非水電解質二次電池の製造方法
【課題】放電負荷性能及びサイクル性能に優れたリチウム含有遷移金属複合酸化物とそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】Ｚｒ、ＭｇとＣｏとを含む酸溶液にアルカリを加えて、異種金属元素が添加された四酸化三コバルトを共沈させる工程と、前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合、加熱し、焼成物中に残存する水溶性アルカリ量を０．０３質量％以下に規制した複合酸化物〔A〕を作製する工程と、前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合、加熱し、焼成物中に残存する水溶性アルカリ量を０．０４質量％以上０.１５質量％以下に規制した複合酸化物〔B〕を作製する工程とを備え、前記複合酸化物〔A〕と複合酸化物〔B〕を混合して正極活物質となす事を特徴とする。該複合酸化物は、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（Mは少なくともＺｒ，Ｍｇの両方を含み、０<ｘ<0.1）で表される。
【解決手段】Ｚｒ、ＭｇとＣｏとを含む酸溶液にアルカリを加えて、異種金属元素が添加された四酸化三コバルトを共沈させる工程と、前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合、加熱し、焼成物中に残存する水溶性アルカリ量を０．０３質量％以下に規制した複合酸化物〔A〕を作製する工程と、前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合、加熱し、焼成物中に残存する水溶性アルカリ量を０．０４質量％以上０.１５質量％以下に規制した複合酸化物〔B〕を作製する工程とを備え、前記複合酸化物〔A〕と複合酸化物〔B〕を混合して正極活物質となす事を特徴とする。該複合酸化物は、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（Mは少なくともＺｒ，Ｍｇの両方を含み、０<ｘ<0.1）で表される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出することのできるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを吸蔵放出することのできるコバルト酸リチウムは、非水電解質二次電池用の正極活物質材料として有用性が高い。しかし、コバルトは埋蔵量が少なく資源的な制約がある。
【０００３】
コバルト酸リチウムに異種元素を添加したリチウムコバルト系複合酸化物は、コバルト酸リチウムに比較しコバルトの使用量を低減でき、しかも高電圧、高容量とできる可能性を有するので、コバルト酸リチウムに代替できる正極活物質として期待されている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト系複合酸化物は、その合成に際してＬｉ／Ｃｏの比率を高くすると結晶成長が促進されて負荷放電性能の低い生成物が得られ易い一方、Ｌｉ／Ｃｏの比率を低くすると、結晶成長が進みにくくなり、比表面積の大きい生成物が得られ易くなる。比表面積が大きいと、放電性能に優れるが、サイクル性能や熱安定性が低くなる。
【０００５】
このようなことから、リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とする従来の非水電解質二次電池においては、負荷放電性能とサイクル性能の双方ともに優れた電池を得られ難かった。
【０００６】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する先行技術としては、下記先行技術文献に記載の技術が上げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１２３８１５号公報
【特許文献２】特開平１０−２０８７２８号公報
【特許文献３】特開平５−７４４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、正極活物質としてのリチウムコバルト系複合酸化物の放電負荷性能及びサイクル性能を向上させる製造方法を提供し、もって高電圧、高容量でしかも放電負荷性能及びサイクル性能にも優れた非水電解質二次電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は次のように構成されている。
リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を製造する工程を含む非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極活物質を製造する工程は、ＺｒとＭｇとコバルトを含む金属元素含有酸溶液にアルカリを加えて、異種金属元素が添加された四酸化三コバルトを共沈させる工程と、前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、加熱焼成して、焼成物中に残存する水溶性アルカリ量が０．０３質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕を作製する合成反応工程と、前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、加熱焼成して、焼成物中に残存する水溶性アルカリ量が０．０４質量％以上０.１５質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕を作製する合成反応工程と、前記リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕に前記リチウムコバルト系複合酸化物〔B〕を１０〜９０％の質量割合で混合し正極活物質となす工程と、を備え、前記合成反応工程で作製されるリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕及び〔B〕が、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 （但し、Ｍは少なくともＺｒ，Ｍｇの両方を含み、ｘは０<ｘ<０．１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする。
【００１０】
上記構成では、リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕及び〔B〕の元素組成を［ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 ］とし、異種元素Ｍを少なくともＺｒとＭｇの両方を含む元素とし、ｘを０<ｘ<０．１に規制する。このように規制することにより、リチウム含有遷移金属酸化物中の異種元素Ｍの固溶状態が好適な状態となる。更にこのようなリチウム含有遷移金属酸化物であり、水溶性アルカリ量が０．０３質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕と、水溶性アルカリ量が０．０４質量％以上０.１５質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕同士を、互いに１０〜９０％の質量割合で混合して正極活物質を作製する。このようにして作製されてなる正極活物質は、リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕とリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕とが互いの欠点を補完し合うので、結果として、放電負荷性能及びサイクル性能に優れ、かつリチウム含有遷移金属酸化物が有する高電位、高容量の特徴をも兼ね備えた正極活物質となる。
【００１１】
リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕とリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕とが補完し合う理由は、次のように考察できる。リチウムコバルト系複合酸化物の合成に際し、リチウム源の添加量を少なくすると、水溶性アルカリの残存量が減少するが、この場合、結晶成長が不十分になり比表面積の大きい生成物が得られる。このものは、放電性能がよいものの、サイクル性能や熱安定性が低い。他方、リチウム源の添加量を多くすると、結晶成長が促進され、安定な結晶構造が形成され易くなる。このものは、サイクル性能や熱安定性がよいものの、放電性能の低いものとなる。つまり、両者はトレードオフの関係に立つので、単一のリチウムコバルト系複合酸化物で放電性能とサイクル性能及び熱安定性の双方を満たすことは困難である。
【００１２】
本発明では、異なる特性を有するリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕とリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕とを混合するが、所定条件に規制された〔A〕と〔B〕とを混合すると、各々が補完し合って各々の不利点を緩和する結果、全体として放電負荷性能及びサイクル性能に優れた非水電解質二次電池が得られるものと考えられる。
【００１３】
上記本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、好ましくは前記リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕のＢＥＴ比表面積を０.４０ｇ／ｍ2以下に規制し、前記リチウムコバルト系複合酸化物〔B〕のＢＥＴ比表面積を０.６０ｇ／ｍ2以上に規制する。
【００１４】
ＢＥＴ比表面積が０.４０ｇ／ｍ2以下のリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕と、ＢＥＴ比表面積が０.６０ｇ／ｍ2以上のリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕の組み合わせであると、放電負荷性能及びサイクル性能に一層優れた正極活物質が得られるので好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明製造方法では、水溶性アルカリ残存量（およびＢＥＴ比表面積）を指標としてリチウムコバルト系複合酸化物合成生成物の性状を規制し、所定条件に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕と、所定条件に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕と、を所定範囲内で混合して正極活物質となす。このような本発明によると、〔A〕と〔B〕とが各々の欠点を都合よく補完し合った好適な正極活物質が得られる。この正極活物質を用いる本発明によると、高電圧、高容量で、放電負荷性能及びサイクル性能にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実験例に基づいて本発明を実施するための形態を明らかにする。以下では、正極活物質の製造条件を変えて実験例電池Ｎｏ.１〜１８を作製し、これらの電池を用いて、正極活物質の違いと電池特性との関係を調べた。以下、実験例電池Ｎｏ.１〜５を第１実験群、実験例電池Ｎｏ.６〜９を第２実験群、実験例電池Ｎｏ.１０〜１５を第３実験群、実験例電池Ｎｏ.１６〜１８を第４実験群に別けて順次各実験群の意味を説明する。
【００１７】
〈第１実験群〉
第１実験群（Ｎｏ.１〜５）では、反応生成物の水溶性アルカリ量及びＢＥＴ比表面積の異なる２種類のリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕、〔B1〕を作製した。そして、〔A1〕と〔B1〕とを、［１００：０〜０：１００］の範囲で混合し正極活物質となし、この正極活物質を用いて実験例電池Ｎｏ.１〜５を作製した。これら実験例電池の放電負荷特性（％）と６０℃サイクル維持率（％）（以下、単に電池特性ということあり）を調べ、〔A1〕／〔B1〕混合割合と電池特性の関係を明らかにした。
【００１８】
先ず初めに実験例電池の作製方法を説明する。この電池作製方法は、他の実験群電池についても適用される。但し、他の実験群にかかる電池では、主にリチウムコバルト系複合酸化物の合成反応条件が変更され、実験目的に応じた正極活物質が作製されている。
【００１９】
１．正極活物質の作製
第１実験群用の正極活物質を組成するリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕、〔B1〕を次のようにして作製した。
【００２０】
〈〔A1〕の作製〉
目的とする組成比となるように元素量を調整したコバルト（Ｃｏ）を含む酸溶液と、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）を含む酸溶液とを混合し、この混合溶液（以下、金属元素含有酸溶液という）に炭酸水素ナトリウムを加え、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌを含有した炭酸コバルトを共沈させた。この共沈物を熱分解反応して、Ｚｒ・Ｍｇ・Ａｌ含有四酸化三コバルトを得た。
【００２１】
上記Ｚｒ・Ｍｇ・Ａｌ含有四酸化三コバルト（コバルト源）と、炭酸リチウム（リチウム源）とを、Ｃｏに対するＬｉのモル比(Ｌｉ／Ｃｏ)が１．００〜１．２０となるように混合し、この混合物を空気雰囲気中で７５０℃〜９５０℃、１０〜３０時間焼成し、焼成物を粉砕して、水溶性アルカリ量が０.０３質量％、ＢＥＴ比表面積が０．４m2／ｇのリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕を得た。このものについてレーザー回折式粒度分布測定装置により粒系を求めたところ、概ね数μｍから３０μｍほどの粒子径であった。
【００２２】
〈〔B1〕の作製〉
上記コバルト源とリチウム源とを、Ｃｏに対するＬｉのモル比(Ｌｉ／Ｃｏ)が１．０５〜１．４０となるように混合し、リチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕の場合よりも焼成温度及び焼成時間を短くしたことを除き、上記と同様にして、水溶性アルカリ量が０.４質量％、ＢＥＴ比表面積が０．７m2／ｇのリチウムコバルト系複合酸化物を作製した。
【００２３】
上記リチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕及び〔B1〕の元素組成をプラズマ発光分析（Inductively Coupled Plasma）により測定した。その結果、〔A1〕及び〔B1〕の元素組成は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌからなり、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ａｌの元素比は、１：0.997：0.001：0.001：0.001であった。よって、リチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕及び〔B1〕は、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ｘ＝０．００３、Ｍ＝Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌで、各モル比が０．００１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることが確認された。
【００２４】
上記リチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、窒素吸脱着によるＢＥＴ比表面積測定装置（Mountech社製Macsorb HM model-1200シリーズ）で測定した。
【００２５】
また、上記リチウムコバルト系複合酸化物中の水溶性アルカリ量は、中和滴定法（warder法）で測定した。具体的には、リチウムコバルト系複合酸化物５ｇを５０ｍｌの純水に入れ、１時間撹拌した後、ろ過して固形分を取り除き、得られた抽出液に既知濃度の塩酸液を、溶液ｐＨがｐＨ８．４となるまで滴下し、このときの塩酸量αを測定した。引き続いて同上塩酸液を、溶液ｐＨがｐＨ４．０となるまでの滴下し、このときの塩酸量βを測定した。
【００２６】
この測定における２βの塩酸量が、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）量に対応し（等価であり）、〔α‐β〕が水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）全量に対応することになるので、リチウムコバルト系複合酸化物の質量に対する各々炭酸リチウム量、水酸化リチウム量の総和量を、リチウムコバルト系複合酸化物中に存在する水溶性アルカリ量とした。
【００２７】
なお、炭酸リチウムは、合成反応時に添加された炭酸リチウムに由来するものであり、水酸化リチウムは、リチウム源が空気中の水分と反応して生じるものであると考えられる。よって上記中和滴定法により、リチウムコバルト系複合酸化物中の炭酸リチウム量と水酸化リチウム量とを知ることができるので、その結果を参考して合成反応の際にリチウム源として使用する炭酸リチウムの量を増減することによって、水溶性アルカリ残存量が異なり且つ比表面積が異なるリチウムコバルト系複合酸化物［ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 ］を作製することができる。
【００２８】
２．正極の作製
上記で作製したリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕及び〔B1〕を混合したもの（表１参照）を正極活物質とし、これを８５質量部、導電剤としての炭素粉末を１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部となるよう混合し、これをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後，圧縮ローラーを用いて１６０μｍに圧縮し、短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが５００ｍｍの正極を作製した。
【００２９】
３．負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が５質量部となるよう混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１８μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮し、短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの負極を作製した。
【００３０】
ここで、上記黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖであり、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の理論充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００３１】
４．非水電解質の作製
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート(ＤＭＣ)とを体積比５０：５０（２５℃、１気圧）で混合し、この混合溶媒に電解質塩としてのＬｉＰＦ6を1 ｍｏｌ／Ｌ溶解して、非水電解質となした。
【００３２】
５．電池の作製
上記正極及び負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜を挟み、巻回して電極体となし、これを高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの有底円筒缶に収容した後、上記非水電解質を注液した。このようにして、表１に示す第１実験例電池Ｎｏ.１〜５を作製した。
【００３３】
上記各実験例電池について負荷放電試験及び６０℃サイクル試験を行った。
【００３４】
[負荷放電試験]
実験例電池を室温環境下（２５℃）で、定電流１６００ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が３２ｍＡとなるまで充電した。この後、定電流１６００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この後、再度同様のパターンで充電し、定電流４０００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。得られた結果から、下記の式により放電負荷特性（％）を算出した。
放電負荷特性（%）＝定電流４０００ｍＡ放電容量÷定電流１６００ｍＡ放電容量×１００
【００３５】
[６０℃サイクル試験]
実験例電池を６０℃の温度環境で、１６００ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、この後、４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した。次いで、同様な温度環境下において電流値１６００ｍＡで３．０Ｖまで放電した。このような充放電サイクルを３００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を、６０℃サイクル維持率（％）とした。
【００３６】
表１に第1実験群における結果を一覧表示した。表１の実験例電池Ｎｏ.１〜５は、正極活物質以外の電池構成条件を一定とし、正極活物質の本体であるリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕とリチウムコバルト系複合酸化物〔B1〕の混合割合を１００：０〜０：１００に変化させたものである。なお、混合割合は混合末の合計質量を１００とした場合における質量％を意味している。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１において、リチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕が１００％の実験例電池Ｎｏ.１およびリチウムコバルト系複合酸化物〔B1〕が１００％の実験例電池Ｎｏ.５は、それぞれ放電負荷特性（％）が８３、８７であり、６０℃サイクル維持率（％）が７９、７５であった。これに対し、〔A1〕／〔B1〕が９０〜１０／１０〜９０の実験例電池Ｎｏ.２〜４の放電負荷特性（％）は、９２〜９３であり、６０℃サイクル維持率（％）は８５〜８８であり、何れの特性値も実験例電池Ｎｏ.1及びＮｏ.５に対し顕著に良好な値を示した。
【００３９】
この結果から、リチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕又は〔B1〕の何れかを単独で正極活物質とする場合に比較し、両者を９０〜１０％の範囲で混合して用いることにより、放電負荷特性（％）と６０℃サイクル維持率（％）の双方が顕著に向上することが明らかになった。
【００４０】
〈第２実験群〉
第２実験群では、リチウムコバルト系複合酸化物［ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 ］を合成する際に使用するリチウム源としての炭酸リチウム添加量を増減して、水溶性アルカリ量を０．０４質量％、０．０３質量％、０．０１質量％とし、ＢＥＴ比表面積を０.４０m2／ｇ（共通）とした３通りのリチウムコバルト系複合酸化物（Ｎｏ.６、３、７）と、水溶性アルカリ量を０．０３質量％（共通）とし、ＢＥＴ比表面積を０.５０m2／ｇ、０．２０m2／ｇとした２通りのリチウムコバルト系複合酸化物（Ｎｏ.８、９）の合わせて５通りのリチウムコバルト系複合酸化物〔Ａｘ〕を作製した。
【００４１】
このリチウムコバルト系複合酸化物〔Ａｘ〕と前記したリチウムコバルト系複合酸化物〔B1〕とを、５０／５０の割合で混合し正極活物質となした。これらの正極活物質を用いて実験例電池Ｎｏ.３、６〜９を作製し、これらの実験例電池の放電負荷特性（％）と６０℃サイクル維持率（％）を調べた。なお、実験例電池Ｎｏ.３は、表１に示した実験例電池Ｎｏ.３と同一である。
【００４２】
表２に実験例電池Ｎｏ.３、６〜９の電池特性を示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２から、ＢＥＴ比表面積が異なるが、水溶性アルカリ量が０．０３質量％共通の実験例電池Ｎｏ.３、Ｎｏ.８，Ｎｏ.９では、何れも高い放電負荷特性％及び６０℃サイクル維持率％を示した。また、ＢＥＴ比表面積が０．４０m2／ｇで水溶性アルカリ量が０．０１質量％の実験例電池Ｎｏ．７は、高い放電負荷特性％及び６０℃サイクル維持率％を示した。
【００４５】
これに対して、水溶性アルカリ量が０.０４質量％でＢＥＴ比表面積が０．４０m2／ｇの実験例電池Ｎｏ．６は、他の実験例電池に比較し放電負荷特性（％）及び６０℃サイクル維持率（％）とも顕著に低い値であった。
【００４６】
以上の結果から、混合相手の一方のリチウムコバルト系複合酸化物（B）の水溶性アルカリ量が０.１０質量％で、ＢＥＴ比表面積が０.７m2／ｇである場合には、他方のリチウムコバルト系複合酸化物（A）の水溶性アルカリ量を０.０３質量％以下に規制する必要がある。また、実験例電池Ｎｏ．３、Ｎｏ．８、Ｎｏ．９の比較から、上記他方のリチウムコバルト系複合酸化物（A）のＢＥＴ比表面積が０．５０m2／ｇ以下、好ましくは０．４０m2／ｇ以下とするのがよい。
【００４７】
〈第３実験群〉
第３実験群では、上記第２実験群における結果を踏まえ、上記他方のリチウムコバルト系複合酸化物を水溶性アルカリ量０.０３質量％、ＢＥＴ比表面積０.４０m2／ｇ（共通）とし、上記一方のリチウムコバルト系複合酸化物の水溶性アルカリ量とＢＥＴ比表面積を変化させた。具体的には、水溶性アルカリ量を０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０４質量％、０．０２５質量％とし、ＢＥＴ比表面積を０．７０m2／ｇ共通としたリチウムコバルト系複合酸化物〔Ｂｘ〕と、前記したリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕とを５０質量％同士で混合した正極活物質（Ｎｏ．３、１０〜１３）を作製した。
【００４８】
また、水溶性アルカリ量が０．１０質量％共通で、ＢＥＴ比表面積が０．６０m2／ｇ、０．５０m2／ｇであるリチウムコバルト系複合酸化物〔Bx〕と、前記したリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕とを５０質量％同士で混合した正極活物質（Ｎｏ.１４、１５）を作製した。これら正極活物質を用いて実験例電池Ｎｏ.３、１０〜１５を作製し、実験群１等と同様にして電池特性を調べた。
【００４９】
リチウムコバルト系複合酸化物の水溶性アルカリ量及びＢＥＴ比表面積の変更は、リチウムコバルト系複合酸化物［ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 ］を合成する際に使用するリチウム源としての炭酸リチウム添加量を増減し、かつ焼成温度・焼成時間を調整することにより行った。なお、実験例電池Ｎｏ.３は、表１に示した実験例電池Ｎｏ.３と同一である。
【００５０】
表３に実験例電池Ｎｏ.３、１０〜１５の電池特性を示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３のＮｏ.３、１０〜１３の比較において、水溶性アルカリ量が０．１５〜０.０４質量％の実験例電池Ｎｏ.１１、Ｎｏ.３、Ｎｏ.１２は、水溶性アルカリ量が０．２０質量％の実験例電池Ｎｏ.１０、及び水溶性アルカリ量が０．０２５質量％の実験例電池Ｎｏ.１３よりも、電池特性が顕著に優れていた。
【００５３】
また、水溶性アルカリ量が０．１０質量％共通で、ＢＥＴ比表面積が０．７０m2／ｇ、０．6０m2／ｇ、０．５０m2／ｇである実験例電池Ｎｏ.３、Ｎｏ.１４、Ｎｏ.１５の比較において、ＢＥＴ比表面積が０.６０m2／ｇ以上の実験例電池Ｎｏ.１４、Ｎｏ.３は、ＢＥＴ比表面積０.５０m2／ｇの実験例電池Ｎｏ.１５よりも、放電負荷特性％及び６０℃サイクル維持率％とも良好であった。
【００５４】
表３の結果及び前記表２の結果から、水溶性アルカリ量を０.０３質量％以下に規制したリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕と、水溶性アルカリ量が０．１５〜０.０４質量％に規制したリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕とを混合し、これを正極活物質として非水電解質二次電池を構成すると、放電負荷特性（％）及び６０℃サイクル維持率（％）が顕著に高まることが明らかになった。また、好ましくはリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕のＢＥＴ比表面積を０.４０m2／ｇ以下とし、リチウムコバルト系複合酸化物〔B〕のＢＥＴ比表面積を０.６０m2／ｇ以上とするのがよいことが明らかになった。
【００５５】
ここで、上記した製造方法で得ることのできるリチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積の下限は、０.１０m2／ｇ程度である。よって、この値がリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕の現実的な下限値となる。他方、ＢＥＴ比表面積が１．００m2／ｇを超えるリチウムコバルト系複合酸化物は、化学反応性が極端に高まり、過剰な電解質の分解反応や、電解質中に元素が溶け出すことによるリチウムコバルト系複合酸化物の劣化が起こる。このため充放電サイクル特性が極端に悪くなる。よって、リチウムコバルト系複合酸化物〔B〕の実質的上限値は、１．００m2／ｇとなる。
【００５６】
〈第４実験群〉
第４実験群では、共沈物を作製する際に使用する金属元素含有酸溶液の組成を変えることにより、リチウムコバルト系複合酸化物［ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 ］の異種元素（Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ）の組成を異ならせ、かつ水溶性アルカリ量を０．０３質量％、ＢＥＴ比表面積を０．４０m2／ｇに規制したリチウムコバルト系複合酸化物（〔A〕）と、水溶性アルカリ量を０．１０質量％、ＢＥＴ比表面積を０．７０m2／ｇに規制したリチウムコバルト系複合酸化物（〔B〕）とをそれぞれ作製した。そして上記〔A〕と〔B〕とを等質量％で混合して正極活物質となした。これを用いて実験例電池Ｎｏ.３、Ｎｏ.１６、Ｎｏ.１７、Ｎｏ.１８を作製し、実験群１等と同様にして電池特性を調べた。なお、Ｎｏ.３電池は表１の実験例電池Ｎｏ.３と同一である。
【００５７】
表４に、元素組成と電池特性を示した。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４において、異種元素が添加されていないリチウムコバルト系複合酸化物を用いてなる実験例電池Ｎｏ.１８は、放電負荷特性が８９％であり、６０℃サイクル維持率が７２であった。これに対して、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉからなる元素群から選択される異種元素が添加されたリチウムコバルト系複合酸化物を用いた実験例電池Ｎｏ.３、Ｎｏ.１６、Ｎｏ.１７は、実験例電池Ｎｏ.１８に比較し放電負荷特性（％）及び６０℃サイクル維持率（％）が顕著に高かった。
【００６０】
この結果から、少なくともＺｒとＭｇの両方が添加されたリチウム含有遷移金属酸化物でかつ水溶性アルカリ量が０．０３質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕と、少なくともＺｒとＭｇの両方が添加されたリチウム含有遷移金属酸化物でかつ水溶性アルカリ量が０．０４質量％以上０.１５質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕とを混合して正極活物質となすと、放電負荷特性（％）及び６０℃サイクル維持率（％）に優れた非水電解質二次電池が得られることが実証できた。
【００６１】
ところで、本発明は正極活物質に特徴を有するものであり、負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出することのできる負極活物質を有する負極であればよい。よって、負極活物質の種類は特に限定されない。但し、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる炭素質物を用いるのが好ましく、特にＬｉ基準で０．１Ｖ程度以下の炭素質物を用いるのが好ましい。電位の低い炭素質物を用いると、電池電圧を高めることができ、正極活物質の利用率及び電池容量を高めることができるからである。なお、炭素質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したものなどが例示できる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によると、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極活物質の放電負荷性能及びサイクル性能を向上させることができ、本発明によると、高電圧、高容量で且つ放電負荷性能及びサイクル性能にも優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、その産業上利用可能性は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出することのできるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを吸蔵放出することのできるコバルト酸リチウムは、非水電解質二次電池用の正極活物質材料として有用性が高い。しかし、コバルトは埋蔵量が少なく資源的な制約がある。
【０００３】
コバルト酸リチウムに異種元素を添加したリチウムコバルト系複合酸化物は、コバルト酸リチウムに比較しコバルトの使用量を低減でき、しかも高電圧、高容量とできる可能性を有するので、コバルト酸リチウムに代替できる正極活物質として期待されている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト系複合酸化物は、その合成に際してＬｉ／Ｃｏの比率を高くすると結晶成長が促進されて負荷放電性能の低い生成物が得られ易い一方、Ｌｉ／Ｃｏの比率を低くすると、結晶成長が進みにくくなり、比表面積の大きい生成物が得られ易くなる。比表面積が大きいと、放電性能に優れるが、サイクル性能や熱安定性が低くなる。
【０００５】
このようなことから、リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とする従来の非水電解質二次電池においては、負荷放電性能とサイクル性能の双方ともに優れた電池を得られ難かった。
【０００６】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する先行技術としては、下記先行技術文献に記載の技術が上げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１２３８１５号公報
【特許文献２】特開平１０−２０８７２８号公報
【特許文献３】特開平５−７４４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、正極活物質としてのリチウムコバルト系複合酸化物の放電負荷性能及びサイクル性能を向上させる製造方法を提供し、もって高電圧、高容量でしかも放電負荷性能及びサイクル性能にも優れた非水電解質二次電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は次のように構成されている。
リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を製造する工程を含む非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極活物質を製造する工程は、ＺｒとＭｇとコバルトを含む金属元素含有酸溶液にアルカリを加えて、異種金属元素が添加された四酸化三コバルトを共沈させる工程と、前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、加熱焼成して、焼成物中に残存する水溶性アルカリ量が０．０３質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕を作製する合成反応工程と、前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、加熱焼成して、焼成物中に残存する水溶性アルカリ量が０．０４質量％以上０.１５質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕を作製する合成反応工程と、前記リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕に前記リチウムコバルト系複合酸化物〔B〕を１０〜９０％の質量割合で混合し正極活物質となす工程と、を備え、前記合成反応工程で作製されるリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕及び〔B〕が、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 （但し、Ｍは少なくともＺｒ，Ｍｇの両方を含み、ｘは０<ｘ<０．１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする。
【００１０】
上記構成では、リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕及び〔B〕の元素組成を［ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 ］とし、異種元素Ｍを少なくともＺｒとＭｇの両方を含む元素とし、ｘを０<ｘ<０．１に規制する。このように規制することにより、リチウム含有遷移金属酸化物中の異種元素Ｍの固溶状態が好適な状態となる。更にこのようなリチウム含有遷移金属酸化物であり、水溶性アルカリ量が０．０３質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕と、水溶性アルカリ量が０．０４質量％以上０.１５質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕同士を、互いに１０〜９０％の質量割合で混合して正極活物質を作製する。このようにして作製されてなる正極活物質は、リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕とリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕とが互いの欠点を補完し合うので、結果として、放電負荷性能及びサイクル性能に優れ、かつリチウム含有遷移金属酸化物が有する高電位、高容量の特徴をも兼ね備えた正極活物質となる。
【００１１】
リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕とリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕とが補完し合う理由は、次のように考察できる。リチウムコバルト系複合酸化物の合成に際し、リチウム源の添加量を少なくすると、水溶性アルカリの残存量が減少するが、この場合、結晶成長が不十分になり比表面積の大きい生成物が得られる。このものは、放電性能がよいものの、サイクル性能や熱安定性が低い。他方、リチウム源の添加量を多くすると、結晶成長が促進され、安定な結晶構造が形成され易くなる。このものは、サイクル性能や熱安定性がよいものの、放電性能の低いものとなる。つまり、両者はトレードオフの関係に立つので、単一のリチウムコバルト系複合酸化物で放電性能とサイクル性能及び熱安定性の双方を満たすことは困難である。
【００１２】
本発明では、異なる特性を有するリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕とリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕とを混合するが、所定条件に規制された〔A〕と〔B〕とを混合すると、各々が補完し合って各々の不利点を緩和する結果、全体として放電負荷性能及びサイクル性能に優れた非水電解質二次電池が得られるものと考えられる。
【００１３】
上記本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、好ましくは前記リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕のＢＥＴ比表面積を０.４０ｇ／ｍ2以下に規制し、前記リチウムコバルト系複合酸化物〔B〕のＢＥＴ比表面積を０.６０ｇ／ｍ2以上に規制する。
【００１４】
ＢＥＴ比表面積が０.４０ｇ／ｍ2以下のリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕と、ＢＥＴ比表面積が０.６０ｇ／ｍ2以上のリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕の組み合わせであると、放電負荷性能及びサイクル性能に一層優れた正極活物質が得られるので好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明製造方法では、水溶性アルカリ残存量（およびＢＥＴ比表面積）を指標としてリチウムコバルト系複合酸化物合成生成物の性状を規制し、所定条件に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕と、所定条件に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕と、を所定範囲内で混合して正極活物質となす。このような本発明によると、〔A〕と〔B〕とが各々の欠点を都合よく補完し合った好適な正極活物質が得られる。この正極活物質を用いる本発明によると、高電圧、高容量で、放電負荷性能及びサイクル性能にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実験例に基づいて本発明を実施するための形態を明らかにする。以下では、正極活物質の製造条件を変えて実験例電池Ｎｏ.１〜１８を作製し、これらの電池を用いて、正極活物質の違いと電池特性との関係を調べた。以下、実験例電池Ｎｏ.１〜５を第１実験群、実験例電池Ｎｏ.６〜９を第２実験群、実験例電池Ｎｏ.１０〜１５を第３実験群、実験例電池Ｎｏ.１６〜１８を第４実験群に別けて順次各実験群の意味を説明する。
【００１７】
〈第１実験群〉
第１実験群（Ｎｏ.１〜５）では、反応生成物の水溶性アルカリ量及びＢＥＴ比表面積の異なる２種類のリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕、〔B1〕を作製した。そして、〔A1〕と〔B1〕とを、［１００：０〜０：１００］の範囲で混合し正極活物質となし、この正極活物質を用いて実験例電池Ｎｏ.１〜５を作製した。これら実験例電池の放電負荷特性（％）と６０℃サイクル維持率（％）（以下、単に電池特性ということあり）を調べ、〔A1〕／〔B1〕混合割合と電池特性の関係を明らかにした。
【００１８】
先ず初めに実験例電池の作製方法を説明する。この電池作製方法は、他の実験群電池についても適用される。但し、他の実験群にかかる電池では、主にリチウムコバルト系複合酸化物の合成反応条件が変更され、実験目的に応じた正極活物質が作製されている。
【００１９】
１．正極活物質の作製
第１実験群用の正極活物質を組成するリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕、〔B1〕を次のようにして作製した。
【００２０】
〈〔A1〕の作製〉
目的とする組成比となるように元素量を調整したコバルト（Ｃｏ）を含む酸溶液と、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）を含む酸溶液とを混合し、この混合溶液（以下、金属元素含有酸溶液という）に炭酸水素ナトリウムを加え、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌを含有した炭酸コバルトを共沈させた。この共沈物を熱分解反応して、Ｚｒ・Ｍｇ・Ａｌ含有四酸化三コバルトを得た。
【００２１】
上記Ｚｒ・Ｍｇ・Ａｌ含有四酸化三コバルト（コバルト源）と、炭酸リチウム（リチウム源）とを、Ｃｏに対するＬｉのモル比(Ｌｉ／Ｃｏ)が１．００〜１．２０となるように混合し、この混合物を空気雰囲気中で７５０℃〜９５０℃、１０〜３０時間焼成し、焼成物を粉砕して、水溶性アルカリ量が０.０３質量％、ＢＥＴ比表面積が０．４m2／ｇのリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕を得た。このものについてレーザー回折式粒度分布測定装置により粒系を求めたところ、概ね数μｍから３０μｍほどの粒子径であった。
【００２２】
〈〔B1〕の作製〉
上記コバルト源とリチウム源とを、Ｃｏに対するＬｉのモル比(Ｌｉ／Ｃｏ)が１．０５〜１．４０となるように混合し、リチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕の場合よりも焼成温度及び焼成時間を短くしたことを除き、上記と同様にして、水溶性アルカリ量が０.４質量％、ＢＥＴ比表面積が０．７m2／ｇのリチウムコバルト系複合酸化物を作製した。
【００２３】
上記リチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕及び〔B1〕の元素組成をプラズマ発光分析（Inductively Coupled Plasma）により測定した。その結果、〔A1〕及び〔B1〕の元素組成は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌからなり、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ａｌの元素比は、１：0.997：0.001：0.001：0.001であった。よって、リチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕及び〔B1〕は、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ｘ＝０．００３、Ｍ＝Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌで、各モル比が０．００１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることが確認された。
【００２４】
上記リチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、窒素吸脱着によるＢＥＴ比表面積測定装置（Mountech社製Macsorb HM model-1200シリーズ）で測定した。
【００２５】
また、上記リチウムコバルト系複合酸化物中の水溶性アルカリ量は、中和滴定法（warder法）で測定した。具体的には、リチウムコバルト系複合酸化物５ｇを５０ｍｌの純水に入れ、１時間撹拌した後、ろ過して固形分を取り除き、得られた抽出液に既知濃度の塩酸液を、溶液ｐＨがｐＨ８．４となるまで滴下し、このときの塩酸量αを測定した。引き続いて同上塩酸液を、溶液ｐＨがｐＨ４．０となるまでの滴下し、このときの塩酸量βを測定した。
【００２６】
この測定における２βの塩酸量が、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）量に対応し（等価であり）、〔α‐β〕が水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）全量に対応することになるので、リチウムコバルト系複合酸化物の質量に対する各々炭酸リチウム量、水酸化リチウム量の総和量を、リチウムコバルト系複合酸化物中に存在する水溶性アルカリ量とした。
【００２７】
なお、炭酸リチウムは、合成反応時に添加された炭酸リチウムに由来するものであり、水酸化リチウムは、リチウム源が空気中の水分と反応して生じるものであると考えられる。よって上記中和滴定法により、リチウムコバルト系複合酸化物中の炭酸リチウム量と水酸化リチウム量とを知ることができるので、その結果を参考して合成反応の際にリチウム源として使用する炭酸リチウムの量を増減することによって、水溶性アルカリ残存量が異なり且つ比表面積が異なるリチウムコバルト系複合酸化物［ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 ］を作製することができる。
【００２８】
２．正極の作製
上記で作製したリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕及び〔B1〕を混合したもの（表１参照）を正極活物質とし、これを８５質量部、導電剤としての炭素粉末を１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部となるよう混合し、これをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後，圧縮ローラーを用いて１６０μｍに圧縮し、短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが５００ｍｍの正極を作製した。
【００２９】
３．負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が５質量部となるよう混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１８μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮し、短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの負極を作製した。
【００３０】
ここで、上記黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖであり、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の理論充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００３１】
４．非水電解質の作製
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート(ＤＭＣ)とを体積比５０：５０（２５℃、１気圧）で混合し、この混合溶媒に電解質塩としてのＬｉＰＦ6を1 ｍｏｌ／Ｌ溶解して、非水電解質となした。
【００３２】
５．電池の作製
上記正極及び負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜を挟み、巻回して電極体となし、これを高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの有底円筒缶に収容した後、上記非水電解質を注液した。このようにして、表１に示す第１実験例電池Ｎｏ.１〜５を作製した。
【００３３】
上記各実験例電池について負荷放電試験及び６０℃サイクル試験を行った。
【００３４】
[負荷放電試験]
実験例電池を室温環境下（２５℃）で、定電流１６００ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が３２ｍＡとなるまで充電した。この後、定電流１６００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この後、再度同様のパターンで充電し、定電流４０００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。得られた結果から、下記の式により放電負荷特性（％）を算出した。
放電負荷特性（%）＝定電流４０００ｍＡ放電容量÷定電流１６００ｍＡ放電容量×１００
【００３５】
[６０℃サイクル試験]
実験例電池を６０℃の温度環境で、１６００ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、この後、４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した。次いで、同様な温度環境下において電流値１６００ｍＡで３．０Ｖまで放電した。このような充放電サイクルを３００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を、６０℃サイクル維持率（％）とした。
【００３６】
表１に第1実験群における結果を一覧表示した。表１の実験例電池Ｎｏ.１〜５は、正極活物質以外の電池構成条件を一定とし、正極活物質の本体であるリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕とリチウムコバルト系複合酸化物〔B1〕の混合割合を１００：０〜０：１００に変化させたものである。なお、混合割合は混合末の合計質量を１００とした場合における質量％を意味している。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１において、リチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕が１００％の実験例電池Ｎｏ.１およびリチウムコバルト系複合酸化物〔B1〕が１００％の実験例電池Ｎｏ.５は、それぞれ放電負荷特性（％）が８３、８７であり、６０℃サイクル維持率（％）が７９、７５であった。これに対し、〔A1〕／〔B1〕が９０〜１０／１０〜９０の実験例電池Ｎｏ.２〜４の放電負荷特性（％）は、９２〜９３であり、６０℃サイクル維持率（％）は８５〜８８であり、何れの特性値も実験例電池Ｎｏ.1及びＮｏ.５に対し顕著に良好な値を示した。
【００３９】
この結果から、リチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕又は〔B1〕の何れかを単独で正極活物質とする場合に比較し、両者を９０〜１０％の範囲で混合して用いることにより、放電負荷特性（％）と６０℃サイクル維持率（％）の双方が顕著に向上することが明らかになった。
【００４０】
〈第２実験群〉
第２実験群では、リチウムコバルト系複合酸化物［ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 ］を合成する際に使用するリチウム源としての炭酸リチウム添加量を増減して、水溶性アルカリ量を０．０４質量％、０．０３質量％、０．０１質量％とし、ＢＥＴ比表面積を０.４０m2／ｇ（共通）とした３通りのリチウムコバルト系複合酸化物（Ｎｏ.６、３、７）と、水溶性アルカリ量を０．０３質量％（共通）とし、ＢＥＴ比表面積を０.５０m2／ｇ、０．２０m2／ｇとした２通りのリチウムコバルト系複合酸化物（Ｎｏ.８、９）の合わせて５通りのリチウムコバルト系複合酸化物〔Ａｘ〕を作製した。
【００４１】
このリチウムコバルト系複合酸化物〔Ａｘ〕と前記したリチウムコバルト系複合酸化物〔B1〕とを、５０／５０の割合で混合し正極活物質となした。これらの正極活物質を用いて実験例電池Ｎｏ.３、６〜９を作製し、これらの実験例電池の放電負荷特性（％）と６０℃サイクル維持率（％）を調べた。なお、実験例電池Ｎｏ.３は、表１に示した実験例電池Ｎｏ.３と同一である。
【００４２】
表２に実験例電池Ｎｏ.３、６〜９の電池特性を示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２から、ＢＥＴ比表面積が異なるが、水溶性アルカリ量が０．０３質量％共通の実験例電池Ｎｏ.３、Ｎｏ.８，Ｎｏ.９では、何れも高い放電負荷特性％及び６０℃サイクル維持率％を示した。また、ＢＥＴ比表面積が０．４０m2／ｇで水溶性アルカリ量が０．０１質量％の実験例電池Ｎｏ．７は、高い放電負荷特性％及び６０℃サイクル維持率％を示した。
【００４５】
これに対して、水溶性アルカリ量が０.０４質量％でＢＥＴ比表面積が０．４０m2／ｇの実験例電池Ｎｏ．６は、他の実験例電池に比較し放電負荷特性（％）及び６０℃サイクル維持率（％）とも顕著に低い値であった。
【００４６】
以上の結果から、混合相手の一方のリチウムコバルト系複合酸化物（B）の水溶性アルカリ量が０.１０質量％で、ＢＥＴ比表面積が０.７m2／ｇである場合には、他方のリチウムコバルト系複合酸化物（A）の水溶性アルカリ量を０.０３質量％以下に規制する必要がある。また、実験例電池Ｎｏ．３、Ｎｏ．８、Ｎｏ．９の比較から、上記他方のリチウムコバルト系複合酸化物（A）のＢＥＴ比表面積が０．５０m2／ｇ以下、好ましくは０．４０m2／ｇ以下とするのがよい。
【００４７】
〈第３実験群〉
第３実験群では、上記第２実験群における結果を踏まえ、上記他方のリチウムコバルト系複合酸化物を水溶性アルカリ量０.０３質量％、ＢＥＴ比表面積０.４０m2／ｇ（共通）とし、上記一方のリチウムコバルト系複合酸化物の水溶性アルカリ量とＢＥＴ比表面積を変化させた。具体的には、水溶性アルカリ量を０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０４質量％、０．０２５質量％とし、ＢＥＴ比表面積を０．７０m2／ｇ共通としたリチウムコバルト系複合酸化物〔Ｂｘ〕と、前記したリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕とを５０質量％同士で混合した正極活物質（Ｎｏ．３、１０〜１３）を作製した。
【００４８】
また、水溶性アルカリ量が０．１０質量％共通で、ＢＥＴ比表面積が０．６０m2／ｇ、０．５０m2／ｇであるリチウムコバルト系複合酸化物〔Bx〕と、前記したリチウムコバルト系複合酸化物〔A1〕とを５０質量％同士で混合した正極活物質（Ｎｏ.１４、１５）を作製した。これら正極活物質を用いて実験例電池Ｎｏ.３、１０〜１５を作製し、実験群１等と同様にして電池特性を調べた。
【００４９】
リチウムコバルト系複合酸化物の水溶性アルカリ量及びＢＥＴ比表面積の変更は、リチウムコバルト系複合酸化物［ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 ］を合成する際に使用するリチウム源としての炭酸リチウム添加量を増減し、かつ焼成温度・焼成時間を調整することにより行った。なお、実験例電池Ｎｏ.３は、表１に示した実験例電池Ｎｏ.３と同一である。
【００５０】
表３に実験例電池Ｎｏ.３、１０〜１５の電池特性を示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３のＮｏ.３、１０〜１３の比較において、水溶性アルカリ量が０．１５〜０.０４質量％の実験例電池Ｎｏ.１１、Ｎｏ.３、Ｎｏ.１２は、水溶性アルカリ量が０．２０質量％の実験例電池Ｎｏ.１０、及び水溶性アルカリ量が０．０２５質量％の実験例電池Ｎｏ.１３よりも、電池特性が顕著に優れていた。
【００５３】
また、水溶性アルカリ量が０．１０質量％共通で、ＢＥＴ比表面積が０．７０m2／ｇ、０．6０m2／ｇ、０．５０m2／ｇである実験例電池Ｎｏ.３、Ｎｏ.１４、Ｎｏ.１５の比較において、ＢＥＴ比表面積が０.６０m2／ｇ以上の実験例電池Ｎｏ.１４、Ｎｏ.３は、ＢＥＴ比表面積０.５０m2／ｇの実験例電池Ｎｏ.１５よりも、放電負荷特性％及び６０℃サイクル維持率％とも良好であった。
【００５４】
表３の結果及び前記表２の結果から、水溶性アルカリ量を０.０３質量％以下に規制したリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕と、水溶性アルカリ量が０．１５〜０.０４質量％に規制したリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕とを混合し、これを正極活物質として非水電解質二次電池を構成すると、放電負荷特性（％）及び６０℃サイクル維持率（％）が顕著に高まることが明らかになった。また、好ましくはリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕のＢＥＴ比表面積を０.４０m2／ｇ以下とし、リチウムコバルト系複合酸化物〔B〕のＢＥＴ比表面積を０.６０m2／ｇ以上とするのがよいことが明らかになった。
【００５５】
ここで、上記した製造方法で得ることのできるリチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積の下限は、０.１０m2／ｇ程度である。よって、この値がリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕の現実的な下限値となる。他方、ＢＥＴ比表面積が１．００m2／ｇを超えるリチウムコバルト系複合酸化物は、化学反応性が極端に高まり、過剰な電解質の分解反応や、電解質中に元素が溶け出すことによるリチウムコバルト系複合酸化物の劣化が起こる。このため充放電サイクル特性が極端に悪くなる。よって、リチウムコバルト系複合酸化物〔B〕の実質的上限値は、１．００m2／ｇとなる。
【００５６】
〈第４実験群〉
第４実験群では、共沈物を作製する際に使用する金属元素含有酸溶液の組成を変えることにより、リチウムコバルト系複合酸化物［ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 ］の異種元素（Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ）の組成を異ならせ、かつ水溶性アルカリ量を０．０３質量％、ＢＥＴ比表面積を０．４０m2／ｇに規制したリチウムコバルト系複合酸化物（〔A〕）と、水溶性アルカリ量を０．１０質量％、ＢＥＴ比表面積を０．７０m2／ｇに規制したリチウムコバルト系複合酸化物（〔B〕）とをそれぞれ作製した。そして上記〔A〕と〔B〕とを等質量％で混合して正極活物質となした。これを用いて実験例電池Ｎｏ.３、Ｎｏ.１６、Ｎｏ.１７、Ｎｏ.１８を作製し、実験群１等と同様にして電池特性を調べた。なお、Ｎｏ.３電池は表１の実験例電池Ｎｏ.３と同一である。
【００５７】
表４に、元素組成と電池特性を示した。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４において、異種元素が添加されていないリチウムコバルト系複合酸化物を用いてなる実験例電池Ｎｏ.１８は、放電負荷特性が８９％であり、６０℃サイクル維持率が７２であった。これに対して、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉからなる元素群から選択される異種元素が添加されたリチウムコバルト系複合酸化物を用いた実験例電池Ｎｏ.３、Ｎｏ.１６、Ｎｏ.１７は、実験例電池Ｎｏ.１８に比較し放電負荷特性（％）及び６０℃サイクル維持率（％）が顕著に高かった。
【００６０】
この結果から、少なくともＺｒとＭｇの両方が添加されたリチウム含有遷移金属酸化物でかつ水溶性アルカリ量が０．０３質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕と、少なくともＺｒとＭｇの両方が添加されたリチウム含有遷移金属酸化物でかつ水溶性アルカリ量が０．０４質量％以上０.１５質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕とを混合して正極活物質となすと、放電負荷特性（％）及び６０℃サイクル維持率（％）に優れた非水電解質二次電池が得られることが実証できた。
【００６１】
ところで、本発明は正極活物質に特徴を有するものであり、負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出することのできる負極活物質を有する負極であればよい。よって、負極活物質の種類は特に限定されない。但し、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる炭素質物を用いるのが好ましく、特にＬｉ基準で０．１Ｖ程度以下の炭素質物を用いるのが好ましい。電位の低い炭素質物を用いると、電池電圧を高めることができ、正極活物質の利用率及び電池容量を高めることができるからである。なお、炭素質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したものなどが例示できる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によると、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極活物質の放電負荷性能及びサイクル性能を向上させることができ、本発明によると、高電圧、高容量で且つ放電負荷性能及びサイクル性能にも優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、その産業上利用可能性は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を製造する工程を含む非水電解質二次電池の製造方法において、
前記正極活物質を製造する工程は、
ＺｒとＭｇとコバルトを含む金属元素含有酸溶液にアルカリを加えて、異種金属元素が添加された四酸化三コバルトを共沈させる工程と、
前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、加熱焼成して、焼成物中に残存する水溶性アルカリ量が０．０３質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕を作製する合成反応工程と、
前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、加熱焼成して、焼成物中に残存する水溶性アルカリ量が０．０４質量％以上０.１５質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕を作製する合成反応工程と、
前記リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕に前記リチウムコバルト系複合酸化物〔B〕を１０〜９０％の質量割合で混合し正極活物質となす工程と、を備え、
前記合成反応工程で作製されるリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕及び〔B〕が、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 （但し、Mは少なくともＺｒ，Ｍｇの両方を含み、ｘは０<ｘ<0.1）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕のＢＥＴ比表面積を０.４０ｇ／ｍ2以下に規制し、
前記リチウムコバルト系複合酸化物〔B〕のＢＥＴ比表面積を０.６０ｇ／ｍ2以上に規制する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を製造する工程を含む非水電解質二次電池の製造方法において、
前記正極活物質を製造する工程は、
ＺｒとＭｇとコバルトを含む金属元素含有酸溶液にアルカリを加えて、異種金属元素が添加された四酸化三コバルトを共沈させる工程と、
前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、加熱焼成して、焼成物中に残存する水溶性アルカリ量が０．０３質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕を作製する合成反応工程と、
前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、加熱焼成して、焼成物中に残存する水溶性アルカリ量が０．０４質量％以上０.１５質量％以下に規制されたリチウムコバルト系複合酸化物〔B〕を作製する合成反応工程と、
前記リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕に前記リチウムコバルト系複合酸化物〔B〕を１０〜９０％の質量割合で混合し正極活物質となす工程と、を備え、
前記合成反応工程で作製されるリチウムコバルト系複合酸化物〔A〕及び〔B〕が、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2 （但し、Mは少なくともＺｒ，Ｍｇの両方を含み、ｘは０<ｘ<0.1）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記リチウムコバルト系複合酸化物〔A〕のＢＥＴ比表面積を０.４０ｇ／ｍ2以下に規制し、
前記リチウムコバルト系複合酸化物〔B〕のＢＥＴ比表面積を０.６０ｇ／ｍ2以上に規制する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７６８９１（Ｐ２０１１−７６８９１Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２７７０９（Ｐ２００９−２２７７０９）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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