非水電解質電池
【課題】 電池特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【解決手段】 正極と隔離体とリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を構成要素とする負極とを有する発電要素と、電解液とを備えており、前記電解液の溶媒がビニレンカーボネートとプロピレンカーボネートと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であることを特徴とする非水電解質電池。
【解決手段】 正極と隔離体とリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を構成要素とする負極とを有する発電要素と、電解液とを備えており、前記電解液の溶媒がビニレンカーボネートとプロピレンカーボネートと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に属する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、リチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させた層間化合物等のリチウム系を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とするリチウム系二次電池である。
【０００３】リチウム系二次電池は、上記の負極材料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リチウムニッケル複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなっている。そして、短冊形状又は円筒形状の電池の場合、上記正極板、セパレータ及び負極板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形されたものを順に積層し、又は積層した後に螺旋状に巻いて電池容器に収納される。なお、極板の集電体としては、それ自体の導電性が必要であることから、銅、アルミニウムなどの金属の箔が用いられていた。
【０００４】また、リチウム系二次電池に限らず電池を電源とする機器の場合、機器全体の軽量化及び安全化の要請は尽きることがない。さらには、電池性能が既存品以上であって、軽く、しかも安全であるほどユーザーに好まれる。その目的を達成するために、樹脂などの電気絶縁性薄膜を電池容器に用いることを特徴とする非水電解質二次電池がすでに提案されている（特願平１０−１０００３８号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この提案の電池において、金属ラミネート樹脂シートもしくはその成形体を電池ケース（以下、ラミネートケース）として用いる場合、このラミネートシートを熱溶着して電池を封口している。従来から使用されている金属製の剛性のあるものと比較して、このラミネートケースは外力に対して弱く、変形しやすい。そのため、特に高温下にて放置した場合、電解液が気化したり、正極・負極活物質表面での酸化や還元による電解液の電気化学的分解または熱分解により、電池内において過度の気体が発生し、電池内圧の上昇によってラミネートケースを用いた電池は膨張変形してしまう。
【０００６】一方、リチウム系電池では、高電圧を得ることができるため、耐電圧特性に優れた電解液の選択が望ましく、その候補としてはプロピレンカーボネートがあげられるが、負極に炭素材料を用いた場合にはプロピレンカーボネートが分解されてしまう。よって、負極として炭素材料を用いた非水電解質電池の電解液には、電解液としての利点を有しているにもかかわらず、プロピレンカーボネートの使用は不適当であった。
【０００７】そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐高温特性、耐電圧特性等に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明になる第１の発明は、正極と隔離体と負極とを有する発電要素と、電解液とを備えてなる非水電解質電池において、前記電解液の溶媒がビニレンカーボネートとプロピレンカーボネートと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であることを特徴とする。
【０００９】第１の発明にかかる第２の発明は、負極の構成要素がリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料であることを特徴とする。
【００１０】第１又は第２の発明にかかる第３の発明は、前記ビニレンカーボネートの全溶媒に対する組成をＡ体積％とし、前記プロピレンカーボネートの全溶媒に対する組成をＢ体積％とすると、前記ビニレンカーボネートと前記プロピレンカーボネートの混合溶媒の組成（Ａ＋Ｂ）が下式を満足することを特徴とする。
１０≦（Ａ＋Ｂ）≦５０ただし、Ａ≠０ かつ Ｂ≠０第１、第２又は第３の発明にかかる第４の発明は、前記ビニレンカーボネートの組成が、全溶媒に対して３〜２０体積％であることを特徴とする。
【００１１】第１、第２、第３又は第４の発明にかかる第５の発明は、前記電池容器が金属と樹脂とを構成要素とすることを特徴とする。第５の発明によれば、高温下であっても電池変形がなく、しかも電池性能に優れた、軽量、安全な非水電解質電池を提供することができる。
【００１２】本発明になる電池において、集電体として電気絶縁性薄膜の両面又は片面に導電性薄膜を設けたものとすることにより、電池を軽量化することが可能である。
【００１３】電解液に含まれる塩としては、従来の非水電解質電池の電解液に用いられているＬｉＰＦ6を使用してもよいが、リチウムイミド塩は３００℃付近まで熱分解反応を起こさず、ＬｉＰＦ6が４５℃付近から熱分解することと比較すると格段に熱安定性が優れているため、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2およびＬｉＣＦ3ＳＯ3の群から選択される少なくとも一種の塩と混合して用いると、電池を高温下で放置した時の気体発生量を効果的に減少させることが可能であり、本発明における溶媒と組合せることによって、さらに大きな効果が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】発明の一実施の形態を実施例にもとづき、説明する。また、電解液中の溶媒は、プロピレンカーボネートが全溶媒の１０、２０、３０および４０ｖｏｌ％となるものを、それぞれベースとして、ビニレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比を変えた組成のものを用いた。
【００１５】まず、電解液中の溶媒組成において、プロピレンカーボネートが１０ｖｏｌ％である場合のものについて示す。
【００１６】
【実施例１】本発明になる実施例１の非水電解質二次電池の断面構造を図２に示す。図２において１００は非水電解質二次電池で、テープ状の極板を扁平状に巻回してなる電池発電要素３０に電解液を含浸したのち、アルミニウムラミネートシートからなる電池容器９に気密封入してなっている。
【００１７】図１は電池発電要素３０を構成する極板の断面を示したものであり、図１において、１は正極合剤層、２は正極集電体層、３は絶縁性材料である絶縁体層、４は負極集電体層、５負極合剤層、６は隔離体であり、これらが順に積層されて極板２０を構成している。隔離体６は、ここではポリエチレン製の微多孔膜である。
【００１８】正極合剤層ｌは、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６重量部と導電剤であるアセチレンブラック３重量部と活物質であるＬｉＣｏ0.15Ｎｉ0.82Ａｌ0.03Ｏ2、９１重量部に溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを適宜加えて混合した活物質ペーストを、乾燥後の塗工重量が２．４４ｇ／１００ｃｍ2となるよう正極集電体層２に塗布・乾燥し、厚さが７０μｍになるようにプレスして形成した。ただし、リード取付け部分には正極合剤層２を未塗布とした。
【００１９】正極集電体層２は、厚さが２μｍのアルミニウム箔を絶縁体層３の両面に蒸着形成したものである。絶縁体層３としては、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いた。
【００２０】負極合剤層５は、黒鉛９２重量部とポリフッ化ビニリデン８重量部との混合物にＮ−メチルピロリドンを適宜加えて混合した負極ペーストを塗工重量が１．２０ｇ／１００ｃｍ2となるよう負極集電体層４に塗布・乾燥し、厚さが８０μｍになるようにプレスして形成した。負極集電体層４は、厚さ３μｍの銅からなり、先ずニッケルを蒸着し、さらに３μｍの銅を電解メッキすることにより形成した。 ただし、リード取付け部分には負極合剤層５を未塗布とした。
【００２１】次に、この極板の集電体に正負極それぞれ端子リード（図示せず）を取りつけた。
【００２２】次に、この極板とセパレータ６とを積層したものを巻回して扁平状電極体を作製した。
【００２３】次に、正極集電体層２および負極集電体層４より、それぞれ正極端子および負極端子を取り出し、図２に示したようにアルミラミネートケース９に収納し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：３：８７で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解した電解液を２．５ｇ真空含浸させた後、アルミラミネートケース９を熱融着により封止して設計容量６００ｍＡｈの本発明になる電池を１００個作製した。
【００２４】ここで、気密封口用のアルミラミネートケース９は、最外層に表面保護層として１２μｍのＰＥＴフィルムを有し、その下にバリア層として１５μｍのアルミニウム箔を、さらにその下に熱融着層として５０μｍの酸変性ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）を有するラミネートシートからなっている。リード端子は、５０から１００μｍの銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属導体に金属との接着層としての５０μｍの酸変性ＬＤＰＥ層を設けたものがあげられる。ここでは、正極リード端子にアルミニウム、負極リード端子に銅を用いている。ただし、アルミラミネートケース９やリードの構成及びアルミラミネートケース９からのリード引出し等は公知の方法を用いればよい。
【００２５】
【実施例２】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：５：８５とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００２６】
【実施例３】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：１０：６０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００２７】
【実施例４】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：２０：７０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００２８】［比較例１］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：１：８９とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００２９】［比較例２］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：４０：５０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３０】［比較例３］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：５０：４０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３１】［比較例４］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：６０：３０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３２】つぎに、電解液中の溶媒組成において、プロピレンカーボネートが２０ｖｏｌ％である場合のものについて示す。
【００３３】
【実施例５】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：３：７７とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３４】
【実施例６】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：５：７５とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３５】
【実施例７】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：１０：７０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３６】
【実施例８】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：２０：６０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３７】［比較例５］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：１：７９とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３８】［比較例６］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：３０：５０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３９】［比較例６］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：４０：４０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４０】つぎに、電解液中の溶媒組成において、プロピレンカーボネートが３０ｖｏｌ％である場合のものについて示す。
【００４１】
【実施例９】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：３：６７とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４２】
【実施例１０】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：５：６５とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４３】
【実施例１１】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：１０：６０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４４】
【実施例１２】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：２０：５０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４５】［比較例８］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：１：６９とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４６】［比較例９］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：３０：４０である以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４７】［比較例１０］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：４０：３０である以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４８】つぎに、電解液中の溶媒組成において、プロピレンカーボネートが４０ｖｏｌ％である場合のものについて示す。
【００４９】
【実施例１３】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４０：３：５７とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００５０】
【実施例１４】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４０：５：５５とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００５１】
【実施例１５】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４０：１０：５０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００５２】［比較例１１］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４０：１：５９とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００５３】［比較例１２］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４０：２０：４０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００５４】実施例１〜１５で得られた本発明になる電池及び比較例１〜１２の電池を数時間放置した後、０．５Ｃの電流で３時間、４．２Ｖまで定電流定電圧充電をおこなって満充電状態とした。その後、８５℃にて３０日間高温放置した。このときに、電池内で発生した気体によって電池内圧が上昇してラミネートケースが開口した電池数および高温放置後における電池容量を測定した結果を表１〜４に示す。なお、表１〜４中の容量保持率の数値は、放置後において開口しなかった電池の平均値である。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
なお、実施例１と同様の電池を作製し、ＰＣのみを電解液に用いた電池は初回充放電ができなかったが、電解液中にＶＣを１ｖｏｌ％含有させた電池ではＰＣを含有した電解液であっても充放電することができた。
【００５６】これらの表より、充電状態で８５℃にて３０日間の放置中にラミネートケースが開口した数について、ＰＣとＶＣの環状炭酸エステルの和が１０〜５０ｖｏｌ％かつＶＣの含有量が３〜２０ｖｏｌ％である電解液を用いた場合、電池のケース開口数が０個であった。そして、本実施例電池の放置後における電池厚さの増加量は、比較例電池のそれに比べると非常に小さいものであった。そこで、これらの電池を解体して電池内の気体体積を調査したところ、比較例電池内の気体体積と比較して、本発明実施例の気体量は少ないことがわかった。
【００５７】すなわち、詳細な反応メカニズムは明らかになっていないが、高温放置した場合においても電池内での気体発生量が少ないことから、本発明による電解液中の溶媒組成においては、高温下での酸化還元分解や熱分解に対して耐性があるものと考えられる。特に、ラミネートケースを用いた電池においては、高温状態での使用において、その厚さ増加量を大きく低減できるとともに、ラミネートケースの開口発生率を著しく低減できる。加えて、ラミネートケース開口時の際の電池内容物の漏出を防止できる。また、表１〜４より、高温放置後の比較例の電池と比較して、本発明実施例の電池は高い容量保持率を有することが明らかとなった。
【００５８】なお、実施例において、電解液に溶解するリチウム塩としてはＬｉＰＦ6を使用したが、リチウム塩としてこれに限定されるものではなく、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００５９】また、実施例において、電解液の溶媒としては、環状炭酸エステルとして、プロピレンカーボネートとビニレンカーボネートを使用し、鎖状炭酸エステルとしてジエチルカーボネートを使用して、これらの混合溶液を用いているが、鎖状炭酸エステルとしてはこれに限定されるものではなく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートもしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００６０】さらに、本発明になる電池に使用する隔離体として本実施例ではセパレータを用いたが、隔離体としてリチウムイオン伝導性高分子固体電解質膜を使用又は併用することも可能であり、その場合には、リチウムイオン伝導性高分子固体電解質中に含有させる電解液が本発明における電解液の溶媒組成であれば、実施例に示した電池と同様の効果が得られる。また、隔離体として使用又は併用する固体電解質膜としては、上記有機材料に限らず、無機材料及びそれらの混合物のいずれでもよい。固体電解質膜が、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの変性体などの有機固体材料であるときは、無機固体材料に比べて軽量であるし、柔軟であるから巻回時に亀裂を生じにくい。
【００６１】他方、固体電解質が、リチウムランタンペロブスカイトなどのリチウムイオン伝導性無機固体材料であるときは、耐熱性を備えているので高温下での信頼性に優れる。加えて、電解質膜が、有機材料と無機材料の混合物であるときは双方の利点を備えつつ互いに他方の欠点を補うことができる。即ち、混合物中の有機物が溶けても無機物で保持されるので流失しないし、無機物が多量であっても有機物がバインダーとして機能するので割れないからである。なお、電解質膜が混合物であるときは１成分が電解質であれば他成分は、例えば酸化マグネシウムや酸化ケイ素、酸化ケイ素のカルシウム塩などの無機材料（無機フィラー）、あるいはこれら無機物の混合物である非電解質でも良い。また、組成としては、一例として、無機物を７０〜８５％、有機固体材料１０〜１５％、その他（バインダーなど）とすることができる。
【００６２】さらに、前記実施例においては、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣｏ0.15Ｎｉ0.82Ａｌ0.03Ｏ2を使用しているが、正極材料はこれに限定されるものではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成式ＬｉxＭＯ2、またはＬｉyＭ2Ｏ4（ただしＭ は遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００６３】また、前記実施例においては、負極材料たるリチウムを吸蔵放出する物質として黒鉛を使用しているが、負極材料はこれに限定されるものではなく、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料であれば負極材料として使用可能である。
【００６４】
【発明の効果】本発明になる非水電解質電池によれば、電池を高温下で放置した場合でも電池内部での電解液の分解や蒸気の発生が極めて有効に抑制される。その結果、電池厚さが著しく増加したり、電池内圧が上昇したりといったことがない。しかも電解液に耐電圧特性、サイクル特性、低温特性に優れたプロピレンカーボネートを主溶媒として使用することができるので、電池特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【００６５】さらに、金属と樹脂とを構成要素とする電池容器、例えばラミネートケースなどの開口を防止することが可能となり、体積エネルギー密度に優れた、かつ極めて軽量な非水電解質電池を提供することができる。
【００６６】加えて、高温履歴を経験した電池であっても、履歴前後での充放電性能の低下が小さい非水電解質電池をも提供することできる。
【００６７】以上、本発明になる電池は、低温から高温までの広い温度範囲において安全かつ電池特性に優れている。それ故に、本発明は、工業的価値の大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１にかかる非水電解質二次電池の発電要素を構成する極板の断面を示す図である。
【図２】本発明の実施例１にかかる非水電解質二次電池の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極合剤層
２ 正極集電体層
３ 絶縁性材料
４ 負極集電体層
５ 負極合剤層
６ 隔離体
２０ 極板
３０ 発電要素
１００ 非水電解質二次電池
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に属する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、リチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させた層間化合物等のリチウム系を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とするリチウム系二次電池である。
【０００３】リチウム系二次電池は、上記の負極材料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リチウムニッケル複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなっている。そして、短冊形状又は円筒形状の電池の場合、上記正極板、セパレータ及び負極板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形されたものを順に積層し、又は積層した後に螺旋状に巻いて電池容器に収納される。なお、極板の集電体としては、それ自体の導電性が必要であることから、銅、アルミニウムなどの金属の箔が用いられていた。
【０００４】また、リチウム系二次電池に限らず電池を電源とする機器の場合、機器全体の軽量化及び安全化の要請は尽きることがない。さらには、電池性能が既存品以上であって、軽く、しかも安全であるほどユーザーに好まれる。その目的を達成するために、樹脂などの電気絶縁性薄膜を電池容器に用いることを特徴とする非水電解質二次電池がすでに提案されている（特願平１０−１０００３８号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この提案の電池において、金属ラミネート樹脂シートもしくはその成形体を電池ケース（以下、ラミネートケース）として用いる場合、このラミネートシートを熱溶着して電池を封口している。従来から使用されている金属製の剛性のあるものと比較して、このラミネートケースは外力に対して弱く、変形しやすい。そのため、特に高温下にて放置した場合、電解液が気化したり、正極・負極活物質表面での酸化や還元による電解液の電気化学的分解または熱分解により、電池内において過度の気体が発生し、電池内圧の上昇によってラミネートケースを用いた電池は膨張変形してしまう。
【０００６】一方、リチウム系電池では、高電圧を得ることができるため、耐電圧特性に優れた電解液の選択が望ましく、その候補としてはプロピレンカーボネートがあげられるが、負極に炭素材料を用いた場合にはプロピレンカーボネートが分解されてしまう。よって、負極として炭素材料を用いた非水電解質電池の電解液には、電解液としての利点を有しているにもかかわらず、プロピレンカーボネートの使用は不適当であった。
【０００７】そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐高温特性、耐電圧特性等に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明になる第１の発明は、正極と隔離体と負極とを有する発電要素と、電解液とを備えてなる非水電解質電池において、前記電解液の溶媒がビニレンカーボネートとプロピレンカーボネートと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であることを特徴とする。
【０００９】第１の発明にかかる第２の発明は、負極の構成要素がリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料であることを特徴とする。
【００１０】第１又は第２の発明にかかる第３の発明は、前記ビニレンカーボネートの全溶媒に対する組成をＡ体積％とし、前記プロピレンカーボネートの全溶媒に対する組成をＢ体積％とすると、前記ビニレンカーボネートと前記プロピレンカーボネートの混合溶媒の組成（Ａ＋Ｂ）が下式を満足することを特徴とする。
１０≦（Ａ＋Ｂ）≦５０ただし、Ａ≠０ かつ Ｂ≠０第１、第２又は第３の発明にかかる第４の発明は、前記ビニレンカーボネートの組成が、全溶媒に対して３〜２０体積％であることを特徴とする。
【００１１】第１、第２、第３又は第４の発明にかかる第５の発明は、前記電池容器が金属と樹脂とを構成要素とすることを特徴とする。第５の発明によれば、高温下であっても電池変形がなく、しかも電池性能に優れた、軽量、安全な非水電解質電池を提供することができる。
【００１２】本発明になる電池において、集電体として電気絶縁性薄膜の両面又は片面に導電性薄膜を設けたものとすることにより、電池を軽量化することが可能である。
【００１３】電解液に含まれる塩としては、従来の非水電解質電池の電解液に用いられているＬｉＰＦ6を使用してもよいが、リチウムイミド塩は３００℃付近まで熱分解反応を起こさず、ＬｉＰＦ6が４５℃付近から熱分解することと比較すると格段に熱安定性が優れているため、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2およびＬｉＣＦ3ＳＯ3の群から選択される少なくとも一種の塩と混合して用いると、電池を高温下で放置した時の気体発生量を効果的に減少させることが可能であり、本発明における溶媒と組合せることによって、さらに大きな効果が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】発明の一実施の形態を実施例にもとづき、説明する。また、電解液中の溶媒は、プロピレンカーボネートが全溶媒の１０、２０、３０および４０ｖｏｌ％となるものを、それぞれベースとして、ビニレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比を変えた組成のものを用いた。
【００１５】まず、電解液中の溶媒組成において、プロピレンカーボネートが１０ｖｏｌ％である場合のものについて示す。
【００１６】
【実施例１】本発明になる実施例１の非水電解質二次電池の断面構造を図２に示す。図２において１００は非水電解質二次電池で、テープ状の極板を扁平状に巻回してなる電池発電要素３０に電解液を含浸したのち、アルミニウムラミネートシートからなる電池容器９に気密封入してなっている。
【００１７】図１は電池発電要素３０を構成する極板の断面を示したものであり、図１において、１は正極合剤層、２は正極集電体層、３は絶縁性材料である絶縁体層、４は負極集電体層、５負極合剤層、６は隔離体であり、これらが順に積層されて極板２０を構成している。隔離体６は、ここではポリエチレン製の微多孔膜である。
【００１８】正極合剤層ｌは、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６重量部と導電剤であるアセチレンブラック３重量部と活物質であるＬｉＣｏ0.15Ｎｉ0.82Ａｌ0.03Ｏ2、９１重量部に溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを適宜加えて混合した活物質ペーストを、乾燥後の塗工重量が２．４４ｇ／１００ｃｍ2となるよう正極集電体層２に塗布・乾燥し、厚さが７０μｍになるようにプレスして形成した。ただし、リード取付け部分には正極合剤層２を未塗布とした。
【００１９】正極集電体層２は、厚さが２μｍのアルミニウム箔を絶縁体層３の両面に蒸着形成したものである。絶縁体層３としては、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いた。
【００２０】負極合剤層５は、黒鉛９２重量部とポリフッ化ビニリデン８重量部との混合物にＮ−メチルピロリドンを適宜加えて混合した負極ペーストを塗工重量が１．２０ｇ／１００ｃｍ2となるよう負極集電体層４に塗布・乾燥し、厚さが８０μｍになるようにプレスして形成した。負極集電体層４は、厚さ３μｍの銅からなり、先ずニッケルを蒸着し、さらに３μｍの銅を電解メッキすることにより形成した。 ただし、リード取付け部分には負極合剤層５を未塗布とした。
【００２１】次に、この極板の集電体に正負極それぞれ端子リード（図示せず）を取りつけた。
【００２２】次に、この極板とセパレータ６とを積層したものを巻回して扁平状電極体を作製した。
【００２３】次に、正極集電体層２および負極集電体層４より、それぞれ正極端子および負極端子を取り出し、図２に示したようにアルミラミネートケース９に収納し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：３：８７で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解した電解液を２．５ｇ真空含浸させた後、アルミラミネートケース９を熱融着により封止して設計容量６００ｍＡｈの本発明になる電池を１００個作製した。
【００２４】ここで、気密封口用のアルミラミネートケース９は、最外層に表面保護層として１２μｍのＰＥＴフィルムを有し、その下にバリア層として１５μｍのアルミニウム箔を、さらにその下に熱融着層として５０μｍの酸変性ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）を有するラミネートシートからなっている。リード端子は、５０から１００μｍの銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属導体に金属との接着層としての５０μｍの酸変性ＬＤＰＥ層を設けたものがあげられる。ここでは、正極リード端子にアルミニウム、負極リード端子に銅を用いている。ただし、アルミラミネートケース９やリードの構成及びアルミラミネートケース９からのリード引出し等は公知の方法を用いればよい。
【００２５】
【実施例２】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：５：８５とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００２６】
【実施例３】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：１０：６０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００２７】
【実施例４】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：２０：７０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００２８】［比較例１］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：１：８９とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００２９】［比較例２］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：４０：５０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３０】［比較例３］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：５０：４０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３１】［比較例４］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０：６０：３０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３２】つぎに、電解液中の溶媒組成において、プロピレンカーボネートが２０ｖｏｌ％である場合のものについて示す。
【００３３】
【実施例５】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：３：７７とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３４】
【実施例６】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：５：７５とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３５】
【実施例７】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：１０：７０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３６】
【実施例８】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：２０：６０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３７】［比較例５］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：１：７９とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３８】［比較例６］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：３０：５０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００３９】［比較例６］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２０：４０：４０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４０】つぎに、電解液中の溶媒組成において、プロピレンカーボネートが３０ｖｏｌ％である場合のものについて示す。
【００４１】
【実施例９】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：３：６７とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４２】
【実施例１０】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：５：６５とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４３】
【実施例１１】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：１０：６０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４４】
【実施例１２】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：２０：５０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４５】［比較例８］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：１：６９とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４６】［比較例９］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：３０：４０である以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４７】［比較例１０］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：４０：３０である以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００４８】つぎに、電解液中の溶媒組成において、プロピレンカーボネートが４０ｖｏｌ％である場合のものについて示す。
【００４９】
【実施例１３】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４０：３：５７とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００５０】
【実施例１４】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４０：５：５５とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００５１】
【実施例１５】実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４０：１０：５０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００５２】［比較例１１］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４０：１：５９とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００５３】［比較例１２］実施例１に示した電池製作方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４０：２０：４０とした以外は、同様の電池を１００個製作した。
【００５４】実施例１〜１５で得られた本発明になる電池及び比較例１〜１２の電池を数時間放置した後、０．５Ｃの電流で３時間、４．２Ｖまで定電流定電圧充電をおこなって満充電状態とした。その後、８５℃にて３０日間高温放置した。このときに、電池内で発生した気体によって電池内圧が上昇してラミネートケースが開口した電池数および高温放置後における電池容量を測定した結果を表１〜４に示す。なお、表１〜４中の容量保持率の数値は、放置後において開口しなかった電池の平均値である。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
なお、実施例１と同様の電池を作製し、ＰＣのみを電解液に用いた電池は初回充放電ができなかったが、電解液中にＶＣを１ｖｏｌ％含有させた電池ではＰＣを含有した電解液であっても充放電することができた。
【００５６】これらの表より、充電状態で８５℃にて３０日間の放置中にラミネートケースが開口した数について、ＰＣとＶＣの環状炭酸エステルの和が１０〜５０ｖｏｌ％かつＶＣの含有量が３〜２０ｖｏｌ％である電解液を用いた場合、電池のケース開口数が０個であった。そして、本実施例電池の放置後における電池厚さの増加量は、比較例電池のそれに比べると非常に小さいものであった。そこで、これらの電池を解体して電池内の気体体積を調査したところ、比較例電池内の気体体積と比較して、本発明実施例の気体量は少ないことがわかった。
【００５７】すなわち、詳細な反応メカニズムは明らかになっていないが、高温放置した場合においても電池内での気体発生量が少ないことから、本発明による電解液中の溶媒組成においては、高温下での酸化還元分解や熱分解に対して耐性があるものと考えられる。特に、ラミネートケースを用いた電池においては、高温状態での使用において、その厚さ増加量を大きく低減できるとともに、ラミネートケースの開口発生率を著しく低減できる。加えて、ラミネートケース開口時の際の電池内容物の漏出を防止できる。また、表１〜４より、高温放置後の比較例の電池と比較して、本発明実施例の電池は高い容量保持率を有することが明らかとなった。
【００５８】なお、実施例において、電解液に溶解するリチウム塩としてはＬｉＰＦ6を使用したが、リチウム塩としてこれに限定されるものではなく、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００５９】また、実施例において、電解液の溶媒としては、環状炭酸エステルとして、プロピレンカーボネートとビニレンカーボネートを使用し、鎖状炭酸エステルとしてジエチルカーボネートを使用して、これらの混合溶液を用いているが、鎖状炭酸エステルとしてはこれに限定されるものではなく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートもしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００６０】さらに、本発明になる電池に使用する隔離体として本実施例ではセパレータを用いたが、隔離体としてリチウムイオン伝導性高分子固体電解質膜を使用又は併用することも可能であり、その場合には、リチウムイオン伝導性高分子固体電解質中に含有させる電解液が本発明における電解液の溶媒組成であれば、実施例に示した電池と同様の効果が得られる。また、隔離体として使用又は併用する固体電解質膜としては、上記有機材料に限らず、無機材料及びそれらの混合物のいずれでもよい。固体電解質膜が、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの変性体などの有機固体材料であるときは、無機固体材料に比べて軽量であるし、柔軟であるから巻回時に亀裂を生じにくい。
【００６１】他方、固体電解質が、リチウムランタンペロブスカイトなどのリチウムイオン伝導性無機固体材料であるときは、耐熱性を備えているので高温下での信頼性に優れる。加えて、電解質膜が、有機材料と無機材料の混合物であるときは双方の利点を備えつつ互いに他方の欠点を補うことができる。即ち、混合物中の有機物が溶けても無機物で保持されるので流失しないし、無機物が多量であっても有機物がバインダーとして機能するので割れないからである。なお、電解質膜が混合物であるときは１成分が電解質であれば他成分は、例えば酸化マグネシウムや酸化ケイ素、酸化ケイ素のカルシウム塩などの無機材料（無機フィラー）、あるいはこれら無機物の混合物である非電解質でも良い。また、組成としては、一例として、無機物を７０〜８５％、有機固体材料１０〜１５％、その他（バインダーなど）とすることができる。
【００６２】さらに、前記実施例においては、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣｏ0.15Ｎｉ0.82Ａｌ0.03Ｏ2を使用しているが、正極材料はこれに限定されるものではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成式ＬｉxＭＯ2、またはＬｉyＭ2Ｏ4（ただしＭ は遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００６３】また、前記実施例においては、負極材料たるリチウムを吸蔵放出する物質として黒鉛を使用しているが、負極材料はこれに限定されるものではなく、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料であれば負極材料として使用可能である。
【００６４】
【発明の効果】本発明になる非水電解質電池によれば、電池を高温下で放置した場合でも電池内部での電解液の分解や蒸気の発生が極めて有効に抑制される。その結果、電池厚さが著しく増加したり、電池内圧が上昇したりといったことがない。しかも電解液に耐電圧特性、サイクル特性、低温特性に優れたプロピレンカーボネートを主溶媒として使用することができるので、電池特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【００６５】さらに、金属と樹脂とを構成要素とする電池容器、例えばラミネートケースなどの開口を防止することが可能となり、体積エネルギー密度に優れた、かつ極めて軽量な非水電解質電池を提供することができる。
【００６６】加えて、高温履歴を経験した電池であっても、履歴前後での充放電性能の低下が小さい非水電解質電池をも提供することできる。
【００６７】以上、本発明になる電池は、低温から高温までの広い温度範囲において安全かつ電池特性に優れている。それ故に、本発明は、工業的価値の大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１にかかる非水電解質二次電池の発電要素を構成する極板の断面を示す図である。
【図２】本発明の実施例１にかかる非水電解質二次電池の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極合剤層
２ 正極集電体層
３ 絶縁性材料
４ 負極集電体層
５ 負極合剤層
６ 隔離体
２０ 極板
３０ 発電要素
１００ 非水電解質二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】 正極と隔離体と負極とを有する発電要素と、電解液とを備えており、前記電解液の溶媒がビニレンカーボネートとプロピレンカーボネートと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】 負極の構成要素がリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】 前記ビニレンカーボネートの全溶媒に対する組成をＡ体積％とし、前記プロピレンカーボネートの全溶媒に対する組成をＢ体積％とすると、前記ビニレンカーボネートと前記プロピレンカーボネートの混合溶媒の組成（Ａ＋Ｂ）が下式を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池。
１０≦（Ａ＋Ｂ）≦５０ただし、Ａ≠０ かつ Ｂ≠０
【請求項４】 前記ビニレンカーボネートの組成が、全溶媒に対して３〜２０体積％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の非水電解質電池。
【請求項５】電池容器が金属と樹脂とを構成要素とすることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の非水電解質電池。
【請求項１】 正極と隔離体と負極とを有する発電要素と、電解液とを備えており、前記電解液の溶媒がビニレンカーボネートとプロピレンカーボネートと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】 負極の構成要素がリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】 前記ビニレンカーボネートの全溶媒に対する組成をＡ体積％とし、前記プロピレンカーボネートの全溶媒に対する組成をＢ体積％とすると、前記ビニレンカーボネートと前記プロピレンカーボネートの混合溶媒の組成（Ａ＋Ｂ）が下式を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池。
１０≦（Ａ＋Ｂ）≦５０ただし、Ａ≠０ かつ Ｂ≠０
【請求項４】 前記ビニレンカーボネートの組成が、全溶媒に対して３〜２０体積％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の非水電解質電池。
【請求項５】電池容器が金属と樹脂とを構成要素とすることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０００−５８１２５（Ｐ２０００−５８１２５Ａ）
【公開日】平成１２年２月２５日（２０００．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−２３００１７
【出願日】平成１０年７月３１日（１９９８．７．３１）
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年２月２５日（２０００．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年７月３１日（１９９８．７．３１）
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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