非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
【課題】 安全性および内部短絡に対する信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制し得る非水電解質電池を構成するためのセパレータと、該セパレータを有する非水電解質電池を提供する。
【解決手段】 非水電解質電池に用いられるセパレータであって、下記一般式
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＲ
［前記一般式（１）中、ｎは正の整数であり、ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］で表されるポリアミン基を含有し、平均粒子径が０．０１〜１５μｍの微粒子を含む非水電解質電池用セパレータと、該セパレータを有する非水電解質電池により、前記課題を解決する。
【解決手段】 非水電解質電池に用いられるセパレータであって、下記一般式
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＲ
［前記一般式（１）中、ｎは正の整数であり、ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］で表されるポリアミン基を含有し、平均粒子径が０．０１〜１５μｍの微粒子を含む非水電解質電池用セパレータと、該セパレータを有する非水電解質電池により、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性および信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の性能低下を抑制できる非水電解質電池を構成するためのセパレータと、該セパレータを有する非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解液を用いた非水電解質電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。こうした非水電解質電池では、携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、安全性および信頼性の確保が重要となっている。また、非水電解質電池は、高エネルギー密度といった特性を生かして、自動車やバイク、自転車などの車載用途にも適用が進められており、このような用途においても、安全性および信頼性の確保が重要な課題となっている。
【０００３】
リチウム二次電池は、単セルあたりの電位が他の電池に比べて高いという特徴を持っている反面、金属製の混入異物などがあった場合、電池内で溶解析出が起こり、負極で析出した金属が成長してセパレータを突き破り短絡することで、信頼性や安全性が損なわれる虞がある。
【０００４】
また、従来から一般的に用いられているリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ２に代表される層状構造のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用い、グラファイト、非晶質黒鉛などの炭素材料を負極活物質に用い、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類に溶解した非水電解液を電解液に用いた構成が一般的である。ところが、近年、熱安定性を高めて安全性を確保したり、より高い電位で作動させてエネルギー密度を高めたりするために、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、ＬｉＭｎｑＮｉｒＣｏ５Ｏ２で代表される層状化合物などが正極活物質として用いられるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、これらＭｎを含有する複合酸化物を正極に用いた場合、特に高温状態で正極からＭｎイオンが溶出して正極の容量低下を招いたり、更には溶出したＭｎが、負極に析出して負極の劣化を招いたり、非水電解液と反応してガス発生を起こしたりして、充放電に関わる以外の副反応が生じることが知られている。
【０００６】
前記の金属製異物や正極活物質から溶出する金属（金属イオン）による問題の解決を図る技術も種々検討されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、置換元素を用いて正極活物質の安定化を図り、Ｍｎなどの金属の溶出を防止する技術が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３および特許文献４には、混入した金属製異物や正極から溶出した金属イオンを、負極に到達する前にトラップする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３３９８０３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７０９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２１０１２号公報
【特許文献４】特開２００９−８７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されているような置換元素を用いた活物質の変性は、金属溶出に対してある程度の効果があるものの、溶出を完全に抑制することができず、また、置換元素によって充放電に用いることのできる容量が減少するといったデメリットがある。
【００１０】
また、金蔵イオンを電池内でトラップする方法として、例えば特許文献３に示されているような、負極、セパレータおよび電解質の少なくともいずれかにキレート化剤を含有させる方法では、添加したキレート化剤が正極や負極における酸化還元反応によって副反応を引き起こし、電池特性を劣化させる虞がある。
【００１１】
更に、特許文献４に示されている酸化還元の影響を比較的受け難いセパレータに、キレート化合物を含有させる方法では、キレート化合物中のイミノジ酢酸基が、電池内のリチウムイオンをトラップしてしまう虞がある。
【００１２】
こうしたことから、前記のような副次的な問題の発生を抑えつつ、電池内における金属イオンによる問題を良好に回避できる技術の開発が求められる。
【００１３】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性および内部短絡に対する信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制し得る非水電解質電池を構成するためのセパレータと、該セパレータを有する非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質電池用セパレータは、非水電解質電池に用いられるセパレータであって、下記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有し、平均粒子径が０．０１〜１５μｍの微粒子を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＲ （１）
［前記一般式（１）中、ｎは正の整数であり、ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００１６】
また、本発明の非水電解質電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解質電池であって、前記セパレータが、本発明の非水電解質電池用セパレータであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、安全性および内部短絡に対する信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制し得る非水電解質電池を構成するためのセパレータと、該セパレータを有する非水電解質電池を提供することができる。すなわち、本発明の非水電解質電池は、安全性および内部短絡に対する信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制し得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の非水電解質電池に係るセパレータは、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子（以下、「ポリアミン基含有微粒子」と省略する場合がある）を含んでいる。セパレータ中に存在する前記一般式（１）で表されるポリアミン基によって、電池の有する非水電解液中に溶出した金属イオンを効果的にトラップすることが可能となる。
【００１９】
非水電解質電池、特に充電が可能なリチウムイオン電池などの非水電解質電池では、電池内に混入した金属製の不純物や正極活物質などから非水電解液中に溶出した金属イオンが負極表面で析出することで、電池性能の低下や内部短絡の要因になりやすい。そのため、特に、正極活物質に主成分として用いられているＮｉ、ＣｏおよびＭｎや、不純物として電池内に混入する可能性の高いＦｅ、ＺｎおよびＣｕなどのイオンを効果的にトラップする一方で、電池の充放電に関与するＬｉイオンについては、できるだけトラップしないことが好ましい。前記一般式（１）で表されるポリアミン基は、遷移金属や重金属のトラップ能力に優れる一方で、アルカリ金属やアルカリ土類金属のトラップ能力は低い。そのため、本発明の電池では、セパレータ中に存在する前記一般式（１）で表されるポリアミン基の存在によって、充放電反応を損なうことなく、電池性能の低下や内部短絡の要因を引き起こす金属イオンを良好にトラップすることができる。
【００２０】
なお、前記一般式（１）におけるｎは、正の整数であるが、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
【００２１】
セパレータにおけるポリアミン基含有微粒子に係るポリアミン基の量は、金属イオンのトラップ能を良好に確保する観点から、ＮＨ基の量で０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｍ２であることが好ましい。
【００２２】
ポリアミン基含有微粒子は、無機微粒子（ポリアミン基以外の部分が無機の材料で構成された微粒子）であってもよく、有機微粒子であってもよい。また、セパレータは、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する無機微粒子（以下、「ポリアミン基含有無機微粒子」という）と、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する有機微粒子（以下、「ポリアミン基含有有機微粒子」という）の両者を含んでいてもよい。
【００２３】
ポリアミン基含有無機微粒子およびポリアミン基含有有機微粒子としては、例えば、基材となる無機微粒子や有機微粒子［前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有しない無機微粒子や有機微粒子］を、前記一般式（１）で表されるポリアミン基の元となるカップリング剤を用いて表面処理して得られるものなどが挙げられる。また、ポリアミン基含有有機微粒子は、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する有機樹脂により構成される微粒子であってもよい。
【００２４】
なお、ポリアミン基含有無機微粒子の基材となる無機微粒子としては、電気化学的に安定で、かつ電気絶縁性であれば特に制限はない。例えば、無機微粒子としては酸化鉄（ＦｅｘＯｙ；ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３など）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。前記の無機微粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の無機酸化物の中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびベーマイトが特に好ましく用いられる。
【００２５】
無機微粒子の形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡（特にデンドライトによる短絡）をより良好に防止する観点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のＡｌ２Ｏ３や板状のベーマイトなどが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリアミン基含有有機微粒子の基材となる有機微粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定な材料で構成されたものが好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。有機微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、有機微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００２７】
基材となる有機微粒子を構成するための前記材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル酸樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。
【００２８】
前記のような基材となる無機微粒子や有機微粒子の表面を処理し、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を導入するために用いられるカップリング剤としては、シランカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。より具体的には、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｘ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＰｈＣＨ２ＣＨ２Ｘ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）１１Ｘ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＸＯ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３〕３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが挙げられる（なお、例示のカップリング剤を表す前記の各式中、ＸはＳｉ、ＺｒまたはＴｉを表し、Ｐｈはフェニレンを表す）。
【００２９】
また、ポリアミン基含有微粒子を、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する有機樹脂により構成する場合、かかる有機樹脂としては、例えば、特公平６−５１７４４号公報、特許第３１５０１７３号公報、特開２００５−２１３４７７号公報などに記載されている方法によって得られる有機樹脂が挙げられる。
【００３０】
ポリアミン基含有微粒子の平均粒子径は、小さすぎると、セパレータ（ポリアミン基含有微粒子を含有する多孔質層）の孔径が小さくなりすぎて、リチウムイオンなどのイオン透過性が低下する虞があることから、０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ以上であることが好ましい。ただし、ポリアミン基含有微粒子の粒径が大きすぎると、セパレータ（ポリアミン基含有微粒子を含有する多孔質層）が厚くなりすぎて、電池としたときのエネルギー密度が低下したり、粒子の比表面積が小さくなって、金属イオンのトラップ能が低くなりすぎる虞があることから、ポリアミン基含有微粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本明細書でいう微粒子（ポリアミン基含有微粒子、後述する熱収縮抑制層に使用される無機微粒子、並びに後述する熱溶融性微粒子および熱膨潤性微粒子）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機微粒子の場合にはこれらを溶解しない媒体に、有機微粒子の場合にはこれらの構成樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができ、特に断らない限り、二次粒子状の微粒子については、二次粒子の平均粒子径を意味している。
【００３２】
本発明のセパレータは、ポリアミン基含有微粒子を含有していればよく、例えば、この微粒子をバインダで結着して形成した多孔質膜で、本発明のセパレータを構成することができる。
【００３３】
ポリアミン基含有微粒子同士を結着するためのバインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記例示のバインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高いバインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。
【００３５】
なお、ポリアミン基含有微粒子のセパレータにおける含有量は、電池内において金属イオンをトラップする効果をより良好に確保する観点から、セパレータの構成成分の全体積（セパレータの空隙を除いた部分の全体積）中、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。また、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子のセパレータにおける含有量の上限値は、特に制限はなく、例えば、前記の通り、本発明のセパレータは、ポリアミン基含有微粒子およびバインダのみで構成することも可能であるため、バインダを除く全量を、ポリアミン基含有微粒子とすることもできる。このような態様のセパレータの場合におけるポリアミン基含有微粒子の好適な上限値は、例えば、９９体積％である。
【００３６】
また、本発明のセパレータには、非水電解質電池に一般的に用いられているような、電池の温度が上昇した場合に空孔を閉塞し、イオンの透過性を低下させて電池の安全性を確保する、いわゆるシャットダウン機能を付与することもできる。
【００３７】
例えば、シャットダウン機能を有するポリオレフィンを主体とする多孔質膜（ポリオレフィン製微多孔膜など）の表面に、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層を形成した多層多孔質膜により構成したセパレータとすることで、シャットダウン機能を付与することができる。
【００３８】
ポリオレフィン製微多孔膜を用いた多層多孔質膜により構成することでセパレータにシャットダウン機能を付与する場合、ポリオレフィン製微多孔膜には、通常の非水電解質電池で使用されているセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などの共重合ポリオレフィンなどで構成された微多孔膜が挙げられる。
【００３９】
ポリオレフィン製微多孔膜には、前記のようなポリオレフィンで構成され、例えば延伸法、すなわち、無機フィラーなどを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造されるものなどを用いることができる。また、溶媒による空孔形成法、すなわち、前記例示のポリオレフィンと、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造されるものを、ポリオレフィン製微多孔膜として用いることもできる。更に、前記の延伸法と、前記の溶媒による空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造されたポリオレフィン製微多孔膜を用いることもできる。
【００４０】
セパレータにおけるシャットダウン機能が発現する温度は、低すぎると電池の通常使用時にセパレータの孔が閉塞して電池の性能劣化が早く進む虞があることから、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、セパレータにおけるシャットダウン機能が発現する温度は、高すぎるとシャットダウン機能が働く前に電池の内部温度が上昇して熱暴走に至る危険性があることから、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。
【００４１】
ポリオレフィンを主体とする多孔質膜（ポリオレフィン製微多孔膜など）と、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層との多層多孔質膜によりセパレータを構成する場合、前記多層多孔質膜は、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層を、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜の片面にのみ有していてもよく、両面に有していてもよい。
【００４２】
なお、ポリオレフィン製微多孔膜などのポリオレフィンを主体とする多孔質膜におけるポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィンを主体とすることから、前記多孔質膜の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、１００体積％、すなわち、ポリオレフィンのみで構成されていてもよい。
【００４３】
また、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜の表面に形成するポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層におけるポリアミン基含有微粒子の含有量は、前記多孔質層の構成成分の全体積中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい。
【００４４】
なお、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層は、ポリアミン基含有微粒子の他に、例えば、これらの微粒子を結着するために、前記例示のバインダを含有していてもよい。
【００４５】
また、ポリオレフィン製微多孔膜を使用したセパレータでは、温度が上昇した場合にシャットダウン機能が働くが、ポリオレフィン製微多孔膜は、前記の通り微多孔構造とするために通常は延伸されている。そのため、そのシャットダウンと同時か更に温度が上昇した際に、延伸による残留応力の影響で熱収縮を起こすことがある。よって、ポリオレフィン製微多孔膜を用いたセパレータの場合には、ポリオレフィン製微多孔膜の片面にポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層を形成することに加えて、他方の面には、無機微粒子を主体として含む多孔質層（熱収縮抑制層）を形成して、セパレータ全体の熱収縮を抑制してもよい。
【００４６】
前記の熱収縮抑制層に用いる無機微粒子としては、ポリアミン基含有微粒子の基材となる無機微粒子として先に例示した各種無機微粒子が挙げられる。熱収縮抑制層に用いる無機微粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
ない、熱収縮抑制層における無機微粒子の含有量は、小さすぎるとセパレータ全体の熱収縮を抑制する作用が小さくなる虞があることから、熱収縮抑制層の構成成分の全体積中、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。また、熱収縮抑制層は、例えば、無機微粒子をバインダで結着することで構成することが好ましく、熱収縮抑制層における無機微粒子の含有量は、バインダを除く全量とすることもでき、具体的には、熱収縮抑制層の構成成分の全体積中、９９体積％以下とすることが好ましい。
【００４８】
なお、熱収縮抑制層に使用するバインダには、ポリアミン基含有微粒子の結着用のバインダとして先に例示した各種バインダを用いることができる。
【００４９】
また、ポリアミン基含有微粒子が無機微粒子（ポリアミン基含有微粒子の基材が無機微粒子）である場合には、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層が、熱収縮抑制層を兼ねることもできる。
【００５０】
本発明のセパレータにシャットダウン機能を付与するには、前記の方法以外にも、シャットダウン機能が発現する前記好適温度範囲に融点を有する樹脂微粒子（以下、「熱溶融性微粒子」という）をセパレータに含有させる方法を採用することができる。
【００５１】
熱溶融性微粒子の構成樹脂としては、前記の温度範囲に融点を有し、非水電解質電池の有する電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な樹脂が好ましい。具体的には、ＰＥ、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＶＡ、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。前記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
【００５２】
熱溶融性微粒子としては、前記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、熱溶融性微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５３】
なお、熱溶融性微粒子の融点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により求めることができる。
【００５４】
また、本発明のセパレータに、加熱によって非水電解液を吸収して膨潤し、かつ温度上昇と共に膨潤度が増大する微粒子（以下、「熱膨潤性微粒子」という）を含有させることによっても、シャットダウン機能を付与することができる。
【００５５】
熱膨潤性微粒子としては、通常、電池が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では、電解液を吸収しないかまたは吸収量が限られており、従って膨潤の度合いが一定以下であるが、必要となる温度（Ｔｃ）まで加熱されたときには、非水電解液を吸収して大きく膨潤し、かつ温度上昇と共に膨潤度が増大するような性質を有する樹脂で構成された微粒子が用いられる。熱膨潤性微粒子を含有するセパレータを用いた非水電解質電池では、Ｔｃより低温側においては、熱膨潤性微粒子に吸収されない流動可能な非水電解液がセパレータの空孔内に存在するため、セパレータ内部のＬｉイオンの伝導性が高くなり、良好な負荷特性を有する非水電解質電池となるが、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある）が現れる温度以上に加熱された場合には、熱膨潤性微粒子は電池内の非水電解液を吸収して大きく膨潤し、膨潤した熱膨潤性微粒子がセパレータの空孔を塞ぐと共に、流動可能な非水電解液が減少して非水電解質電池が液枯れ状態となることにより、非水電解液と活物質との反応性を抑制し非水電解質電池の安全性が確保される。しかも、Ｔｃを超える高温となった場合、熱膨潤性により前記液枯れが更に進行し、電池の反応が更に抑制されることになるため、高温での安全性をより高めることもできる。
【００５６】
熱膨潤性微粒子が熱膨潤性を示し始める温度は、７５℃以上であることが好ましい。熱膨潤性微粒子が熱膨潤性を示し始める温度を７５℃以上とすることにより、Ｌｉイオンの伝導性が著しく減少して電池の内部抵抗が上昇する温度（Ｔｃ）を、およそ８０℃以上に設定することができるからである。一方、熱膨潤性を示す温度の下限が高くなるほど、セパレータのＴｃが高くなるので、Ｔｃをおよそ１３０℃以下に設定するために、熱膨潤性微粒子の熱膨潤性を示し始める温度は、１２５℃以下とすることが好ましく、１１５℃以下とすることがより好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、熱膨潤製微粒子を用いることによる非水電解質電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがあり、また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の非水電解質電池の使用温度域（およそ７０℃以下）におけるＬｉイオンの伝導性が低くなりすぎることがある。
【００５７】
また、熱膨潤性を示す温度より低い温度では、熱膨潤性微粒子は非水電解液をできるだけ吸収せず、膨潤が少ない方が望ましい。これは、非水電解質電池の使用温度領域、例えば室温では、非水電解液は、熱膨潤性微粒子に取り込まれるよりもセパレータの空孔内に流動可能な状態で保持される方が、非水電解質電池の負荷特性などの特性が良好になるからである。
【００５８】
常温（２５℃）において熱膨潤性微粒子が吸収する非水電解液量は、熱膨潤性微粒子の体積変化を表す下記式（２）で定義される膨潤度ＢＲにより評価することができる。
ＢＲ ＝ （Ｖ０／Ｖｉ）−１ （２）
［前記式中、Ｖ０は、非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の熱膨潤性微粒子の体積（ｃｍ３）、Ｖｉは、非水電解液に浸漬する前の熱膨潤性微粒子の体積（ｃｍ３）をそれぞれ表す。］
【００５９】
本発明のセパレータに熱膨潤性微粒子を使用する場合では、常温（２５℃）における熱膨潤性微粒子の膨潤度ＢＲは、１以下であることが好ましく、電解液の吸収による膨潤が小さいこと、すなわち、ＢＲはできるだけ０に近い小さな値となることが望まれる。また、熱膨潤性を示す温度より低温側では、膨潤度の温度変化ができるだけ小さくなるものが望ましい。例えば熱膨潤性微粒子をバインダで結着させた層を有するセパレータでは、バインダと共に存在する状態で熱膨潤性微粒子の膨潤度が小さな値となればよい。
【００６０】
その一方で、熱膨潤性微粒子としては、熱膨潤性を示す温度の下限以上に加熱された時は、非水電解液の吸収量が大きくなり、熱膨潤性を示す温度範囲において、温度と共に膨潤度が増大するものが用いられる。例えば、１２０℃において測定される、下記式（３）で定義される膨潤度ＢＴが、１以上であるものが好ましく用いられる。
ＢＴ ＝ （Ｖ１／Ｖ０）−１ （３）
［前記式中、Ｖ０は、非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の熱膨潤性微粒子の体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬後、非水電解液を１２０℃に昇温させ、１２０℃で１時間経過後における熱膨潤性微粒子の体積（ｃｍ３）をそれぞれ表す。］
【００６１】
一方、前記式（３）で定義される熱膨潤性微粒子の膨潤度は、大きくなりすぎると非水電解質電池の変形を発生させることもあるため、１０以下であることが望ましい。
【００６２】
前記式（３）で定義される膨潤度は、熱膨潤性微粒子の大きさの変化を、光散乱法やＣＣＤカメラなどにより撮影された画像の画像解析といった方法を用いて、直接測定することにより見積もることができるが、例えば以下の方法を用いてより正確に測定することができる。
【００６３】
前記式（２）および式（３）と同様に定義される、２５℃および１２０℃における膨潤度が既知のバインダ樹脂を用い、その溶液またはエマルジョンに、熱膨潤性微粒子を混合してスラリーを調製し、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートやガラス板などの基材上に塗布してフィルムを作製し、その質量を測定する。次に、このフィルムを、２５℃の非水電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に、非水電解液を１２０℃に加熱昇温させ、１２０℃で１時間保持後における質量を測定し、下記式（４）〜（１０）によって膨潤度ＢＴを算出する。なお、下記（４）〜（１０）式では、２５℃から１２０℃までの昇温した際の、非水電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとする。
【００６４】
Ｖｉ ＝ Ｍｉ×Ｗ／ＰＡ （４）
ＶＢ ＝ （Ｍ０−Ｍｉ）／ＰＢ （５）
ＶＣ ＝ Ｍ１／ＰＣ−Ｍ０／ＰＢ （６）
ＶＶ ＝ Ｍｉ×（１−Ｗ）／ＰＶ （７）
Ｖ０ ＝ Ｖｉ＋ＶＢ−ＶＶ×（ＢＢ＋１） （８）
ＶＤ ＝ ＶＶ×（ＢＢ＋１） （９）
ＢＴ ＝ ｛Ｖ０＋ＶＣ−ＶＤ×（ＢＣ＋１）｝／Ｖ０−１ （１０）
ここで、前記式（４）〜（１０）中、
Ｖｉ：非水電解液に浸漬する前の熱膨潤性微粒子の体積（ｃｍ３）、
Ｖ０：非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の熱膨潤性微粒子の体積（ｃｍ３）、
ＶＢ：非水電解液中に常温で２４時間浸漬後に、フィルムに吸収された非水電解液の体積（ｃｍ３）、
Ｖｃ：非水電解液中に常温に２４時間浸漬した時点から、非水電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された非水電解液の体積（ｃｍ３）、
ＶＶ：非水電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
ＶＤ：非水電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
Ｍｉ：非水電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ０：非水電解液中に常温で２４時間浸漬後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍｌ：非水電解液中に常温で２４時間浸漬した後、非水電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：非水電解液に浸漬する前のフィルム中の熱膨潤性微粒子の質量比率、
ＰＡ：非水電解液に浸漬する前の熱膨潤性微粒子の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＢ：常温における非水電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＣ：所定温度での非水電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＶ：非水電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＢＢ：非水電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の膨潤度、
ＢＣ：前記（３）式で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度
である。
【００６５】
また、前記の方法により前記（４）式および前記（８）式から求められるＶｉおよびＶ０から、前記（２）式を用いて常温での膨潤度ＢＲを求めることができる。
【００６６】
なお、本発明の非水電解質電池は、従来から知られている非水電解質電池と同様に、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解質として使用される（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は後述する）。よって、熱膨潤性微粒子としては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に前記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは該溶液中において膨潤度ＢＲおよびＢＴが前記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。
【００６７】
熱膨潤性微粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、非水電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料で構成されていることが好ましく、そのような材料としては、例えば、ポリアミン基含有有機微粒子の基材となる有機微粒子を構成するための樹脂（樹脂架橋体）として先に例示した各種樹脂（樹脂架橋体）が挙げられる。熱膨潤性微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、熱膨潤性微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００６８】
前記の構成材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましく用いられる。
【００６９】
これら樹脂架橋体が、温度上昇によって非水電解液を吸収して膨潤するメカニズムについては明らかでないが、ガラス転移点（Ｔｇ）との相関が考えられる。すなわち、樹脂は、一般にそのＴｇまで加熱されたときに柔軟になるため、前記のような樹脂は、Ｔｇ以上の温度で多くの非水電解液の吸収が可能となり膨潤するのではないかと推定される。従って、熱膨潤性微粒子としては、実際にシャットダウン作用が生じる温度が熱膨潤性を示し始める温度より多少高くなることを考慮し、およそ７５〜１２５℃にＴｇを有する樹脂架橋体を用いることが望ましいと考えられる。なお、本明細書でいう熱膨潤性微粒子である樹脂架橋体のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される値である。
【００７０】
前記樹脂架橋体では、非水電解液を含む前の所謂乾燥状態においては、温度上昇により膨張しても、温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化にある程度可逆性があり、また、熱膨潤性を示す温度よりもかなり高い耐熱温度を有するため、熱膨潤性を示す温度の下限が１００℃くらいであっても、２００℃またはそれ以上まで加熱することが可能な材料を選択することができる。そのため、セパレータの作製工程などで加熱を行っても、樹脂が溶解したり樹脂の熱膨潤性が損なわれたりすることがなく、一般の加熱プロセスを含む製造工程での取り扱いが容易となる。
【００７１】
なお、熱膨潤性微粒子について、前記の方法で表面処理を行うなどして前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有させることで、ポリアミン基含有微粒子（ポリアミン基含有有機微粒子）としても用いることができる。
【００７２】
熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子は、例えば、ポリアミン基含有微粒子およびバインダを含有する多孔質膜からなるセパレータ中に含有させて使用すればよく、これにより、シャットダウン機能を有するセパレータとすることができる。
【００７３】
熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子は、乾燥時におけるこれらの粒径がセパレータの厚みよりも小さければよいが、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒子径を有することが好ましい。具体的には、熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子の粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、セパレータが厚くなって、電池のエネルギー密度の低下を招く虞がある。
【００７４】
ポリアミン基含有微粒子、熱収縮抑制層に使用される無機微粒子、熱溶融性微粒子および熱膨潤性微粒子の形状については、特に制限はないが、ポリオレフィン製微多孔膜などのポリオレフィンを主体とする多孔質膜の表面に、無機微粒子を主体として含む熱収縮抑制層や、熱収縮抑制層としても機能するポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層を設ける場合には、これらの熱収縮抑制層に含有させるポリアミン基含有微粒子や無機微粒子は、熱収縮抑制層におけるセパレータ全体の熱収縮を抑制する作用をより高める観点から、板状粒子や、一次粒子が連なった二次粒子状であることが好ましい。
【００７５】
また、後述するように、本発明のセパレータを電池の有する電極の表面に直接形成する場合や、不織布などの多孔質基材を用いてセパレータを構成する場合には、デンドライトによる電池の短絡を効果的に抑制し得ることから、ポリアミン基含有微粒子や熱収縮抑制層に使用される無機微粒子は、板状粒子であることが好ましい。後述するように板状粒子を配向させてセパレータを形成した場合には、イオン伝導に係る経路を長くすることができることから、デンドライトによる電池の内部短絡をより効果的に防ぐことが可能となる。
【００７６】
板状粒子の形態としては、アスペクト比が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下、より好ましくは２以下で、１に近い値であることが望ましい。
【００７７】
なお、板状粒子における前記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に板状粒子における前記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
【００７８】
ポリアミン基含有微粒子や無機微粒子が板状粒子の場合の平均粒子径は、その他の形状の場合と同様に、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。板状粒子の平均粒子径は、より大きい方がセパレータ全体の熱収縮を抑制する作用が大きくなるが、これが大きすぎると、セパレータ全体の厚みが大きくなるために、電池のエネルギー密度を低下させる虞がある。
【００７９】
セパレータ中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの熱収縮抑制層（熱収縮抑制層としても機能し得るポリアミン基含有微粒子を含有する多孔質層を含む）における板状粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの熱収縮抑制層における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。
【００８０】
また、ポリアミン基含有微粒子や無機微粒子が、一次粒子が連なった二次粒子状（以下、単に「二次粒子」という）である場合には、熱収縮抑制層内において、二次粒子同士が絡み合うような状態で存在するために、一次粒子である場合に比べて、セパレータ全体の熱収縮をより効果的に抑制することが可能となる。また、ポリアミン基含有微粒子や無機微粒子が二次粒子であることで、粒子同士の隙間を有効に確保することが可能となり、電池内でのイオンの移動がより容易となることから、特に高出力が要求される自動車や電動工具などの用途に用いるのに好適な電池を構成することが可能となる。
【００８１】
二次粒子の平均粒子径は、ポリアミン基含有微粒子などの同じ方法で測定される数平均粒子径で、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子の平均粒子径が大きすぎると、セパレータ全体の厚みが大きくなりすぎる虞がある。また、二次粒子の平均粒子径が小さすぎると、セパレータ全体の熱収縮を抑制する作用が小さくなる虞がある。
【００８２】
なお、前記の二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、また、１μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径が小さすぎると、粒子間の空隙によって形成される細孔径が小さくなりすぎてイオンの移動を妨げ、電池の出力を低下させる虞がある。また、一次粒子の平均粒子径が大きすぎると、二次粒子を形成する一次粒子の数が少なくなって、粒子同士の絡み合いが低下し、二次粒子を使用することによるセパレータ全体の熱収縮の抑制効果が小さくなる虞がある。
【００８３】
また、本発明のセパレータは、ポリアミン基含有微粒子やその他の微粒子（耐熱性向上用の無機微粒子、並びに安全性向上用の熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子）を、例えば不織布などの多孔質基材の空孔内に含有させたり、ポリアミン基含有微粒子やその他の微粒子を含む層を、前記多孔質基材の表面に形成したりして構成してもよい。
【００８４】
不織布などの多孔質基材の構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して不織布などの多孔質基材を構成してもよい。また、不織布などの多孔質基材は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００８５】
本発明のセパレータの空孔率は、セパレータが乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、また、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率が小さすぎると、セパレータ中のイオンの移動が妨げられる虞があり、これが大きすぎると、セパレータの強度が小さくなる虞がある。
【００８６】
なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００ （１１）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００８７】
また、セパレータが多層構造である場合には、セパレータ全体の空孔率と同様にして計算される各層の空孔率が、３０〜７０％であることが好ましい。
【００８８】
本発明のセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定のガーレー値で表される透気度が、５０秒以上であることが好ましく、１００秒以上であることがより好ましく、また、６００秒以下であることが好ましく、３００秒以下であることがより好ましい。ガーレー値が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶などが貫通しやすく、内部短絡の抑制効果が小さくなる虞があり、ガーレー値が大きすぎると、イオン伝導性が低くなりすぎて電池の内部抵抗が大きくなり、負荷特性が悪くなる虞がある。
【００８９】
また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ Ｋ ３８３２に規定のバブルポイント法により測定される最大孔径（以下、単に「最大孔径」という）が、０．０１μｍ以上１μｍ下であることが好ましい。セパレータの最大孔径が小さすぎる場合には、セパレータの孔径が小さすぎてイオンの透過性が悪くなり、電池の内部抵抗が大きくなりすぎる虞がある。一方、セパレータの最大孔径が大きすぎると、セパレータの孔径が大きくなりすぎて、正極と負極との直接接触による短絡が発生しやすくなったり、リチウムのデンドライト結晶による内部短絡の抑制効果が小さくなったりする虞がある。
【００９０】
なお、本発明のセパレータのガーレー値および最大孔径は、これまでに詳述してきた構成を採用することで前記の値とすることができる。
【００９１】
セパレータの厚みは、セパレータの強度を確保して、例えば内部短絡の発生をより良好に抑制する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下の要因や、内部抵抗上昇の要因となりやすいことから、セパレータの厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
また、セパレータが、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜（ポリオレフィン製微多孔膜など）と、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層や、その他の熱収縮抑制層とを有する多層多孔質膜により構成されている場合、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜の厚みを１０〜３０μｍとし、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層の厚みを１〜１０μｍとし、その他の熱収縮抑制層も設ける場合には、その厚みを１〜１０μｍとし、かつセパレータ全体の厚みが前記好適値となるように調整することが好ましい。
【００９３】
本発明のセパレータは、例えば、下記の（I）、（II）および（III）の方法により製造することができる。
【００９４】
製造方法（I）は、ポリアミン基含有微粒子と、必要に応じて、バインダ、熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などとを、水や適当な溶媒に分散させた組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、電池に使用される電極（正極および／または負極）の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去することで、電極と一体化した多孔質層としてセパレータを形成する方法である。
【００９５】
製造方法（I）で使用されるセパレータ形成用組成物としては、ポリアミン基含有微粒子や、必要に応じて、バインダ、熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである（バインダについては溶解していてもよい）。セパレータ形成用組成物に用いられる溶媒は、ポリアミン基含有微粒子や、熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子を均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）や各種界面活性剤を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００９６】
前記のセパレータ形成用組成物では、ポリアミン基含有微粒子や、バインダ、熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などを含む固形分含量を、例えば１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００９７】
前記のセパレータ形成用組成物を電極表面に塗布する方法としては、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いた塗布方法が採用できる。なお、ポリアミン基含有微粒子に板状粒子を用いた場合に、セパレータ中での板状粒子の配向性を高める観点からは、塗布したセパレータ形成用組成物にシェアをかけることが好ましい。そのため、ポリアミン基含有微粒子に板状粒子を用いる場合には、前記の塗布装置の中でも、ブレードコーターやダイコーターなどのように、塗布時にセパレータ形成用組成物にシェアをかけ得る塗布装置を使用することが好ましい。
【００９８】
セパレータの製造方法（II）は、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜（ポリオレフィン製微多孔膜など）や、不織布などの多孔質基材に、製造方法（I）で用いるものと同じセパレータ形成用組成物を塗布したり含浸させたりした後、所定の温度で乾燥する製造方法である。
【００９９】
なお、多孔質基材が不織布で、特にその空孔の開口径が比較的大きい場合（例えば、空孔の開口径が５μｍ以上である場合）には、これが電池の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、ポリアミン基含有微粒子や熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などの全部または一部が、不織布の空孔内に存在する構造とすることが好ましい。このような構造とすることで、イオンの伝導経路を長くしたり複雑にしたりして、デンドライトによる電池の短絡をより効果的に防ぐことができるようになる。不織布の空孔内にポリアミン基含有微粒子や熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などを存在させるには、例えば、これらを含有するセパレータ形成用組成物を不織布に塗布したり含浸させたりした後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
【０１００】
また、ポリアミン基含有微粒子に板状粒子を用いた場合、セパレータ中での板状粒子の配向性を高めるには、前記の通り、セパレータ形成用組成物にシェアをかけることが好ましいが、セパレータ形成用組成物を不織布に塗布したり含浸させたりした後に一定のギャップを通すことで、セパレータ形成用組成物にシェアをかけることができる。
【０１０１】
また、ポリオレフィン製微多孔膜などのポリオレフィンを主体とする多孔質膜を基材に用いる場合などに、セパレータ全体の熱収縮を抑制するための熱収縮抑制層（ポリアミン基含有微粒子を含有しない熱収縮抑制層）を形成するには、例えば以下の方法で実施することができる。まず、ポリアミン基含有微粒子、熱溶融性微粒子および熱膨潤性微粒子に代えて無機微粒子を用いる以外は、セパレータ形成用組成物と同様にして熱収縮抑制層形成用組成物を調製する。そして、基材となる多孔質膜の、例えばポリアミン基含有微粒子を含む層の形成面とは反対側の表面に、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーター、グラビアコーターなどを用いて熱収縮抑制層形成用組成物を塗布し、乾燥する工程を経て熱収縮抑制層を形成する。
【０１０２】
セパレータの製造方法（III）は、製造方法（I）や製造方法（II）で用いるものと同じセパレータ形成用組成物を、ＰＥＴなどの適当な基材の表面に塗布し、乾燥して多孔質膜を形成し、これを基材から引き剥がして独立膜のセパレータとする方法である。
【０１０３】
なお、本発明のセパレータは、ポリアミン基含有微粒子を含有していればよく、これまで説明してきた各構造のものに限定される訳ではない。
【０１０４】
本発明の非水電解質電池は、本発明のセパレータを備えていればよく、その他の構成および構造については、従来から知られている非水電解質電池（リチウム二次電池など）で採用されている各種構成および構造を適用することができる。なお、以下には、非水電解質電池の代表的な態様であるリチウム二次電池を例に挙げて説明する。
【０１０５】
正極としては、従来から知られている非水電解質電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質としては、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＭｎ（１−ｙ−ｘ）ＮｉｙＭｚＯ（２−ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、−０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ１−ｘＮｘＯ２（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
なお、本発明の電池は、正極から溶出し、負極に析出することで電池特性を低下させたり短絡を引き起こしたりする金属イオンを、セパレータの有するポリアミン基含有微粒子に係る前記一般式（１）で表されるポリアミン基の作用によって効果的にトラップすることができる。そのため、本発明の電池においては、Ｍｎの溶出が生じやすい前記のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合に、その効果が特に顕著となる。
【０１０７】
正極には、前記の正極活物質と、導電助剤やバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構造のものを使用することができる。
【０１０８】
正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。
【０１０９】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【０１１０】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１１１】
負極としては、従来から知られている非水電解質電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金、更にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるようなＴｉ酸化物も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に負極剤層として積層したものなどが用いられる。
【０１１２】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【０１１３】
前記の正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。なお、本発明のセパレータが、電極と一体化された形態の場合には、正極および負極のいずれか一方の表面（正極の正極合剤層表面、負極の負極合剤層または負極剤層表面）に形成されていればよく、正極および負極の両者の表面に形成されていてもよい。
【０１１４】
また、本発明の非水電解質電池は、前記の通り、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を非水電解液として使用することができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【０１１５】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。
【０１１６】
このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１１７】
本発明の非水電解質電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１１８】
本発明の非水電解質電池は、従来から知られている非水電解質電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２０】
なお、本実施例で示す樹脂の融点（融解温度）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定した値である。また、各微粒子の平均粒子径は、前記の方法により測定した数平均粒子径である。
【０１２１】
更に、ガーレー値の測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７の規定に準じて、ガーレー式透気度測定装置を用いて測定した値である。また、バブルポイント法による細孔径の測定は、ＪＩＳ Ｋ ３８３２の規定に準じて、ＰＭＩ社製「ＣＦＰ−１５００ＡＥＸ型パームポロメーター」を用いて測定し、測定されたバブルポイントを用いて、下記式（１２）により求めることで行った。
【０１２２】
Ｄ ＝ ４γ／Ｐｘ （１２）
前記式（１３）中、Ｄ：バブルポイント法による細孔径（ｍ）、γ：液体の表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｐｘ：バブルポイントでの圧力（Ｐａ）である。
【０１２３】
＜ポリアミン基含有微粒子の製造＞
製造例１
シランカップリング剤である（３−Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ：１０ｇを、０．５質量％濃度の酢酸水溶液５００ｇ中に入れて攪拌し、均一に溶解させてシランカップリング剤溶液を調製した。
【０１２４】
無機微粒子であるアルミナ（平均粒子径０．４μｍ）１０００ｇを水５００ｇ中に分散させて調製したスラリーに、前記のシランカップリング剤溶液を添加し、スリーワンモーターで攪拌しながら６０分間処理した。処理後の無機微粒子を濾別し、乾燥させて、ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）を得た。
【０１２５】
ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）におけるポリアミン基は、前記一般式（１）において、ｎ＝２で、ＲがＨである。また、ＩＣＰ発光分光法によるＳｉの定量結果から計算したポリアミン基の量は、ＮＨ基の量に換算して０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２６】
製造例２
シランカップリング剤を（Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅに変更し、無機微粒子を二次粒子状のベーマイト（平均粒子径０．６μｍ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−２）を製造した。
【０１２７】
ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−２）におけるポリアミン基は、前記一般式（１）において、ｎ＝１で、ＲがＨである。また、ＩＣＰ発光分光法によるＳｉの定量結果から計算したポリアミン基の量は、ＮＨ基の量に換算して０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２８】
製造例３
シランカップリング剤をＮ−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅに変更し、無機微粒子を板状ベーマイト（平均粒子径１μｍ、アスペクト比１０）１０００ｇに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−３）を製造した。
【０１２９】
ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−３）におけるポリアミン基は、前記一般式（１）において、ｎ＝１で、ＲがＨである。また、ＩＣＰ発光分光法によるＳｉの定量結果から計算したポリアミン基の量は、ＮＨ基の量に換算して０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３０】
製造例４
有機微粒子であるクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子（平均粒子径０．８μｍ）１０ｇを、メタノール１０ｇおよびイオン交換水８０ｇにトリエチレンテトラミン１５ｇを溶解した溶液中に入れ、６０℃で５時間反応させた。その後反応物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、乾燥させてポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）を得た。
【０１３１】
ポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）におけるポリアミン基は、前記一般式（１）において、ｎ＝３で、ＲがＨである。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により定量したポリアミン基の量は、ＮＨ基の量に換算して４．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３２】
製造例５
有機微粒子を、グリシジルメタクリレートと、メチルメタクリレートと、トリメチロールプロパンジメタクリレートとの共重合体粒子（平均粒子径０．４μｍ）に変更した以外は、製造例４と同様にしてポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−２）を製造した。
【０１３３】
ポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−２）におけるポリアミン基は、前記一般式（１）において、ｎ＝３で、ＲがＨである。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により定量したポリアミン基の量は、ＮＨ基の量に換算して４．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３４】
実施例１
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１３５】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１３６】
＜セパレータの作製＞
製造例１で製造したポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）１０００ｇを１０００ｇの水中に分散させ、更にバインダとしてＳＢＲラテックス（固形分比率４０質量％）１２０ｇを加えて均一に分散させてセパレータ形成用スラリーを調製した。
【０１３７】
前記のスラリーを、ＰＥ層、ＰＰ層、ＰＥ層の順に積層されて構成されたポリオレフィン製微多孔膜（厚み２０μｍ、空孔率４０％）の片面に、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、乾燥して、総厚みが２５μｍのセパレータを得た。なお、前記セパレータの、ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）を含有する層におけるポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）の体積割合は、この層の構成成分の全体積中、８７体積％である。また、前記セパレータ中のポリアミン基の量は、ＮＨ基の量で、０．５ｍｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１３８】
＜電池の組み立て＞
前記の負極と前記の正極とを、前記のセパレータを介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を押し潰して扁平状にし、電池容器内に装填して、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウム二次電池とした。
【０１３９】
実施例２
ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）に代えて、製造例２で製造したポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、前記セパレータの、ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−２）を含有する層におけるポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−２）の体積割合は、この層の構成成分の全体積中、８７体積％である。また、前記セパレータ中のポリアミン基の量は、ＮＨ基の量で、０．３ｍｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１４０】
実施例３
ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）に代えて、製造例３で製造したポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製した。
【０１４１】
基材としてＰＥＴ不織布（厚み１５μｍ、目付け８ｇ／ｍ２）を用意し、これを前記のスラリー中に含浸させ、ギャップ５０μｍのブレードを通して引き上げ塗布を行い、乾燥した。これに、ＰＥ微粒子のエマルジョン（平均粒子径１μｍ、融点１３５℃、固形分比率２０質量％）を、ダイコーターを用いて片面に塗布して乾燥し、総厚みが２５μｍのセパレータを作製した。なお、前記セパレータの、ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−３）を含有する層におけるポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−３）の体積割合は、この層の構成成分の全体積中、８７体積％である。また、前記セパレータ中のポリアミン基の量は、ＮＨ基の量で、０．４ｍｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１４２】
そして、前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４３】
実施例４
製造例４で製造したポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）５００ｇおよび二次粒子状ベーマイト（平均粒子径０．６μｍ）１００ｇを１０００ｇの水中に分散させ、更にバインダとして自己架橋性のアクリル樹脂エマルジョン（固形分比率４５質量％）１００ｇを加えて均一に分散させてセパレータ形成用スラリーを調製した。
【０１４４】
前記のスラリーを、ＰＥ層、ＰＰ層、ＰＥ層の順に積層されて構成されたポリオレフィン製微多孔膜（厚み２０μｍ、空孔率４０％）の片面に、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、乾燥した。
【０１４５】
次に、二次粒子状ベーマイト（平均粒子径０．６μｍ）１０００ｇを１０００ｇの水中に分散させ、更にバインダとして自己架橋性のアクリル樹脂エマルジョン（固形分比率４５質量％）１３３ｇを加えて均一に分散させて熱収縮抑制層形成用スラリーを調製した。
【０１４６】
前記の熱収縮抑制層形成用スラリーを、前記のポリオレフィン製微多孔膜の、ポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）を含有する層を形成した面とは反対側の表面に、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、乾燥して、総厚みが２６μｍのセパレータを得た。なお、前記セパレータの、ポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）を含有する層におけるポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）の体積割合は、この層の構成成分の全体積中、５３体積％であり、熱収縮抑制層における二次粒子状ベーマイトの体積割合は、この層の構成成分の全体積中、８７体積％である。また、前記セパレータ中のポリアミン基の量は、ＮＨ基の量で、８．２ｍｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１４７】
そして、前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４８】
実施例５
ポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）に代えて、製造例５で製造したポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例４と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、前記セパレータの、ポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−２）を含有する層におけるポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−２）の体積割合は、この層の構成成分の全体積中、５３体積％である。また、前記セパレータ中のポリアミン基の量は、ＮＨ基の量で、８．０ｍｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１４９】
比較例１
セパレータに、ＰＥ製微多孔膜（厚み２５μｍ、空孔率４５％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５０】
比較例２
ポリアミン基含有無機微粒子（Ｂ−２）に代えて、二次粒子状ベーマイト（平均粒子径０．６μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５１】
実施例および比較例のリチウム二次電池について、下記の評価を行った。
【０１５２】
＜充放電試験＞
実施例および比較例のリチウム二次電池について、以下の条件で初期化を実施した後、充放電試験を実施した。
【０１５３】
電池の初期化は、０．２Ｃの電流値で充電電圧５．０Ｖまで定電流充電を行った後、５．０Ｖでの定電圧充電を、総充電時間１５時間で実施し、充電状態で７日間室温で放置した後、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電することで実施した。
【０１５４】
次に、以下の条件で充電を行い、充電容量および放電容量をそれぞれ求め、充電容量に対する放電容量の割合を充電効率として評価した。まず、０．２Ｃの電流値で、電池電圧が５．０Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで５．０Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を実施した。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の電池について、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。実施例１〜５および比較例１、２の電池は、充放電効率がほぼ１００％で、電池として正常に動作することが確認できた。
【０１５５】
＜高温貯蔵特性＞
実施例および比較例のリチウム二次電池について、以下の条件で高温貯蔵特性を評価した。
【０１５６】
まず、１Ｃの電流値で電池電圧が５．０Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、５．０Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を実施した。充電終了までの総充電時間は３時間とした。充電後の各電池を、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電して、放電容量（貯蔵前容量）を測定した。次に、各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電した後、８５℃の恒温槽中に１時間放置し、更に室温まで放冷した後に、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。放電後の各電池について、更に前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、１Ｃの電流値で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電して放電容量（貯蔵後容量）を測定した。そして、貯蔵前容量に対する貯蔵後容量の比率を求め、百分率で表して、高温貯蔵後の容量維持率とした。
【０１５７】
＜加熱試験＞
実施例および比較例のリチウム電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、電池の内部抵抗の温度変化を求めた。そして、抵抗値が３０℃での値の５倍以上に上昇したときの温度を、シャットダウン温度とした。また、１５０℃に昇温後３０分保持して、各電池の状態の変化を調べた。
【０１５８】
実施例および比較例の電池に用いたセパレータの構成を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表２に示す通り、ポリアミン基含有微粒子を含むセパレータを使用した実施例１〜５の電池は、ポリアミン基含有微粒子を含まないセパレータを使用した比較例１、２の電池に比べて、高温貯蔵時の容量維持率が高く、高温貯蔵特性が良好である。
【０１６２】
また、実施例１〜５および比較例１〜２の電池に使用したセパレータでは、シャットダウン温度が１００〜１５０℃の範囲となり、電池の高温での安全性を確保するのに適切な温度範囲でシャットダウンを生じることが明らかとなった。また、比較例１の電池を除く全て電池で、その後１５０℃で３０分保持しても、電池の表面温度が上昇したり、電圧が低下するといった異常は見られなかった。
【０１６３】
これに対し、比較例１の電池に係るセパレータは、１５０℃で３０分保持することにより、内部抵抗が急激に低下して内部短絡を生じやすい状態となることが分かった。これは、セパレータが収縮しているためと推測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性および信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の性能低下を抑制できる非水電解質電池を構成するためのセパレータと、該セパレータを有する非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解液を用いた非水電解質電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。こうした非水電解質電池では、携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、安全性および信頼性の確保が重要となっている。また、非水電解質電池は、高エネルギー密度といった特性を生かして、自動車やバイク、自転車などの車載用途にも適用が進められており、このような用途においても、安全性および信頼性の確保が重要な課題となっている。
【０００３】
リチウム二次電池は、単セルあたりの電位が他の電池に比べて高いという特徴を持っている反面、金属製の混入異物などがあった場合、電池内で溶解析出が起こり、負極で析出した金属が成長してセパレータを突き破り短絡することで、信頼性や安全性が損なわれる虞がある。
【０００４】
また、従来から一般的に用いられているリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ２に代表される層状構造のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用い、グラファイト、非晶質黒鉛などの炭素材料を負極活物質に用い、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類に溶解した非水電解液を電解液に用いた構成が一般的である。ところが、近年、熱安定性を高めて安全性を確保したり、より高い電位で作動させてエネルギー密度を高めたりするために、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、ＬｉＭｎｑＮｉｒＣｏ５Ｏ２で代表される層状化合物などが正極活物質として用いられるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、これらＭｎを含有する複合酸化物を正極に用いた場合、特に高温状態で正極からＭｎイオンが溶出して正極の容量低下を招いたり、更には溶出したＭｎが、負極に析出して負極の劣化を招いたり、非水電解液と反応してガス発生を起こしたりして、充放電に関わる以外の副反応が生じることが知られている。
【０００６】
前記の金属製異物や正極活物質から溶出する金属（金属イオン）による問題の解決を図る技術も種々検討されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、置換元素を用いて正極活物質の安定化を図り、Ｍｎなどの金属の溶出を防止する技術が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３および特許文献４には、混入した金属製異物や正極から溶出した金属イオンを、負極に到達する前にトラップする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３３９８０３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７０９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２１０１２号公報
【特許文献４】特開２００９−８７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されているような置換元素を用いた活物質の変性は、金属溶出に対してある程度の効果があるものの、溶出を完全に抑制することができず、また、置換元素によって充放電に用いることのできる容量が減少するといったデメリットがある。
【００１０】
また、金蔵イオンを電池内でトラップする方法として、例えば特許文献３に示されているような、負極、セパレータおよび電解質の少なくともいずれかにキレート化剤を含有させる方法では、添加したキレート化剤が正極や負極における酸化還元反応によって副反応を引き起こし、電池特性を劣化させる虞がある。
【００１１】
更に、特許文献４に示されている酸化還元の影響を比較的受け難いセパレータに、キレート化合物を含有させる方法では、キレート化合物中のイミノジ酢酸基が、電池内のリチウムイオンをトラップしてしまう虞がある。
【００１２】
こうしたことから、前記のような副次的な問題の発生を抑えつつ、電池内における金属イオンによる問題を良好に回避できる技術の開発が求められる。
【００１３】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性および内部短絡に対する信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制し得る非水電解質電池を構成するためのセパレータと、該セパレータを有する非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質電池用セパレータは、非水電解質電池に用いられるセパレータであって、下記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有し、平均粒子径が０．０１〜１５μｍの微粒子を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＲ （１）
［前記一般式（１）中、ｎは正の整数であり、ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００１６】
また、本発明の非水電解質電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解質電池であって、前記セパレータが、本発明の非水電解質電池用セパレータであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、安全性および内部短絡に対する信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制し得る非水電解質電池を構成するためのセパレータと、該セパレータを有する非水電解質電池を提供することができる。すなわち、本発明の非水電解質電池は、安全性および内部短絡に対する信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制し得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の非水電解質電池に係るセパレータは、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子（以下、「ポリアミン基含有微粒子」と省略する場合がある）を含んでいる。セパレータ中に存在する前記一般式（１）で表されるポリアミン基によって、電池の有する非水電解液中に溶出した金属イオンを効果的にトラップすることが可能となる。
【００１９】
非水電解質電池、特に充電が可能なリチウムイオン電池などの非水電解質電池では、電池内に混入した金属製の不純物や正極活物質などから非水電解液中に溶出した金属イオンが負極表面で析出することで、電池性能の低下や内部短絡の要因になりやすい。そのため、特に、正極活物質に主成分として用いられているＮｉ、ＣｏおよびＭｎや、不純物として電池内に混入する可能性の高いＦｅ、ＺｎおよびＣｕなどのイオンを効果的にトラップする一方で、電池の充放電に関与するＬｉイオンについては、できるだけトラップしないことが好ましい。前記一般式（１）で表されるポリアミン基は、遷移金属や重金属のトラップ能力に優れる一方で、アルカリ金属やアルカリ土類金属のトラップ能力は低い。そのため、本発明の電池では、セパレータ中に存在する前記一般式（１）で表されるポリアミン基の存在によって、充放電反応を損なうことなく、電池性能の低下や内部短絡の要因を引き起こす金属イオンを良好にトラップすることができる。
【００２０】
なお、前記一般式（１）におけるｎは、正の整数であるが、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
【００２１】
セパレータにおけるポリアミン基含有微粒子に係るポリアミン基の量は、金属イオンのトラップ能を良好に確保する観点から、ＮＨ基の量で０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｍ２であることが好ましい。
【００２２】
ポリアミン基含有微粒子は、無機微粒子（ポリアミン基以外の部分が無機の材料で構成された微粒子）であってもよく、有機微粒子であってもよい。また、セパレータは、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する無機微粒子（以下、「ポリアミン基含有無機微粒子」という）と、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する有機微粒子（以下、「ポリアミン基含有有機微粒子」という）の両者を含んでいてもよい。
【００２３】
ポリアミン基含有無機微粒子およびポリアミン基含有有機微粒子としては、例えば、基材となる無機微粒子や有機微粒子［前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有しない無機微粒子や有機微粒子］を、前記一般式（１）で表されるポリアミン基の元となるカップリング剤を用いて表面処理して得られるものなどが挙げられる。また、ポリアミン基含有有機微粒子は、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する有機樹脂により構成される微粒子であってもよい。
【００２４】
なお、ポリアミン基含有無機微粒子の基材となる無機微粒子としては、電気化学的に安定で、かつ電気絶縁性であれば特に制限はない。例えば、無機微粒子としては酸化鉄（ＦｅｘＯｙ；ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３など）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。前記の無機微粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の無機酸化物の中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびベーマイトが特に好ましく用いられる。
【００２５】
無機微粒子の形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡（特にデンドライトによる短絡）をより良好に防止する観点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のＡｌ２Ｏ３や板状のベーマイトなどが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリアミン基含有有機微粒子の基材となる有機微粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定な材料で構成されたものが好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。有機微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、有機微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００２７】
基材となる有機微粒子を構成するための前記材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル酸樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。
【００２８】
前記のような基材となる無機微粒子や有機微粒子の表面を処理し、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を導入するために用いられるカップリング剤としては、シランカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。より具体的には、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｘ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＰｈＣＨ２ＣＨ２Ｘ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）１１Ｘ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＸＯ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３〕３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが挙げられる（なお、例示のカップリング剤を表す前記の各式中、ＸはＳｉ、ＺｒまたはＴｉを表し、Ｐｈはフェニレンを表す）。
【００２９】
また、ポリアミン基含有微粒子を、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する有機樹脂により構成する場合、かかる有機樹脂としては、例えば、特公平６−５１７４４号公報、特許第３１５０１７３号公報、特開２００５−２１３４７７号公報などに記載されている方法によって得られる有機樹脂が挙げられる。
【００３０】
ポリアミン基含有微粒子の平均粒子径は、小さすぎると、セパレータ（ポリアミン基含有微粒子を含有する多孔質層）の孔径が小さくなりすぎて、リチウムイオンなどのイオン透過性が低下する虞があることから、０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ以上であることが好ましい。ただし、ポリアミン基含有微粒子の粒径が大きすぎると、セパレータ（ポリアミン基含有微粒子を含有する多孔質層）が厚くなりすぎて、電池としたときのエネルギー密度が低下したり、粒子の比表面積が小さくなって、金属イオンのトラップ能が低くなりすぎる虞があることから、ポリアミン基含有微粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本明細書でいう微粒子（ポリアミン基含有微粒子、後述する熱収縮抑制層に使用される無機微粒子、並びに後述する熱溶融性微粒子および熱膨潤性微粒子）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機微粒子の場合にはこれらを溶解しない媒体に、有機微粒子の場合にはこれらの構成樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができ、特に断らない限り、二次粒子状の微粒子については、二次粒子の平均粒子径を意味している。
【００３２】
本発明のセパレータは、ポリアミン基含有微粒子を含有していればよく、例えば、この微粒子をバインダで結着して形成した多孔質膜で、本発明のセパレータを構成することができる。
【００３３】
ポリアミン基含有微粒子同士を結着するためのバインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記例示のバインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高いバインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。
【００３５】
なお、ポリアミン基含有微粒子のセパレータにおける含有量は、電池内において金属イオンをトラップする効果をより良好に確保する観点から、セパレータの構成成分の全体積（セパレータの空隙を除いた部分の全体積）中、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。また、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子のセパレータにおける含有量の上限値は、特に制限はなく、例えば、前記の通り、本発明のセパレータは、ポリアミン基含有微粒子およびバインダのみで構成することも可能であるため、バインダを除く全量を、ポリアミン基含有微粒子とすることもできる。このような態様のセパレータの場合におけるポリアミン基含有微粒子の好適な上限値は、例えば、９９体積％である。
【００３６】
また、本発明のセパレータには、非水電解質電池に一般的に用いられているような、電池の温度が上昇した場合に空孔を閉塞し、イオンの透過性を低下させて電池の安全性を確保する、いわゆるシャットダウン機能を付与することもできる。
【００３７】
例えば、シャットダウン機能を有するポリオレフィンを主体とする多孔質膜（ポリオレフィン製微多孔膜など）の表面に、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層を形成した多層多孔質膜により構成したセパレータとすることで、シャットダウン機能を付与することができる。
【００３８】
ポリオレフィン製微多孔膜を用いた多層多孔質膜により構成することでセパレータにシャットダウン機能を付与する場合、ポリオレフィン製微多孔膜には、通常の非水電解質電池で使用されているセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などの共重合ポリオレフィンなどで構成された微多孔膜が挙げられる。
【００３９】
ポリオレフィン製微多孔膜には、前記のようなポリオレフィンで構成され、例えば延伸法、すなわち、無機フィラーなどを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造されるものなどを用いることができる。また、溶媒による空孔形成法、すなわち、前記例示のポリオレフィンと、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造されるものを、ポリオレフィン製微多孔膜として用いることもできる。更に、前記の延伸法と、前記の溶媒による空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造されたポリオレフィン製微多孔膜を用いることもできる。
【００４０】
セパレータにおけるシャットダウン機能が発現する温度は、低すぎると電池の通常使用時にセパレータの孔が閉塞して電池の性能劣化が早く進む虞があることから、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、セパレータにおけるシャットダウン機能が発現する温度は、高すぎるとシャットダウン機能が働く前に電池の内部温度が上昇して熱暴走に至る危険性があることから、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。
【００４１】
ポリオレフィンを主体とする多孔質膜（ポリオレフィン製微多孔膜など）と、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層との多層多孔質膜によりセパレータを構成する場合、前記多層多孔質膜は、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層を、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜の片面にのみ有していてもよく、両面に有していてもよい。
【００４２】
なお、ポリオレフィン製微多孔膜などのポリオレフィンを主体とする多孔質膜におけるポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィンを主体とすることから、前記多孔質膜の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、１００体積％、すなわち、ポリオレフィンのみで構成されていてもよい。
【００４３】
また、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜の表面に形成するポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層におけるポリアミン基含有微粒子の含有量は、前記多孔質層の構成成分の全体積中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい。
【００４４】
なお、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層は、ポリアミン基含有微粒子の他に、例えば、これらの微粒子を結着するために、前記例示のバインダを含有していてもよい。
【００４５】
また、ポリオレフィン製微多孔膜を使用したセパレータでは、温度が上昇した場合にシャットダウン機能が働くが、ポリオレフィン製微多孔膜は、前記の通り微多孔構造とするために通常は延伸されている。そのため、そのシャットダウンと同時か更に温度が上昇した際に、延伸による残留応力の影響で熱収縮を起こすことがある。よって、ポリオレフィン製微多孔膜を用いたセパレータの場合には、ポリオレフィン製微多孔膜の片面にポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層を形成することに加えて、他方の面には、無機微粒子を主体として含む多孔質層（熱収縮抑制層）を形成して、セパレータ全体の熱収縮を抑制してもよい。
【００４６】
前記の熱収縮抑制層に用いる無機微粒子としては、ポリアミン基含有微粒子の基材となる無機微粒子として先に例示した各種無機微粒子が挙げられる。熱収縮抑制層に用いる無機微粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
ない、熱収縮抑制層における無機微粒子の含有量は、小さすぎるとセパレータ全体の熱収縮を抑制する作用が小さくなる虞があることから、熱収縮抑制層の構成成分の全体積中、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。また、熱収縮抑制層は、例えば、無機微粒子をバインダで結着することで構成することが好ましく、熱収縮抑制層における無機微粒子の含有量は、バインダを除く全量とすることもでき、具体的には、熱収縮抑制層の構成成分の全体積中、９９体積％以下とすることが好ましい。
【００４８】
なお、熱収縮抑制層に使用するバインダには、ポリアミン基含有微粒子の結着用のバインダとして先に例示した各種バインダを用いることができる。
【００４９】
また、ポリアミン基含有微粒子が無機微粒子（ポリアミン基含有微粒子の基材が無機微粒子）である場合には、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層が、熱収縮抑制層を兼ねることもできる。
【００５０】
本発明のセパレータにシャットダウン機能を付与するには、前記の方法以外にも、シャットダウン機能が発現する前記好適温度範囲に融点を有する樹脂微粒子（以下、「熱溶融性微粒子」という）をセパレータに含有させる方法を採用することができる。
【００５１】
熱溶融性微粒子の構成樹脂としては、前記の温度範囲に融点を有し、非水電解質電池の有する電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な樹脂が好ましい。具体的には、ＰＥ、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＶＡ、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。前記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
【００５２】
熱溶融性微粒子としては、前記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、熱溶融性微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５３】
なお、熱溶融性微粒子の融点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により求めることができる。
【００５４】
また、本発明のセパレータに、加熱によって非水電解液を吸収して膨潤し、かつ温度上昇と共に膨潤度が増大する微粒子（以下、「熱膨潤性微粒子」という）を含有させることによっても、シャットダウン機能を付与することができる。
【００５５】
熱膨潤性微粒子としては、通常、電池が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では、電解液を吸収しないかまたは吸収量が限られており、従って膨潤の度合いが一定以下であるが、必要となる温度（Ｔｃ）まで加熱されたときには、非水電解液を吸収して大きく膨潤し、かつ温度上昇と共に膨潤度が増大するような性質を有する樹脂で構成された微粒子が用いられる。熱膨潤性微粒子を含有するセパレータを用いた非水電解質電池では、Ｔｃより低温側においては、熱膨潤性微粒子に吸収されない流動可能な非水電解液がセパレータの空孔内に存在するため、セパレータ内部のＬｉイオンの伝導性が高くなり、良好な負荷特性を有する非水電解質電池となるが、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある）が現れる温度以上に加熱された場合には、熱膨潤性微粒子は電池内の非水電解液を吸収して大きく膨潤し、膨潤した熱膨潤性微粒子がセパレータの空孔を塞ぐと共に、流動可能な非水電解液が減少して非水電解質電池が液枯れ状態となることにより、非水電解液と活物質との反応性を抑制し非水電解質電池の安全性が確保される。しかも、Ｔｃを超える高温となった場合、熱膨潤性により前記液枯れが更に進行し、電池の反応が更に抑制されることになるため、高温での安全性をより高めることもできる。
【００５６】
熱膨潤性微粒子が熱膨潤性を示し始める温度は、７５℃以上であることが好ましい。熱膨潤性微粒子が熱膨潤性を示し始める温度を７５℃以上とすることにより、Ｌｉイオンの伝導性が著しく減少して電池の内部抵抗が上昇する温度（Ｔｃ）を、およそ８０℃以上に設定することができるからである。一方、熱膨潤性を示す温度の下限が高くなるほど、セパレータのＴｃが高くなるので、Ｔｃをおよそ１３０℃以下に設定するために、熱膨潤性微粒子の熱膨潤性を示し始める温度は、１２５℃以下とすることが好ましく、１１５℃以下とすることがより好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、熱膨潤製微粒子を用いることによる非水電解質電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがあり、また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の非水電解質電池の使用温度域（およそ７０℃以下）におけるＬｉイオンの伝導性が低くなりすぎることがある。
【００５７】
また、熱膨潤性を示す温度より低い温度では、熱膨潤性微粒子は非水電解液をできるだけ吸収せず、膨潤が少ない方が望ましい。これは、非水電解質電池の使用温度領域、例えば室温では、非水電解液は、熱膨潤性微粒子に取り込まれるよりもセパレータの空孔内に流動可能な状態で保持される方が、非水電解質電池の負荷特性などの特性が良好になるからである。
【００５８】
常温（２５℃）において熱膨潤性微粒子が吸収する非水電解液量は、熱膨潤性微粒子の体積変化を表す下記式（２）で定義される膨潤度ＢＲにより評価することができる。
ＢＲ ＝ （Ｖ０／Ｖｉ）−１ （２）
［前記式中、Ｖ０は、非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の熱膨潤性微粒子の体積（ｃｍ３）、Ｖｉは、非水電解液に浸漬する前の熱膨潤性微粒子の体積（ｃｍ３）をそれぞれ表す。］
【００５９】
本発明のセパレータに熱膨潤性微粒子を使用する場合では、常温（２５℃）における熱膨潤性微粒子の膨潤度ＢＲは、１以下であることが好ましく、電解液の吸収による膨潤が小さいこと、すなわち、ＢＲはできるだけ０に近い小さな値となることが望まれる。また、熱膨潤性を示す温度より低温側では、膨潤度の温度変化ができるだけ小さくなるものが望ましい。例えば熱膨潤性微粒子をバインダで結着させた層を有するセパレータでは、バインダと共に存在する状態で熱膨潤性微粒子の膨潤度が小さな値となればよい。
【００６０】
その一方で、熱膨潤性微粒子としては、熱膨潤性を示す温度の下限以上に加熱された時は、非水電解液の吸収量が大きくなり、熱膨潤性を示す温度範囲において、温度と共に膨潤度が増大するものが用いられる。例えば、１２０℃において測定される、下記式（３）で定義される膨潤度ＢＴが、１以上であるものが好ましく用いられる。
ＢＴ ＝ （Ｖ１／Ｖ０）−１ （３）
［前記式中、Ｖ０は、非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の熱膨潤性微粒子の体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬後、非水電解液を１２０℃に昇温させ、１２０℃で１時間経過後における熱膨潤性微粒子の体積（ｃｍ３）をそれぞれ表す。］
【００６１】
一方、前記式（３）で定義される熱膨潤性微粒子の膨潤度は、大きくなりすぎると非水電解質電池の変形を発生させることもあるため、１０以下であることが望ましい。
【００６２】
前記式（３）で定義される膨潤度は、熱膨潤性微粒子の大きさの変化を、光散乱法やＣＣＤカメラなどにより撮影された画像の画像解析といった方法を用いて、直接測定することにより見積もることができるが、例えば以下の方法を用いてより正確に測定することができる。
【００６３】
前記式（２）および式（３）と同様に定義される、２５℃および１２０℃における膨潤度が既知のバインダ樹脂を用い、その溶液またはエマルジョンに、熱膨潤性微粒子を混合してスラリーを調製し、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートやガラス板などの基材上に塗布してフィルムを作製し、その質量を測定する。次に、このフィルムを、２５℃の非水電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に、非水電解液を１２０℃に加熱昇温させ、１２０℃で１時間保持後における質量を測定し、下記式（４）〜（１０）によって膨潤度ＢＴを算出する。なお、下記（４）〜（１０）式では、２５℃から１２０℃までの昇温した際の、非水電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとする。
【００６４】
Ｖｉ ＝ Ｍｉ×Ｗ／ＰＡ （４）
ＶＢ ＝ （Ｍ０−Ｍｉ）／ＰＢ （５）
ＶＣ ＝ Ｍ１／ＰＣ−Ｍ０／ＰＢ （６）
ＶＶ ＝ Ｍｉ×（１−Ｗ）／ＰＶ （７）
Ｖ０ ＝ Ｖｉ＋ＶＢ−ＶＶ×（ＢＢ＋１） （８）
ＶＤ ＝ ＶＶ×（ＢＢ＋１） （９）
ＢＴ ＝ ｛Ｖ０＋ＶＣ−ＶＤ×（ＢＣ＋１）｝／Ｖ０−１ （１０）
ここで、前記式（４）〜（１０）中、
Ｖｉ：非水電解液に浸漬する前の熱膨潤性微粒子の体積（ｃｍ３）、
Ｖ０：非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の熱膨潤性微粒子の体積（ｃｍ３）、
ＶＢ：非水電解液中に常温で２４時間浸漬後に、フィルムに吸収された非水電解液の体積（ｃｍ３）、
Ｖｃ：非水電解液中に常温に２４時間浸漬した時点から、非水電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された非水電解液の体積（ｃｍ３）、
ＶＶ：非水電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
ＶＤ：非水電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
Ｍｉ：非水電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ０：非水電解液中に常温で２４時間浸漬後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍｌ：非水電解液中に常温で２４時間浸漬した後、非水電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：非水電解液に浸漬する前のフィルム中の熱膨潤性微粒子の質量比率、
ＰＡ：非水電解液に浸漬する前の熱膨潤性微粒子の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＢ：常温における非水電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＣ：所定温度での非水電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＶ：非水電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＢＢ：非水電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の膨潤度、
ＢＣ：前記（３）式で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度
である。
【００６５】
また、前記の方法により前記（４）式および前記（８）式から求められるＶｉおよびＶ０から、前記（２）式を用いて常温での膨潤度ＢＲを求めることができる。
【００６６】
なお、本発明の非水電解質電池は、従来から知られている非水電解質電池と同様に、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解質として使用される（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は後述する）。よって、熱膨潤性微粒子としては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に前記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは該溶液中において膨潤度ＢＲおよびＢＴが前記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。
【００６７】
熱膨潤性微粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、非水電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料で構成されていることが好ましく、そのような材料としては、例えば、ポリアミン基含有有機微粒子の基材となる有機微粒子を構成するための樹脂（樹脂架橋体）として先に例示した各種樹脂（樹脂架橋体）が挙げられる。熱膨潤性微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、熱膨潤性微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００６８】
前記の構成材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましく用いられる。
【００６９】
これら樹脂架橋体が、温度上昇によって非水電解液を吸収して膨潤するメカニズムについては明らかでないが、ガラス転移点（Ｔｇ）との相関が考えられる。すなわち、樹脂は、一般にそのＴｇまで加熱されたときに柔軟になるため、前記のような樹脂は、Ｔｇ以上の温度で多くの非水電解液の吸収が可能となり膨潤するのではないかと推定される。従って、熱膨潤性微粒子としては、実際にシャットダウン作用が生じる温度が熱膨潤性を示し始める温度より多少高くなることを考慮し、およそ７５〜１２５℃にＴｇを有する樹脂架橋体を用いることが望ましいと考えられる。なお、本明細書でいう熱膨潤性微粒子である樹脂架橋体のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される値である。
【００７０】
前記樹脂架橋体では、非水電解液を含む前の所謂乾燥状態においては、温度上昇により膨張しても、温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化にある程度可逆性があり、また、熱膨潤性を示す温度よりもかなり高い耐熱温度を有するため、熱膨潤性を示す温度の下限が１００℃くらいであっても、２００℃またはそれ以上まで加熱することが可能な材料を選択することができる。そのため、セパレータの作製工程などで加熱を行っても、樹脂が溶解したり樹脂の熱膨潤性が損なわれたりすることがなく、一般の加熱プロセスを含む製造工程での取り扱いが容易となる。
【００７１】
なお、熱膨潤性微粒子について、前記の方法で表面処理を行うなどして前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有させることで、ポリアミン基含有微粒子（ポリアミン基含有有機微粒子）としても用いることができる。
【００７２】
熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子は、例えば、ポリアミン基含有微粒子およびバインダを含有する多孔質膜からなるセパレータ中に含有させて使用すればよく、これにより、シャットダウン機能を有するセパレータとすることができる。
【００７３】
熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子は、乾燥時におけるこれらの粒径がセパレータの厚みよりも小さければよいが、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒子径を有することが好ましい。具体的には、熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子の粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、セパレータが厚くなって、電池のエネルギー密度の低下を招く虞がある。
【００７４】
ポリアミン基含有微粒子、熱収縮抑制層に使用される無機微粒子、熱溶融性微粒子および熱膨潤性微粒子の形状については、特に制限はないが、ポリオレフィン製微多孔膜などのポリオレフィンを主体とする多孔質膜の表面に、無機微粒子を主体として含む熱収縮抑制層や、熱収縮抑制層としても機能するポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層を設ける場合には、これらの熱収縮抑制層に含有させるポリアミン基含有微粒子や無機微粒子は、熱収縮抑制層におけるセパレータ全体の熱収縮を抑制する作用をより高める観点から、板状粒子や、一次粒子が連なった二次粒子状であることが好ましい。
【００７５】
また、後述するように、本発明のセパレータを電池の有する電極の表面に直接形成する場合や、不織布などの多孔質基材を用いてセパレータを構成する場合には、デンドライトによる電池の短絡を効果的に抑制し得ることから、ポリアミン基含有微粒子や熱収縮抑制層に使用される無機微粒子は、板状粒子であることが好ましい。後述するように板状粒子を配向させてセパレータを形成した場合には、イオン伝導に係る経路を長くすることができることから、デンドライトによる電池の内部短絡をより効果的に防ぐことが可能となる。
【００７６】
板状粒子の形態としては、アスペクト比が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下、より好ましくは２以下で、１に近い値であることが望ましい。
【００７７】
なお、板状粒子における前記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に板状粒子における前記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
【００７８】
ポリアミン基含有微粒子や無機微粒子が板状粒子の場合の平均粒子径は、その他の形状の場合と同様に、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。板状粒子の平均粒子径は、より大きい方がセパレータ全体の熱収縮を抑制する作用が大きくなるが、これが大きすぎると、セパレータ全体の厚みが大きくなるために、電池のエネルギー密度を低下させる虞がある。
【００７９】
セパレータ中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの熱収縮抑制層（熱収縮抑制層としても機能し得るポリアミン基含有微粒子を含有する多孔質層を含む）における板状粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの熱収縮抑制層における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。
【００８０】
また、ポリアミン基含有微粒子や無機微粒子が、一次粒子が連なった二次粒子状（以下、単に「二次粒子」という）である場合には、熱収縮抑制層内において、二次粒子同士が絡み合うような状態で存在するために、一次粒子である場合に比べて、セパレータ全体の熱収縮をより効果的に抑制することが可能となる。また、ポリアミン基含有微粒子や無機微粒子が二次粒子であることで、粒子同士の隙間を有効に確保することが可能となり、電池内でのイオンの移動がより容易となることから、特に高出力が要求される自動車や電動工具などの用途に用いるのに好適な電池を構成することが可能となる。
【００８１】
二次粒子の平均粒子径は、ポリアミン基含有微粒子などの同じ方法で測定される数平均粒子径で、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子の平均粒子径が大きすぎると、セパレータ全体の厚みが大きくなりすぎる虞がある。また、二次粒子の平均粒子径が小さすぎると、セパレータ全体の熱収縮を抑制する作用が小さくなる虞がある。
【００８２】
なお、前記の二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、また、１μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径が小さすぎると、粒子間の空隙によって形成される細孔径が小さくなりすぎてイオンの移動を妨げ、電池の出力を低下させる虞がある。また、一次粒子の平均粒子径が大きすぎると、二次粒子を形成する一次粒子の数が少なくなって、粒子同士の絡み合いが低下し、二次粒子を使用することによるセパレータ全体の熱収縮の抑制効果が小さくなる虞がある。
【００８３】
また、本発明のセパレータは、ポリアミン基含有微粒子やその他の微粒子（耐熱性向上用の無機微粒子、並びに安全性向上用の熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子）を、例えば不織布などの多孔質基材の空孔内に含有させたり、ポリアミン基含有微粒子やその他の微粒子を含む層を、前記多孔質基材の表面に形成したりして構成してもよい。
【００８４】
不織布などの多孔質基材の構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して不織布などの多孔質基材を構成してもよい。また、不織布などの多孔質基材は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００８５】
本発明のセパレータの空孔率は、セパレータが乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、また、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率が小さすぎると、セパレータ中のイオンの移動が妨げられる虞があり、これが大きすぎると、セパレータの強度が小さくなる虞がある。
【００８６】
なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００ （１１）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００８７】
また、セパレータが多層構造である場合には、セパレータ全体の空孔率と同様にして計算される各層の空孔率が、３０〜７０％であることが好ましい。
【００８８】
本発明のセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定のガーレー値で表される透気度が、５０秒以上であることが好ましく、１００秒以上であることがより好ましく、また、６００秒以下であることが好ましく、３００秒以下であることがより好ましい。ガーレー値が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶などが貫通しやすく、内部短絡の抑制効果が小さくなる虞があり、ガーレー値が大きすぎると、イオン伝導性が低くなりすぎて電池の内部抵抗が大きくなり、負荷特性が悪くなる虞がある。
【００８９】
また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ Ｋ ３８３２に規定のバブルポイント法により測定される最大孔径（以下、単に「最大孔径」という）が、０．０１μｍ以上１μｍ下であることが好ましい。セパレータの最大孔径が小さすぎる場合には、セパレータの孔径が小さすぎてイオンの透過性が悪くなり、電池の内部抵抗が大きくなりすぎる虞がある。一方、セパレータの最大孔径が大きすぎると、セパレータの孔径が大きくなりすぎて、正極と負極との直接接触による短絡が発生しやすくなったり、リチウムのデンドライト結晶による内部短絡の抑制効果が小さくなったりする虞がある。
【００９０】
なお、本発明のセパレータのガーレー値および最大孔径は、これまでに詳述してきた構成を採用することで前記の値とすることができる。
【００９１】
セパレータの厚みは、セパレータの強度を確保して、例えば内部短絡の発生をより良好に抑制する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下の要因や、内部抵抗上昇の要因となりやすいことから、セパレータの厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
また、セパレータが、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜（ポリオレフィン製微多孔膜など）と、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層や、その他の熱収縮抑制層とを有する多層多孔質膜により構成されている場合、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜の厚みを１０〜３０μｍとし、ポリアミン基含有微粒子を含む多孔質層の厚みを１〜１０μｍとし、その他の熱収縮抑制層も設ける場合には、その厚みを１〜１０μｍとし、かつセパレータ全体の厚みが前記好適値となるように調整することが好ましい。
【００９３】
本発明のセパレータは、例えば、下記の（I）、（II）および（III）の方法により製造することができる。
【００９４】
製造方法（I）は、ポリアミン基含有微粒子と、必要に応じて、バインダ、熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などとを、水や適当な溶媒に分散させた組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、電池に使用される電極（正極および／または負極）の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去することで、電極と一体化した多孔質層としてセパレータを形成する方法である。
【００９５】
製造方法（I）で使用されるセパレータ形成用組成物としては、ポリアミン基含有微粒子や、必要に応じて、バインダ、熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである（バインダについては溶解していてもよい）。セパレータ形成用組成物に用いられる溶媒は、ポリアミン基含有微粒子や、熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子を均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）や各種界面活性剤を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００９６】
前記のセパレータ形成用組成物では、ポリアミン基含有微粒子や、バインダ、熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などを含む固形分含量を、例えば１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００９７】
前記のセパレータ形成用組成物を電極表面に塗布する方法としては、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いた塗布方法が採用できる。なお、ポリアミン基含有微粒子に板状粒子を用いた場合に、セパレータ中での板状粒子の配向性を高める観点からは、塗布したセパレータ形成用組成物にシェアをかけることが好ましい。そのため、ポリアミン基含有微粒子に板状粒子を用いる場合には、前記の塗布装置の中でも、ブレードコーターやダイコーターなどのように、塗布時にセパレータ形成用組成物にシェアをかけ得る塗布装置を使用することが好ましい。
【００９８】
セパレータの製造方法（II）は、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜（ポリオレフィン製微多孔膜など）や、不織布などの多孔質基材に、製造方法（I）で用いるものと同じセパレータ形成用組成物を塗布したり含浸させたりした後、所定の温度で乾燥する製造方法である。
【００９９】
なお、多孔質基材が不織布で、特にその空孔の開口径が比較的大きい場合（例えば、空孔の開口径が５μｍ以上である場合）には、これが電池の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、ポリアミン基含有微粒子や熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などの全部または一部が、不織布の空孔内に存在する構造とすることが好ましい。このような構造とすることで、イオンの伝導経路を長くしたり複雑にしたりして、デンドライトによる電池の短絡をより効果的に防ぐことができるようになる。不織布の空孔内にポリアミン基含有微粒子や熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などを存在させるには、例えば、これらを含有するセパレータ形成用組成物を不織布に塗布したり含浸させたりした後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
【０１００】
また、ポリアミン基含有微粒子に板状粒子を用いた場合、セパレータ中での板状粒子の配向性を高めるには、前記の通り、セパレータ形成用組成物にシェアをかけることが好ましいが、セパレータ形成用組成物を不織布に塗布したり含浸させたりした後に一定のギャップを通すことで、セパレータ形成用組成物にシェアをかけることができる。
【０１０１】
また、ポリオレフィン製微多孔膜などのポリオレフィンを主体とする多孔質膜を基材に用いる場合などに、セパレータ全体の熱収縮を抑制するための熱収縮抑制層（ポリアミン基含有微粒子を含有しない熱収縮抑制層）を形成するには、例えば以下の方法で実施することができる。まず、ポリアミン基含有微粒子、熱溶融性微粒子および熱膨潤性微粒子に代えて無機微粒子を用いる以外は、セパレータ形成用組成物と同様にして熱収縮抑制層形成用組成物を調製する。そして、基材となる多孔質膜の、例えばポリアミン基含有微粒子を含む層の形成面とは反対側の表面に、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーター、グラビアコーターなどを用いて熱収縮抑制層形成用組成物を塗布し、乾燥する工程を経て熱収縮抑制層を形成する。
【０１０２】
セパレータの製造方法（III）は、製造方法（I）や製造方法（II）で用いるものと同じセパレータ形成用組成物を、ＰＥＴなどの適当な基材の表面に塗布し、乾燥して多孔質膜を形成し、これを基材から引き剥がして独立膜のセパレータとする方法である。
【０１０３】
なお、本発明のセパレータは、ポリアミン基含有微粒子を含有していればよく、これまで説明してきた各構造のものに限定される訳ではない。
【０１０４】
本発明の非水電解質電池は、本発明のセパレータを備えていればよく、その他の構成および構造については、従来から知られている非水電解質電池（リチウム二次電池など）で採用されている各種構成および構造を適用することができる。なお、以下には、非水電解質電池の代表的な態様であるリチウム二次電池を例に挙げて説明する。
【０１０５】
正極としては、従来から知られている非水電解質電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質としては、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＭｎ（１−ｙ−ｘ）ＮｉｙＭｚＯ（２−ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、−０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ１−ｘＮｘＯ２（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
なお、本発明の電池は、正極から溶出し、負極に析出することで電池特性を低下させたり短絡を引き起こしたりする金属イオンを、セパレータの有するポリアミン基含有微粒子に係る前記一般式（１）で表されるポリアミン基の作用によって効果的にトラップすることができる。そのため、本発明の電池においては、Ｍｎの溶出が生じやすい前記のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合に、その効果が特に顕著となる。
【０１０７】
正極には、前記の正極活物質と、導電助剤やバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構造のものを使用することができる。
【０１０８】
正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。
【０１０９】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【０１１０】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１１１】
負極としては、従来から知られている非水電解質電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金、更にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるようなＴｉ酸化物も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に負極剤層として積層したものなどが用いられる。
【０１１２】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【０１１３】
前記の正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。なお、本発明のセパレータが、電極と一体化された形態の場合には、正極および負極のいずれか一方の表面（正極の正極合剤層表面、負極の負極合剤層または負極剤層表面）に形成されていればよく、正極および負極の両者の表面に形成されていてもよい。
【０１１４】
また、本発明の非水電解質電池は、前記の通り、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を非水電解液として使用することができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【０１１５】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。
【０１１６】
このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１１７】
本発明の非水電解質電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１１８】
本発明の非水電解質電池は、従来から知られている非水電解質電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２０】
なお、本実施例で示す樹脂の融点（融解温度）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定した値である。また、各微粒子の平均粒子径は、前記の方法により測定した数平均粒子径である。
【０１２１】
更に、ガーレー値の測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７の規定に準じて、ガーレー式透気度測定装置を用いて測定した値である。また、バブルポイント法による細孔径の測定は、ＪＩＳ Ｋ ３８３２の規定に準じて、ＰＭＩ社製「ＣＦＰ−１５００ＡＥＸ型パームポロメーター」を用いて測定し、測定されたバブルポイントを用いて、下記式（１２）により求めることで行った。
【０１２２】
Ｄ ＝ ４γ／Ｐｘ （１２）
前記式（１３）中、Ｄ：バブルポイント法による細孔径（ｍ）、γ：液体の表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｐｘ：バブルポイントでの圧力（Ｐａ）である。
【０１２３】
＜ポリアミン基含有微粒子の製造＞
製造例１
シランカップリング剤である（３−Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ：１０ｇを、０．５質量％濃度の酢酸水溶液５００ｇ中に入れて攪拌し、均一に溶解させてシランカップリング剤溶液を調製した。
【０１２４】
無機微粒子であるアルミナ（平均粒子径０．４μｍ）１０００ｇを水５００ｇ中に分散させて調製したスラリーに、前記のシランカップリング剤溶液を添加し、スリーワンモーターで攪拌しながら６０分間処理した。処理後の無機微粒子を濾別し、乾燥させて、ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）を得た。
【０１２５】
ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）におけるポリアミン基は、前記一般式（１）において、ｎ＝２で、ＲがＨである。また、ＩＣＰ発光分光法によるＳｉの定量結果から計算したポリアミン基の量は、ＮＨ基の量に換算して０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２６】
製造例２
シランカップリング剤を（Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅに変更し、無機微粒子を二次粒子状のベーマイト（平均粒子径０．６μｍ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−２）を製造した。
【０１２７】
ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−２）におけるポリアミン基は、前記一般式（１）において、ｎ＝１で、ＲがＨである。また、ＩＣＰ発光分光法によるＳｉの定量結果から計算したポリアミン基の量は、ＮＨ基の量に換算して０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２８】
製造例３
シランカップリング剤をＮ−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅに変更し、無機微粒子を板状ベーマイト（平均粒子径１μｍ、アスペクト比１０）１０００ｇに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−３）を製造した。
【０１２９】
ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−３）におけるポリアミン基は、前記一般式（１）において、ｎ＝１で、ＲがＨである。また、ＩＣＰ発光分光法によるＳｉの定量結果から計算したポリアミン基の量は、ＮＨ基の量に換算して０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３０】
製造例４
有機微粒子であるクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子（平均粒子径０．８μｍ）１０ｇを、メタノール１０ｇおよびイオン交換水８０ｇにトリエチレンテトラミン１５ｇを溶解した溶液中に入れ、６０℃で５時間反応させた。その後反応物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、乾燥させてポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）を得た。
【０１３１】
ポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）におけるポリアミン基は、前記一般式（１）において、ｎ＝３で、ＲがＨである。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により定量したポリアミン基の量は、ＮＨ基の量に換算して４．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３２】
製造例５
有機微粒子を、グリシジルメタクリレートと、メチルメタクリレートと、トリメチロールプロパンジメタクリレートとの共重合体粒子（平均粒子径０．４μｍ）に変更した以外は、製造例４と同様にしてポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−２）を製造した。
【０１３３】
ポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−２）におけるポリアミン基は、前記一般式（１）において、ｎ＝３で、ＲがＨである。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により定量したポリアミン基の量は、ＮＨ基の量に換算して４．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３４】
実施例１
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１３５】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１３６】
＜セパレータの作製＞
製造例１で製造したポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）１０００ｇを１０００ｇの水中に分散させ、更にバインダとしてＳＢＲラテックス（固形分比率４０質量％）１２０ｇを加えて均一に分散させてセパレータ形成用スラリーを調製した。
【０１３７】
前記のスラリーを、ＰＥ層、ＰＰ層、ＰＥ層の順に積層されて構成されたポリオレフィン製微多孔膜（厚み２０μｍ、空孔率４０％）の片面に、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、乾燥して、総厚みが２５μｍのセパレータを得た。なお、前記セパレータの、ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）を含有する層におけるポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）の体積割合は、この層の構成成分の全体積中、８７体積％である。また、前記セパレータ中のポリアミン基の量は、ＮＨ基の量で、０．５ｍｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１３８】
＜電池の組み立て＞
前記の負極と前記の正極とを、前記のセパレータを介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を押し潰して扁平状にし、電池容器内に装填して、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウム二次電池とした。
【０１３９】
実施例２
ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）に代えて、製造例２で製造したポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、前記セパレータの、ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−２）を含有する層におけるポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−２）の体積割合は、この層の構成成分の全体積中、８７体積％である。また、前記セパレータ中のポリアミン基の量は、ＮＨ基の量で、０．３ｍｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１４０】
実施例３
ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−１）に代えて、製造例３で製造したポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製した。
【０１４１】
基材としてＰＥＴ不織布（厚み１５μｍ、目付け８ｇ／ｍ２）を用意し、これを前記のスラリー中に含浸させ、ギャップ５０μｍのブレードを通して引き上げ塗布を行い、乾燥した。これに、ＰＥ微粒子のエマルジョン（平均粒子径１μｍ、融点１３５℃、固形分比率２０質量％）を、ダイコーターを用いて片面に塗布して乾燥し、総厚みが２５μｍのセパレータを作製した。なお、前記セパレータの、ポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−３）を含有する層におけるポリアミン基含有無機微粒子（Ａ−３）の体積割合は、この層の構成成分の全体積中、８７体積％である。また、前記セパレータ中のポリアミン基の量は、ＮＨ基の量で、０．４ｍｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１４２】
そして、前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４３】
実施例４
製造例４で製造したポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）５００ｇおよび二次粒子状ベーマイト（平均粒子径０．６μｍ）１００ｇを１０００ｇの水中に分散させ、更にバインダとして自己架橋性のアクリル樹脂エマルジョン（固形分比率４５質量％）１００ｇを加えて均一に分散させてセパレータ形成用スラリーを調製した。
【０１４４】
前記のスラリーを、ＰＥ層、ＰＰ層、ＰＥ層の順に積層されて構成されたポリオレフィン製微多孔膜（厚み２０μｍ、空孔率４０％）の片面に、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、乾燥した。
【０１４５】
次に、二次粒子状ベーマイト（平均粒子径０．６μｍ）１０００ｇを１０００ｇの水中に分散させ、更にバインダとして自己架橋性のアクリル樹脂エマルジョン（固形分比率４５質量％）１３３ｇを加えて均一に分散させて熱収縮抑制層形成用スラリーを調製した。
【０１４６】
前記の熱収縮抑制層形成用スラリーを、前記のポリオレフィン製微多孔膜の、ポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）を含有する層を形成した面とは反対側の表面に、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、乾燥して、総厚みが２６μｍのセパレータを得た。なお、前記セパレータの、ポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）を含有する層におけるポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）の体積割合は、この層の構成成分の全体積中、５３体積％であり、熱収縮抑制層における二次粒子状ベーマイトの体積割合は、この層の構成成分の全体積中、８７体積％である。また、前記セパレータ中のポリアミン基の量は、ＮＨ基の量で、８．２ｍｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１４７】
そして、前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４８】
実施例５
ポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−１）に代えて、製造例５で製造したポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例４と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、前記セパレータの、ポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−２）を含有する層におけるポリアミン基含有有機微粒子（Ｂ−２）の体積割合は、この層の構成成分の全体積中、５３体積％である。また、前記セパレータ中のポリアミン基の量は、ＮＨ基の量で、８．０ｍｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１４９】
比較例１
セパレータに、ＰＥ製微多孔膜（厚み２５μｍ、空孔率４５％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５０】
比較例２
ポリアミン基含有無機微粒子（Ｂ−２）に代えて、二次粒子状ベーマイト（平均粒子径０．６μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５１】
実施例および比較例のリチウム二次電池について、下記の評価を行った。
【０１５２】
＜充放電試験＞
実施例および比較例のリチウム二次電池について、以下の条件で初期化を実施した後、充放電試験を実施した。
【０１５３】
電池の初期化は、０．２Ｃの電流値で充電電圧５．０Ｖまで定電流充電を行った後、５．０Ｖでの定電圧充電を、総充電時間１５時間で実施し、充電状態で７日間室温で放置した後、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電することで実施した。
【０１５４】
次に、以下の条件で充電を行い、充電容量および放電容量をそれぞれ求め、充電容量に対する放電容量の割合を充電効率として評価した。まず、０．２Ｃの電流値で、電池電圧が５．０Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで５．０Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を実施した。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の電池について、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。実施例１〜５および比較例１、２の電池は、充放電効率がほぼ１００％で、電池として正常に動作することが確認できた。
【０１５５】
＜高温貯蔵特性＞
実施例および比較例のリチウム二次電池について、以下の条件で高温貯蔵特性を評価した。
【０１５６】
まず、１Ｃの電流値で電池電圧が５．０Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、５．０Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を実施した。充電終了までの総充電時間は３時間とした。充電後の各電池を、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電して、放電容量（貯蔵前容量）を測定した。次に、各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電した後、８５℃の恒温槽中に１時間放置し、更に室温まで放冷した後に、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。放電後の各電池について、更に前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、１Ｃの電流値で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電して放電容量（貯蔵後容量）を測定した。そして、貯蔵前容量に対する貯蔵後容量の比率を求め、百分率で表して、高温貯蔵後の容量維持率とした。
【０１５７】
＜加熱試験＞
実施例および比較例のリチウム電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、電池の内部抵抗の温度変化を求めた。そして、抵抗値が３０℃での値の５倍以上に上昇したときの温度を、シャットダウン温度とした。また、１５０℃に昇温後３０分保持して、各電池の状態の変化を調べた。
【０１５８】
実施例および比較例の電池に用いたセパレータの構成を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表２に示す通り、ポリアミン基含有微粒子を含むセパレータを使用した実施例１〜５の電池は、ポリアミン基含有微粒子を含まないセパレータを使用した比較例１、２の電池に比べて、高温貯蔵時の容量維持率が高く、高温貯蔵特性が良好である。
【０１６２】
また、実施例１〜５および比較例１〜２の電池に使用したセパレータでは、シャットダウン温度が１００〜１５０℃の範囲となり、電池の高温での安全性を確保するのに適切な温度範囲でシャットダウンを生じることが明らかとなった。また、比較例１の電池を除く全て電池で、その後１５０℃で３０分保持しても、電池の表面温度が上昇したり、電圧が低下するといった異常は見られなかった。
【０１６３】
これに対し、比較例１の電池に係るセパレータは、１５０℃で３０分保持することにより、内部抵抗が急激に低下して内部短絡を生じやすい状態となることが分かった。これは、セパレータが収縮しているためと推測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池に用いられるセパレータであって、下記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有し、平均粒子径が０．０１〜１５μｍの微粒子を含むことを特徴とする非水電解質電池用セパレータ。
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＲ （１）
［前記一般式（１）中、ｎは正の整数であり、ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【請求項２】
前記微粒子は、無機微粒子および有機微粒子より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
ポリオレフィンを主体とする多孔質膜と、前記微粒子を含む多孔質層とを少なくとも有する多層多孔質膜により構成されている請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項４】
８０〜１５０℃の温度範囲で孔が閉塞するシャットダウン特性を有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項５】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解質電池であって、
前記セパレータが、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータであることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１】
非水電解質電池に用いられるセパレータであって、下記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有し、平均粒子径が０．０１〜１５μｍの微粒子を含むことを特徴とする非水電解質電池用セパレータ。
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＲ （１）
［前記一般式（１）中、ｎは正の整数であり、ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【請求項２】
前記微粒子は、無機微粒子および有機微粒子より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
ポリオレフィンを主体とする多孔質膜と、前記微粒子を含む多孔質層とを少なくとも有する多層多孔質膜により構成されている請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項４】
８０〜１５０℃の温度範囲で孔が閉塞するシャットダウン特性を有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項５】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解質電池であって、
前記セパレータが、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータであることを特徴とする非水電解質電池。
【公開番号】特開２０１２−１４９９４（Ｐ２０１２−１４９９４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５１５３５（Ｐ２０１０−１５１５３５）
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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