジオール誘導体が、非水電解液に対して、０．０１〜３０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主にリチウム複合酸化物からなる正極、炭素材料やリチウム金属からなる負極、及び非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として汎用されているＥＣでも充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
特に、正極や負極上で電解液が分解するとガスが発生し、電池が膨れたり、電極間にガスが溜まりリチウムイオンの移動を阻害し、電池性能を低下させる一因となる。
【０００３】
このリチウム二次電池の電池特性を向上させるものとして、例えば特許文献１〜５が知られている。特許文献１には、環状サルファイトとして、グリコールサルファイト（エチレンサルファイトと同じ）を０．０５〜１０容量％添加した非水電解液が開示されているが、高温時における容量維持率については何ら示唆されていない。
特許文献２には、環状サルファイトとしてエリスリタンサルファイトを含有する非水電解液が開示されている。しかしながら、その実施例では３サイクルしか行っておらず、例えば１００サイクル以降のサイクル特性については未検討であり、高温環境下での特性は何ら示唆されていない。
特許文献３には、サイクル特性改善のために、エチレンサルファイトやエリスリタンサルファイトを含有させた非水電解液が開示されているが、充放電効率が低く、高温環境下での特性が不十分である。
また、特許文献４には、エチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含む非水電解液が開示され、最適実施例において、４５℃における１００サイクル後の容量維持率が９０．０％と記載されている。しかしながら、更に高い容量維持率を持つ電解液が切望されている。
特許文献５には、サルフェイト化合物として、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド等を添加したリチウム二次電池用電解液が開示され、充電状態で高温放置した際の保存特性が良いことが記載されている。この非水電解液は電池特性がある程度改善されているが、到底満足し得るものではなく、更に優れた性能を有する非水電解液及びリチウム二次電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２０８３７号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８１２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０２３０号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６１１号公報
【特許文献５】特開２００４−１８５９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、かつ長期にわたり電池性能を維持しうる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、非水電解液中に特定の１，２−シクロヘキサンジオール誘導体を特定量含有させることにより、高充電状態で高温保存した場合におけるガス発生を抑制し、長期にわたりサイクル特性等の電池性能を維持しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び下記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上が、該非水電解液の重量に対して０．０１〜３０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素原子である場合を除く。Ｘは、＞Ｓ＝Ｏ基又は＞Ｃ＝Ｏ基を示す。）
【０００９】
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上が、該非水電解液の重量に対して０．０１〜３０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、特に、高温環境下、長期にわたり優れた電池性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト〕
本発明で用いられる１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトは、下記一般式（Ｉ）で表されるサルファイト化合物である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
上記式（I）で表される１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト（ＣＡＳ Ｎｏ．４７０５−１８−４）は、下記式（II）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４５６−１８−９）と、下記式（III）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４５６−１９−０）を包含する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
シス型とトランス型では、トランス型がより好ましいが、トランス型がシス型と一定の比率で混ざっているような混合体（以下、「混合型」ということがある）であってもよい。特に、トランス型／シス型（重量比）が５０／５０〜１００／０であることが好ましく、混合型の場合は、５５／４５〜９０／１０であることがより好ましい。
トランス型とシス型の双極子モーメントを比べると、トランス型（双極子モーメント：３．６ｄｅｂｙｅ）の方がシス型（双極子モーメント：２．９ｄｅｂｙｅ）よりも大きく、トランス型はシス型より歪んでいることから、この歪んだサルファイト化合物が負極界面に作用して、Ｌｉイオンの挿入、脱離を円滑にしているものと考えられるからである。
【００１６】
〔１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート〕
本発明で用いられる１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート（ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン）は、下記式（IV）で表される脂環式環状カーボネートである。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記式（IV）で表される１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートは、下記式（V）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４５６−２０−３）と、下記式（VI）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．２０１９２−６６−９）を包含する。前記トランス型は光学異性体の混合物である。本発明においては、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
〔ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド〕
本発明で用いられるヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドは、下記式（VII）で表されるサルフェイト化合物である。
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記式（VII）で表されるヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドは、下記式（VIII）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．６９７０−９０−７）と、下記式（IX）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．６９７０−９１−８）を包含する。前記トランス型は光学異性体の混合物である。本発明においては、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
【化７】
【００２４】
１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート及びヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドにおいて、シス型とトランス型では、トランス型がより好ましいが、トランス型とシス型を混合する場合は、トランス型：シス型（重量比）が５０／５０〜９５／５であることが好ましく、５５／４５〜９０／１０であることがより好ましい。
【００２５】
〔１，２−シクロヘキサンジオール誘導体〕
本発明で用いられる１，２−シクロヘキサンジオール誘導体は、下記一般式（X）で表される。
【００２６】
【化８】
【００２７】
一般式（X）において、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素原子である場合は除く。
Ｘは、＞Ｓ＝Ｏ基又は＞Ｃ＝Ｏ基を示し、Ｘが＞Ｓ＝Ｏ基の場合は脂環式環状サルファイト化合物（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体）であり、Ｘが＞Ｃ＝Ｏ基の場合は脂環式環状カーボネート化合物（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体）である。
本発明で用いられる１，２−シクロヘキサンジオール誘導体は、前記の脂環式環状サルファイト化合物と脂環式環状カーボネート化合物の混合物であってもよい。
【００２８】
一般式（X）において、Ｒ1〜Ｒ10は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基である。
Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素原子である場合は、前記の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、又は１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートとなる。
【００２９】
一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体は、下記一般式（XI）及び（XII）で表される異性体を包含する。本発明においては、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
【化９】
【００３１】
前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体の具体例を以下に示す。
（１）脂環式環状サルファイト化合物（Ｘが＞Ｓ＝Ｏ基の場合）
一般式（Ｉ）で表される脂環式環状サルファイト化合物は、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体（ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド誘導体）である。その具体例としては、４−プロピル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、３−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、３−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、４−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、３−メチル−６−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、３−メトキシ−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、３−メトキシ−３−メチル−６−（１−メチルエテニル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、４−ビシクロ[２．２．１]ヘプチ−２−イル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ，５Ｒ）−（＋）−ピナンジオールサイクリックサルファイト、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，５Ｓ）−（−）−ピナンジオールサイクリックサルファイト等が挙げられる。これらの中では、４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト（５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド）、及び４−プロピル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトから選ばれる一種以上が特に好ましい。
【００３２】
（２）脂環式環状カーボネート化合物（Ｘが＞Ｃ＝Ｏ基の場合）
一般式（Ｉ）で表される脂環式環状カーボネート化合物は、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体（ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン誘導体）である。その具体例としては、４−プロピル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、３−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、３−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、４−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、３−メチル−６−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、３−メトキシ−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、３−メトキシ−３−メチル−６−（１−メチルエテニル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートト、４−ビシクロ[２．２．１]ヘプチ−２−イル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ，５Ｒ）−（＋）−ピナンジオールサイクリックカーボネート、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，５Ｓ）−（−）−ピナンジオールサイクリックカーボネート等が挙げられる。これらの中では、４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート（５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン）、及び４−プロピル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートから選ばれる一種以上が特に好ましい。
【００３３】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液中に、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上を、該非水電解液の重量に対して０．０１〜３０重量％含有することを特徴とする。
【００３４】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトの含有量は、１０重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が最も好ましい。
【００３５】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートの含有量は、３０重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．１重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下が最も好ましい。
【００３６】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有されるヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの含有量は、１０重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。
【００３７】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体（ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−ジオキシド誘導体）の含有量は、２０重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。
【００３８】
また、非水電解液中に含有される１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体（ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン誘導体）の含有量は、２０重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。
【００３９】
本発明において、脂環式環状サルファイト化合物（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体）と脂環式環状カーボネート化合物（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体）を併用する場合は、両者の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上が最も好ましい。また、その上限は２０重量％以下が好ましく、１４重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が最も好ましい。
【００４０】
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、充放電特性向上の観点から、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上と共に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、及び三重結合含有化合物から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。
ビニレンカーボネート、及び１，３−プロパンスルトンの含有量は、過度に多いと電池性能が低下する場合があり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。
すなわち、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解液の容量に対して、０．１容量％未満であると添加効果が乏しく、１０容量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して０．１容量％以上が好ましく、０．５容量％以上がより好ましく、１容量％以上が最も好ましい。またその上限は１０容量％以下が好ましく、５容量％以下がより好ましく、３容量％以下が最も好ましい。
また、１，３−プロパンスルトンの含有量は、非水電解液の容量に対して、０．１容量％未満であると添加効果が乏しく、１０容量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して０．１容量％以上が好ましく、０．５容量％以上がより好ましく、１容量％以上が最も好ましい。またその上限は１０容量％以下が好ましく、５容量％以下がより好ましく、３容量％以下が最も好ましい。
【００４１】
また、高容量電池において電池の電極合剤密度を大きくすると、一般にサイクル特性の低下がみられるが、三重結合含有化合物を併用すると、サイクル特性が向上するので好ましい。
三重結合含有化合物としては、メチルプロパルギルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロパルギルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロパルギルカーボネート（ＤＰＣ）、シュウ酸ジプロパルギル（ＤＰＯ）、メタンスルホン酸プロパルギル、ジプロパルギルサルファイト、メチルプロパルギルサルファイト、エチルプロパルギルサルファイト等が挙げられる。
三重結合含有化合物の含有量は、非水電解液の容量に対して、０．０１容量％未満であると添加効果が乏しく、１０容量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して０．０１容量％以上が好ましく、０．１容量％以上がより好ましく、０．５容量％以上が最も好ましい。またその上限は１０容量％以下が好ましく、５容量％以下がより好ましく、３容量％以下が最も好ましい。
【００４２】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、＞Ｓ＝Ｏ含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するＥＣ及び／又はＰＣを含む場合は電解液の電導度が向上するため最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。
【００４３】
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。アミド類としてはジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としてはジビニルスルホン等、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
＞Ｓ＝Ｏ含有化合物としては、１，４−プロパンスルトン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェイト、プロピレンサルフェイト、ジプロパルギルサルファイト、メチルプロパルギルサルファイト、エチルプロパルギルサルファイト、ジビニルスルホン等が好ましい。
【００４４】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類とラクトン類との組合せ、ラクトン類と鎖状エステル類の組合せ、環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類とエーテル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ等種々の組合せが挙げられ、その混合比率は特に制限されない。
これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せが好ましく、具体的には、ＥＣ、ＰＣ等の環状カーボネート類と、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート類との組合せがサイクル特性を向上できるので特に好ましい。環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、２０：８０〜４０：６０がより好ましく、２５：７５〜３５：６５が特に好ましい。
【００４５】
〔電解質塩〕
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩や、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン基を含有するリチウム塩が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ等が挙げられる。特に好ましいのは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せであり、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4 (モル比)が８０：２０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合にはサイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4 (モル比)は、８０：２０〜９９：１が好ましく、９０：１０〜９８：２が特に好ましい。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合の他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル比）は、０．０１％に満たないと高温保存特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると高温保存特性は低下する場合がある。したがって、その割合（モル比）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、１．５Ｍ以下がより好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。
【００４７】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩、並びに１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上を溶解し、更に必要に応じてビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、及び三重結合含有化合物から選ばれる一種以上を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体、ＶＣ、ＰＳ、三重結合含有化合物、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００４８】
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を向上させることができる。
非水電解液中に空気又は二酸化炭素を含有（溶解）させる方法としては、（１）予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気又は二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の重量に対して０．００１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
【００４９】
本発明の電解液においては、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。
かかる芳香族化合物としては、例えば、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ビフェニル。
（ｂ）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−アミルビフェニル、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン。
（ｃ）ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）。
これらの中では、（ａ）及び（ｂ）が好ましく、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン等）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンから選ばれる１種以上が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して、０．１重量％より少ないと過充電防止効果が乏しく、５重量％以上だとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、０．１〜５重量％が好ましい。
【００５０】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
【００５１】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするためにリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することが好ましい。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも1種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０.０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。
【００５２】
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＣｏＰＯ4が高電圧用正極活物質として好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００５３】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。
【００５４】
正極は、正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、カルボキシメチルセルロース、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【００５５】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ましい。前記炭素材料よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料が、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体の添加効果を高めることができるため、前記黒鉛型結晶構造を有する炭素材料の表面の一部又は全部をこの低結晶性炭素材料で被覆したものが特に好ましい。低結晶性炭素材料による表面の被覆状態の確認は、炭素材料の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより行うことができる。
スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物は電池を高容量化できるので好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。
【００５６】
本発明においては、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上の添加効果を高めるために、電池の電極合剤密度を高めることが好ましい。特に、アルミニウム箔上に形成される正極（正極合剤層）の密度は３．２ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、３．３ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ3以上が最も好ましい。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、３．９ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、３．８ｇ／ｃｍ3以下が最も好ましい。
一方、銅箔上に形成される負極（負極合剤層）の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3以上が最も好ましい。その上限は、２．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、２．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．９ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ3以下が最も好ましい。
【００５７】
また、正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、電極材料層の厚みが薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、正極の電極層の厚さは、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、負極の電極層の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。
【００５８】
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、ガーレー値（通気度）が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、ガーレー値は１０００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、５００秒／１００ｃｃ以下が最も好ましい。また逆に、ガーレー値が低すぎると機械的強度が低下するので、５０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、３００秒／１００ｃｃ以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から、３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から、その厚みは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。
【００５９】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
【００６０】
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び／又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子のほか、安全回路（各電池及び／又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、下記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。
【００６２】
合成例Ｉ−１〔１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトの調製〕
（１）トランス−１，２−シクロヘキサンジオール１０ｇ（８６ｍｍｏｌ）をピリジンを含有したトルエン中に入れ、塩化チオニル１０ｇ（８４ｍｍｏｌ）を滴下して反応させた。その後、蒸留を行い、９０％の収率で精製されたトランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトが得られた。
（２）同様に、シス−１，２−シクロヘキサンジオール１０ｇ（８６ｍｍｏｌ）をピリジンを含有したトルエン中に入れ、塩化チオニル１０ｇ（８４ｍｍｏｌ）を滴下して反応させた。その後、蒸留を行い、９０％の収率で精製されたシス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトが得られた。
（３）前記合成して精製した、トランス型（トランス−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト）、およびシス型（シス−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを等量混合し、トランス型／シス型（１／１）の混合型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを調製した。
【００６３】
実施例Ｉ−１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して前記トランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを０．１重量％となるように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩およびサルファイト化合物は予め精製したものを使用した。
【００６４】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔(ｄ002)が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて、１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は３．６ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、高温（４５℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．３Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：７０を非水電解液として用いて、本発明のサルファイト化合物に代えてエチレンサルファイトを１％添加した場合（比較例１）とほぼ同等であり、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８１％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００６５】
実施例Ｉ−２，３
トランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトの添加量を１重量％（実施例２）、５重量％（実施例３）としたほかは、実施例Ｉ−１と同様にして１８６５０電池を作製し電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００６６】
実施例Ｉ−４
トランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトに代えて前記シス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを１重量％添加したほかは、実施例Ｉ−１と同様にして１８６５０電池を作製し電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００６７】
実施例Ｉ−５
トランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトに代えてトランス型／シス型（１／１）の混合型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを１重量％添加したほかは、実施例Ｉ−１と同様にして１８６５０電池を作製し電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００６８】
実施例Ｉ−６
非水溶媒として、ＥＣ／ＰＳ／ＭＥＣ（容量比３０／２／６８）を調製し、トランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトに代えてトランス型／シス型（１／１）の混合型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを１重量％添加したほかは、実施例Ｉ−１と同様にして１８６５０電池を作製し電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００６９】
比較例Ｉ−１
非水溶媒として、ＥＣ／ＶＣ／ＭＥＣ（容量比３０／２／６８）を調製し、トランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトに代えてエチレンサルファイトを１重量％添加し、これにＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解したほかは、実施例Ｉ−１と同様に１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７２％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００７０】
比較例Ｉ−２
エチレンサルファイトに代えてエリスリタンサルファイトを１重量％添加したほかは、比較例Ｉ−１と同様にして１８６５０電池を作製し電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００７１】
比較例Ｉ−３
非水溶媒として、ＥＣ／ＰＳ／ＭＥＣ（容量比３０／２／６８）を調製し、エチレンサルファイトに代えてエリスリタンサルファイトを１重量％添加したほかは、比較例Ｉ−１と同様にして１８６５０電池を作製し電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
合成例II−１〔ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの調製〕
トランス−１，２−シクロヘキサンジオール（ＣＡＳ Ｎｏ．１４６０−５７−７）１０ｇ（８６ｍｍｏｌ）をトルエン中に入れ、塩化チオニル１０ｇ（８４ｍｍｏｌ）を滴下して反応させた。その後、蒸留を行い、９０％の収率でシクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト（トランス型）が得られた。次に、得られたシクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト１０ｇ（６２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液と１０％硫酸水溶液１８０ｇとを混合し、氷浴下で過マンガン酸カリウム１１ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え反応させた。その後、過剰の過マンガン酸カリウムを硫酸水素ナトリウムにて中和し、有機層から溶媒を留去して得られた固体をジエチルエーテルにて晶析することにより、２４％の収率で精製されたヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド（トランス型）が得られた。
【００７４】
合成例II−２〔ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート）の調製〕
トランス−１，２−シクロヘキサンジオール（ＣＡＳ Ｎｏ．１４６０−５７−７）１０ｇ（８６ｍｍｏｌ）とジメチルカーボネート８７．７ｇ（８６ｍｍｏｌ）に、ナトリウムメトキシド０．５ｇ（９ｍｍｏｌ）を入れ、還流を１時間行った。その後、メタノールを抜き出した後に、精密蒸留を行い、９３％の収率で精製されたヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン（トランス型）が得られた。
【００７５】
実施例II−１
〔非水電解液の調製〕
乾燥窒素雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して前記式（IX）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．６９７０−９１−８）のヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドを１重量％となるように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩及びサルフェイト化合物は予め精製したものを使用した。
【００７６】
〔リチウム二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔(ｄ002)が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて、１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は３．４ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は５５μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
【００７７】
〔充放電サイクル試験〕
この１８６５０電池を用いて、高温（４５℃）下、２．３Ａ（１Ｃ）の定電流で４．３５Ｖまで充電した後、終止電圧４．３５Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．３Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解した非水電解液を用いて、本発明のサルフェイト化合物に代えてエチレングリコール硫酸エステルを１重量％添加した場合（比較例１）とほぼ同等であり、２００サイクル後のサイクル特性を測定したところ、初期（１サイクル後）放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８２％であった。１８６５０電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
【００７８】
〔高温保存試験〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の１８６５０電池を用いて、２５℃にて０．２Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電した後、終止電圧４．３５Ｖとして定電圧下に合計７時間充電した。次に０．２Ｃの定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を３サイクル行った後、高温（６０℃）下、０．４６Ａ（０．２Ｃ）の定電流で４．３５Ｖまで充電した後に、４．３５Ｖの定電圧下で３日間保存した。保存後にアルキメデス法により測定したガス発生量は、本発明のサルフェイト化合物を添加しなかった場合（比較例２）のガス発生量を１００％としたとき、８５％であった。結果を表II−１に示す。
【００７９】
実施例II−２
実施例II−１において、トランス型のヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの代りに、前記式（VIII）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．６９７０−９０−７）のヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドを使用した他は、実施例II−１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−１に示す。
実施例II−３〜５
実施例II−１において、トランス型のヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの代りに、前記式（IX）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．６９７０−９１−８）：前記式（VIII）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．６９７０−９０−７）＝６０：４０の混合型ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの所定量を使用した他は、実施例II−１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−１に示す。
【００８０】
実施例II−６
実施例II−３において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を用いた他は、実施例II−３と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−１に示す。
【００８１】
比較例II−１
実施例II−１において、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの代りに、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを用いた他は、実施例II−１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−１に示す。
【００８２】
比較例II−２
実施例II−１において、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドを添加しなかったこと以外は、実施例II−１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−１に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例II−７
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝２０：２：７８の非水溶媒を用い、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの代りに前記式（VI）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．２０１９２−６６−９）のヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを１０重量％となるように加えた他は、実施例II−１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−２に示す。なお、脂環式環状カーボネート化合物は予め精製したものを使用した。
【００８５】
実施例II−８
実施例II−７において、トランス型のヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンの代りに、前記式（V）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４５６−２０−３）のヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを使用した他は、実施例II−７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−２に示す。
【００８６】
実施例II−９
実施例II−７において、トランス型のヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンの代りに、前記式（VI）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．２０１９２−６６−９）：前記式（V）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４５６−２０−３）＝６０：４０の混合型ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを使用し、表II−２に示す組成の電解液を用いた他は、実施例II−７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−２に示す。
【００８７】
実施例II−１０
実施例II−９において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝２０：２：７８の非水溶媒を用いた他は、実施例II−９と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−２に示す。
【００８８】
実施例II−１１
実施例II−９において、混合型ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを１重量％使用した他は、実施例II−９と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−２に示す。
【００８９】
実施例II−１２
実施例７において、トランス型のヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンの代りに、前記式（VI）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．２０１９２−６６−９）：前記式（V）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４５６−２０−３）＝６０：４０の混合型ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを２０重量％使用し、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝５：５：２：８８の電解液を用いた他は、実施例II−７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−２に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
上記実施例II-１〜１２のリチウム二次電池は、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド及び／又はヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを含有しない比較例のリチウム二次電池に比べて、長期サイクル特性が優れ、ガス発生量が少なく、長期にわたり電池性能を維持しうることが分かる。
【００９２】
合成例III-１〔５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド（４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト）の調製〕
４−ビニル−トランス−１，２−シクロヘキサンジオール２０ｇ（１４１ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）、ピリジン３４ｇ（４２４ｍｍｏｌ）に溶解させ５℃まで冷却した。塩化チオニル１８ｇ（１５１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下後は室温にて２時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、蒸留精製を行った。３４％の収率で精製された５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド（トランス型）９ｇが得られた。その分析結果を次に示す。
沸点：１０５−１０７℃／３ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）：１．５０−２．４０（ｍ，６Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、２．８０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ−）、３．８１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＯＳＯ２−ＣＨ）、４．４０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＯＳＯ２−ＣＨ）、５．１５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ）、５．８０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ−）
【００９３】
合成例III-２〔５−ビニル−トランス−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン（４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート）の調製〕
４−ビニル−トランス−１，２−シクロヘキサンジオール９ｇ（６３ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍｌ）、トリエチルアミン１６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）に溶解させ５℃まで冷却した。トリホスゲン６ｇ（２１ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解したものをゆっくりと滴下し、滴下後は室温にて３時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、蒸留精製を行った。４２％の収率で精製された５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン（トランス型）４．５ｇが得られた。その分析結果を次に示す。
沸点：１１０−１１３℃／３ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）：１．５０−２．４０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、２．８２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ−）、４．０５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ２−ＣＨ）、４．１８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ２−ＣＨ）、５．１７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ）、５．８４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ−）
【００９４】
合成例III-３〔５−ビニル−シス−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン（４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート）の調製〕
窒素雰囲気下にて、４−ビニル−１−シクロヘキセン７．５ｇ（７０ｍｍｍｏｌ）、ヨウ素酸カリウム３．７ｇ（１７ｍｍｏｌ）を酢酸（１００ｍｌ）に溶解し、攪拌しながらヨウ素８．８ｇ（３５ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。この溶液を６０℃で１時間加温撹拌した。その後、酢酸カリウム６．９ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加えて１１０℃にて３時間加熱還流した後、室温まで冷却し、水１００ｍｌを加えてヘキサンで抽出し、４−ビニル−シクロヘキサンジオールジアセチル（シス体）を得た（１１．６ｇ、７４％）。得られたジアセチル体をトルエン３０ｍｌに溶かし、１０％水酸化カリウム−メタノール溶液３０ｍｌを加えて４時間加熱還流後、冷却した。反応液を酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧留去して、４−ビニル−シス−１，２−シクロヘキサンジオール５．２ｇ（５３％）を得た。得られたジオール５ｇに対し、トランス体と同様にしてトルエン（２５ｍｌ）、ピリジン８．５ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、塩化チオニル４．５ｇ（３８ｍｍｏｌ）を用いて合成、蒸留精製を経て３３％の収率で精製された５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド（シス型）２．３ｇが得られた。
沸点：１００℃／１．５ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）：１．０７−２．４４ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、２．１０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ−）、４．００−４．８５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＯＳＯ２−ＣＨ）、５．００ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ）、５．７３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ−）
【００９５】
実施例III-１
〔非水電解液の調製〕
乾燥窒素雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して前記一般式（XI）で表されるトランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド （４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト）を１．５重量％となるように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩及びサルフェイト化合物は予め精製したものを使用した。
【００９６】
〔リチウム二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔(ｄ002)が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有し、表面に非晶質の炭素を被覆した人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて、１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は３．６ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
【００９７】
〔充放電サイクル試験〕
この１８６５０電池を用いて、高温（４５℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．３Ｖまで充電した後、終止電圧４．３Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解した非水電解液を用いて、本発明のサルファイト化合物を添加しない場合（比較例１）とほぼ同等であり、２００サイクル後のサイクル特性を測定したところ、初期（１サイクル後）放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８６％であった。１８６５０電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
【００９８】
〔高温保存試験〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の１８６５０電池を用いて、２５℃にて０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電した後、終止電圧４．３Ｖとして定電圧下に合計７時間充電した。次に０．２Ｃの定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を３サイクル行った後、高温（６０℃）下、０．４４Ａ（０．２Ｃ）の定電流で４．３Ｖまで充電した後に、４．３Ｖの定電圧下で３日間保存した。保存後にアルキメデス法により測定したガス発生量は、本発明のサルフェイト化合物を添加しなかった場合（比較例１）のガス発生量を１００％としたとき、７０％であった。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例III-２及び３
実施例III-１において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシドの所定量（表１）を使用した他は、実施例III-１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-１に示す。
【０１００】
実施例III-４
実施例III-３において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を用いた他は、実施例III-１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-１に示す。
【０１０１】
実施例III-５
実施例III-１において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシドの代りにシス型を使用した他は、実施例III-１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-１に示す。
【０１０２】
実施例III−６
実施例III-１において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシドの代りに、該トランス型：シス型＝６０：４０の混合型を使用し、表III−１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III−１に示す。
【０１０３】
比較例III-１
実施例III-１において、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド誘導体を添加しなかったこと以外は、実施例III-１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-１に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
実施例III-７
実施例III-１において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシドの代りに、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン（４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート）（合成例III-２）を使用し、表III-２に示す組成の電解液を用いた他は、実施例III-１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１０６】
実施例III-８
実施例III-７において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを０．１重量％使用した他は、実施例III-７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１０７】
実施例III-９
実施例III-７において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを５重量％使用した他は、実施例III-７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１０８】
実施例III-１０
実施例III-７において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを１０重量％使用した他は、実施例III-７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１０９】
実施例III-１１
実施例７において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを１５重量％使用した他は、実施例III-７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１１０】
実施例III-１２
実施例III-７において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の電解液を用いた他は、実施例III-７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１１１】
実施例III-１３
実施例III-９において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンの代りにシス型を使用した他は、実施例III-９と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１１２】
実施例III−１４
実施例III-９において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンの代りに、該トランス型：シス型（合成例III-３）＝６０：４０の混合型を使用し、表III−２に示す組成の電解液を用いた他は、実施例III−９と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III−２に示す。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
上記実施例III-１〜１４のリチウム二次電池は、一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体を含有しない比較例のリチウム二次電池に比べて、長期サイクル特性が優れ、ガス発生量が少なく、長期にわたり電池性能を維持しうることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。また得られたリチウム二次電池は、円筒型電池、角型電池、コイン型電池及び積層型電池などとして好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主にリチウム複合酸化物からなる正極、炭素材料やリチウム金属からなる負極、及び非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として汎用されているＥＣでも充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
特に、正極や負極上で電解液が分解するとガスが発生し、電池が膨れたり、電極間にガスが溜まりリチウムイオンの移動を阻害し、電池性能を低下させる一因となる。
【０００３】
このリチウム二次電池の電池特性を向上させるものとして、例えば特許文献１〜５が知られている。特許文献１には、環状サルファイトとして、グリコールサルファイト（エチレンサルファイトと同じ）を０．０５〜１０容量％添加した非水電解液が開示されているが、高温時における容量維持率については何ら示唆されていない。
特許文献２には、環状サルファイトとしてエリスリタンサルファイトを含有する非水電解液が開示されている。しかしながら、その実施例では３サイクルしか行っておらず、例えば１００サイクル以降のサイクル特性については未検討であり、高温環境下での特性は何ら示唆されていない。
特許文献３には、サイクル特性改善のために、エチレンサルファイトやエリスリタンサルファイトを含有させた非水電解液が開示されているが、充放電効率が低く、高温環境下での特性が不十分である。
また、特許文献４には、エチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含む非水電解液が開示され、最適実施例において、４５℃における１００サイクル後の容量維持率が９０．０％と記載されている。しかしながら、更に高い容量維持率を持つ電解液が切望されている。
特許文献５には、サルフェイト化合物として、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド等を添加したリチウム二次電池用電解液が開示され、充電状態で高温放置した際の保存特性が良いことが記載されている。この非水電解液は電池特性がある程度改善されているが、到底満足し得るものではなく、更に優れた性能を有する非水電解液及びリチウム二次電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２０８３７号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８１２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０２３０号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６１１号公報
【特許文献５】特開２００４−１８５９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、かつ長期にわたり電池性能を維持しうる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、非水電解液中に特定の１，２−シクロヘキサンジオール誘導体を特定量含有させることにより、高充電状態で高温保存した場合におけるガス発生を抑制し、長期にわたりサイクル特性等の電池性能を維持しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び下記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上が、該非水電解液の重量に対して０．０１〜３０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素原子である場合を除く。Ｘは、＞Ｓ＝Ｏ基又は＞Ｃ＝Ｏ基を示す。）
【０００９】
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上が、該非水電解液の重量に対して０．０１〜３０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、特に、高温環境下、長期にわたり優れた電池性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト〕
本発明で用いられる１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトは、下記一般式（Ｉ）で表されるサルファイト化合物である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
上記式（I）で表される１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト（ＣＡＳ Ｎｏ．４７０５−１８−４）は、下記式（II）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４５６−１８−９）と、下記式（III）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４５６−１９−０）を包含する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
シス型とトランス型では、トランス型がより好ましいが、トランス型がシス型と一定の比率で混ざっているような混合体（以下、「混合型」ということがある）であってもよい。特に、トランス型／シス型（重量比）が５０／５０〜１００／０であることが好ましく、混合型の場合は、５５／４５〜９０／１０であることがより好ましい。
トランス型とシス型の双極子モーメントを比べると、トランス型（双極子モーメント：３．６ｄｅｂｙｅ）の方がシス型（双極子モーメント：２．９ｄｅｂｙｅ）よりも大きく、トランス型はシス型より歪んでいることから、この歪んだサルファイト化合物が負極界面に作用して、Ｌｉイオンの挿入、脱離を円滑にしているものと考えられるからである。
【００１６】
〔１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート〕
本発明で用いられる１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート（ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン）は、下記式（IV）で表される脂環式環状カーボネートである。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記式（IV）で表される１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートは、下記式（V）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４５６−２０−３）と、下記式（VI）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．２０１９２−６６−９）を包含する。前記トランス型は光学異性体の混合物である。本発明においては、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
〔ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド〕
本発明で用いられるヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドは、下記式（VII）で表されるサルフェイト化合物である。
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記式（VII）で表されるヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドは、下記式（VIII）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．６９７０−９０−７）と、下記式（IX）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．６９７０−９１−８）を包含する。前記トランス型は光学異性体の混合物である。本発明においては、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
【化７】
【００２４】
１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート及びヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドにおいて、シス型とトランス型では、トランス型がより好ましいが、トランス型とシス型を混合する場合は、トランス型：シス型（重量比）が５０／５０〜９５／５であることが好ましく、５５／４５〜９０／１０であることがより好ましい。
【００２５】
〔１，２−シクロヘキサンジオール誘導体〕
本発明で用いられる１，２−シクロヘキサンジオール誘導体は、下記一般式（X）で表される。
【００２６】
【化８】
【００２７】
一般式（X）において、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素原子である場合は除く。
Ｘは、＞Ｓ＝Ｏ基又は＞Ｃ＝Ｏ基を示し、Ｘが＞Ｓ＝Ｏ基の場合は脂環式環状サルファイト化合物（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体）であり、Ｘが＞Ｃ＝Ｏ基の場合は脂環式環状カーボネート化合物（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体）である。
本発明で用いられる１，２−シクロヘキサンジオール誘導体は、前記の脂環式環状サルファイト化合物と脂環式環状カーボネート化合物の混合物であってもよい。
【００２８】
一般式（X）において、Ｒ1〜Ｒ10は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基である。
Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素原子である場合は、前記の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、又は１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートとなる。
【００２９】
一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体は、下記一般式（XI）及び（XII）で表される異性体を包含する。本発明においては、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
【化９】
【００３１】
前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体の具体例を以下に示す。
（１）脂環式環状サルファイト化合物（Ｘが＞Ｓ＝Ｏ基の場合）
一般式（Ｉ）で表される脂環式環状サルファイト化合物は、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体（ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド誘導体）である。その具体例としては、４−プロピル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、３−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、３−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、４−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、３−メチル−６−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、３−メトキシ−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、３−メトキシ−３−メチル−６−（１−メチルエテニル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、４−ビシクロ[２．２．１]ヘプチ−２−イル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ，５Ｒ）−（＋）−ピナンジオールサイクリックサルファイト、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，５Ｓ）−（−）−ピナンジオールサイクリックサルファイト等が挙げられる。これらの中では、４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト（５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド）、及び４−プロピル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトから選ばれる一種以上が特に好ましい。
【００３２】
（２）脂環式環状カーボネート化合物（Ｘが＞Ｃ＝Ｏ基の場合）
一般式（Ｉ）で表される脂環式環状カーボネート化合物は、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体（ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン誘導体）である。その具体例としては、４−プロピル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、３−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、３−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、４−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、３−メチル−６−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、３−メトキシ−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、３−メトキシ−３−メチル−６−（１−メチルエテニル）−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートト、４−ビシクロ[２．２．１]ヘプチ−２−イル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ，５Ｒ）−（＋）−ピナンジオールサイクリックカーボネート、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，５Ｓ）−（−）−ピナンジオールサイクリックカーボネート等が挙げられる。これらの中では、４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート（５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン）、及び４−プロピル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートから選ばれる一種以上が特に好ましい。
【００３３】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液中に、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上を、該非水電解液の重量に対して０．０１〜３０重量％含有することを特徴とする。
【００３４】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトの含有量は、１０重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が最も好ましい。
【００３５】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートの含有量は、３０重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．１重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下が最も好ましい。
【００３６】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有されるヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの含有量は、１０重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。
【００３７】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体（ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−ジオキシド誘導体）の含有量は、２０重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。
【００３８】
また、非水電解液中に含有される１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体（ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン誘導体）の含有量は、２０重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。
【００３９】
本発明において、脂環式環状サルファイト化合物（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体）と脂環式環状カーボネート化合物（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体）を併用する場合は、両者の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上が最も好ましい。また、その上限は２０重量％以下が好ましく、１４重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が最も好ましい。
【００４０】
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、充放電特性向上の観点から、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上と共に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、及び三重結合含有化合物から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。
ビニレンカーボネート、及び１，３−プロパンスルトンの含有量は、過度に多いと電池性能が低下する場合があり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。
すなわち、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解液の容量に対して、０．１容量％未満であると添加効果が乏しく、１０容量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して０．１容量％以上が好ましく、０．５容量％以上がより好ましく、１容量％以上が最も好ましい。またその上限は１０容量％以下が好ましく、５容量％以下がより好ましく、３容量％以下が最も好ましい。
また、１，３−プロパンスルトンの含有量は、非水電解液の容量に対して、０．１容量％未満であると添加効果が乏しく、１０容量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して０．１容量％以上が好ましく、０．５容量％以上がより好ましく、１容量％以上が最も好ましい。またその上限は１０容量％以下が好ましく、５容量％以下がより好ましく、３容量％以下が最も好ましい。
【００４１】
また、高容量電池において電池の電極合剤密度を大きくすると、一般にサイクル特性の低下がみられるが、三重結合含有化合物を併用すると、サイクル特性が向上するので好ましい。
三重結合含有化合物としては、メチルプロパルギルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロパルギルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロパルギルカーボネート（ＤＰＣ）、シュウ酸ジプロパルギル（ＤＰＯ）、メタンスルホン酸プロパルギル、ジプロパルギルサルファイト、メチルプロパルギルサルファイト、エチルプロパルギルサルファイト等が挙げられる。
三重結合含有化合物の含有量は、非水電解液の容量に対して、０．０１容量％未満であると添加効果が乏しく、１０容量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して０．０１容量％以上が好ましく、０．１容量％以上がより好ましく、０．５容量％以上が最も好ましい。またその上限は１０容量％以下が好ましく、５容量％以下がより好ましく、３容量％以下が最も好ましい。
【００４２】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、＞Ｓ＝Ｏ含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するＥＣ及び／又はＰＣを含む場合は電解液の電導度が向上するため最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。
【００４３】
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。アミド類としてはジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としてはジビニルスルホン等、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
＞Ｓ＝Ｏ含有化合物としては、１，４−プロパンスルトン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェイト、プロピレンサルフェイト、ジプロパルギルサルファイト、メチルプロパルギルサルファイト、エチルプロパルギルサルファイト、ジビニルスルホン等が好ましい。
【００４４】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類とラクトン類との組合せ、ラクトン類と鎖状エステル類の組合せ、環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類とエーテル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ等種々の組合せが挙げられ、その混合比率は特に制限されない。
これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せが好ましく、具体的には、ＥＣ、ＰＣ等の環状カーボネート類と、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート類との組合せがサイクル特性を向上できるので特に好ましい。環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、２０：８０〜４０：６０がより好ましく、２５：７５〜３５：６５が特に好ましい。
【００４５】
〔電解質塩〕
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩や、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン基を含有するリチウム塩が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ等が挙げられる。特に好ましいのは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せであり、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4 (モル比)が８０：２０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合にはサイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4 (モル比)は、８０：２０〜９９：１が好ましく、９０：１０〜９８：２が特に好ましい。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合の他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル比）は、０．０１％に満たないと高温保存特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると高温保存特性は低下する場合がある。したがって、その割合（モル比）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、１．５Ｍ以下がより好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。
【００４７】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩、並びに１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上を溶解し、更に必要に応じてビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、及び三重結合含有化合物から選ばれる一種以上を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体、ＶＣ、ＰＳ、三重結合含有化合物、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００４８】
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を向上させることができる。
非水電解液中に空気又は二酸化炭素を含有（溶解）させる方法としては、（１）予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気又は二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の重量に対して０．００１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
【００４９】
本発明の電解液においては、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。
かかる芳香族化合物としては、例えば、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ビフェニル。
（ｂ）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−アミルビフェニル、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン。
（ｃ）ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）。
これらの中では、（ａ）及び（ｂ）が好ましく、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン等）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンから選ばれる１種以上が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して、０．１重量％より少ないと過充電防止効果が乏しく、５重量％以上だとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、０．１〜５重量％が好ましい。
【００５０】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
【００５１】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするためにリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することが好ましい。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも1種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０.０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。
【００５２】
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＣｏＰＯ4が高電圧用正極活物質として好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００５３】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。
【００５４】
正極は、正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、カルボキシメチルセルロース、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【００５５】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ましい。前記炭素材料よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料が、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体の添加効果を高めることができるため、前記黒鉛型結晶構造を有する炭素材料の表面の一部又は全部をこの低結晶性炭素材料で被覆したものが特に好ましい。低結晶性炭素材料による表面の被覆状態の確認は、炭素材料の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより行うことができる。
スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物は電池を高容量化できるので好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。
【００５６】
本発明においては、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上の添加効果を高めるために、電池の電極合剤密度を高めることが好ましい。特に、アルミニウム箔上に形成される正極（正極合剤層）の密度は３．２ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、３．３ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ3以上が最も好ましい。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、３．９ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、３．８ｇ／ｃｍ3以下が最も好ましい。
一方、銅箔上に形成される負極（負極合剤層）の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3以上が最も好ましい。その上限は、２．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、２．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．９ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ3以下が最も好ましい。
【００５７】
また、正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、電極材料層の厚みが薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、正極の電極層の厚さは、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、負極の電極層の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。
【００５８】
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、ガーレー値（通気度）が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、ガーレー値は１０００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、５００秒／１００ｃｃ以下が最も好ましい。また逆に、ガーレー値が低すぎると機械的強度が低下するので、５０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、３００秒／１００ｃｃ以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から、３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から、その厚みは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。
【００５９】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
【００６０】
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び／又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子のほか、安全回路（各電池及び／又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、下記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。
【００６２】
合成例Ｉ−１〔１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトの調製〕
（１）トランス−１，２−シクロヘキサンジオール１０ｇ（８６ｍｍｏｌ）をピリジンを含有したトルエン中に入れ、塩化チオニル１０ｇ（８４ｍｍｏｌ）を滴下して反応させた。その後、蒸留を行い、９０％の収率で精製されたトランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトが得られた。
（２）同様に、シス−１，２−シクロヘキサンジオール１０ｇ（８６ｍｍｏｌ）をピリジンを含有したトルエン中に入れ、塩化チオニル１０ｇ（８４ｍｍｏｌ）を滴下して反応させた。その後、蒸留を行い、９０％の収率で精製されたシス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトが得られた。
（３）前記合成して精製した、トランス型（トランス−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト）、およびシス型（シス−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを等量混合し、トランス型／シス型（１／１）の混合型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを調製した。
【００６３】
実施例Ｉ−１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して前記トランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを０．１重量％となるように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩およびサルファイト化合物は予め精製したものを使用した。
【００６４】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔(ｄ002)が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて、１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は３．６ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、高温（４５℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．３Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：７０を非水電解液として用いて、本発明のサルファイト化合物に代えてエチレンサルファイトを１％添加した場合（比較例１）とほぼ同等であり、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８１％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００６５】
実施例Ｉ−２，３
トランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトの添加量を１重量％（実施例２）、５重量％（実施例３）としたほかは、実施例Ｉ−１と同様にして１８６５０電池を作製し電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００６６】
実施例Ｉ−４
トランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトに代えて前記シス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを１重量％添加したほかは、実施例Ｉ−１と同様にして１８６５０電池を作製し電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００６７】
実施例Ｉ−５
トランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトに代えてトランス型／シス型（１／１）の混合型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを１重量％添加したほかは、実施例Ｉ−１と同様にして１８６５０電池を作製し電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００６８】
実施例Ｉ−６
非水溶媒として、ＥＣ／ＰＳ／ＭＥＣ（容量比３０／２／６８）を調製し、トランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトに代えてトランス型／シス型（１／１）の混合型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを１重量％添加したほかは、実施例Ｉ−１と同様にして１８６５０電池を作製し電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００６９】
比較例Ｉ−１
非水溶媒として、ＥＣ／ＶＣ／ＭＥＣ（容量比３０／２／６８）を調製し、トランス型の１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトに代えてエチレンサルファイトを１重量％添加し、これにＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解したほかは、実施例Ｉ−１と同様に１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７２％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００７０】
比較例Ｉ−２
エチレンサルファイトに代えてエリスリタンサルファイトを１重量％添加したほかは、比較例Ｉ−１と同様にして１８６５０電池を作製し電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００７１】
比較例Ｉ−３
非水溶媒として、ＥＣ／ＰＳ／ＭＥＣ（容量比３０／２／６８）を調製し、エチレンサルファイトに代えてエリスリタンサルファイトを１重量％添加したほかは、比較例Ｉ−１と同様にして１８６５０電池を作製し電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表Ｉ−１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
合成例II−１〔ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの調製〕
トランス−１，２−シクロヘキサンジオール（ＣＡＳ Ｎｏ．１４６０−５７−７）１０ｇ（８６ｍｍｏｌ）をトルエン中に入れ、塩化チオニル１０ｇ（８４ｍｍｏｌ）を滴下して反応させた。その後、蒸留を行い、９０％の収率でシクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト（トランス型）が得られた。次に、得られたシクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト１０ｇ（６２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液と１０％硫酸水溶液１８０ｇとを混合し、氷浴下で過マンガン酸カリウム１１ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え反応させた。その後、過剰の過マンガン酸カリウムを硫酸水素ナトリウムにて中和し、有機層から溶媒を留去して得られた固体をジエチルエーテルにて晶析することにより、２４％の収率で精製されたヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド（トランス型）が得られた。
【００７４】
合成例II−２〔ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート）の調製〕
トランス−１，２−シクロヘキサンジオール（ＣＡＳ Ｎｏ．１４６０−５７−７）１０ｇ（８６ｍｍｏｌ）とジメチルカーボネート８７．７ｇ（８６ｍｍｏｌ）に、ナトリウムメトキシド０．５ｇ（９ｍｍｏｌ）を入れ、還流を１時間行った。その後、メタノールを抜き出した後に、精密蒸留を行い、９３％の収率で精製されたヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン（トランス型）が得られた。
【００７５】
実施例II−１
〔非水電解液の調製〕
乾燥窒素雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して前記式（IX）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．６９７０−９１−８）のヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドを１重量％となるように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩及びサルフェイト化合物は予め精製したものを使用した。
【００７６】
〔リチウム二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔(ｄ002)が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて、１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は３．４ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は５５μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
【００７７】
〔充放電サイクル試験〕
この１８６５０電池を用いて、高温（４５℃）下、２．３Ａ（１Ｃ）の定電流で４．３５Ｖまで充電した後、終止電圧４．３５Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．３Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解した非水電解液を用いて、本発明のサルフェイト化合物に代えてエチレングリコール硫酸エステルを１重量％添加した場合（比較例１）とほぼ同等であり、２００サイクル後のサイクル特性を測定したところ、初期（１サイクル後）放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８２％であった。１８６５０電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
【００７８】
〔高温保存試験〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の１８６５０電池を用いて、２５℃にて０．２Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電した後、終止電圧４．３５Ｖとして定電圧下に合計７時間充電した。次に０．２Ｃの定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を３サイクル行った後、高温（６０℃）下、０．４６Ａ（０．２Ｃ）の定電流で４．３５Ｖまで充電した後に、４．３５Ｖの定電圧下で３日間保存した。保存後にアルキメデス法により測定したガス発生量は、本発明のサルフェイト化合物を添加しなかった場合（比較例２）のガス発生量を１００％としたとき、８５％であった。結果を表II−１に示す。
【００７９】
実施例II−２
実施例II−１において、トランス型のヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの代りに、前記式（VIII）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．６９７０−９０−７）のヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドを使用した他は、実施例II−１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−１に示す。
実施例II−３〜５
実施例II−１において、トランス型のヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの代りに、前記式（IX）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．６９７０−９１−８）：前記式（VIII）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．６９７０−９０−７）＝６０：４０の混合型ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの所定量を使用した他は、実施例II−１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−１に示す。
【００８０】
実施例II−６
実施例II−３において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を用いた他は、実施例II−３と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−１に示す。
【００８１】
比較例II−１
実施例II−１において、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの代りに、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを用いた他は、実施例II−１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−１に示す。
【００８２】
比較例II−２
実施例II−１において、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドを添加しなかったこと以外は、実施例II−１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−１に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例II−７
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝２０：２：７８の非水溶媒を用い、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの代りに前記式（VI）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．２０１９２−６６−９）のヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを１０重量％となるように加えた他は、実施例II−１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−２に示す。なお、脂環式環状カーボネート化合物は予め精製したものを使用した。
【００８５】
実施例II−８
実施例II−７において、トランス型のヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンの代りに、前記式（V）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４５６−２０−３）のヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを使用した他は、実施例II−７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−２に示す。
【００８６】
実施例II−９
実施例II−７において、トランス型のヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンの代りに、前記式（VI）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．２０１９２−６６−９）：前記式（V）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４５６−２０−３）＝６０：４０の混合型ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを使用し、表II−２に示す組成の電解液を用いた他は、実施例II−７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−２に示す。
【００８７】
実施例II−１０
実施例II−９において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝２０：２：７８の非水溶媒を用いた他は、実施例II−９と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−２に示す。
【００８８】
実施例II−１１
実施例II−９において、混合型ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを１重量％使用した他は、実施例II−９と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−２に示す。
【００８９】
実施例II−１２
実施例７において、トランス型のヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンの代りに、前記式（VI）で表されるトランス型（ＣＡＳ Ｎｏ．２０１９２−６６−９）：前記式（V）で表されるシス型（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４５６−２０−３）＝６０：４０の混合型ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを２０重量％使用し、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝５：５：２：８８の電解液を用いた他は、実施例II−７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−２に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
上記実施例II-１〜１２のリチウム二次電池は、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド及び／又はヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを含有しない比較例のリチウム二次電池に比べて、長期サイクル特性が優れ、ガス発生量が少なく、長期にわたり電池性能を維持しうることが分かる。
【００９２】
合成例III-１〔５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド（４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト）の調製〕
４−ビニル−トランス−１，２−シクロヘキサンジオール２０ｇ（１４１ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）、ピリジン３４ｇ（４２４ｍｍｏｌ）に溶解させ５℃まで冷却した。塩化チオニル１８ｇ（１５１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下後は室温にて２時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、蒸留精製を行った。３４％の収率で精製された５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド（トランス型）９ｇが得られた。その分析結果を次に示す。
沸点：１０５−１０７℃／３ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）：１．５０−２．４０（ｍ，６Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、２．８０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ−）、３．８１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＯＳＯ２−ＣＨ）、４．４０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＯＳＯ２−ＣＨ）、５．１５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ）、５．８０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ−）
【００９３】
合成例III-２〔５−ビニル−トランス−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン（４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート）の調製〕
４−ビニル−トランス−１，２−シクロヘキサンジオール９ｇ（６３ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍｌ）、トリエチルアミン１６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）に溶解させ５℃まで冷却した。トリホスゲン６ｇ（２１ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解したものをゆっくりと滴下し、滴下後は室温にて３時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、蒸留精製を行った。４２％の収率で精製された５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン（トランス型）４．５ｇが得られた。その分析結果を次に示す。
沸点：１１０−１１３℃／３ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）：１．５０−２．４０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、２．８２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ−）、４．０５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ２−ＣＨ）、４．１８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ２−ＣＨ）、５．１７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ）、５．８４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ−）
【００９４】
合成例III-３〔５−ビニル−シス−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン（４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート）の調製〕
窒素雰囲気下にて、４−ビニル−１−シクロヘキセン７．５ｇ（７０ｍｍｍｏｌ）、ヨウ素酸カリウム３．７ｇ（１７ｍｍｏｌ）を酢酸（１００ｍｌ）に溶解し、攪拌しながらヨウ素８．８ｇ（３５ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。この溶液を６０℃で１時間加温撹拌した。その後、酢酸カリウム６．９ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加えて１１０℃にて３時間加熱還流した後、室温まで冷却し、水１００ｍｌを加えてヘキサンで抽出し、４−ビニル−シクロヘキサンジオールジアセチル（シス体）を得た（１１．６ｇ、７４％）。得られたジアセチル体をトルエン３０ｍｌに溶かし、１０％水酸化カリウム−メタノール溶液３０ｍｌを加えて４時間加熱還流後、冷却した。反応液を酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧留去して、４−ビニル−シス−１，２−シクロヘキサンジオール５．２ｇ（５３％）を得た。得られたジオール５ｇに対し、トランス体と同様にしてトルエン（２５ｍｌ）、ピリジン８．５ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、塩化チオニル４．５ｇ（３８ｍｍｏｌ）を用いて合成、蒸留精製を経て３３％の収率で精製された５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド（シス型）２．３ｇが得られた。
沸点：１００℃／１．５ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）：１．０７−２．４４ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、２．１０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ−）、４．００−４．８５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＯＳＯ２−ＣＨ）、５．００ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ）、５．７３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ−）
【００９５】
実施例III-１
〔非水電解液の調製〕
乾燥窒素雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して前記一般式（XI）で表されるトランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド （４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト）を１．５重量％となるように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩及びサルフェイト化合物は予め精製したものを使用した。
【００９６】
〔リチウム二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔(ｄ002)が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有し、表面に非晶質の炭素を被覆した人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて、１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は３．６ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
【００９７】
〔充放電サイクル試験〕
この１８６５０電池を用いて、高温（４５℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．３Ｖまで充電した後、終止電圧４．３Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解した非水電解液を用いて、本発明のサルファイト化合物を添加しない場合（比較例１）とほぼ同等であり、２００サイクル後のサイクル特性を測定したところ、初期（１サイクル後）放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８６％であった。１８６５０電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
【００９８】
〔高温保存試験〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の１８６５０電池を用いて、２５℃にて０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電した後、終止電圧４．３Ｖとして定電圧下に合計７時間充電した。次に０．２Ｃの定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を３サイクル行った後、高温（６０℃）下、０．４４Ａ（０．２Ｃ）の定電流で４．３Ｖまで充電した後に、４．３Ｖの定電圧下で３日間保存した。保存後にアルキメデス法により測定したガス発生量は、本発明のサルフェイト化合物を添加しなかった場合（比較例１）のガス発生量を１００％としたとき、７０％であった。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例III-２及び３
実施例III-１において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシドの所定量（表１）を使用した他は、実施例III-１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-１に示す。
【０１００】
実施例III-４
実施例III-３において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を用いた他は、実施例III-１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-１に示す。
【０１０１】
実施例III-５
実施例III-１において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシドの代りにシス型を使用した他は、実施例III-１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-１に示す。
【０１０２】
実施例III−６
実施例III-１において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシドの代りに、該トランス型：シス型＝６０：４０の混合型を使用し、表III−１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III−１に示す。
【０１０３】
比較例III-１
実施例III-１において、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド誘導体を添加しなかったこと以外は、実施例III-１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-１に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
実施例III-７
実施例III-１において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシドの代りに、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オン（４−ビニル−１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート）（合成例III-２）を使用し、表III-２に示す組成の電解液を用いた他は、実施例III-１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１０６】
実施例III-８
実施例III-７において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを０．１重量％使用した他は、実施例III-７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１０７】
実施例III-９
実施例III-７において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを５重量％使用した他は、実施例III-７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１０８】
実施例III-１０
実施例III-７において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを１０重量％使用した他は、実施例III-７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１０９】
実施例III-１１
実施例７において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンを１５重量％使用した他は、実施例III-７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１１０】
実施例III-１２
実施例III-７において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の電解液を用いた他は、実施例III-７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１１１】
実施例III-１３
実施例III-９において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンの代りにシス型を使用した他は、実施例III-９と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-２に示す。
【０１１２】
実施例III−１４
実施例III-９において、トランス型の５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３−ベンゾジオキソール−２−オンの代りに、該トランス型：シス型（合成例III-３）＝６０：４０の混合型を使用し、表III−２に示す組成の電解液を用いた他は、実施例III−９と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III−２に示す。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
上記実施例III-１〜１４のリチウム二次電池は、一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体を含有しない比較例のリチウム二次電池に比べて、長期サイクル特性が優れ、ガス発生量が少なく、長期にわたり電池性能を維持しうることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。また得られたリチウム二次電池は、円筒型電池、角型電池、コイン型電池及び積層型電池などとして好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び下記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上が、該非水電解液の重量に対して０．０１〜３０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素原子である場合を除く。Ｘは、＞Ｓ＝Ｏ基又は＞Ｃ＝Ｏ基を示す。）
【請求項２】
一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体が、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体及び／又は１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
非水電解液の重量に対して、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトの含有量が０．０１〜１０重量％、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートの含有量が０．１〜２５重量％、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの含有量が０．０１〜１０重量％、一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体の含有量が０．０１〜２０重量％である請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
非水電解液が、更にビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン及び三重結合含有化合物から選ばれる一種以上を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上が、該非水電解液の重量に対して０．０１〜３０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
非水電解液の重量に対して、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトの含有量が０．０１〜１０重量％、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートの含有量が０．１〜２５重量％、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの含有量が０．０１〜１０重量％、一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体の含有量が０．０１〜２０重量％である請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び下記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上が、該非水電解液の重量に対して０．０１〜３０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素原子である場合を除く。Ｘは、＞Ｓ＝Ｏ基又は＞Ｃ＝Ｏ基を示す。）
【請求項２】
一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体が、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体及び／又は１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
非水電解液の重量に対して、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトの含有量が０．０１〜１０重量％、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートの含有量が０．１〜２５重量％、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの含有量が０．０１〜１０重量％、一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体の含有量が０．０１〜２０重量％である請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
非水電解液が、更にビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン及び三重結合含有化合物から選ばれる一種以上を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド、及び前記一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる１種以上が、該非水電解液の重量に対して０．０１〜３０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
非水電解液の重量に対して、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトの含有量が０．０１〜１０重量％、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートの含有量が０．１〜２５重量％、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドの含有量が０．０１〜１０重量％、一般式（X）で表される１，２−シクロヘキサンジオール誘導体の含有量が０．０１〜２０重量％である請求項６に記載のリチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１３−１６５１７（Ｐ２０１３−１６５１７Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３０６４７（Ｐ２０１２−２３０６４７）
【出願日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【分割の表示】特願２００７−５３０９７２（Ｐ２００７−５３０９７２）の分割
【原出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【分割の表示】特願２００７−５３０９７２（Ｐ２００７−５３０９７２）の分割
【原出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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