非水電解質二次電池およびその組電池
【課題】 高容量で、安全性の高い非水電解質二次電池の提供。
【解決手段】 リチウムニッケル系複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物との混合体からなる正極活物質を非水電解質電池に用いる際に、リチウムニッケル系複合酸化物の一部をフッ素、硼素またはニオブで置換することにより、二成分が均一に混合した正極活物質を得ることができ、ひいてはリチウムニッケル系複合酸化物の比率を上げて高容量化しても安全性を確保することが可能となる。
【解決手段】 リチウムニッケル系複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物との混合体からなる正極活物質を非水電解質電池に用いる際に、リチウムニッケル系複合酸化物の一部をフッ素、硼素またはニオブで置換することにより、二成分が均一に混合した正極活物質を得ることができ、ひいてはリチウムニッケル系複合酸化物の比率を上げて高容量化しても安全性を確保することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池に関し、特に正極材を改良した非水電解質二次電池に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。また、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次電池を用いることが期待されている。かかる二次電池としては、ＬｉＣｏＯ2正極を炭素負極と組み合わせた非水電解質二次電池が開発され、現在多量に使用されている。
【０００３】しかしながら、前記二次電池の正極材料であるＬｉＣｏＯ2は、Ｃｏを含むため高価であり、かつ資源的にも制約があるため、代替材料としてＬｉＮｉＯ2やＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4等といった金属酸化物系化合物が提案され、研究が活発に行われている。
【０００４】特に、上記Ｎｉ含有系の活物質を使用した正極は、従来の電極材料であるＣｏ系の正極を使用した場合と比較して、エネルギー密度を大きくすることが可能であり、電池の低コスト化を可能にする上に、容量特性が向上するという特長を有している。しかしながら、Ｎｉ系の活物質は高温で分解しやすいため、これを正極材料として用いた場合、電池が充電状態にある時に外部から圧力が加わったり落下などによって内部短絡が生じると、電池温度が上昇したり、電極活物質そのものが分解することにより電極および電解質が過剰に反応し熱暴走（熱の発生およびガス放出）を起こして爆発する恐れがあった。
【０００５】上記欠点を補うために、ＬｉＮｉＯ2のようなＮｉ系活物質に、高温でも分解しにくい安全性の高いリチウムマンガン酸化物を混合た２種混合を用いる方法が提案されている。しかしながら、この電池において安全性を確保するためには、前記混合物中のリチウムマンガン酸化物の含有量を２５％以上にする必要があり、リチウムマンガン酸化物は、前記Ｃｏ系正極活物質やＮｉ系正極活物質に比べると放電容量が低い上に嵩密度が低いため、その結果、電池のエネルギー密度が著しく低下してしまうという問題があった。さらに、２種混合物のＮｉ系活物質の一部をＡｌなどで置換したものも知られているが（特開平１０−９２４３０号公報）、安全性と高容量化を満たすにはいまだ不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、ニッケル系活物質と、リチウムマンガン酸化物およびリチウムコバルト酸化物を混合することで、正極材の安全性を高めることが可能であるが、電池のエネルギー密度が低下してしまうという問題があった。
【０００７】本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、正極材の安全性を高めた上で、エネルギー密度の高い電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質とを具備する負極と、両電極に挟まれた非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記正極は、リチウムニッケル系複合酸化物の一部を硼素、ニオブおよびフッ素元素の群から選ばれる少なくとも一種で置換した第１の正極活物質、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる第２の正極活物質との混合物を具備することを特徴とする。
【０００９】本発明者らは、種々のリチウムニッケル酸化物とリチウムマンガン酸化物とからなる混合物を正極材に用いた電池を試作し、電池特性に及ぼす影響について比較検討した。その結果、リチウムニッケル酸化物の一部をフッ素、硼素あるいはニオブで置換した時に少量のリチウムマンガン酸化物の添加でも安全性を維持できることを見出した。すなわち、リチウムマンガン酸化物の添加量を減らすことで、電極容量を増加しても、安全性を維持できる非水電解質二次電池を得ることを可能にした。
【００１０】この理由についての詳細は不明であるが、おそらく、前記所定の元素で置換されたリチウムニッケル酸化物を用いた場合には、リチウムマンガン酸化物との均一混合が可能となり、その結果、電極が均一化されることに関係するものと思われる。
【００１１】すなわち、電極が不均一で、リチウムニッケル酸化物が偏在する部位に、釘刺し試験に模擬されるような電池の内部短絡が生じると、局部的な発熱は依然大きいために、前述した電池が熱暴走して破裂・発火に至る可能性を完全には回避できない。特に、前記混合物中のリチウムニッケル酸化物の含有量が増えた場合には、その傾向は顕著になる。これに対し、電極が均一であると、電池に内部短絡が生じても局部的な発熱が小さく、熱暴走に至る前に電池温度が低下するため、破裂・発火を回避できる。
【００１２】前記第１の正極活物質は、リチウムニッケル系複合酸化物の酸素を一部フッ素で置換したリチウムニッケル複合酸化物である。
【００１３】具体的には、化学式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-ｙＣｏyＯ2-zＦz（ただし、０＜ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ＜２、（ｚ＋０．０５）／２≦ｘ＜（z＋１）／３、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５）で示されるリチウムニッケル系複合酸化物が挙げられる。
【００１４】フッ素添加した場合には、ｘの値を０．１以上、すなわちリチウムリッチにすることで、電池特性をより向上させることが可能となる。ニッケルの一部はコバルト、あるいはアルミニウムで一部置換されていても、その特性に大きな影響はなく、ｙが０．５以下であれば許容される。特にコバルトで置換した場合には、充放電効率が向上するので、添加することが好ましい。
【００１５】また、前記第１の正極活物質は、ニッケルの一部を硼素あるいはニオブで置換したものでもよい。
【００１６】具体的には、化学式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-ｙＣｏyＭａＯ2-zＦz（ただし、ＭはＢ又はＮｂの少なくとも一種、０≦ｘ≦５、０＜ｙ≦０．５、０＜ａ＜０．５、０≦ｚ＜２、かつ０＜ｘ＋ｙ＋ａ≦０．５）で示される正極活物質が挙げられる。
【００１７】すなわち、リチウムニッケル複合酸化物を硼素又はニオブの少なくとも一種で置換した場合には、Ｎｉを置換することになる。この系においては特にリチウムリッチにする必要はないが、ニッケルをコバルトで一部置換することが好ましく、具体的にはｙを０．１以上とすることが望ましい。また、コバルトの一部をアルミニウムで置換したものも許容する。
【００１８】また、ａの値は、０．０１以上、０．１以下の範囲内にすることが望ましい。０．０１未満であると、安全性を十分に高めることができず、０．１を超えると正極の容量が低下する恐れがある。
【００１９】本発明の組電池は、非水電解質と、リチウムニッケル系複合酸化物の一部を硼素、ニオブおよびフッ素元素の群から選ばれる少なくとも一種で置換した第１の正極活物質、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる第２の正極活物質を含有する混合物からなる正極材と、スピネル型リチウムマンガン酸化物との混合物からなる正極材と、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる活物質からなる負極とをそれぞれ備えた複数の非水電解質二次電池を直列に接続したことを特徴とする。
【００２０】前述のように、通常、リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン酸化物を混合した際には、電極の不均一化が生じ易い。このような電池においては、電池毎にサイクル劣化速度にばらつきが生じる。その結果、これらを複数個接続した組電池とした場合に、サイクル劣化した電池は過放電状態になる。過放電状態になると、組電池電圧が急激に低下するため、これを具備した機器の作動が不可能になる。さらに過放電が進むと、液漏れやガス噴出などの不具合を生じる。前記リチウムニッケル酸化物を用いた場合には、リチウムマンガン酸化物との均一混合が可能になり電極が均一化されるため、組電池中の各単電池の過放電を防ぎ、上述の問題を回避することが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二次電池を、図１を参照して説明する。
【００２２】図１は円筒形非水電解質二次電池を側面から観たとき概略図であり、右半面を断面図で示した部分断面図である。
【００２３】例えば軟鋼からなる負極端子を兼ねる有底円筒状の容器１には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極３、セパレータ４、負極５およびセパレータ４を順次積層した積層物を渦巻状に捲回して構成されている。
【００２４】非水電解液は、容器１内に収容されている。正極３は、正極集電体の両面に正極活物質、導電剤および結着剤からなる正極合材層を形成した構造を有する。一方、負極５は、負極集電体の両面に負極活物質、導電剤および結着剤からなる負極合材層を形成した構造を有する。負極５は、負極リード６を介して容器１に接続されている。なお、電極群２と非水電解液とにより発電要素を構成している。
【００２５】開口部を有する絶縁板７は、容器１内の前記電極群２の上方に載置されている。
【００２６】中央に円形穴８およびこの穴８に隣接した個所に円形の圧力開放孔９、および注液穴１０がそれぞれ開口された例えば軟鋼からなる封口体１１は、容器１の上端開口部にレーザ溶接により気密に取り付けられている。例えば高クロム鋼からなる正極端子１２、封口体１１、円形穴８内にその上下端が前記封口体１１の下面から突出するように挿入されていると共に、形成穴８に充填されたガラス製絶縁材１３よりハーメチックシールされている。例えばアルミニウムからなる正極リード１４は、一端が正極３と接続され、かつ他端が正極端子１２接続されている。例えば軟鋼からなる円形状の圧力開放弁１５は、封口体１１の下面に前記圧力開放孔９を塞ぐようにレーザー溶接により気密に取り付けられている。 図示しないＶ字型の切り込み溝が、前記圧力開放弁の上面に形成され、この切り込み溝により溝部分は薄膜化されている。前記封口体１１の圧力開放孔９および前記切り込み溝を有する圧力開放弁１５とにより安全弁機構を構成する。
【００２７】次に、正極４、負極６及び非水電解液について説明する。
【００２８】１） 正極正極４は、第１の正極活物質と第２の正極活物質との混合物を含有している。
【００２９】第１の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物、あるいはリチウムニッケル複合酸化物の一部がコバルトで置換された複合酸化物などリチウムニッケル系複合酸化物を、フッ素、硼素、ニオブの少なくとも一種で置換したものである。
【００３０】具体的には、組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-ｙＣｏyＯ2-zＦz（ただし、０＜ｘ≦５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ、（ｚ＋０．０５）／２≦ｘ＜（z＋１）／３、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５）あるいは、組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-ｙ-ａＣｏyＭａＯ2-z（ただし、Ｍは硼素あるいはニオブの少なくとも一種、０≦ｘ≦５、０＜ａ≦０．５、０≦ｚ＜２かつ、０＜ｙ＋ａ≦０．５）で示される複合酸化物が挙げられる。
【００３１】ニッケルの一部をコバルトで置換しても良いが、コバルトの比率が高い、すなわちｙが０．５を超えると容量低下の原因になる恐れがある。また、フッ素の比率、すなわちｚは、０．０５≦Ｚ≦０．５の範囲内にすることが望ましい。０．０５以下の場合には、フッ素で置換した効果を十分に得られなくなる恐れがあり、０．５を超えると、容量低下する恐れがある。また、酸素をフッ素で置換した場合、容量低下が生じる恐れがある。したがって、上記ｘとｚの関係式のとおりフッ素添加量に応じて、リチウムの比率を増加させることが望ましい。
【００３２】前者の複合酸化物のより具体的な例は、Ｌｉ1.075Ｎｉ0.755Ｃｏ0.17Ｏ1.9Ｆ0.1、Ｌｉ1.10Ｎｉ0.74Ｃｏ0.16Ｏ1.85Ｆ0.15、Ｌｉ1.075Ｎｉ0.705Ｃｏ0.17Ａｌ0．05Ｏ１.9Ｆ0.1、Ｌｉ1.10Ｎｉ0.72Ｃｏ0.16Ｎｂ0.02Ｏ１.85Ｆ0.15、等を挙げることができる。
【００３３】後者の複合酸化物としては、 ＬｉＮｉ0.795Ｃｏ0.175Ｂ0.03Ｏ２、 ＬｉＮｉ0.795Ｃｏ0.175Ｎｂ0.03Ｏ２、ＬｉＮｉ0.725Ｃｏ0.17Ｎｂ0.02Ａｌ0. 085Ｏ２等を挙げることができる。
【００３４】また、第２の正極活物質であるスピネル型リチウムマンガン酸化物としては、具体的には、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-aＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＣｏｂＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＡｌｂＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＦｅｂＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＭｇｂＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＴｉｂＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＮｂｂＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＧｅｂＯ４等を挙げることができる（前記ａは０＜ａ＜０．１、かつ２＞ａ＋ｂを示す）。
【００３５】第１の正極活物質と、第２の正極活物質との混合比率は、５０：５０〜８０：２０程度とすることが好ましい。第１の正極活物質の量が多すぎると安全性の面で問題が生じる恐れがあり、少なすぎると電池容量が低下する。
【００３６】前記第１の正極活物質の粒径は、レーザー回折式粒度分布計（マイクロトラックHRA粒度分布計）による累積平均径ＤN50の値が５μｍ〜５０μｍの範囲内にあることが望ましい。また、第２の正極活物質の累積平均径ＤM50の値は、１μｍ〜３０μｍの範囲内にあることが望ましい。この範囲を外れると、所定の領域内の均質化が悪くなるために、混合体として用いる利点が減ずる恐れがある。
【００３７】正極４は、例えば前記混合体、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ぺ一ストを集電体の片側、もしくは両面に塗布することにより作製する。前記正極層の片面あたりの塗布量としては、８０ｇ／ｍ2から３００ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ましい。このような構成とすることにより、安全性と容量特性のバランスに優れ、かつ高出力特性の非水電解質二次電池を得ることができる。前記正極層の片面あたりの重量は、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ2から２００ｇ／ｍ2である。
【００３８】前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３９】前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、エチレン−プロピレン−シエン共重合体(EPDM)等を用いることができる。中でも、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)は、基板との密着性および活物質どうしの結着性に優れるため好ましい。
【００４０】前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)等が使用される。前記結着剤の配合量は、前配正極活物質１００重量部(前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部)に対して２重量％〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４１】前記導電剤の配合量は、前記正極活物質１００重量部に対して０重量％〜１８重量％の範囲にすることが好ましい。前記有機溶媒の配合量は、前記正極活物質１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して６５重量％〜１５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４２】前記集電体としては、厚さが１５μm〜３５μmのアルミニウム箔、アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル、アルミニウム製ラスメタル、ステンレス箔、チタン箔などを挙げることができる。
２）負極負極６は、例えば負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤５ｂを適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００４３】前記負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、金属酸化物、軽金属からなるもの等を挙げることができる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。
【００４４】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メゾフェーズピッチ系炭素繊維またはメゾフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメゾフェースピッチ系炭素繊維またはメゾフェーズ球状カーボンが電極容量が高くなるため好ましい。
【００４５】前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン(ＴｉＯ2)、二硫化モリブデン(ＭｏＳ2)、セレン化ニオブ(ＮｂＳｅ2)、酸化スズ(ＳｎＯ2)などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上される。
【００４６】前記軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００４７】前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレンープロピレシーシエン共重合体(EPDM)、スチレンーブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。
【００４８】前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素材は負極５を作製した状態で、片面当たりの塗布量として３０〜１５０ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは６０から１００ｇ／ｍ2である。
【００４９】前記集電体としては、厚さが１０μｍ〜３５μｍの銅箔、銅製メッシュ、銅製パンチドメタル、銅製ラスメタル、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることができる。
【００５０】前記セパレー夕４としては、例えば不織布、ポリプロピレン微多孔フィルム、一ポリエチレン微多孔フィルム、ポリエチレンーポリプロピレン微多孔積層フィルム、多孔性の紙等を用いることができる。
３）非水電解液本発明に係る非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、などの鎖状カーボネート、1,2−ジメトキシュクン(DME)、ジュトキシュクン(DEE)などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン(THF)や2−メチルテトラヒドロフラン(2-MeTHF)などの環状工−テルやクラウンエ−テル、γ−プチロラクトン(γ−BL)などの脂肪酸エステル、アセトニトリル(AN)などの窒素化合物、スルホラン(SL)やジメチルスルホキシド(DMSO)などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
【００５１】中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも1種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも1種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、2−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも1種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００５２】また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵−放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＮＣ,ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００５３】前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリプルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、四塩化アルミニウムリチウム(LiAlCl4)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００５４】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００５５】このような構成にすることで、安全性の高い、エネルギー容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。また、このような非水電解質二次電池を複数個接続することにより、安全性と容量特性のバランスに優れ、かつサイクル寿命特性に優れた組電池を構成することができる。
【００５６】なお、前述した実施例においては、円筒型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池、またはラミネートフィルムからなる外装材内に正極、負極、セパレータからなる積層物が偏平状に捲回された構造を有する電極群と、非水電解質が収納さた構造の薄型非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
【００５７】
【実施例】以下に、本発明の実施例について表１および表２により具体的に説明する。
【００５８】＜単電池の作製＞実施例１〜実施例３第１の正極活性物質としてＬｉ1.075Ｎｉ0.755Ｃｏ0.17Ｏ1.9Ｆ0.1（ＤＮ50＝７．５μｍ）を、第２の正極活性物質のスピネル型マンガン酸化物としてＬｉ1.06Ｍｎ1.94Ｏ4（ＤＭ50＝１５μｍ）を用いた。
【００５９】まず、第１の正極活性物質と第２の正極活性物質を、遊星ボールミルを用いて、表１に示す配合比（重量比）で混合した。得られた混合物１００重量部に対し、導電剤としての アセチレンブラック３量部および燐片状黒鉛（人造黒鉛）４重量部を加えて再び混合し正極合剤を作製した。この正極合剤を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に分散させ正極材ペーストを調製した。これを集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスして正極を作製した。
【表１】
得られた各々の正極について、任意の５点を選び、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるマッピングを行い、ＮｉとＭｎの分布状態を調べた。その結果、ＮｉもしくはＭｎのピーク強度に偏りは認められず、リチウムニッケル酸化物とスピネル型マンガン酸化物とが均一に分布していることが確認できた。
【００６０】一方、メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することにより炭素質物を製造した。
【００６１】つづいて、前記炭素質物１００重量部に対し、グラファイト５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部からなる混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い負極を作製した。
【００６２】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００６３】電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ溶解したものを使用し、前記電極群および前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納し、円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を各々２０個づつ組み立てた。
【００６４】実施例４〜実施例６実施例１とフッ素置換量のみが異なる第１の正極活物質（組成は表１併記）を準備した。これらと実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミルを用いて、配合比（重量比）が７０：３０になるように混合した。
【００６５】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個組み立てた。
【００６６】実施例７第１の正極活物質としてＬｉ1.075Ｎｉ0.705Ｃｏ0.17Ａｌ0.05Ｏ１.9Ｆ0.1（ＤＮ50＝１０．５μｍ）を用いた。これと実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミルを用いて、配合比（重量比）が７０：３０になるように混合した。
【００６７】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個組み立てた。
【００６８】実施例８〜実施例１０第１の正極活物質として、ＬｉＮｉ0.795Ｃｏ0.175Ｎｂ0．03Ｏ2（ＤＮ50＝１４μｍ）を用いた。このリチウムニッケル酸化物と実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を表１に示す配合比（重量比）で混合した。
【００６９】以下、実施例１と同様にしての円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を各々２０個づつ組み立てた。
【００７０】実施例１１〜実施例１２実施例８とＮｂ置換量のみが異なる第１の正極活物質（組成は表１に示した）を準備した。これらと実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミルを用いて、配合比（重量比）が７０：３０になるように混合したものを正極活物質とした。
【００７１】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個組み立てた。
【００７２】実施例１３第１の正極活物質として、ＬｉＮｉ0.725Ｃｏ0.17Ｎｂ0．02Ａｌ0.085Ｏ２（ＤＮ50＝１２μｍ）を用いた。これと実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミルを用いて、配合比（重量比）が７０：３０になるように混合したものを正極活物質とした。
【００７３】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個組み立てた。
【００７４】実施例１４第１の正極活物質として、ＬｉＮｉ0.795Ｃｏ0.175Ｂ0．03Ｏ２（ＤＮ50＝１２μｍ）を用いた。これと実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミルを用いて、配合比（重量比）が７０：３０になるように混合したものを正極活物質とした。
【００７５】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個組み立てた。
【００７６】比較例１〜比較例３第１の正極活物質としてＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2（ＤＮ50＝１０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物とスピネルマンガン酸化物からなる正極を作製した。
【００７７】得られた各々の正極について、任意の５点を選び、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるマッピングを行い、ＮｉとＭｎの分布状態を調べた。その結果、いずれにおいてもＭｎのピークが極端に偏った部位が認められ、不均一なものであることが確認された。
【００７８】この電極を正極として用い、実施例１と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個組み立てた。
【００７９】＜容量評価＞まず、作製した実施例１から実施例１４および比較例１から比較例３の各電池について、容量確認試験を実施した。
【００８０】容量確認試験は、充電は、２０℃において１／３Ｃ（設計定格容量を１時間で放電する時の電流値を１Ｃとする）で４.２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計８時間行った。放電は、１／５Ｃの定電流で行い、放電終止電圧は２．７Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ３０分とした。得られた放電容量を電池容量として測定し、これを表２に示す。
【表２】
＜安全性試験＞それぞれの電池を１／３Ｃの定電流で４.２Ｖに達するま充電した後、定電圧で計８時間充電した状態で釘刺し試験を行なった。釘は直径５ｍｍのものを使用し、電池の側面から貫通させ、安全弁の作動、破裂・発火などの異常が認められた電池の発生率を調べ、その結果を表２に併せて示す。
【００８１】表２から明らかなように、実施例１〜実施例１４においては、いずれも安全弁の作動、破裂・発火などの異常は認められず、安全性に優れることが確認できた。また、電池容量は、いずれも４ｈ以上であり、安全性に優れ、かつ容量特性に優れることが確認できた。これに対し、比較例１および３電池では破裂・発火は認められなかったものの安全弁の作動が認められ、安全性に劣ることが確認できた。
【００８２】＜組電池のサイクル寿命特性＞実施例１から実施例１４および比較例１から比較例３の各電池について、それぞれ容量選別を行った後、各々４個を直列に接続して組電池を作製した。
【００８３】この組電池について、サイクル試験を実施した。充電は、２０℃において２０Ａの電流値で４.２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計５時間行った。放電は、１Ｃの定電流で行い、放電終止電圧は２．７Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ３０分とした。このような充放電を繰り返し行い、急激な電圧低下、あるいは安全弁作動などの異常が発生するかを調べた。
【００８４】その結果、比較例１から比較例３の組電池においては、サイクル試験の最中に上記の異常が認められた。
【００８５】これに対し、実施例１から実施例１４においては、異常が認められたものは皆無であった。
【００８６】
【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、安全性に優れ、かつ容量特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。また、このような非水電解質二次電池を複数個接続することにより、安全性と容量特性のバランスに優れた組電池を構成することができる。従って、携帯機器用の電池としては勿論のこと、電気自動車用の電源として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わる円筒形非水電解質二次電池を示す図。
【符号の説明】
１・・・電池容器
２・・・電極群
３・・・正極
４・・・セパレータ
５・・・負極
６・・・負極リード
７・・・絶縁板
８・・・円形穴
９・・・圧力開放孔
１０・・・注液穴
１１・・・封口体
１２・・・正極端子
１３・・・ガラス絶縁材
１４・・・正極リード
１５・・・圧力開放弁
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池に関し、特に正極材を改良した非水電解質二次電池に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。また、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次電池を用いることが期待されている。かかる二次電池としては、ＬｉＣｏＯ2正極を炭素負極と組み合わせた非水電解質二次電池が開発され、現在多量に使用されている。
【０００３】しかしながら、前記二次電池の正極材料であるＬｉＣｏＯ2は、Ｃｏを含むため高価であり、かつ資源的にも制約があるため、代替材料としてＬｉＮｉＯ2やＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4等といった金属酸化物系化合物が提案され、研究が活発に行われている。
【０００４】特に、上記Ｎｉ含有系の活物質を使用した正極は、従来の電極材料であるＣｏ系の正極を使用した場合と比較して、エネルギー密度を大きくすることが可能であり、電池の低コスト化を可能にする上に、容量特性が向上するという特長を有している。しかしながら、Ｎｉ系の活物質は高温で分解しやすいため、これを正極材料として用いた場合、電池が充電状態にある時に外部から圧力が加わったり落下などによって内部短絡が生じると、電池温度が上昇したり、電極活物質そのものが分解することにより電極および電解質が過剰に反応し熱暴走（熱の発生およびガス放出）を起こして爆発する恐れがあった。
【０００５】上記欠点を補うために、ＬｉＮｉＯ2のようなＮｉ系活物質に、高温でも分解しにくい安全性の高いリチウムマンガン酸化物を混合た２種混合を用いる方法が提案されている。しかしながら、この電池において安全性を確保するためには、前記混合物中のリチウムマンガン酸化物の含有量を２５％以上にする必要があり、リチウムマンガン酸化物は、前記Ｃｏ系正極活物質やＮｉ系正極活物質に比べると放電容量が低い上に嵩密度が低いため、その結果、電池のエネルギー密度が著しく低下してしまうという問題があった。さらに、２種混合物のＮｉ系活物質の一部をＡｌなどで置換したものも知られているが（特開平１０−９２４３０号公報）、安全性と高容量化を満たすにはいまだ不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、ニッケル系活物質と、リチウムマンガン酸化物およびリチウムコバルト酸化物を混合することで、正極材の安全性を高めることが可能であるが、電池のエネルギー密度が低下してしまうという問題があった。
【０００７】本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、正極材の安全性を高めた上で、エネルギー密度の高い電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質とを具備する負極と、両電極に挟まれた非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記正極は、リチウムニッケル系複合酸化物の一部を硼素、ニオブおよびフッ素元素の群から選ばれる少なくとも一種で置換した第１の正極活物質、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる第２の正極活物質との混合物を具備することを特徴とする。
【０００９】本発明者らは、種々のリチウムニッケル酸化物とリチウムマンガン酸化物とからなる混合物を正極材に用いた電池を試作し、電池特性に及ぼす影響について比較検討した。その結果、リチウムニッケル酸化物の一部をフッ素、硼素あるいはニオブで置換した時に少量のリチウムマンガン酸化物の添加でも安全性を維持できることを見出した。すなわち、リチウムマンガン酸化物の添加量を減らすことで、電極容量を増加しても、安全性を維持できる非水電解質二次電池を得ることを可能にした。
【００１０】この理由についての詳細は不明であるが、おそらく、前記所定の元素で置換されたリチウムニッケル酸化物を用いた場合には、リチウムマンガン酸化物との均一混合が可能となり、その結果、電極が均一化されることに関係するものと思われる。
【００１１】すなわち、電極が不均一で、リチウムニッケル酸化物が偏在する部位に、釘刺し試験に模擬されるような電池の内部短絡が生じると、局部的な発熱は依然大きいために、前述した電池が熱暴走して破裂・発火に至る可能性を完全には回避できない。特に、前記混合物中のリチウムニッケル酸化物の含有量が増えた場合には、その傾向は顕著になる。これに対し、電極が均一であると、電池に内部短絡が生じても局部的な発熱が小さく、熱暴走に至る前に電池温度が低下するため、破裂・発火を回避できる。
【００１２】前記第１の正極活物質は、リチウムニッケル系複合酸化物の酸素を一部フッ素で置換したリチウムニッケル複合酸化物である。
【００１３】具体的には、化学式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-ｙＣｏyＯ2-zＦz（ただし、０＜ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ＜２、（ｚ＋０．０５）／２≦ｘ＜（z＋１）／３、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５）で示されるリチウムニッケル系複合酸化物が挙げられる。
【００１４】フッ素添加した場合には、ｘの値を０．１以上、すなわちリチウムリッチにすることで、電池特性をより向上させることが可能となる。ニッケルの一部はコバルト、あるいはアルミニウムで一部置換されていても、その特性に大きな影響はなく、ｙが０．５以下であれば許容される。特にコバルトで置換した場合には、充放電効率が向上するので、添加することが好ましい。
【００１５】また、前記第１の正極活物質は、ニッケルの一部を硼素あるいはニオブで置換したものでもよい。
【００１６】具体的には、化学式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-ｙＣｏyＭａＯ2-zＦz（ただし、ＭはＢ又はＮｂの少なくとも一種、０≦ｘ≦５、０＜ｙ≦０．５、０＜ａ＜０．５、０≦ｚ＜２、かつ０＜ｘ＋ｙ＋ａ≦０．５）で示される正極活物質が挙げられる。
【００１７】すなわち、リチウムニッケル複合酸化物を硼素又はニオブの少なくとも一種で置換した場合には、Ｎｉを置換することになる。この系においては特にリチウムリッチにする必要はないが、ニッケルをコバルトで一部置換することが好ましく、具体的にはｙを０．１以上とすることが望ましい。また、コバルトの一部をアルミニウムで置換したものも許容する。
【００１８】また、ａの値は、０．０１以上、０．１以下の範囲内にすることが望ましい。０．０１未満であると、安全性を十分に高めることができず、０．１を超えると正極の容量が低下する恐れがある。
【００１９】本発明の組電池は、非水電解質と、リチウムニッケル系複合酸化物の一部を硼素、ニオブおよびフッ素元素の群から選ばれる少なくとも一種で置換した第１の正極活物質、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる第２の正極活物質を含有する混合物からなる正極材と、スピネル型リチウムマンガン酸化物との混合物からなる正極材と、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる活物質からなる負極とをそれぞれ備えた複数の非水電解質二次電池を直列に接続したことを特徴とする。
【００２０】前述のように、通常、リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン酸化物を混合した際には、電極の不均一化が生じ易い。このような電池においては、電池毎にサイクル劣化速度にばらつきが生じる。その結果、これらを複数個接続した組電池とした場合に、サイクル劣化した電池は過放電状態になる。過放電状態になると、組電池電圧が急激に低下するため、これを具備した機器の作動が不可能になる。さらに過放電が進むと、液漏れやガス噴出などの不具合を生じる。前記リチウムニッケル酸化物を用いた場合には、リチウムマンガン酸化物との均一混合が可能になり電極が均一化されるため、組電池中の各単電池の過放電を防ぎ、上述の問題を回避することが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二次電池を、図１を参照して説明する。
【００２２】図１は円筒形非水電解質二次電池を側面から観たとき概略図であり、右半面を断面図で示した部分断面図である。
【００２３】例えば軟鋼からなる負極端子を兼ねる有底円筒状の容器１には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極３、セパレータ４、負極５およびセパレータ４を順次積層した積層物を渦巻状に捲回して構成されている。
【００２４】非水電解液は、容器１内に収容されている。正極３は、正極集電体の両面に正極活物質、導電剤および結着剤からなる正極合材層を形成した構造を有する。一方、負極５は、負極集電体の両面に負極活物質、導電剤および結着剤からなる負極合材層を形成した構造を有する。負極５は、負極リード６を介して容器１に接続されている。なお、電極群２と非水電解液とにより発電要素を構成している。
【００２５】開口部を有する絶縁板７は、容器１内の前記電極群２の上方に載置されている。
【００２６】中央に円形穴８およびこの穴８に隣接した個所に円形の圧力開放孔９、および注液穴１０がそれぞれ開口された例えば軟鋼からなる封口体１１は、容器１の上端開口部にレーザ溶接により気密に取り付けられている。例えば高クロム鋼からなる正極端子１２、封口体１１、円形穴８内にその上下端が前記封口体１１の下面から突出するように挿入されていると共に、形成穴８に充填されたガラス製絶縁材１３よりハーメチックシールされている。例えばアルミニウムからなる正極リード１４は、一端が正極３と接続され、かつ他端が正極端子１２接続されている。例えば軟鋼からなる円形状の圧力開放弁１５は、封口体１１の下面に前記圧力開放孔９を塞ぐようにレーザー溶接により気密に取り付けられている。 図示しないＶ字型の切り込み溝が、前記圧力開放弁の上面に形成され、この切り込み溝により溝部分は薄膜化されている。前記封口体１１の圧力開放孔９および前記切り込み溝を有する圧力開放弁１５とにより安全弁機構を構成する。
【００２７】次に、正極４、負極６及び非水電解液について説明する。
【００２８】１） 正極正極４は、第１の正極活物質と第２の正極活物質との混合物を含有している。
【００２９】第１の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物、あるいはリチウムニッケル複合酸化物の一部がコバルトで置換された複合酸化物などリチウムニッケル系複合酸化物を、フッ素、硼素、ニオブの少なくとも一種で置換したものである。
【００３０】具体的には、組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-ｙＣｏyＯ2-zＦz（ただし、０＜ｘ≦５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ、（ｚ＋０．０５）／２≦ｘ＜（z＋１）／３、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５）あるいは、組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-ｙ-ａＣｏyＭａＯ2-z（ただし、Ｍは硼素あるいはニオブの少なくとも一種、０≦ｘ≦５、０＜ａ≦０．５、０≦ｚ＜２かつ、０＜ｙ＋ａ≦０．５）で示される複合酸化物が挙げられる。
【００３１】ニッケルの一部をコバルトで置換しても良いが、コバルトの比率が高い、すなわちｙが０．５を超えると容量低下の原因になる恐れがある。また、フッ素の比率、すなわちｚは、０．０５≦Ｚ≦０．５の範囲内にすることが望ましい。０．０５以下の場合には、フッ素で置換した効果を十分に得られなくなる恐れがあり、０．５を超えると、容量低下する恐れがある。また、酸素をフッ素で置換した場合、容量低下が生じる恐れがある。したがって、上記ｘとｚの関係式のとおりフッ素添加量に応じて、リチウムの比率を増加させることが望ましい。
【００３２】前者の複合酸化物のより具体的な例は、Ｌｉ1.075Ｎｉ0.755Ｃｏ0.17Ｏ1.9Ｆ0.1、Ｌｉ1.10Ｎｉ0.74Ｃｏ0.16Ｏ1.85Ｆ0.15、Ｌｉ1.075Ｎｉ0.705Ｃｏ0.17Ａｌ0．05Ｏ１.9Ｆ0.1、Ｌｉ1.10Ｎｉ0.72Ｃｏ0.16Ｎｂ0.02Ｏ１.85Ｆ0.15、等を挙げることができる。
【００３３】後者の複合酸化物としては、 ＬｉＮｉ0.795Ｃｏ0.175Ｂ0.03Ｏ２、 ＬｉＮｉ0.795Ｃｏ0.175Ｎｂ0.03Ｏ２、ＬｉＮｉ0.725Ｃｏ0.17Ｎｂ0.02Ａｌ0. 085Ｏ２等を挙げることができる。
【００３４】また、第２の正極活物質であるスピネル型リチウムマンガン酸化物としては、具体的には、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-aＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＣｏｂＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＡｌｂＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＦｅｂＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＭｇｂＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＴｉｂＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＮｂｂＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ2-a-bＧｅｂＯ４等を挙げることができる（前記ａは０＜ａ＜０．１、かつ２＞ａ＋ｂを示す）。
【００３５】第１の正極活物質と、第２の正極活物質との混合比率は、５０：５０〜８０：２０程度とすることが好ましい。第１の正極活物質の量が多すぎると安全性の面で問題が生じる恐れがあり、少なすぎると電池容量が低下する。
【００３６】前記第１の正極活物質の粒径は、レーザー回折式粒度分布計（マイクロトラックHRA粒度分布計）による累積平均径ＤN50の値が５μｍ〜５０μｍの範囲内にあることが望ましい。また、第２の正極活物質の累積平均径ＤM50の値は、１μｍ〜３０μｍの範囲内にあることが望ましい。この範囲を外れると、所定の領域内の均質化が悪くなるために、混合体として用いる利点が減ずる恐れがある。
【００３７】正極４は、例えば前記混合体、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ぺ一ストを集電体の片側、もしくは両面に塗布することにより作製する。前記正極層の片面あたりの塗布量としては、８０ｇ／ｍ2から３００ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ましい。このような構成とすることにより、安全性と容量特性のバランスに優れ、かつ高出力特性の非水電解質二次電池を得ることができる。前記正極層の片面あたりの重量は、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ2から２００ｇ／ｍ2である。
【００３８】前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３９】前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、エチレン−プロピレン−シエン共重合体(EPDM)等を用いることができる。中でも、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)は、基板との密着性および活物質どうしの結着性に優れるため好ましい。
【００４０】前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)等が使用される。前記結着剤の配合量は、前配正極活物質１００重量部(前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部)に対して２重量％〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４１】前記導電剤の配合量は、前記正極活物質１００重量部に対して０重量％〜１８重量％の範囲にすることが好ましい。前記有機溶媒の配合量は、前記正極活物質１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して６５重量％〜１５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４２】前記集電体としては、厚さが１５μm〜３５μmのアルミニウム箔、アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル、アルミニウム製ラスメタル、ステンレス箔、チタン箔などを挙げることができる。
２）負極負極６は、例えば負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤５ｂを適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００４３】前記負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、金属酸化物、軽金属からなるもの等を挙げることができる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。
【００４４】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メゾフェーズピッチ系炭素繊維またはメゾフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメゾフェースピッチ系炭素繊維またはメゾフェーズ球状カーボンが電極容量が高くなるため好ましい。
【００４５】前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン(ＴｉＯ2)、二硫化モリブデン(ＭｏＳ2)、セレン化ニオブ(ＮｂＳｅ2)、酸化スズ(ＳｎＯ2)などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上される。
【００４６】前記軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００４７】前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレンープロピレシーシエン共重合体(EPDM)、スチレンーブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。
【００４８】前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素材は負極５を作製した状態で、片面当たりの塗布量として３０〜１５０ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは６０から１００ｇ／ｍ2である。
【００４９】前記集電体としては、厚さが１０μｍ〜３５μｍの銅箔、銅製メッシュ、銅製パンチドメタル、銅製ラスメタル、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることができる。
【００５０】前記セパレー夕４としては、例えば不織布、ポリプロピレン微多孔フィルム、一ポリエチレン微多孔フィルム、ポリエチレンーポリプロピレン微多孔積層フィルム、多孔性の紙等を用いることができる。
３）非水電解液本発明に係る非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、などの鎖状カーボネート、1,2−ジメトキシュクン(DME)、ジュトキシュクン(DEE)などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン(THF)や2−メチルテトラヒドロフラン(2-MeTHF)などの環状工−テルやクラウンエ−テル、γ−プチロラクトン(γ−BL)などの脂肪酸エステル、アセトニトリル(AN)などの窒素化合物、スルホラン(SL)やジメチルスルホキシド(DMSO)などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
【００５１】中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも1種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも1種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、2−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも1種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００５２】また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵−放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＮＣ,ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００５３】前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリプルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、四塩化アルミニウムリチウム(LiAlCl4)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００５４】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００５５】このような構成にすることで、安全性の高い、エネルギー容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。また、このような非水電解質二次電池を複数個接続することにより、安全性と容量特性のバランスに優れ、かつサイクル寿命特性に優れた組電池を構成することができる。
【００５６】なお、前述した実施例においては、円筒型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池、またはラミネートフィルムからなる外装材内に正極、負極、セパレータからなる積層物が偏平状に捲回された構造を有する電極群と、非水電解質が収納さた構造の薄型非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
【００５７】
【実施例】以下に、本発明の実施例について表１および表２により具体的に説明する。
【００５８】＜単電池の作製＞実施例１〜実施例３第１の正極活性物質としてＬｉ1.075Ｎｉ0.755Ｃｏ0.17Ｏ1.9Ｆ0.1（ＤＮ50＝７．５μｍ）を、第２の正極活性物質のスピネル型マンガン酸化物としてＬｉ1.06Ｍｎ1.94Ｏ4（ＤＭ50＝１５μｍ）を用いた。
【００５９】まず、第１の正極活性物質と第２の正極活性物質を、遊星ボールミルを用いて、表１に示す配合比（重量比）で混合した。得られた混合物１００重量部に対し、導電剤としての アセチレンブラック３量部および燐片状黒鉛（人造黒鉛）４重量部を加えて再び混合し正極合剤を作製した。この正極合剤を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に分散させ正極材ペーストを調製した。これを集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスして正極を作製した。
【表１】
得られた各々の正極について、任意の５点を選び、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるマッピングを行い、ＮｉとＭｎの分布状態を調べた。その結果、ＮｉもしくはＭｎのピーク強度に偏りは認められず、リチウムニッケル酸化物とスピネル型マンガン酸化物とが均一に分布していることが確認できた。
【００６０】一方、メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することにより炭素質物を製造した。
【００６１】つづいて、前記炭素質物１００重量部に対し、グラファイト５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部からなる混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い負極を作製した。
【００６２】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００６３】電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ溶解したものを使用し、前記電極群および前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納し、円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を各々２０個づつ組み立てた。
【００６４】実施例４〜実施例６実施例１とフッ素置換量のみが異なる第１の正極活物質（組成は表１併記）を準備した。これらと実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミルを用いて、配合比（重量比）が７０：３０になるように混合した。
【００６５】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個組み立てた。
【００６６】実施例７第１の正極活物質としてＬｉ1.075Ｎｉ0.705Ｃｏ0.17Ａｌ0.05Ｏ１.9Ｆ0.1（ＤＮ50＝１０．５μｍ）を用いた。これと実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミルを用いて、配合比（重量比）が７０：３０になるように混合した。
【００６７】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個組み立てた。
【００６８】実施例８〜実施例１０第１の正極活物質として、ＬｉＮｉ0.795Ｃｏ0.175Ｎｂ0．03Ｏ2（ＤＮ50＝１４μｍ）を用いた。このリチウムニッケル酸化物と実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を表１に示す配合比（重量比）で混合した。
【００６９】以下、実施例１と同様にしての円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を各々２０個づつ組み立てた。
【００７０】実施例１１〜実施例１２実施例８とＮｂ置換量のみが異なる第１の正極活物質（組成は表１に示した）を準備した。これらと実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミルを用いて、配合比（重量比）が７０：３０になるように混合したものを正極活物質とした。
【００７１】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個組み立てた。
【００７２】実施例１３第１の正極活物質として、ＬｉＮｉ0.725Ｃｏ0.17Ｎｂ0．02Ａｌ0.085Ｏ２（ＤＮ50＝１２μｍ）を用いた。これと実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミルを用いて、配合比（重量比）が７０：３０になるように混合したものを正極活物質とした。
【００７３】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個組み立てた。
【００７４】実施例１４第１の正極活物質として、ＬｉＮｉ0.795Ｃｏ0.175Ｂ0．03Ｏ２（ＤＮ50＝１２μｍ）を用いた。これと実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミルを用いて、配合比（重量比）が７０：３０になるように混合したものを正極活物質とした。
【００７５】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個組み立てた。
【００７６】比較例１〜比較例３第１の正極活物質としてＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2（ＤＮ50＝１０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物とスピネルマンガン酸化物からなる正極を作製した。
【００７７】得られた各々の正極について、任意の５点を選び、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるマッピングを行い、ＮｉとＭｎの分布状態を調べた。その結果、いずれにおいてもＭｎのピークが極端に偏った部位が認められ、不均一なものであることが確認された。
【００７８】この電極を正極として用い、実施例１と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個組み立てた。
【００７９】＜容量評価＞まず、作製した実施例１から実施例１４および比較例１から比較例３の各電池について、容量確認試験を実施した。
【００８０】容量確認試験は、充電は、２０℃において１／３Ｃ（設計定格容量を１時間で放電する時の電流値を１Ｃとする）で４.２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計８時間行った。放電は、１／５Ｃの定電流で行い、放電終止電圧は２．７Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ３０分とした。得られた放電容量を電池容量として測定し、これを表２に示す。
【表２】
＜安全性試験＞それぞれの電池を１／３Ｃの定電流で４.２Ｖに達するま充電した後、定電圧で計８時間充電した状態で釘刺し試験を行なった。釘は直径５ｍｍのものを使用し、電池の側面から貫通させ、安全弁の作動、破裂・発火などの異常が認められた電池の発生率を調べ、その結果を表２に併せて示す。
【００８１】表２から明らかなように、実施例１〜実施例１４においては、いずれも安全弁の作動、破裂・発火などの異常は認められず、安全性に優れることが確認できた。また、電池容量は、いずれも４ｈ以上であり、安全性に優れ、かつ容量特性に優れることが確認できた。これに対し、比較例１および３電池では破裂・発火は認められなかったものの安全弁の作動が認められ、安全性に劣ることが確認できた。
【００８２】＜組電池のサイクル寿命特性＞実施例１から実施例１４および比較例１から比較例３の各電池について、それぞれ容量選別を行った後、各々４個を直列に接続して組電池を作製した。
【００８３】この組電池について、サイクル試験を実施した。充電は、２０℃において２０Ａの電流値で４.２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計５時間行った。放電は、１Ｃの定電流で行い、放電終止電圧は２．７Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ３０分とした。このような充放電を繰り返し行い、急激な電圧低下、あるいは安全弁作動などの異常が発生するかを調べた。
【００８４】その結果、比較例１から比較例３の組電池においては、サイクル試験の最中に上記の異常が認められた。
【００８５】これに対し、実施例１から実施例１４においては、異常が認められたものは皆無であった。
【００８６】
【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、安全性に優れ、かつ容量特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。また、このような非水電解質二次電池を複数個接続することにより、安全性と容量特性のバランスに優れた組電池を構成することができる。従って、携帯機器用の電池としては勿論のこと、電気自動車用の電源として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わる円筒形非水電解質二次電池を示す図。
【符号の説明】
１・・・電池容器
２・・・電極群
３・・・正極
４・・・セパレータ
５・・・負極
６・・・負極リード
７・・・絶縁板
８・・・円形穴
９・・・圧力開放孔
１０・・・注液穴
１１・・・封口体
１２・・・正極端子
１３・・・ガラス絶縁材
１４・・・正極リード
１５・・・圧力開放弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質を具備する負極と、両電極に挟まれた非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記正極は、リチウムニッケル系複合酸化物の一部を硼素、ニオブおよびフッ素元素の群から選ばれる少なくとも一種で置換した第１の正極活物質、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる第２の正極活物質との混合体を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記第１の正極活物質は、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムニッケル系複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記第１の正極活物質は、組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-ｙＣｏyＯ2-zＦz（ただし、０＜ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ、（ｚ＋０．０５）／２≦ｘ＜（z＋１）／３、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５）で示される複合酸化物であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記第１の正極活物質は、ニッケルの一部を硼素あるいはニオブで置換したことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記第１の正極活物質は、組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-ｙ-ａＣｏyＭａＯ2-zＦz（ただし、Ｍは硼素またはニオブから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０≦ｚ＜２、０＜ｘ＋ｙ＋ａ≦０．５）で示される複合酸化物であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】非水電解質と、リチウムニッケル系複合酸化物の一部を硼素またはニオブから選ばれる少なくとも一種で置換した第１の正極活物質、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる第２の正極活物質を含有する混合物からなる正極と、スピネル型リチウムマンガン酸化物との混合物からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる活物質からなる負極とをそれぞれ備えた複数の非水電解質二次電池を直列に接続したことを特徴とする組電池。
【請求項１】正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質を具備する負極と、両電極に挟まれた非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記正極は、リチウムニッケル系複合酸化物の一部を硼素、ニオブおよびフッ素元素の群から選ばれる少なくとも一種で置換した第１の正極活物質、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる第２の正極活物質との混合体を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記第１の正極活物質は、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムニッケル系複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記第１の正極活物質は、組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-ｙＣｏyＯ2-zＦz（ただし、０＜ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ、（ｚ＋０．０５）／２≦ｘ＜（z＋１）／３、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５）で示される複合酸化物であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記第１の正極活物質は、ニッケルの一部を硼素あるいはニオブで置換したことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記第１の正極活物質は、組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-ｙ-ａＣｏyＭａＯ2-zＦz（ただし、Ｍは硼素またはニオブから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０≦ｚ＜２、０＜ｘ＋ｙ＋ａ≦０．５）で示される複合酸化物であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】非水電解質と、リチウムニッケル系複合酸化物の一部を硼素またはニオブから選ばれる少なくとも一種で置換した第１の正極活物質、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる第２の正極活物質を含有する混合物からなる正極と、スピネル型リチウムマンガン酸化物との混合物からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる活物質からなる負極とをそれぞれ備えた複数の非水電解質二次電池を直列に接続したことを特徴とする組電池。
【図１】
【公開番号】特開２００１−１８５１４３（Ｐ２００１−１８５１４３Ａ）
【公開日】平成１３年７月６日（２００１．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−３６７０７７
【出願日】平成１１年１２月２４日（１９９９．１２．２４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年７月６日（２００１．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１２月２４日（１９９９．１２．２４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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