非水電解質二次電池
【課題】特にトリクル充電特性及び負荷特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムをドープ脱ドープ可能な材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水溶媒に電解質を分散して成る非水電解液とを備え、非水電解液に環状イミド塩を含み、正極活物質に４Ａ族元素やハロゲンを含む非水電解質二次電池である。正極活物質にジルコニウムやフッ素を含む。負極活物質が炭素材料である。負極活物質が構成元素としてケイ素やスズを含む。環状イミド塩の含有量が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．７ｍｏｌ／ｌ以下である。非水電解液に、更に、六フッ化リン酸リチウムを含む。
【解決手段】リチウムをドープ脱ドープ可能な材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水溶媒に電解質を分散して成る非水電解液とを備え、非水電解液に環状イミド塩を含み、正極活物質に４Ａ族元素やハロゲンを含む非水電解質二次電池である。正極活物質にジルコニウムやフッ素を含む。負極活物質が炭素材料である。負極活物質が構成元素としてケイ素やスズを含む。環状イミド塩の含有量が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．７ｍｏｌ／ｌ以下である。非水電解液に、更に、六フッ化リン酸リチウムを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、トリクル充電特性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子機器用の二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が使用されている。
しかし、近年の電子技術の進歩に伴い、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、電子機器用の二次電池を高エネルギー密度化することへの要求が強まり、そのためにニッケル・カドミウム電池や鉛電池等では放電電圧が低く、エネルギー密度を十分に高くすることが困難となっている。
【０００３】
そこで、放電電圧が高く、自己放電が少なく、且つサイクル寿命の大きい二次電池として、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等に代わり、負極に炭素材料のようなリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることができる物質を用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んになっている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−１３９２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる二次電池には、充放電サイクル特性、高温サイクル特性、保存特性、安全性などが求められるが、ノートパソコンなどの機器で使用される場合、上記特性だけではなく、トリクル充電特性（フロート充電特性）を向上させる必要がある。
しかしながら、現状の二次電池は、これらの特性を十分に満足するに至っていない。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特にトリクル充電特性及び負荷特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水電解質二次電池の非水電解液に環状イミド塩が含まれ、且つ正極に４Ａ族元素やハロゲンが含まれることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムをドープ脱ドープ可能な材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水溶媒に電解質を分散して成る非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解液に、以下の化学式１に示す環状イミド塩を含み、
上記正極活物質に、４Ａ族元素及び／又はハロゲンを含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
また、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、上記４Ａ族元素がジルコニウム（Ｚｒ）であること、上記ハロゲンがフッ素（Ｆ）であること特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の非水電解質二次電池の他の好適形態は、上記環状イミド塩が、以下の化学式２に示すものであることを特徴とする
【００１１】
【化２】
【００１２】
更にまた、本発明の非水電解質二次電池の更に他の好適形態は、上記環状イミド塩の含有量が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．７ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非水電解質二次電池の非水電解液に環状イミド塩が含まれ、且つ正極に４Ａ族元素やハロゲンが含まれることとしたため、特にトリクル充電特性及び負荷特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の非水電解質二次電池について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、含有量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
図１に、本発明の一実施形態である二次電池の断面構造示す。
この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵及び放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
また、この二次電池は、いわゆる円筒型であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。
【００１６】
図１の二次電池において、電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）で構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。
また、電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されるようになっている。
巻回電極体２０は、巻回周面に対して垂直な一対の絶縁板１２，１３に挟持されるように配設されている。
【００１７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料で構成されている。
【００１８】
安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。
ガスケット１７は、例えば、絶縁材料の表面にアスファルトを塗布して構成できる。
【００１９】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４を挿入できる。
巻回電極体２０において、正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。
正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２０】
ここで、図２に、図１に示した巻回電極体２０の一部の拡大図を示す。
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。
【００２１】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
また、正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含めて構成されている。具体的には、この正極活物質層２１Ｂに、４Ａ族元素、ハロゲンのいずれか一方又は双方を含むことを特徴とする。
【００２２】
このように、本発明では、正極活物質層２１Ｂに４Ａ族元素やハロゲンを含め、非水電解液に後述する環状イミド塩を含めることで、トリクル充電特性及び負荷特性が大幅に向上した非水電解質二次電池が得られる。
【００２３】
この理由としては、以下のように考えることができる。
即ち、この非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
その際、電解液には環状イミド塩が含まれており、正極２１には４Ａ族元素やハロゲンが含まれているため、当該環状イミド塩が正極活物質層２１Ｂ上で酸化分解され、一般に使用されるＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりもより緻密な被膜を形成する。
その結果、正極活物質表面の酸化力が一般に使用されるＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりも更に抑制され、充電時におけるセパレータの酸化が更に抑制されて、トリクル充電特性及び負荷特性が大幅に向上すると考えられる。
なお、正極への４Ａ族元素やハロゲンの添加の有無にかかわらず、電解液に含める環状イミドの添加量を増やすと、負荷特性は低下するが、正極へ４Ａ族元素やハロゲンを添加する場合は、添加していない場合に比べて相対的に負荷特性が向上するので、トリクル充電特性及び負荷特性の双方が向上することとなる。
【００２４】
上記４Ａ族元素としては、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）などを適宜使用できるが、特に上記特性を向上させる観点からはＺｒを用いることが好ましい。
上記ハロゲンとしては、例えば、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）などを適宜使用できるが、特に上記特性を向上させる観点からはＦを用いることが好ましい。
【００２５】
なお、正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて炭素材料などの導電材、ポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
また、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極材料として、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物を含んでいても構わない。更に、リチウム含有化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物を含んでいても構わない。
【００２６】
上記リチウム含有化合物の化学式は、例えば、ＬｉｘＭＩＯ２又はＬｉｙＭＩＩＰＯ４で表される。これらの化学式中、ＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示す。ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
また、上記リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ（１−ｖ−ｗ）ＣｏｖＭｎｗＯ２（ｖ＋ｗ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
更に、上記リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））などが挙げられる。
なお、上記上記リチウム含有化合物中の遷移金属は、その一部が他の金属元素、例えばＡｌやＭｇ等に置換されたものであっても構わない。
【００２７】
次に、負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
また、負極活物質層２２Ｂは、炭素材料、金属元素又は半金属元素、及びこれらの任意の組合せに係るものを含んで構成されている。
【００２８】
上記炭素材料としては、例えば、黒鉛や難黒鉛化炭素などが挙げられる。
また、上記金属元素や上記半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素又は半金属元素が挙げられる。
具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００２９】
これら金属元素又は半金属元素のうち、特に、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）のいずれか一方又は双方を使用することが良い。このときは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。
かかるＳｉやＳｎを用いる負極活物質としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、スズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２、第３の構成元素を含むことにより、サイクル特性を向上させることができる。
【００３０】
第２の構成元素としては、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス及びケイ素から成る群より選ばれた少なくとも１種のものが挙げられる。
また、第３の構成元素としては、例えば、ホウ素、炭素（Ｃ）、アルミニウム及びリン（Ｐ）から成る群より選ばれた少なくとも１種のものが挙げられる。
【００３１】
中でも、負極活物質として、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９％以上２９．７％以下であり、且つスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３０％以上７０％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。
このような組成範囲であれば、高いエネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００３２】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウム又はビスマスが好ましく、１種又は２種以上で使用できる。これにより、容量又はサイクル特性を更に向上させることができる。
また、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低い又は非晶質な構造を有していることが好ましい。
更に、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素又は半金属元素と結合していることが好ましい。
サイクル特性の低下はスズなどが凝集又は結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集又は結晶化を抑制することができる。
【００３３】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）が挙げられる。
ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。
これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素又は半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
即ち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素又は半金属元素と結合している。
【００３４】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。
ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。
波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３５】
上述の本発明の一実施形態では、正極活物質とリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しなようになっている。
【００３６】
次に、セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミック製の多孔質膜により構成されている。これら２種以上の多孔質膜を積層した構造であってもよい。
【００３７】
次に、セパレータ２３には、非水媒体に電解質を分散乃至溶解して成る非水電解質が含浸されている。
ここで、「非水電解質」とは、本明細書においては、電解質を非水媒体に分散乃至溶解したもの、及び固体電解質をいい、電解質をプロピレンカーボネートなどの非水溶媒に溶解した非水電解液の外、電解質をゲル状をなす非水分散媒（ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー）に溶解したもの、及びリチウムイオン伝導性を有する固体電解質をいうものとする。
なお、かかる非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液と、電解質をゲル状をなす非水分散媒に溶解したゲル状電解質と、固体電解質とに大別できる。
【００３８】
具体的には、上記非水媒体としては、例えば、炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。
また、非水溶媒は、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０５Ｐａ）において沸点が１５０℃より高い高沸点溶媒と、沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒とに分けられるが、これらを混合して用いた方が高いイオン伝導性を得ることができるので好ましい。
【００３９】
上記高沸点溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、ビニルエチレンカーボネートなどの環式炭酸エステル、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトンなどのラクトン、２−メチル−１−ピロリドンなどのラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、又はテトラメチレンスルホンなどの環式スルホンが挙げられる。
これら溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
特に、上記高沸点溶媒は、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることがより好ましい。
このときは、負極２２における電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００４１】
上記低沸点溶媒としては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、又は炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸メチル、又はトリメチル酢酸メチルなどの鎖式カルボン酸エステル、ピナコリンなどのケトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、又は１，４−ジオキサンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。
これら溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記電解質は、次の化学式３で表される環状イミド塩を含んでいる。
【００４３】
【化３】
【００４４】
これにより、正極２１では、遷移元素やハロゲンを含有する正極活物質の表面に、安定した被膜が形成され、トリクル充電特性及び負荷特性が著しく向上する。
なお、この環状イミド塩は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記電解質は、この環状イミド塩のみにより構成するようにしてもよいが、他の１種又は２種以上のリチウム塩と混合して用いてもよい。
【００４５】
また、上記化学式３で表される環状イミド塩の電解液における含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすることが好ましい。
含有量が少ないとトリクル充電特性の向上効果が小さくなることがあり、含有量が多いと電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下してしまうことがある。
【００４６】
上記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）、リチウムオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）などが挙げられる。
中でも、六フッ化リン酸リチウムを混合して用いるときは、より高い特性を得ることができるので好ましい。
【００４７】
上述した本発明の一実施形態である非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成して作製する。
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製した後、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成できる。
また、負極２２は、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成して作製する。
【００４８】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１及び負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。
正極２１及び負極２２を電池缶１１の内部に収納した後、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。
その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した非水電解質二次電池が完成する。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１−１〜１−７）
図１，２に示すような円筒型の二次電池を作製した。
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）と酸化ジルコニウムを混合し、空気中において８９０℃で５時間焼成してＺｒ含有リチウム・コバルト複合酸化物（Ｚｒ含有ＬｉＣｏＯ２）を得た。
得られたＺｒ含有ＬｉＣｏＯ２についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークとよく一致していた。また、ＩＣＰ分析を行ったところ、Ｚｒが検出された。
続いて、このＺｒ含有リチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００５１】
次いで、このＺｒ含有ＬｉＣｏＯ２９５質量部と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製 ＫＳ−１５）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させた。
また、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、図３，図４のように正極活物質層２１Ｂの塗り際に保護テープ３７を貼り、正極２１を作製した。
続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００５２】
負極活物質は、ＪＦＥスチール製黒鉛材（ＫＭＦＣ：Ｋａｗａｓａｋｉ Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ Ｆｉｎｅ Ｃａｒｂｏｎ）を用いた。
負極２２は、得られた負極活物質粉末９４質量部と、導電材としてＶＧＣＦ（ロンザ製 ＫＳ−１５）１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極集電体２２Ａに塗布して負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。
続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を抵抗溶接機を用いて取り付けた。
【００５３】
正極２１及び負極２２をそれぞれ作製した後、厚み１６μｍのポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００５４】
巻回電極体２０を作製した後、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接するとともに、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。
その後、電池缶１１の内部に電解液を減圧＋加圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００５５】
なお、実施例１−１〜１−７で用いた電解液の溶媒は、炭酸エチレン３０％と、炭酸プロピレン５％、ビニレンカーボネート（炭酸ビニレン）１％、炭酸エチルメチル４％、炭酸ジメチル６０％とを混合して調製した。
また、表１に示すように、電解液の電解質塩は、それぞれの実施例において、以下の化学式４で表される環状イミド塩と、六フッ化リン酸リチウムとを濃度を変えて混合して用いた。
【００５６】
【化４】
【００５７】
【表１】
【００５８】
（比較例２−１）
表１に示すように、環状イミド塩を含まず、六フッ化リン酸リチウムのみを含む正極活物質を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【００５９】
（実施例２−１〜２−７）
表２に示すように、正極中のＺｒ濃度を変化させた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
（比較例１−１）
表２に示すように、正極中にＺｒ及びＦを含まない以外は、実施例２−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【００６２】
（実施例３−１〜３−７）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）とフッ化コバルトを混合し、空気中において８９０℃で５時間焼成してＦ含有リチウム・コバルト複合酸化物（Ｆ含有ＬｉＣｏＯ２）を得た。
得られたＦ含有ＬｉＣｏＯ２についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークとよく一致していた。また、ＩＣＰ分析を行ったところ、Ｆが検出された。
続いて、このＦ含有リチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
正極以外は、実施例１−１と同様の操作を繰返して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００６３】
実施例３−１〜３−７で用いた電解液の溶媒は、炭酸エチレン３０％と、炭酸プロピレン５％、ビニレンカーボネート（炭酸ビニレン）１％、炭酸エチルメチル４％、炭酸ジメチル６０％とを混合して調製した。
また、表３に示すように、電解液の電解質塩は、それぞれの実施例において、上記化学式４で表される環状イミド塩と、六フッ化リン酸リチウムとを濃度を変えて混合して用いた。
【００６４】
【表３】
【００６５】
（比較例２−２）
表３に示すように、環状イミド塩を含まず、六フッ化リン酸リチウムのみを含むＦ含有正極活物質を用いた以外は、実施例３−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例４−１〜４−８）
表４に示すように、正極中のＦ濃度を変化させた以外は、実施例３−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【００６７】
【表４】
【００６８】
（比較例１−２〜１−８）
表５に示すように、正極中にＺｒ及びＦを含まない以外は、実施例１−２〜１−７及び比較例２−１と同様の操作を繰返して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
以上のことから、負極に黒鉛を用いた場合、電解液に環状イミド塩を含み、正極にはＺｒやフッ素が含有された正極活物質が含まれているため、トリクル充電特性が大幅に向上することがわかった。
【００７１】
（実施例５−１〜５−２４）
正極活物質は、実施例１−１と同様の操作を繰返して得た。
負極活物質は、表６に示すように、メカノケミカル反応を利用して合成し、その組成を変化させて得た。
具体的には、第２の構成元素をコバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ケイ素又はビスマスと変化させ、第３の構成元素は炭素とした。得られた負極活物質粉末について組成分析を行った。
炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、他の元素の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。
【００７２】
負極２２は、得られた負極活物質粉末８０質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製 ＫＳ−１５）１４質量部及びアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極集電体２２Ａに塗布して負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。
続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００７３】
次いで、このＬｉＣｏＯ２９５質量部と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製 ＫＳ−１５）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させた。用いたその後、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。
その後、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００７４】
正極２１及び負極２２をそれぞれ作製した後、厚み２０μｍのポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００７５】
巻回電極体２０を作製した後、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接するとともに、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。
その後、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００７６】
なお、実施例５−１〜５−２４で用いた電解液の溶媒は、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン２０％と、炭酸エチレン２０％と、炭酸ジメチル６０％とを混合して調製した。
また、表６に示すように、電解液の電解質塩は、上記化学式４で表される環状イミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。
【００７７】
【表６】
【００７８】
（実施例６−１〜６−２４）
実施例３−１と同様な正極活物質を用いた以外は、表７に示すように、実施例５−１と同様な負極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００７９】
【表７】
【００８０】
（比較例３−１〜３−２４）
比較例１−１と同様な正極活物質を用いた以外は、表８に示すように、実施例５−１と同様な負極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８１】
【表８】
【００８２】
（実施例７−１〜７−３）
表９に示すように、負極活物質について、第２の構成元素はコバルトとし、第３の構成元素をホウ素、アルミニウム又はリンと変化させた以外は、実施例５−１と同様な正極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８３】
【表９】
【００８４】
（実施例８−１〜８−３）
表１０に示すように、負極活物質について、第２の構成元素はコバルトとし、第３の構成元素をホウ素、アルミニウム又はリンと変化させた以外は、実施例６−１と同様な正極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８５】
【表１０】
【００８６】
（比較例４−１〜４−３）
表１１に示すように、負極活物質について、第２の構成元素はコバルトとし、第３の構成元素をホウ素、アルミニウム又はリンと変化させた以外は、比較例３−１と同様な正極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８７】
【表１１】
【００８８】
（実施例９−１，９−２）
表１２に示すように、負極活物質について、第２の構成元素をコバルト、第３の構成元素を炭素とし、炭素量を変化させた以外は、実施例５−１と同様な正極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８９】
【表１２】
【００９０】
（実施例１０−１，１０−２）
表１３に示すように、負極活物質について、第２の構成元素をコバルト、第３の構成元素を炭素とし、炭素量を変化させた以外は、実施例６−１と同様な正極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００９１】
【表１３】
【００９２】
（比較例５−１，５−２）
表１４に示すように、負極活物質について、第２の構成元素をコバルト、第３の構成元素を炭素とし、炭素量を変化させた以外は、比較例３−１と同様な正極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００９３】
【表１４】
【００９４】
（実施例１１−１，１１−２）
表１５に示すように、負極活物質としてケイ素を用い、下記に示す電子ビーム蒸着法又は電子ビーム焼結法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した以外は、実施例１−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
その際、評価に用いた電解液の溶媒は、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン５０％と、炭酸ジエチル５０％とを混合して調製した。
電解液の電解質塩には（化２）の環状イミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。
【００９５】
・電子ビーム蒸着法
算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが３５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａにケイ素を電子ビーム蒸着法により堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した後、これを加熱真空乾燥させて負極２２を作製した。
【００９６】
・電子ビーム焼結法
平均粒径１μｍのケイ素粉末９０％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０％とを、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、これを厚み１８μｍの電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布し、乾燥させ加圧した後、真空雰囲気下において３６０℃で６時間熱処理することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。
なお、負極集電体２２Ａにケイ素をスパッタリング法によりＳｉ堆積させる方法を用いてもかまわない。
【００９７】
【表１５】
【００９８】
（実施例１２−１，１２−２）
表１６に示すように、負極活物質としてケイ素を用い、上記電子ビーム蒸着法・焼結法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した以外は、実施例３−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
その際、評価に用いた電解液の溶媒は、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン５０％と、炭酸ジエチル５０％とを混合して調製した。
電解液の電解質塩には（化２）の環状イミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。
【００９９】
【表１６】
【０１００】
（比較例６−１，６−２）
表１７に示すように、負極活物質としてケイ素を用い、上記電子ビーム蒸着法・焼結法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した以外は、比較例１−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
その際、評価に用いた電解液の溶媒は、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン５０％と、炭酸ジエチル５０％とを混合して調製した。
電解液の電解質塩には（化２）の環状イミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。
【０１０１】
【表１７】
【０１０２】
（実施例１３−１〜１３−５，比較例８−１）
表１８に示すように、電解液に用いる環状イミド塩を以下の化学式５〜１０で表されるイミド塩に変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
【化６】
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
【化８】
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
【表１８】
【０１１０】
（実施例１４−１〜１４−５，比較例８−２）
表１９に示すように、電解液に用いる環状イミド塩を上記化学式５〜１０で表されるイミド塩に変更した以外は、実施例３−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【０１１１】
【表１９】
【０１１２】
（比較例７−１〜７−６）
表２０に示すように、電解液に用いる環状イミド塩を上記化学式５〜１０で表されるイミド塩に変更した以外は、比較例１−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【０１１３】
【表２０】
【０１１４】
（性能評価１）
実施例及び比較例で作製した二次電池について、６２℃及び７２℃の環境下でトリクル充電特性を評価した。
トリクル充電は、６２℃もしくは７２℃環境下で充電終止電圧である４．２Ｖまで充電を行い、その後、同環境下で４．２Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電を行った。そして、電流遮断弁が作動するまでの時間を計測し、トリクル充電特性の寿命を判断した。それらの結果を表１〜２０に示す。
【０１１５】
（性能評価２）
表１、３、５〜８、１５、１６及び１７に示すように、実施例及び比較例で作製した二次電池について、環状イミド（０ｍｏｌ／ｋｇ）、ＬｉＰＦ６（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）の０．２Ｃ放電容量を１００として、０．２、１、２、３Ｃ放電時の放電負荷特性の相対評価を行った。
【０１１６】
表１、２、５より、Ｚ含有正極と環状イミドを用いたものは、６２℃、７２℃トリクル充電においてともに特性が向上していることがわかる。
また、表３〜５より、Ｆ含有正極と環状イミドを用いたものは、６２℃、７２℃トリクル充電においてともに特性が向上していることがわかる。
以上のことから、本発明の一例である、黒鉛を負極に用い、Ｚ含有正極又はＦ含有正極を用い、環状イミドを電解質に用いた二次電池は、６２℃、７２℃ともにトリクル充電特性が向上することがわかった。
また、表１、３、５より、電解液中の環状イミド塩の添加量が増えると負荷特性は低下するが、正極にＺｒやＦを添加するときは（表１，表３）、これらが無添加であるとき（表５）に比べて相対的に負荷特性が優れていることがわかる。なお、負荷特性を考慮するとイミド塩の濃度範囲は、０．０１〜０．７ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【０１１７】
表６〜１４より、本発明の一例である二次電池は、負極を黒鉛からＳｎ系に変えても、黒鉛系と同様の効果が得られることがわかった。
表１５〜１７より、本発明の一例である二次電池は、負極を黒鉛からＳｉ系に変えても、黒鉛系と同様の効果が得られることがわかった。
表１８〜２０より、Ｚ含有正極又はＦ含有正極と共存させて用いるイミド塩は、環状イミド塩であれば効果を有することがわかった。しかし、鎖状イミド塩については同様な効果を得られることができなかった。
以上のことから、電解液に（化１）で表される環状イミド塩を含むようにして、Ｚｒ含有正極活物質が正極に含まれていること、又は電解液に（化１）で表される環状イミド塩を含むようにして、フッ素含有正極活物質が正極に含まれていることで、トリクル充電特性が著しく向上させることが出来ることがわかった。
また、負荷特性を考慮するとイミド塩の濃度範囲は、０．０１〜０．７ｍｏｌ／ｌが好ましいことがわかった。
【０１１８】
以上、本発明を若干の実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記実施例ではコイン型非水電解液二次電池を作製したが、外装部材に缶を用いた電池では、いわゆる円筒型、角型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１１…電池缶、１２、１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３７…保護テープ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、トリクル充電特性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子機器用の二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が使用されている。
しかし、近年の電子技術の進歩に伴い、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、電子機器用の二次電池を高エネルギー密度化することへの要求が強まり、そのためにニッケル・カドミウム電池や鉛電池等では放電電圧が低く、エネルギー密度を十分に高くすることが困難となっている。
【０００３】
そこで、放電電圧が高く、自己放電が少なく、且つサイクル寿命の大きい二次電池として、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等に代わり、負極に炭素材料のようなリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることができる物質を用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んになっている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−１３９２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる二次電池には、充放電サイクル特性、高温サイクル特性、保存特性、安全性などが求められるが、ノートパソコンなどの機器で使用される場合、上記特性だけではなく、トリクル充電特性（フロート充電特性）を向上させる必要がある。
しかしながら、現状の二次電池は、これらの特性を十分に満足するに至っていない。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特にトリクル充電特性及び負荷特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水電解質二次電池の非水電解液に環状イミド塩が含まれ、且つ正極に４Ａ族元素やハロゲンが含まれることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムをドープ脱ドープ可能な材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水溶媒に電解質を分散して成る非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解液に、以下の化学式１に示す環状イミド塩を含み、
上記正極活物質に、４Ａ族元素及び／又はハロゲンを含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
また、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、上記４Ａ族元素がジルコニウム（Ｚｒ）であること、上記ハロゲンがフッ素（Ｆ）であること特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の非水電解質二次電池の他の好適形態は、上記環状イミド塩が、以下の化学式２に示すものであることを特徴とする
【００１１】
【化２】
【００１２】
更にまた、本発明の非水電解質二次電池の更に他の好適形態は、上記環状イミド塩の含有量が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．７ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非水電解質二次電池の非水電解液に環状イミド塩が含まれ、且つ正極に４Ａ族元素やハロゲンが含まれることとしたため、特にトリクル充電特性及び負荷特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の非水電解質二次電池について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、含有量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
図１に、本発明の一実施形態である二次電池の断面構造示す。
この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵及び放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
また、この二次電池は、いわゆる円筒型であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。
【００１６】
図１の二次電池において、電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）で構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。
また、電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されるようになっている。
巻回電極体２０は、巻回周面に対して垂直な一対の絶縁板１２，１３に挟持されるように配設されている。
【００１７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料で構成されている。
【００１８】
安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。
ガスケット１７は、例えば、絶縁材料の表面にアスファルトを塗布して構成できる。
【００１９】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４を挿入できる。
巻回電極体２０において、正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。
正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２０】
ここで、図２に、図１に示した巻回電極体２０の一部の拡大図を示す。
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。
【００２１】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
また、正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含めて構成されている。具体的には、この正極活物質層２１Ｂに、４Ａ族元素、ハロゲンのいずれか一方又は双方を含むことを特徴とする。
【００２２】
このように、本発明では、正極活物質層２１Ｂに４Ａ族元素やハロゲンを含め、非水電解液に後述する環状イミド塩を含めることで、トリクル充電特性及び負荷特性が大幅に向上した非水電解質二次電池が得られる。
【００２３】
この理由としては、以下のように考えることができる。
即ち、この非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
その際、電解液には環状イミド塩が含まれており、正極２１には４Ａ族元素やハロゲンが含まれているため、当該環状イミド塩が正極活物質層２１Ｂ上で酸化分解され、一般に使用されるＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりもより緻密な被膜を形成する。
その結果、正極活物質表面の酸化力が一般に使用されるＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりも更に抑制され、充電時におけるセパレータの酸化が更に抑制されて、トリクル充電特性及び負荷特性が大幅に向上すると考えられる。
なお、正極への４Ａ族元素やハロゲンの添加の有無にかかわらず、電解液に含める環状イミドの添加量を増やすと、負荷特性は低下するが、正極へ４Ａ族元素やハロゲンを添加する場合は、添加していない場合に比べて相対的に負荷特性が向上するので、トリクル充電特性及び負荷特性の双方が向上することとなる。
【００２４】
上記４Ａ族元素としては、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）などを適宜使用できるが、特に上記特性を向上させる観点からはＺｒを用いることが好ましい。
上記ハロゲンとしては、例えば、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）などを適宜使用できるが、特に上記特性を向上させる観点からはＦを用いることが好ましい。
【００２５】
なお、正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて炭素材料などの導電材、ポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
また、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極材料として、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物を含んでいても構わない。更に、リチウム含有化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物を含んでいても構わない。
【００２６】
上記リチウム含有化合物の化学式は、例えば、ＬｉｘＭＩＯ２又はＬｉｙＭＩＩＰＯ４で表される。これらの化学式中、ＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示す。ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
また、上記リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ（１−ｖ−ｗ）ＣｏｖＭｎｗＯ２（ｖ＋ｗ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
更に、上記リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））などが挙げられる。
なお、上記上記リチウム含有化合物中の遷移金属は、その一部が他の金属元素、例えばＡｌやＭｇ等に置換されたものであっても構わない。
【００２７】
次に、負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
また、負極活物質層２２Ｂは、炭素材料、金属元素又は半金属元素、及びこれらの任意の組合せに係るものを含んで構成されている。
【００２８】
上記炭素材料としては、例えば、黒鉛や難黒鉛化炭素などが挙げられる。
また、上記金属元素や上記半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素又は半金属元素が挙げられる。
具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００２９】
これら金属元素又は半金属元素のうち、特に、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）のいずれか一方又は双方を使用することが良い。このときは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。
かかるＳｉやＳｎを用いる負極活物質としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、スズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２、第３の構成元素を含むことにより、サイクル特性を向上させることができる。
【００３０】
第２の構成元素としては、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス及びケイ素から成る群より選ばれた少なくとも１種のものが挙げられる。
また、第３の構成元素としては、例えば、ホウ素、炭素（Ｃ）、アルミニウム及びリン（Ｐ）から成る群より選ばれた少なくとも１種のものが挙げられる。
【００３１】
中でも、負極活物質として、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９％以上２９．７％以下であり、且つスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３０％以上７０％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。
このような組成範囲であれば、高いエネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００３２】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウム又はビスマスが好ましく、１種又は２種以上で使用できる。これにより、容量又はサイクル特性を更に向上させることができる。
また、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低い又は非晶質な構造を有していることが好ましい。
更に、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素又は半金属元素と結合していることが好ましい。
サイクル特性の低下はスズなどが凝集又は結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集又は結晶化を抑制することができる。
【００３３】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）が挙げられる。
ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。
これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素又は半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
即ち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素又は半金属元素と結合している。
【００３４】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。
ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。
波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３５】
上述の本発明の一実施形態では、正極活物質とリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しなようになっている。
【００３６】
次に、セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミック製の多孔質膜により構成されている。これら２種以上の多孔質膜を積層した構造であってもよい。
【００３７】
次に、セパレータ２３には、非水媒体に電解質を分散乃至溶解して成る非水電解質が含浸されている。
ここで、「非水電解質」とは、本明細書においては、電解質を非水媒体に分散乃至溶解したもの、及び固体電解質をいい、電解質をプロピレンカーボネートなどの非水溶媒に溶解した非水電解液の外、電解質をゲル状をなす非水分散媒（ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー）に溶解したもの、及びリチウムイオン伝導性を有する固体電解質をいうものとする。
なお、かかる非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液と、電解質をゲル状をなす非水分散媒に溶解したゲル状電解質と、固体電解質とに大別できる。
【００３８】
具体的には、上記非水媒体としては、例えば、炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。
また、非水溶媒は、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０５Ｐａ）において沸点が１５０℃より高い高沸点溶媒と、沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒とに分けられるが、これらを混合して用いた方が高いイオン伝導性を得ることができるので好ましい。
【００３９】
上記高沸点溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、ビニルエチレンカーボネートなどの環式炭酸エステル、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトンなどのラクトン、２−メチル−１−ピロリドンなどのラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、又はテトラメチレンスルホンなどの環式スルホンが挙げられる。
これら溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
特に、上記高沸点溶媒は、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることがより好ましい。
このときは、負極２２における電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００４１】
上記低沸点溶媒としては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、又は炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸メチル、又はトリメチル酢酸メチルなどの鎖式カルボン酸エステル、ピナコリンなどのケトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、又は１，４−ジオキサンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。
これら溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記電解質は、次の化学式３で表される環状イミド塩を含んでいる。
【００４３】
【化３】
【００４４】
これにより、正極２１では、遷移元素やハロゲンを含有する正極活物質の表面に、安定した被膜が形成され、トリクル充電特性及び負荷特性が著しく向上する。
なお、この環状イミド塩は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記電解質は、この環状イミド塩のみにより構成するようにしてもよいが、他の１種又は２種以上のリチウム塩と混合して用いてもよい。
【００４５】
また、上記化学式３で表される環状イミド塩の電解液における含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすることが好ましい。
含有量が少ないとトリクル充電特性の向上効果が小さくなることがあり、含有量が多いと電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下してしまうことがある。
【００４６】
上記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）、リチウムオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）などが挙げられる。
中でも、六フッ化リン酸リチウムを混合して用いるときは、より高い特性を得ることができるので好ましい。
【００４７】
上述した本発明の一実施形態である非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成して作製する。
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製した後、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成できる。
また、負極２２は、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成して作製する。
【００４８】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１及び負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。
正極２１及び負極２２を電池缶１１の内部に収納した後、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。
その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した非水電解質二次電池が完成する。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１−１〜１−７）
図１，２に示すような円筒型の二次電池を作製した。
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）と酸化ジルコニウムを混合し、空気中において８９０℃で５時間焼成してＺｒ含有リチウム・コバルト複合酸化物（Ｚｒ含有ＬｉＣｏＯ２）を得た。
得られたＺｒ含有ＬｉＣｏＯ２についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークとよく一致していた。また、ＩＣＰ分析を行ったところ、Ｚｒが検出された。
続いて、このＺｒ含有リチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００５１】
次いで、このＺｒ含有ＬｉＣｏＯ２９５質量部と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製 ＫＳ−１５）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させた。
また、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、図３，図４のように正極活物質層２１Ｂの塗り際に保護テープ３７を貼り、正極２１を作製した。
続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００５２】
負極活物質は、ＪＦＥスチール製黒鉛材（ＫＭＦＣ：Ｋａｗａｓａｋｉ Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ Ｆｉｎｅ Ｃａｒｂｏｎ）を用いた。
負極２２は、得られた負極活物質粉末９４質量部と、導電材としてＶＧＣＦ（ロンザ製 ＫＳ−１５）１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極集電体２２Ａに塗布して負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。
続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を抵抗溶接機を用いて取り付けた。
【００５３】
正極２１及び負極２２をそれぞれ作製した後、厚み１６μｍのポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００５４】
巻回電極体２０を作製した後、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接するとともに、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。
その後、電池缶１１の内部に電解液を減圧＋加圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００５５】
なお、実施例１−１〜１−７で用いた電解液の溶媒は、炭酸エチレン３０％と、炭酸プロピレン５％、ビニレンカーボネート（炭酸ビニレン）１％、炭酸エチルメチル４％、炭酸ジメチル６０％とを混合して調製した。
また、表１に示すように、電解液の電解質塩は、それぞれの実施例において、以下の化学式４で表される環状イミド塩と、六フッ化リン酸リチウムとを濃度を変えて混合して用いた。
【００５６】
【化４】
【００５７】
【表１】
【００５８】
（比較例２−１）
表１に示すように、環状イミド塩を含まず、六フッ化リン酸リチウムのみを含む正極活物質を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【００５９】
（実施例２−１〜２−７）
表２に示すように、正極中のＺｒ濃度を変化させた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
（比較例１−１）
表２に示すように、正極中にＺｒ及びＦを含まない以外は、実施例２−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【００６２】
（実施例３−１〜３−７）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）とフッ化コバルトを混合し、空気中において８９０℃で５時間焼成してＦ含有リチウム・コバルト複合酸化物（Ｆ含有ＬｉＣｏＯ２）を得た。
得られたＦ含有ＬｉＣｏＯ２についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークとよく一致していた。また、ＩＣＰ分析を行ったところ、Ｆが検出された。
続いて、このＦ含有リチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
正極以外は、実施例１−１と同様の操作を繰返して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００６３】
実施例３−１〜３−７で用いた電解液の溶媒は、炭酸エチレン３０％と、炭酸プロピレン５％、ビニレンカーボネート（炭酸ビニレン）１％、炭酸エチルメチル４％、炭酸ジメチル６０％とを混合して調製した。
また、表３に示すように、電解液の電解質塩は、それぞれの実施例において、上記化学式４で表される環状イミド塩と、六フッ化リン酸リチウムとを濃度を変えて混合して用いた。
【００６４】
【表３】
【００６５】
（比較例２−２）
表３に示すように、環状イミド塩を含まず、六フッ化リン酸リチウムのみを含むＦ含有正極活物質を用いた以外は、実施例３−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例４−１〜４−８）
表４に示すように、正極中のＦ濃度を変化させた以外は、実施例３−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【００６７】
【表４】
【００６８】
（比較例１−２〜１−８）
表５に示すように、正極中にＺｒ及びＦを含まない以外は、実施例１−２〜１−７及び比較例２−１と同様の操作を繰返して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
以上のことから、負極に黒鉛を用いた場合、電解液に環状イミド塩を含み、正極にはＺｒやフッ素が含有された正極活物質が含まれているため、トリクル充電特性が大幅に向上することがわかった。
【００７１】
（実施例５−１〜５−２４）
正極活物質は、実施例１−１と同様の操作を繰返して得た。
負極活物質は、表６に示すように、メカノケミカル反応を利用して合成し、その組成を変化させて得た。
具体的には、第２の構成元素をコバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ケイ素又はビスマスと変化させ、第３の構成元素は炭素とした。得られた負極活物質粉末について組成分析を行った。
炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、他の元素の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。
【００７２】
負極２２は、得られた負極活物質粉末８０質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製 ＫＳ−１５）１４質量部及びアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極集電体２２Ａに塗布して負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。
続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００７３】
次いで、このＬｉＣｏＯ２９５質量部と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製 ＫＳ−１５）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させた。用いたその後、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。
その後、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００７４】
正極２１及び負極２２をそれぞれ作製した後、厚み２０μｍのポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００７５】
巻回電極体２０を作製した後、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接するとともに、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。
その後、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００７６】
なお、実施例５−１〜５−２４で用いた電解液の溶媒は、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン２０％と、炭酸エチレン２０％と、炭酸ジメチル６０％とを混合して調製した。
また、表６に示すように、電解液の電解質塩は、上記化学式４で表される環状イミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。
【００７７】
【表６】
【００７８】
（実施例６−１〜６−２４）
実施例３−１と同様な正極活物質を用いた以外は、表７に示すように、実施例５−１と同様な負極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００７９】
【表７】
【００８０】
（比較例３−１〜３−２４）
比較例１−１と同様な正極活物質を用いた以外は、表８に示すように、実施例５−１と同様な負極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８１】
【表８】
【００８２】
（実施例７−１〜７−３）
表９に示すように、負極活物質について、第２の構成元素はコバルトとし、第３の構成元素をホウ素、アルミニウム又はリンと変化させた以外は、実施例５−１と同様な正極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８３】
【表９】
【００８４】
（実施例８−１〜８−３）
表１０に示すように、負極活物質について、第２の構成元素はコバルトとし、第３の構成元素をホウ素、アルミニウム又はリンと変化させた以外は、実施例６−１と同様な正極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８５】
【表１０】
【００８６】
（比較例４−１〜４−３）
表１１に示すように、負極活物質について、第２の構成元素はコバルトとし、第３の構成元素をホウ素、アルミニウム又はリンと変化させた以外は、比較例３−１と同様な正極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８７】
【表１１】
【００８８】
（実施例９−１，９−２）
表１２に示すように、負極活物質について、第２の構成元素をコバルト、第３の構成元素を炭素とし、炭素量を変化させた以外は、実施例５−１と同様な正極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８９】
【表１２】
【００９０】
（実施例１０−１，１０−２）
表１３に示すように、負極活物質について、第２の構成元素をコバルト、第３の構成元素を炭素とし、炭素量を変化させた以外は、実施例６−１と同様な正極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００９１】
【表１３】
【００９２】
（比較例５−１，５−２）
表１４に示すように、負極活物質について、第２の構成元素をコバルト、第３の構成元素を炭素とし、炭素量を変化させた以外は、比較例３−１と同様な正極活物質及び非水電解質を用い、同様の操作を繰返すことにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００９３】
【表１４】
【００９４】
（実施例１１−１，１１−２）
表１５に示すように、負極活物質としてケイ素を用い、下記に示す電子ビーム蒸着法又は電子ビーム焼結法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した以外は、実施例１−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
その際、評価に用いた電解液の溶媒は、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン５０％と、炭酸ジエチル５０％とを混合して調製した。
電解液の電解質塩には（化２）の環状イミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。
【００９５】
・電子ビーム蒸着法
算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが３５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａにケイ素を電子ビーム蒸着法により堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した後、これを加熱真空乾燥させて負極２２を作製した。
【００９６】
・電子ビーム焼結法
平均粒径１μｍのケイ素粉末９０％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０％とを、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、これを厚み１８μｍの電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布し、乾燥させ加圧した後、真空雰囲気下において３６０℃で６時間熱処理することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。
なお、負極集電体２２Ａにケイ素をスパッタリング法によりＳｉ堆積させる方法を用いてもかまわない。
【００９７】
【表１５】
【００９８】
（実施例１２−１，１２−２）
表１６に示すように、負極活物質としてケイ素を用い、上記電子ビーム蒸着法・焼結法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した以外は、実施例３−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
その際、評価に用いた電解液の溶媒は、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン５０％と、炭酸ジエチル５０％とを混合して調製した。
電解液の電解質塩には（化２）の環状イミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。
【００９９】
【表１６】
【０１００】
（比較例６−１，６−２）
表１７に示すように、負極活物質としてケイ素を用い、上記電子ビーム蒸着法・焼結法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した以外は、比較例１−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
その際、評価に用いた電解液の溶媒は、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン５０％と、炭酸ジエチル５０％とを混合して調製した。
電解液の電解質塩には（化２）の環状イミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。
【０１０１】
【表１７】
【０１０２】
（実施例１３−１〜１３−５，比較例８−１）
表１８に示すように、電解液に用いる環状イミド塩を以下の化学式５〜１０で表されるイミド塩に変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
【化６】
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
【化８】
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
【表１８】
【０１１０】
（実施例１４−１〜１４−５，比較例８−２）
表１９に示すように、電解液に用いる環状イミド塩を上記化学式５〜１０で表されるイミド塩に変更した以外は、実施例３−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【０１１１】
【表１９】
【０１１２】
（比較例７−１〜７−６）
表２０に示すように、電解液に用いる環状イミド塩を上記化学式５〜１０で表されるイミド塩に変更した以外は、比較例１−１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を作製した。
【０１１３】
【表２０】
【０１１４】
（性能評価１）
実施例及び比較例で作製した二次電池について、６２℃及び７２℃の環境下でトリクル充電特性を評価した。
トリクル充電は、６２℃もしくは７２℃環境下で充電終止電圧である４．２Ｖまで充電を行い、その後、同環境下で４．２Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電を行った。そして、電流遮断弁が作動するまでの時間を計測し、トリクル充電特性の寿命を判断した。それらの結果を表１〜２０に示す。
【０１１５】
（性能評価２）
表１、３、５〜８、１５、１６及び１７に示すように、実施例及び比較例で作製した二次電池について、環状イミド（０ｍｏｌ／ｋｇ）、ＬｉＰＦ６（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）の０．２Ｃ放電容量を１００として、０．２、１、２、３Ｃ放電時の放電負荷特性の相対評価を行った。
【０１１６】
表１、２、５より、Ｚ含有正極と環状イミドを用いたものは、６２℃、７２℃トリクル充電においてともに特性が向上していることがわかる。
また、表３〜５より、Ｆ含有正極と環状イミドを用いたものは、６２℃、７２℃トリクル充電においてともに特性が向上していることがわかる。
以上のことから、本発明の一例である、黒鉛を負極に用い、Ｚ含有正極又はＦ含有正極を用い、環状イミドを電解質に用いた二次電池は、６２℃、７２℃ともにトリクル充電特性が向上することがわかった。
また、表１、３、５より、電解液中の環状イミド塩の添加量が増えると負荷特性は低下するが、正極にＺｒやＦを添加するときは（表１，表３）、これらが無添加であるとき（表５）に比べて相対的に負荷特性が優れていることがわかる。なお、負荷特性を考慮するとイミド塩の濃度範囲は、０．０１〜０．７ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【０１１７】
表６〜１４より、本発明の一例である二次電池は、負極を黒鉛からＳｎ系に変えても、黒鉛系と同様の効果が得られることがわかった。
表１５〜１７より、本発明の一例である二次電池は、負極を黒鉛からＳｉ系に変えても、黒鉛系と同様の効果が得られることがわかった。
表１８〜２０より、Ｚ含有正極又はＦ含有正極と共存させて用いるイミド塩は、環状イミド塩であれば効果を有することがわかった。しかし、鎖状イミド塩については同様な効果を得られることができなかった。
以上のことから、電解液に（化１）で表される環状イミド塩を含むようにして、Ｚｒ含有正極活物質が正極に含まれていること、又は電解液に（化１）で表される環状イミド塩を含むようにして、フッ素含有正極活物質が正極に含まれていることで、トリクル充電特性が著しく向上させることが出来ることがわかった。
また、負荷特性を考慮するとイミド塩の濃度範囲は、０．０１〜０．７ｍｏｌ／ｌが好ましいことがわかった。
【０１１８】
以上、本発明を若干の実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記実施例ではコイン型非水電解液二次電池を作製したが、外装部材に缶を用いた電池では、いわゆる円筒型、角型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１１…電池缶、１２、１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３７…保護テープ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムをドープ脱ドープ可能な材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水媒体に電解質を分散乃至溶解して成る非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
上記電解質に、以下の化学式１に示す環状イミド塩を含み、
上記正極活物質に、４Ａ族元素及び／又はハロゲンを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
【請求項２】
上記４Ａ族元素がジルコニウムであること特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記ハロゲンがフッ素であること特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池
【請求項４】
上記負極活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記負極活物質が構成元素としてケイ素及び／又はスズを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記環状イミド塩が、以下の化学式２に示すものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【化２】
【請求項７】
上記環状イミド塩の含有量が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記非水電解液に、更に、六フッ化リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
リチウムをドープ脱ドープ可能な材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水媒体に電解質を分散乃至溶解して成る非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
上記電解質に、以下の化学式１に示す環状イミド塩を含み、
上記正極活物質に、４Ａ族元素及び／又はハロゲンを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
【請求項２】
上記４Ａ族元素がジルコニウムであること特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記ハロゲンがフッ素であること特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池
【請求項４】
上記負極活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記負極活物質が構成元素としてケイ素及び／又はスズを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記環状イミド塩が、以下の化学式２に示すものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【化２】
【請求項７】
上記環状イミド塩の含有量が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記非水電解液に、更に、六フッ化リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１６３１６（Ｐ２００８−１６３１６Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８６４５６（Ｐ２００６−１８６４５６）
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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