非水電解質二次電池
【課題】充放電サイクルの繰り返しによる出力特性の低下を抑制しうる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】集電体に複数の合剤層が積層された負極板とし、集電体から最も離れた電極表面に配された合剤層が、海島状に分散して形成されており、該海島状合剤層にはｄ００２が３．４３Å以上である非晶質炭素が含まれていることを特徴とする。上記構成の負電極により、高温環境下での充放電サイクルによる出力特性の低下を抑制することができる。
【解決手段】集電体に複数の合剤層が積層された負極板とし、集電体から最も離れた電極表面に配された合剤層が、海島状に分散して形成されており、該海島状合剤層にはｄ００２が３．４３Å以上である非晶質炭素が含まれていることを特徴とする。上記構成の負電極により、高温環境下での充放電サイクルによる出力特性の低下を抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、詳しくは、非水電解質二次電池の負極板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池など他の二次電池と比較して、高いエネルギー密度を有することから、携帯電話などポータブル機器の電源として広く使用されている。近年では、非水電解質二次電池を電気自動車など移動体の電源として用いるための研究開発が盛んにおこなわれている。
【０００３】
上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウムイオンの脱離挿入が可能なリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物やポリアニオン化合物が、負極活物質としてリチウムの脱離挿入が可能な炭素材料が一般的に使用されている。非水電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレンピレンカーボネート等の溶媒にＬｉＰＦ６などの支持塩を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
上記のリチウムイオン二次電池を電気自動車など移動体の電源として用いる場合、熱安定性の観点から、マンガン又は鉄を含む正極活物質を使用することが適している。しかしながら、マンガン又は鉄を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が高温環境下で使用されると、正極活物質からマンガンイオン又は鉄イオンが非水電解液に溶出して、溶出した金属イオンが負極表面上に移動して高抵抗の皮膜を生成し、容量低下が大きくなる。
【０００５】
この容量低下を抑制する方法として、特許文献１には、凹凸を有するローラーで負極板を圧延することにより負極板表面に凹凸を形成させて、非水電解液に溶出したマンガンイオンを選択的に負極板表面の凸部に堆積させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７６４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
負極板表面に凹凸を形成させて、凸部に溶出したイオンを選択的に堆積させた場合、充放電サイクルを繰り返すと前記凸部で皮膜が増長し、前記凸部のリチウムイオンの脱離挿入が阻害される。その結果、負極板全体の内部抵抗が増大し、出力特性が低下する。特に、金属イオンの溶出量は高温で多くなる傾向にあり、高温環境下で使用された非水電解質二次電池の出力特性の低下は顕著である。本発明は係る問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下で充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗の増大、すなわち、出力特性の低下を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願の第一の発明は、集電体に複数の合剤層が積層された負極板を備えた非水電解質二次電池であって、表面に配された合剤層は分散して形成されており、前記表面に配された合剤層にｄ００２が３．４３Å以上である炭素が含まれていることを特徴とする。
ここで、「表面に配された合剤層」とは、積層された複数の合剤層のうち、負極板の表面に配された合剤層、すなわち、積層方向で集電体から最も離れた合剤層のことである。また、ここで、「分散して形成されており」とは、図１に示すように、表面に配された合剤層が個々に分離しており、その分離した合剤層どうしの間に、表面に配された合剤層の下（集電体側）に形成された合剤層が露出している状態のことである。
【０００９】
本出願の第二の発明は、上記第一の発明に記載の非水電解質において、前記表面に配された合剤層の下に形成された合剤層の面積に対する、前記表面に配された合剤層の面積の割合が３８〜６５％であることを特徴とする。以下、表面に配された合剤層のことを「表面合剤層」といい、表面に配された合剤層の下（集電体側）に形成された合剤層のことを「下層合剤層」という。
【発明の効果】
【００１０】
本出願の第一の発明によると、非水電解質二次電池において、高温環境下で充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗、すなわち、出力特性の低下を抑制することができる。また、本出願の第二の発明によると、下層合剤層の面積に対する表面層合剤の面積の割合を３８〜６５％とすることで、さらに、内部抵抗の増大を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解質電池の負極板の表面状態を示す。
【図２】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【００１３】
本実施形態について図２を用いて説明する。図２に示す非水電解質二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回された発電要素を備え、発電要素は電池ケースに収納される。正極板は電池蓋と接続されており、負極板は負極端子と接続されており、電池蓋は電池ケースの開口部を塞ぐようにレーザー溶接によって取り付けられる。電池ケースには孔が設けられており、その孔を介して非水電解液を電池ケース内に注入し、非水電解液を注入した後の孔を封口することで非水電解質二次電池が得られる。
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池の負極板は、集電体に複数の合剤層が積層されており、下層合剤層の表面に表面合剤層が分散して形成されており、分散した個々の表面合剤層どうしの間に下層合剤層が露出しており、かつ、前記表面合剤層にｄ００２が３．４３Å以上である炭素が含まれている。集電体に積層される合剤層は、表面合剤層および下層合剤層のみとは限らず、集電体と下層合剤層との間に単数もしくは複数の合剤層を形成させてもよい。
【００１５】
本発明に係る非水電解質二次電池の負極板は例えば以下の方法で作製される。まず、下層合剤層に含まれる負極活物質と結着剤とを所定の割合で混合し、粘度調整のためにＮＭＰを追加して混練することで下層合剤層スラリーを作製する。この下層合剤層スラリーを銅箔などからなる集電体に塗布して乾燥することで下層合剤層のみが形成された負極板が得られる。次に、ｄ００２が３．４３Å以上である炭素と結着剤とを所定の割合で混合し、粘度調整のためにＮＭＰを追加して混錬することで表面合剤層スラリーを作製する。下層合剤層の表面に、表面合剤層の単位面積の質量が所定の値になるように表面合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、図１に示すような、下層合剤層の表面に表面合剤層が分散して海島状に形成された負極板が得られる。表面合剤層を塗布した直後、表面合剤層は海島状に形成されていないが、乾燥して表面合剤層中のＮＭＰを揮発させることで、ｄ００２が３．４３Å以上である炭素と結着剤とが凝集して海島状の表面合剤層が形成される。
【００１６】
上記の方法以外に、下層合剤層の表面に表面合剤層スラリーを噴霧もしくは垂下する方法がある。下層合剤層の表面に表面合剤層スラリーを噴霧もしくは垂下して後に乾燥してＮＭＰを揮発させることで、表面合剤層が分散して海島状に形成された負極板が得られる。
【００１７】
下層合剤層に含まれる負極活物質は炭素が好ましく、さらには、電池容量を大きくすることができるという観点から黒鉛が好ましい。黒鉛としては天然黒鉛や人造黒鉛などがあり、これらを単独もしくは混合して用いてもよい。下層合剤層に含まれる結着剤としてポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴムなどが用いられる。
【００１８】
表面合剤層に含まれるｄ００２が３．４３以上の炭素としては非晶質炭素が好ましく、非晶質炭素のなかでも易黒鉛化炭素又は難黒鉛化炭素が好ましい。ここで、易黒鉛炭素とは、３３００Ｋ前後の高温処理により黒鉛に変換しうる非晶質炭素であり、難黒鉛化炭素とは、常圧下あるいは減圧下で３３００Ｋ付近の超高温まで加熱しても黒鉛に変換し得ない非晶質炭素である。また、表面合剤層に含まれる結着剤として、下層合剤層と同様、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴムなどが用いられる。
【００１９】
炭素のｄ００２の値はＸ線回折測定で求められる。ｄ００２は（００２）面の格子面間隔の値であり、Ｘ線回折（ＣｕＫα線）の１５〜３０°（２θ）に最大強度が存在するピークの反射角度によって算出される。非晶質炭素の回折ピークはブロードであるため、上記ピークの最大強度を示す反射角度からｄ００２の値を算出する。
【００２０】
ｄ００２の値を求めるために炭素のX線回折測定をおこなう場合、粉末の状態で測定してもよいし、非水電解質二次電池から負極板を取り出し、極板の状態で測定してもよい。ただし、極板の状態でX線回折測定をおこなう場合、非水電解質二次電池が充電されると炭素の（００２）面を示すピークが低角度側に推移するため、非水電解質二次電池を完全に放電した状態、つまり、充電深度が０％である状態で負極板を取り出す。充電状態が０％である負極板に含まれる炭素のｄ００２の値と、粉末の炭素のｄ００２の値とは同じである。
【００２１】
本発明に係る非水電解質二次電池では、正極活物質から非水電解液に溶出した金属イオンが選択的に表面合剤層に堆積するので、溶出した金属イオンが下層合剤層に堆積して高抵抗の皮膜が生成するのを抑制することができると考えられる。また、分散した個々の表面合剤層どうしの間に下層合剤層が露出しているので、下層合剤層と非水電解液との接触面積を確保することができ、下層合剤層の表面が露出していない形態と比較して、下層合剤層に含まれる負極活物質へのリチウムイオンの脱離挿入に伴う抵抗を小さくすることができると考えられる。さらに、表面合剤層にｄ００２が３．４３Å以上である炭素を含有させることにより、高温環境下で充放電サイクルを繰り返した際に皮膜が増長するのを抑制することができ、その結果、負極板全体の内部抵抗の増大を抑制することができると考えられる。
【００２２】
溶出した金属イオンを選択的に表面合剤層に堆積させて、かつ、下層合剤層と非水電解液との接触面積を確保するという観点から、下層合剤層の面積に対する表面合剤層の面積の割合を３８〜６５％にすることが好ましい。
【００２３】
表面合剤層にｄ００２が３．４３Å以上である炭素が含まれていることで、高温環境下で充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗の増大が抑制される機構は定かではないが、以下のように推測される。ｄ００２が３．４３Åより小さい炭素はリチウムイオンの脱離挿入に伴う体積の膨張収縮が大きく、充放電サイクルを繰り返すと炭素表面の皮膜が破壊され、その破壊された部分に新たな皮膜が生成することで皮膜が増長されて内部抵抗が増大すると考えられる。一方、ｄ００２が３．４３Å以上である炭素は体積の膨張収縮が小さいので、充放電サイクルを繰り返しても炭素表面の被膜は破壊されにくく、皮膜の増長が小さいと考えられる。表面合剤層にｄ００２が３．４３Å以上である炭素が含まれると、表面合剤層での皮膜の増長が抑制されて、結果的に、充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗の増大、すなわち、出力特性の低下が抑制されると推測される。
【００２４】
本発明に係る非水電解質二次電池の正極板に含有される正極活物質は、特に限定されるものではなく、種々の正極活物質を使用することができる。例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物であるＬｉＭｅＯ２やＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも一種以上の遷移金属）、ポリアニオン化合物であるＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも一種以上の遷移金属）などを単独で、もしくは混合して使用することができる。また、これら複合酸化物やポリアニオン化合物の遷移金属の一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂで置換した化合物を用いることができる。
【００２５】
特に、以下の一般式１で表されるマンガン酸リチウム、又は一般式２で表されるリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池では、高温環境下で使用された際の金属イオンの溶出量が多く、他の正極活物質を用いた非水電解質二次電池と比較して負極板の内部抵抗の増大率が大きい。マンガン酸リチウム、又はリン酸鉄リチウムを含有する正極板を用いた非水電解質二次電池において本発明の効果が顕著となる。
【００２６】
（一般式１）
ＬｉａＭｎｂＭ１ｃＯ４（０．８≦ａ≦１．２、１．５≦ｂ≦２．０、０≦ｃ≦０．５、Ｍ１はＭｎ以外の少なくとも一種以上の金属）
【００２７】
（一般式２）
ＬｉｄＦｅｅＭ２ｆＰＯ４（０．８≦ｄ≦１．２、０．８≦ｅ≦１．１、０≦ｆ≦０．３、Ｍ２はＦｅ以外の少なくとも一種以上の金属）
【００２８】
正極板には上記の正極活物質以外に、導電剤、結着等を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴムなどを用いることができる。
【００２９】
本発明に係る非水電解質二次電池の非水電解液は電解質塩を非水溶媒に溶解させたものを使用する。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３等が挙げられ、これら電解質塩を単独でもしくは二種以上混合して使用することができる。導電性の観点から電解質塩としてＬｉＰＦ６が好適であり、ＬｉＰＦ６を電解質塩の主成分として、ＬｉＢＦ４などの他の電解質塩を混合して用いることもできる。
【００３０】
非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピレン酸メチル、プロピレン酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどを用いることができる。これら非水溶媒は、非水電解液の導電性や粘度を調整するという観点から混合して用いることが好ましい。
【００３１】
上記の化合物以外に、サイクル寿命特性の向上および電池の安全性の向上を目的として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリルなどのシリルエステル類等を単独でまたは二種以上混合して非水電解質に加えることができる。
【００３２】
セパレータは正極板と負極板とを電気的に隔離できるものであればよく、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができ、特に、加工性および耐久性の観点から合成樹脂微多孔膜が好適であり、なかでも、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなるポリオレフィン系微多孔膜やこのポリオレフィン系微多孔膜の表面に無機化合物層を備えた多孔膜などを使用することができる。
【実施例】
【００３３】
１．実施例１の電池の作製
（１）正極板の作製
正極活物質としてマンガン酸リチウムＬｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、マンガン酸リチウム、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの比率をそれぞれ９０質量％、４質量％および６質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整して正極合剤層スラリーを作製した。集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、片面の正極合剤層の塗布質量が２．４５ｇ/１００ｃｍ２になるように正極合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。ここで、正極合剤層の塗布質量とは、乾燥してＮＭＰを揮発させた後の正極合剤層の単位面積あたりの質量のことである。次に、正極合剤層が所定の厚さになるように圧延し、真空乾燥をおこなうことで正極板を作製した。正極板には、正極端子と接合するための、正極合剤が塗布されていないアルミニウム箔が露出した部分（非塗布部）を設けた。
【００３４】
（２）負極板の作製
（２−１）下層合剤層の形成
下層合剤層に含まれる負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、人造黒鉛およびポリフッ化ビニリデンの比率をそれぞれ９４質量％および６質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整して下層合剤層スラリーを作製した。集電体である厚さ１５μｍの銅箔の両面に、片面の下層合剤層の塗布質量が０．６４ｇ/１００ｃｍ２になるように、下層合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、銅箔の両面に下層合剤層を形成した。
【００３５】
（２−２）表面合剤層の形成
ｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素および結着剤であるポリフッ化ビニリデンの比率をそれぞれ、９４質量％および６質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整して表面合剤層スラリーを作製した。
【００３６】
両面に下層合剤層が形成された銅箔を塗布機にセットして、表面合剤層の塗布質量が０．１６ｇ/１００ｃｍ２になるように塗布機のギャップを調整して、下層合剤層の表面に表面合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、下層合剤層の表面に表面合剤層を形成した。下層合剤層に含まれる黒鉛と表面合剤層に含まれる難黒鉛化炭素との質量比率が８：２になるように、表面合剤層の塗布質量を定めた。また、表面合剤層スラリーを塗布して乾燥させる際の乾燥温度を８０〜１３０℃の範囲に設定することで、ＮＭＰの揮発速度が速まり表面合剤層が分離しやすくなる。
【００３７】
次に、下層合剤層と表面合剤層とを含めた合剤層が所定の厚さになるように圧延し、真空乾燥を行うことで実施例１の負極板を作製した。実施例１の負極板の表面は表面合剤層が海島状に分散しており、分離した個々の表面合剤層の間に下層合剤層が露出した状態であった。負極板には、負極端子に接合するための、下層合剤層および表面合剤層が塗布されていない銅箔が露出した部分（非塗布部）を設けた。
【００３８】
（３）未注液の非水電解質二次電池の作製
前記正極板と前記負極板との間に厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。正極板の非塗布部と正極端子とを接合し、負極板の非塗布部と電池蓋に設けられた負極端子とを接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接にて電池ケースと電池蓋とを接合することで、非水電解液が注入されていない非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（４）非水電解質二次電池の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートの質量が非水電解液の総質量に対して０．５質量％になるように、ビニレンカーボネートを添加して非水電解液を調製した。この非水電解液を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、注液口を栓で封口することで実施例１の電池を作製した。
【００４０】
２．比較例１，２および実施例２，３の電池の作製
負極板の下層合剤層の塗布質量を０．８０ｇ/１００ｃｍ２として、表面合剤層を下層合剤層の表面に塗布していないこと以外は実施例１の電池を同じ方法にて比較例１の電池を作製した。
【００４１】
下層合剤層に含まれる人造黒鉛と表面合剤層に含まれる難黒鉛化炭素との質量比率がそれぞれ７：３、６：４になるように、下層合剤層の塗布質量をそれぞれ０．５６、０．４８ｇ/１００ｃｍ２、表面合剤層の塗布重量をそれぞれ０．２４、０．３２ｇ/１００ｃｍ２としたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例２および実施例３の電池を作製した。実施例２および実施例３の電池の負極板の表面は、表面合剤層が分離して分散した状態であった。なお、図１は、実施例２の電池の負極板の表面状態を示したものである。
【００４２】
負極板の下層合剤層に含まれる黒鉛と表面合剤層に含まれる難黒鉛化炭素との質量比率が５：５になるように、下層合剤層の塗布質量を０．４０ｇ/１００ｃｍ２、表面合剤層の塗布重量を０．４０ｇ/１００ｃｍ２としたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて比較例２の電池を作製した。比較例２の電池の負極板は、下層合剤層表面の全面に表面合剤層が塗布されており、下層合剤層が露出していない状態であった。これは、ＮＭＰを揮発させて難黒鉛化炭素と結着剤とが凝集しても、表面合剤層の塗布質量を０．４０ｇ/１００ｃｍ２とすることで、下層合剤層表面の全面を覆うのに十分な塗布質量に達したためと考えられる。
【００４３】
３．実施例４〜７および比較例３、４の電池の作製
実施例１、実施例２および比較例２の電池のｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素を、ｄ００２が３．４３Åの易黒鉛化炭素に代えたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例４、実施例５および比較例３を作製した。
【００４４】
実施例１および実施例２の電池のｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素を、ｄ００２が３．４９Åの易黒鉛化炭素に代えたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例６および実施例７を作製した。実施例４〜７の電池の負極板の表面は、実施例１の負極板のそれと同様、表面合剤層が分離して分散した状態であった。
【００４５】
実施例２の電池のｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素を、ｄ００２が３．３６Åである人造黒鉛に代えたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて比較例４を作製した。
【００４６】
４．比較例５、６の電池の作製
人造黒鉛とｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素とを８：２の質量比率で混合したものを負極活物質として、前記負極活物質および結着剤であるポリフッ化ビニリデンを９４質量％および６質量％とした混合物に、ＮＭＰを適量加えて粘度を調整して負極合剤層スラリーを作製した。厚さ１５μｍの銅箔の両面に、片面の負極合剤層の塗布質量が０．８０ｇ/１００ｃｍ２になるように、負極合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。次に、片面の負極合剤層が所定の厚さになるように圧延し、真空乾燥をおこなうことで比較例５の負極板を作製した。負極板以外は実施例１の電池と同じ方法にて比較例５の電池を作製した。
【００４７】
人造黒鉛とｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素とを７：３の質量比率で混合したものを負極活物質とした以外は比較例５と同じ方法にて比較例６を作製した。比較例５および比較例６の電池の負極板は、単一の合剤層に人造黒鉛とｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素とを混在させた形態である。
【００４８】
５．実施例８〜１０および比較例７、８の電池の作製
正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、リン酸鉄リチウム、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの比率をそれぞれ９０質量％、５質量％および５質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整して正極合剤層スラリーを作製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、片面の正極合剤層の塗布質量が１．６０ｇ/１００ｃｍ２になるように正極合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。次に、正極合剤層が所定の厚さになるように圧延し、真空乾燥をおこなうことで実施例８の正極板を作製した。正極板以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例８の電池を作製した。
【００４９】
正極板として実施例８の電池の正極板を、負極板としてそれぞれ実施例２、実施例３、比較例１および比較例２の電池の負極板を用いたこと以外は実施例１と同じ方法にて実施例９、実施例１０、比較例７および比較例８の電池を作製した。
【００５０】
実施例１〜７および比較例４の電池の負極板について、下層合剤層が形成された面積に対する表面合剤層が形成された面積の割合を算出した。各電池の負極板を拡大して撮影した写真を厚さが均一である用紙に印刷し、その用紙の表面合剤層の部分（図１における濃い部分）を切り取った。表面合剤層の部分を切り取る前の用紙の質量に対する、切り取った部分の用紙の合計の質量の割合を算出して、この割合を下層合剤層が形成された面積に対する表面合剤層が形成された面積の割合とした。この方法以外に、負極板を撮影した写真をパソコンに読み込み、色識別のソフトを用いて表面合剤層が形成された面積を算出してもよい。
【００５１】
６．評価試験
（１）初期容量確認試験
実施例１〜７および比較例１〜６の各電池を用いて、以下の充放電条件にて初期放電容量確認試験をおこなった。２５℃恒温漕内で５００ｍＡ（１ＣＡ）の定電流で４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電および定電圧充電を含めて合計３時間充電した。１０分間の休止を設けた後に、５００ｍＡの定電流にて２．７５Ｖの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を実施例１〜７および比較例１〜６の電池の「初期放電容量」とした。
【００５２】
実施例８〜１０および比較例７、８の各電池を用いて、以下の充放電条件にて初期放電容量確認試験をおこなった。２５℃恒温漕内で５００ｍＡ（１ＣＡ）の定電流で３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電および定電圧充電を含めて合計３時間充電した。１０分間の休止を設けた後に、５００ｍＡの定電流にて２．０Ｖの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を実施例８〜１０および比較例７、８の電池の「初期放電容量」とした。
【００５３】
（２）４５℃サイクル寿命試験
初期容量確認試験後の各電池を用いて４５℃サイクル寿命試験をおこなった。４５℃の恒温漕内で、上記の初期容量確認試験と同じ充放電条件にて充放電を１０００サイクル繰り返した。なお、充電後および放電後に１０分間の休止を設けた。１０００サイクル終了した電池を、２５℃恒温漕内で初期容量確認試験と同じ充放電条件にて充放電をおこない、このときの放電容量を「サイクル後放電容量」とした。「サイクル後放電容量」を「初期放電容量」で除した値の百分率を「容量維持率」とした。
【００５４】
（３）内部抵抗の算出
４５℃サイクル寿命試験前の各電池について「初期放電容量」の半分の電気量を充電し、４５℃サイクル寿命試験後の各電池について「サイクル後放電容量」の半分の電気量を充電することで、４５℃サイクル寿命試験前後の各電池の充電深度を５０％にした。２５℃恒温漕内で、充電深度５０％とした各電池の、１００ｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、続いて２００ｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）をそれぞれ測定した。放電電流値Ｉ１、Ｉ２および測定した電圧Ｅ１、Ｅ２を用いて、直流抵抗値（Ｒｘ）を以下の式により算出した。４５℃サイクル寿命試験後の直流抵抗値を４５℃サイクル寿命試験前の直流抵抗値で除した値の百分率を「直流抵抗変化率」とした。
Ｒｘ＝｜（Ｅ１−Ｅ２）／放電電流（Ｉ１−Ｉ２）｜
【００５５】
７．考察
正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた実施例１〜７および比較例１〜６の電池の、下層合剤層が形成された面積に対する表面合剤層が形成された面積の割合（以下、「表面合剤層の面積割合」という）、４５℃１０００サイクル後の容量維持率および４５℃１０００サイクル後の直流抵抗変化率を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
下層合剤層の表面に表面合剤層を形成していない比較例１、および下層合剤層表面の全面に表面層を形成した比較例２、比較例３と比較して、下層合剤層の表面に表面合剤層を分散して形成させた実施例１〜７の直流抵抗変化率は小さく、サイクルを繰り返した際の直流抵抗の増大を抑制することができた。特に、表面層の面積割合を３８％〜６５％の範囲内にすることで、直流抵抗の増大を抑制する効果の大きいことがわかった。
【００５８】
表面合剤層に含まれる炭素のｄ００２が３．３６Åである比較例４の電池では、直流抵抗の増大を抑制する効果はみられなかった。これは、表面合剤層に含まれる炭素の表面で、溶出した金属イオンに起因する皮膜が増長したためであると考えられる。また、比較例５および比較例６の電池では、容量維持率の低下および直流抵抗の増大が顕著であった。単一の合剤層にｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素と他の負極活物質とを混在させても直流抵抗の増大を抑制することはできず、実施例４〜７の電池の評価結果から、ｄ００２が３．４３Å以上である炭素を表面合剤層に含有させることで直流抵抗の増大を抑制できることがわかった。
【００５９】
正極活物質にリン酸リチウムを用いた実施例８〜１０および比較例７、８の電池の、表面層の面積割合、容量維持率および直流抵抗変化率を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた電池でも、マンガン酸リチウムを用いた電池と同様、下層合剤層の表面に表面合剤層を分散して形成させた実施例８〜１０の直流抵抗変化率は小さく、サイクルを繰り返した際の直流抵抗の増大を抑制することができた。
【００６２】
以上の結果から、下層合剤層の表面に表面合剤層を分散して形成させて、表面合剤層にｄ００２が３．４３Å以上の炭素を含有させることで、サイクルを繰り返した後の直流抵抗の増大を抑制できることがわかった。
【符号の説明】
【００６３】
１…非水電解質二次電池
２…発電要素
３…正極板
４…負極板
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
９…負極端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、詳しくは、非水電解質二次電池の負極板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池など他の二次電池と比較して、高いエネルギー密度を有することから、携帯電話などポータブル機器の電源として広く使用されている。近年では、非水電解質二次電池を電気自動車など移動体の電源として用いるための研究開発が盛んにおこなわれている。
【０００３】
上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウムイオンの脱離挿入が可能なリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物やポリアニオン化合物が、負極活物質としてリチウムの脱離挿入が可能な炭素材料が一般的に使用されている。非水電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレンピレンカーボネート等の溶媒にＬｉＰＦ６などの支持塩を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
上記のリチウムイオン二次電池を電気自動車など移動体の電源として用いる場合、熱安定性の観点から、マンガン又は鉄を含む正極活物質を使用することが適している。しかしながら、マンガン又は鉄を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が高温環境下で使用されると、正極活物質からマンガンイオン又は鉄イオンが非水電解液に溶出して、溶出した金属イオンが負極表面上に移動して高抵抗の皮膜を生成し、容量低下が大きくなる。
【０００５】
この容量低下を抑制する方法として、特許文献１には、凹凸を有するローラーで負極板を圧延することにより負極板表面に凹凸を形成させて、非水電解液に溶出したマンガンイオンを選択的に負極板表面の凸部に堆積させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７６４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
負極板表面に凹凸を形成させて、凸部に溶出したイオンを選択的に堆積させた場合、充放電サイクルを繰り返すと前記凸部で皮膜が増長し、前記凸部のリチウムイオンの脱離挿入が阻害される。その結果、負極板全体の内部抵抗が増大し、出力特性が低下する。特に、金属イオンの溶出量は高温で多くなる傾向にあり、高温環境下で使用された非水電解質二次電池の出力特性の低下は顕著である。本発明は係る問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下で充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗の増大、すなわち、出力特性の低下を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願の第一の発明は、集電体に複数の合剤層が積層された負極板を備えた非水電解質二次電池であって、表面に配された合剤層は分散して形成されており、前記表面に配された合剤層にｄ００２が３．４３Å以上である炭素が含まれていることを特徴とする。
ここで、「表面に配された合剤層」とは、積層された複数の合剤層のうち、負極板の表面に配された合剤層、すなわち、積層方向で集電体から最も離れた合剤層のことである。また、ここで、「分散して形成されており」とは、図１に示すように、表面に配された合剤層が個々に分離しており、その分離した合剤層どうしの間に、表面に配された合剤層の下（集電体側）に形成された合剤層が露出している状態のことである。
【０００９】
本出願の第二の発明は、上記第一の発明に記載の非水電解質において、前記表面に配された合剤層の下に形成された合剤層の面積に対する、前記表面に配された合剤層の面積の割合が３８〜６５％であることを特徴とする。以下、表面に配された合剤層のことを「表面合剤層」といい、表面に配された合剤層の下（集電体側）に形成された合剤層のことを「下層合剤層」という。
【発明の効果】
【００１０】
本出願の第一の発明によると、非水電解質二次電池において、高温環境下で充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗、すなわち、出力特性の低下を抑制することができる。また、本出願の第二の発明によると、下層合剤層の面積に対する表面層合剤の面積の割合を３８〜６５％とすることで、さらに、内部抵抗の増大を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解質電池の負極板の表面状態を示す。
【図２】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【００１３】
本実施形態について図２を用いて説明する。図２に示す非水電解質二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回された発電要素を備え、発電要素は電池ケースに収納される。正極板は電池蓋と接続されており、負極板は負極端子と接続されており、電池蓋は電池ケースの開口部を塞ぐようにレーザー溶接によって取り付けられる。電池ケースには孔が設けられており、その孔を介して非水電解液を電池ケース内に注入し、非水電解液を注入した後の孔を封口することで非水電解質二次電池が得られる。
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池の負極板は、集電体に複数の合剤層が積層されており、下層合剤層の表面に表面合剤層が分散して形成されており、分散した個々の表面合剤層どうしの間に下層合剤層が露出しており、かつ、前記表面合剤層にｄ００２が３．４３Å以上である炭素が含まれている。集電体に積層される合剤層は、表面合剤層および下層合剤層のみとは限らず、集電体と下層合剤層との間に単数もしくは複数の合剤層を形成させてもよい。
【００１５】
本発明に係る非水電解質二次電池の負極板は例えば以下の方法で作製される。まず、下層合剤層に含まれる負極活物質と結着剤とを所定の割合で混合し、粘度調整のためにＮＭＰを追加して混練することで下層合剤層スラリーを作製する。この下層合剤層スラリーを銅箔などからなる集電体に塗布して乾燥することで下層合剤層のみが形成された負極板が得られる。次に、ｄ００２が３．４３Å以上である炭素と結着剤とを所定の割合で混合し、粘度調整のためにＮＭＰを追加して混錬することで表面合剤層スラリーを作製する。下層合剤層の表面に、表面合剤層の単位面積の質量が所定の値になるように表面合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、図１に示すような、下層合剤層の表面に表面合剤層が分散して海島状に形成された負極板が得られる。表面合剤層を塗布した直後、表面合剤層は海島状に形成されていないが、乾燥して表面合剤層中のＮＭＰを揮発させることで、ｄ００２が３．４３Å以上である炭素と結着剤とが凝集して海島状の表面合剤層が形成される。
【００１６】
上記の方法以外に、下層合剤層の表面に表面合剤層スラリーを噴霧もしくは垂下する方法がある。下層合剤層の表面に表面合剤層スラリーを噴霧もしくは垂下して後に乾燥してＮＭＰを揮発させることで、表面合剤層が分散して海島状に形成された負極板が得られる。
【００１７】
下層合剤層に含まれる負極活物質は炭素が好ましく、さらには、電池容量を大きくすることができるという観点から黒鉛が好ましい。黒鉛としては天然黒鉛や人造黒鉛などがあり、これらを単独もしくは混合して用いてもよい。下層合剤層に含まれる結着剤としてポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴムなどが用いられる。
【００１８】
表面合剤層に含まれるｄ００２が３．４３以上の炭素としては非晶質炭素が好ましく、非晶質炭素のなかでも易黒鉛化炭素又は難黒鉛化炭素が好ましい。ここで、易黒鉛炭素とは、３３００Ｋ前後の高温処理により黒鉛に変換しうる非晶質炭素であり、難黒鉛化炭素とは、常圧下あるいは減圧下で３３００Ｋ付近の超高温まで加熱しても黒鉛に変換し得ない非晶質炭素である。また、表面合剤層に含まれる結着剤として、下層合剤層と同様、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴムなどが用いられる。
【００１９】
炭素のｄ００２の値はＸ線回折測定で求められる。ｄ００２は（００２）面の格子面間隔の値であり、Ｘ線回折（ＣｕＫα線）の１５〜３０°（２θ）に最大強度が存在するピークの反射角度によって算出される。非晶質炭素の回折ピークはブロードであるため、上記ピークの最大強度を示す反射角度からｄ００２の値を算出する。
【００２０】
ｄ００２の値を求めるために炭素のX線回折測定をおこなう場合、粉末の状態で測定してもよいし、非水電解質二次電池から負極板を取り出し、極板の状態で測定してもよい。ただし、極板の状態でX線回折測定をおこなう場合、非水電解質二次電池が充電されると炭素の（００２）面を示すピークが低角度側に推移するため、非水電解質二次電池を完全に放電した状態、つまり、充電深度が０％である状態で負極板を取り出す。充電状態が０％である負極板に含まれる炭素のｄ００２の値と、粉末の炭素のｄ００２の値とは同じである。
【００２１】
本発明に係る非水電解質二次電池では、正極活物質から非水電解液に溶出した金属イオンが選択的に表面合剤層に堆積するので、溶出した金属イオンが下層合剤層に堆積して高抵抗の皮膜が生成するのを抑制することができると考えられる。また、分散した個々の表面合剤層どうしの間に下層合剤層が露出しているので、下層合剤層と非水電解液との接触面積を確保することができ、下層合剤層の表面が露出していない形態と比較して、下層合剤層に含まれる負極活物質へのリチウムイオンの脱離挿入に伴う抵抗を小さくすることができると考えられる。さらに、表面合剤層にｄ００２が３．４３Å以上である炭素を含有させることにより、高温環境下で充放電サイクルを繰り返した際に皮膜が増長するのを抑制することができ、その結果、負極板全体の内部抵抗の増大を抑制することができると考えられる。
【００２２】
溶出した金属イオンを選択的に表面合剤層に堆積させて、かつ、下層合剤層と非水電解液との接触面積を確保するという観点から、下層合剤層の面積に対する表面合剤層の面積の割合を３８〜６５％にすることが好ましい。
【００２３】
表面合剤層にｄ００２が３．４３Å以上である炭素が含まれていることで、高温環境下で充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗の増大が抑制される機構は定かではないが、以下のように推測される。ｄ００２が３．４３Åより小さい炭素はリチウムイオンの脱離挿入に伴う体積の膨張収縮が大きく、充放電サイクルを繰り返すと炭素表面の皮膜が破壊され、その破壊された部分に新たな皮膜が生成することで皮膜が増長されて内部抵抗が増大すると考えられる。一方、ｄ００２が３．４３Å以上である炭素は体積の膨張収縮が小さいので、充放電サイクルを繰り返しても炭素表面の被膜は破壊されにくく、皮膜の増長が小さいと考えられる。表面合剤層にｄ００２が３．４３Å以上である炭素が含まれると、表面合剤層での皮膜の増長が抑制されて、結果的に、充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗の増大、すなわち、出力特性の低下が抑制されると推測される。
【００２４】
本発明に係る非水電解質二次電池の正極板に含有される正極活物質は、特に限定されるものではなく、種々の正極活物質を使用することができる。例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物であるＬｉＭｅＯ２やＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも一種以上の遷移金属）、ポリアニオン化合物であるＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも一種以上の遷移金属）などを単独で、もしくは混合して使用することができる。また、これら複合酸化物やポリアニオン化合物の遷移金属の一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂで置換した化合物を用いることができる。
【００２５】
特に、以下の一般式１で表されるマンガン酸リチウム、又は一般式２で表されるリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池では、高温環境下で使用された際の金属イオンの溶出量が多く、他の正極活物質を用いた非水電解質二次電池と比較して負極板の内部抵抗の増大率が大きい。マンガン酸リチウム、又はリン酸鉄リチウムを含有する正極板を用いた非水電解質二次電池において本発明の効果が顕著となる。
【００２６】
（一般式１）
ＬｉａＭｎｂＭ１ｃＯ４（０．８≦ａ≦１．２、１．５≦ｂ≦２．０、０≦ｃ≦０．５、Ｍ１はＭｎ以外の少なくとも一種以上の金属）
【００２７】
（一般式２）
ＬｉｄＦｅｅＭ２ｆＰＯ４（０．８≦ｄ≦１．２、０．８≦ｅ≦１．１、０≦ｆ≦０．３、Ｍ２はＦｅ以外の少なくとも一種以上の金属）
【００２８】
正極板には上記の正極活物質以外に、導電剤、結着等を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴムなどを用いることができる。
【００２９】
本発明に係る非水電解質二次電池の非水電解液は電解質塩を非水溶媒に溶解させたものを使用する。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３等が挙げられ、これら電解質塩を単独でもしくは二種以上混合して使用することができる。導電性の観点から電解質塩としてＬｉＰＦ６が好適であり、ＬｉＰＦ６を電解質塩の主成分として、ＬｉＢＦ４などの他の電解質塩を混合して用いることもできる。
【００３０】
非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピレン酸メチル、プロピレン酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどを用いることができる。これら非水溶媒は、非水電解液の導電性や粘度を調整するという観点から混合して用いることが好ましい。
【００３１】
上記の化合物以外に、サイクル寿命特性の向上および電池の安全性の向上を目的として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリルなどのシリルエステル類等を単独でまたは二種以上混合して非水電解質に加えることができる。
【００３２】
セパレータは正極板と負極板とを電気的に隔離できるものであればよく、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができ、特に、加工性および耐久性の観点から合成樹脂微多孔膜が好適であり、なかでも、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなるポリオレフィン系微多孔膜やこのポリオレフィン系微多孔膜の表面に無機化合物層を備えた多孔膜などを使用することができる。
【実施例】
【００３３】
１．実施例１の電池の作製
（１）正極板の作製
正極活物質としてマンガン酸リチウムＬｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、マンガン酸リチウム、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの比率をそれぞれ９０質量％、４質量％および６質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整して正極合剤層スラリーを作製した。集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、片面の正極合剤層の塗布質量が２．４５ｇ/１００ｃｍ２になるように正極合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。ここで、正極合剤層の塗布質量とは、乾燥してＮＭＰを揮発させた後の正極合剤層の単位面積あたりの質量のことである。次に、正極合剤層が所定の厚さになるように圧延し、真空乾燥をおこなうことで正極板を作製した。正極板には、正極端子と接合するための、正極合剤が塗布されていないアルミニウム箔が露出した部分（非塗布部）を設けた。
【００３４】
（２）負極板の作製
（２−１）下層合剤層の形成
下層合剤層に含まれる負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、人造黒鉛およびポリフッ化ビニリデンの比率をそれぞれ９４質量％および６質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整して下層合剤層スラリーを作製した。集電体である厚さ１５μｍの銅箔の両面に、片面の下層合剤層の塗布質量が０．６４ｇ/１００ｃｍ２になるように、下層合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、銅箔の両面に下層合剤層を形成した。
【００３５】
（２−２）表面合剤層の形成
ｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素および結着剤であるポリフッ化ビニリデンの比率をそれぞれ、９４質量％および６質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整して表面合剤層スラリーを作製した。
【００３６】
両面に下層合剤層が形成された銅箔を塗布機にセットして、表面合剤層の塗布質量が０．１６ｇ/１００ｃｍ２になるように塗布機のギャップを調整して、下層合剤層の表面に表面合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、下層合剤層の表面に表面合剤層を形成した。下層合剤層に含まれる黒鉛と表面合剤層に含まれる難黒鉛化炭素との質量比率が８：２になるように、表面合剤層の塗布質量を定めた。また、表面合剤層スラリーを塗布して乾燥させる際の乾燥温度を８０〜１３０℃の範囲に設定することで、ＮＭＰの揮発速度が速まり表面合剤層が分離しやすくなる。
【００３７】
次に、下層合剤層と表面合剤層とを含めた合剤層が所定の厚さになるように圧延し、真空乾燥を行うことで実施例１の負極板を作製した。実施例１の負極板の表面は表面合剤層が海島状に分散しており、分離した個々の表面合剤層の間に下層合剤層が露出した状態であった。負極板には、負極端子に接合するための、下層合剤層および表面合剤層が塗布されていない銅箔が露出した部分（非塗布部）を設けた。
【００３８】
（３）未注液の非水電解質二次電池の作製
前記正極板と前記負極板との間に厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。正極板の非塗布部と正極端子とを接合し、負極板の非塗布部と電池蓋に設けられた負極端子とを接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接にて電池ケースと電池蓋とを接合することで、非水電解液が注入されていない非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（４）非水電解質二次電池の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートの質量が非水電解液の総質量に対して０．５質量％になるように、ビニレンカーボネートを添加して非水電解液を調製した。この非水電解液を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、注液口を栓で封口することで実施例１の電池を作製した。
【００４０】
２．比較例１，２および実施例２，３の電池の作製
負極板の下層合剤層の塗布質量を０．８０ｇ/１００ｃｍ２として、表面合剤層を下層合剤層の表面に塗布していないこと以外は実施例１の電池を同じ方法にて比較例１の電池を作製した。
【００４１】
下層合剤層に含まれる人造黒鉛と表面合剤層に含まれる難黒鉛化炭素との質量比率がそれぞれ７：３、６：４になるように、下層合剤層の塗布質量をそれぞれ０．５６、０．４８ｇ/１００ｃｍ２、表面合剤層の塗布重量をそれぞれ０．２４、０．３２ｇ/１００ｃｍ２としたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例２および実施例３の電池を作製した。実施例２および実施例３の電池の負極板の表面は、表面合剤層が分離して分散した状態であった。なお、図１は、実施例２の電池の負極板の表面状態を示したものである。
【００４２】
負極板の下層合剤層に含まれる黒鉛と表面合剤層に含まれる難黒鉛化炭素との質量比率が５：５になるように、下層合剤層の塗布質量を０．４０ｇ/１００ｃｍ２、表面合剤層の塗布重量を０．４０ｇ/１００ｃｍ２としたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて比較例２の電池を作製した。比較例２の電池の負極板は、下層合剤層表面の全面に表面合剤層が塗布されており、下層合剤層が露出していない状態であった。これは、ＮＭＰを揮発させて難黒鉛化炭素と結着剤とが凝集しても、表面合剤層の塗布質量を０．４０ｇ/１００ｃｍ２とすることで、下層合剤層表面の全面を覆うのに十分な塗布質量に達したためと考えられる。
【００４３】
３．実施例４〜７および比較例３、４の電池の作製
実施例１、実施例２および比較例２の電池のｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素を、ｄ００２が３．４３Åの易黒鉛化炭素に代えたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例４、実施例５および比較例３を作製した。
【００４４】
実施例１および実施例２の電池のｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素を、ｄ００２が３．４９Åの易黒鉛化炭素に代えたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例６および実施例７を作製した。実施例４〜７の電池の負極板の表面は、実施例１の負極板のそれと同様、表面合剤層が分離して分散した状態であった。
【００４５】
実施例２の電池のｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素を、ｄ００２が３．３６Åである人造黒鉛に代えたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて比較例４を作製した。
【００４６】
４．比較例５、６の電池の作製
人造黒鉛とｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素とを８：２の質量比率で混合したものを負極活物質として、前記負極活物質および結着剤であるポリフッ化ビニリデンを９４質量％および６質量％とした混合物に、ＮＭＰを適量加えて粘度を調整して負極合剤層スラリーを作製した。厚さ１５μｍの銅箔の両面に、片面の負極合剤層の塗布質量が０．８０ｇ/１００ｃｍ２になるように、負極合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。次に、片面の負極合剤層が所定の厚さになるように圧延し、真空乾燥をおこなうことで比較例５の負極板を作製した。負極板以外は実施例１の電池と同じ方法にて比較例５の電池を作製した。
【００４７】
人造黒鉛とｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素とを７：３の質量比率で混合したものを負極活物質とした以外は比較例５と同じ方法にて比較例６を作製した。比較例５および比較例６の電池の負極板は、単一の合剤層に人造黒鉛とｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素とを混在させた形態である。
【００４８】
５．実施例８〜１０および比較例７、８の電池の作製
正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、リン酸鉄リチウム、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの比率をそれぞれ９０質量％、５質量％および５質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整して正極合剤層スラリーを作製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、片面の正極合剤層の塗布質量が１．６０ｇ/１００ｃｍ２になるように正極合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。次に、正極合剤層が所定の厚さになるように圧延し、真空乾燥をおこなうことで実施例８の正極板を作製した。正極板以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例８の電池を作製した。
【００４９】
正極板として実施例８の電池の正極板を、負極板としてそれぞれ実施例２、実施例３、比較例１および比較例２の電池の負極板を用いたこと以外は実施例１と同じ方法にて実施例９、実施例１０、比較例７および比較例８の電池を作製した。
【００５０】
実施例１〜７および比較例４の電池の負極板について、下層合剤層が形成された面積に対する表面合剤層が形成された面積の割合を算出した。各電池の負極板を拡大して撮影した写真を厚さが均一である用紙に印刷し、その用紙の表面合剤層の部分（図１における濃い部分）を切り取った。表面合剤層の部分を切り取る前の用紙の質量に対する、切り取った部分の用紙の合計の質量の割合を算出して、この割合を下層合剤層が形成された面積に対する表面合剤層が形成された面積の割合とした。この方法以外に、負極板を撮影した写真をパソコンに読み込み、色識別のソフトを用いて表面合剤層が形成された面積を算出してもよい。
【００５１】
６．評価試験
（１）初期容量確認試験
実施例１〜７および比較例１〜６の各電池を用いて、以下の充放電条件にて初期放電容量確認試験をおこなった。２５℃恒温漕内で５００ｍＡ（１ＣＡ）の定電流で４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電および定電圧充電を含めて合計３時間充電した。１０分間の休止を設けた後に、５００ｍＡの定電流にて２．７５Ｖの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を実施例１〜７および比較例１〜６の電池の「初期放電容量」とした。
【００５２】
実施例８〜１０および比較例７、８の各電池を用いて、以下の充放電条件にて初期放電容量確認試験をおこなった。２５℃恒温漕内で５００ｍＡ（１ＣＡ）の定電流で３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電および定電圧充電を含めて合計３時間充電した。１０分間の休止を設けた後に、５００ｍＡの定電流にて２．０Ｖの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を実施例８〜１０および比較例７、８の電池の「初期放電容量」とした。
【００５３】
（２）４５℃サイクル寿命試験
初期容量確認試験後の各電池を用いて４５℃サイクル寿命試験をおこなった。４５℃の恒温漕内で、上記の初期容量確認試験と同じ充放電条件にて充放電を１０００サイクル繰り返した。なお、充電後および放電後に１０分間の休止を設けた。１０００サイクル終了した電池を、２５℃恒温漕内で初期容量確認試験と同じ充放電条件にて充放電をおこない、このときの放電容量を「サイクル後放電容量」とした。「サイクル後放電容量」を「初期放電容量」で除した値の百分率を「容量維持率」とした。
【００５４】
（３）内部抵抗の算出
４５℃サイクル寿命試験前の各電池について「初期放電容量」の半分の電気量を充電し、４５℃サイクル寿命試験後の各電池について「サイクル後放電容量」の半分の電気量を充電することで、４５℃サイクル寿命試験前後の各電池の充電深度を５０％にした。２５℃恒温漕内で、充電深度５０％とした各電池の、１００ｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、続いて２００ｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）をそれぞれ測定した。放電電流値Ｉ１、Ｉ２および測定した電圧Ｅ１、Ｅ２を用いて、直流抵抗値（Ｒｘ）を以下の式により算出した。４５℃サイクル寿命試験後の直流抵抗値を４５℃サイクル寿命試験前の直流抵抗値で除した値の百分率を「直流抵抗変化率」とした。
Ｒｘ＝｜（Ｅ１−Ｅ２）／放電電流（Ｉ１−Ｉ２）｜
【００５５】
７．考察
正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた実施例１〜７および比較例１〜６の電池の、下層合剤層が形成された面積に対する表面合剤層が形成された面積の割合（以下、「表面合剤層の面積割合」という）、４５℃１０００サイクル後の容量維持率および４５℃１０００サイクル後の直流抵抗変化率を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
下層合剤層の表面に表面合剤層を形成していない比較例１、および下層合剤層表面の全面に表面層を形成した比較例２、比較例３と比較して、下層合剤層の表面に表面合剤層を分散して形成させた実施例１〜７の直流抵抗変化率は小さく、サイクルを繰り返した際の直流抵抗の増大を抑制することができた。特に、表面層の面積割合を３８％〜６５％の範囲内にすることで、直流抵抗の増大を抑制する効果の大きいことがわかった。
【００５８】
表面合剤層に含まれる炭素のｄ００２が３．３６Åである比較例４の電池では、直流抵抗の増大を抑制する効果はみられなかった。これは、表面合剤層に含まれる炭素の表面で、溶出した金属イオンに起因する皮膜が増長したためであると考えられる。また、比較例５および比較例６の電池では、容量維持率の低下および直流抵抗の増大が顕著であった。単一の合剤層にｄ００２が３．８３Åである難黒鉛化炭素と他の負極活物質とを混在させても直流抵抗の増大を抑制することはできず、実施例４〜７の電池の評価結果から、ｄ００２が３．４３Å以上である炭素を表面合剤層に含有させることで直流抵抗の増大を抑制できることがわかった。
【００５９】
正極活物質にリン酸リチウムを用いた実施例８〜１０および比較例７、８の電池の、表面層の面積割合、容量維持率および直流抵抗変化率を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた電池でも、マンガン酸リチウムを用いた電池と同様、下層合剤層の表面に表面合剤層を分散して形成させた実施例８〜１０の直流抵抗変化率は小さく、サイクルを繰り返した際の直流抵抗の増大を抑制することができた。
【００６２】
以上の結果から、下層合剤層の表面に表面合剤層を分散して形成させて、表面合剤層にｄ００２が３．４３Å以上の炭素を含有させることで、サイクルを繰り返した後の直流抵抗の増大を抑制できることがわかった。
【符号の説明】
【００６３】
１…非水電解質二次電池
２…発電要素
３…正極板
４…負極板
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
９…負極端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に複数の合剤層が積層された負極板を備えた非水電解質二次電池であって、表面に配された合剤層は分散して形成されており、前記表面に配された合剤層にｄ００２が３．４３Å以上である炭素が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記表面に配された合剤層の下に形成された合剤層の面積に対する、前記表面に配された合剤層の面積の割合が３８〜６５％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
集電体に複数の合剤層が積層された負極板を備えた非水電解質二次電池であって、表面に配された合剤層は分散して形成されており、前記表面に配された合剤層にｄ００２が３．４３Å以上である炭素が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記表面に配された合剤層の下に形成された合剤層の面積に対する、前記表面に配された合剤層の面積の割合が３８〜６５％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７９５６６（Ｐ２０１２−７９５６６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４４６５（Ｐ２０１０−２２４４６５）
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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