非水電解質二次電池
【課題】高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極芯体上に、負極活物質と結着剤とを有する負極活物質層が形成された負極を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含み、前記結着剤は、下記化１で示される、重量平均分子量が１万〜２０万のポリイミド樹脂と、重量平均分子量が５０万〜１００万のポリフッ化ビニリデンと、を含み、前記負極活物質層中の前記ポリイミド樹脂の質量配合比率が、５〜１０質量％であり、前記負極活物質層中の前記ポリフッ化ビニリデンの質量配合比率が、０．２５〜２質量％であることを特徴とする。
【化１】
【解決手段】負極芯体上に、負極活物質と結着剤とを有する負極活物質層が形成された負極を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含み、前記結着剤は、下記化１で示される、重量平均分子量が１万〜２０万のポリイミド樹脂と、重量平均分子量が５０万〜１００万のポリフッ化ビニリデンと、を含み、前記負極活物質層中の前記ポリイミド樹脂の質量配合比率が、５〜１０質量％であり、前記負極活物質層中の前記ポリフッ化ビニリデンの質量配合比率が、０．２５〜２質量％であることを特徴とする。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。また、非水電解質二次電池は、ハイブリッド型電気自動車や電気自動車等の電池駆動自動車の駆動電源としても使用されるようになってきている。
【０００３】
非水電解質二次電池の負極活物質としては、従来、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料が使用されていたが、炭素材料よりも高容量であるケイ素材料（ケイ素やケイ素合金）に対する注目が集まっている。しかしながら、ケイ素材料は、充放電に伴う体積変動が炭素材料よりも大きく、体積変動によってケイ素材料が負極から脱離したり、微粉化したりする。これにより、負極における集電性（電流の取り出し効率）が低下して、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００４】
ここで、非水電解質電池に関する技術としては、下記特許文献１、２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2009-238659号公報
【特許文献２】特開2002-75332号公報
【０００６】
特許文献１は、負極バインダーに下記に示す構造のポリイミド樹脂を含ませ、このポリイミド樹脂における分子量の分布において、１０万未満のものと、１０万以上２０万未満のものと、の重量比を５０：５０〜９０：１０とする技術である。この技術によると、負極内における集電性の低下を抑制し、特に初期充放電後の集電性の低下を抑制し、初期充放電効率、放電レート特性、及びサイクル特性を十分に向上させることができるとされる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
特許文献２は、導電性金属箔を集電体とし、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質材料と、導電性金属粉末の混合物を、集電体の表面上で還元性雰囲気下に焼結してリチウム二次電池用負極を得る技術である。この技術によると、高い放電容量を得ることができ、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極が得られるとされる。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１、２にかかる技術では、ケイ素材料を用いた電池のサイクル特性を十分に高めることはできなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、負極活物質として高容量なケイ素材料を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための非水電解質二次電池にかかる本発明は、次のように構成されている。
負極芯体上に、負極活物質と結着剤とを有する負極活物質層が形成された負極を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含み、前記結着剤は、下記化２で示される、重量平均分子量が１万〜２０万のポリイミド樹脂と、重量平均分子量が５０万〜１００万のポリフッ化ビニリデンと、を含み、前記負極活物質層中の前記ポリイミド樹脂の質量配合比率が、５〜１０質量％であり、前記負極活物質層中の前記ポリフッ化ビニリデンの質量配合比率が、０．２５〜２質量％であることを特徴とする。
【化２】
【００１２】
上記化２で示されるポリイミドは、ケイ素粒子やケイ素合金粒子（ケイ素材料粒子）との密着性が高いため、ケイ素材料粒子相互、及びケイ素材料粒子と負極芯体とを強固に結着することができる。しかしながら、結着剤にポリフッ化ビニリデンが含まれない場合、負極活物質粒子と結着剤と分散媒とを含むスラリーのチクソ性（攪拌等、物質が動かされている状態では低粘度（ゾル）、静止している状態では高粘度（ゲル）に変化する性質）が十分に得られない。このため、スラリーの分散状態が悪化し、芯体への塗工性が低下して、生産性が低下する。上記構成では、結着剤にポリイミドとポリフッ化ビニリデンとを含ませており、密着性に優れた負極を生産性高く製造できる。
【００１３】
ここで、ポリイミドの含有量が過大であると、ポリイミドが負極活物質表面を過剰に被覆し、負極の導電性が阻害されて初期効率を低下させる。他方、ポリイミドの含有量が過少であると、負極の密着性が不十分となり、負極の集電性が低下して初期効率及び容量維持率を低下させる。このため、負極活物質層中のポリイミドの含有量は、５〜１０質量％に規制する。
【００１４】
また、ポリフッ化ビニリデン含有量が過少であると、十分なチクソ性が得られない。また、密着性を高めるためにイミド化のための熱処理を負極活物質層形成後に行う場合があるが、ポリフッ化ビニリデン含有量が過大であると、熱処理時におけるポリフッ化ビニリデンの分解量が増加し、分解生成物が負極の集電性を阻害するように作用する。このため、負極活物質層中のポリフッ化ビニリデン含有量は、０．２５〜２質量％に規制する。
【００１５】
また、ポリイミドの重量平均分子量が大きくなる（上記化２のｎが大きくなる）に伴い、ポリイミドの分子鎖が長くなり、ポリイミドのケイ素粒子やケイ素合金粒子の結着様式が点状から線状に変化する。結着様式が点状でありすぎると、十分な結着力が得られないため、負極の導電性が低下して容量維持率が低下し、結着様式が線状でありすぎると、結着様式が負極活物質粒子を被覆して負極の導電性を阻害し、初期効率を低下させる。このため、上記化２で示されるポリイミドの重量平均分子量は、１万〜２０万に規制する。
【００１６】
また、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が大きすぎると、ポリフッ化ビニリデンの分散が悪化して良質な負極活物質スラリーの作製が困難となる。他方、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が小さすぎると、負極活物質スラリーの沈降性が悪化し、作製された負極内部の集電性が悪化して容量維持率が低下する。このため、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、５０万〜１００万に規制する。
【００１７】
以上のように、結着剤にポリイミドとポリフッ化ビニリデンとを含ませ、且つ、ポリイミド及びポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量及び含有量を上記の如く規制することにより、塗工性と密着性とに優れた負極を実現でき、生産性を犠牲にすることなくケイ素材料粒子を用いた負極の集電性を高めることができる。これにより、高容量で且つサイクル特性や初期効率等の電池特性に優れた非水電解質二次電池を高い生産性で提供できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、生産性を犠牲にすることなく、ケイ素材料を活物質として用いた非水電解質二次電池の負極の密着性を高めることができ、これにより高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を高い生産性で実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための形態を、実施例を用いて詳細に説明する。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
＜正極の作製＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比９５：２．５：２．５の割合で混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質スラリーを調製した。
【００２１】
次に、ドクターブレードを用いて、帯状のアルミニウム箔（厚さが１５μｍ）からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布した。この極板を乾燥機内に通して、スラリー調製時に用いた有機溶媒（ＮＭＰ）を除去し、乾燥極板を作製した。この乾燥極板を、ロールプレス機を用いて厚みが１６０μｍとなるように圧延し、所定のサイズに裁断して、正極を得た。
【００２２】
＜負極活物質の準備＞
ケイ素塊を粉砕・分級して得られた純度９９．９％の多結晶ケイ素粉末（結晶子サイズ：３２ｎｍ、平均粒径１０μｍ）を作製した。なお、結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出し、平均粒径はレーザー回折法により求めた。
【００２３】
＜ポリイミド前駆体の準備＞
下記化３に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、下記化４に示すｍ−フェニレンジアミンとを重合させて、下記化５で示される熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を作製した。ポリイミド前駆体は、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンに溶解ないし分散されており、その濃度は、熱処理を行い前駆体をイミド化した後において４７質量％となるようにした。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。この値から、熱処理によるイミド化（脱水）時の重量減少率４．４質量％を差し引いて求めたところ、ポリイミド前駆体がイミド化されてなるポリイミドの重量平均分子量は、４万であった。
【００２８】
＜負極の作製＞
上記ケイ素粉末と、平均粒径が３μｍの黒鉛粉末と、を質量比９７：３で混合し、この混合粉末と、上記ポリイミド前駆体溶液（前駆体ワニス）と、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９２．７５：７：０．２５の割合で混合し、負極活物質スラリーを調製した。また、スラリー中の固形分濃度は、５２質量％とした。
【００２９】
帯状の銅合金箔（厚さが１２μｍ）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４準拠）が０．２５μｍとなるように電解粗面化して負極芯体を得た。ドクターブレードを用いて、上記負極芯体の両面に、上記負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。この極板を１２０℃の乾燥機内に通して、スラリー調製時に用いた有機溶媒を除去し、乾燥極板を作製した。その後、この乾燥極板を、ロールプレス機により厚みが１４５μｍとなるように圧延し、所定のサイズに裁断した。
【００３０】
こののち、アルゴン雰囲気下、３５０℃で１０時間熱処理を行い、ポリアミド前駆体をイミド化させるとともに、イミド化の際の脱水で生じた水を揮発除去して、負極を得た。なお、表面粗さＲａは、走査型レーザー顕微鏡を用いて測定した。
【００３１】
＜電極体の作製＞
上記正極にアルミニウム製のリードを、上記負極にニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。こののち、正極と負極とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（厚み２２μｍ）とを重ね合わせ、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設けて、巻回電極体を完成させた。
【００３２】
＜非水電解質の調製＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、を体積比１：１：８の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解して非水電解質となした。
【００３３】
＜電池の組み立て＞
上記巻回電極体の上下面にそれぞれ絶縁板を配置し、有底円筒形の外装缶内に上記電極体を挿入し、正極リードを封口板に、負極リードを外装缶にそれぞれ溶接した。こののち、Ａｒを満たしたグローボックス内で、上記非水電解質を外装缶内に注液した。こののち、封口板を絶縁ガスケットを用いてカシメ固定し、直径１４ｍｍ、高さ４３ｍｍである実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
（実施例２）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９２．５：７：０．５の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を作製した。
【００３５】
（実施例３）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９１：７：２の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る電池を作製した。
【００３６】
（実施例４）
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を５０万としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例４に係る電池を作製した。
【００３７】
（実施例５）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９４．５：５：０．５の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る電池を作製した。
【００３８】
（実施例６）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が８９．５：１０：０．５の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る電池を作製した。
【００３９】
（実施例７）
ポリイミド前駆体の準備における重合条件（温度・濃度・反応時間等）を変化させて、イミド化後のポリイミドの重量平均分子量を１万としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例７に係る電池を作製した。
【００４０】
（実施例８）
ポリイミド前駆体の準備における重合条件を変化させて、イミド化後のポリイミドの重量平均分子量を２０万としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例８に係る電池を作製した。
【００４１】
（比較例１）
混合粉末と、前駆体ワニスと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９３：７の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る電池を作製した。
【００４２】
（比較例２）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９０：７：３の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る電池を作製した。
【００４３】
（比較例３）
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を２８万としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例３に係る電池を作製した。
【００４４】
（比較例４）
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を２００万としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、負極活物質スラリーを調製したが、負極活物質スラリー中にスラリーを構成する固形物の凝集物が散見された。そのため、当該負極活物質スラリーを用いて作製した負極には凝集物由来の粒や筋が発生し、比較例４に係る電池を作製することができなかった。
【００４５】
（比較例５）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９６．５：３：０．５の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５に係る電池を作製した。
【００４６】
（比較例６）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が８７．５：１２：０．５の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６に係る電池を作製した。
【００４７】
（比較例７）
ポリイミド前駆体の準備における重合条件を変化させて、イミド化後のポリイミドの重量平均分子量を５千としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例７に係る電池を作製した。
【００４８】
（比較例８）
ポリイミド前駆体の準備における重合条件を変化させて、イミド化後のポリイミドの重量平均分子量を４０万としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例８に係る電池を作製した。
【００４９】
〔充放電サイクル試験、初期効率試験〕
上記のように作製した実施例１〜８、比較例１〜３、比較例５〜８の各電池を下記条件で充放電し、下記式により初期効率及び容量維持率を算出した。この結果を下記表１に示す。なお、この充放電は全て２５℃条件で行った。
【００５０】
充電：定電流４５０ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が５０ｍＡとなるまで
放電：定電流１０００ｍＡで電圧が３．０Ｖとなるまで
初期効率（％）＝１サイクル目放電容量÷１サイクル目充電容量×１００
容量維持率（％）＝１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００５１】
〔沈降性試験〕
上記のように調整した実施例１〜８、比較例１〜８の各負極活物質スラリーを試験管内に高さ５ｃｍとなるように入れて、２５℃雰囲気に２４時間静置し、その後の上澄み層の高さを測定した。この結果を下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記表１から、ポリフッ化ビニリデンの含有量を変化させた実施例１〜３、比較例１，２では、ポリフッ化ビニリデンを用いていない比較例１の沈降性が２ｃｍと、実施例１〜３、比較例２の０．８〜１．４ｃｍよりも大きくなっていることが分かる。沈降性が大きくなるに伴い、スラリーの分散状態が悪くなるので、スラリーの塗工不良を招きやすくなり、歩留まりが悪化して製造コストを増大させてしまう。
【００５４】
この理由は、ポリフッ化ビニリデンを加えることにより、スラリーのチクソ性（攪拌等、物質が動かされている状態では低粘度（ゾル）、静止している状態では高粘度（ゲル）に変化する性質）が付与されて、スラリーの分散状態が向上するためと考えられる。
【００５５】
また、ポリフッ化ビニリデンを０．２５〜２質量％含む実施例１〜３は、容量維持率が８４〜８９％と、ポリフッ化ビニリデンを３質量％含む比較例２の７４％よりも優れていることが分かる。
【００５６】
このことは、次のように考えられる。イミド化のための熱処理において、ポリフッ化ビニリデンの分解温度付近の高温環境にさらされているため、ポリフッ化ビニリデンが一部分解して、負極の導電性が低下する。ポリフッ化ビニリデンの分解量は、ポリフッ化ビニリデン含有量が増えるに伴い増加するので、容量維持率はポリフッ化ビニリデン含有量が増えるに伴い低下する。このため、負極活物質層中のポリフッ化ビニリデン含有量は、２質量％以下とする。
【００５７】
また、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を変化させた実施例２，４、比較例３，４では、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が２００万である比較例４では、スラリー中にスラリーを構成する固形物の凝集物が散見され、負極には凝集物由来の粒や筋が発生し、製品としての品質を満たす負極は作製できなかった。また、実施例２，４の容量維持率は８７％，８３％であり、比較例３の７８％よりも高いことが分かった。
【００５８】
このことは、次のように考えられる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が大きすぎると、ポリフッ化ビニリデンの分散が悪化して良質な負極活物質スラリーの作製が困難となる。また、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が小さすぎると、負極活物質スラリーの沈降性が悪化し、作製された負極内部の導電性が悪化して容量維持率が低下する。このため、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、５０万〜１００万とする。
【００５９】
また、ポリイミドの含有量を変化させた実施例２，５，６、比較例５，６では、ポリイミドの含有量が５〜１０質量％である実施例２，５，６では、初期効率が８２．２〜８３．３％、容量維持率が８２〜８８％と、ポリイミドの含有量が３質量％である比較例５の初期効率７９．５％、容量維持率７０％よりも初期効率及び容量維持率に優れており、ポリイミドの含有量が１２質量％である比較例６の初期効率８０．９％、容量維持率８５％よりも初期効率に優れていることが分かる。
【００６０】
このことは、次のように考えられる。ポリイミドの含有量が大きすぎると、ポリイミドが負極の導電性を阻害して初期効率を低下させる。また、ポリイミドの含有量が小さすぎると、負極の密着性が不十分となり、負極の導電性が低下して初期効率及び容量維持率を低下させる。このため、負極活物質層中のポリイミドの含有量は、５〜１０質量％とする。
【００６１】
また、ポリイミドの重量平均分子量を変化させた実施例２，７，８、比較例７，８では、ポリイミドの重量平均分子量が１万〜２０万である実施例２，７，８では、初期効率が８２．８〜８３．５％、容量維持率が８４〜８７％と、ポリイミドの重量平均分子量が３質量％である比較例７の初期効率８２．６％、容量維持率７７％よりも容量維持率に優れており、ポリイミドの重量平均分子量が４０万である比較例８の初期効率８０．５％、容量維持率８３％よりも初期効率に優れていることが分かる。
【００６２】
このことは、次のように考えられる。ポリイミドの重量平均分子量が大きくなるに伴い、ポリイミドの負極活物質粒子の結着様式が点状から線状に変化する。結着様式が点状でありすぎると、十分な結着力が得られずに負極の導電性が低下して容量維持率が低下し、結着様式が線状でありすぎると、結着が負極活物質粒子を被覆して負極の導電性を阻害し、初期効率を低下させる。このため、ポリイミドの重量平均分子量は、１万〜２０万とする。
【００６３】
なお、ポリイミドを用いない場合、ケイ素材料粒子相互、及びケイ素材料粒子と負極芯体とを強固に結着することができない。結着剤に、重量平均分子量及び含有量が上記の如く規制されたポリイミド及びポリフッ化ビニリデンを含ませることにより、密着性に優れた負極を生産性高く製造できる。
【００６４】
（追加事項）
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、これらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素（Ｚｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌ等）に置換した化合物が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、リン酸鉄リチウムが好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。
【００６５】
負極活物質に用いるケイ素合金は、ケイ素と他の一種以上の金属との固溶体、ケイ素と他の一種以上の金属との金属間化合物、ケイ素と他の一種以上の金属との共晶合金を用いることができる。また、他の金属としては、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等を用いることができる。また、合金化方法は、公知の方法を用いることができる。
【００６６】
また、ケイ素粒子やケイ素合金粒子の平均粒径は、５〜１５μｍであることが好ましい。
【００６７】
また、ケイ素やケイ素合金は、導電性が低いため、負極活物質層には黒鉛や非晶質炭素等の炭素系導電剤を加えることが好ましい。ここで、炭素系導電剤の含有量が過少であると、十分な導電性が得られないおそれがあり、炭素系導電剤の含有量が過大であると、電池容量が低下してしまうおそれがある。このため、ケイ素材料と炭素系導電剤との質量混合比は、９９：１〜９０：１０であることが好ましく、９９：１〜９５：５であることがより好ましい。また、炭素系導電剤の平均粒径は、２．５〜１５μｍであることが好ましい。
【００６８】
なお、炭素系導電剤は、負極の導電性を高めるために添加されるが、リチウムイオンを吸蔵・脱離して負極活物質として作用することもあり得る。
【００６９】
また、上記実施例では、スラリー塗布、圧延後にイミド化を行っているが、イミド化は圧延前やスラリー調整前等に行ってもよい。なお、ポリイミドよりもイミド化前のポリイミド前駆体のほうが有機溶剤との親和性が高いため、スラリー塗布後にイミド化を行うと、負極活物質層中に均一に結着剤を分散させることができる。また、厚み調整を容易化でき、イミド化によって向上した密着強度を維持し易いため、圧延後にイミド化を行うことが好ましい。
【００７０】
また、イミド化の熱処理は、非酸化性雰囲気（還元雰囲気や不活性雰囲気）で行うことが好ましい。また、熱処理温度は、ポリイミドのガラス転移温度以上且つポリフッ化ビニリデンの分解温度以下が好ましく、具体的には３００〜３７０℃であることが好ましい。処理時間は、１〜１２時間であることが好ましい。
【００７１】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジノルマルブチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等のカルボン酸エステル類、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド類、スルホラン等の含硫黄化合物等を一種又は複数種混合して用いることが好ましい。
【００７２】
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＣＦ３ＳＯ２）２等を一種又は複数種混合して用いることが好ましい。また、電解質塩の濃度は、０．５〜２．０Ｍ（モル／リットル）とすることが好ましい。
【００７３】
セパレータ材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンやこれらの複合材料等のポリオレフィンを用いることができる。また、厚みは１０〜２２μｍ、空孔率は３０〜６０％であることが好ましい。
【００７４】
また、本発明をポリマー電解質二次電池に適用することもできる。ポリマー電解質としては、ゲル状ポリマー電解質が好ましい。また、ポリマー電解質に用いるポリマー成分としては、アルキレンオキシド系高分子や、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等が好ましい。
【００７５】
また、負極芯体の表面粗さＲａが小さすぎると、負極芯体表面の凹凸に結着剤が入り込み難くなって、アンカー効果が十分に発揮されなくなり、負極における集電性が低下する。他方、負極芯体表面の表面粗さＲａが大きすぎると、逆に負極芯体表面の凹凸内への結着剤の入り込みが多過ぎになるため、負極活物質粒子間の結着剤量が減少し、密着性が低下する。よって、負極芯体の表面粗さＲａは、０．２〜０．５μｍとすることが好ましい。粗面化処理は、電解処理、サンドブラスト等、公知の方法を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明したように、本発明によると、ケイ素材料を用いた負極の密着性及び製造時の塗工性を向上でき、これによりサイクル特性や初期効率に優れた高容量な非水電解質二次電池を高い生産性で提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。また、非水電解質二次電池は、ハイブリッド型電気自動車や電気自動車等の電池駆動自動車の駆動電源としても使用されるようになってきている。
【０００３】
非水電解質二次電池の負極活物質としては、従来、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料が使用されていたが、炭素材料よりも高容量であるケイ素材料（ケイ素やケイ素合金）に対する注目が集まっている。しかしながら、ケイ素材料は、充放電に伴う体積変動が炭素材料よりも大きく、体積変動によってケイ素材料が負極から脱離したり、微粉化したりする。これにより、負極における集電性（電流の取り出し効率）が低下して、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００４】
ここで、非水電解質電池に関する技術としては、下記特許文献１、２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2009-238659号公報
【特許文献２】特開2002-75332号公報
【０００６】
特許文献１は、負極バインダーに下記に示す構造のポリイミド樹脂を含ませ、このポリイミド樹脂における分子量の分布において、１０万未満のものと、１０万以上２０万未満のものと、の重量比を５０：５０〜９０：１０とする技術である。この技術によると、負極内における集電性の低下を抑制し、特に初期充放電後の集電性の低下を抑制し、初期充放電効率、放電レート特性、及びサイクル特性を十分に向上させることができるとされる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
特許文献２は、導電性金属箔を集電体とし、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質材料と、導電性金属粉末の混合物を、集電体の表面上で還元性雰囲気下に焼結してリチウム二次電池用負極を得る技術である。この技術によると、高い放電容量を得ることができ、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極が得られるとされる。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１、２にかかる技術では、ケイ素材料を用いた電池のサイクル特性を十分に高めることはできなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、負極活物質として高容量なケイ素材料を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための非水電解質二次電池にかかる本発明は、次のように構成されている。
負極芯体上に、負極活物質と結着剤とを有する負極活物質層が形成された負極を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含み、前記結着剤は、下記化２で示される、重量平均分子量が１万〜２０万のポリイミド樹脂と、重量平均分子量が５０万〜１００万のポリフッ化ビニリデンと、を含み、前記負極活物質層中の前記ポリイミド樹脂の質量配合比率が、５〜１０質量％であり、前記負極活物質層中の前記ポリフッ化ビニリデンの質量配合比率が、０．２５〜２質量％であることを特徴とする。
【化２】
【００１２】
上記化２で示されるポリイミドは、ケイ素粒子やケイ素合金粒子（ケイ素材料粒子）との密着性が高いため、ケイ素材料粒子相互、及びケイ素材料粒子と負極芯体とを強固に結着することができる。しかしながら、結着剤にポリフッ化ビニリデンが含まれない場合、負極活物質粒子と結着剤と分散媒とを含むスラリーのチクソ性（攪拌等、物質が動かされている状態では低粘度（ゾル）、静止している状態では高粘度（ゲル）に変化する性質）が十分に得られない。このため、スラリーの分散状態が悪化し、芯体への塗工性が低下して、生産性が低下する。上記構成では、結着剤にポリイミドとポリフッ化ビニリデンとを含ませており、密着性に優れた負極を生産性高く製造できる。
【００１３】
ここで、ポリイミドの含有量が過大であると、ポリイミドが負極活物質表面を過剰に被覆し、負極の導電性が阻害されて初期効率を低下させる。他方、ポリイミドの含有量が過少であると、負極の密着性が不十分となり、負極の集電性が低下して初期効率及び容量維持率を低下させる。このため、負極活物質層中のポリイミドの含有量は、５〜１０質量％に規制する。
【００１４】
また、ポリフッ化ビニリデン含有量が過少であると、十分なチクソ性が得られない。また、密着性を高めるためにイミド化のための熱処理を負極活物質層形成後に行う場合があるが、ポリフッ化ビニリデン含有量が過大であると、熱処理時におけるポリフッ化ビニリデンの分解量が増加し、分解生成物が負極の集電性を阻害するように作用する。このため、負極活物質層中のポリフッ化ビニリデン含有量は、０．２５〜２質量％に規制する。
【００１５】
また、ポリイミドの重量平均分子量が大きくなる（上記化２のｎが大きくなる）に伴い、ポリイミドの分子鎖が長くなり、ポリイミドのケイ素粒子やケイ素合金粒子の結着様式が点状から線状に変化する。結着様式が点状でありすぎると、十分な結着力が得られないため、負極の導電性が低下して容量維持率が低下し、結着様式が線状でありすぎると、結着様式が負極活物質粒子を被覆して負極の導電性を阻害し、初期効率を低下させる。このため、上記化２で示されるポリイミドの重量平均分子量は、１万〜２０万に規制する。
【００１６】
また、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が大きすぎると、ポリフッ化ビニリデンの分散が悪化して良質な負極活物質スラリーの作製が困難となる。他方、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が小さすぎると、負極活物質スラリーの沈降性が悪化し、作製された負極内部の集電性が悪化して容量維持率が低下する。このため、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、５０万〜１００万に規制する。
【００１７】
以上のように、結着剤にポリイミドとポリフッ化ビニリデンとを含ませ、且つ、ポリイミド及びポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量及び含有量を上記の如く規制することにより、塗工性と密着性とに優れた負極を実現でき、生産性を犠牲にすることなくケイ素材料粒子を用いた負極の集電性を高めることができる。これにより、高容量で且つサイクル特性や初期効率等の電池特性に優れた非水電解質二次電池を高い生産性で提供できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、生産性を犠牲にすることなく、ケイ素材料を活物質として用いた非水電解質二次電池の負極の密着性を高めることができ、これにより高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を高い生産性で実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための形態を、実施例を用いて詳細に説明する。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
＜正極の作製＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比９５：２．５：２．５の割合で混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質スラリーを調製した。
【００２１】
次に、ドクターブレードを用いて、帯状のアルミニウム箔（厚さが１５μｍ）からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布した。この極板を乾燥機内に通して、スラリー調製時に用いた有機溶媒（ＮＭＰ）を除去し、乾燥極板を作製した。この乾燥極板を、ロールプレス機を用いて厚みが１６０μｍとなるように圧延し、所定のサイズに裁断して、正極を得た。
【００２２】
＜負極活物質の準備＞
ケイ素塊を粉砕・分級して得られた純度９９．９％の多結晶ケイ素粉末（結晶子サイズ：３２ｎｍ、平均粒径１０μｍ）を作製した。なお、結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出し、平均粒径はレーザー回折法により求めた。
【００２３】
＜ポリイミド前駆体の準備＞
下記化３に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、下記化４に示すｍ−フェニレンジアミンとを重合させて、下記化５で示される熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を作製した。ポリイミド前駆体は、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンに溶解ないし分散されており、その濃度は、熱処理を行い前駆体をイミド化した後において４７質量％となるようにした。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。この値から、熱処理によるイミド化（脱水）時の重量減少率４．４質量％を差し引いて求めたところ、ポリイミド前駆体がイミド化されてなるポリイミドの重量平均分子量は、４万であった。
【００２８】
＜負極の作製＞
上記ケイ素粉末と、平均粒径が３μｍの黒鉛粉末と、を質量比９７：３で混合し、この混合粉末と、上記ポリイミド前駆体溶液（前駆体ワニス）と、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９２．７５：７：０．２５の割合で混合し、負極活物質スラリーを調製した。また、スラリー中の固形分濃度は、５２質量％とした。
【００２９】
帯状の銅合金箔（厚さが１２μｍ）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４準拠）が０．２５μｍとなるように電解粗面化して負極芯体を得た。ドクターブレードを用いて、上記負極芯体の両面に、上記負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。この極板を１２０℃の乾燥機内に通して、スラリー調製時に用いた有機溶媒を除去し、乾燥極板を作製した。その後、この乾燥極板を、ロールプレス機により厚みが１４５μｍとなるように圧延し、所定のサイズに裁断した。
【００３０】
こののち、アルゴン雰囲気下、３５０℃で１０時間熱処理を行い、ポリアミド前駆体をイミド化させるとともに、イミド化の際の脱水で生じた水を揮発除去して、負極を得た。なお、表面粗さＲａは、走査型レーザー顕微鏡を用いて測定した。
【００３１】
＜電極体の作製＞
上記正極にアルミニウム製のリードを、上記負極にニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。こののち、正極と負極とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（厚み２２μｍ）とを重ね合わせ、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設けて、巻回電極体を完成させた。
【００３２】
＜非水電解質の調製＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、を体積比１：１：８の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解して非水電解質となした。
【００３３】
＜電池の組み立て＞
上記巻回電極体の上下面にそれぞれ絶縁板を配置し、有底円筒形の外装缶内に上記電極体を挿入し、正極リードを封口板に、負極リードを外装缶にそれぞれ溶接した。こののち、Ａｒを満たしたグローボックス内で、上記非水電解質を外装缶内に注液した。こののち、封口板を絶縁ガスケットを用いてカシメ固定し、直径１４ｍｍ、高さ４３ｍｍである実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
（実施例２）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９２．５：７：０．５の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を作製した。
【００３５】
（実施例３）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９１：７：２の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る電池を作製した。
【００３６】
（実施例４）
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を５０万としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例４に係る電池を作製した。
【００３７】
（実施例５）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９４．５：５：０．５の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る電池を作製した。
【００３８】
（実施例６）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が８９．５：１０：０．５の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る電池を作製した。
【００３９】
（実施例７）
ポリイミド前駆体の準備における重合条件（温度・濃度・反応時間等）を変化させて、イミド化後のポリイミドの重量平均分子量を１万としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例７に係る電池を作製した。
【００４０】
（実施例８）
ポリイミド前駆体の準備における重合条件を変化させて、イミド化後のポリイミドの重量平均分子量を２０万としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例８に係る電池を作製した。
【００４１】
（比較例１）
混合粉末と、前駆体ワニスと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９３：７の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る電池を作製した。
【００４２】
（比較例２）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９０：７：３の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る電池を作製した。
【００４３】
（比較例３）
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を２８万としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例３に係る電池を作製した。
【００４４】
（比較例４）
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を２００万としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、負極活物質スラリーを調製したが、負極活物質スラリー中にスラリーを構成する固形物の凝集物が散見された。そのため、当該負極活物質スラリーを用いて作製した負極には凝集物由来の粒や筋が発生し、比較例４に係る電池を作製することができなかった。
【００４５】
（比較例５）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が９６．５：３：０．５の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５に係る電池を作製した。
【００４６】
（比較例６）
混合粉末と、前駆体ワニスと、重量平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンと、を、固形分質量比（イミド化後における）が８７．５：１２：０．５の割合で混合して負極活物質スラリーを得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６に係る電池を作製した。
【００４７】
（比較例７）
ポリイミド前駆体の準備における重合条件を変化させて、イミド化後のポリイミドの重量平均分子量を５千としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例７に係る電池を作製した。
【００４８】
（比較例８）
ポリイミド前駆体の準備における重合条件を変化させて、イミド化後のポリイミドの重量平均分子量を４０万としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例８に係る電池を作製した。
【００４９】
〔充放電サイクル試験、初期効率試験〕
上記のように作製した実施例１〜８、比較例１〜３、比較例５〜８の各電池を下記条件で充放電し、下記式により初期効率及び容量維持率を算出した。この結果を下記表１に示す。なお、この充放電は全て２５℃条件で行った。
【００５０】
充電：定電流４５０ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が５０ｍＡとなるまで
放電：定電流１０００ｍＡで電圧が３．０Ｖとなるまで
初期効率（％）＝１サイクル目放電容量÷１サイクル目充電容量×１００
容量維持率（％）＝１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００５１】
〔沈降性試験〕
上記のように調整した実施例１〜８、比較例１〜８の各負極活物質スラリーを試験管内に高さ５ｃｍとなるように入れて、２５℃雰囲気に２４時間静置し、その後の上澄み層の高さを測定した。この結果を下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記表１から、ポリフッ化ビニリデンの含有量を変化させた実施例１〜３、比較例１，２では、ポリフッ化ビニリデンを用いていない比較例１の沈降性が２ｃｍと、実施例１〜３、比較例２の０．８〜１．４ｃｍよりも大きくなっていることが分かる。沈降性が大きくなるに伴い、スラリーの分散状態が悪くなるので、スラリーの塗工不良を招きやすくなり、歩留まりが悪化して製造コストを増大させてしまう。
【００５４】
この理由は、ポリフッ化ビニリデンを加えることにより、スラリーのチクソ性（攪拌等、物質が動かされている状態では低粘度（ゾル）、静止している状態では高粘度（ゲル）に変化する性質）が付与されて、スラリーの分散状態が向上するためと考えられる。
【００５５】
また、ポリフッ化ビニリデンを０．２５〜２質量％含む実施例１〜３は、容量維持率が８４〜８９％と、ポリフッ化ビニリデンを３質量％含む比較例２の７４％よりも優れていることが分かる。
【００５６】
このことは、次のように考えられる。イミド化のための熱処理において、ポリフッ化ビニリデンの分解温度付近の高温環境にさらされているため、ポリフッ化ビニリデンが一部分解して、負極の導電性が低下する。ポリフッ化ビニリデンの分解量は、ポリフッ化ビニリデン含有量が増えるに伴い増加するので、容量維持率はポリフッ化ビニリデン含有量が増えるに伴い低下する。このため、負極活物質層中のポリフッ化ビニリデン含有量は、２質量％以下とする。
【００５７】
また、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を変化させた実施例２，４、比較例３，４では、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が２００万である比較例４では、スラリー中にスラリーを構成する固形物の凝集物が散見され、負極には凝集物由来の粒や筋が発生し、製品としての品質を満たす負極は作製できなかった。また、実施例２，４の容量維持率は８７％，８３％であり、比較例３の７８％よりも高いことが分かった。
【００５８】
このことは、次のように考えられる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が大きすぎると、ポリフッ化ビニリデンの分散が悪化して良質な負極活物質スラリーの作製が困難となる。また、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が小さすぎると、負極活物質スラリーの沈降性が悪化し、作製された負極内部の導電性が悪化して容量維持率が低下する。このため、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、５０万〜１００万とする。
【００５９】
また、ポリイミドの含有量を変化させた実施例２，５，６、比較例５，６では、ポリイミドの含有量が５〜１０質量％である実施例２，５，６では、初期効率が８２．２〜８３．３％、容量維持率が８２〜８８％と、ポリイミドの含有量が３質量％である比較例５の初期効率７９．５％、容量維持率７０％よりも初期効率及び容量維持率に優れており、ポリイミドの含有量が１２質量％である比較例６の初期効率８０．９％、容量維持率８５％よりも初期効率に優れていることが分かる。
【００６０】
このことは、次のように考えられる。ポリイミドの含有量が大きすぎると、ポリイミドが負極の導電性を阻害して初期効率を低下させる。また、ポリイミドの含有量が小さすぎると、負極の密着性が不十分となり、負極の導電性が低下して初期効率及び容量維持率を低下させる。このため、負極活物質層中のポリイミドの含有量は、５〜１０質量％とする。
【００６１】
また、ポリイミドの重量平均分子量を変化させた実施例２，７，８、比較例７，８では、ポリイミドの重量平均分子量が１万〜２０万である実施例２，７，８では、初期効率が８２．８〜８３．５％、容量維持率が８４〜８７％と、ポリイミドの重量平均分子量が３質量％である比較例７の初期効率８２．６％、容量維持率７７％よりも容量維持率に優れており、ポリイミドの重量平均分子量が４０万である比較例８の初期効率８０．５％、容量維持率８３％よりも初期効率に優れていることが分かる。
【００６２】
このことは、次のように考えられる。ポリイミドの重量平均分子量が大きくなるに伴い、ポリイミドの負極活物質粒子の結着様式が点状から線状に変化する。結着様式が点状でありすぎると、十分な結着力が得られずに負極の導電性が低下して容量維持率が低下し、結着様式が線状でありすぎると、結着が負極活物質粒子を被覆して負極の導電性を阻害し、初期効率を低下させる。このため、ポリイミドの重量平均分子量は、１万〜２０万とする。
【００６３】
なお、ポリイミドを用いない場合、ケイ素材料粒子相互、及びケイ素材料粒子と負極芯体とを強固に結着することができない。結着剤に、重量平均分子量及び含有量が上記の如く規制されたポリイミド及びポリフッ化ビニリデンを含ませることにより、密着性に優れた負極を生産性高く製造できる。
【００６４】
（追加事項）
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、これらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素（Ｚｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌ等）に置換した化合物が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、リン酸鉄リチウムが好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。
【００６５】
負極活物質に用いるケイ素合金は、ケイ素と他の一種以上の金属との固溶体、ケイ素と他の一種以上の金属との金属間化合物、ケイ素と他の一種以上の金属との共晶合金を用いることができる。また、他の金属としては、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等を用いることができる。また、合金化方法は、公知の方法を用いることができる。
【００６６】
また、ケイ素粒子やケイ素合金粒子の平均粒径は、５〜１５μｍであることが好ましい。
【００６７】
また、ケイ素やケイ素合金は、導電性が低いため、負極活物質層には黒鉛や非晶質炭素等の炭素系導電剤を加えることが好ましい。ここで、炭素系導電剤の含有量が過少であると、十分な導電性が得られないおそれがあり、炭素系導電剤の含有量が過大であると、電池容量が低下してしまうおそれがある。このため、ケイ素材料と炭素系導電剤との質量混合比は、９９：１〜９０：１０であることが好ましく、９９：１〜９５：５であることがより好ましい。また、炭素系導電剤の平均粒径は、２．５〜１５μｍであることが好ましい。
【００６８】
なお、炭素系導電剤は、負極の導電性を高めるために添加されるが、リチウムイオンを吸蔵・脱離して負極活物質として作用することもあり得る。
【００６９】
また、上記実施例では、スラリー塗布、圧延後にイミド化を行っているが、イミド化は圧延前やスラリー調整前等に行ってもよい。なお、ポリイミドよりもイミド化前のポリイミド前駆体のほうが有機溶剤との親和性が高いため、スラリー塗布後にイミド化を行うと、負極活物質層中に均一に結着剤を分散させることができる。また、厚み調整を容易化でき、イミド化によって向上した密着強度を維持し易いため、圧延後にイミド化を行うことが好ましい。
【００７０】
また、イミド化の熱処理は、非酸化性雰囲気（還元雰囲気や不活性雰囲気）で行うことが好ましい。また、熱処理温度は、ポリイミドのガラス転移温度以上且つポリフッ化ビニリデンの分解温度以下が好ましく、具体的には３００〜３７０℃であることが好ましい。処理時間は、１〜１２時間であることが好ましい。
【００７１】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジノルマルブチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等のカルボン酸エステル類、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド類、スルホラン等の含硫黄化合物等を一種又は複数種混合して用いることが好ましい。
【００７２】
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＣＦ３ＳＯ２）２等を一種又は複数種混合して用いることが好ましい。また、電解質塩の濃度は、０．５〜２．０Ｍ（モル／リットル）とすることが好ましい。
【００７３】
セパレータ材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンやこれらの複合材料等のポリオレフィンを用いることができる。また、厚みは１０〜２２μｍ、空孔率は３０〜６０％であることが好ましい。
【００７４】
また、本発明をポリマー電解質二次電池に適用することもできる。ポリマー電解質としては、ゲル状ポリマー電解質が好ましい。また、ポリマー電解質に用いるポリマー成分としては、アルキレンオキシド系高分子や、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等が好ましい。
【００７５】
また、負極芯体の表面粗さＲａが小さすぎると、負極芯体表面の凹凸に結着剤が入り込み難くなって、アンカー効果が十分に発揮されなくなり、負極における集電性が低下する。他方、負極芯体表面の表面粗さＲａが大きすぎると、逆に負極芯体表面の凹凸内への結着剤の入り込みが多過ぎになるため、負極活物質粒子間の結着剤量が減少し、密着性が低下する。よって、負極芯体の表面粗さＲａは、０．２〜０．５μｍとすることが好ましい。粗面化処理は、電解処理、サンドブラスト等、公知の方法を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明したように、本発明によると、ケイ素材料を用いた負極の密着性及び製造時の塗工性を向上でき、これによりサイクル特性や初期効率に優れた高容量な非水電解質二次電池を高い生産性で提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極芯体上に、負極活物質と結着剤とを有する負極活物質層が形成された負極を備える非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含み、
前記結着剤は、下記化１で示される、重量平均分子量が１万〜２０万のポリイミド樹脂と、重量平均分子量が５０万〜１００万のポリフッ化ビニリデンと、を含み、
前記負極活物質層中の前記ポリイミド樹脂の質量配合比率が、５〜１０質量％であり、
前記負極活物質層中の前記ポリフッ化ビニリデンの質量配合比率が、０．２５〜２質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
【請求項１】
負極芯体上に、負極活物質と結着剤とを有する負極活物質層が形成された負極を備える非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含み、
前記結着剤は、下記化１で示される、重量平均分子量が１万〜２０万のポリイミド樹脂と、重量平均分子量が５０万〜１００万のポリフッ化ビニリデンと、を含み、
前記負極活物質層中の前記ポリイミド樹脂の質量配合比率が、５〜１０質量％であり、
前記負極活物質層中の前記ポリフッ化ビニリデンの質量配合比率が、０．２５〜２質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
【公開番号】特開２０１２−２０９２１９（Ｐ２０１２−２０９２１９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５８７３（Ｐ２０１１−７５８７３）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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