非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
【課題】 長寿命で初期充放電容量効率に優れ、かつ高容量な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 炭素質物と、前記炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、前記シリコン酸化物中に分散されたシリコンとを有する複合体であり、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であり、かつ前記シリコン酸化物相の平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、かつ前記シリコン酸化物相のサイズの分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下を示すことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質、及び該活物質を用いた非水電解質二次電池、及び該非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【解決手段】 炭素質物と、前記炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、前記シリコン酸化物中に分散されたシリコンとを有する複合体であり、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であり、かつ前記シリコン酸化物相の平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、かつ前記シリコン酸化物相のサイズの分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下を示すことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質、及び該活物質を用いた非水電解質二次電池、及び該非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック、及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を4.4の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴なう体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
【０００４】
発明者らは鋭意実験を重ねた結果、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ２に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質を得られ、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出した。しかしながら、このような活物質においても数百回の充放電サイクルを行うと容量が低下し、長期間の使用には寿命特性が不十分である。
【０００５】
さらに、容量低下の過程を詳細に調査したところ、活物質中に含まれる微結晶Ｓｉが充放電を繰り返す間に成長し結晶子サイズが大きくなることが分かった。この結晶子サイズの成長により充放電時のＬｉの挿入脱離による体積変化の影響が大きくなり、容量低下が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１９１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
長寿命で初期充放電容量効率に優れ、かつ高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１実施形態によれば、炭素質物と、前記炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、前記シリコン酸化物中に分散されたシリコンとを有する複合体であり、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であり、かつ前記シリコン酸化物相の平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、かつ前記シリコン酸化物相のサイズの分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下を示すことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質が提供される。
【０００９】
第２実施形態によれば、前記第１実施形態の負極活物質を含む負極、非水電解質と、
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
【００１０】
第３実施形態によれば、第２実施形態に係る非水電解質二次電池を一以上備える電池パックが提供される。
【００１１】
第４実施形態によれば、前記第１実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】第３実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図。
【図４】図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図５】第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法のプロセスフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
第１実施形態における負極活物質は、炭素質物と、前記炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、前記シリコン酸化物中に分散されたシリコンとを有する複合体であり、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であり、かつ前記シリコン酸化物相の平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、かつ前記シリコン酸化物相のサイズの分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下を示すことを特徴とする。
【００１５】
第１実施形態に係る負極活物質の望ましい態様は、Ｓｉと酸化ケイ素と炭素質物からなり、かつこれらが細かく複合化された粒子であり、かつＳｉを保持含有した酸化ケイ素相が平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であると共に、サイズ分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下の均一な状態で炭素質物中に分散されたとして存在していることである。
【００１６】
Ｓｉ相は多量のリチウムを挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。Ｓｉ相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、Ｓｉ相を他の２相のなかに分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物相は負極活物質として重要な導電性を確保し、酸化ケイ素相はＳｉと強固に結合し微細化されたＳｉを保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。
【００１７】
Ｓｉ相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数nmのクラスターから、大きくても１００ｎｍ以下のサイズで分散されていることが好ましい。
【００１８】
酸化ケイ素相は非晶質、結晶質などの構造とるが、Ｓｉ相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。しかしながら、この酸化ケイ素に保持された微結晶Ｓｉは、充放電時にＬｉを吸蔵放出して体積変化を繰り返すうちに互いに結合して結晶子サイズ成長が進み、容量低下および初回充放電効率の原因となる。そこで本発明では酸化ケイ素相のサイズを小さくかつ均一にすることで、微結晶Ｓｉの結晶子サイズの成長を阻害したことで充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、寿命特性が向上されている。酸化ケイ素相の好ましい平均サイズは、５０ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。この範囲より大きいと微結晶Ｓｉのサイズ成長の抑制効果が得られない。また、この範囲より小さい場合には活物質作製の際に酸化ケイ素相の分散が難しくなるとともに、活物質としての導電性の低下によるレート特性の低下や初回充放電容量効率の低下等の問題が生じる。さらに好ましくは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、この範囲であると特に良好な寿命特性を得ることが出来る。また、活物質全体として良好な特性を得るためには、酸化ケイ素相のサイズは均一であることが好ましく、体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％−ｄ１６％）／２ であらわされる標準偏差に対して、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下であることが好ましく、さらに０．５以下であると優れた寿命特性をえることができる。
【００１９】
粒子内部でＳｉ相と複合化される炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどが良く、１つ又は数種からなり、好ましくはグラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボン活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物はＳｉ相、酸化ケイ素相を内包する形状となっていることが好ましい。また、微粒子の酸化ケイ素相を分散した複合体において、粒子の構造の保持および酸化ケイ素相の凝集を防ぎ導電性を確保するために炭素繊維を含むことが好ましい。従って、添加される炭素繊維の直径は酸化ケイ素相と同程度のサイズであると効果的であり、平均直径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると特に好ましい。炭素繊維の含有量は０．１質量％以上、８質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であると特に好ましい。
【００２０】
また、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのリチウムシリケートが、酸化ケイ素相の表面または内部に分散されていてもよい。炭素質物に添加されたリチウム塩は熱処理を行うことで複合体内の酸化ケイ素相と固体反応を起こしリチウムシリケートを形成すると考えられる。
【００２１】
Ｓｉ相および酸化ケイ素相を覆う構造炭素質物中にＳｉＯ２前駆体およびＬｉ化合物が添加してもよい。これらの物質を炭素質物中に加えることで一酸化珪素から生成するＳｉＯ２と炭素質物の結合が強固になると共に、Ｌｉイオン導電性に優れるＬｉ４ＳｉＯ４が酸化ケイ素相中に生成する。ＳｉＯ２前駆体としては、シリコンエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。Ｌｉ化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。
【００２２】
負極活物質の粒径は５μm以上１００μｍ以下、比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。
【００２３】
また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上、８．０°以下であることが好ましい。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はＳｉ相の結晶粒が成長するほど小さくなり、Ｓｉ相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が１．５°以上、８．０°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。
【００２４】
Ｓｉ相、ＳｉＯ２相、炭素質物相の比率は、Ｓｉと炭素のモル比が０．２≦Ｓｉ／炭素≦２の範囲であることが好ましい。Ｓｉ相とＳｉＯ２相の量的関係はモル比が０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯ２≦１．５であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。
【００２５】
（製造方法）
次に第１実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質材料の製造方法について説明する。この手順を図５に示す。
【００２６】
第１実施形態に係る負極活物質は、原料を固相あるいは液相における力学的処理、攪拌処理等により混合、焼成処理を経て合成することができる。
【００２７】
（複合化処理：Ｓ０１）
複合化処理においては、ＳｉＯ原料と、黒鉛および炭素前駆体を有する有機材料を混合し複合体を形成する。
【００２８】
ＳｉＯ原料はＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にＳｉＯ（Ｘ ≒１）を用いることが、Ｓｉ相とＳｉＯ２ 相の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。また、ＳｉＯＸは混合の際に粉砕してもよいが、処理時間短縮のため、及び均一なサイズの酸化ケイ素相を形成するために予め微粉末としてものを用いることが好ましく、連続式ボールミルや遊星ボールミル等を用いてこのような微粉末を得ることができる。この場合ＳｉＯＸの粒径は平均して５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは平均径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、均一なＳｉＯＸを用いるとよい。
【００２９】
有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチなどの炭素材料および炭素材料前駆体のうち少なくとも一方を用いることが出来る。特に、ピッチなど加熱により溶融するものは力学的なミル処理中には溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。
【００３０】
力学的な複合化処理としては、例えば、ターボミル、ボールミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどを挙げることが出来る。
【００３１】
力学的な複合化処理の運転条件は機器ごとにことなるが、十分に粉砕・複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げすぎる、あるいは時間を掛けすぎるとＳｉとＣが反応してＬｉの挿入反応に対し不活性なＳｉＣが生成する。そのため、処理の条件は、粉砕・複合化が十分進行し、かつＳｉＣの生成が起こらない適度な条件を定める必要がある。
【００３２】
液相での混合攪拌により複合化を行う方法を以下に説明する。混合攪拌処理は例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。微粒子の一酸化ケイ素と炭素前駆体および炭素材との複合化は分散媒を用いた液中で液相混合を行うと良い。乾式の混合手段では、微粒子の一酸化ケイ素と炭素前駆体を凝集させることなく均一に分散させることが難しいためである。分散媒としては有機溶媒、水等を用いることができるが、一酸化ケイ素と炭素前駆体および炭素材の双方と良好な親和性をもつ液体を用いることが好ましい。具体例として、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを挙げることができる。また、炭素前駆体は微粒子の一酸化ケイ素と均一に混合するために混合段階で液体あるいは分散媒に可溶であるものが好ましく、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーであると特に好ましい。例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などを形成する有機材料が挙げられる。液相で混合を行った材料は、固化あるいは乾燥工程を経てＳｉＯｘ−有機材料複合化物を形成する。
【００３３】
（炭化焼成処理：Ｓ０２）
炭化焼成は、Ａｒ中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。炭化焼成においては、ＳｉＯｘ−有機材料複合化物中のポリマーまたはピッチ等の炭素前駆体が炭化されると共に、ＳｉＯＸは不均化反応によりＳｉとＳｉＯ２の２相に分離する。Ｘ＝１のとき反応は下の式（1）で表される。
【００３４】
２ＳｉＯ → Ｓｉ + ＳｉＯ２ ・・・（１）
この不均化反応は８００℃より高温で進行し、微小なＳｉ相とＳｉＯ２相に分離する。反応温度が上がるほどＳｉ相の結晶は大きくなり、Ｓｉ(２２０)のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は８５０℃〜１６００℃の範囲である。また、不均化反応により生成したＳｉは１４００℃より高い温度では炭素と反応してＳｉＣに変化する。ＳｉＣはリチウムの挿入に対して全く不活性であるためＳｉＣが生成すると活物質の容量は低下する。従って、炭化焼成の温度は８５０℃以上１４００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは９００℃以上１１００℃以下である。焼成時間は、１時間から１２時間程度の間であることが好ましい。
【００３５】
（炭化被覆処理：Ｓ０３）
次の工程として複合化処理によって得られた粒子に炭素被覆を行ってもよい。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など１２００℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で述べたとおり、１４００℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を炭化焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法としてＣＶＤによる炭素被覆を行うこともできる。この方法は８００〜１０００℃に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。また、ＣＶＤによる炭素被覆を行った際、試料は８００〜１０００℃で加熱されるため、炭化焼成と同時に行ってもよい。
【００３６】
この炭素被覆の際にリチウム化合物およびＳｉＯ２源を同時に添加してもよい。
【００３７】
以上のような合成方法により本実施形態に係る負極活物質が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製してもよい。
【００３８】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
【００３９】
第３実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００４０】
実施形態に係る非水電解質二次電池１００の一例を示した図１、図２を参照してより詳細に説明する。図１は、外装材２がラミネートフィルムから構成される扁平型非水電解質二次電池１００の断面図模式図であり、図２は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００４１】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムから構成される袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂ中の活物質は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
【００４２】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
【００４３】
負極端子６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることが好ましい。
【００４４】
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００４５】
以下、非水電解質二次電池１００の構成部材である外装材、正極、負極、電解質、セパレータについて詳細に説明する。
【００４６】
１）外装材
外装材２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
外装材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００４８】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００４９】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５０】
２）正極
正極は、活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００５１】
前記正極活物質層の片面の厚さは１．０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
【００５２】
正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
【００５３】
また、正極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
【００５４】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００５５】
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００５６】
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００５７】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００５８】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００５９】
正極５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを集電体５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００６０】
３）負極
負極は、負極材料を含む負極活物質が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。負極活物質には、第１実施形態に係る負極活物質を用いることが出来る。
【００６１】
前記負極活物質層の厚さは１．０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
【００６２】
負極活物質層は負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアラミド等を用いることができる。また、結着剤には２種またはそれ以上のものを組み合わせて用いてもよく、活物質同士の結着に優れた結着剤と活物質と集電体の結着に優れた結着剤の組み合わせや、硬度の高いものと柔軟性に優れるものを組み合わせて用いると、寿命特性に優れた負極を作製することができる。
【００６３】
また、負極活物質層は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００６４】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００６５】
負極３は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体３ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極３はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを集電体３ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００６６】
４）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
【００６７】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００６８】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００６９】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００７０】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％〜７５％である。
【００７１】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
【００７２】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
【００７３】
５）セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者から構成される多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００７４】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００７５】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００７６】
セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
【００７７】
セパレータは、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
【００７８】
空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００７９】
以上説明した第１実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、ＳｉとＳｉＯ２と炭素質物の３相を含む複合体に金属あるいはリチウムシリケートを分散したことを特徴とするものである。このような負極活物質は高い充放電容量と長いサイクル寿命、良好な大電流特性を同時に達成することができるため、放電容量が向上された長寿命な非水電解質二次電池を実現することができる。
【００８０】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックを説明する。
【００８１】
第３実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００８２】
図３及び図４を参照して電池パック２００を具体的に説明する。図２に示す電池パック２００では、単電池２１として図１に示す扁平型非水電解液電池を使用している。
【００８３】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００８４】
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００８５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９、３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２、３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００８６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００８７】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂から構成される保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００８８】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００８９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００９０】
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【００９１】
以上記載した本実施形態によれば、上記第２実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００９２】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下に具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で図１で説明した電池を具体的に作成した例）を挙げ、その効果について述べる。但し、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
次のような条件でＳｉＯの粉砕、混練および複合体の形成、Ａｒガス中での焼成を行い負極活物質を得た。
【００９５】
ＳｉＯの粉砕は次のように行った。原料ＳｉＯ粉を連続式ビーズミル装置にてビーズ径０．５μｍのビーズを用いエタノールを分散媒として所定の時間、粉砕処理を行った。さらにこのＳｉＯ粉末を遊星ボールミルで０．１μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕しＳｉＯ微粉末を作製した。
【００９６】
微粉砕処理により得られたＳｉＯ微粉末、６μｍの黒鉛粉末を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液にＳｉＯ粉末を２．８ｇ、黒鉛粉末を０．７、平均直径180nmの炭素繊維０．０６ｇを加え混練機にて混練処理しスラリー状とした。混錬後のスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置し乾燥、固化して炭素複合体を得た。
【００９７】
得られた炭素複合体を１０５０℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【００９８】
実施例１において得られた活物質について、以下に説明する充放電試験、円筒型セル(図１)による充放電試験、Ｘ線回折測定を行い、充放電特性および物性を評価した。
【００９９】
(充放電試験)
得られた試料に平均径６μｍのグラファイト１５質量％、ポリイミド８質量％を分散媒としてＮ-メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、２５０℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで１６時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを１００回行い、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の維持率を測定した。
【０１００】
(Ｘ線回折測定)
得られた粉末試料について粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｓｉ（２２０）面のピークの半値幅を測定した。測定は株式会社マック・サイエンス社製Ｘ線回折測定装置（型式Ｍ１８ＸＨＦ２２）を用い、以下の条件で行った。
【０１０１】
対陰極：Ｃｕ
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：１°(２θ)／ｍｉｎ
時定数：１ｓｅｃ
受光スリット：０．１５ｍｍ
発散スリット：０．５°
散乱スリット：０．５°
回折パターンより、ｄ＝１．９２Å(２θ＝４７．２°)に現れるＳｉの面指数（２２０）のピークの半値幅（２θ）を測定した。また、Ｓｉ(２２０)のピークが活物質中に含有される他の物質のピークと重なりをもつ場合には、ピークを単離し半値幅を測定した。
【０１０２】
表１に分散した金属およびリチウムシリケート、焼成の際の質量変化および原料の仕込み組成から算出した分散量(質量％)、充放電試験における放電容量、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２の際の容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ２際の容量維持率、粉末Ｘ線回折から得たＳｉ（２２０）ピークの半値幅測定結果を示す。
【０１０３】
（シリコン酸化物相の平均サイズ測定）
合成した焼成後の複合体試料について、断面の電子顕微鏡写真を撮影した。撮影した画像イメージをＳＥＭ画像分析ソフトウェア（株式会社マウンテック社製Mac-View（商標））により、分析し粒径分布データを得た。得られた粒径分布データより、平均サイズ(体積平均)、（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差、及び（標準偏差／平均サイズ）の値を算出した。
【０１０４】
以下の実施例と比較例に関しても表１にまとめた。以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。
【０１０５】
（実施例２)
ＳｉＯの粉砕において、連続式ビーズミル後の遊星ボールミルの処理時間を２倍にした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１０６】
（実施例３）
ＳｉＯの粉砕において、連続式ビーズミル後の遊星ボールミルの処理時間を４倍にした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１０７】
（実施例４)
ＳｉＯの粉砕において連続式ビーズミルで２μｍボールを用いてエタノールを分散媒として所定の時間粉砕を行い、遊星ボールミル処理は行わずにＳｉＯ微粉末を得た。
得られたＳｉＯ粉末２．８ｇと、フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液にＳｉＯ粉末を２．８ｇとを実施例１と同様に混練した。
【０１０８】
乾燥固化および焼成・粉砕は実施例１と同様に行い、負極活物質を得た。
【０１０９】
（実施例５）
ＳｉＯの粉砕において、連続式ビーズミルの処理時間を２倍にした他は、実施例４と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１０】
（実施例６)
ＳｉＯの粉砕において、連続式ビーズミル後の処理時間を４倍にした他は、実施例４と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１１】
（実施例７）
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１２】
（実施例８)
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は実施例２と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１３】
（実施例９）
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は実施例３と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１４】
（実施例１０）
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は実施例４と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１５】
（実施例１１）
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は実施例５と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１６】
（実施例１２）
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は実施例６と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１７】
（実施例１３）
ＳｉＯの粉砕において連続式ビーズミルで０．３μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕した。
得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇと、黒鉛粉末を０．７ｇとを、フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液に実施例１と同様に混練し、希塩酸を加え乾燥、固化した。
【０１１８】
焼成温度を１０５０℃とした他は実施例１と焼成、粉砕を行い、活物質を得た。
【０１１９】
（実施例１４）
ＳｉＯの粉砕において連続式ビーズミルで０．３μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕した。
得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇと、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０３ｇとを、フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液に実施例１と同様に混練し、希塩酸を加え乾燥、固化した。
【０１２０】
焼成温度を１０５０℃とした他は実施例１と焼成、粉砕を行い、活物質を得た。
【０１２１】
（実施例１５）
ＳｉＯの粉砕において連続ビーズミルで０．３μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕した。
【０１２２】
得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇと、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０６ｇとを、フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液に実施例１と同様に混練し、希塩酸を加え乾燥、固化した。
【０１２３】
焼成温度を１０５０℃とした他は実施例１と焼成、粉砕を行い、活物質を得た。
【０１２４】
（実施例１６）
ＳｉＯの粉砕において連続式ビーズミルで０．３μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕した。
【０１２５】
得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇと、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径180nmの炭素繊維０．１８ｇとを、フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１２ｇと水０．１２５ｇの混合液に実施例１と同様に混練し、希塩酸を加え乾燥、固化した。
【０１２６】
焼成温度を１０５０℃とした他は実施例１と焼成、粉砕を行い、活物質を得た。
【０１２７】
（実施例１７）
ＳｉＯの粉砕において連続式ビーズミルで０．３μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕した。
【０１２８】
得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇと、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径180nmの炭素繊維０．３６ｇとを、フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１２ｇと水０．１２５ｇの混合液に実施例１と同様に混練し、希塩酸を加え乾燥、固化した。
【０１２９】
焼成温度を１０５０℃とした他は実施例１と焼成、粉砕を行い活物質を得た。
【０１３０】
（実施例１８）
ＳｉＯの粉砕において連続式ビーズミルで０．３μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕した。
【０１３１】
得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇと、黒鉛粉末を０．２ｇ、平均直径180nmの炭素繊維０．３６ｇとを、フルフリルアルコール２．８ｇとエタノール１２ｇと水０．１２５ｇの混合液に実施例１と同様に混練し、希塩酸を加え乾燥、固化した。
【０１３２】
焼成温度を１０５０℃とした他は実施例１と焼成、粉砕を行い活物質を得た。
【０１３３】
（比較例１）
焼成温度および処理時間を１２００℃、３時間とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１３４】
（比較例２）
焼成温度および処理時間を１２５０℃、３時間とした他は実施例４と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１３５】
（比較例３）
焼成温度および処理時間を８８０℃、８時間とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１３６】
（比較例４）
焼成温度および処理時間を８８０℃、８時間とした他は実施例４と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１３７】
（比較例５）
ＳｉＯの粉砕において、連続式ビーズミル後の遊星ボールミルの処理時間を８倍にした他は実施例１と同様に合成を行い活物質を得た。
【０１３８】
（比較例６）
ＳｉＯの粉砕において、連続式ビーズミルの処理時間を７０％にした他は、実施例４と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１３９】
（比較例７）
ＳｉＯの粉砕において遊星ボールミルで２μｍボールを用いてエタノールを分散媒として所定の時間粉砕を行い、ＳｉＯ微粉末を得た他は、実施例４と同様に合成を行い活物質を得た。
【０１４０】
（比較例８）
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は比較例７と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１４１】
（比較例９）
原料には平均粒径３０μｍの非晶質ＳｉＯ粉末および平均粒径６μｍの黒鉛粉を用意し、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製型番Ｐ−５）を用いて、粉砕混合を行った。 ボールミルの際には容積が２５０ｍｌのステンレス製容器と１０ｍｍφのボールを用いた。試料の投入量は２０ｇとしＳｉＯと黒鉛の混合比は３：１とした。また、炭素材料前駆体としてフルフリルアルコールを用意した。混合比は、質量比でＳｉＯ：グラファイト：フルフリルアルコールを３：１：１０とした。フルフリルアルコールに対してその１／１０質量の水を加えグラファイト、次いでＳｉＯを加えて撹拌した。その後、希塩酸をフルフリルアルコールの１／１０質量加え、撹拌後に放置し重合固化させた。
【０１４２】
得られた固形物を表１に示す焼成温度と焼成時間でＡｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕機により粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【表１】
【０１４３】
表１から明らかなように、Ｓｉ（２２０）面の半値幅が１．５°〜８°で、シリコン酸化物相の平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、かつ前記シリコン酸化物相のサイズの分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下を示す実施例１〜１８の負極活物質を備えた二次電池は、放電容量と１００サイクル目の容量維持率の双方が優れていることが理解できる。
【０１４４】
これに対し、Ｓｉ（２２０）面の半値幅が１．５°未満または８°を超える比較例１〜４の負極活物質、および、シリコン酸化物相の平均サイズが５０ｎｍ未満、１０００ｎｍを超える比較例５〜６、９の負極活物質、更に、シリコン酸化物相のサイズの分布が(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０を超える比較例７〜８の負極活物質を備えた二次電池は、１００サイクル目の容量維持率が実施例１〜１６に比較して小さくなった。
【０１４５】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【０１４６】
１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１００…非水電解質二次電池、２００…電池パック。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック、及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を4.4の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴なう体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
【０００４】
発明者らは鋭意実験を重ねた結果、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ２に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質を得られ、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出した。しかしながら、このような活物質においても数百回の充放電サイクルを行うと容量が低下し、長期間の使用には寿命特性が不十分である。
【０００５】
さらに、容量低下の過程を詳細に調査したところ、活物質中に含まれる微結晶Ｓｉが充放電を繰り返す間に成長し結晶子サイズが大きくなることが分かった。この結晶子サイズの成長により充放電時のＬｉの挿入脱離による体積変化の影響が大きくなり、容量低下が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１９１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
長寿命で初期充放電容量効率に優れ、かつ高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１実施形態によれば、炭素質物と、前記炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、前記シリコン酸化物中に分散されたシリコンとを有する複合体であり、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であり、かつ前記シリコン酸化物相の平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、かつ前記シリコン酸化物相のサイズの分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下を示すことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質が提供される。
【０００９】
第２実施形態によれば、前記第１実施形態の負極活物質を含む負極、非水電解質と、
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
【００１０】
第３実施形態によれば、第２実施形態に係る非水電解質二次電池を一以上備える電池パックが提供される。
【００１１】
第４実施形態によれば、前記第１実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】第３実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図。
【図４】図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図５】第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法のプロセスフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
第１実施形態における負極活物質は、炭素質物と、前記炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、前記シリコン酸化物中に分散されたシリコンとを有する複合体であり、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であり、かつ前記シリコン酸化物相の平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、かつ前記シリコン酸化物相のサイズの分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下を示すことを特徴とする。
【００１５】
第１実施形態に係る負極活物質の望ましい態様は、Ｓｉと酸化ケイ素と炭素質物からなり、かつこれらが細かく複合化された粒子であり、かつＳｉを保持含有した酸化ケイ素相が平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であると共に、サイズ分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下の均一な状態で炭素質物中に分散されたとして存在していることである。
【００１６】
Ｓｉ相は多量のリチウムを挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。Ｓｉ相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、Ｓｉ相を他の２相のなかに分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物相は負極活物質として重要な導電性を確保し、酸化ケイ素相はＳｉと強固に結合し微細化されたＳｉを保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。
【００１７】
Ｓｉ相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数nmのクラスターから、大きくても１００ｎｍ以下のサイズで分散されていることが好ましい。
【００１８】
酸化ケイ素相は非晶質、結晶質などの構造とるが、Ｓｉ相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。しかしながら、この酸化ケイ素に保持された微結晶Ｓｉは、充放電時にＬｉを吸蔵放出して体積変化を繰り返すうちに互いに結合して結晶子サイズ成長が進み、容量低下および初回充放電効率の原因となる。そこで本発明では酸化ケイ素相のサイズを小さくかつ均一にすることで、微結晶Ｓｉの結晶子サイズの成長を阻害したことで充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、寿命特性が向上されている。酸化ケイ素相の好ましい平均サイズは、５０ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。この範囲より大きいと微結晶Ｓｉのサイズ成長の抑制効果が得られない。また、この範囲より小さい場合には活物質作製の際に酸化ケイ素相の分散が難しくなるとともに、活物質としての導電性の低下によるレート特性の低下や初回充放電容量効率の低下等の問題が生じる。さらに好ましくは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、この範囲であると特に良好な寿命特性を得ることが出来る。また、活物質全体として良好な特性を得るためには、酸化ケイ素相のサイズは均一であることが好ましく、体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％−ｄ１６％）／２ であらわされる標準偏差に対して、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下であることが好ましく、さらに０．５以下であると優れた寿命特性をえることができる。
【００１９】
粒子内部でＳｉ相と複合化される炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどが良く、１つ又は数種からなり、好ましくはグラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボン活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物はＳｉ相、酸化ケイ素相を内包する形状となっていることが好ましい。また、微粒子の酸化ケイ素相を分散した複合体において、粒子の構造の保持および酸化ケイ素相の凝集を防ぎ導電性を確保するために炭素繊維を含むことが好ましい。従って、添加される炭素繊維の直径は酸化ケイ素相と同程度のサイズであると効果的であり、平均直径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると特に好ましい。炭素繊維の含有量は０．１質量％以上、８質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であると特に好ましい。
【００２０】
また、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのリチウムシリケートが、酸化ケイ素相の表面または内部に分散されていてもよい。炭素質物に添加されたリチウム塩は熱処理を行うことで複合体内の酸化ケイ素相と固体反応を起こしリチウムシリケートを形成すると考えられる。
【００２１】
Ｓｉ相および酸化ケイ素相を覆う構造炭素質物中にＳｉＯ２前駆体およびＬｉ化合物が添加してもよい。これらの物質を炭素質物中に加えることで一酸化珪素から生成するＳｉＯ２と炭素質物の結合が強固になると共に、Ｌｉイオン導電性に優れるＬｉ４ＳｉＯ４が酸化ケイ素相中に生成する。ＳｉＯ２前駆体としては、シリコンエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。Ｌｉ化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。
【００２２】
負極活物質の粒径は５μm以上１００μｍ以下、比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。
【００２３】
また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上、８．０°以下であることが好ましい。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はＳｉ相の結晶粒が成長するほど小さくなり、Ｓｉ相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が１．５°以上、８．０°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。
【００２４】
Ｓｉ相、ＳｉＯ２相、炭素質物相の比率は、Ｓｉと炭素のモル比が０．２≦Ｓｉ／炭素≦２の範囲であることが好ましい。Ｓｉ相とＳｉＯ２相の量的関係はモル比が０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯ２≦１．５であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。
【００２５】
（製造方法）
次に第１実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質材料の製造方法について説明する。この手順を図５に示す。
【００２６】
第１実施形態に係る負極活物質は、原料を固相あるいは液相における力学的処理、攪拌処理等により混合、焼成処理を経て合成することができる。
【００２７】
（複合化処理：Ｓ０１）
複合化処理においては、ＳｉＯ原料と、黒鉛および炭素前駆体を有する有機材料を混合し複合体を形成する。
【００２８】
ＳｉＯ原料はＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にＳｉＯ（Ｘ ≒１）を用いることが、Ｓｉ相とＳｉＯ２ 相の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。また、ＳｉＯＸは混合の際に粉砕してもよいが、処理時間短縮のため、及び均一なサイズの酸化ケイ素相を形成するために予め微粉末としてものを用いることが好ましく、連続式ボールミルや遊星ボールミル等を用いてこのような微粉末を得ることができる。この場合ＳｉＯＸの粒径は平均して５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは平均径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、均一なＳｉＯＸを用いるとよい。
【００２９】
有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチなどの炭素材料および炭素材料前駆体のうち少なくとも一方を用いることが出来る。特に、ピッチなど加熱により溶融するものは力学的なミル処理中には溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。
【００３０】
力学的な複合化処理としては、例えば、ターボミル、ボールミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどを挙げることが出来る。
【００３１】
力学的な複合化処理の運転条件は機器ごとにことなるが、十分に粉砕・複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げすぎる、あるいは時間を掛けすぎるとＳｉとＣが反応してＬｉの挿入反応に対し不活性なＳｉＣが生成する。そのため、処理の条件は、粉砕・複合化が十分進行し、かつＳｉＣの生成が起こらない適度な条件を定める必要がある。
【００３２】
液相での混合攪拌により複合化を行う方法を以下に説明する。混合攪拌処理は例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。微粒子の一酸化ケイ素と炭素前駆体および炭素材との複合化は分散媒を用いた液中で液相混合を行うと良い。乾式の混合手段では、微粒子の一酸化ケイ素と炭素前駆体を凝集させることなく均一に分散させることが難しいためである。分散媒としては有機溶媒、水等を用いることができるが、一酸化ケイ素と炭素前駆体および炭素材の双方と良好な親和性をもつ液体を用いることが好ましい。具体例として、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを挙げることができる。また、炭素前駆体は微粒子の一酸化ケイ素と均一に混合するために混合段階で液体あるいは分散媒に可溶であるものが好ましく、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーであると特に好ましい。例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などを形成する有機材料が挙げられる。液相で混合を行った材料は、固化あるいは乾燥工程を経てＳｉＯｘ−有機材料複合化物を形成する。
【００３３】
（炭化焼成処理：Ｓ０２）
炭化焼成は、Ａｒ中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。炭化焼成においては、ＳｉＯｘ−有機材料複合化物中のポリマーまたはピッチ等の炭素前駆体が炭化されると共に、ＳｉＯＸは不均化反応によりＳｉとＳｉＯ２の２相に分離する。Ｘ＝１のとき反応は下の式（1）で表される。
【００３４】
２ＳｉＯ → Ｓｉ + ＳｉＯ２ ・・・（１）
この不均化反応は８００℃より高温で進行し、微小なＳｉ相とＳｉＯ２相に分離する。反応温度が上がるほどＳｉ相の結晶は大きくなり、Ｓｉ(２２０)のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は８５０℃〜１６００℃の範囲である。また、不均化反応により生成したＳｉは１４００℃より高い温度では炭素と反応してＳｉＣに変化する。ＳｉＣはリチウムの挿入に対して全く不活性であるためＳｉＣが生成すると活物質の容量は低下する。従って、炭化焼成の温度は８５０℃以上１４００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは９００℃以上１１００℃以下である。焼成時間は、１時間から１２時間程度の間であることが好ましい。
【００３５】
（炭化被覆処理：Ｓ０３）
次の工程として複合化処理によって得られた粒子に炭素被覆を行ってもよい。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など１２００℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で述べたとおり、１４００℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を炭化焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法としてＣＶＤによる炭素被覆を行うこともできる。この方法は８００〜１０００℃に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。また、ＣＶＤによる炭素被覆を行った際、試料は８００〜１０００℃で加熱されるため、炭化焼成と同時に行ってもよい。
【００３６】
この炭素被覆の際にリチウム化合物およびＳｉＯ２源を同時に添加してもよい。
【００３７】
以上のような合成方法により本実施形態に係る負極活物質が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製してもよい。
【００３８】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
【００３９】
第３実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００４０】
実施形態に係る非水電解質二次電池１００の一例を示した図１、図２を参照してより詳細に説明する。図１は、外装材２がラミネートフィルムから構成される扁平型非水電解質二次電池１００の断面図模式図であり、図２は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００４１】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムから構成される袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂ中の活物質は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
【００４２】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
【００４３】
負極端子６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることが好ましい。
【００４４】
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００４５】
以下、非水電解質二次電池１００の構成部材である外装材、正極、負極、電解質、セパレータについて詳細に説明する。
【００４６】
１）外装材
外装材２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
外装材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００４８】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００４９】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５０】
２）正極
正極は、活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００５１】
前記正極活物質層の片面の厚さは１．０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
【００５２】
正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
【００５３】
また、正極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
【００５４】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００５５】
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００５６】
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００５７】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００５８】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００５９】
正極５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを集電体５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００６０】
３）負極
負極は、負極材料を含む負極活物質が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。負極活物質には、第１実施形態に係る負極活物質を用いることが出来る。
【００６１】
前記負極活物質層の厚さは１．０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
【００６２】
負極活物質層は負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアラミド等を用いることができる。また、結着剤には２種またはそれ以上のものを組み合わせて用いてもよく、活物質同士の結着に優れた結着剤と活物質と集電体の結着に優れた結着剤の組み合わせや、硬度の高いものと柔軟性に優れるものを組み合わせて用いると、寿命特性に優れた負極を作製することができる。
【００６３】
また、負極活物質層は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００６４】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００６５】
負極３は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体３ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極３はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを集電体３ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００６６】
４）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
【００６７】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００６８】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００６９】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００７０】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％〜７５％である。
【００７１】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
【００７２】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
【００７３】
５）セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者から構成される多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００７４】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００７５】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００７６】
セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
【００７７】
セパレータは、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
【００７８】
空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００７９】
以上説明した第１実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、ＳｉとＳｉＯ２と炭素質物の３相を含む複合体に金属あるいはリチウムシリケートを分散したことを特徴とするものである。このような負極活物質は高い充放電容量と長いサイクル寿命、良好な大電流特性を同時に達成することができるため、放電容量が向上された長寿命な非水電解質二次電池を実現することができる。
【００８０】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックを説明する。
【００８１】
第３実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００８２】
図３及び図４を参照して電池パック２００を具体的に説明する。図２に示す電池パック２００では、単電池２１として図１に示す扁平型非水電解液電池を使用している。
【００８３】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００８４】
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００８５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９、３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２、３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００８６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００８７】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂から構成される保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００８８】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００８９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００９０】
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【００９１】
以上記載した本実施形態によれば、上記第２実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００９２】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下に具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で図１で説明した電池を具体的に作成した例）を挙げ、その効果について述べる。但し、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
次のような条件でＳｉＯの粉砕、混練および複合体の形成、Ａｒガス中での焼成を行い負極活物質を得た。
【００９５】
ＳｉＯの粉砕は次のように行った。原料ＳｉＯ粉を連続式ビーズミル装置にてビーズ径０．５μｍのビーズを用いエタノールを分散媒として所定の時間、粉砕処理を行った。さらにこのＳｉＯ粉末を遊星ボールミルで０．１μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕しＳｉＯ微粉末を作製した。
【００９６】
微粉砕処理により得られたＳｉＯ微粉末、６μｍの黒鉛粉末を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液にＳｉＯ粉末を２．８ｇ、黒鉛粉末を０．７、平均直径180nmの炭素繊維０．０６ｇを加え混練機にて混練処理しスラリー状とした。混錬後のスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置し乾燥、固化して炭素複合体を得た。
【００９７】
得られた炭素複合体を１０５０℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【００９８】
実施例１において得られた活物質について、以下に説明する充放電試験、円筒型セル(図１)による充放電試験、Ｘ線回折測定を行い、充放電特性および物性を評価した。
【００９９】
(充放電試験)
得られた試料に平均径６μｍのグラファイト１５質量％、ポリイミド８質量％を分散媒としてＮ-メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、２５０℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで１６時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを１００回行い、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の維持率を測定した。
【０１００】
(Ｘ線回折測定)
得られた粉末試料について粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｓｉ（２２０）面のピークの半値幅を測定した。測定は株式会社マック・サイエンス社製Ｘ線回折測定装置（型式Ｍ１８ＸＨＦ２２）を用い、以下の条件で行った。
【０１０１】
対陰極：Ｃｕ
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：１°(２θ)／ｍｉｎ
時定数：１ｓｅｃ
受光スリット：０．１５ｍｍ
発散スリット：０．５°
散乱スリット：０．５°
回折パターンより、ｄ＝１．９２Å(２θ＝４７．２°)に現れるＳｉの面指数（２２０）のピークの半値幅（２θ）を測定した。また、Ｓｉ(２２０)のピークが活物質中に含有される他の物質のピークと重なりをもつ場合には、ピークを単離し半値幅を測定した。
【０１０２】
表１に分散した金属およびリチウムシリケート、焼成の際の質量変化および原料の仕込み組成から算出した分散量(質量％)、充放電試験における放電容量、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２の際の容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ２際の容量維持率、粉末Ｘ線回折から得たＳｉ（２２０）ピークの半値幅測定結果を示す。
【０１０３】
（シリコン酸化物相の平均サイズ測定）
合成した焼成後の複合体試料について、断面の電子顕微鏡写真を撮影した。撮影した画像イメージをＳＥＭ画像分析ソフトウェア（株式会社マウンテック社製Mac-View（商標））により、分析し粒径分布データを得た。得られた粒径分布データより、平均サイズ(体積平均)、（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差、及び（標準偏差／平均サイズ）の値を算出した。
【０１０４】
以下の実施例と比較例に関しても表１にまとめた。以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。
【０１０５】
（実施例２)
ＳｉＯの粉砕において、連続式ビーズミル後の遊星ボールミルの処理時間を２倍にした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１０６】
（実施例３）
ＳｉＯの粉砕において、連続式ビーズミル後の遊星ボールミルの処理時間を４倍にした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１０７】
（実施例４)
ＳｉＯの粉砕において連続式ビーズミルで２μｍボールを用いてエタノールを分散媒として所定の時間粉砕を行い、遊星ボールミル処理は行わずにＳｉＯ微粉末を得た。
得られたＳｉＯ粉末２．８ｇと、フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液にＳｉＯ粉末を２．８ｇとを実施例１と同様に混練した。
【０１０８】
乾燥固化および焼成・粉砕は実施例１と同様に行い、負極活物質を得た。
【０１０９】
（実施例５）
ＳｉＯの粉砕において、連続式ビーズミルの処理時間を２倍にした他は、実施例４と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１０】
（実施例６)
ＳｉＯの粉砕において、連続式ビーズミル後の処理時間を４倍にした他は、実施例４と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１１】
（実施例７）
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１２】
（実施例８)
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は実施例２と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１３】
（実施例９）
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は実施例３と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１４】
（実施例１０）
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は実施例４と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１５】
（実施例１１）
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は実施例５と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１６】
（実施例１２）
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は実施例６と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１１７】
（実施例１３）
ＳｉＯの粉砕において連続式ビーズミルで０．３μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕した。
得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇと、黒鉛粉末を０．７ｇとを、フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液に実施例１と同様に混練し、希塩酸を加え乾燥、固化した。
【０１１８】
焼成温度を１０５０℃とした他は実施例１と焼成、粉砕を行い、活物質を得た。
【０１１９】
（実施例１４）
ＳｉＯの粉砕において連続式ビーズミルで０．３μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕した。
得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇと、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０３ｇとを、フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液に実施例１と同様に混練し、希塩酸を加え乾燥、固化した。
【０１２０】
焼成温度を１０５０℃とした他は実施例１と焼成、粉砕を行い、活物質を得た。
【０１２１】
（実施例１５）
ＳｉＯの粉砕において連続ビーズミルで０．３μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕した。
【０１２２】
得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇと、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０６ｇとを、フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液に実施例１と同様に混練し、希塩酸を加え乾燥、固化した。
【０１２３】
焼成温度を１０５０℃とした他は実施例１と焼成、粉砕を行い、活物質を得た。
【０１２４】
（実施例１６）
ＳｉＯの粉砕において連続式ビーズミルで０．３μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕した。
【０１２５】
得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇと、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径180nmの炭素繊維０．１８ｇとを、フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１２ｇと水０．１２５ｇの混合液に実施例１と同様に混練し、希塩酸を加え乾燥、固化した。
【０１２６】
焼成温度を１０５０℃とした他は実施例１と焼成、粉砕を行い、活物質を得た。
【０１２７】
（実施例１７）
ＳｉＯの粉砕において連続式ビーズミルで０．３μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕した。
【０１２８】
得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇと、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径180nmの炭素繊維０．３６ｇとを、フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１２ｇと水０．１２５ｇの混合液に実施例１と同様に混練し、希塩酸を加え乾燥、固化した。
【０１２９】
焼成温度を１０５０℃とした他は実施例１と焼成、粉砕を行い活物質を得た。
【０１３０】
（実施例１８）
ＳｉＯの粉砕において連続式ビーズミルで０．３μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕した。
【０１３１】
得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇと、黒鉛粉末を０．２ｇ、平均直径180nmの炭素繊維０．３６ｇとを、フルフリルアルコール２．８ｇとエタノール１２ｇと水０．１２５ｇの混合液に実施例１と同様に混練し、希塩酸を加え乾燥、固化した。
【０１３２】
焼成温度を１０５０℃とした他は実施例１と焼成、粉砕を行い活物質を得た。
【０１３３】
（比較例１）
焼成温度および処理時間を１２００℃、３時間とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１３４】
（比較例２）
焼成温度および処理時間を１２５０℃、３時間とした他は実施例４と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１３５】
（比較例３）
焼成温度および処理時間を８８０℃、８時間とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１３６】
（比較例４）
焼成温度および処理時間を８８０℃、８時間とした他は実施例４と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１３７】
（比較例５）
ＳｉＯの粉砕において、連続式ビーズミル後の遊星ボールミルの処理時間を８倍にした他は実施例１と同様に合成を行い活物質を得た。
【０１３８】
（比較例６）
ＳｉＯの粉砕において、連続式ビーズミルの処理時間を７０％にした他は、実施例４と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１３９】
（比較例７）
ＳｉＯの粉砕において遊星ボールミルで２μｍボールを用いてエタノールを分散媒として所定の時間粉砕を行い、ＳｉＯ微粉末を得た他は、実施例４と同様に合成を行い活物質を得た。
【０１４０】
（比較例８）
焼成温度および処理時間を９２０℃、８時間とした他は比較例７と同様に合成を行い、活物質を得た。
【０１４１】
（比較例９）
原料には平均粒径３０μｍの非晶質ＳｉＯ粉末および平均粒径６μｍの黒鉛粉を用意し、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製型番Ｐ−５）を用いて、粉砕混合を行った。 ボールミルの際には容積が２５０ｍｌのステンレス製容器と１０ｍｍφのボールを用いた。試料の投入量は２０ｇとしＳｉＯと黒鉛の混合比は３：１とした。また、炭素材料前駆体としてフルフリルアルコールを用意した。混合比は、質量比でＳｉＯ：グラファイト：フルフリルアルコールを３：１：１０とした。フルフリルアルコールに対してその１／１０質量の水を加えグラファイト、次いでＳｉＯを加えて撹拌した。その後、希塩酸をフルフリルアルコールの１／１０質量加え、撹拌後に放置し重合固化させた。
【０１４２】
得られた固形物を表１に示す焼成温度と焼成時間でＡｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕機により粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【表１】
【０１４３】
表１から明らかなように、Ｓｉ（２２０）面の半値幅が１．５°〜８°で、シリコン酸化物相の平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、かつ前記シリコン酸化物相のサイズの分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下を示す実施例１〜１８の負極活物質を備えた二次電池は、放電容量と１００サイクル目の容量維持率の双方が優れていることが理解できる。
【０１４４】
これに対し、Ｓｉ（２２０）面の半値幅が１．５°未満または８°を超える比較例１〜４の負極活物質、および、シリコン酸化物相の平均サイズが５０ｎｍ未満、１０００ｎｍを超える比較例５〜６、９の負極活物質、更に、シリコン酸化物相のサイズの分布が(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０を超える比較例７〜８の負極活物質を備えた二次電池は、１００サイクル目の容量維持率が実施例１〜１６に比較して小さくなった。
【０１４５】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【０１４６】
１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１００…非水電解質二次電池、２００…電池パック。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質物と、前記炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、前記シリコン酸化物中に分散されたシリコンとを有する複合体であり、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であり、かつ前記シリコン酸化物相の平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、かつ前記シリコン酸化物相のサイズの分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下を示すことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記シリコン酸化物相の平均サイズが１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、サイズの分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下を示すことを特徴とする請求項１の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記複合体が、平均直径１０００nm以下の炭素繊維を複合体全体の質量に対して０．１質量％以上、８質量％以下含むことを特徴とする請求項１または２の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
非水電解質と、
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
ラミネートフィルム製の外装材をさらに備えることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項４または５に記載の非水電解質二次電池を一以上備えることを特徴とする電池パック。
【請求項７】
電気的に接続された複数の前記非水電解質電池を具備し、各非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備えることを特徴とする、請求項６に記載の電池パック。
【請求項８】
平均粒径が５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下のＳｉＯ粉末と炭素前駆体または炭素質物を分散媒を用いた液相中で混合し、乾燥・固化後に焼成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１】
炭素質物と、前記炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、前記シリコン酸化物中に分散されたシリコンとを有する複合体であり、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であり、かつ前記シリコン酸化物相の平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、かつ前記シリコン酸化物相のサイズの分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下を示すことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記シリコン酸化物相の平均サイズが１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、サイズの分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において(標準偏差／平均サイズ)の値が１．０以下を示すことを特徴とする請求項１の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記複合体が、平均直径１０００nm以下の炭素繊維を複合体全体の質量に対して０．１質量％以上、８質量％以下含むことを特徴とする請求項１または２の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
非水電解質と、
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
ラミネートフィルム製の外装材をさらに備えることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項４または５に記載の非水電解質二次電池を一以上備えることを特徴とする電池パック。
【請求項７】
電気的に接続された複数の前記非水電解質電池を具備し、各非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備えることを特徴とする、請求項６に記載の電池パック。
【請求項８】
平均粒径が５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下のＳｉＯ粉末と炭素前駆体または炭素質物を分散媒を用いた液相中で混合し、乾燥・固化後に焼成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−７３７６４（Ｐ２０１３−７３７６４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１６５８（Ｐ２０１１−２１１６５８）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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